Растворимость магнетита и гематита в системе H2 O-H3 BO3-KOH-NH3-(H2 , O2 ) при 298-623 К тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЖНШГРаДСКИЙ ТЕШОЛОГЖЕСКИИ ..ЗИИТУТ

Еа цравах рукописи АЛЬ-САРМИНИ líauyu

■РАСТВОРИМОСТЬ НАГНЕТИГА И ГЕЖЮТА В СИСТЕМЕ HgO-HgBOg-KQH- Nfy-ÍBg.O.j)

ПРИ 298-623 К

* Специальное и. 02.00.04 - фззггшекая -яшая

"АВТОРЕФЕРАТ

даесэрташш на сонсзшшв jranoü суввэня вадцвдата тепоекдх imps

CasEP-ßgtepöjpr

mi

Работа выполнена на кафедре физической химик Ленинградского технологии чого института вмени Ленсовета

Научный руководитель доктор химических наук, старший научный сотрудник

Научный консультант кандидат химических наук, научный сотрудник

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук старший научный сотрудник

ЗАРЕМБО

йпсгор Яосифоаач СЯ0Б0Д0В

Александр АрсепьевЕ

ФЕДОРОВ

Михаил КарлоЕзч ПЯРТШН

Андрей КоасгаитйЕОЕ

Зедущая организация - Всесоюзный ваучно-всследовательс в проектный институт энергетической технологии (ВО ВНШИЭТ) г. Санкт-Петербург.

Защите диссертации состоится 2$ НО.йоЬя 1991г0 вй~ часов на заседания сяедаалнзироваяам'с ооветв К 063„ в Ленинградской технологическом институте имеда Ленсовета.

Сдиссертацией можно ознакомиться в библиотеке внстит!

Ваш отзывы в двух экземплярахс заверенные гербовой печатью» просвы направлять по адресу: 198013» Санкт-Петерф Московский пр., 26, ЛГИ ям.Ленсовета, ученоиу секретарю спе жаированного совета.

Автореферат разослав ¿1 0Ш$рЙ 1991г.

секретарь специализированного совэтас кандидат хншчесгегх наук, доцент ^Т*//¿¿¿^ В,В„Снс1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА .АБОТЫ

Актуальность проблемы обусловлена погрешностями различных отраслей науки и технологии в достоверных количественных данных по равновесиям в водно-неорганичесюпс системах. Экспериментальное их получение, особенно в области высоких значений параметров состояния, зачастую оказывается трудиовшолгат-мо, длительно, дорого, а подчас и невозможно. Развитие за последнее время здей термодинамического моделирования, современного математическ010 аппарата методов оптимизация и компьютерной техники дает возможность поднять изучение хими-' ческих и фазовых равновесий на качественно.иной уровень.

Термодинамический подход позволяет достаточно корректно , ¡г строго формализовать задачу, построить модель равновесия. ■ Для решения задач имеется развитый математический аппарат •.. теории оптимизации. При практической же реализации такого ' подхода возникают проблемы эффективной реализации методов оптимизации , а также достоверности (а нередко и вообще наличия) термодинамической информации, определяющей значения парамет-. ров решаемой задачи. .

С практической точки зрения моделирование фггзиио-*яшг ческих процессов весьма актуально в энергетике, особенно : _ ядерной. Надежность работы оборудования и накопление радионуклидов, образующихся за счет активации, - две взаимосвязанные нерешенные на сегодняшний день проблемы. В их основе легат процессы коррозии конструкционных материалов. Экспериментально и теоретически определено, что ключевыми параметрами этих процессов являются температура, киолотно-осноьные хараг терзстики теплоносителя, концентрации кислорода и водорода, чистота зоды, химический состав конструкционных материалов. Излучение реакторов не влияет на интенсивность процессов, оно лишь видоизменяет окислительно-восстановительные харак- • торзстика теплоносителя за счет протекания радиолиза. 'л

Выбор технологических решений по оптимизации кодно-хн-шческих режимов (ВХР) и повышению надежности эксплуатации АЭС в значительной степени определяется уровнем представле—

НИЙ о поведении продуктов коррозии (ПК) в водном теплоносителе. Основными ПК являются оксиды железа. Экспериментальные исследования показывают, что определяющими факторами во внут-риконтурных процессах массопереноса являются механизмы растворения я образования отложений путем кристаллизации. Поэтому для обеспечения аффективной и безопасной работы оборудования необходимы достоверные данные по растворимости оксидных форы железа.

Указанные выше проблемы ядерной энергетики определили выбор объекта и пели работы - растворимость ПК железа в сио-. теме HgO-KgBOg-KOH- NH3-H2(02). соответствующей теплоносителю I контура' реактора типа ВВЭР (водо-водяной энергетический реактор) - в диапазоне температур 25-350°С и широкой области концентраций корректирующих добавок я окислителъно-вссстано-вителышх свойств среды. Метод достижения цели - термодинамическое и математическое моделирование равновесий на основе испс-ьэования наиболее аффективных методов расчета сложных равновесий и с предварительной экспертизой, расчетом и экстраполяцией термодинамических характеристик системы. Ыагнетит IfegO^ является основным ПК в регламентируемых восстановительных условиях BIP теплоносителя. Однако в работе рассматривается тахже хематит reg°3> чго обусловлено возможностью его образования за счет радиолиза водных растворов. По этой же йрйчине помимо восстановительных рассматриваются и окислительные условия в системе,,

Актуальность исследования подтверждается соответствием ее планам АН к ГКНТ СССР (комплексные програшы "Вещные растворы", "Химическая термодинамика", "Теплофизика и тешю-внергетика® - советы 2 19 ж 1.9.4)»

В диссс, гадал защищаются:

1. Система согласованных значений термических констант для химических акваформ борной кислоты, едкого кала, аодаа-ка„ гид чзина, боратинх в аммиачных комплексов железа и др„ в стандартном состоянии.

2. Растворимость магнетита и гематита в системе Н90-

НзВ03-КШ-М5-Ш2.02) и закономерное!*! ее изменения в зави-

симости от'температуры (298-623 К) и концентраций: НдВОд (0+1«), КОН (О+Ют), гш, (0+10-2»5гп). К2 (1й~ 2•7гг. ), 02 (10-2'7гг\

3. Результаты по детальному химическому составу раство- , ров и закономерности его изучения (процессы ассоциации, гид-' ролиза, аммиачного и боратного комплексообразования железа, его окисления-восстановления) в той .же области температур и' концентраций компонентов.

4. Термодинамическая модель водного теплоносителя X контура реакторов типа ВВЭР с учетом возможных отклонений в значениях нормируемых параметров ВХР.'

Научная новизна

1. Система рекомендованных значений тердачеекгх коне- ■ , тант, отличаясь от известных данных, более корректно описывает наиболее надежные экспериментальные данные. Для ряда аквасоединений значения термических констант получены впервые.

2, Данные по растворимости магнетита н гегатита в этой 5-когшонентной системе, а также температурные и концентрационные зависимости растворимости в столь широком диапазоне варьируемых значений получены впервые.

3= Данные по детальному химическому составу растворов а получение количественных результатов по влиянию температуры и состава растворов на процессы ассоциации, комплексообразования, окислительно-восстановительные получены впервые.

4„ Использование при моделировании и расчетах расширенного круга аквафора и диапазона концентраций растворов позволило наиболее корректно и точно выявить влияние нормируемых параметров теплоносителя I контура реактора ЙВЭР на поведение ПК железа, что дает основу для разработки мероприятий по повышению эффективности а безопасности работы АЭС.

Научная и практическая значимость

I. Полученные системы термодинамических функций химических форм, описывающих исследованные си.темы, могут быть использованы как справочные данные категории РСД.

2. Получение результаты по растворимости магнетита и гематита и равновесному составу растворов могут быть непосредственно использованы при исследовании ряжа водно-неорганических систем и как справочные данные категории РСД.

3. Результаты работы позволяют объяснять и предсказывать технические последствие отклонений в значениях нормируемых параметров ВХР теплоносителя и являются основой для создания систем оптимального ведения режимов.

Апробация работы: ХУЛ Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Минск, 1990); У1 Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхймия-90" (Москва, 1990) - диплом за лучщую работу; IX Всесоюзная Менделеевская дискуссия (Санкт-Петербург,1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано ' 2 работу.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (содержащих 6 таблиц и 23 рисунка), списка цитированной литературы (152 ссылки) и приложения. Общий обгем работы 15^ стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава начинается с построения•термодинамической и математической модели химических и Фа5рвнх равновесий в гетерогенных многокомпонентных невдеальных сист ах. За основу при моделировании и расчете равновесий взяты методы, разработанные Слободоаым (1988). Модификация заключалась в учете сильных взаимодействий в растворе (с помощью третьего приближения теории Дебая-Хюккедя) - на стадиях постановки, формализации задачи я разработки методов решения, а также в более полном учете реальных (а не модельных) компонентов системы, процессах ионизации, ассоциации и комплекс©образования в растворах - на стадии реализации методов расчета.

По тедовательно строятся модели равновесий и излагаются методы их расчета ддя различных тапов задач с целью обеспечения корректного, учета основных фкзж*&-хжм*,ческих харекте-

ристик исследуемых систем (гомо- и гетерогенность, влияние растворенных ак газов, корректируют добг к, широ-

кий температурный диапазон, неидеальность и др.) и однорре-ыенно наиболее эффзктивного использования существующего математического аппарата и возможностей компьютерной техники. Показана корректность и эффективность методов моделирования, расчета и соответствующего программного обеспечения.

Далее разрабатывается методология экспертизы, расчета и экстраполяции термических констант. Отмечается, во-первых, важность решения вопроса о полноте круга химических форт, описываувдх исследуемую систему. Выработан круг требований, которым должна удовлетворять получаемая термодинамическая информация об этих формах: единство и строгость методов обработки исходных данных, оценка погрешностей, взаимосогла- : сованлость величин л др.

Для ряда соединений, особенно компонентов водшх растворов, имеющийся экспериментальный материал по характеристикам равновесий, ненадежен, противоречив или вообще отсут-стзуето В связи с этим целесообразно при экспертизе данных привлечение надежно установленных закономерностей и зависимостей для широких классов соединений и реакций: зависимость термодинамических характеристик гидролиза от параметров ионов, закономерности в изменениях ступенчатых констант комп-дексообразовакия, эмпирические зависимости энтропийных и эн~ талытйных аффектов ряда реакций от вида реагентов, температуры ж др„ Соогветствушие методы расчета и оценок термических констант обобщены и шароко использовались в данном исследования .

В связи с отрывочностью достоверной экспериментальной ггефор-идая по водным равновесиям в высокотемпературной области стоят вопрос об экстраполяции в нее значений терлода-памачесгаос функций ионов, ионных ассоциатов, аквакомплексов аз низкотемпературной зоны. К настоящему временя имеется ряд коделъннх экстраполяппонных методов - Крясса и Кобола (1964), Ходаковского (1968), Брызгалина (1985), иколн Хелгесона (1988) и др. Сйкако в силу пх ограниченности либо по кругу

химических форм, ~чбо по температурному диапазону, либо ввиду большого числа эмпирических параметров, в работе использован метод расчета Зарембо, Дучкова (1984), не имеющий эмпирических параметров и пригодный до температур ~600°С и давлений «500 МПа без ограничений на круг возможных аква-форы.

Этот метод (реализованный в компьютерную программу) позволяет рассчитывать температурные зависимости термодинамических функций образования акваионов, заряженных и нейтральных ионных ассоциатов, используя яииь значения энергий Гкб-бса образования и энтропий при стандартных (298,15 К, 0,1 МПа) условиях.

Оставшаяся часть первой главы посавдена анализу, отбору и высокотемпературной экстраполяции термодинамических данных для той части химических форм, описывающих рассматриваемые системы, для которой процедура экспертизы термических коне 1нт в диссертации не приводится.

Первую группу этой части составляют ключевые вещесгва-К . В, К, 02, Н^, М2 , Н20, Ш" - в различных состояниях. Их термодинамика при.25°С изучена всесторонне и достаточно надежно и не требует очень глубокой экспертизы.

Это же, но уже во всем температурном диапазоне 25-350°С относится и к ряду соединений железа (оксиды, ионы и гидрок-■ сою шлексы), воде и продуктам ее диссоциации. Экспертиза, . расчет и высокотемпературная экстраполяция термодинамических характеристик этих веществ выполнена в 1988г; Слобсдовым я ваята за основу в настоящей работе. Проанализированы лишь появившиеся в последнее время результаты.

И наконец, для третьей, последней группы соединений, экспертиза I. приводится уже по другой причине. Группу эту составляют вещества (нитрат-, нитрит-, азидаокы, продукты юс ассоциации, протонизации, гидроляза и др.), вклад которых, • как детальных компонентов растворов, в рассматриваемых условиях заведомо мал (что, естественно, и подтвердили в дальнейшем результаты расчетов). И хотя экспертиза термодинамической информации для этих форы проводилась в полном объеме, изло-

гение ее, ввиду ограниченности объема «¿иного исследования, опущено. В силу г'ости вкладов в состав раствор .1 указанных форм отсутствие в тексте диссертации процедуры экспертизы их терг'ческих констант не снижает дополнительно уровня достоверности конечных результатов по растворимости и поведению ПК. Интерес же к ним обусловлен их важностью, но у.т.е для других систем (природные воды, например). Кроме то-, го, далее в рассматриваемых системах процессы радиолиза способствуют в ряде случаев образованию более высоких количеств некоторых форм (например, нитрит- и нитратионоз), чем это предсказывает равновесная термодинамика.

Полученные в итоге для всех трех рассмотренных групп соединений значения термических констант приведены далее (вместе с остальными соединениями).

Вторая глава посвящена собственно экспертизе н получении термодинамических характеристик химических форм, описывающих исследуемые системы (за исключением рассмотренных в предыдущей главе).

При реализации изложенной выше методологии термодинамической экспертизы и расчета помимо всего прочего при рас- -смотрении каздого из оригинальных экспериментальных исследований проводился анализ его качества с различных позиций: используемый экспериментальный метод, степень чистоты реагентов, методика эксперимента, погрешность опытов, воспроизводимость результатов, наличие систематических ошибок,, контроль условий эксперимента, качество обработки данных и др.

Использование всех вышепредставленных подходов позволило в результате классифицировать экспериментальные исследования с точка зрения их качества. В ряде случаев были выявлены систематические ошибки и скорректированы оригинальные данные. Более обоснованная, чем авторская, обработка экспе-' рзиеята позволила в некоторых работах существенно скорректировать как окончательные результаты, так и их погрешности.

Для ряда акваформ, экспериментальная термодинамическая информация по которым отсутствует или ненадежна, впервые получены рассчитанные значения термодинамических функций каа

- ю -

для стандартных '^98,15 К, ОД МПа) условий, так и док всех температур до 62з,15 К. Основой этого служат вышеизложенные подходы. Рекомендованные (как итог выполненной экспертизы и расчетов) значения термических констант при стандартных условиях для всех рассматшваемых в работе соединений представ-■ лены в табл.

. Начинается изложение результатов экспертизы и расчета с анализа имеющихся данных по моноядерному гидролизу борной кислоты. Рассмотрены условия существования различных ее ак-ваформ. Наиболее изученными является нейтральный ассоциат В(0Н)д и продукт первой ступени гидролиза В(Ш)^. Для энтаяь-гаш образования и энтропий продуктов гидролиза кислоты по втогой и третьей ступеням рекомендованные значения (табл.) получены впервые.

Резюмируя полученные данные по полиядерному гидролизу борной кислоты, следует отметить неоднозначность имеющихся преставлений о структуре и формах преобладания полиборатов в тех или иных условиях. Практически с одинаковой степенью точности имеющиеся на сегодня экспериментальные данные мо-. гут быть описаны различными наборами полиборатных акваформ. Представленный набор (табл.) - наиболее вероятный, хотя, конечно, эти данные нуждаются в дополнительной экспериментальной проверке и уточнении - особенно в части энтальпийных и внт! шйкых характеристик, поскольку прямые калоттаетричес- ' кие данные здесь отсутствуют.

. Касаясь термодинамики системы гидроксид калия - вода, необходимо отметить ограниченность имеющихся исследований. Для иона К+ наиболее надежна оценка по энтальпии образования, полученная на основе анализа ряда термохимических исследований. лальные термодинамические характеристики этого катиона ( $298 . ¿^¿да ) нуждаются в уточнениях.

Для продукта гидролиза иова калия, КОН0, ситуация обратная - значение константы гидролиза характеризуется высоко! степенью достоверности, энтальпия - изучена недостаточно.

Термодинамика растворенного аммиака ИН^ к продукта его ионизации - иоьа аммония изучена экспериментально

; Таблица

Термические константы для системы (ГезО^РезО^-^О-НзБОд-КОН- ИНг - (Н2,02)

Соеди- с® Соеди- Соеди- -л 4

нение (Дх/иоль К) (кдя/моль) нение (Дк/моль К) (кДи/моль) нение (Дж/моль К) (кДж/даль)

146,15 -1012; 7 Ре(ОН); 74,0 - 835,1 вгот); 210,2 -1885,2

»Л 87,40 - 742,8 МОГ т} 140,2 - 37,2 ваш; 204,8 -2393,5

НгО 69,950 - 237,141 153,0 - 55,2 ВА([Ж)/" к* 30,7 -3072,7

н* 0 0 т; 146,94 - III,5 101,04 - 282,49

ОН" - 10,71 - - 157,256 Щ 147,2 - 103,9 кон0 81,4 - 437,1

X 57,7 17,6 щ 202,2 - 393,1 111,0 - 26,6

110,9 16,4 №*■ -137,8 - 128,2 111,17 - 79,46

95,0 18,28 28,0 139,0 138,8 128,0

-106,6 - 85,3 148,0 74,0 ». № 151,5 82,42

РаОН* - 33,4 - 268,2 кг«20/ 218,0 4 36,0 100,2 88,4

60,1 - 438,6 162,0 332,0 -184,7 -1213,3

щт; Ю2,6 - 604,4 200,8 305.0 ФЖ - 84,5 -2407,6

94,0 - 765,6 щсн* 156,3 - 57,4 №онщ 15,4 -3588,2

■ -285,0 - 11,0 : Н3В0/ 162,4 - 969,3 шн? - 6,0 - 119,3

Ре он2* -113,8 .... - 235,7 Ъ(Щ 100,3 -1153,8 рс т? 89,0 - 151,6

- 13,4 - 452,9 В{0Н)/- 44,1 -1320,7 Ре (<%):* 181,3 - 183,1

55,8 • - 652,8 В(0«)/- - 63,3 -1181,4 ШЛ*- 267,5 ; - 212,8

в целом достаточно надеяно: кмег работы как по исследованию равновесий (гомо- и гетерогенных), так и по калориметрии, При этом наиболее достоверные значенп,- термических констант имеются не для какой-то одной из этих форм, а для равновесия меэду ниш (например, для реакции Л/^).

Включение в рассмотрение термодинамики водных растворов гидразина обусловлено, в первую очередь, использованием его (обычно в сочетании с аммиаком) в ряде БХР теплоносителя. Кроме того отметим, что при определенных условиях аммиак и его производные способны в водной среде переходить в гидразин >1 продукты его диссоциации. Термодинамика растворов гидразина изучена очень ограниченно, что обусловлено его тер ыической неустойчивостью и склонах .лВ к окислении :;ислородом воды, когда он легко переходит в аммиак и продукты его диссоциации. Термодинамические функции акватироваккого гад-разчна и его протонироваиных форм (табл.) требуют дальнейшего уточнения.

Термодинамика боратного комплексообразования железа Ш) в водных растворах изучена явно недостаточно как в количественном, так и в качественном планах. Имеющиеся экспериментальные данные позволяет, оценить (и то достаточно приближенно) лить константы равновесия одно- и трехступенчатого ксаш-лекслобразования, т.е- для форм

Энталышйные и энтропийные характеристики этих комплексов, а также весь набор термических констант диборатного комплекса Ге[В(0Н)ч]^ получен впервые (табл.).

Ненамного лучше обстоят дела с экспериментальной'термодинамической информацией по аммиачным комплексам гелеза -термохимические данные практически отсутствуют, а результаты измерений равновесий в растворах интерпретируются неоднозначно. Мы остановились на четырех ступенях аммиачного комплексообразования, полагая этот набор оптимальным в настоящее время, учитывая уровень экспериментальных и теоретических представлений о термодинамике этих процессов. Здесь, как и выше, использовал комплекс подходов с целью получения достаточно надежных оценок отсутствувдих в литература оиаче-

кий термических констант ажкачногс комплексообразования (табл.).

Третья глаза посвящена получению количественных данных по растворимости магнетита и гематита в аммкачно-борно-ка-яиевых водных растворах в указанных выше диапазонах температур и концентраций компонентов - на основе предлагаемого аппарата моделирования ~л расчетов с использованием внрабо-танной системы термодинамических функций, соответствующей рассматриваемым объектам исследования.

Проведен анализ корректности конкретных исходных дан: ных, закладываемых в общую модель равновесий (обоснование эффективности общей модели излскено з гл.!). Показано, что реализация принятой системы моделирования : рсчетов позволяет не только получить качественно и количественна обоснованные искомые данные по растворимости оксидов во всей рассматриваемой области условий, выявить закономерности независимого влияния каждого из параметров систем на растворимость. Это дает возможность таюхе получить очень интересную к важную информацию, описывающую фактически механизмы протекаю- . щях реакций на границе фаз оксид-раствор и в растворе, хи- , шзм этих взаимодействий - многомерную количественную картину детального химического состава растворов (по всему набо-г ру химических форм, рассмотренных выие и представленных в л табл.), влияние на нее всех варьируемых характеристик. '..■;.'

С цель» параллельного с обют анализом результатов выявления поведения ПК в условиях теплоносителя I контура ре-акт ,'ов типа ВВЭР (ВВЭР-440, ВВЭР-1000), полученный массив'-данных по растворимости (он.в силу ограничений па объем работы в основной части диссертации не приводится) иллюстри-' руется, в первую очередь, с точки зрения выявления зависим мостей последней от значений основных параметров ВХР водного теплоносителя. В связи.с этим в качестве "опорных" взятн типичные для данного режима характеристики ВХР: концентра-* ция борной кислоты - Ю^т, едкого кали - ИГ4/И, аммиака-1СГ3'5т, водорода - Ю-3т. Кроме того, для кислорода взято опорное значение концентрации 5•Ю-5 щ, соответствующее

окислительному режиму. Варьирозг ле в рассмотренных выше '■ пределах концентраций каждого из компонентов при указанн-гтс ■. бисированных значениях остальных позволило при анализе результатов сделать одновременно акцент на технологию с целью, получения термодинамической модели поведения ПК железа в теплоносителе с учетом отклонений б значениях нор1»51руешх параметров ВХР. С этой же цель» при анализе данных по дета-льноад хишческому составу растворов рассматриваются только основные "железные соединения" (ионы и гидроксокомплексы железа (П) и (Ш), боратные и аммиачные комплексы железа (Ш) я (П) соответственно) (табл.).

Представленные на рис.1 темпер»турные зависимости растворимости магнетита и концентрац.:водных соединений железа дают картину процессов комплексообразования железа в растворе. Основными соединениями в этих условиях являются .нонч и тдроксокомтексы железа (П), при этом происходит резкое усиление гидролиза с ростом температуры, особенно в области умеренных и высоких температур: при комнатных ее значениях гидролиз практически отсутствует,при максимальных доминирующей становится нейтральная форма ГеСОН)^ Обратная картиаа ваблдцаегся для боратных и аммиачных комплексов железа; с росте« температуры устойчивость их существенно сняи ется и в области рысокта чв.тоеро.тур происходят кх прахтичес-т .«сишая терьгачвсадч диссоциация.

же характер температурки*. зависимостей раствори-ыоотей ьагнетйта я гематита в восстановительных и отастате-лкотх условиях и более высокие значения растворимости последнего при повышенных тешературах в кислородной режиме (рис.2) свидетельствуют, с одной аорош, о неустойчивости Ь203 в "стандартном" восстановительном ВХР (основным ПК является ГедО^), ос другой стороны - о возможности его появления за счет раддаолиза растворов или "проскоков" кислорода и, как следствие, усиление процессов коррозии, кассо-переноса ПК, При дальнейией "релаксации" системы к восстановительным условиям, когда устойчивым ПК снова становятся

шгнетнт „ ото приводит к увеличению интенсивности отлосеш;.

I Тс ПипипГш ......*

У [еЛ'МШ'Шт -А/Нг-КОН- (Н,.0?)

X

.г.гл.х л-1 -—

300 ЦОС 500 6М ТМ 300 400—МО—ЙГ?(*)

Рис. I " " Рис. 2

ПК, в первую очереди, на твэлах, поскольку в высокотемпературной зоне растворимость гематита существенно выше магне-тнта (рйс.2).

Исследование зависимостей растворимости основного ПК ' ' железа, магнетита, от концентрации борной кислоты свидетельствует (рис.3) о качественном изменении температурного ^ Градиента растворимости: в зоне сильно разбавленных (до-Ю-й) по кислоте растворов растворимость монотонно возрастает-во всей области температур 25~350°С, при концентрациях выше картина обратная» в про^еа^очной зоне эта 'зависимость характеризуется наливаем точая минимума«

Влияние содержания едкого кали на растворимость магне- ; ш гематита весьма сходно. Особенности этах зависюоостев .(смешение минимумов растворимости с ростом температуры в менее щелочную зон}) свидетельствует об эффективности хы*к-чесхого регу.нироваяия телоч'ля ВХР тешхоносятелк ь области высоких температур и дают койкчестаешше оценка для реала-еащи ъч'кх. зоамоаностей (рис„4)„

к^МШвом-кот

171 * №10 V

-2

-6-

т к

0.01 0.1 1 тИ}В0, ' Рис. 3

¡К

-3

-и

¿ед-шм-ушт

ГНа]=10т -И-

292 К

ЧЧЗК

Ш

д >

1ртк

Получено, в частности, что галогенные в технологические регламенты качества теплоносителя I контура реакторов • ВВЭР-440 и ВВЭР-1000 соотношения К/В являются заниженными (особенно в области высоких концентраций борной кислоты) и не обеспечивают ыакашально возможного снижения интенсивности коррозионных процессов»

Следует также отметить» что при возможной смене восстановительных свойств среды на окислительные, когда более устойчивой фазой становится .гематит (рис„5)„ температурная зависимость растворимости в рассматриваемой 5оне концентраций щелочи также меняется: растворимость магнетита при всех концентрациях падает (рис„4), для гематита имеется зона концентраций, в которой температурная кривая растворимости имеет минимумы (рис.5). Это же подтверждается различием этих кривых по данным рис.2. Анализ результатов по детальному химическому составу растворов, приведенный в работе, позволяет дать обоснование этим закономерностям,

Влияние кокцентрацин атлиака га растворимость ПК железа меняется с температурой (рис.6): в зоне низких и умеренных ее значений растворимость падает, при максимальных (300-350°С) - растет. Дано (с позиций детальных химических превращений в системе) логичное объяснение этих эффектов. Введение ашиака, имеющего щелочной характер, способствует усилению гидролиза железа. В сочетании с фактом преобладания "голого" иона Те2* при низких температурах и гидролизованного ассоциата РеСШ)^ при высоких это дает количественное и качественное обоснование такому характеру зависимостей.

Значительный интерес как с точки зрения выявления закономерностей фгзако-химических превращений з системе, так и с технологических позиций описания и моделирования поведения теплоносителя представляет исследование влияния на растворимость окислительно-восстановительных свойств веяной среды (рнс„7)„ Как следует из полученных данных, характер зависимостей заметно меняется с температурой. Если в восстановите-

К

|

ьЦ

•5 -6

-1

МОШШОН-О:

-40 т

ЖИЛ [(Ы-'Г5^

К

623 К

4

к

4

т -6

•г

М1й]=$о'т

=!01г>

а—

\47JK

шк

О'1 "Ж? 10 "л

йс. 5

Рве. 6

; к

-6 ■1

Г//*-Ют 1Щ1 =.ИЙп

ЕКОН]'Ю'т

-5НЧ)

_1_-г-*—,

ю"31а5# о ю'мо'Мо'-5

--Рис. 7

льной среде рост содержания водорода приводит к повышению растворимости магнетита при всех температурах, то в окислительной обстановке это наблвдается лишь при достаточно высоких температурах. Результаты расчетов по равновесному химическому составу растворов дают объяснение механизмов этих эффектов. В области низких температур,, где растворимость достаточно высока и преобладающими в растворе (от восстановительных вплоть до слабоокислительных условий среды) являются акваформы железа (П), ввод кислорода способствует опережающему уменьшению содержания этих форм по сравнению с ростом' окисленных водных соединений железа (Ш).При более высоких температурах, когда растворимость заметно ниже (рис.7), вводимого кислорода уже достаточного для опережающего действия процессов окисления (это же наблвдается и при низких температурах, но при более высоких, чем представлено на рис.7, концентрациях кислорода).

Данные последнего рисунка и результаты расчетов свидетельствуют, в частности, и о том, что дозирование в теплоноситель сверхнормативного количества водорода, как и ~В8яшё-

нне достаточно выраженных окислительных свойств среды, приводят к интенсификации коррозионных процессов энергетического оборудования.

Показано,, что полученные в этой главе диссертации результаты (краткий обзор которых представлен въоте) позволила ре--шть основные задачи исследования - как в научном, так ив ■ практическом плане. Достоверность их дополнительно обоснова- ч на сравнением с полученными различными методами наиболее на- , дегннми из имеющихся данных.

В приложении приведены полученные на ЭШ численные даи-' нне по растворимости магнетита в гематита в рассматриваемой системе в полном диапазоне температур и концентраций комно-нентов, указанном выше.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И БКЗОДЫ

I. Выполнено термодинамическое и математическое моделирование сложных химических к фазовых равновесий, с учетом сильных взаимодействий в растворах электролитов, использующее наиболее эффективные метода расчета и современную компьютерную технику,

2„ Проведена экспертиза термодинамической инфоршшга . ' по ионам, нейтральным ассощтатам, моно- и полиядерным продуктам гндродиэа, боратнш, ашяачным комплексам железа, компонентам водного раствора и продуктам их диссоциации дак системы

3« На основе результатов экспертизы, нсполззо:«?»*я тес -¡тическнх и эмпирических закономерностей терйоданаммга ксмплексообразовакия в растворах и методов выеокотеыаера-турной экстраполяции выработана взаимосогласованная система термодинамических функций для всех рассматриваемых зекаячес-кзх соединенна в стандартном состояжг:,

4 о На основе аппарата моделирования равновесий н полученной термодинамической пифориадда идаолнени оптаиязацяон» гае расчеты детального хжэтеского состава р^слороп и рьот-юорзйостн гагяетата в гештята я всслехуеушс вддягс сас*емая з диапзэояах: теаперзгуря ~ 238-623 К; <юще;:тратЯ ~ ¿ор-

нсй кислоты - до I моль/кг, едк -> кали - до моль/кг, аммиака - до Ю-2,5 моль/кг, во^рода - до Ю-2,7 моль/кг, , кислорода - до КГ2,7 моль/кг.

5. Выявлены закономерности изменения растворшости мах-нетита и гематита в зависимости от температуры и концентраций всех компонентов водного раствора в исследованной области значений параметров состояния.

6. Выявлены закономерности влияния указанных характеристик на детальный химический состав системы и на процессы ассоциации к комплексообразования.

7. Г основе анализа полученных результатов для условий» соответствующих технологическим требованиям к водному теплоносителю I конгура реакторов типов ЗЭР-440 и ВВЭР-1000, построены термодинамические модели водно-химических режимов теплоносителя.

8. Результаты моделирования и расчетов поведения магнетита и гематита, полученные в широком диапазоне температур, окислительно-восстановительных свойств среды и концентраций корректирующих добавок позволяют объяснять и предсказывать технические последствия отклонений в значениях нормируемых • параметров теплоносителя для различных всдно-химических режимов современных энергетических установок и являются основой для создания систем ведения режимов, контроля их качества и ок-симизацииг

Результаты работы внедрены в заинтересованных организациях - ВНТО ВНИЛИЭ'-С, ЦОТ "Атомэнерго" - к используются в практических целях- •

. Основное содержание диссертаций изложено в следующвх публикациях:

1, Аль-Сармини М», Оободов А.А„С За рембо В.И, Термодинамическое моделирование водно-хиинческих режимов энергетических установох//У1 Всесоюзн.конф.молодкх ученых и специалистов по фичическпй^химия "Фи8хвшя-50";Тез.дока. - М., IS90» — То 2с — СЛЭ&-137,

2, Sapemdo В. И., Слободов A.A<>S Кветная О.М., Аль-Сар-шни M,f КркцкчЗ АсВ. Влияние параметров состояния на хядро-Есономааеясоооразование ионов алюминия, хрома, марганца, як» кедя в цинка в водных растворах/ДУЛ Всесоюэв.Чугаевско® сввеЦсПО хват комплексных соеданешйо-йинск^-ХЭЭОо-ЧоЗ.-С.ЗЗ

30.10.91 г, Зак.324-1ОО. Бзсплатво

РТП ЛГИ ей.Ленсовета,Московский вр.,26