Распределение примесей между жидкой и твердой фазами в процессе кристаллизации расплава гексаметилендиамина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Горьковский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. Н. И. Лобачевского

На правах рукописи

КЛАПШИН Юрий Павлович

УДК 541.1:532.78

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕЖДУ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАМИ В ПРОЦЕССЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВА ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

02.00.04—физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Горький 1990

Работа выполнена в Горьковском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. 11. И. Лобачевского.

Научный руководитель—доктор химических наук, профессор И. А. Коршунов.

доктор технических паук, профессор Г. А. Носов, кандидат химических наук, доцент Ю. Е. Еллиев.

Ведущая организация—Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курпакова АН СССР, г. Москва.

заседании специализированного совета Д 063.77.01 по химическим наукам при ГГУ им. Н. И. Лобачевского по адресу: г. Горький, проспект Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Горьковского гос-университста.

Автореферат разослан «/,.'» О'п л Л 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук,

Официальные оппоненты:

Защита состоится «_ "/» ииигЪ 1990 г. в 3

час. на

профессор

И. А. Гурьев.

>

¡1 ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОП!

. . .'ХГ.:;

- уштуальность работы. Одной из актуальных задач химической ^с"5}ау?гиЦгвляется проведение иccлeдoвaíшfl с целью повышения качества продуктов химической промышленности. Среди продуктов, выпускаемых химической промышленностью, всё большее значение в народном хозяйстве приобретают полимерные материалы. Особое место в ряду полимерных материалов занимают волокнообразующие полиамиды типа найлон. Многие из этих полиамедов получаются поликонденсацией мономеров, приготавливаемых из смеси гексаметилендиамина (ГОДА) с двухосновными кислотами. Качество найлона сильно зависит от чистоты исходных продуктов. В связи с этим очистка двухосновных кислот и, особенно, ГИДА, содержащего ряд трудноотделимых примесей, является важной практической задачей.

В настоящее время для очистки ЩЦА применяют в основном ректификационные методы с добавками связывающих примеси веществ. Эти методы или трудоемки и энергоёмки или недостаточно эффективны.

В данной работе очистка ЩЦА от примесей изучалась одним и? наиболее эффективных методов получения высокочистых веществ - кристаллизацией из расплава.

В основе кристаллизационных методов очистки веществ лежит различие растворимости примеси в жидкой и твердой фазах, характеризуемое коэффициентом распределения примеси.

Изучению распределения примесей между жвдкой и твердой фазами посвящено несколько тысяч публикаций. В большинстве из них изучались водно-солевые системы, менее изучены расплавы неорганических веществ и совсем мало исследованы расплавы органических соединений. Причем почти все опубликованные данные по органическим системам получены для условий выращивания монокристаллов и в процессе зонной плавки или направленной кристаллизации, когда растёт один кристалл или кристаллизация осуществляется на плоском фронте. Подобные исследования для условий массовой кристаллизации, при которой в объёме расплава одновременно возникает и растёт бо-лыгое количество центров твердой фазы, единичны.

Целью настоящей работы явилось установление закономерностей и характера соосаждения примесей в двухкомпонентных системах ГМДА - примесь в равновесных и неравновесных условиях и проверка полученных закономерностей на промышленном ГМДА.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Изучить характер взаимодействия примесей с П.1ДА в жидкой и твердой фазах;

2) Изучить распределение примесей мезду расплавом и кристаллами в равновесных условиях и влияние на него различных факторов;

3) изучить влияние условий кристаллизации на вхождение примесей в кристаллическую фазу.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом Минвуза РСФСР по комплексной научно-технической программе "Расплав" (Приказ Минвуза РСФСР № 599 от 15.01.81).

Научная новизна работы.

Изучены фазовые равновесия расплав - кристаллы в 16 бинарных системах, содержащих ГИДА и найдены термодинамические характеристики взаимодействия компонентов.

Установлено существование гидратов ШДА и тетраыетилзтилен-диамина и определена энтальпия их образования.

Впервые определена т.пл. гексаметиленимина и аминокапронитри-ла и уточнена т.пл. ШДА и адиподинитрила.

Изучено распределение примесей-между расплавом и кристаллами ГЧЦА в зависимости от условий кристаллизации и найдены термодинамические функции этого процесса.

Предложен метод расчёта коэффициента распределения по концентрации примеси в исходной и обогащенной примесью фазах (метод пригоден для любого межфазового распределения примеси).

Практическая ценность работы.

Результаты работы показали возможность эффективной очистки ПЩА от сопутствующих примесей кристаллизацией из расплава, защищены авторским свидетельством и могут быть рекомендованы для промышленного использования.

Кристаллизационной очисткой получен ГЫДА., содержащий не более

Материалы данной работы включены в книгу Томилова А.П. и Смирнова С.К. "Адиподинитрил и гексаыетилендиамин" (М.: Химия, 1974. <3.184-188 и 243-245), а также используются в лекциях и практикуме по химической технологии в Горьковском.гос.университете.

На защиту выносятся результаты исследования поведения примесей при кристаллизации расплава ГИДА в равновесных и неравновесных условиях.

примесей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались На I, УП и УШ Всесоюзных конференциях по методам получения и анализ» высокочистых веществ (Горький, 1969, 1985, 1988), ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), УП Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Фрунзе, 19,88), Всесоюзном семинаре по кристаллизации и соосажде-нию (Москва, 1973), УП Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформации молекул (Пущино, 1986), УП Менделеевской дискуссии по растворам (Ленинград, 1986), I Всесоюзной кон* ференции по химии и применению неводных растворов (Иваново, 1986), итоговых научных конференциях Горьковского государственного унивео-ситота им. Н.И.Лобачевского.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 15 статьях, II тезисах докладов и авторском свидетельстве.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введоння, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 161 страницу, включая 50 рисунков и 22 таблицы. Список литературы насчитывает 151 наименование.

СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

Глава' I. Литературный обзор

Глава состоит из двух частей. В первой части рассмотрены разнообразные области применения П.1ДА в промышленной и лабораторной практике. Приведен анализ примесей, содержащихся в техническом ГВДА, и их влияния на качество конечного продукта. Критически рассмотрены литературные данные о методах очистки ШДА от примесей.

Во второй части главы дана оценка различных методов кристаллизации веществ из расплава с точки зрения использования их для очистки веществ от примесей. Рассмотрены механизм и кинетика соосаж-дения примесей с твердой фазой при различных режимах кристаллизации. Приведен анализ литературных данных о влиянии скорости кристаллизации и перемешивания расплава, а также концентрации примеси на коэффициент её распределения между кристаллами и расплавом. В конца обзора характеризуется концентрационная зависимость коэффициента распределения примеси исходя из термодинамических соображений.

Глава 2. Диаграммы плавкости исследуемых бинарных систем

Объекты исследования приведены в табл. I. Начинает её ГИДА, являющийся основным компонентом или матрицей. Следующие за ним

Таблица I

Объекты исследования

№ Название Формула т.пл. °С

I, Гексаметилендиамин Иг//(СНг)бУНг 39-42 41,00*

2. ;£ -Аминокапронитрил 4,5*

З; Ддиподинитрил /*С(С\Ь)ЧС.Ы 1,7-3,5 3,0* -42,I*

4, Гексаметиленимин Н^ОСНгк^Н*

б. Цис-1,2-Диаминоцик-догаксан 1 6,55

6. Вода Н20 0,0

7, Гексан НгС(бН2)цСНь -95,3

8. Гептан Нъ<!(СНг)5<1Нг -90,6

9. Октан Н^С? (¿Нг)бСНа -56,8

10. Гексиламин Ы(С»г)5УИг -19

II. Гептиламин НзО (¿Нг)б/УНя • ■ -10

12, Октиламин НзС (СНг^А/Нг -1,0

13. Гексанол-1 НзС(СИ2)<,СНгОН -51,6

14. Гептанол-1 (Снг)$£ЦгОН -34,1

15. Октанол-1 НгС- (СИг)бСЦгОИ -16,7

16. Циклогексан ¿Нг(СНг)чСНг 6,5

17. Циклогексанол ¿НаССН^ч^НОН 23,9

18, Тетраметилэтилен-диамин (¿Н ъ)гМ(сиг)гН(СЬ)г -55,1*

* - экспериментальные значения.

пять веществ - примеси, содержащиеся в промышленном ГОДА. Остальные вещества выбраны для выяснения влияния функциональных групп примесных молекул и их геометрии на вхождение примесей в кристаллы матрицы. Используемый в работе ГМДА предварительно очищали зонной плавкой до остаточного содержания примесей 10"^. Примесные вещества брали марки "ХЧ" и дополнительно доочищали дистилляционными или кристаллизационными методами.

В области больших концентраций примеси информацию о сокристал-лиэации и характере их взаимодействия с матрицей получили из диаграмм плавкости бинарных систем ГОДА - примесный компонент. Диаграммы состояния исследуемых систем были построены в основном методом дифференциального термического анализа по кривым плавления и кристаллизации смесей компонентов и усовершенствованном нами методом тая-

ния-плавления. Часть из них была проверена методом выращивания монокристаллов. Наконец, область существования твердых растворов проверялась методом рентгенофаэового анализа. Этими методами были построены 5 полных и 12 частичных диаграмм плавкости.

ПЛДА с аминокапронитрилом образует непрерывный рэд твердых растворов без экстремумов. Системы ЩЦА с адиподинитрилом и гекса-метиленимином являются эвтектическими с ограниченной растворимость» компонентов в твердой фазе. В процессе построения диаграмм плавкости уточнили справочные данные по т.пл. ГВДА (41,00^0,01 °С) и ади-подинитрила (3,0^0,1 °С) и впервые определили т.пл. аминокапронит-рила (4,5±0,Г °С) и гексаметиленимина (-42,1^0,2 °С).

В системе ГВДА-вода обнаружен конгруэнтно плавящийся при 18,5°С и испытывающий полиморфное превращение при 2,5 °С дигидрат ГИДА. Существование соединения 1ЩА-2 Н^О, найденного из диаграммы плавкости, было подтверждено результатами Исследования плотности смесей ГМДА с водой пикнометрическим методом. Причем наряду с дигидратом ГМДА было выявлено менее прочное соединение - гидрат ШДА. Из результатов термохимического исследования данной системы рассчитали энтальпии образования из исходных компонентов ЩДА'^О (-8,4 кДя/моль) и ГМДА'2 1^0 (-12,9 кДк/моль), а также энергию образования Н-связей между молекулами ГУДА и воды (42-2 кДж/моль). При замещении всех томов водорода аминных групп ГМДЛ метильными радикалами образуется тетраметилэтилендиамин (ТМЕп), имеющий такой же элементный состав и молекулярную массу как и ГМДА. Диаграмма состояния ТМЕп с водой выявила образование двух конгруэнтно плавящихся соединений - гидрата и гексагицрата 1ЧЕп. Определена их температура и энтальпия плавления. Калориметрическим методом найдена энергия Н-связи в соединении Шп-Нг0 (51,^2 кДж/моль), т.е. она больше, чем у гидрата ГЫДА. Этот факт можно объяснить увеличением гидрофобной составляющей гидратации ТМЕп по сравнению с ГМДА.

Диаграммы плавкости с остальными примесными компонентами исследованы в интервале концентраций 0,2—12 ыол.% примеси. Эксперимент показал, что все примеси в данном интервале концентраций растворяются в расплаве и кристаллах ГОДА.

ПК-спектроскопическое исследование ГОДА и бинарных систем ЩДЛ-примесь в СС14 выявило следующее. Интегральная интенсивность валентных колебаний аминогрупп ГМДЛ, наблюдаемых при 3330 см~* и 3400 см-*, не изменяется при добавлении к нему углеводородов, ади-подинитрила и гексаметиленимина, но увеличивается при добавлении аминов, спиртов и воды. Следовательно, во втором случае наблюдается

мажмолекулярное взаимодействие на основе Н-связи между молекулами ГИДА и примеси, а в первой случае оно отсутствует.

Из диаграмм состояния исследуемых систем определили термодинамические функции ГЫДА в расплаве (табл. 2).

Таблица 2

Термодинамические функции ГИДА в расплаве смесей, содержащих 10 иоя.% примеси

Примесь У' ¿0,01 ¿0,2 Д/Г Дк/моль дН|,с* ¿0,1 кДк/моль аЗ," 40,3 Дя/К мол*

Циклогексан 1,05 - 120 1,5 4,5

Гексан 1..04 •и ' 102 1,1 3,2

Ддиподинитрил 1,02 тя 64 0,6 1.6

Гексаыетилен- 1,01 щт 15 0,1 0,3

имин

Циклогексанол 0,98 3,2 -56 -0,6 -1,7

Гексиламин 0,97 3,6 -84 -2,4

Аминокапро- 0,96 4,0 -105 -1,0 -2,8

нитрил

Гоксанол 0,95 4,6 -140 -1.2 -3,3

Дцаминоцикло- 0,94 4,9 -160 -1,3 -3,4

гексан

Вода 0,91 5,4 -240 -1,7 -4,6

Здесь - коэффициент активности, П.| - координационное число сольватации молекул примеси молекулами ГУДА, а также избыточные значения химического потенциала ), парциальных ентальпии (д^ ру) и энтропии (дЗ") смешения^ Значения > I и положительные величины дМ|° , дНт'^ и в системах ЩЦА с углеводородами, адиподинитрилом и гексаметиленимином свидетельствуют об ассоциации П1ДА и отсутствии взаимодействия между молекулами ГЫДА и примесей. В остальных системах I, а основные избыточные термодинамические функции отрицательны, что обусловлено взаимодействием на основе Н-связи между чужеродными молекулами. Причем »то взаимодействие усиливается в ряду циклогексанол - вода.

В табл. 3 приведены рассчитанные- из данных рентгенофазового анализа параметры элементарной ячейки чистого ГЫДА и ГМДА, содержащего 10 мол.% примесей. Близость их для всех систем свидетельствует об образовании компонентами твердого раствора на основе крис-

Таблица 3

Параметры элементарной ячейки и коэффициент упаковки Куп в исследованных системах ГОДА - примесь

Примесь Параметры ячейки 1 "уп ±0,01

Л ±0,03 £±0,03 С ±0,06

Без примеси 6,92 5,77 - 19,21 0,74

(чистый ГОДА)

Аминокапронитрил 6,90 5,74 19,10 0,74

Гексиламйн 6,93 5,78 19,24 0,73

Гексанол 6,92 5,77 19,28 0,73

Гептан 6,92 5,77 19,20 0,72

Гексаметиленимин 6,96 5,75 19,21 0,72

Адиподинитрил 6,94 5,77 19,18 0,71

Диаминоциклогексан 6,98 5,79 19,73 0,71

Циклогексанол 6,99 5,78 19,75 0,70

Циклогексан 6,99 5,82 20,01 0,68

Вода 6,92 5,75 19,22 0,63

0,73*

* Значение, рассчитанное при условии замещения молекулы ГОДА ассоциатом из 6 молекул воды.

таллической структуры матрицы. Об этом же говорит близость коэффициентов молекулярной упаковки К^.

Из диаграмм состояния исследованных систем нашли коэффициенты распределения примесей К между расплавом и кристаллической фазой. Для всех примесей и не зависит от состава при исходной концентрации примеси в расплаве меньшей I мол,^. Следовательно, в этом случае мы имеем нернстовский коэффициент распределения К0. С увеличением концентрации примеси для всех систем наблюдается рост коэффициента, распределения. Эту зависимость можно выразить эмпирическим уравненном: К=К0+В-СТ, где В - эмпирическая константа, зависящая от природы примеси, а Ст - концентрация примеси в крис-талтах ГОДА. Увеличение К с ростом Ст можно объяснить разупорядочиванием кристаллической решетки ГМДА при -вхолдении в неё примеси, что должно облегчать растворимость примеси в кристаллической фазе.

Вхождению примесей в кристаллы ГОДА благоприятствуют следующие факторы (табл. 4): увеличение количества электронодонорных и протонодонорных атомов в молекуле примеси (ряды I и 2); уменьшение их длины для линейных молекул (ряды 3-5); близость конфигурации молекул примеси и основы (ряды 6-3).

- а -

Таблица 4

Зависимость коэффициента распределения от природы и концентрации

примеси

5®Ü®P Примесь К-10й Псимесь К-10*

I мол.% 10 мол.% рад» 1молЗ Юмол$6

н-Октан 3,5 4,0 н-Октанол 7,0 9,2

Адиподинитрил 5,5 7,0 4 н-Гептанол 7,5 10,9

I Гвптиламин 6,5 8,6 н-Гексанол 8,5 12,8

Аминокапронит- 7.1 9.9 Октиламин 6,0 7,5

рил н-Гептанол 7,5 10,9 5 Гептиламин Гексиламин 6,5 7,1 8,6

Цихлогексан Циклогексанол Диаминоцикло-гексан 2,0 5,0 3,0 8,6 9,5

г 6 Циклогексан н-Гексан 2,0 4,6 3,0 5,8

6,3 11,0 Циклогексанол 5,0 8,6

н-Октан 3,6 4,0 7 н-Гексанол 8,5 12,8

3 н-Гептан н-Гексан 4,1 4,6 4.7 5.8 8 Гексаметилен-имин Гексиламин 6,1 7,1 6,7 9,5

Глава 3. Криоскопический анализ чистоты гексаметилендиамина Криоскопический анализ применялся в работе для определения суммарного количества примесей в ГЫДА по кривым плавления и кристалли-еации, записываемых на термографической установке с чувствительностью 0,002 град/мм. Результаты эксперимента показали, что криоскопическая константа зависит от природы и концентрации примеси. Поэтому в криос-копичесноы анализе использовали среднюю криоскппическую константу, найденнзто из серии опытов с ГИДА, содержащим различное количество примесей в пропорциях, наиболее часто встречающихся в практике. Глава 4. Зависимость скорости образования и роста кристаллов

от переохлаждения расплава Захват примеси твердой фазой в процессе массовой кристаллизации зависит от скорости образования СО и роста кристаллов Va , которые б свою очередь определяются величиной переохлаждения расплава дТ. Зависимость и V^ от Д Т (рис. I) определяли в капле расплава П1ДА под микроскопом.

Резкая граница метастабильности, воспроизводимость результатов для разных образцов, независимость их от температуры и времени выдержки расплава перед кристаллизацией позволяет считать процесс зарождения центров кристаллизации в ГМДА (кривая I) прилТ>12 °С спонтанным, т.е. этот процесс протекает по гомогенному механизму.

11 мм

>

80

Спадение кривой Vл »<f( дТ) при больших переохлалздениях расплавов связано с уменьшением подвижности мог лекул и описывается в основном экспоненциальным множителем ахр(- U/RT), где U -энергия активации перехода молекул из расплава в кристалл. На основании этого положения из ниспадающей ветви кривой была рассчитана энергия активации ГОДА, равная 118 кДк/моль.

По" го зо ио'йТХ

Рис.1. Зависимость Ш (I) и Уп (2) от дТ.

Глава 5. Распределение примесей при изотермическом охлаждении расплава гексаметилендиамина

Нахождение коэффициентов распределения из диаграмм плавкости при концентрации примеси меньшей 0,2% затруднительно вследствие малости температурных эффектов. Поэтому сокристаллизацию примесей с ГМДА. в области концентраций 0,001 - I мол .95 изучали методой массовой кристаллизации, проводимой двумя способами: изотермическим снятием переохлаждения расплава и кристаллизацией с постоянной скоростью ввделения твердой фазы. Погрешность определения коэффициента распределения разных-примесей по результатам массовой кристаллизации лежит в интервале 0,001-0,005 при доверительной вероятности 0,95.

В том случае, когда концентрация примеси в твердой фазе Ст была близкой к порогу чувствительности метода её анализа, Ст,коэффициент распределения К и очистки оС рассчитывали по концентрации примеси в исходном С0 и конечном Сж расплаве. Для этого использовали формулы, выведенные из материального баланса примеси и проверенные экспериментально: ст - [с0~сжа-гЯ/7 ; к=[с0-сха-я] /зсх; oC*(i-7)/a +t. Здесь 1 - доля твердой фазы в системе.

Результаты изотермической кристаллизации показали, что во всех исследованных системах через 2,5-3 ч после начала кристаллизации устанавливается устойчивое эмпирическое равновесие между кристаллами И расплавом, характеризуемое равновесным коэффициентом распределений (рис. 2). Полученные равновесные коэффициенты распределения совпадают с найденными из диаграмм плавкости соответствующих систем. Методами подхода к равновесию "снизу" и "сверху" установлена тождест-

венность эмпирического равновесия термодинамическому.

Значения равновесных коэффициентов распределения примесей между расплавом и кристаллической фазой использовали для расчёта парциальных величин свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии распределяемого компонента в процессе его сокристаллизации с ГМДА (табл.5). Переход всех исследуемых примесей из расплава в кристаллы сопровождается повышением этих термодинамических функций. Причем определяющим процесс сокристаллизации является энтальпийный фактор. Большие положительные значения термодинамических функций сокристаллизации свидетельствует о существенном ис~ равновесию "снизу" (2)' и "сверху" кажении кристаллической решетки ТЗ). ГМДА при вхождении в нее примесных

молекул. Наличие в молекулах примесей электроно--и протонодонорных атомов, способных к образованию Н--связи с ГМДА облегчает их переход из расплава в кристаллы (ряд I и 2). Для алканов, аминов и спиртов нормального строения (ряд 3-5) д_Д1с уменьшается с уменьшением длины молекул примеси, что обусловливает повышение их растворимости в кристаллах ГМДА.

Равновесное распределение примесей в исследуемых системах при изотермическом охлаждении их расплавов достигается не сразу (рис.2). В начале кристаллизации коэффициент распределения больше равновесного коэффициента и достигает значения последнего лишь через 2,5 часа. Наличие такой закономерности позволяет предположить, что в начало кристаллизации наряду с равновесным захватом примеси происходит и неравновесный её захват растущими кристаллами ЩЦА, характеризуемый коэффициентом В результате соосаждение примесей характеризуется эффективным коэффициентом распределения Кт.е.

Зависимость Кдф некоторых из исследованных примесей от скорости роста кристаллов Ул представлена на р;:с. 3. В начале кристаллизации переохлаждение расплава и Vл максимальны, что способствует неравновесному захвату примеси твердой фазой.

Рис. 2. Кинетика вхождения гек-саыетиленимина в твердую фазу при изотермическом охлаждении расплава (I) и подходах к

Таблица 5

Термодинамические функции процесса сокристаллизации

Номер ряда Примесь К-Ю2 й^гО.1 кДж/моль дНс^0,4 нДк/моль А3<Г2 Дж/моль-К

н-Октан 3,5 8,7 35,1 64

Адиподинитрил 5,5 7,6 32,4 79

I Гексаметиленимин 6,1 7,3 " 28,2 67

Гептиламин 6,5 7,1 27,0 63

Аминокапронитрил 7,1 6,9 26,3 61

н-Гептанол 7.5 6,7 25,4 58

Циклогексан 2 10,2 84,2 235

2 Циклогексанол 5 7,8 50,2 135

Диаминоциклогек- 6,3 7,2 40,0 105

сан

н-Октан 3,5 8,7 35,1 84

3 н-Гептан 4,1 8,3 32,0 75

н-Гексан 4,6 8,0 29,4 68

Октиламин 6 7,3 28,8 69

4 Гептиламин 6,5 7,1 27,0 63

Гексиламин 7,1 6,9 25,3 59

н-Октанол 7,0 6,9 26,7 63

б н-Гептанол 7,5 6,7 .25,4 58

н-Гексанол 8,5 6,4 23,1 53

Зависимость К0ф от У Л. !

1 - аминокапронитрил,

2 - диаминоциклогексан,

3 - гексамвтиленинин,

4 - циклогексан.

К«р 16

12 -%

V -I

2 Т>

V Рис. 3.

2 3^/5 ,6

%-\о\ем/с

В процессе изотермической кристаллизации с уменьшением V/) происходит уменьшение коэффициента ^ и Кэф. Одновременно с уменьшением скорости кристаллизации увеличивается вклад перекристаллизации кристаллов, приводящей к выбрасыванию неравновесно захваченной примеси в расплав и к гомогенизации твердой фазы. При ^¿МО"® см>с~* неравновесный захват примеси кристаллами ЩЦА не наблюдается и Кэф=К.

Глава 6. Распределение примесей при кристаллизации гексамети-лендиамина с постоянной скоростью

На практике массовую кристаллизацию обычно проводят путем отвода теплоты кристаллизации с помощью подходящего хладоагента,температура которого значительно ниже температуры кристаллизуемого вещества. При этом кристаллизация протекает приблизительно с постоянной скоростью выделения твердой фазы, зависящей от разности температур хладоагента и кристаллизуемого вещества, и скоростью омывания стенок кристаллизатора хладоагентом. К тому же в промышленности кристаллизация, как правило, протекает в неравновесных условиях.

В связи с этим интересно было проследить за соосаждением примесей при кристаллизации расплава ГОДА с постоянной скоростью и выявить закономерности вхождения примесей в кристаллы в зависимости от степени неравновесности процесса, определяемой скоростью кристаллизации и скоростью перемешивания расплава.

Скорость вьщеления твердой фазы V варьировалась в пределах 5100% массы исходного расплава ГП в час, а скорость перемешивания |г расплава пропеллерной мешалкой - в пределах 60-1200 об-мин"*, что соответствует модифицированному критерию Рейнольдса Нец в интервале 160-3200.

На рис. 4 представлена зависимость коэффициента неравновесного захвата гексаметиленимина кристаллами ГМДЛ от условий кристаллизации. Аналогичная зависимость получена и для других примесей.-При медленной кристаллизации (10!£т-ч~*) и интенсивном перемешивании ( 1\^800 об-мин-*, 1?ем^2150) наблюдается равновесное распределение между твердой фазой и расплавом. С увеличением скорости кристаллизации и уменьшением интенсивности перемешивания расплава наряду с равновесным захватом примеси происходит и неравновесный ео захват кристаллами ГМДА. Это вероятно обусловлено окклюзионным соосатдением примеси и захватом маточного расплава кристаллами при образовании агрегатов и друз. Максимальной величины коэффициент К^

о 20 ио 60 80 100

V. %п/ч

Рис. 4. Зависимость И^ для

гексаметиленимина от скорости кристаллизации V при разных скоростях перемешивания расплава IX :

I - И = 0; 2-1г=60 об/мин (Ием-=160); 3 - П. =240 об/мин Фе^» =640); 4-п. =1200-об/мин (Ёем= =3200).

достигает при кристаллизации без перемешивания. При этом образование и рост кристаллов происходит в основном на дне и стенках кристаллизатора и мешалки. В конце кристаллизации выпавшие кристаллы срастаются в сплошную друзу.- Уменьшение скорости кристаллизации и повышение интенсивности перемешивания расплава увеличивают соответственно время и скорость диффузии примаси от поверхности растущего кристалла в глубь расплава. Кроме того, повышение скорости перемешивания расплава уменьшает образование агрегатов и друз кристаллов. В результате этих процессов уменьшается захват кристаллами, маточного расплава и, следовательно, уменьшается коэффициент

V

Закономерности вхождения примесей в кристаллическую фазу, установленные на бинарных системах, были проверены на различных партиях промышленного ГОДА. Установлено, что при суммарной концентрации примесей, меньшей I мол.%, сокристаллизация примесей с кристаллами ГОДА происходит согласно их индивидуальным коэффициентам распределения. При большей концентрации наблюдается взаимное влияние примесей, приводящее к увеличению их растворимости в твердой фазе.

Результаты данной работы свидетельствуют о возможности эффективной очистки ГОДА кристаллизацией из расплава и могут быть рекомендованы для промышленного использования.

ВЫВОДЫ

1. Построены и изучены 4 полных и 12 частичных диаграмм плавкости бинарных соединений ГИДА - примесный компонент. Все изученные примеси при их- концентрации до 10 мол.% растворяются в расплаве и кристаллах ГИДА.

2. Установлено, что системы, содержащие менее I мол.% примеси, подчиняются закону Рауля. При более высокой концентрации примеси наблюдается положительное или отрицательное отклонение от закона Рауля. Рассчитаны основные термодинамические функции взаимодействия примесей с ГМДА и показана их зависимость от природы примеси.

3. В системах ГМДА и твтраметилэтилендиамина с водой обнаружено существование молекулярных соединений и определены энтальпии их образования.

4. Найдена зависимость коэффициента распределения примеси . от её концентрации в твердой фазе.

Рассчитаны основные термодинамические функции процесса сокрис-таллизации примесей с ГОДА и показана их связь с природой примеси.

5. Выведены формулы для расчёта концентрации примеси в обедненной примесью фазе, а также коэффициентов распределения и очистки и приведены программы их расчёта на ЭВМ.

6. Определена зависимость скорости образования центров кристаллизации и их роста от переохлаждения расплава ГМДА.

7. Изучено распределение примесей между жидкой и твердой фазами в процессе массовой кристаллизации расплава ЩЦА. Показано, что при медленной кристаллизации и интенсивном перемешивании расплава достигается равновесное распределение примесей. Установлена зависимость коэффициента распределения и размера выделяющихся кристаллов от скорости кристаллизации и интенсивности перемешивания расплава. Изучено влияние концентрации примеси, соотношения жидкой и твердой фаз и присутствия посторонних примесей на равновесный коэффициент распределения.

8. Кристаллизационной очисткой получен ГМДА с суммарным содержанием примесей не более 10"^ мол.%.

9. Отработан криоскопический метод анализа чистоты ГМДА.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Клапшин Ю.П., Коршунов И.А. Очистка гексаметилендиамина кристаллизацией из расплава.//В сб.: Тр. по химии и хим.технологии. Горький: Горьк.гос.ун-т, 1969, Вып. 3. С.46-48.

2. Клапшин Ю.П. Изучение распределения примесей между жидкой и твердой фазами при кристаллизации гексаметилендиаыина.//Теорат. основы хим.технологии. 1974. Т.8. № I. С.48-49.

3. Клапшин С.П., Коршунов И.А. Изучение распределения примесей между кристаллами и расплавом при равновесной кристаллизации гексаметилендиамина.//В сб.:Физико-химич. методы анализа. Горький: Горьк.гос.ун-т, 1979. Вып. 4. С.77-79.

4. Клапшин Ю.П., Коршунов И.А. Неравновесный захват примесей кристаллами при изотермическом охлаждении расплава//В сб.: Физико--химич. методы анализа. Горький¡Горьк.гос.ун-т, 1981. С.99-102.

5. Цветков В.Г.,-Буслаева М.Н., Клапшин Ю.П., Дудникова К.Т, Термохимическое исследование ассоциации и донорной способности диаминов в растворах.//В сб.: Реакц-я способность орг-х соед-й. Тарту: Тартуский гос.ун-т, 1981. Т.18. Вып. 3(67). С.434-439.

6. Клапшин Ю.П., Коршунов И.А. Способ очистки гексаметилендиаыина. -А.с. № 1182023. 1985. БЛЦ«36.С.96.

7. Клапшин Ю.П., Коршунов' И.А. Изучение вхождения примесей в кристаллическую фазу гексаметилендиамина.//В кн.: УП Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тез.докл. Горький. 1985. 4.1. С.47-48.

8. Клапшин Ю.П., Сидорова Н.Н. Фазовое равновесие жидкость-кристаллы в системах гексаметилендиаыин - аминокапронитрил и гексаме-тилендиаыин - адиподинитрил.//В сб.: Физико-химич.методы анализа. Горький: Горьк.гос.ун-т, 1986. С.37-41.

9. Родникова М.Н., Ланшина Э.В., Цветков В.Г., Клапшин Ю.П., Дудникова К.Т. Исследование ыежмолзкулярного взаимодействия в водных растворах диаминов.//В кн.: УП Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформации молекул. Тез.докл. Пущино. 1986. С.229.

10. Клапшин Ю.П., Коршунов И.А. Изучение вхождения примесей в кристаллическую фазу при кристаллизации расплава гоксаметилендиами-на.//Высокочистые вещества. 1987. № I. С.43-46.

11. Клапшин Ю.П., Коршунов И.А. Расчёт коэффициентов распределения и очистки по концентрации примеси в исходной и обогащенной примесью фазах.//В кн.: УШ Всесоюзная конференция по методам

получения и анализа высокочистых веществ. Тез.докл. Горький. 1988. 4.2. С.12-13. 12. Родникова М.Н., Цветков В.Г., Дудникова К.Т., Клапшин Ю.П., Разумова А.Б., Олейникова A.JI., Маркова В.Т. Термохимическое определение донорной способности диаминов, диолов и спиртов. //В кн.: Я1 Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тез.докл. Горький. I9B8. 4.2. С.166. J3. Клапшин Ю.П., Родникова H.H., Коршунов И.А. Физико-химическое исследование систем, содержащих гвксаметилендиамин.//В кн.: УП Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Тез. докл. Фрунзе. 1988. С.485-486. 14. Родникова М.Н., Клапшин Ю.П., Дудникова К.Т., Цветков В.Г., Вальковская Т.М. Физико-химический анализ систем вода-диамины. //Там. же. С.482.