Объемные свойства водных растворов борной кислоты и метабората натрия при температурах 323-575 К и давлениях 10-80 МПа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р Г Б ОА

2 7 ИЮЬднетМЕТЕРБВРГСШ ГОСШРСТВЕННМ технологический ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

Олег Серафийович

. ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА.ВОДННХ РАСТВОРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И МЕТАБОРАТА НАТРИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 323-575 К И ДАВЛЕНИЯХ 10-80 МПа

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Пегербцрг, 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте на кафедре физической химии.

Научные руководители:

доктор химических наук, ведуний научный сотрудник ЗЛРЕИБО Виктор Иосифович

доктор химических наук, профессор ПУЧКОВ Лев Валерианович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор .

ФЕДОРОВ Михаил Карлович -

кандидат химических наук, стерший научный сотрудник - ПЯРТМЙН Андрей Константинович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический университет раститель-' ных полимеров.

Зашита диссертации состоится года

в часов на заседании специализированного совета К 063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом-институте по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр„ 26.

Отзывы и замечания просим направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией моино ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного.технологического института.

Автореферат разослан "1994 года.

Учений секретарь специализированного совета

В.В.Сысоева

ОБХАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы обусловлена потребностями' науки к технологии в количественных дачнцх по физико-химическим свойствам (равновесиям, растворимостям, объёмным свойствам) водно-неэрганич-еских систем, а такие чрезвычайной сяокносты» получения термодинамической информации экспериментальным путем в области высоких температур и давлений. Современное состояние физической химии растворов в сочетании с возмсаностями вычислительной техники позволяет модельным путем существенно расширить изучение химических и фазовых равновесий, ,

Вопросы надеяности работы оборудования атомных ьнергоустано-зок, безопасности их обслуяивания' и ремонта требуют прогнозных цанных по растворимости продуктов коррозии (ПК) конструкционных «атериалсв* в первую очередь - велеза, соответствующих условиям работы водных контуров среальным составом теплоносителя.

Использование Физико-химических моделей теплоносителей в сочетании с принимаемыми представлениями о коррозии и массопереносз зозволявт но только качественно, но и количественно управлять знутриконтурными процессами, т.е. нормировать химический состав теплоносителя, водно-химические режимы (ВХР) контуров.

В настоящее время в атомной энергетике - как отечественной, гак и зарубежной - в реакторах под давлением (ВВЭР, PWR) в качест-зе теплоносителя первого контура используются борсодеряащие водные застворы на основе борной кислоты и едкого кали (ВВЭР), борной <ислоты и гидроксида лития (PMR), концентраций которых по мере вы-'орания топлива изменяются. Давление в контуре превышает равноосное. .

Указанные проблемы определили выбор объекта и цели работы; (сследовать PVTX-свойства водных растворов Н3В03 и NaEKOll^ в до-:таточно широких диапазонах концентраций температур и давлений, ia основании собственных экспериментальных ^нных по объемным :войствам борсодеряащих водных растворов количественно обосновать травомочиость расчета химических равновесий в теплоносителе I контура водп-водяного энергетического реактора в условиях разновесно-■о давления. Определить растворимость магнетита и химсостав • раст-!оров в системе Fe^O^ - Н20 - HjBQj - L10H - t Hg. Og ) в широких

интервалах температур, концентраций кислоты, целочи. оккслительно-восстансвительяых свойств системы. На этой основе построить термодинамическую модель ВХР I контура реактора РКЯ.

Метод достижения цели - экспериментальное исследование объемных свойств, термодинамическое к математическое моделирование рав-. новесий в многокомпонентных гетерогенных системах.

Иеледования выполнены в соответствии с планами РАК на 19911993 гг. (комплексные программы "Химическая термодинамика", "Теп-, ло^иэика и теплоэнергетика" - научные еовети 2.19 и 1.3,4), науч-но-гехнкческай программе Инкенерной академии России "Химий - человека" нз 1932-1995 гг, (разделы 5.2, 5.3).

В диссертации зацицаются: '

1. Экслрр~имгнгальнаё ценные по объемным свойствам'бинарных водных растворов борной кислоты и мегабората ' натрия в интервале температур 323-575 К и давлений 10-80 МПа в интервале концентра-1 ций 0.1-1.0 а; выше 373 К данные получены впервые; •2. Уравнения состояния для систем Н5В03 - Н20 и МаВСОН^ - Н20, списывание объемные свойства растворов электролитов в интервале температур 296-575 К и давлений от насыщенного до 80 ИПа как в исследованном интервале составов, так и в состоянии стандартного водного раствора;

3. Экспериментально установленный факт типичной для неэлектролитов зависимости объемных свойств борной кислоты от параметров состояния;1

4. Растворимость магнетита, состав растворов и закономерности их изменения в системе Ре^О^- Н20 - Н3В05 - ИОН - СН2, 02> при температурах .298-623 К и концентрациях: Н3В03 - до 1 ыоль/кг, ИОН, Н2, 02 - до 0.1 моль/кг;

5. Химическая модель теплоносителя I контура реактора типа РНЯ.

Научная новизна:

1. На установке, в основе которой лв!ит пьезометр постоянного объема, получены Р1ГГХ данные водных растворов борной кислоты и метабората натрия в интервале температур 323-575 К и давлений 10-60 МПа. Результаты имеет погревность 0.02 X при 323 К, которая линейно возрастает, достигая при 575 И 0.15*.

2. Получены уравнения состояния оптимальной структуры для систем

- Нг0 и ИаВСОН^- Н20, описывающие объемные свойства

растворов а"интервале температур 238-575 К и давлений от равновесного до 80 МГГа при всех исследованных концентрациях, а также в состоянии стандартного водного раствора. .-Дано количественное обоснование возможности расчета равновесий в теплоносителе I контура реакторов типа ВВЭР и PHR на основании термодинамической информации при равновесном давлении пара чип ой водк.

. Полученные данные по равновесия« и растворимостям магнетита з системе - Hgö - h'jBOj - LiОН - (Kg.Og) позволили выявить

закономерности влияния параметров состояния на химизм протекающих в системе процессов з исследованных областях температур и составов.

. Термодинамическая модель ВХР I контура реактора PHR позволила определить влияние нормируемых параметров на поведение ПК в теплоносителе.

Практическая значимость работы состоит б том, что все экспе-шентально полученные данные, а такяе расчетные величины могут 1ть использованы как справочные данные категории РСД.

Полученные результаты по растворимости магнетита в системе, (делирунщей теплоноситель I контура ядерного энергетического ре-¡тора под давлением, дают материал для совериенствованил и разра-1тки мероприятии по повышению эффективности и безопасности работы | ЙЗС, - '

Апробация работы: IX Всесоюзная и X Российская Менделеевские :скуссии (Санкт-Петербург, 1991, 1993), III Российская конферен-я "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,. 1993). По зультатам исследования опубликовано 4 работы.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, ех глав, сводки основных результатов, списка цитированной лите-туры, содерааиего 176 наименований. Диссертация излокена на ,!А1 раницах машинописного текста, содержит .15" рисунков и .¿.таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсукдается актуальность работы, обосновывается бор объектов и методов исследования, сформулированы цели иссле-зания, изложены научные результаты, выпоенные на защиту, отмеча-

ется научная новизна.

В первой главе приведено описание установки, методика и результаты измерений объемных свойств водных растворов борной кислоты и метабората натрия. Рассмотрены используемые для описания объемных свойств растворов электролитов уравнения состояния, в том числе иле, которые описывают и от РТХ-параметров.

Представлены уравнения состояния для систем - Н20 и'

НаВС ОН - Н^О. Их структура (Цай, 1986) имеет следующий вид:

Г(т;(У * I Р1'^

где ^(Т,Р,1П) - кэеущийся мольный объем электролита; у - число коксе, на которые диссоциирует электролит; 2.. - заряды катиона и аниона; - коэффициент теории Дебая-Хюккеля; Р - давление: т- моляльность раствора; Т - температура; аук - эмпирические коэффициенты. Это уравнение в основе своей имеет соотношение Редлиха-Мэйера.

На основании собственных данных и результатов исследований при низких температурах (Соболь, 1990), получены уравнения состояния объемных свойств ' оптимальной структура для системы Н5ВО5 - И20:.-

и НаВгяи ^ и

- гчшн т#5 - ш кмр * >.шшгг# - тшрф * в.гшзз п?

Т#- приведенная температура, равная = Т/273.15; Р - выравено в барах; для борной кислоты диссоциация принята только по первой ступени. Диапазон концентраций для Н3ВО3 составляет 0.17-0.72, для НаВ(ОЙ)^- 0,12-1.03 моль/кг.НдО. Среднеквадратичное отклонение описания экспериментальных данных составляет 0.7 . 10"^, что несколько выше погрешности исходных данных.

Эти два уравнения при нулевой концентрации описывают зависимость предельных парциальных мольных (П.П.М.) объемов злектроли-

тсв V/ от температуры и давления, т.е. позволяют осуществлять пространственную экстраполяцию ка стандарное состояние раствора. Вычисленные значения П.П.М. объемов для Н3В05 и КаВсОК)^представлены в табл.1. Погрешность представленных величин имеет порядок нескольких единиц и возрастает с повышением темперагуры.

Из рассмотрения данных табл.1 мояно заключить, что П.П.М. объемы борной кислоты в пределах погрешности их определения не зависят ни от температуры, ни от давления, что, по-еидимсиу, связано с особенностями гидратации протона. Подобное поведение П.П.М. объемов отмечено и для других кислот в их водных растворах, изу-<енных, правда, в более узком диапазоне температур (Соболь, 1990). 1.П.М. объемы МаВСОН с повышением температуры проходят через «аксимум в зоне температур 370-400 К, ас повышением давления ■олько возрастают. У.е, иетаборатлатрия ведет себя как типичный ¡ильный электролит. Анализ абсолютных значений величин , пред-, дивленных в табл.1, показывает, что величина поправки на давле-!ие в значений химического потенциала . давление

;асыщенного пара чистого растворителя) имеет порядок нескольких есятков джоулей даве в случае НаВ(ОН)^, что значительно нияе крпериментальной погрешности определения значения химического отенциала. Это дает основание не учитывать влияние давления при асчете равновесий в теплоносителях первого контура атомных реак-оров типа РНК или ВВЭР.

Вторая глава посвящена моделированию химических и фазовых авновесий в системе Ре^О^ - Н20 - К5В05 - ИОН - (Нг, 02) в иалазоне температур 298-С23 К. За основу при моделировании и рзс-эте равновесий взяты модифицированные методы и программы, разра-этанные на кафедре физической химии СПбГТИ (1984-1993). Сначала 1ределаетса комплекс проблем моделирования лвбых достаточно слов-IX физико-химических равновесий, который необходимо реаить для 5еспечения высокой достоверности результатов моделирования:

- проблема корректности модели равновесий и адекватности ее ¡альной системе;

- проблема определения достаточно эффективных математических чодов и компьютерных программ, необходимых для решения возникаю-х задач оптимизации

- проблема полноты и достоверности термодинамических характе-

Таблица 1

Предельные парциальные мольные объемы (см3/моль) растворенных электролитов

Температура, К Давление, МПа

9.919 19.739 49.197 78.66

н3во3 - н2о

298.13 37.9 39.0 40.1 , 40.4

323.36 , 37.8 . 39,2 40.6 41.1

348,86 38.2 39.9 41.7 42.3

368,22 . 38.7 . 40.8 42.8 43.5

404.23 39.9 42.4 44.9 - 45.8

. 442,90 40.а 43.6 ' 46.7 47.7

473.14 40.2 43.7 47.1 48.3

525.30 за.з 40.4 44.6 45.9 ,

575.00 26.9 ' 31.7 36.6 38.2

НаВ(ОН)^ - н2о

298.13 ' 25.8 26.3 27.9 29.4

323.50 . 26.4 . 27.0 28.98 • 30.9

348.58 27.8 28.4 30.1 31.8

366.32 28.9 29.4 .30,6 31.9

404.61 29.3 29.6 30.4 3! .2

442.12 24.4 24.3 26.6 28.3 .

472.99 14.2 • 15.7 20.2 24.6

520.55 • -16.9 -12.2 2.0 16.2

573.26 -80.6 -68.6 -33.1 2.4

ристик компонентов и Фаз исследуемой системы, определяющих значения параметров модели.

Модель физико-химического равновесия системы моает бить представлена (Слободов, 1988) в виде следующей задачи условной минимизации (при постоянных Т. Р):

[ 6а .К'«»' "¿*°> (1)

где П - обмее число компонентов (химических Форм) системы;

П) - число условий материального баланса (определяющее и число независимых компонентов системы, т.е. размерность решаемой задачи),определяемых заданными мольными количествами Щ базисных элементов и соотвествущей стехиометрической'матрицей {а^}п„/п зистемы;

" соответственно химические потенциалы й искомые моль-ше количества компонентов и Фаз системы, описываемой посредством !е энергии Гиббса Б.

Все особенности системы, определяющие, в основном, коррект-шсть, адекватность и слояность модели (1), проявляются при описа-ши химпотенциалов . Показано, что для исследуемой системы эта гроблема сводится, главным образом, к учету неидеальности водных 1аст'вороз. и, учитывая рассматриваемые в работе диапазоны значений емператур и концентраций, наиболее целесообразным является ис-¡ользование теории Дебая-Хншкеля и некоторых ее обобщений. Другим, ;е менее ваяным моментом является предварительное определение кру-а из п химических форм, описывающих исследуемую реальную систему.

Анализ состояния вопроса для решения второй из указанных роблем, математической, позволил выявить возмоаности современного ппарата численных методов оптимизации и классифицировать многооб-азие существующих подходов к расчету сложных равновесий с точки рения их эффективности. Отмечается наличие (с этой точки зрения) едостатков даие в широко используемых сегодняшних методах и про-раммах. Показана высокая эффективность используемых в работе етодов и соответствующего программного комплекса "ЕЙЯО!." (Слобо-ив, 1988-1993).

Третья, термодинамическая проблема имеет целый ряд аспектов.' зрвоначально рассматриваются основные методологические принципы <спертизн, отбора и обработки равновесных экспериментальных дэн-<х. Сформулированы критерии и требования, определяющие степень

корректности и достоверности получаемих значений термических кон- ' стант С Сру. $т . ЬрОу, Кгт и др.); качество методики и ре-

зультатов эксперимента, единство и строгость методов их обработки, оценка погренностей, термодинамическая согласованность к др. В случае низкой надежности или. отсутствия экспериментальных данных (что особо актуально для ряда компонентов водных растворов) показана целесообразность использования установленных для широких классов реакций и соединений различных эмпирических закономерностей и зависимостей указанных термодинамических характеристик от природы соединений, параметров комплексоойразования, характеристик ионов, температуры и др", Особо огисчена эффективность активно использованного в работе подхода Бэеса и Месмера (1981) к оценке термодинамических характеристик гидролиза при стандартных (298.15.К, 0.1 НПа) условиях.

Отрывочность . и отсутствие экспериментальной информации по ' высокотемпературным водным равновесиям определяет необходимость использования расчетных зкстраполяцйанных методов. При сравнительном анализе наиболее серьезных среди них - Крисса и Коббла (1964), Ходаковского (1968), Брызгалина (1985), школы Хелгесона (1988) и др. - по критериям широты температурного диапазона, круга допустимых акваформ, наличия эмпирических параметров и др.-, предпочтение было отдано методу Зареибо и Пучкова (1984). Он не имеет энпири-ческйх параметров, ограничений на круг возмоиных акваформ,пригоден до-900 К,«500 !Ша и позволяет рассчитывать температурно-барические зависимости термодинамических функций ионов и ионных ассоциатов на основе лишь анергий Гиббса образования и знтропий при стандартных условиях. Нетод, реализованный в компьютерную программу . "Ё1ВЕН", был несколько модифицирован с цельв более точного расчета стандартной изобарной теплоемкости соединений в газообразном состоянии.

Далее анализируются и определяются стандартные значения термодинамических характеристик ключевых веществ (Ре, В, Ы, 02, Н2, Нгп, ОН") и исследуемой системы магнетит - борнолитиевый водный раствор. При этом показано, что ее подсистема .магнетит - водный раствор борной кислоты изучена к настоящему времени достаточно надежно. Поэтому для нее в работе лииь резюмируются основные результаты и отдельно проанализированы данные исследований, выпол-

ненннх в последнее время. Определение ме термодинамических свойств водного раствора гидроксида лктия куядавтся в специальном рассмотрении.

Полученная в соответствии с указанной методологией, как итог проведенного анализа, экспертизы и расчетов, система термических констант (при 298.15 К. 0.1 МПа) рассматриваемых соединений пред- ; ставлена в табл.2. Высокотемпературные (до 623 К) значения энергий, "иббса образования получены вышеуказанными методом и программой.

Третья глава посвящена реализации предложенных выие методов , (оделирования для определений химического состава растворов и растворимости магнетита в системе Fe30(, т Н20 - Н5В03 - ИОН - (Н3. !г ) в выиеуказанкых диапазонах температуры и концентраций композитов. а такае физико-химическому и технологическому анализу ¡олученнкх данных.

Изученные области'изменения паранетров состояния были значи-ельно расаирены по сравнении с чисто технологическими проблемами, то дало возмонность не только более глубокой критической сценки, ехнологических норм для реакторов типа PHR. но также выявления и изико-хииическсго анализа закономерностей независимого влияния, арахетров состояния на'поведение системы. " "Опорные" ае значения онцентраций (ÎH3BG3] = 10"2, tLlOHl = 10*4 ÎH23 = 10*® моль/кг). ■ округ которых варьировались последние, соответствуют усредненному КР первого контура реакторз PHR.

Общее представление о влияний температура и концентрации какого из компонентов раствора на растворимость магнетита дают дан-ie рис.1. На нем представлены температурные зависимости раствори-юти не только для "опорного" раствора, но и для случаев незави-!мого отклонения (увеличения ка порядок.) концентраций каадого из шпонентов;' для растворенных газбв показан, кроме того, не только 1ССтановителькый, но и окислительный реям. Влияние компонентов щественно различно и сильно зависит от температуры (рис.I). Так, ст содеркания как борной кислоты, так и восстановителя (водоро-) приводит к повыиению растворимости оксида, однако количествен--, е характеристики этих зависимостей резко отличны,' а влияние на х температуры прямо противополояное. В окислительных ве (кисло-д) условиях среды растворимость магнетита совериенно иная, чем восстановительных (рис.1). Влияние гидроксида лития такае

Таблица 2.

Термические константы вецеств для системы Ре^ - Н20 - Н3В03 - ИОН - (Нг, 0г)

Соединение (кДя/моль) (Дя/моль.К) (кДя/моль)

Н20 285.830 69.95 237.141

ОН" 229.994 -10.71 157.256

Н| 4.2 57.7 -17.6

0| 11.7 110.9 -16,4

Тег+ 86.2 -106.6 85.3

Ре0Н+ . ' 316.8 -33.4 '268.2

РвС ОН >2 528.9 60.1 438.6

Рв(ОН)« ■ 751.6 .. 102.6 604.4

Ре(0Н)|* 984.9 94.0 , 765.6

Ре3+ ' ' 45.6 -2Р5.0 ■ 11.0

РеОН2* : .288.8; . -113.8 •" . ' 235,7

Ре(0Н>г ; 545 .»б ■ -13; 4 ' 452.9

РеС0И)| ,-. > ' 794,4 ' •"••'. 55,6 , " 652.8

РвС ОН 1040.8 -." " ■ / 74.0 - ' ' 83.5.1 ;

Нэ00д .. -1072,8 : ... 162,4 ' ■.•• ' 999.3

ВС ОН )7 1345.4 ; • ' /." 100.3 1153.8

В(0Н)Г : \-":1598.6 ■ ■ ■>'..' 44.1 — . 1320.7

ВС ОН>1" - .' 1860.8 ; .. -63.3 Ч' 1481.4

Ва0СОНV ' 2126.4 ' . 210,2 - . 1885.2

В3 Од С ОН )1 : 2649.2 • : •• 204.8 2393.5

В^05(. ' 3162.7 . 30.7 3072.7

1\* . " .■•• '278.5 ■ '. ■' 11 .3 292.6

ШН° •• 518.5 7.5 . ' ' 451.9

РеВ(ОН)^ . 1439.5 ' -184.7 1213,3

РеШОЙ)^ • 2825.4 -84.5 2407,6

Ре[ВС ОН)ц 4197.7 15.4 3588.2

Ре30^ . 1115.7 146.15 1012.?

весьма слояно: значительное падение растворимости при его вводе в области низких и умеренных температур резко сходит на hst при дальнейиен ее росте, и при 300-350 " С наблюдается уяг рост растворимости.

Объяснить эти зависимости и вскрыть механизмы протекакка процессов в системе позволяит полученные данные по детальному хими~-ческому составу раствора, в котором образуются соединения как связанные (рис.2), так и не связанные (рис.3) с келезом. Следует выделить факт усиления гидролиза ионов железа (II).с ростом температуры при одновременном ослаблении окислительно-восстановительных процессов. А аелезо (III) практически полностью гидролкзовано (в . основном, до комплексе Fe(0H)j ) уяе при комнатной температуре, рост которой на этот процесс влияет незначительно (рис.2). Кроме того, происходит полная термическая диссоциация боратных комплексе железа (III), образующихся очень незначительно даяе при ком-iaTHHX температурах.

Полученные данные (рис.З) свидетельствуют о щелочном, усили-гаюцеися с ростом температуры, хзрактере раствора. Причина этой . ■енденции - рост гидролиза с температурой, а такяе слабощелочная 1еакция магнетита с ведой. Процессы диссоциации НОЙ и Н3ВО3, :толь различающиеся по глубине мекду соСой, заметно ослабевают : ростом температуры. Сопоставление и анализ этих и ряда, других езультатов исследования позволяет обобщить последние заключения: ост температуры преимущественно способствует -повышению устойчи-ости молекулярных (нейтральных) химических ферм раствора и снияе-ию - ионных. ' .

Ввод борной кислоты в раствор приводит' к скачкообразному осту растворимости магнетита, причем_ "пороговые" концентрации ислотц существенно увеличиваются с ростом температуры (рис.4), оследнее объясняется отмеченным температурным ростом основных войств раствора. Показано, что в основе леаат два основных роцесса.

Во-первых, - усиление (при вводе Н5В05) кислотных свойств, реды приводит к росту растворимости магнетита за счет наименее «дролизованных форм железа (II) - Рег*и FeOH*. Второй ке про-эсс - восстановление этих Форм из магнетита - ограничен содеряа-1рм растворенного водорода и определяет тенденцию к снижению со-

деряакия форм железа (II). Эти два фактора, противополоя.чо влияи-"яих на поведение в растворе, и оппеделяют характер концен-

трационных кривых (как для расторимости - рис.4, так и для отдельных Форм аелеза в растворе).

"Пороговые" концентрации кислоты определяются сменой глубины гидролиза: при низких температурах это переход от продукта первой ступени гидролиза яелеза (II), ГеОН+, к негидрояизоваиной форме Ре2*. При высоких, где. как показано, гидролиз заметно усиливается, - зто смена второй ступени гидролиза на первую. Показано также,что величина концентрации борной кислоты, определявшая-резкое падение-восстановительного потенциала системы, определяет и смену щелочной реакции раствора на кислотный. В области комнатных температур максимальные (¿10**11!} концентрации кислоты способствуют образования небольиих количеств соединений железа (III),' - в первую очередь, боратных комплексов. Зтому же, вследствие ослабления процессов восстановления аелеза, способствует и рост' температуры - но за счет гидроксокомплексов железа (III).

Зависимости растворимости магнетита от содержания в растворе гидро'ксидз лития имеют, в отличив от борной кислоты, экстремальный характер при всех температурах (рис.5). Исследование химических взаимодействий, происходящих в системе^ показало, что образо-}ание в растворе соединений железа <111) (гидроксо- и, особенно, 5оратных комплексов) очень незначительно, а определяющими являются процессы его восстановления (до двухвалентного) и гидролиза. В )бласти низких температур, где гидролиз наименее, значителен,вплоть № концентраций щелочи около 0.003 в основной Формой существования > растворе железа является негидролизованная Ре2*.. Далее глубина гидролиза быстро нарастает и при максимальной (0.1.а) содер-гании ИОН- он интенсивно протекает по третьей и ртчасти по чет-■ертой ступеням. С ростом температуры' гидролиз усиливается; с дру-ой стороны, молекулярная форма Ре(ОН^становится более устойчивой 1Тносктельно ионных соединений: катиона Ре8* и гидроксокомплексов е0Н+, РеС0Н)у. Ре(0Н)4~. Наложение этих процессов в высокотекпера-урных условиях определяет, с одной стороны, отсутствие гидролизо-анного аелеза даже в безаелочном (и достаточно подкисленном лагодаря борной кислоте) растворе и, с другой, значительно более лавное нарастание гидролиза железа (II), не достигающее (при

y^llJOHhW*

mlH2) *I0'5

Г1 50"? кг3 iF

Pa o» 4

ftjQ, - H20 - H3ßöj -LîOH - (Нг,Ог) mtUOH)*tO'+

¡o* кг3 ю* jo '

i Я»(Нг)

Еис. е

r<rJ Ф т(Ог)

FêjO^-KjO-Н,В03-ШН-Нг , ftß -Н20-Н3В(у~Ш-Н2

tihlÍHW

utnFe : : Mmwz . 4

т(Н2} to

UOH (pepfen

мшцад

KOHípewerj. KCHíOCr.fS«;

Рко. 5

ом " m 0.03 ом '

Рис. 7

максимальном содернании Li ОН) в совокупности и третьей ступени.

Этим ае и усилением основных свойств раствора обусловлен температурный рост и сдвиг в менее щелочную область минимумов растворимости магнетита (рис.5), определяемых именно нейтральной Формой Fei ОН • содеряание которой в растворе практически не . зависит от наличия чедочи.

Отмеченные виие особенности гидролиза келэза (II) и (III) объясняют такие рост относительного содержания (до'1—3X1 в раст-. воре при всех температурах ги.цроксосоединений . велеза (III) при достаточно высоких концентрациях щелочи. ...'..:-

. Очень существенно (особенно при низких температурах) на растворимость магнетита влиявт окислительно-восстановительные характеристики системы. Получено (рис.6), что концентрационные (по Hg, 02 ) кривые растворимости-проходят через минимум, который с ростом температуры смещается из слабоокислительной э слабовосстановительную зону, поднимается и уплощается; имеются участки строго линей-, ной (в логарифмической скале) зависимости^ Химизм.протекающих процессов объясняет отмеченные закономерности.

.Выявлено, что в условиях низких (комнатных) температур, когда процессы восстановления-железа (III) максимальны, а гидролиза ie-; леэа (.11) минимальны, определяющей формой металла в растворе будет негидродизозаннвй катион Ре2+- вс всей восстановительной области вплоть до слабоокислительной (-10'5 я 02). При более высоких концентрациях кислорода процессы окисления является доминирующими и проявляется высокая склонность яелеза (III) к гидролизу - определяющей его формой в раствор^ будет .нейтральный ассоциат. Fe(0H)j,

При этом ваяно отметить, что в условиях полностью обезгакен-ной среды именно эти две химические формы аелеза (основная Fe2", а затем FeiOH)^) будут определяющими" в растворе (при комнатных тем-тературах)'. Что в сочетании с отмеченным вние (рис,2) влиянием гемперэтуры на гидролиз катионов яелеза (II) и (III) и определяет деазаниав особенности зон минимумов растворимости, т.е. фактичес-<й конкурирование процессов окисления-восстаиовленця-гидрояиза, )ткуда, в частности, следует, что при максимальных (350 0С) тем-]ературах доминирующими формами »елеза будут нейтральные гидрок-:окомплексы Fe.f ОН )2 и Fe(0H в восстановительных и окислитель-гых условиях соответственно.

Основные свойства магнетита, наиболее проявляющиеся в условиях восстановительной среды при низких температурах (когда растворимость максимальна) и малозаметные в остальных случаях, определяет наличие соответственно нелинейних и линейных участков зависимости, растворимости Ре^ от окислительно-восстановительных условий среды (рис.6). В первом случае, в отличие от второго, на нее накладывается зависимость и от рН раствора,

Завервая резюме, следует отметить, что приведенные выше для "опорного" рзстзора результаты о влиянии температуры на химические процессы и поведение системы в целом капли свое подтверя-дение и уточнение для всего рассмотренного диапазона концентраций . компонентов.

Возмоаность применимости результатов проведенного физико-химического исследования к технологическим проблемам - анализу -Енутриконтурных процессов коррозии реакторного оборудования (растворения и отлоаения ПК. их мьссоперенсса, активации, и др.) -обусловлена экспериментально и теоретически установленным фактом: зти явления,' протекающие; в стационарных условиях, лимитируются равновесными процессами'растворения-осавдения оксидов, образующих защитный слой {Зареыбо, Крайний,' Слободов, 1388-1992). . Нста-. новлена■количественная.взаимосвязь меяду >тимк процессами для самих различных ревимо«. В частности, получено,-что корректировка ренимов г, -целью. минимизации растворимости соответствующих ПК и модуля ее температурного • градиента минимизирует и интенсивность указанных'вкутриконтурных процессов, корразии.• •.'

Б связи- с этим представленные выве результаты исследования поведения магнетита в борнолитие'вом водном растворе определяют, в частности, и модель ВХР теплоносителя I контура реактора Р1№. Например, данные рис;1,4,5Ж определяющие температурные и концентрационные -зоны возрастания и убывания растворимости, позволяют оценивать "й поведение ПК в теплоносителе. Они дают возмокость предсказывать технические последствия отклонений в значениях нормируемых параметров ВХР: кислотно-щелочного баланса, окислительно-восстановительного потенциала, температурного реяима и др. Более тоге, предпояенные методы моделирования позволяют оптимизировать технологические нормативы. Получено, например,что регламентируемое (Вчд. 1988) для реакторов типа РНй соотношение литиг ?ор является

сколько заниженным - особенно в конце 'эксплуатационного цикла, гда требуемое содержание борной кислоты минимально (рис.7). 3 вокупности с результатами подобных исследований (Слободов,. рембо, 1992) для борнокаяисвого рекима отечественных реакторов па ЕВЭР (рис.7) полученные данные являются и химически более рректными, чем технологические нормативы. '

Достоверность основных результатов исследования дополнитель- ' подтверждена сравнением с наиболее надежными независимыми ДаН-

МИ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Экспериментально исследованы РУТХ-свойства систем Н3ВО3- Кг0 и НаВ(ОН)/, - Нг0 в интервале температур 323-575 К, давлений 10-80 МПа и в интервале концентраций «0.1-1.0 а. На основании этих экспериментальных данных получены уравнения состояния для систем Я3803 - Н¿0 и йа8(0Н)^ -- К20, описывающие объемные свойства растворов злзктролитов в интервале тем- • ператур 298-575 К и давлений от Насыщенного . до 80 МПа - как в исследованном интервале состава», так иГв состоянии стандарт-': ного водного раствора. г -

. Вычислены предельные парциальные мольные объймк для водных растворов Н3В03 и КаВ(.ОН)^ й ^проведено'обсуждение полученных результатов. "

. Показано, что при расчете равновесий в теплоносителях первого контура атомных реакторов типа РН1? или ВВЭР влияние давления можно не учитывать. ' -

. На основе современных термодинамических и математических методов построена модель химических и фазовых равновесий' в системе: Ре30/, - Н20 - й3В03 - ИОН - (Н2, -02). . Проведены отбор, экспертиза, расчет и высокотемпературная экстраполяция термических констант для компонентов данной системы и продуктов их диссоциаций, ассоциации и взаимодействия, что позволило получить согласованную сисге«у термодинамических Функций для всех рассматриваемых химических соединений в стандартном состоянии. Для водного раствора гидроксица лития это выполнено впервые.

7, На основе аппарата моделирования и -расчета слояных равновесий и полученной термодинамической информации с использование»

. современной компьютерной техники выполнена оптимизационные ■-'■ • расчеты химических взаимодействий и растворимости кагнетита ь

, исследуемом борнолитиевом водном растворе в диапазонах:

: температуры - 298-Й23 К: концентраций - борной кислоты - до 1 моль/кг; гидроксида лития, водорода и кислорода - до 0.1 моль/кг.

8, Выявлены закономерности изменения растворимости магнетита и состава раствора в зависимости от температуры и концентраций всех его компонентов в указанной области значений параметров состсяния. '

9, Построена химическая модель теплоносителя первого контура реактора РНК, •

Основное содераание диссертации изложено в следующих 'публикациях:

1. Объемные свойства водных растворов борной кислоты при высоких'

■ температурах и давлениях/ 0.С.Алехин, С.В.Цай. Л.В.Пучков, .'

■ В.И.Зарембо// й.прикл.'хим. - 1993. - Т.'бб, N 2. - С.437-440. '2. РиТХ-данные системе . НдВ03 -Н20 и НаВ(ОН)^' -^Н20 в интервале • температур 298-573.К й давлений от равновесного до 80 МПа/ '0.С.Алехин, - С.В.Цай, В.,Н.Гиляроз, Л.В:Пучко8, , В.И.За-

. рембо// й'.прикл.хим* - 1993. Т,"б6, '.Н 2. - С.441-444..

3. Проблема корректности и эффективности определения термодинамических свойств многокомпонентных. растворов электролитов/ А.А.Сло'бодйв, 0.С.Алехин, В.И.Зарембо. В.С.Сибирцев// Ш Росс.'конф. "Химия й применение неводных растворов": Тез.докл.-Иваново." 1993." - Т. 1. - С.42.

4. Влияние кйслотно-ссновных и окислительно-восстановительных свойств растворов на комплексообразование- и растворимость в широкой области концентраций и температур/ Й.А.Слободов,

0.С.Алехин, А.В;Крицкий, В.И.Зарембо, Л.В.Пучков// X Менделеевская дискусс.: Тез.докл. - СПб, 1993. - С.78-79.

25,05.24 Зак. 413-60 РТП ПК "Синтез", Московский пр., 26