Распространение гиперзвука при фазовых переходах в расслаивающихся растворах и в жидкостях с большой вязкостью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Российская Академия наук Физический институт им. П.Н. Лебедева.

На правах рукописи УДК 535.36:536.4

Коваленко Константин Васильевич

Распространение гиперзвука при фазовых переходах в расслаивающихся растворах и в жидкостях с большой вязкостью.

(01.04.05 -Оптика)

АВТОРЕФЕРАТ

По диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

II/

Москва, 2005 г. '

Работа выполнена в лаборатории Нелинейной Оптики и Рассеяния Света Физического института им. П.Н. Лебедева РАН.

Научный руководитель член корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор [И.Л. Фабелинский|

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Чабан И. А.

Кандидат физико-математических наук Зубов В. А.

Оппонирующая организация - Институт Общей Физики РАН.

Защита состоится <30» мая 2005 г. в 12-00 часов

На заседании диссертационного совета К002.39.01 при Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН по адресу: 119991, В-333, Москва, Ленинский проспект, 53.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Физического института им. П.Н. Лебедева РАН.

Автореферат разослан апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию динамики жидкостей с нелокальной релаксацией флуктуаций параметров, определяющих поведение этих жидкостей. Нелокальность их релаксации, возможно, связана с наличием и изменением структуры в жидкости. Объектами исследования были выбраны салол, как наиболее типичный представитель класса вязких стеклующихся жидкостей, и раствор гваякол -глицерин с замкнутой областью расслаивания (ЗОР) и двойной критической точкой (ДКТ), который ранее не изучался Распространение гиперзвуковых волн в исследуемых жидкостях изучалось по спектрам спонтанного рассеяния Мандельштама - Бриллюэна.

Актуальность темы.

Несмотря на появление в последнее время большого числа моделей и теорий, описывающих некоторые особенности свойств жидкости и аморфного состояния вещества, экспериментальные данные по этому вопросу ограничены. Общая теория до настоящего времени не создана. Поэтому остаётся актуальным изучение таких специфических объектов, как переохлаждаемые жидкости, вязкость которых изменяется в широких пределах от долей пуаз до вязкости стекла больше сПз, и фазовые

переходы в растворах нового класса, существование которого связано, по-видимому, с особенностями его структуры. Эти объекты объединяются нелокальностью релаксации происходящих в них процессов.

Исследование распространения теплового звука в указанных объектах служит развитию таких актуальных тем, как создание теории жидкого состояния и получение материалов с контролируемыми свойствами.

Задачи исследования.

Исследования распространения продольного и поперечного звука в вязких жидкостях проводились и ранее. Однако весьма широкий температурный интервал (от О °С до 60 °С) в окрестности области перехода тонкой структуры крыла (ТСК) центральной линии спектра деполяризованного рассеяния от триплета (рассеяние на поперечной звуковой волне) к дублету (рассеяние на взаимодействующих флуктуациях сдвиговых деформаций и анизотропии) не был исследован. Оставалось неясным, каким образом происходит такой переход.

Время релаксации анизотропии ха раньше измерялось в довольно узких температурных диапазонах, проверка соответствия температурной

зависимости г„ Дебаевской форме в широком диапазоне температур не проводилась.

Исследования распространения звука в растворах с ЗОР и ДКТ ранее вообще не предпринимались.

Основные цели настоящей работы состояли в том, чтобы изучить релаксацию анизотропии в вязких жидкостях и исследовать распространение продольных и поперечных гиперзвуковых волн в однородных вязких жидкостях и в расслаивающихся растворах с ЗОР и двумя критическими точками или с ДКТ.

Для этого необходимо было сделать следующее:

1. Создать установку, позволяющую измерять спектры рассеянного света разной поляризации с высоким спектральным разрешением не хуже 0.01см-1, с контрастом и системой накопления, позволяющими накапливать и изучать слабые компоненты спектра при термостабилизации исследуемого образца в течение длительного времени.

2. Изучить деполяризованное рассеяние света в вязкой жидкости с анизотропными молекулами (салол) в интервале температур, где ранее не удавалось наблюдать ТСК, и выяснить: а) характер температурных и частотных зависимостей скорости и коэффициента поглощения поперечного гиперзвука в этой области, б) каким образом ТСК в виде триплета переходит в ТСК в виде дублета и в) как в широком температурном интервале ведёт себя время релаксации флуктуаций анизотропии.

3. Изучить температурную зависимость скорости и поглощения продольного гиперзвука при приближении к нижней критической точке (НКТ), верхней критической точке (ВКТ) и двойной критической точке (ДКТ) в растворах с замкнутой областью расслаивания, а также в аналогичном растворе без критических флуктуаций.

Научная новизна работы. В настоящей работе впервые изучалось распространение звука в новом объекте - растворе с двумя критическими точками и с двойной критической точкой. Такой объект, во-первых, интересен сам по себе, во-вторых, существование нижней критической точки и, следовательно, раствора с двумя критическими точками, по-видимому, непосредственно связано с изменением его структуры и, наконец, такой раствор позволяет подойти к критической точке гораздо ближе, чем другие объекты. Как показали ранее выполненные

исследования, здесь критические явления в 100 раз более выражены, чем в других критических переходах. Например, вблизи перехода жидкость - пар

радиус корреляции достигает гс = 1000 А за 0,013 °С от перехода, а в растворе с ДКТ - уже за 1,34 °С. Исследование такого объекта позволило с одной стороны изучить поглощение гиперзвука в непосредственной близости к критической точке, а с другой стороны, по экспериментально полученным температурным зависимостям скорости гиперзвука, сделать заключение о причине существования нижней критической точки.

Новым шагом явилось применение усовершенствованной высококонтрастной высокочувствительной спектральной установки высокого разрешения для исследования тонкой структуры спектров деполяризованного рассеяния света в вязкой жидкости. Это позволило изучить такую структуру в ранее недоступном для измерений температурном интервале и ответить на вопросы о поведении поперечного гиперзвука в наиболее интересном температурном интервале, о трансформации деполяризованного спектра в виде триплета в дублет, а также исследовать поведение времени релаксации флуктуаций анизотропии в широком диапазоне температур.

Все упомянутые результаты новые и получены впервые.

Практическая ценность работы

1. Создана современная оптическая установка на основе многопроходного интерферометра Фабри - Перо и аргонового лазера с высоким спектральным разрешением, высоким контрастом и возможностью длительного накопления слабых сигналов.

2. Полученные экспериментальные данные о температурной зависимости времени релаксации флуктуаций анизотропии в широком диапазоне температур.

3. Практическая ценность проведённых исследований состоит также в том, что они дали основания и экспериментальный материал для проверки существующих и создания новых теорий, описывающих жидкости с релаксацией, а именно: а) показано, что температурный ход скорости распространения и поглощения поперечного гиперзвука в вязкой жидкости не может быть описан формулами релаксационной теории с локальными производными, но описывается формулами нелокальной теории Исаковича и Чабан [9], б) экспериментально прослежен переход при понижении температуры от ТСК спектра деполяризованного рассеяния в виде дублета к ТСК в виде триплета, что создаёт возможность проверки различных теорий

ТСК, в) показано существенное различие в температурном ходе скорости распространения продольного гиперзвука для температур ниже НКТ и выше ВКТ в растворах с ЗОР. Эти результаты, вместе с другими данными, позволили показать, что возникновение замкнутой области расслаивания с двумя критическими точками, верхней и нижней, не объясняется теорией парных водородных связей. г) Обнаружен сильный рост поглощения гиперзвука при приближении к критическим температурам расслаивания, и результаты этих измерений явились основой создания новой теории затухания продольного гиперзвука в критических растворах [11].

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально обнаружен максимум в температурной зависимости поглощения поперечного гиперзвука в вязких жидкостях.

2. Экспериментально подтверждено непрерывность перехода ТСК от триплета к дублету в вязких жидкостях в области температур, близких к точке переохлаждения жидкости.

3. Поведение времени релаксации анизотропии в вязких жидкостях описывается Дебаевской моделью только в области малых вязкостей, меньше 8 сПз.

4. Скорость продольного гиперзвука V в растворе гваякол - глицерин с ЗОР линейно зависит от температуры. Температурная производная

ниже и выше области расслаивания отличается в два раза для всех растворов, кроме «сухого» раствора.

5. В окрестностях ДКТ и особой точки (ОТ) ЭУ/сЛ=0.

6. Вблизи критических точек поглощение продольного гиперзвука возрастает на два порядка. Количественное описание этого возрастания требует создания новой теории.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывались на семинарах в ФИАНе, на сессии Отделении общей физики и астрономии РАН, а также опубликованы в восьми научных работах в ведущих научных журналах [1-8].

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из четырёх глав, заключения, таблиц и цитируемой литературы. Объём диссертации составляет 108 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе рассматривается молекулярное рассеяние света вследствие флуктуаций диэлектрической постоянной Адиабатические

флуктуации создают волны плотности (компоненты Мандельштама -Бриллюэна в спектре рассеяния). Изобарические флуктуации плотности или флуктуации энтропии создают поляризованное релеевское рассеяние (центральная линия). Флуктуации концентрации в растворах также создают несмещённую линию, более узкую, чем флуктуации анизотропии.

Спектр рассеянного света на флуктуациях давления представляет собой две компоненты, смещённые относительно центральной линии на величину + , соответствующую частоте звуковой волны:

П = 2п—©„Бт^, 0)

где а>о, с - частота и скорость света, в - угол рассеяния, V - фазовая скорость звуковой волны.

Используя феноменологическое уравнение гидродинамики для средних величин, уравнение Стокса, можно определить ширину компонент в виде:

Все эти флуктуации не меняют поляризацию рассеянного света. Большинство же молекул, из которых состоят жидкости, анизотропны. Тепловое движение этих молекул создаёт флуктуации анизотропии, на которых происходит деполяризованное рассеяние света.

Деполяризованное молекулярное рассеяние в жидкостях и растворах.

Рассеяние света на флуктуациях анизотропии деполяризует свет и дает вклад в спектр как поляризованного, так и деполяризованного рассеяния света.

Спектр деполяризованного молекулярного рассеяния света получил название «Крыло линии Релея» (КЛР). Он представляет собой широкую линию с центром на несмещенной частоте и шириной до 50 -300 см-1 для разных веществ. Эта линия может иметь вид лоренциана или тонкую структуру крыла линии Релея (ТСК) в виде дублета или триплета [10].

Полная картина явления ТСК в салоле, наблюдаемая в наших экспериментах, приведена на рис.1.

Для высоких температур, от 40°С и выше, (малые вязкости от 8 сПз и меньше) спектр салола имеет вид дублета (спектр 1). В области температур от 30°С до 40°С (вязкости от 17 до 8 сПз) дублет становится неразличимым, и спектр имеет обычный вид лоренциана (спектр 2).

Рис.1.Спектры деполяризованного рассеяния света в салоле,

частотное смещение компоненты, 5 - ее полуширина на полувысоте,

- полуширина центральной

лЛьг'

__ 4

линии. Спектры сняты при следующих температурах Т:

1. Т = +75 °С, 2. Т=+31 °С,3. Т =+15,14 °С, 4. Т=-19,4°С.

+пт

При более низких температурах, от 30 °С и ниже, (вязкость больше 17 сПз, а при отрицательных температурах вязкость увеличивается до 1012 сПз) на краях лоренциана начинают наблюдаться слабые компоненты, которые при понижении температуры превращаются в четкий триплет, (спектр 3 и 4).

Наличие сдвинутых по частоте от возбуждающей линии компонент в этом спектре означает наличие в среде поперечных сдвиговых волн с частотой

Релаксационные теории Леонтовича и Рытова, основанные на локальных производных в уравнениях релаксации флуктуаций, оказались несостоятельными для описания особенностей распространения не только поперечного гиперзвука, но и продольного гиперзвука в вязких жидкостях.

Для описания частотной и температурной зависимостей продольного и поперечного гиперзвука в области большой вязкости Исаковичем и Чабан [9] была создана нелокальная теория.

Под локальным релаксационным процессом мы будем понимать такой процесс, который зависит только от значений параметров в данной точке пространства. Процессы в двух соседних точках пространства происходят независимо друг от друга. В уравнение релаксации такого процесса не входит зависимость переменных от координат или, в Фурье - представлении, от волнового вектора.

Нелокальным релаксационным процессом будет процесс, зависящий от значений параметров не только в данной точке, но и от значений параметров в соседних точках. В этом случае в уравнения входят в явном виде координаты

или волновой вектор. Формулы этой теории использовались для описания экспериментальных данных, полученных в жидком салоле.

В расслаивающихся растворах, обладающих фазовыми переходами из гомогенного в гетерогенное состояние, вблизи перехода наблюдается сильное рассеяние, называемое критической опалесценцией. Первоначально однородная и прозрачная среда становится голубоватой, а затем происходит расслаивание раствора на составляющие компоненты. Параметром порядка, флуктуации которого при приближении к критической точке растут, является отличие концентрации от критической концентрации.

Расслаивающиеся растворы обычно обладают либо верхней критической точкой расслаивания (ВКТ), либо нижней (НКТ). Рассматриваемый нами квазибинарный расслаивающийся раствор гваякол - глицерин обладает замкнутой областью расслаивания (ЗОР) на фазовой плоскости С-Т и двумя критическими точками. Эта область может стягиваться в точку или, наоборот, увеличиваться как при добавлении малого количества третьего вещества с концентрацией Сх, так и при изменении давления Р. При этом двумерная фазовая диаграмма С-Т переходит в трехмерную фазовую диаграмму С-Т-Сх или С-Т-Р, рис. 2. В наших экспериментах использовался раствор гваякол -глицерин с добавлением в качестве третьей компоненты воды или ССЫ.

Фазовая диаграмма, рис. 2 показывает, что при очень маленьких добавках воды, меньших СхДКт, расслаивания вообще не происходит.

Рис.2. Фазовая диаграмма с куполообразной поверхностью расслаивания. С - концентрация гваякола в растворе, Сх - концентрация 3-ей компоненты. Сс -критическая концентрация, Т - температура, ТНк, Твк -нижние и верхние критические точки

расслаивания (НКТ и ВКТ).

1- линия НКТ, 2- линия ВКТ, ДКТ - двойная критическая точка расслаивания, ОТ - особая точка, СУХ - раствор без добавления воды или ССЦ.Внутри купола раствор расслоен, а вне купола гомогенен.

В любой плоскости С* = const < Сдат в координатах С-Т всегда существует точка Со, То, в трехмерном фазовом пространстве, расположенная ближе остальных к ДКТ. Вблизи этой точки, которая называется: «особая точка» (ОТ), наблюдается рост интенсивности рассеянного света, хотя в этой точке раствор гомогенен на всей фазовой плоскости С-Т.

При добавлении воды, концентрация которой равна Сдкт, образуется уникальный объект, обладающий ДКТ, впервые изучаемый в настоящей работе. Здесь флуктуации растут гораздо быстрее, чем вблизи обычной критической точки, что дает новые возможности для экспериментальных исследований и проверки различных теорий.

Важно отметить, что раствор можно считать двухкомпонентным, так как во всех случаях концентрация третьей компоненты настолько мала, что влияет только на химический потенциал основных его компонент, а не на химический состав раствора. Кроме того, добавка растворялась лишь в одной из основных компонент раствора, не влияя на процесс расслаивания, поэтому расслаивание происходит на две фазы: либо гваякол и глицерин с растворенной в нем водой, либо глицерин и гваякол с растворенным в нём CCL4.

Отметим также, что если в раствор с добавкой воды и с областью расслаивания добавить некоторое количество этилового спирта, растворимого в обеих компонентах раствора, то область расслаивания исчезнет. При этом спирта требуется примерно в 2 раза меньше, чем воды для создания области.

Раствор гваякол - глицерин более чувствителен не к добавке воды, а к добавке CCL4 ( ЗОР появляется при концентрации 1 молекула CCL4 на 170 молекул раствора, а при добавлении воды, нужна 1 молекула воды на 27 молекул раствора).

Развитые флуктуации концентрации приводят к появлению вблизи критической точки нового релаксационного механизма, связанного с рассасыванием этих флуктуаций. Поскольку такая релаксация описывается уравнением диффузии, то она оказывается нелокальной. Более того, при приближении к критической точке эффективный коэффициент диффузии начинает зависеть от волнового вектора релаксирующей Фурье - компоненты флуктуаций и вносит дополнительную нелокальность.

Наиболее полное на сегодняшний день описание поведения звука вблизи КТ для любых частот было сделано И.А. Чабан. В своей работе при вычислении комплексной адиабатической сжимаемости она учитывает

нелокальность диффузионной релаксации в разложении термодинамического потенциала по степеням флуктуаций параметра порядка.

Во второй главе описывается интерференционная установка.

В качестве спектрального прибора использовался плоский пятипроходный пъезосканируемый интерферометр Фабри-Перо. Полученные спектры рассеянного света регистрировались охлаждаемым ФЭУ, работающим в одноэлектронном режиме. Сигнал с ФЭУ поступал на многоканальный цифровой анализатор спектра DAS-1. Спектр передавался на компьютер, где проводилась обработка данных. Использование 5 проходов существенно повысило остроту и контраст, а многократное сканирование и система автоматической юстировки при сканировании позволили записывать спектры, ранее неразрешимые для интерферометров.

На рис. 3 представлена оптическая схема экспериментальной установки. Источником света служил аргоновый лазер ILA-120 фирмы VEB Carl Zeiss JENA с длиной волны излучения Введение в резонатор лазера

эталона Фабри-Перо позволяло создавать одночастотный режим, при этом мощность излучения составляла 100:ЗОО мвт, а ширина линии составляла ~100 МГц. На выходе лазера был установлен вращатель плоскости поляризации, позволяющий получать как горизонтально, так и вертикально поляризованный возбуждающий свет.

Вся установка собиралась на специальном защищенном от вибраций оптическом столе УИГ-22К. Оптические оси от зеркала Ml до поглотителя излучения и от кюветы до ФЭУ устанавливались под углом 90°. Этот угол выставлялся с помощью пентапризмы с точностью 90° ± 0,20'.

В процессе регистрации исследуемого спектра, синхронно с DAS-1 работало специально разработанное коммутирующее устройство, позволяющее за один скан записывать как спектр рассеянного света, так и аппаратную функцию установки, а многократное сканирование позволяло накапливать спектр в течение длительного времени.

Свет лазера с помощью прозрачной разделительной пластинки М2 делился на два неравных по интенсивности луча. Первый, интенсивный луч лазера, использовался для исследования изучаемого объекта (Путь 1), второй, вспомогательный луч, использовался как для регистрации аппаратной функции установки, так и для автоматической юстировки многопроходного интерферометра Фабри - Перо в процессе накопления спектра (Путь 2).

Рис.3. Схема оптической

установки.

М1, М4 - поворотные зеркала, М2. М4 - поворотные пластины, Не- № лазер - котировочный лазер, ПП, ПГ2 -поляризаторы (призмы Глана). В -вращатель плоскости поляризации (ромб Френеля), Ш, П2 прерыватели световых пучков, управляемые БЛ8-1. Ь1 -фокусирующий объектив с фокусным расстоянием 11 см. Ь2 - коллиматорный объектив с фокусным расстоянием 30 см. Ь3 - камерный объектив с фокусным расстоянием 26 см. О - ослабитель, X /2 фазовая пластинка (вводится, если поляризаторы ПГ 1 и ПГ 2 настроены перпендикулярно друг относительно друга - УИ поляризация). Д1 -диафрагма, Д2 - диафрагма диаметром 0,1мм + 0,2мм.

Данные о спектре обрабатывались по программам, которые выделяли

истинный спектр рассеянного света. Погрешность измерения смещения поперечных компонент в салоле ниже 10°С составляла 2% и повышалась до 10% при 10 -5-20°С, для ширины соответственно 7т 10%. и 20%. Погрешность измерения смещения и ширины компонент дублета составляла 10% .

Для продольного гиперзвука в растворах гваякол - глицерин погрешность была меньше 1%, а для поглощения 4% в далекой от критики области и 12% в критической области.

Точность измерения температуры составляла -0,006 °С. Для поддержания в течение длительного эксперимента постоянной температуры в интервале 5 +100 °С использовался жидкостной термостат и15, а в интервале от -80 °С до +5 °С пары жидкого азота. Точность поддержания температуры в критической области составляла 0,02 °С, а для отрицательных температур ~0,3 °С. Измерение температуры проводилось с помощью градуированного транзистора.

Экспериментальные объекты.

В качестве образца для исследования ряда свойств вязкой жидкости использовался салол, свойства которого дали возможность работать с ним в широком диапазоне температур, от -70°С до +95°С, при этом вязкость салола изменялась от 1012 до 3 сПз. Салол очищался перегонкой под непрерывной откачкой и обеспыливался по методу Мартина.

Гваякол очищался путем перекристаллизации и перегонки. Глицерин сушился в стеклянной емкости под вакуумом. Растворы гваякол - глицерин смешивались в герметичном боксе, с сухим азотом, и обеспыливались многократной фильтрацией. Дозировка добавляемой воды или CCL4 осуществлялась при помощи аналитических весов.

В третьей главе приводятся результаты опытов.

1. В нашей работе [1] исследовался спектр деполяризованного рассеяния света в салоле в широком интервале температур, от -70 до +95 °С. Наибольший интерес представляла область температур в районе 30 °С, поскольку ожидалось, что именно там спектр рассеяния света в УН поляризации, имеющий вид триплета, сменялся спектром в виде дублета. Нам удалось впервые исследовать область температур от 0 °С до 60 °С и вплотную подойти к температуре +30 °С, где смещенные компоненты спектра, обусловленные поперечным звуком, настолько приближаются к центральной линии, что практически сливаются с ней.

2. Впервые измерена ширина центральной компоненты ТСК в области триплета [2].

3. Впервые измерена ширина смещенных деполяризованных компонент в салоле и обнаружен максимум поглощения поперечного гиперзвука при температуре 10 °С (вязкость Г) = 52сПз).

4. Впервые экспериментально были изучены скорость и поглощение продольного гиперзвука в критических растворах гваякол - глицерин с ЗОР, в растворе с ДКТ и ОТ [3 - 7]. Скорость и поглощение измерялись не только вблизи критических точек, но и в широком диапазоне температур выше и ниже НКТ и ВКТ. Области расслаивания в исследуемых растворах создавались добавкой в раствор, как воды, так и СС14. Кроме того, исследовался «сухой» раствор без добавок и раствор, в котором область расслаивания шириной 2,8 °С, полученная добавкой воды, исчезла после добавления этилового спирта.

5. Впервые измерены скорость и поглощение гиперзвука в растворах гваякол - глицерин с некритическими концентрациями основных компонент.

В четвертой главе обсуждаются полученные результаты.

1. Скорость и поглощение поперечного гиперзвука при больших вязкостях в Салоле.

Релаксационные теории не описывают ТСК в области триплета, поэтому для описания поведения ¥Т и ат поперечного гиперзвука в салоле мы попытались воспользоваться нелокальной теорией МА. Исаковича и И.А. Чабан. Эта теория дает качественное соответствие с нашими экспериментальными данными, рис. 4. В области (1) наблюдается триплет, а в области (2) дублет. При Т»30 °С смещение компонент деполяризованного триплета становится близким по величине к смещению компонент дублета.

Рис. 4. Смещение и ширина 5 компонент ТСК в салоле. (+,1) -расстояние между

компонентой триплета и центральной линией, (х ,2) - расстояние между максимумами дублета, -ширина компонент триплета.

2. Ширина центральной деполяризованной линии Рэлея.

По ширине центральной деполяризованной линии рассеянного света в жидкостях можно определить время релаксации анизотропии как рис.

1, и установить, соответствует ли Дебаевская формула времени релаксации

^ _ 4 юг ц

(2)

эксперименту, а именно: будет ли некоторая безразмерная величина т* постоянной во всей области температур:

Г =Г,

■ = СОШ

(3)

-е

■ег

* %

Т

о о о о

о

о

+

-я

■И

+

~ * шкала) и (0,т*)

Рис.5. Температурная зависимость: (+,Т|)

времени релаксации анизотропии Г/ (левая

+ величины т* (формула

-I (3), правая шкала).

О

о ю го зо ю ¡о ев п т,'с

Оценка времени релаксации по формуле (2), показывает, что I) во всем изучаемом интервале лежит в пределах от 10-10 до 10-7 с.

Рис. 5 показывает, что при малых вязкостях от 20 °С до 80 °С г* только немного отступает от постоянной величины, а при больших вязкостях ниже 20°С отступление от закона (3) оказывается катастрофическим.

Другими словами, для больших вязкостей Дебаевская формула релаксации времени анизотропии (2) даже качественно не выполняется.

Это можно объяснить тем, что величины, входящие в формулу (2), относятся к одной молекуле, мы же вынуждены подставлять в (2) макроскопическую вязкость, измеренную вискозиметром.

3. Скорость распространения продольного гиперзвука в растворах гваякол - глицерин.

Результаты измерения скорости распространения гиперзвука в растворе гваякол - глицерин с критической концентрацией представлены на рис. 6.

Величина температурного коэффициента скорости гиперзвука в различных расслаивающихся растворах и значения скоростей практически совпадают при температурах выше и ниже ДКТ.

Производная ЗУ/йТ выше и ниже замкнутой области расслаивания отличается в 2 раза. В растворах с ДКТ и ОТ рядом с температурой Тдкт наблюдается область, шириной 6 °С, в которой

Величины скорости и ЭУ/оТ выше и ниже ЗОР не зависят от ее размера. Данные ^Т) в «сухом» растворе хорошо описываются одной прямой во всём изученном интервале температур от +15 °С до +81 °С (остаточное содержание воды в глицерине 0.2%).

V, м/с

Рис.6. Температурная зависимость скорости распространения гиперзвука для критических растворов с добавками воды и различными размерами ЗОР: ДТ=39.52 °С: (♦)-ДТ=7.28 °С, (+) - с ДКТ,(П) - «сухой» -раствор без добавок.

В растворе гваякол - глицерин, где ЗОР шириной ДТ= 2,5 °С была создана добавлением ССЦ, наблюдалась зависимость У(Т), аналогичная зависимости в растворах с добавкой воды, прямые У(Т) выше ВКТ и ниже НКТ, имеющие различный наклон, рис. 7.

В растворе с добавлением воды и спирта (добавление спирта уничтожило ЗОР с ДТ=2,8 °С возникшую после добавления воды) также наблюдалось две области постоянных значений дУ/дТ выше и ниже ДКТ. Здесь, хотя раствор стал гомогенным во всей области температур, он сохранил "память" о том, что область расслаивания была (ЗУ/ЭТ ниже НКТ больше в 2 раза, чем ЗУ/ЗТ выше НКТ).

Особый интерес для понимания природы наблюдаемых явлений может иметь исследование растворов с некритическими концентрациями.

По результатам измерений скорости гиперзвука при критических и некритических концентрациях были построены концентрационные зависимости У(С) при различных температурах [8]. Оказалось, что на таких зависимостях при температурах как выше, так и ниже ЗОР имеется максимум при критической концентрации. Ширина этого максимума по концентрации уменьшается с приближением к критическим температурам, а величина его растет.

У.и'с 2И)

распространения гиперзвука в критических растворах

гваякол - глицерин (А,А) с добавкой воды и с ЗОР

зависимость

с добавкой ССЬ4 и с ЗОР ДГ = 2,5°С,

(П,С) с добавкой воды и спирта (ЗОР, созданная водой

Рис.7. Температурная

скорости

ООО

20 30 « 50

70 Ю

Е0

добавлением спирта).

Т, С

Особенности поведения скорости распространения гиперзвука в растворах с ЗОР привели к необходимости изучить также скорость распространения звука более низких частот. В работе [7] проведены результаты таких исследований.

Оказалось, что ниже НКТ существует необычно большая дисперсия скорости звука, достигающая 22%. Кроме того, для ультразвука не существует различия в температурной зависимости скорости выше ВКТ и ниже НКТ. Это указывает на то, что если существует различие в структуре раствора выше ВКТ и ниже НКТ, то ультразвук с длиной волны Л~0,06см не замечает их, а гиперзвук с длиной волны Л~2,2-10-5 см «чувствует» эти изменения.

Свободная энергия системы F=E-TS, в точке фазового перехода ВКТ и НКТ, должна иметь минимальное значение. При движении со стороны низких температур в сторону высоких увеличивается произведение TS за счёт роста температуры. При приближении к ВКТ из области с конечным параметром порядка (гетерогенная область), уменьшается разность E-TS, а в точке ВКТ свободная энергия F становится минимальной из-за роста TS. Этим и объясняется сам факт существования ВКТ.

Для НКТ всё происходит гораздо сложнее. При движении со стороны высоких температур к низким (от порядка к беспорядку, или из гетерогенной области в гомогенную) произведение TS уменьшается и в точке НКТ не может

минимизировать Б. Поэтому минимизация должна произойти за счёт уменьшения полной энергии системы Е.

Уменьшение Е может происходить за счет структурной перестройки раствора. Согласно теории водородных связей Валкера и Воза, при понижении температуры образуются парные водородные связи между молекулами гваякола и глицерина, которые понижают Е и таким образом минимизируется Б. Им даже удалось теоретически описать ЗОР для раствора гваякол -глицерин.

Но если по этой теории добавление воды в раствор замыкает водородные связи гваякола на воду и приводят к расслаиванию раствора то, как же объяснить, что при добавлении С^4, не имеющего никакого отношения к водородным связям, происходит появление области расслаивания и НКТ?

Особенности поведения раствора практически одинаковы как при добавлении воды, так и при добавлении С^4, несмотря на принципиальное отличие добавок. Это означает, что образование дополнительных водородных связей, при добавлении воды в раствор, не имеет принципиального значения для объяснения механизма расслаивания. Поэтому наши экспериментальные данные ставят под вопрос то, что парные водородные связи играют решающую роль в образовании области расслаивания раствора.

В тех растворах, в которых отмечено сильное различие в температурных коэффициентах скорости, уравнения состояния ниже НКТ и выше ВКТ, по-видимому, должны быть разными. При отсутствии химических изменений в растворе такое различие возможно лишь за счёт различия межмолекулярного взаимодействия в растворе выше и ниже области расслаивания, то есть, видимо, за счёт образования (или изменения) кластеров или иной структуры жидкого раствора.

Это может объясняться следующим образом. В температурной области ниже ЗОР производная одинакова для сухого раствора и для растворов с

различными добавками воды и ССЦ, и может определяться структурными особенностями раствора. При добавлении воды и образовании ЗОР или ОТ в области выше ЗОР структура разрушается (меняется). В сухом же растворе она остается неизменной, поэтому величина оказывается постоянной

вплоть до Т = 80 °С.

4. Экспериментальные исследования поглощения продольного гиперзвука в растворах гваякол - глицерин.

По спектрам рассеяния Мандельштама - Бриллюэна в описанных выше растворах по ширине КМБ определялось поглощение гиперзвука.

Вблизи НКТ, ВКТ и двойной критической точки сильно растет поглощение вследствие увеличения флуктуации концентрации, рис 8. Эта особенность наблюдалась во всех растворах с добавками воды и CCL4.

а, 10 1/см 35

25

и

■г

□ -- 2

Ü J

. а

СЦ

& * o0c

кку к— J —

с>г - kí

к je^''

к ~г

/и _ f\ к \

4 \ r. i

7 А Л

Г □ 4.

□ cf 0 а

А 1 1 1 1 1 м м 1 м г 1 т ( lililí , i , . . ,

20

50 60

90 «0

■Г.'с

Рис 8. Температурная зависимость поглощения гиперзвука а в растворах гваякол - глицерин: (О) с ДКТ, (□) с областью расслаивания ДТ=39,59 °С, (+) ДТ=7,28 °С и (А) в «сухом» растворе. Сплошная кривая проведена по экспериментальным точкам для «сухого» раствора.

В сухом растворе и в растворе, где область расслаивания уничтожена добавлением спирта, наблюдается широкий, плавный максимум поглощения, характерный для глицерина и его растворов, не связанный с критическими флуктуациями концентрации. Во всех критических растворах при приближении к критическим температурам поглощение резко возрастает. В растворах с некритическими концентрациями и с добавкой воды возрастание а вблизи ЗОР значительно меньше, чем в критических растворах.

Температурные зависимости поглощения продольного гиперзвука в растворах на рис. 8 показывают, что во всех случаях, когда имеются развитые флуктуации концентрации, зависимости а(Т) представляют собой сумму двух частей: 1. Широкий «купол» с максимумом при Тмах~ 53 °С, простирающийся

примерно от 30°С до 90°С ("фоновая" часть <Хв(Т)). Форма такого «купола» для различных растворов почти не различается. В дальнейшем для выделения критической части поглощения мы учитывали фоновое поглощение в виде

поглощения в «сухом» растворе. 2. На фоне этого «купола» имеет место резкое возрастание а при приближении к критическим температурам расслаивания, ДКТ или ОТ ("критическая часть" ас(Т), рис. 9).

а(т) = ав(т)+ас(т). (4)

Широкий купол ав(Т) с максимумом вблизи Тдкт, а также поведение скорости звука, для которого ЗУ/ЗТ отличается в среднем в 2 раза выше и ниже Тдкт, по-видимому, указывает на наличие некоторого структурного процесса вблизи ДКТ.

Ш 1 /см

а =

= о

Т 1дкт

о о

Рис 9. Температурная зависимость критической части поглощения гиперзвука в растворе гваякол - глицерин с ДКТ, полученная путём

вычитания фоновой части поглощения «сухого»

раствора.

Г. г

Теорию Ландау не удаётся применить для описания Qtc(T), поскольку в этой теории fh«l, а в нашем случае для г и п е р В указанной

теории при приближении к критической температуре (при С2т>1) происходит уменьшение а, а в эксперименте, наоборот, а растет.

К сожалению, нам не удалось описать ав(Т) как с помощью теории Леонтовича, так и с помощью нелокальной релаксационной теории И.А. Чабан.

Скорее всего, поведение V(T) и а(С1х) должно описываться новой, ещё не разработанной теорией. Эта задача требует дальнейших исследований.

Выводы:

1. Для исследования спектров молекулярного рассеяния света с высоким контрастом и разрешением собрана установка на основе пятипроходного интерферометра Фабри - Перо с дополнительным оптическим каналом для одновременной регистрации спектра и аппаратной функции установки и для стабилизации параллельности зеркал интерферометра. Созданы также система

термостабилизации образца в диапазоне -80 - +95°С и система передачи спектров на ПК и программы их обработки. Применение такой установки позволило, за счёт многочасового накопления сигнала, детально исследовать тонкую структуру спектров как поляризованного, так и деполяризованного рассеяния с компонентами шириной до 0.005 см-1 и с интенсивностью в 50 раз меньшей уровня шумов охлаждённого фотоумножителя.

2. На примере салола впервые экспериментально прослежен переход от тонкой структуры крыла линии Рэлея деполяризованного рассеяния света (ТСК) в виде триплета к ТСК в виде дублета при повышении температуры вязкой жидкости.

3. Впервые по спектрам деполяризованного рассеяния света измерен коэффициент поглощения поперечного гиперзвука в вязкой жидкости и определена его температурная зависимость. На этой зависимости обнаружен максимум при Т 15°С. Показано, что полученные экспериментальные данные качественно описываются нелокальной теорией Исаковича и Чабан и не описываются релаксационными теориями с локальными производными.

4. По экспериментальным данным о ширине центральной линии деполяризованного рассеяния света и компонент дублета ТСК этой линии в вязкой жидкости - салоле - впервые в широком диапазоне температур изучен температурный ход времени релаксации флуктуации анизотропии. Обнаружено, что эта температурная зависимость не описывается Дебаевской моделью вращательного движения молекул в области Т <30°С.

5. Впервые по спектрам рассеяния Мандельштам - Бриллюэна проведено экспериментальное исследование распространения продольного гиперзвука в растворах с замкнутой областью расслаивания и двумя критическими точками расслаивания, а также с двойной критической точкой (ДКТ) гваякол -глицерин с малой добавкой воды или ССЦ,. Обнаружено, что температурные зависимости скорости распространения гиперзвука выше верхней (ВКТ) и ниже нижней (НКТ) критических точек линейны, причем выше ВКТ в два раза меньше, чем дУ/сТГ ниже НКТ, что указывает на различие уравнений состояния жидкости в этих областях.

6. Впервые удалось исследовать распространение гиперзвука в растворах гваякол - глицерин как с областью расслаивания различной ширины в том числе с ДКТ, так и в растворе без добавок и без критических явлений. Обнаружено, что в этом последнем во всей изученной температурной области величина дУ/дТ не изменяется и равна величине <ЭУ/ сГГ ниже НКТ в растворе с

областью расслаивания. Этот факт свидетельствует в пользу предположения о том, что изменение величины 8У!дТ, при неизменности состава раствора, обусловлено изменением структуры раствора, и это же изменение структуры приводит к появлению НКТ и области расслаивания за счёт изменения внутренней энергии жидкости.

7. На основе сравнения экспериментальных данных по температурной зависимости скорости распространения гиперзвука в растворах с замкнутой областью расслаивания и в растворе без добавок с данными по распространению ультразвука в тех же растворах предложена оценка предельных значений характерного размера структуры раствора. Характерные размеры этой структуры лежат в пределах 2-Ю"5 см и 0,06 см, поскольку длины волн гиперзвука и ультразвука равны соответственно этим величинам.

Обнаружено, что особенности поведения раствора, как при добавлении воды, так и при добавлении ССЬ4, практически одинаковы, несмотря на то, что вода обладает мощными водородными связями, отсутствующими в ССЦ. Это означает, что возникновение НКТ и области расслаивания не объясняется предложенным в теории Волкера - Воза изменением внутренней энергии за счёт разрушения парных водородных связей между молекулами гваякола и глицерина при добавлении в раствор воды.

8. Обнаружено, что в температурной зависимости скорости гиперзвука в растворах с ДКТ и с особой точкой (ОТ) существует температурный отрезок в окрестности ДКТ и ОТ шириной примерно в 5°С, где д\/дТ=0, то есть скорость не зависит от температуры. Природа возникновения такой области необычного поведения скорости пока остаётся непонятной.

9. В температурной зависимости коэффициента поглощения гиперзвука в критических растворах выделена критическая часть Обнаружено, что критическая часть резко возрастает при приближении к критической точке и напоминает - кривую. Это противоречит классическим теориям поглощения звука Фиксмана, Кавасаки и Ландау, т. к. в случае гиперзвука в указанных растворах произведение частоты на время релаксации флуктуаций много больше 1 и растёт при приближении к критической точке. Теория И.А. Чабан описывает поведение Ос только качественно. За время написания диссертации была создана новая количественная теория, описывающая поглощение (затухание) звука в критических растворах [11].

Списокработ автора.

1. К.В. Коваленко, СВ. Кривохижа, И.Л. Фабелинский, Экспериментальное наблюдение спектра деполяризованного света рассеянного жидким салолом, ДАН, 1993, Т.ЗЗЗ. № 5, стр. 603-605.

2. К.В. Коваленко, СВ. Кривохижа, И.Л. Фабелинский, Л.Л. Чайков, Распространение гиперзвука в области верхней, нижней и двойной критических точек в жидком растворе, Письма в ЖЭТФ, 1993, Т.58, № 5, стр. 395-398.

3. К.В. Коваленко, СВ. Кривохижа, И.Л. Фабелинский, Измерение времени релаксации анизотропии в жидкостях в широком интервале изменения вязкостей, Письма в ЖЭТФ, 1994, Т. 60, №12, стр. 854-856.

4. К.В. Коваленко, СВ. Кривохижа, И.Л. Фабелинский, Л.Л. Чайков, Особенность температурной зависимости скорости гиперзвука в растворах гваякол - глицерин при разных условиях, ДАН, 1996, Т. 347, № 3, стр. 327-329.

5. К.В. Коваленко, СВ. Кривохижа. И.Л. Фабелинский, Л.Л. Чайков, Особенности фазовых переходов в растворах, обладающих двумя критическими точками (доклад на научной сессии Отделения общей физики и астрономии РАН), УФН, 1996, Т. 166, №5, стр. 683-685.

6. К.В. Коваленко, СВ. Кривохижа, Л.Л. Чайков, Распространение гиперзвука в растворе с особой точкой, КСФ, 2001, №2 стр. 40-44.

7. K.V. Kovalenko, C.V. Krivokhizha, I.L. Fabelinskii, L.L. Chaikov, Propagation of Hypersound and Ultrasound in a Liquid Solution Undergoing a Phase Transition, Laser Physics, 2003, V.I 1, N3, p 332-338.

8. К.В. Коваленко, СВ. Кривохижа, И.Л. Фабелинский, Л.Л. Чайков, Концентрационная зависимость скорости гиперзвука в растворах гваякол -глицерин с замкнутой областью расслаивания, КСФ, 2002, №11, стр. 19-25.

Литература

9. М.А. Исакович, И.А.Чабан, Распространение волн в сильновязких жидкостях, ЖЕТФ, 1966, Т. 50, стр. 1345-1363.

10. В. С. Старунов, Е. В. Тиганов, И. Л. Фабелинский, Тонкая структура в спектре теплового крыла линии Релея в жидкостях, Письма в ЖЕТФ, 1967, Т.5, стр. 317-319.

11. СВ. Кривохижа, И.А. Чабан, Л.Л. Чайков, Скорость и затухание гиперзвука в критической области раствора, ЖЭТФ, 2005, Т. 127, №2, стр. 110.

(И. О?

19 МАЙ 2005

Подписано в печать Формат 60x84/16. Заказ № а Ти(|а« Отпечатано а РИИС ФИАН с оригинал-м 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 1325128

218