Растворимость солей в системах K2SO4-KNO3-H2O и CaS04-CaCl2-H20 при повышенных параметрах состояния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ОБШЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С. КУРНАКОВА

РГБ ОД

1 7 ОКТ

На правах рукописи

атаев халлымурад

РАСТВОРИМОСТЬ СОЛЕЙ В СИСТЕМАХ К2504-КМ03-Н20 И СаЯО^СаСЬ-НгО ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ПАРАМЕТРАХ СОСТОЯНИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена в Лаборатории химии растворов и водно-солевых систем Института обшей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

ВАЛЯШКО ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

Офшшальные оппоненты: доктор химических наук

ДАНИЛОВ ВЯЧЕСЛАВ ПЕТРОВИЧ,

доктор химических наук МАЛИНИН СЕРГЕЙ ДМИТРЕВИЧ

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В. Ломоносова, Кафедра неорганической химии

Зашита диссертации состоится 'МЗ^гЛ 1996 г.

в IО часов на заседании Специализированного Совета К 002.37.02 в Институте обшей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: г. Москва. Ленинский просп., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (г. Москва, Ленинский просп., 31).

Ваши отзывы в двух экземпелярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31. ИОНХ РАН, ученому секратарго Совета.

Автореферат разослан $4- сгптЛдпЗ 1996 г.

Ученный секретарь Специализирован кандидат химических наук

Совета,

/___5>.Г.Жуков.

общая характеристика работы

Высокотемпературные водно-солевые системы (гидротермальные системы) характеризуются рядом особенностей и существенно отличаются по своему состоянию и свойствам от систем того же состава при обычных параметрах. Изменяется не только состав равновесных фаз, растворяющая способность и другие свойства растворов, возникают новые типы фазовых равновесий, такие как расслаивание жидкостей, критические явления и др.

Исследование специфики поведения водных систем в широком интервале параметров состояния представляет несомненный научный интерес и необходимо для их практического использования. В настоящее время высокотемпературные водные растворы широко используются в различных отраслях промышленности. В гидрометаллургии с помощью гидротермальных растворов удается достичь максимальной селективной растворимости рудного компонента (или вмещающих пород) и наиболее полною извлечения полезных компонентов из руд в высокотемпературных переделах природного сырья. Высокотемпературная очищенная вода, являющаяся основным тепло-, массоносителем на тепловых и электрических станциях, в процессе технологических циклов обогащается примесными компонентами и превращается в водный раствор сложного состава, который вызывает коррозию и отложение солей в высокотемпературном теплоэнергетическом оборудовании. Гидротермальные растворы "электролитов широко используются как высокотемпературные растворители и среды для синтеза и выращивания крупных монокристаллов, а также для получения тонкодисперсных порошков и пленочных материалов. Особое внимание в последнее время привлекают технологические процессы уничтожения вредных отходов и очистки вод, использующие реакции надкритического водного окисления органических и неорганических веществ, которые отличаются высокой эффективностью и универсальностью. Сведения о водных системах при высоких параметрах состояния исключительно важны для решения геохимических проблем формирования гидротермальных отложений, включающих большинство месторождений полезных ископаемых.

Современный . уровень химии не позволяет количественно прогнозировать поведение водно-солевых систем в широком интервале параметров состояния. Теория гетерогенных равновесий дает лишь сведения о возможных типах фазовых диаг рамм и их принципиальном строении на уровне качественных схем. Требуется накопление экспериментальных данных для выявления закономерностей фазового поведения и свойств гидротермальных систем, для количественного описания тех или иных равновесий в широком интервале температур и давлений.

Среди разнообразных высокотемпературных водно-солевых равновесий, таких как равновесия растворимости (кристаллизации) твердых фаз, равновесия испарения (конденсации) жидких фаз, равновесия расслаивания жидких фаз.

критические равновесия, исследование равновесий растворимости (кристаллизации) представляется наиболее актуальным. Именно поведение растворимости твердых фаз при изменении состава системы и параметров состояния является лимитирующим условием в большинстве природных и технологических процессов.

Известно два типа поведения растворимости твердой фазы при увеличении температуры (положительный или отрицательный температурные коэффициенты растворимости (т.к.р.)) и два основных типа полных фазовых диаграмм (1-й и 2-й (p-Q) типы) бинарных водно-солевых систем. Соответственно наиболее полная картина влияния состава системы и параметров состояния на поведение растворимости может быть получена в результате исследования равновесий в трехкомпонентных водно-солсвых системах, в которых в качестве солевых компонентов выступают соединения, характеризующиеся различными

температурными коэффициентами растворимости и различными типами диаграмм состояния двойных водно-солевых систем. Примерами таких систем являются K2SO4-KNO3-H2O и CaSC>4-CaCl2-H20, в которых бинарные системы KNO3-H2O и СаСЬ-НгО относятся к 1-му типу, а системы K2SO4-H2O и СаЭОд-НгО - ко 2-му (p-Q) типу двойных систем с отрицательным т.к.р.

Физико-химические исследования гидротермальных равновесий в указанных системах проводились в Лаборатории химии растворов и водно-солевых систем ИОНХ РАН в рамках темы "Исследование свойств и строения гидротермальных растворителей и растворителей с пространственной сеткой водородных связей" (№ гос. per. 01.9.10.011971).

водно-солевых системах для выяснения влияния состава системы и температуры на поведение растворимости солей при давлениях пара.

1. Впервые получены численные данные по растворимости КгЗОл в водных растворах КМОз во всем интервале концентраций поддерживающего электролита вплоть до его расплава при температурах 100 - 450°С и давлениях насыщенного пара. Определена область концентраций растворов (около 7.5 мол.% ), в которой происходит смена знака г.к.р. КгБО*. Показано, что добавление первых порций воды к безводной смсси (КзЗОд + К1ЧОз) ведет к понижению температуры кристаллизации КзБОл из раствора при давлении пара, а при изотермическом увеличении содержания КГч'СЬ в концентрированном гидротермальном растворе растворимость КгЗОд уменьшается, достигая минимального значения в безводном расплаве КЫ03.

2. Проведено сопоставление диаграмм растворимости систем КгЗОд-КЫОз-НгО и №2504-№0Н-Н20, исследованных во веем интервале концентраций , 1-1 электролита вплоть до безводных расплавов. Показано, что повышение или понижение температур кристаллизации солей 2-й группы при добавлении первых порций воды к расплаву безводной смеси солей, а также влияние добавок соединений 1-й группы на растворимость солей 2-й группы в концентрированных гидротермальных растворах тройной системы определяется соотношением температур кристаллизации и значениями растворимости солей 2-й группы в воде и в безводном расплаве в пограничных бинарных системах.

Исследование гидротермальных равновесий в трехкомпонентных

3. Впервые проведен анализ строения полных диаграмм состояния трехкомпонентных систем, типа вода - соединение 1-й |руппы - соединение 2-й группы с метастабилышй областью расслаивания в пограничной системе 2-го типа. Показаны особенности фазового поведения таких систем в блнекритической области параметров как при переходе метастабильмой трехфазной области расслаивания, в стабильные равновесия, так и в случае ее завершения в метастабильных равновесиях тройной системы.

4. Впервые проведено экспериментальное исследование влияния содержания СаСЬ (от 1 до 9 мол%) в водном растворе на растворимость СаБОд при температурах 200 и 300°С и давлениях насыщенного пара. Показано, что положительный т.к.р. СаБСЫ устанавливается в растворах СаСЬ при концентрациях около 3.5 мол%.

5. Впервые показано, что изотермы растворимости К^Од в растворах КЖ)э, КС1 и Иа^Од в растворах КаОН, №С1 при температурах 200-350°С могут быть количественно описаны с помощью второго приближения уравнения Дебая-Гюккеля для среднеионных коэффициентов активности в очень широком интервале концентрации растворов, вплоть до ионной силы 10-16 т.. Рассчитаны произведения активности и энергии Гиббса растворения электролита в стандартном состоянии для К-^Од при 200-350°С и для Ыа^Од при 200 и 250°С.

6. Предложен новый метод определения концентраций переходной области, отвечающий перестройке молекулярной структуры гидротермальных растворов сильных электролитов, путем сопоставления экспериментальных данных по растворимости соединений 2-й группы с теми же величинами, рассчитанными по уравнению Дебая-Гюккеля, и установления концентраций систематического расхождения этих значений.

Эти новые научные результаты, полученные в экспериментальных исследованиях и при обработке собственных и литературных данных, выносятся на защиту.

1. Данные по растворимости КгЗОд и Са504 в водных растворах электролитов при повышенных температурах и давлениях пара пополняют справочную литературу по термодинамическим свойствам водно-солевых систем в широком интервале параметров состояния.

2. Полученные данные показывают, что при отсутствии комплексообразования в гидротермальных растворах сильных электролитов уравнение Дебая-Гюккеля для среднеионных коэффициентов активности может быть использовано для расчета растворимости соединений 2-й группы в растворах поддерживающих электролитов с ионной силой до 10-16 ш при температурах 200-350°С.

3. При отсутствии химических реакций и комплексообразования в гидротермальных растворах положительный т.к.р. соединений 2-й группы в растворах 1-1 электролитов наблюдается, начиная с концентраций 10-12 мол%; при увеличении заряда находящихся в растворе ионов смена знака т.к.р. происходит при меньших концентрациях, достигая 1.5-2 мол% в растворах 2-2 электролитов.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы, из них 2 статьи и тезисы двух докладов.

Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по химии, экологии, охране и рациональному исполиованию природных ресурсов (г. Ашхабад, 1990) и на XIII Конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (гЛенинград, 1991), обсуждались на научных семинарах Лаборатории химии растворов и водно-солевых систем ИОНХ РАН и Лаборатории неорганических веществ Института химии Туркменской академии наук, включены в обзорный доклад В.М. Валяшко на XII Международной конференции но свойствам воды и пара (Orlando, USA, 1994).

Диссертационная работа объемом /ЧЬ страниц состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и включает '/¿рисунков, ? таблиц. Список литературы содержит'4е наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

основных тинов полных фазовых диаграмм, характерных для двойных водно-солевых систем, указаны примеры экспериментально изученных систем, отвечающих рассмотренным схемам диаграмм состояния, сформулированы некоторые закономерности поведения отдельных фазовых равновесий при высоких параметрах состояния. Обсуждаются особенности строения фазовых диаграмм тройных водно-солевых систем, которые установлены в процессе

экспериментальных исследований реальных водно-солевых систем, а также в результате теоретического вывода схем полных фазовых диаграмм методом топологической трансформации, развитым В.М. Валяшко.

Особое внимание уделено анализу строения полных фазовых диаграмм тройных водно-солевых систем, образованных солями двух разных типов. Соли 1-го типа (1-ой группы) характеризуются неперывным увеличением их растворимости в воде с ростом температуры (положительный температурный коэффициент растворимости (т.к.р.)) и наличием критических явлений г=ж лишь в ненасыщенных растворах. Соли 2-го (р-С?) типа (группы) отличаются отрицательным т.к.р. в блиэкритической области, возникновением критических явлений в насыщенных растворах (точки "р" и "О") и существованием надкритических флюидных равновесий, в которых никакие вариации давления не приводят к гетерогенизации флюидного раствора. Характерной особенностью известных двойных водно-солевых систем 2-го (р-О) типа является присутствие в них метастабильной трехфазной области расслаивания, существование которой объясняет экспериментально наблюдаемое поведение высокотемпературных водно-солевых равновесий. В частности, наличие несмесимости жидких фаз приводит к тому, что высокотемпературные критические точки О (Ж|=Жг-тв) во всех исследованных водно-солевых системах 2-го типа находятся при весьма высоких давлениях, существенно превышающих давления, при которых наблюдаются критические яипения между паром и жидкостью (г=ж) в водно-солевых системах 1-го типа.

содержание работы

В первой главе, являющейся обзором литературы, дано описание строения

В тройных системах вода - соль 1-й группы - соль 2-й группы происходит смена знака т.к.р. соли 2-й группы с отрицательного на положительный при увеличении содержания в растворе соли 1-й фуппы. При этом происходит исчезновение критических явлений в растворах, насыщенных солью 2-й группы, и флюидных равновесий в растворе тройной системы. Наличие метастабильной трехфазной области расслаивания в пограничной двойной водно-солевой системе 2-го типа и распространение этих равновесий в тройную систему может привести к двум вариантам фазового поведения.

В одном случае метастабильное трехфазное расслаивание завершается в области трехкомпонентных составов, не выходя в стабильные равновесия. При этом в стабильных равновесиях, примыкающих к пограничной системе 2-го типа, сохраняются критические явления в насыщенных растворах и флюидные равновесиях. На фазовой диаграмме такой тройной системы флюидные равновесия ограничиваются моновариантной критической кривой, соединяющей конечные критические точки р и О в пограничной двойной системой 2-го типа (рис. 1а). Все растворы, в которых концентрация соли 1-го типа выше, чем в критическом растворе на кривой рО, не участвуют в флюидных равновесиях и при изменении давления обязательно оказываются в гетерогенном газово-жидком состоянии.

Другой вариант фазового поведения тройных систем этого типа осуществляется в случае перехода метастабильной трехфазной области расслаивания в стабильные равновесия. Р-Т проекция схемы полной фазовой диаграммы такой системы показана на рис. 16. В этом случае, вместо одной моновариантной критической кривой рО (рис. 1а), присутствуют четыре трехкомпонентпые моновариантные кривые р-рЯ (г=ж-твс), рИ-Ш (1-Ж1-Ж2), N^N0 (ж1=ж2-г), N0-0 (Ж)=Ж2-твс). Две из них рК^Я и N^N0 пересекаются, давая трикритическую точку N1* (|=Ж|=Ж2) (рис. 16).

Детальный анализ этих полных диаграмм состояния (рис 1а,б), проведенный в диссертации с использованием концентрационных треугольных диаграмм, построенных при постоянных Р и Т, позволил проследить закономерность фазовых переходов и возможные наборы гетерогенных равновесий, возникающих при любых изменениях параметров состояния в обоих вариантах тройных систем вода - соль 1-й группы - соль 2-й группы. Столь подробное исследование фазового поведения этих тройных систем проведено впервые, поэтому полученные результаты включены в пашу публикацию наряду с другими новыми данными.

Во второй главе рассматриваются экспериментальные методы

исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах при высоких температурах и давлениях. В большинстве случаев описание основывается на литературных сведениях о принципах соответствующих методов и конструкции автоклавного оборудования. Собственный опыт использования экспериментального оборудования отражен в описаниях метода отбора проб жидкой фазы в режиме опыты, метода визуального наблюдения за фазовыми превращениями в кварцевых ампулах и метода потери веса.

Здесь же описаны методики химического анализа, которые были использованы при определении содержания солей в исходных растворах и отобранных пробах в процессе исследования систем КгЗОд-К^Оз-НгО и СаЗОд-СаОо-НгО.

Рис. 1. Схема Р-Т проекций полной фазовой диаграммы тройной системы А-В-С:

а) метастабильное трехфазное расслаивание завершается в области трехкомпоненых составов, не выходя в стабильные равновесия.

б) метастабильная (в бинарной системе А-В) трехфазная область расслаивания переходит в тройную систему и в стабильные условия при добавлении компонента С.

Та, Тв. Тс и КА. Кв, Кс - тройные и критические точки в однокомпонентных системах А, В, С; Еле, Ева, Евс - эвтектические точки двойных систем А-С, А-В и В-С; р, £) - конечные критические точки в системе А-С; рК-инвариантная критическая точка (г=ж,-ж2-твс); N0 - инвариантная критическая точка (ж,=ж2-г-твг): ЫИ - трикритическая точка (г=ж,= ж2); жирные линии - моновариантные кривые (равновесия ж-тв, г-ж) в однокомпонентных системах: пунктирные линии - моновариантные кривые( равновесия ж-тв,-тв2, г-ж-тв, ж,-ж2-тв. г=ж, ж,=ж2) в двойных системах; точечные линии - метастабильные кривые в двойной (А-С) и тройной системах; сплошные линии -моновариантные кривые равновесия ж- твА- твв-твс, г-ж- тв,-тв2, ж,-ж2-г-твс г=ж- твс, ж,=ж2-г г=ж,-ж2 тройной системы.

В Главе 3 приведены результаты нищих экспериментальных исследований. Первый ее раздел посвящен результатам исследования фазовых равновесий в системе КгЗОд-ЮЧОз-НгО, включая сведения о пограничных двойных системах, заимствованные, главным образом, из литературы. Многочисленные экспериментальные данные по растворимости Ь^Од в воде были использованы при освоении и отработке метода визуального наблюдения в ампулах для определения растворимости при высоких температурах. Как можно видеть из рис. 2, наши данные, полученные путем фиксации температур появления первого и исчезновения последнего кристаллов, хорошо согласуются с литературными данными, полученными как политермическим, так и изотермическим методами. Для сводною рисунка температурной зависимости растворимости Кз50д в воде, водных растворах и расплавах К1\'Оз (рис. 3) использовались температуры растворения, а не выпадения кристаллов при охлаждения, так как в большинстве измерений (в воде и водных растворах) ампула мутнела после первого нагрева и растворения кристалла, и в результате последующие наблюдения становились невозможны.

На рис. 3 изображены сечения всей поверхности растворимости К;БОд при постоянных содержаниях КЫОз в жидкой фазе, начиная с нулевого содержания КМО? при растворимости в чистой воде и кончая безводным расплавом КЫОз. &ги сечения дают кривые температурной зависимости растворимости КгЗОд, демонстрирующие постепенное изменение формы поверхности

растворимости тройной системы по мере увеличения содержания КГЮз. В воде и разбавленных растворах КМОз растворимость Кг50д характеризуется отрицательным т.к.р. при температурах выше 250°С. Однако уже при 5 мол% К>Юз растворимость КгБОд практически не меняется в интервале 250-400°С, а при 10 мол% ККОз и выше поведение растворимости КзЗОд в водных растворах подобно таковому в безводном расплаве КГ^Оз. Таким образом, смена знака т.к.р. КгБОд происходит при содержании К1ЧОз около 5 мол% и при общей

концентрации раствора 7,5-8,0 мол%, что отвечает составу переходной области в этой системе.

Результаты наших исследований растворимости К^Од в водных растворах КИОз в широкой облает коцентраций вплоть до безводною расплава КЫОз можно сравнить с аналогичными измерениями в системе ИагБОд-КаОН-НгО, выполненных ранее М.Н. Равичем с Ф.Е. Боровой. Поверхность кристаллизации №28Од в координатах температура-состав характеризуется изотермическим повышением растворимости соли 2-й группы при увеличении содержания №ОН и ростом температуры (растворения) при добавлении воды к расплаву ЫаОН.

В то же время поверхность кристаллизации КзХОд имеет наклон в сторону более низких температур при переходе ог "сухой" системы к тройным водным растворам и отличается уменьшением растворимости К?80д с ростом концентрации КГЮз в растворе (в изотермических условиях).

300

100

3

5

KjSO«, мол. %

Рис. 2. Растворимость K:S04 в расплаве KN03 (1-3) и воде (1, 4-7) по данным настоящей работы (I) и других авторов:-2-[1]; 3-[2|- 4-[3 41- 5-151-6-[6|; 7-|7] ' '

[1)-Бергман А.Г., Ваксберг Н.М.. Изв. АН СССР. Сер. хим.1937. т.1. с. 71; [2]- Кузьмина Е И Тр Инст. орьхл. химии. 1935. выи. 23. с. 63; [3|- Равич М.И., Боровая Ф.Н.. Кетаович В.Я., Изв фю -хим анализа ИОНХ АН СССР. 1953. п.22.0.234; Щ- Равич М.И.. Боровая Ф.Е.. Журн.ееорнг.химии. 196«' т. 13. с. J4I8; (5|-Bcnralh А.. Gjcdcbo F.. Schillers В.. Z. anorE. und alte. Chem.. 1937. M 73t «

Рис. 3. Температурная зависимость растворимости K2S04 в воде, водных растворах и в расплаве KNO,: 1 - 100% K.NO,; 2 - 77-83 мол% KN03- 3 - 6063; 4 - 46-48; 5 - 38-40; 6 - 20-24; 7 - 10-11; 8 - 5; 9 - 2 мол% KN03- 10 -Н20.

/.•с

3

5

KiS04, мол. %

Такое различное поведение поверхностей кристаллизации 2-ой группы связано с взаиморасположением кривых растворимости соли 2-ой фуппы в пограничных двойных системах. В системе КгЭОд-ЮЧОз-НгО кривая растворимости Кг50д в безводной системе (см. рис. 2) лежит при более высоких температурах , чем высокотемпературный участок кривой растворимости Кг50д в воде. В случае системы ЫагЗОд^аОН-НзО температуры ликвидуса Ыа^Од в "сухой" системе ниже температур кривой растворимости ^гЭОд в воде в окрестности точки О. Сдотвстстиешю, поверхности кристаллизации солей 2-й группы в этих тройных системах обнаруживают различный наклон при увеличении температуры и концентрации соли 1-й группы.

Результаты экпериментальных исследований в системе КгЗОд-КМОз-НгО однозначно показывают, что метастабильная область расслаивания не переходит в стабильные равновесия, и данной системе отвечает схема полной фазовой диаграммы на рис. 1а. Ограниченные возможности метода визуального наблюдения в кварцевых ампулах не позволили исследовать флюидные равновесия и критические явления в насыщеных растворах. Поэтому, моновариантная критическая кривая р<3 на рис. 2 нанесена пунктиром, хотя ее существование не вызывает никакого сомнения.

Вторая часть Главы 3 содержит описание экспериментальных результатов исследования растворимости СаЗОд в растворах СаСЬ при 200 и 300°С и давлении пара. Определение растворимости СаБОд в растворе СаСЬ осуществлялось методом потери веса в автоклавах (емкостью 18 см3), которые помешались в сушильный шкаф (СНОЛ) с заданной температурой (±10°С). Небольшие взвешенные кусочки (0.15-0.25 гр.) природного ангидрита (с содержанием 99.5 масс% СаЗОд) крепились платиновой проволкой к крышке автоклава. В автоклав заливалось 10-12 мл раствора СаСЬ известной концентрации, так чтобы при заданной температуре кристаллы СаБОд находились в паровом пространстве над жидкой фазой. В таком положении серия автоклавов помешалась в сушильный шкаф (СНОЛ) и нагревалась до 200-300°С. После этого автоклавы переворачивались, и кристаллы СаЯОд оказывались в жидкости. В этом положении сосуды выдерживались 7-20 суток для установления равновесия. Затем автоклавы переворачивались в исходное положение (кристаллы выводились из контакта с раствором) и быстро охлаждались погружением в воду. После охлаждения автоклавы вскрывались, кристаллы извлекались и взвешивались на аналитических весах с точностью до 0.05 мг. Однако малые значения потери веса кристаллами (1-0.3 мг), температурные колебания в период опыта, наличие градиента (1-5°С) по оси автоклава и случайные ошибки при переворачивании и охлаждении автоклавов привели к большой ошибке определения растворимости, плохой воспроизводимости и широкому разбросу полученных данных. Поэтому все полученные данные были подвергнуты тщательному анализу, в результате которого около трети полученных результатов были признаны недостоверными.

Сначала были исключены опыты, в которых потери веса СаЗОд оказались сравнимы с погрешностью взвешивания. При наличии большого числа таких опытов в серии, все опыты такой серии признавались ошибочными. Затем из дальнейшего рассмотрения были исключены результаты отдельных опытов, в силу случайных причин далеко отстоящие от основной массы данных. Наконец, недостоверными были признаны все опыты одной серии, если они, согласуясь между собой, явно выпадали

из общей концентрационной зависимости растворимости СаЗОд. Для этого строились изотермы растворимости СаЗОд в зависимости от концентрации СаС1г и зависимости лагорифма произведения растворимости СаЭОд от функции ионной силы раствора (%/1/(1 + А VI).

Отобранные таким образом данные приведены на рис. 4, демонстрирующем пересечение изотерм растворимости СаБОд и смену знака т.к.р. при содержании СаСЬ в 3.5-4 мол%.

Глава 4 содержит обсуждение результатов, где полученные нами данные рассматриваются наряду с литературными с целью выяснения особенностей молекулярного строения гидротермальных растворов и процессов, протекающих в растворах при растворении различных твердых фаз, а также для опробования способов аналитическою описания растворимости соединений 2-й группы при повышенных температурах.

Со 50,,

»/. ■ t

I

OOffi

ооог

i *

о

8 °

,.300*С О-zoo'С

6 ъсааМ°

8

Рис. 4. Растворимость CaSCU в водных растворах СаСЬ при 200 и 300°С и давлении пара. Растворимость CaS04 в воде по данным:Тетр1еи>т С.С., Rogers J.C., J. Chem. &Eng. Data, 1967. vol.12, pp. 536-547.

Начиная с работ К.П.Мищенко, О.Я.Самойлова, Г.Франка, Т.Сато, многие исследователи, сочетая модельные построения с анализом поведения различных физико-химических свойств водных систем, приходили к выводу о существовании в

растворах нескольких концентрационных тон. отличающихся своим молекулярным строением и свойствами.

Трудами Л.С.Лилича, А.КЛяшенко, М.К.Хрипун, Б.Р.Чурагулова и др. для невысоких температур, а в работах М.И.Равича и В.М.Валяшко для гидротермальных условий показано, что данные по растворимости и, особенно, производные этого свойства (температурные и барические коэффициенты растворимости) являются характеристиками весьма чувствительными к изменению молекулярного состояния водных растворов, в частности, при переходе от одной концентрационной зоны к другой.

Анализируя поведение термодинамических, транспортных и спектральных характеристик высокотемпературных водных растворов электролитов, В.М.Валяшко выделяет три области концентраций.

Разбавленные растворы характеризуются сохранением системы водородных связей и водоподобным поведением их физико-химических свойств. Растворимость соединений 2-й i руины в этой области характеризуется отрицательным т.к.р. Строение концентрированных водных растворов электролитов отличается наличием системы ионных связей и присутствием расплавоподобных молекулярных образований. В случае различного поведения свойств в воде и в безводном расплаве, свойства концентрированных растворов ведут себя расплавоподобно. Так, растворимость соединений 2-й группы в концентрированных водных растворах, так же как и в безводных ионных расплавах, всегда характеризуется положительным т.к.р. Области разбавленных и концентрированных растворов разделены переходной областью составов, в которой происходит перестройка молекулярной структуры раствора с водонодобной на расплавоподобную. В переходной области концентраций наблюдается изменение поведения физико-химических характеристик и, в частности, меняется знак т.к.р. солей 2-й группы.

Анализ литературных данных по смене знака т.к.р. в двойных и тройных системах показан, что в большинстве случаев концентрации переходной области составов близки для растворов однотипных электролитов и закономерно уменьшаются с увеличением заряда ионов от 10-12 мол% для 1-1 электролитов до 1.5-2 мол% для 2-2 электролитов. Сводка данных но составам растворов в тройных водно-солевых системах, где происходит смена знака т.к.р.. представлена в Табл. 1.

Наши данные по растворимости СаБОд в растворах СаС1г, являющиеся единственным примером, когда смена знака т.к.р. наблюдалась в растворе 2-1, а не 11 электролита, показывают, что концентрация переходной области находится около 3.5 мол'/с СаСЬ. тогда как в растворах NaCl, L1NO3 и NaNOj то же состояние раствора достигается лишь при 9-12 мол%. В системе K2SO4-KNO3-H2O, где .концентрация создастся смесью 1-1 и 1-2 электролитов, смена знака т.к.р. происходит при концентрации около 7.5 мол%.

Однако, в литературе известны примеры, когда смена знака т.к.р. соединений 2-й группы (обычно это "плохорастворимыс" соединения типа CaFi, BaSO/t, BaF:, ТЮ2 др.) происходи! при концентрациях явно более низких, чем концентрации переходной облает составов (см. |абл. 1). Анализ этих данных показывает, что в

Табл. 1. Концентрации растворов, при которых происходит смена знака температурного коэффициента расширимости соединений 2-ой группы в присутствии соединений 1-ой группы.

Система Концентрация смепы знака т.к.р. (мол%) Макс.конц. отрицат. т.к.р.*

соед. 1 гр. соед.2 ip. общ.

LiF-KF-hjo <3.3

NaF-(NaCl+KCl)-H20 0.9 12.5 13.4 -

Na2S04-NaCl-H20 2.1 8.3 10.4 -

Na2SCU-Na0H-H20 4 6.1 10.1 -

Na2S04-NaCl+Na0H-H20 2.2 5.6;2.4 10.2 -

3.4 1.7:5.0 10.1 -

Na2S04-H2S04-H20 - - - >5

Na2C03-Na0H-H20 1.3 9.1 10.4 -

Na2ZnGc04-Na0H-H20 0.4 10.6 И -

Na3P04-Na0H-H20 1.3 9.1 10.4 -

K2S04-KC1-H20 3.2 4.7 7.9 -

k2so4-kno3-h2o 2.5 5 7.5 -

CaF2-LiCl-H:0 - <5.5

CaF2-CaCl2-H20 - - - <5.1

BaF2-KF-H20 - - - <17

Ti02-KF-H20 - - <3

tío2-nh4f-h2o - - - >3

Ca(0H)2-NaN03-H20 0.02 8.4 8.42 -

CaW04-LiCl-H20 - <10

CaW04-(NaCl+KCl)-H20 - . - <10

CaMo04-(NaCl+KCl)-H20 0.001 8 8.001 -

CaS04-NaCl-H20 0.03 9.3 9.3 -

CaS04-NaC104-H20 - . - >9.6

CaS04-LiN03-H20 0.05 10.5 10.55 -

CaS04-NaN03-H20 0.04 12 12.04 -

CaS04-HN03-H20 - - - >1.8

CaS04-H2S04-H20 - - - >0.5

CaS04-Na2S04-H20 - >0.5

CaS04-MKCl2-H20 - - >0.53

CaS04-CaCl2-H20 0.(Х)2 3.5 3.502 -

BaS04-NaCl-H20 0.0045 1.65 1.655 -

BaS04-MKCl2-H20 <0.24

BaS04 - CaCl2 - H20 - - - <0.24

* - в этой колонке Табл.] приведены наибольшие или наименьшие экспериментально исследованные концентрации, а значок больше или меньше указывает, где находится данной системе максимальная концентрация раствора, до которой сохраняется отрицательный т.к.р. соединения 2-ой группы (где происходит смена знака т.к.р.)

таких системах происходят химические реакции, приводящие к образованию устойчивых комплексов и новых твсдых фаз. Например, BaSOi, растворяющийся в воде с отрицательным т.к.р., в гидротермальных растворах MgCh или СаСЬ обнаруживает положительный т.к.р. уже при при концентрации хлоридов 0.15 мол'/с. Но, как показывает описание эксперимента (Н.Е.Учамейшвили, С.Д.Малинин, Н.И.Хнтаров Геохимия, N10, с. 1193-1205 (1966)), растворение барита при высоких температурах сопровождается образованием новых твердых фаз, которые в случае растворов CaCI; сохранялись после охлаждения в виде кристалликов ангидрита. В случае растворения 'ПСЬ в разбавленных гидротермальных растворах NH4F наблюдается отрицательный т.к.р., а при тех же концентрациях KF растворимость ТЮг увеличивается с ростом температуры, свидетельствуя о том, что знак т.к.р. определяется не концентрационными изменениями структуры раствора, а формированием различных фтор-комплексов титана.

В диссертации приведен анализ и других литературных данных, подтверждающий тот факт, что возникновение положительного т.к.р. соединений 2-й группы в области разбавленных растворов связано со спецификой химического взаимодействия компонентов в растворе, а не с изменением структуры жидкой фазы.

Таким образом, рассмотрение экспериментальных данных по смене знака т.к.р. соединений 2-й группы в двойных и [ройных гидротермальных системах показывает, что т.к.р. весьма чувствителен не только к кардинальным изменениям молекулярной структур!,i жидком фазы, которые происходят в переходной области составов, но и к химическим взаимодействиям в растворах, приводящим к возникновению новых устойчивых молекулярных образований. Разделение влияния этих факторов на температурные изменения растворимости, повидимому, может быть сделано на уровне сравнения экспериментальных данных с модельными расчетами, учитывающими как специфику копнет рационных изменений структуры раствора при общем усилении межионных в1аимодсйс]кий. гак и процессы формирования устойчивых комплексов, которые Moiyi возникать при самых больших разбавлениях.

Дня аналитического описания растворимости солей 2-й группы в гидротермальных растворах мы использовали методику, развитую в работах МЛитцке и К.Стоугюпа, В.Маршалла, С.Д.Малинина и других исследователей для термодинамической) расчета поведения "илохораствормых" соединений 2-й группы (Ag2SCb, Са(ОН):, СаМо04, CaF2, CaS04, BaS04, СаСОз и др.) в растворах поддерживающих электролитов. Основное выражение, описывающее

концентрационные изменения растворимости электролита при постоянной температуре, включает второе приближение уравнения Дебая - Гюккеля для определения коэффициентов активности.

log Q,p = logK0 + £ zfS Vl/( 1 + AVl) (1) где Qsp - произведение растворимости растворяемого соединения, К° - произведение активности растворяемого соединения, I - ионная сила раствора (I = '/2 X m, Zi2),

и

z¡ - заряд иона, S - предельный наклон Дебая - Гкжкеля, А - эмпирический коэффициент, связанный с размерами ионов.

Как показано в литературе на примере многих гидротермальных систем с "плохорастворимыми" солями 2-й группы, коэффициент А является практически постоянным в интервале температур 200-300°С и принимается равным 1.6. Это было использовано нами для обработки данных по растворимости СаБОд в растворе СаС1г при 200 и 300"С. В результате использования такого подхода был проведен анализ полученных нами данных для выбора наиболее достоверных значений. Было так же показано, что при растворении CaS04 в растворе СаСЬ, так же, как и в растворах Na-2SO4, H2SO4 и HNO3, развваются процессы ассоциации, приводящие к повышению растворимости ангидрита сравнительно с растворами NaCl, NaClC>4, NaNOi и LÍNO3 той же ионной силы. Однако большой разброс и высокая погрешность наших данных по растворимости СаБОд не позволили оцепить характеристики этих ассоциатов. В то же время установление смены знака т.к.р. СаБОд при концентрациях около 3.5 мол% в растворах СаСЬ и 9-12 мол% в растворах 1-1 электролитов показывает, что процессы комплексообразовапия в данном случае, видимо, не играют решающую роль в формировании знака температурной зависимости растворимости.

Если применимость второго приближения уравнения Дебая-Гюккеля для описания растворимости "плохорастворимых" солей 2-й группы в гидротермальных растворах электролитов с ионной силой до 2-3 m подтверждена анализом большого объема экспериментальных данных по различным системам, то примеры использования этого подхода для описания "хорошорастворимых" солей 2-й группы ограничиваются сведениями о растворимости КагЭОд и L12SO4 в растворе H2SO4. С целью выяснения возможности описания растворимости "хорошорастворимых" солей 2-й группы в высокотемпературных видных растворах сильных электролитов 1-й группы рачшчных концентраций, были построены зависимости логарифма произведения растворимости от функции ионной силы (рис. 5) используя уравнения (1). В этом случие величина А, заимствованы из работ W.L.Marshall (1975), меняются с температурой (см. табл. 2).

Как можно видеть из этих рисунков, линейная зависимость с теоретическим предельным наклоном выдерживается до очень высоких концентраций растворов, значительно иривышающих ионную силу 2-3 ш, до которых была проверена ранее применимость модели Дебая-Гюккеля для гидротермальных систем. Совпадение изотерм растворимости для сульфатов Na и К в растворах различных электролитов, идущих под углом отвечающим предельному наклону Дебая-Гюккеля, указывают на отсутствие комплексообразовапия, что позволяет оценить значения произведения активности (К°) и стандартной свободной энергии Гиббса (AG=-RTlogK° ) этих электролитов (Табл. 2), где приведены также значения А для . каждой температуры.

Более тщательное сопоставление экспериментальных данных по произведению растворимости с теоретическими прямыми на рис.5 показывает, что, начиная с некоторых концентраций происходит систематически возрастающее отклонение экспериментальных величин от рассчитаных прямых (рис. 6). Сравнение концентраций начала систематического отклонения величины произведения

а

1-

I кгэо^

-3 О - КЛ/Оь

250°

200°

—1—I—I—I—I—I—г-

06 0.8 1.0 1.2

4&Г

250'с

гоо'с

о - /УаОН

• - А/а С/

• -

0.6 08 /.0 1.2 /.♦ • А Л)

Рис. 5. Изотермические зависимости логарифма произведения растворимости:

а) КгЗОд от функции ионной силы в модных растворах КС1 и КЖ)з.

б) N82804 от функции ионной силы в водных растворах №ОН, №С1 и НгЗОд.

Табл. 2. Стандартные термодинамические характеристики ЫгЭОд, N82804 и К:504 при 200 - 350 °С в водных растворах

т, °с 200 250 300 350

1л2804

А 0.43 0.55 0.72 1.07

- 1ощ Ки2&04 - 4.721 5.385 6.651

Д0°и23О4 (ккал/мол) - 11.30 14.12 18.96

N82804

А 0.43 0.55 0.72 1.07

- KNa2S04 4.378* 4.738* 5.324 6.631

АО°Ыа2Х(И (ккал/мол) 9.48* 11.34* 13.96 18.91

К2804*

А 0.43 0.55 0.72 1.07

- 1о§ Кк28(Ы 4.289* 4.758* 5.345* 6.543'

АО°к2хш (ккал/мол) 9.29* 11.39* 14.03* 18.66*

Числа, помеченные -¡веточкой (*) рассчитаны нами. Остальные значения заимствованы из работы: \V.LMar\hall, ].1погц^исЮкет.^. 37,рр.2155-21639 (¡975).

^-МГ-е^сц7

1 5

15-

Д • 500 С, к^-ки-н^о \

* -ЬооЪ.кМ-Щ-ну

Рис. 6. Разница в значениях логарифма произведения растворимости Кг504 и N82804, рассчитанных по уравнению Дебая-Гюккеля (^(3,<;ртеор') и из экспериментальных данных (к^СЬр1"''") по растворимости в указанных гидротермальных системах при 200 и 300°С, в зависимости от ионной силы раствора

(VI).

растворимости от теоретической прямой с концентрациями переходной области, определенными по смене знака т.к.р., показывает, что эти концентрации близки. Следовательно, применимость уравнений Дебая-Гюккеля ограничивается концентрациями переходной области.

Мы затрудняемся объяснить поразительную "работоспособность" модели Дебая-Гюккеля в столь концентрированных растворах электролитов, так как исходные положения этой модели отвечают раствору в состоянии близком к бесконечному разведению. Ее применимость для растворов реальных концентраций, как при ионной силе 2-3 т (что было показано ранее), так и 10-16 ш (как можно видеть из наших расчетов), видимо, следует отнести за счет взаимной компенсации неучтенных эффектов, происходящих в высокотемпературных растворах электролитов.

Наличие систематических отклонений экспериментальных данных по растворимости от теоретически рассчитанных значений в случае процессов комплексообразования и при концентрациях выше переходной области составов показывает, что эта модель дает правильное описание влияния концентраций сильных электролитов (общего усиления межионных взаимодействий) на растворимость лишь в условиях водоподобпого строения гидротермальных растворов при отсутствии комплексообразования.

основные выводы

1. На основе экспериментальных исследований по растворимости КгБОд в водных растворах КМСЬ во всем интервале концентраций от чистой воды до безводной! расплава К1ЧОз при 100-350°С построена количественная диаграмма растворимости т ройной системы и предложена схема ее полной фазовой диаграммы.

2. Составы растворов, в которых происходит смена знака т.к.р. КгЗОд, лежат в той же области концентраций (К-12 мол.%), в которой аналогичные явления наблюдаются и в других системах эгот типа, содержащих 1-2 и 1-1 электролиты.

3. Показано, что добавление первых порций воды к безводной смеси (КгЗОд + КЫОз) ведет к понижению температуры кристаллизации КгЗОд из раствора при давлении пара, а при изотермическом увеличении содержания К>Юз в концентрированном гидротермальном растворе растворимость К^Юд уменьшается, достигая минимального значения в безводном расплаве К>Юз. Такое поведение поверхности кристаллизации К^ЯОа в тройной системе определяется взаиморасположением кривых растворимости КгЭОд в пограничных двойных системах.

4. В результате теоретического анализа строения полных диаграмм состояния трехкомпопентпых систем тина вода-соединение 1-й группы-соединение 2-й группы с метастабилыюй областью расслаивания в пограничной системе 2-го типа предсказаны особенности фазового поведения таких систем в близкритической области параметров как при переходе метастабилыюй трехфазной области расслаивания, распространяющейся в тройную систему из пограничной системы 2-го типа, в стабильные равновесия, так и в случае ее завершения в метастабильных равновесиях тройной системы.

5. Экспериментальное исследование растворимости СаБОд в водных растворах СаСЬ (от 1 до 9 мол%) при температурах 200 и 300°С и давлениях насыщенного пара покачало, что положительный т.к.р. СаБОд устанавливается при концентрациях около 3.5 мол% СаСЬ- Наши данные, являющиеся первым определением концентрации смены знака т.к.р. соединения 2-й группы в гидротермальных растворах 2-1 электролита, подтверждают общую тенденцию понижения концентрации переходной области при увеличении заряда ионов, находящихся в растворе.

6. Анализ имеющихся экспериментальных данных покачал, что смена знака т.к.р. в гидротермальных системах может быть связана не только с изменением молекулярного строения раствора с водоподобного на расплавоподный в переходной области составов, но и возникать в разбавленных водных растворах в результате процессов химического взаимодейст вия и комнлексообразования.

7. На примере изотерм растворимости КгБОд в растворах КЫОз, КС1 и N82804 в растворах №ОН, КаС1 при температурах 200-350°С покачано, что использование второго приближения уравнения Дебая-Гюккеля позволяет рассчитывать растворимость "хорошорастворимых" солей 2-й группы в гидротермальных растворах сильных электролитов с ионной силой вплоть до 10-16 ш, что соответствует переходной области составов в этих системах. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики КгБОд в водных растворах при 200-350°С и N32504 при 200 и 250°С.

8. Предложен новый метод определения концентраций переходной области составов в гидротермальных растворах сильных электролитов путем установления концентраций, где начинается систематическое расхождение между экспериментальными данными по растворимости соединений 2-й группы с теми же величинами, рассчитанными по уравнению Дебая-Гюккеля.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кравчук К.Г., Атаев X.. Влияние обшей концентрации раствора на температурную зависимость растворимости сульфата калия. Международная конференция по химии, экологии, охране и рациональному использованию природных ресурсов . Тезисы докладов. Изд. ИХ АН ТССР, Ашхабад. 1990. С. 146.

2. Атаев X., Политерма раствори мост в системе КгЗОд-КЖЬ-НгО при высоких температурах. XIII Межвузовская конференция молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов", 19-21 марта 1991. Тезисы докладов. Изд. ЛГУ, Ленинград. 1991. С. 28.

3. Атаев X., Валяшко В.М., Кравчук К.Г., Урусова М.А., Джумамурадов Б.Д.. Растворимость КгБОд в водных растворах и расплавах ЮЧОз мри 100-530°С и давлении пара. Журн. неорган, химии. 1994. т. 39. с. 523-528.

4. Валяшко В.М., Атаев X., Алешко-Ожевский П.Ю., Смена знака температурного

коэффициента растворимости в водно-солевых системах при повышенных и состояния. М.: 1 «96. Деп. в ВИНИТИ 6.08.96, № 2610-В96. 38 с.

раметрах