Экспериментальное исследование и теоретическое предсказание стандартных термодинамических свойств водных растворов в широкой области температур, давлении и концентрации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

санкт - петербургский государственный университет

^ Г Б ОД На правах рукописи

ШАРЫГИН Андрей Владимирович

удк 532.14+536.632

экспериментальное исследование и теоретическое предсказание стандартных термодинамических свойств водных растворов в широкои области температур , давлении и концентрации

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена № кафедре общей и физической химии Санкт-Петербургского государственного горного института им. Г. В. Плеханова.

Научный руководитель : доктор химических наук, доцент С.Н. Львов

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор H.A. Смирнова доктор химических наук,

•едущий научный сотрудник В. И. Зарвмёо

Ведущая организация : Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится 1994 г. в

■/i часов на заседании специализированного совета Д-063.57.06 по защита диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу : 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан 'J 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

общая характеристика работы

Состояние и актуальность проблемы. В последние годы интерес к термодинамическим свойствам юдных растворов в широкой области температур и давлений значительно возрос. Это лзгко объяснимо практической значимостью термодинамических исследований для важнейших областей муки и техники, таких как тепловая и атомная энергетика, гидротермальная переработка токсичных отходов, высокотемпературная гидрометаллургия, геохимия гидротермального рудосбразования, химия высокотемпературных равновесий и многих других.

8 настоящее время уже имеется достаточное количество экспериментальных данных по термодинамическим свойствам водных растворов электролитов и неэлектролитов при температурах от 298 до 373 К и атмосферном давлении. Наличие этой экспериментальной информации не достаточно для достоверного предсказания термодинамических свойств водных растворов в широкой области параметров состояния. Очевидно, что для получения надежных термодинамических данных, необходимо проведение высокотемпературных экспериментов, на основе которых возможно создание автоматизированной экспериментальной базы данных.

Теплоемкость и плотность, бесспорно являющиеся важнейшими термодинамическими свойствами, были выбраны для экспериментальных исследований в данной работе на случайно. Знание величин теплоемкости и плотности дает важную информацию для моделирования технологических процессов и выбора оптимальных условий их проведения. В качестве объектов экспериментального исследования были использованы водные растворы сбляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, диоксида серы, ортофосфорной кислоты, карбоната и гидрокэрбоната натрия, изучение которых представляет большой теоретический и практический интерес.

Поскольку проведение экспериментов при повышенных темпера-

турах и давлениях требует значительных материальных и финансовых затрат, актуальной задачей является разработка теоретических методов предсказания термодинамических свойств водных растьороа электролитоа и неэлектролитов в широкой области температур и давлений.

В последние годы сформировались ряд перспективных направлений развития теоретических подходов, которые хорошо зарекомендовали себя в области физической химии, занимающейся изучением термодинамических свойств водных растворов. Так в области моделирования коэффициентов активности наибольшее распространение получил подход К. Питцера, основанный на теории Дебая-Хюккеля с добавлением пол/эмпирических слагаемых, учитывающих отклонение теории от эксперимента. В области моделирования бесконечно разбавленных растворов широкое использование получил подход, разработанный в лаборатории X. Хельгесона. Этот подход осноазн на теории Борна и эмпирическом учете всех других видса взаимодействия.

Оба указанных выше подхода удовлетворяют некоторые потребности при расчетах термодинамических свойств водных растворов электролитов, но в тоже время они обладают принципиальными недостатками, связанными с игнорированием молекулярной структуры растворителя, что не позволяет надеяться на их широкое развитие в будущем.

Для предсказания стандартных термодинамических свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов, в данной работе Была применена молвкулярно-статистичекая ион-дипольная модель, недавно разработанная для наиболее общего случая независимо Л. Блюмом с сотрудниками и М.Ф. Головко с сотрудниками. Термодинамические свойства упрощенной модели, з которой размеры катионов и анионов одинаковы, были исследованы С.Н. Львовым и его сотрудниками, одним из которых является и автор диссертации. Ион-дипольная модель, основанная на ионно-молсшулярном подходе,

сохраняет термодинамическую корректность во всей области параметров состояния, и > ней гарантируется равноправный учет всех компонента» раствора. Несомненным преимуществом при использовании этой модели, яиляотся возможность еа применения для годных растворов электролитов путем замены дипсльной подсистемы на молекулярную, свойства которой идентичны экспериментальным термодинамическим и диэлектрическим свойствам воды.

Основная цель работы заключалась в комплексном изучении термодинамических свойств водных рзсткзро», включающем :

1) проведение экспериментальных исследований плотности и теплоемкости водных растворов ряда электролита» & широкой области температур, давлений и концентраций;

2) расчет стандартных парциальных молярных теплоемкостой и объемов для водных растворе» электролитов путем экстраполяции на бесконечное разведение;

3) разработка методики применения молекулярно-статистичес-кой теории растворов электролитов, основанной на ион-дипольной модели, для расчета стандартных термодинамических свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов в широкой области параметров состояния;

4) создание необходимого программного обеспечения для широкого использования ион-дипольной модели на базе персональных компьютеров.

Научная новизна. Впервые были получены высокотемпературные данные по плотности и теплоемкости водных растворов таких электролитов, как ; соляная кислота, хлорид аммония, карбонат и гидрокарбонат натрия, диоксид серы и ортофоефорнзя кислота. По результатам экспериментов была произведена оценка средне-квадратических погрешностей, значения которых говорят о высокой точности проведенных исследований. Также впервые были получены значения стандартных парциальных молярных объемов и тепло-

емкостей для НСЦаф ЫН,С1(вз) и ЫаНСО,(ац) при температурах до 623 К. Молехулярю-стзтистичесмая ион-дипольнэя модель, использованная для расчетов стандартных термодинамических сеойста водных рааьороз, количественно описывает специфические особенности электролитов и неэлектролитов в широкой области температур и давлений.

Основные положения, которые выносятся на защиту :

Экспериментальные данные плотностей и кажущихся молярных объемов водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, карбоната и гидрокарбоната натрия в интервале температур от 29В до 623 К и давлений 10 и 28 МПа.

2. Экспериментальные; данные удельных и кажущихся молярных твплоемкостей водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, карбоната и гидрокарбоната натрия, диоксида серы и ортофосфорной кислоты в интервале температур от 302 до 623 К и давлении 26 МПа.

3. Значения стандартных парциальных молярных объемов и твплоемкостей для бесконечно разбавленных водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония и гидрокарбоната натрия в области изученных температур и давлений.

4. Методика расчета и предсказания стандартных термодинамических свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов на база молекулярно-статистжвской ион-дилольной модели.

Практическое применение результатов диссертации предполагается в , различных областях науки и техники, использующих термодинамическую информации для гидротермальных растворов в широкой области параметров состояния. Полученные в работа экспериментальные значения плотности и удельной теплоемкости для водных растворов .электролитов могут быть включены в автоматизированные банки термодинамических данных важнейших

отраслей народного хозлйстна, таких как тепловая и атомная энергетика, геохимия гидротермального рудообразования, высокотемпературная гидрометаллургия и многие другие. Молекулярно-статистическая ион-дипольная модель, подробно рассмотренная » диссертации, может быть использована для предсказания термодинамических свойств практически мжных водных растворов электролитов и неэлехтролито« в широкой области температур и давлений.

Апробация работы и публикации. Теоретическая часть работы опубликована а международном журнале "Fluid Phaje Equilibrium" и а тезисах к докладу на 2-ом Международном симпозиуме "Thermodynamics of Natural Processes" (Термодинамика природных процессов) (Новосибирск, 1992). Экспериментальная часть отражена в тезисах к докладу на 48-ой ежегодной калориметрической конференции (Дурхэм, Северная Каролина, США, 1993), где доклад автора "Thermodynamic properties of aqueous solutions of HCl, NHjCI, NajCOj, NaHCOy HgP04 and SOj at high temperatures and pressures" был отмечен премией. Результат диссертации были также представлены на Международном симпозиуме IAPWS (Международная ассоциация по свойствам воды и водяного пара) (С.-Петербург, 1992) и СреднеатлантическоЙ термодинамической конференции (Ньюарк, Деяавзр, США, 1993).

Все идеи, разработки и эксперименты в диссертационной работа были сделаны автором самостоятельно, либо в составе научных коллективов, где автор являлся основным исполнителем. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., доценту С.Н. Львову за его помощь в постановке проблемы и тесное сотрудничество в ходе выполнения всей диссертационной работы. Неоценимому опыту экспериментальной работы автор диссертации обязан сотрудничеству с проф. R.H. Wood, без участия которого выполнение запланированных экспериментальных

- ó -

исследований было бы невозможно. Большую роль во время научной стажировки & Университете штата Делавэр (США} сыграли также встречи, дискуссии и плодотворное сотрудничество с профессорами C.W. Criss, A. Inglese и докторами L. Hnedkovsky, G.H. Zimmerman, D.C. Nairn, которым автор глубоко признателен.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 238 страницах, включая 55 рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию объемных свойств водных растворов электролитов. 6 начале главы подробна описан метод проточной вибрационной плотнометрии, а также экспериментальная установка, на которой были проведены высокотемпературные измерения плотности.

Проточный вибрационный плотномер, изготовленный в университете штата Делавэр (США) под руководством проф. R.H. Wood, был использован для выполнения эклериментэльной части данной работы. Основное отличив вибрационных плотномеров от традиционных состоит в том, что они непосредственно преобразуют измеряемый параметер в частотно-модулированный сигнал без использования промежуточных преобразователей, что обеспечивает высокую точность измерения. При использовании проточного метода измерений опытная проба раствора находится внутри экспериментальной установки не постоянно, а в течение лишь небольшого промежутка времени. Это возможно благодаря использованию жидкостного насоса, который доставляет опытную пробу по узкому платиновому капилляру внутрь установки к расположенному там вибрационному устройству, а затем выводит ее из зоны эксперимента. Вибрация капилляра в магнитном поле

осуществлялась генератором колебаний регулируемой частоты. В этом случав плотность жидкости, протекающей по капилляру, пропорциональна периоду колебаний капилляра. Измерение периода колебаний производилось счетчиком импульсов, находящемся на выходе электронно-колебательной схемы.

Экспериментальные исследования плотности растворов соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, карбоната и гидрокарбоната натрия » вода были проведены I области температур от 298 до 623 К и давлений 10 и 28 МПа. Результаты экспериментов представлены на рис. 1, на котором изображены температурные зависимости кажущегося молярного объема для опытных растворов

при различных концентрациях т (то1*кд_|), молярного объема растворенного вещества использоеанз для описания концентрационной зависимости объемных свойств электролитов, определяется по уравнению

Величина кажущегося которая была

V

V

1

мя

где р и ро - это плотности раствора и растворителя, соответственно (kg•cm"'*); m - моляльиая концентрация раствора) Mj -молекулярная маем растворенного вещества.

Анализ рис. 1 показывает, что с увеличением температуры наблюдается, характерное для водных растворов сильных электролитов, значительное уменьшение значений V^ для всех исследованных растворов, за исключением соляной кислоты. При температурах до 523 К значения кажущегося молярного объема HCI(aq) медленно уменьшаются для растров всех концентраций. При температура* выше 573 К объем начинает возрастать, что не является типичным для сильных электролитов. Роет величины V^ приблизительно пропорционален росту концентрации HCl.

Такое необычное поведение водных растворов соляной кислоты

Т/К Т/К

Т/К Т/К

Риг. I Температурные зависимости кажущегося молярного объема V^ для водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, карбоната и гцдрокарбоната натриз с концентрациями m/mol'kg' (Р=28 МПа).

при повышенных температурах было объяснено процессом ассоциации:

H+(aq) + Cf(ac¡> = [H+Cf]°(aq) , (7)

при котором происходит образованна нвдиссоциировзнних ионных пар [H+Cf]°(aq). Для корректного описания термодинамических свойств соляной кислоты в этом случае необходимо знать степень ев ассоциации Яд , которая может быть определена из уравнения для константы ассоциации ¡

к, - - Д , (3J

m К.£

значения которой были вычислены из экспериментальных исследований для электрической проводимости HCI(aq). Средний ионный коэффициент активности в шкале моляльности У+т , т:кже входящий в уравнение (3), был получен ил литературных данных.

Таким образом, решая уравнение (3) относительно Од , можно определить значение степени ассоциации соляной кислоты при различных температурах. Такой расчет был произведен в области температур от 523 до 623 (С и давлений 10 и 28 МПа. Значение степени ассоциации при давлении 28 МПа и температуре 623 К достигает своего максимума и составляет примерно 55 % при концентрации HCl(aq) равной 1.0 mol' kg~'.

По результатам высокотемпературных экспериментальных исследований была произведена оценка средиеквадратических погрешностей, значения которых (максимальная ошибка на превышает 0.5 %) говорят о высокой точности проведенных намерений. В первой глаие также сделано сопоставление экспериментальных величин кажущегося молярного объема е имеющимися литературными данными при температурах до 373 К. Сопоставление показало хорошее согласие результатов, полученных в диссертационной работе, с литературными значениями.

Первая глав» заканчивается расчетом стандартных парциальных

- ю -

молярных объемов для водных растворов Н-вэлентных электролитов. При этом в качестве аналитического метода, выбранного для экстраполяции на бесконечное разбавление, была использована теория ионных взаимодействий К. Питцерз.

В соответствии с подходом Питцера, уравнение, связывающее кажущийся малярный объем со стандартным парциальным молярным объемом У^ для водного раствора Н-валеиткого электролита, выглядит следующим образом г

а + А( 1п (! + 1.2 )/1.2 + 21?т|т$° +

0.5 [1- (1 * 2 /т ) ехр (-2 /т )] + т2 С. | , (4)

где Ау - коэффициент уравнения Дебая-Хюккеля, определяемый из уравнения состояния П.Хилла для воды при соответствующих I и Р; {5° и - параметры ионного взаимодействия между катионом и анионом {»о время предварительных вычислений было найдено, что значение коэффициента ^ очень мало и не может быть определено с необходимой точностью из данных исследований) ; С? - параметр тройного ионного взаимодействия, значение которого возрастает с ростом концентрации ионов в растворе.

Таким образом, для решения уравнения (4) необходимо найти значения трех величин : и Су. Эта задача была решена

методом наименьших квадратов Лавенберга-Маркуардтз. Данный метод заключается в отыскании оптимальных значений известной нелинейной функции, при которых бы кривая функции наилучшим образом проходила через или около экспериментальных точек так, чтобы разброс точек относительно кривой был минимален. При этом учитывался вес (погрешность) каждой экспериментальной точки. Коэффициенты уравнения (4) ^ и С( , « также значения стандартных парциальных молярных объемов для водных растворов НС!, МЧ^С! и НаНСО, были найдены с доверительной вероятностью 95 % .

На рис. 2 в качестве примера показана концентрационная зависимость кажущегося молярного объема НС!(ас() при различных температурах. Сплошные линии на этом рисунке соответствуют расчетам по методу Питцера с использованием коэффициентов уравнения (4). Все точки на графике представляют экспериментальные значения У^. По результатам анализа полученных зависимостей можно сделать вывод, что за исключением одной кривой {Т= 623 К), метод Питцера позволяет успешно описай концентрационные зависимости при различных температурах. Этот вывод является очень существенным и свидетельствует о правильном выборе аналитического метода для аппроксимации экспериментальных объемных данных водных растворов электролитов в случае, когда они полностью диссоциированы.

Рис, 2 Концетграционная зависимость кажущегося молярного объема Чф для НС1(. ) при различных температурах Т (Р=28 МПа),

Вторая глава начинается с рассмотрения экспериментальных методов измерения теплоемкости, а также обоснования выбора метода проточной калориметрии для высокотемпературных исследований теплоемкости водных растворов различных электролитов. После этого описана методика проведения экспериментов, зксперименталь-

на я устаноака и ее калибровка.

Проточный калориметр, как и рассмотренный выше вибрационный плотномер, был изготовлен в университета штата Делавэр (США) и использовался для выполнения экспериментальной части данной работы. Данный калориметр имеет множество преимуществ по сравнению со статическими калориметрами. Это, во-первых, гораздо меньшее время, затрачиааемое на достижение температурного равновесия и сам эксперимент, проводимый в проточном калориметре. Во-вторых, отсутствие трудоемких стадий заполнения экспериментальной ячейки и взвешивания, необходимых во многих калориметрах статического типа. В-третьих, эксперименты а проточном калориметре могут проводиться последовательно от одной температуры к другой и непрерывно для всех изучаемых растворов, поскольку отсутствует необходимость охлаждения и вторичного заполнения экспериментальной ячейки при смене опытного раствора. Важно также отметить, что при проведении высокотемпературных экспериментов а калориметрах проточного типа отсутствует испарение растворителя, и следовательно нет систематической ошибки, характерной для статических калориметров.

В ходе эксперимента в проточном калориметре жидкостной насос доставляет опытную пробу измеряемого раствора, находящегося под давлением во избежание испарения, внутрь калориметра, где в начале происходит нагревание раствора до требуемой экспериментальной температуры, после чего проводится фактический калориметрический эксперимент. Калориметрическая ячейка находится в полости алюминиевого блока калориметра и состоит из платинового капилляра и накрученного на него коаксиального нихромоаого нагревателя. Перед и после нагревателя расположены два термистора, разность температур между которыми зависит от электрической энергии, подаваемой на нагреватель, расхода жидкости, протекаемой по капилляру, удельной теплоемкости и плотности измеряемой жидкости.

Принцип работы данного калориметра основан на измерении соотношения теплоемкости опытного раствора к теплоемкости чистого растворителя («оды). Это достигается сохранением значения разности темпзратур между тврмисторами на постоянном уровне при протекании по капилляру сначала чистого растворителя, а затем измеряемого распора. Сохранвниз постоянной разности температур возможно путем изменения напряжения, подаваемого на нагреватель. При этом отношениэ в электрических мощностях нагревателей пропорционально отношению удельных теплоамкостей раствора С^ и растворителя (воды) С^.

Для описания концентрационной зависимости калориметрических с&ойстз растворенного вещества принято использовать кажущуюся молярную теплоемкость растворенного вещества С^ , которая мюкет быть рассчитана по уравнзнию :

S <Р = So

С 1 м JL. t _

С* п

рО

С - С -_Ш

So

(5)

Экспериментальные исследования теплоемкости водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, карбоната и гидрокарбоната натрия, а также ортофосфорной кислоты и диоксида серы были проведены в области темпзратур от 302 до 623 К и давлении 28 МПа. Результаты экспериментов представлены на рис. 3, на котором изображены температурные зависимости кажущейся молярной теплоемкости для опытных растворов при различных концентрациях m (mol'kg1).

Анализ рис. 3 показывает, что с увеличением температуры наблюдается, характарноз для водных растворов сильных электролитов, значительное уменьшение значений С^ для растворов NHjCI(aq), NajCO^aq), NaHC03(aq) и H3P04(aq). Для небольших ' концентраций соляной кислоты в вода при температурах до 450 К наблюдается медленное понижение значений теплоемкости. Выше

Рис. 3 Температурные зависимости кажущейся молярной теплоемкости для водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, карбоната и гидрокарбоната натрия, сртофосфорной кислоты и диоксида серы е концентрациями т/то^кд'1 (Р=28 МПа).

500 К теплоемкость начинает возрастать, что на является типичным для сильных электролитов. Рост величин С^ примерно пропорционален росту концентрации KCl. Такое необычное поведение водных растворов соляной кислоты при повышенных температурах объясняется процессом ассоциации, при котором HCI(aq) перестает быть полностью диссоциированным электролитом и начинает вести себя как раствор полярных молекул HCI°(aq).

Примером раствора полярных молекул в воде, калориметрические свойства которых были изучены в данной работе, был раствор диоксида серы с концентрацией 0.1935 mol'kg-'. Уравнение для процесса диссоциации SOj(aq) в воде может быть записано следующим образом :

SO° (aq) + Н20 = H+(aq) + HSQ¡(aq) . (6)

Константа диссоциации ураанения (6) равна 1.39* 10 при температуре 293 К. Как и в случав с ортофосфорной кислотой, для увеличения кислотности к раствору SOj было добавлено небольшое количество соляной кислоты, коидантрация которой в общем раствора составила 0.0501 mol" kg"'. Присутствие HCl в растворе увеличило концентрацию ионов водорода, и следовательно способствовало смещению равновесия реакции (6) а левую сторону.

На последней диаграмме рис. 3 показана зависимость величин С^ от температуры для растворов диоксида серы бзз и с добавлением соляной кислот«. При невысоких температурах наблюдается медленное уменьшение значений С^ для обоих растворов (SOj и S02 + HCl). Выше 573 К теплоемкость начинает возрастать, что является типичным для растворов полярных молекул в воде. При температура 623 К теплоемкость смеси диоксида серы и соляной кислоты возрастает быстрее, поскольку существенное влияние оказывает эффект ассоциации HCl.

По результатам калориметрических экспериментальных исследо-

баний была произведена оценка средивквадратических погрешностей, значения которых (максимальная ошибка не превышает 0.5 %) говорят о высокой точности проведенных измерений. Во второй главе также сделано сопоставление экспериментальных величин кажущейся молярной теплоемкости с имеющимися литературными данными при температуре 29В К. Сопоставление показало хорошее согласие результатов, полученных в диссертационной работе, с литературными значениями.

В конце второй главы описана методика расчета стандартных парциальных молярных теплоемкостей для водных растворов 1-1-взлентных электролитов. При этом в качестве аналитического метода, выбранного для аппроксимации экспериментальных данных, была использована теория ионных взаимодействий Питцера, опробирсванная ранее для обработки объемных данных.

В соответствии с теориой Питцера, уравнение, связывающее кажущуюся молярную теплоемкость С^ со стандартной парциальной молярной теплоемкостью С^ для водного раствора Н-валентного полностью диссоциированного электролита, выглядит следующим образом :

С^ = С£3 + 1п (1 + 1.2 )/ 1.2 - 2 Я Т2 | т +

0.5 [1- (1 + 2 /т ) ехр (-2 /т )] + т2 С} ]• , (7)

в котором параметры ионного взаимодействия : А^, |3| и С^ по своему смыслу совпадают с описанными ранее в первой главе.

Задача нахождения коэффициентов уравнения {7} была решена методом наименьших квадратов, описанным выше. Во время вычислений было найдено, что значение коэффициента ^ очень мало и не может быть определено с необходимой точностью из данных исследований. Коэффициенты уравнения (7) и Су а также значения стандартных парциальных молярных теплоемкостей для водных

- \] -

«

растворов HCl, NHjCI и NaHCOj были найденны с доверитльнсй вероятностью 95 % .

Концентрационная зависимость кажущейся молярной теплоемкости НС){ас$ при различны* температурах изображена на рис. 4. Сплошные линии на рисунке соответствует расчетам по методу Литцерз с использованием вычисленных коэффициентов уравнения ¡7). Все точки нэ графике - это экспериментальные значения С^. При анализе полученных зависимостей при различных температурах обращает на себя внимание тот факт, что за исключением температур, при которых ассоциация соляной кислоты играет существенную роль, уравнение Пищера количественно описывает концентрационные зависимости кажущейся молярной теплоемкости.

Рис, 4 Концентрационная зависимость кажущейся молярной теплоемкости С а для HCI(aq) при различных температурах I (Р=28 МПа).

Проведение экспериментов . при повышенных температурах и давлениях, подобных описанным в первой и второй главах диссертации, требует значительных материальных и финансовых затрат. В связи с этим возникает необходимость создания и разработки теоретических методов предсказания термодинамических

свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов в широкой области температур и давлений.

В заключительной третьей главе диссертационной работы приведены результаты применения молекулярно-статистической ион-дипольной модели растворов электролитов, недавно разработанной С.Н. Львовым и его сотрудниками, одним из которых является и автор данной работы.

В рассматриваемой ион-дипольной модели молекул растворителя моделируются твердыми сферами с диаметром и дипольным моментом 05, а ионов - заряженными твердыми сферами с одинаковым диаметром Оу Парный потенциал взаимодействия между любыми частотами сортов а и Ь - и^г.П^Ор в такой системе можно представить в виде суммы короткодействующей и дально-

действующей ^(г.П^Пр составляют!« :

ивЬ<г'°1 'п1> = + ' (8)

где г - расстояние между молекулами; и П| - наборы полярных углов а( и описывающих ориентацию дипольных молекул в

пространстве.

При рассмотрении вопроса применения ион-дипольной модели к водным растворам электролитов и неэлектролитов необходимо отметить, что молекула воды по своим свойствам настолько отличается от точечного диполя, что нет никаких надежд, используя ион-дипольную модель в споем исходном виде, получить хотя бы качественное согласив расчетных и экспериментальных данных. Поэтому в данной работе была использована полуэмпирическая модификация исходной модели, заключающаяся в том, что модельные параметры - диаметр молекулы и дипольный момент - рассчитываются из экспериментальных данных индивидуальной воды с использованием необходимых аналитических выражений для термодинамических и диэлектрических функций дипольной под-

системы. В этом случае эффективные значения параметров будут уже функциями температуры и объема дипольной подсистемы, что необходимо учесть при расчете термодинамических свойств.

Основой теоретического описания термодинамических свойств изучаемой ион-дипольной модели являотся выражение для химического потенциала гидратации атома, молекулы или иона сорта а :

в котором - твердосферный, jí®1^ _ наэлектростатический,

EL Ф а SN Ф а

- электростатический, Д - вклад, связанный с изменением

плотности системы при изотермическом сжатии - вклады в величин/ hra

8 рамках ион-дипольной модели выражение (9) было получено в аналитическом виде, также как и другие стандартные термодинамические характеристики гидратации компонента а, такиэ, как:

- энтропия = - <0йь(^/ЗТ)р .

- энтальпия Д. Н^1 = Ü. + I й, S^ ,

h a h^a h а

- теплоемкость й.С? = - Т (32й, др/ЭТ2)„ ,

я ра v л а 'И

- объем V^ = (dühfif/dP)т ,

причем все они будут имвть одинаковую структуру уравнения (9).

Для проведения расчетов стандартных термодинамических

сеойста водных растворов необходимо неэлектростатическую

(короткодействующую) часть парного потещиала взаимодействия (S)

LD, .

представить в виде леннард-джонсо&скога потенциала u^u)

= "alfa - 4 £ab«Vr^ - ÍV^J ' <1°>

где г - расстояние между молекулами; о^ и е^ - яеннард-джонсовские параметры.

& случав бесконечно разбавленных растворов необходимо учесть взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества, а также между молекулами самого растворителя. Поэтому парный потенциал (10) нужно представить в виде :

4 £Л/Г>12- ("а/^

12 6,

где величины и См определяются обычными правилами

комбинирования ! (о-4а ♦ ) е§| = /е~с~ .

После рассмотрения основных положений молекулярно-статистической ион-дипольной модели, во второй части третьей главы приведено обоснование выбора молекулярных параметров модели, и производится сопоставление модельных расчетов с экспериментальными данными для растворов квполяркых газов и электролитов.

Результаты данного сопоставления приведены на рис. 5, на котором изображено 6 диаграмм с экспериментальными данными (показаны на диаграммах точками) и данными модельного расчета (сплошная и точечная линю*) для бесконечно разбавленных водных растворов нвполярных газов и электролитов.

На первых двух диаграммах показано сопоставление расчетных к экспериментальных значений й^ а широкой области температур и давлении насыщенного пара для водных распоров Аг и Ы2 , соответственно. Обращает на себя внимание хорошее согласие расчетных зависимостей с данными экспериментальных исследований по растворимости ю всей области температур.

На следующих двух диаграммах проведено сопоставление расчетных и экспериментальных значений для Аг(аф и ИаС!{ац), соответственно. Анализ рисунка для Аг(а<|} показывает, что результат модельных расчетов данной работу качественно (1 Ю %)

Рис. 5 Сопоставление экспериментальных и расчетных значений

. ф

стандартных свойств : химического потенциала гидратации Д^г , объема гидратации У^ и теплоемкости гидратации ^¡С^ для Лг(за), М,(ас() и ИаС1{ач) при различных температурах Т и давлениях Р.

согласуются с экспериментальными данными, погрешность которых а свою очередь составляла несколько процентов.

Совпадение расчетных (точечные линии) и экспериментальных величин Д^ра для Аг(ац) и НоС1(ас|), показанное на последних двух диаграммах, является только качественным. Однако было замечено, что экспериментальные и расчетные величины отличаются для всех растворов на постоянную величину, не зависящую от температуры и давления. Поэтому мы предложили, что если к расчетным значениям ¿¡^рсак добавить константу, равную .*

Ф.Р) = \С?,е>р<298< - \С?,са1с<2,а' 0Л> ' 02)

то можно описать температурную зависимость теплоемкости гидратации. Величина константы С будет, естественно, различной для каждого неполярного газа или электролита, но ее отыскание не представляет сложности, поскольку термодинамические данные по теплоемкости для многих ионов и молекул при температуре 293 К и атмосферном давлении хорошо известны.

По результатам сопоставления модельных расчетов с добавлением константы (сплошная линия) и без нее можно сделать вывод, что расчет с константой согласуется с экспериментальными данными количественно ю всей области температур.

основные РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы

Основными результатами, полученными в диссертационной работа, являются :

Проведены экспериментальные исследования плотности водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, карбоната и гидрокарбоната натрия в интервале температур от 298 до 623 К и давлений 10 и 28 МПа. По результатам экспериментов произведена оценка среднеквадратических погрешностей, значения которых не превышают 0.5 % во всей области

- 23 -

исследонаниых температур, давлений и концентраций.

2. Произведен расчет стандартных парциальных молярных объемов для водных раст&орса М-валентнцх электролитов. Уравнение Питцера, использованное для расчета, позволяет успешно описать концентрационные зависимости кажущегося молярного объема НС!(зч), ЫНдС1{а«0 и ЫаНСО^(ац) при различных темпзратурах, что говорит о правильном выборе аналитического метода для аппроксимации экспериментальных объемных данных этих систем.

3. Необычное поседение содных растворов соляной кислоты при повышенных температурах объясняется процессом ассоциации, при котором происходит образование нздиссоциированных ионных пар. Для корректного описания термодинамических свойств НС!(ас$) в этом случае необходимо знание степени еэ ассоциации, которая была вычислена при температурах 523, 573 и 623 К.

4. Прсавдемы экспериментальные исследования теплоемкости водных растворов соляной кислоты, хлорида аммония, хлорида натрия, карбоната и гидрокарбоната натрия, диоксида серы и ортофасфорной кислоты в интервале температур от 302 до 623 К и давлении 28 МПа. Максимальное значение среднеквадратичной погрешности, оцененной по результатам проведенных эксперименте» для удельной теплоемкости, нэ превышает 0.5 % . По результатам калориметрических исследований проведено сопоставление с литературными данными, которое показало хорошев согласив значений кажущейся молярной теплоемкости, полученных из различных источников.

5. Расчет стандартных парциальных молярных твплоемкостей для водных растворов Н-валвнтных электролитов, произведенный с использованием теории ионных взаимодействий Питцарэ, позволяет успешно описать концентрационные зависимости кажущейся молярной теплоемкости для НС!(ас|), Ж4С1(ас|) и НэНСО^а^) во всем интервале температур (за исключением температур, при которых ассоциация соляной кислоты играет существенную роль).

6. Проезд вна модификация молекулярно-статистической ион-дипольной модели для расчетов стандартных термодинамических свойств водных растворов. Модель количественно описывает специфические особенности электролитов и неэлектролитов в широкой области температур и давлений, что позволяет применять 88 в предсказательных целях.

7. Для широкого использования ион-дипольной модели на базе современных персональных компьютеров создано необходимое программное обеспечение.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях :

1. Lvov S.N., Ummsshkin V.A., Sharygin A. and Holovkn M.F. The molecular jtatistical theory of infinitely dilute solutions based on the ion-dpols model with Lennard-Jones interaction. Fluid Phase Equilibria, 1990, v. 58, pp. 283-305

2. Lvov S.N. and Sharygin A.V. Theoretical prediction of the standard thermodynamic properties of aqueous solutions in a wide range of temperature and density. Abstract of 2-nd International Symposium "Thermodynamics of Natural processes". Novosibirsk,

1992

3. Shatygin A.V. and Wood R.H. The experimental investigations and theoretical prediction of the standard thermodynamic properties of aqueous solutions over a wide range of temperature and pressure. Abstract of Mid Atlantic Thermodynamics Conference, p. 23, Newark, Delaware, U.S.A., 1993

4. Sharygin A.V. and Wood R.H. Thermodynamic properties of aqueous solutions of HC1, NHjCI, Na2C03, NaHCOj, HjPC^ and S02 »t high temperatures and pressures. Abstract of 48th Annual Calorimetry Conference, p. 56, Durham, North Carolina, U.S.A.,

1993