Равновесные и неравновесные гетерогенные процессы в системах Sn(II)-H2O-OH;Pb(II)-H2O-OH;Cu(II)-H2O-OH-NH3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДИНЬ ТХЕ ЗУНГ

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ Sn(II) - Н20 - ОН"; Pb(II) - Н20 - ОН"; Cu(II) - Н20 - Off - NH3

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 ИЮЛ 2015

Казань-2015

005570868

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном

учреждении высшего профессионального образования

«Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химический наук, профессор, Юсупов Рафаил Акмалович Маскаева Лариса Николаевна, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры физической и коллоидной химии Седов Игорь Алексеевич,

кандидат химических наук, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет», старший научный сотрудник кафедры физической химии

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук» (г.Иваново)

Защита состоится 06 октября 2015 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета-каб.А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан 3 2015

года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.03 / Николаева Екатерина Валерьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Системы Sn(II), РЬ(П), Си(П) - Н20 - ОН", используются в качестве исходных растворов в синтезе целевых соединений (ЦС - тонкие пленки, осадки).Состояние данных систем (концентрации компонентов системы) определяется неравновесными эффектами, заключающимися в медленном установлении равновесий в случае образования полиядерных соединений и осадков, а также колебаниями рН раствора обусловленными изменением состава осадков. Установление стабильного состояния систем в промежутке между их приготовлением и их применением позволит в дальнейшем воспроизводить условия синтеза ЦС, что важно при синтезе ЦС путем смешения растворов реагентов, когда системы переходят в кинетический режим. Еше более жесткие условия предъявляются к контролю синтеза ЦС в методе атомных слоев (ALD - Anomic Layer Deposition), заключающемся в последовательном нанесении на подложку исходных реагентов и последующим цикличном повторении этих операций.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы по госконтракту 16.552.11.7012 и при финансовой поддержке гранта ГОЗ 03-53; по госконтракту 16.552.11.7060; в рамках ПНИЛ 96.12; в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014-2016.

Цель работы. Математическое описание гетерогенных равновесий с учетом отклонений от равновесного состояния за счет эффектов неравновесности раствора и колебаний рН раствора в исходных реагентах, предназначенных для синтеза тонких пленок, осадков оксидов и сульфидов металлов.

Для достижения намеченной цели решались следующие задачи:

1. Получение экспериментальных данных о параметрах систем при рС = 5 ■*• 0, рН = 0 - 14.

2. Создание базы данных значений констант равновесий и базы данных по стехиометрии соединений на основе данных эксперимента и литературы.

3. Анализ химического состава осадков и соединений.

4. Создание математической модели систем Sn(D), Pb(II), Cu(II) - Н20 -ОН" — NH3 и программы, использующей три условия насыщенности растворов, а также правила выбора приоритетного осадка, и учитывающего образование большого количества осадков в одной системе с перекрывающимися областями насыщенности раствора При этом решаются задачи: расчета равновесных гетерогенных состояний систем; расчета отклонений от равновесного состояния систем с учетом эффектов неравновесности и колебаний рН растворов; предсказания областей образования ЦС после смешения исходных реагентов.

5. Выявление причин, обуславливающих эффект неравновесности растворов и возникновение колебаний рН растворов, при переходе одного осадка в другой.

Научная новизна:

1. Создана математическая модель систем 8п(Н), РЬ(П), Си(П) - Н20 -ОН- - ГЧН3. Для расчета областей образования осадков использованы условия термодинамического равновесия между осадками и раствором и правило выбора приоритетного осадка. Математическая модель учитывает образование более 25 осадков в одной системе.

2. Показана необходимость применения нескольких условий насыщенности в определенном порядке при расчете образования твердых фаз с перекрывающимися областями существования.

3. Рассчитаны и оценены значения большого числа констант устойчивости и растворимости, представляющих ценность при планировании и оптимизации синтеза целевых соединений.

4. Теоретически объяснены эффекты неравновесности растворов и колебания рН в исследуемых системах.

5. Создана программа, учитывающая образование: большого количества осадков в одной системе с перекрывающимися областями насыщенности раствора; тонких пленок.

Практическая значимость. Создана программа и база данных значений констант, уравнений материального баланса, условий и результатов эксперимента. Программа, позволяет теоретически описать и планировать эксперимент и оптимизировать синтез соединений, проводить расчет констант равновесий и других параметров системы с размерностью задачи до 100 в ручном режиме и с размерностью до б в автоматическом режиме с визуализацией пространств решений и оценкой неопределенностей значений параметров. Значения многих констант представлены впервые.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные об областях существования соединений в растворе и в виде твердых фаз, полученные методами потенциометрии (ПТ), остаточной концентрации (ОК), рентгеновской флуоресценции (РФА), термогравиметрии (ТГА), динамического светорассеяния (ДС).

2. Теоретическое описание эффектов неравновесности и колебания рН растворов.

3. Условия использования трех правил растворимости осадков и правила выбора приоритетного осадка.

4. Применение базы данных и математической модели для предсказания состояния систем в промежутке времени между приготовлением растворов и их применением.

Методы исследования. Математическое моделирование равновесий для расчета областей выделения твердых фаз (тонкие пленки, осадки, золи). Потенциометрическое титрование (ПТ) и метод остаточных концентраций (ОК) для определения областей выделения твердых фаз и оценки стехиометрии соединений. РФА для определения концентраций ионов металлов в растворах и в осадках; ТГА для установления стехиометрического состава твердых фаз. Метод динамического светорассеяния для измерения размера частиц в растворе. Измерение рН гидролиза.

Достоверность результатов работы подтверждается соответствием расчетных данных, полученных с использованием разработанной математической модели, широкому набору экспериментальных данных представленных как в литературе, так и данных полученных самим автором методами РФА, ТГА, ИТ, ОК, ДС.

Личным вклад автора состоял в планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала, создании программы и базы экспериментальных данных и констант равновесий.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизации как форма самоорганизация вещества» (Иваново, 2014), Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем«Золь-гель-2014» (Суздаль, 2014)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ, в том числе 15 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезиса докладов в трудах Международных конференций и монография.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка, включающего 158 наименования цитируемой литературы. Работа изложена на 159 страницах, содержит 78 рисунок и 22 таблицы. Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы. В первой главе проведен обзор публикаций, посвященных равновесиям в системах ион металла - вода - ион гидроксила. Во второй главе описана общая теория моделирования систем «ион металла - вода - ион гидроксила».В третьей главе описана методика проведения эксперимента и моделирование системы 8п(Н) - Н20 — ОН". В четвёртой главе описана методика проведения эксперимента и моделирование системы РЬ(Н) - НгО - ОН". В пятой главе описано моделирование системы Си(Н) - Н20 — ОН' и изложены выводы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования

Для приготовления растворов М(Н)-Н20-01Г использованы 8п804 «ч», Си504'5Н20 «хч», РЬ(ЫОз)2 «ч», ЫаОН и КОН «хч». Растворы выдерживались при температуре 23±2°С в течение 18 и 60 суток в пластиковых герметичных стаканах. После выдерживания растворов измерялись значения рН и в дальнейшем растворы отделялись от осадков на центрифуге «1апе1гк1 Т23»при 50ё в течение 10 минут. После этого определялась остаточная концентрация М(П) методом рентгенофлуоресцентного анализа на приборе 82 РГСОИОХ (напряжение 50 кВ; ток 600 цА; анод трубки - молибденовый толщиной 9 мкм; время съемки 200 с) и СУР РЕНОМ ФВ (напряжение питания трубки 45 кВ, ток 400 мА, трубка с анодом из родия). Проведено потенциометрическое титрование растворов М(П) стандартными растворами ЫаОН, КОН с различными временем выдерживания между порциями титранта (10, 60,180 секунд)и в разных средах (воздух и аргон).

Моделирование равновесий в системах БпЩ), РЬ(П), Си(П) - Н,0 - ОН" -

М13

Недостатком стандартных программ, например, МШЕ(}Ь-8 является использование для расчета областей выделения осадков только правила произведения растворимости. Это ограничивает возможность расчета областей образования тонких пленок и осадков одного и того же стехиометрического состава, но последовательно выделяющихся друг за другом в зависимости от рН раствора. Следующей проблемой при моделировании системы является недостаточное количество констант равновесий представленных в справочной литературе и большой разброс значений констант. Причинами расхождения значений констант равновесий, представленных справочной литературе, являются: упрощение уравнений материального баланса, несистемный подход при обработке данных эксперимента; отсутствие учета влияния кинетических факторов при установлении равновесий; влияние методов исследования равновесий на систему.

Для преодоления указанных выше проблем необходим системный подход, который требует наличия следующих этапов:

Получения экспериментальных данных, с применением различных методов исследования и с широким размахом значений концентраций реагентов и других параметров;

Установления числа частиц определяющих свойства системы; В присутствии в одной системе нескольких осадков число частиц не меньше удвоенного числа осадков. При увеличении концентрации реагентов число частиц резко возрастает за счет образования полиядерных, гетеролигандных и других соединений и образования новых осадков;

Составления уравнений материального баланса системы. Баланс по иону металла: См = ¿Ххси , где См = К:ВоХ0\¥5, К, - константа равновесия; В0 =

аквакомплекс иона металла; О - оксид; Ь = ОН"; N - дополнительный реагент; X, У, 2,Т - число частиц В0, О, Ь, N в составе соединения соответственно; в = О, I (Б = О соответствует соединению в растворе, Б = I соединению в осадке); п'- число соединений в системе, включая соединения в растворе и в твердой фазе. Материальный баланс по ОН": С0Н- = ¿<2+2у)хс„,. Материальный баланс по реагенту Ы:

I

Описания областей образования нескольких видов осадков образующихся в одной системе с применением кроме правила произведения растворимости, правила молекулярной растворимости, растворимости по интермедиату, правила выбора приоритетного осадка;

Составления последовательности расчетов констант равновесий, например, расчеты следует начинать на основе данных при малых концентрациях реагентов, при отсутствии твердых фаз и т.д.;

Учета влияния вторичных факторов как ионная сила и вязкость раствора, кинетических факторов.

Расчет значений констант равновесий в автоматическом режиме использования программ при решении многомерных задач требует визуализированного кошроля за решением задачи. Для сложной системы часто можно вычислить только произведение

двух или нескольких констант или провести их оценку. Использование в расчетах экспериментальных данных полученных комбинированными методами исследования позволяют достичь однозначности и достоверности значений констант равновесий.

Порядок решения задач включает на начальном этапе расчеты систем с низкой размерностью и далее с ее повышением. Низкая размерность имеет место при малой концентрации исходной соли металла, при отсутствии в системе осадков и полиядерных, гетеролигандных соединений. Для получения достоверных решений (нахождение глобального экстремума) пространство решений должно быть визуально отображено. Это возможно при размерностях задач не более шести. Также рассмотрение пространства решений с использованием вычисленных из УМБ данных без погрешности (Воо1Э(ер) и пространства решений на основе экспериментальных данных показывает влияние погрешности эксперимента и позволяет вычислить неопределенность рассчитанных параметров. С повышением концентрации соли металла, в системе возникают новые соединения (осадки, полиядерные, гетеролигандные соединения).На основе результатов, полученных при обработке систем с малой размерностью можно рассчитывать системы с большей размерностью. На представленной ниже схеме показан алгоритм обработки информации с использованием созданного нами программного продукта Е(?-Уи8 с целью создания базы данных значений констант устойчивости и растворимости, базы данных УМБ и данных эксперимента в системах 8п(Н), РЬ(Н), Си(Н) - Н20 - ОН"-ЫН3.

Справочная и

априорная информация. Эксперимент

С

1 Уравнения материального баланса (УМБ)

J

Значения констант

О

Расчет концентрации

базисных частиц. Блок Stinger

Расчет областей образования осадков. Блок Solids

База данных

констант, стехиометрии ссоединений, результатов эксперимента

Анализ состава соединений

ТГА, РФ А, ПТ

Алгоритм обработки экспериментальных и литературных данных по программе ЕСЗУиЗдля формирования базы данных

Для оптимизации условий синтеза целевых соединений из данной системы необходим учет эффекта неравновесности. Для выявления данного эффекта кроме экспериментов по ОК, в которых проявляются медленные процессы установления равновесий, проведено ПТ растворов сульфата олова гидроксидом натрия, в которых проявляются быстрые процессы.

Расчет констант равновесий в системе 8п(Н)-Н20-01Г

На начальном этапе расчетов в уравнении материального баланса оставляются соединения, указанные в справочной литературе. Как видно из рис. 1а расчетная кривая с использованием этих констант неудовлетворительно описывает экспериментальные данные. Для удовлетворительного описания экспериментальных данных проводятся действия, указанные в разделе моделирование равновесий. Вычисленные значения констант представлены в таблице 1 и расчетная кривая с использованием этих констант и УМБ хорошо описывает экспериментальные данные (см. рис. 16, 2а, б). Из таблицы следует, что значения констант равновесий некоторых соединений зависят от времени выдерживания растворов. Такими соединениями являются 8п(ОН)\ 8п(ОН)2, 8п(0Н)64-,8п4(804)з2+, 8п2(ОН)2+.

При расчете областей образования нескольких осадков в одной системе возникает проблема выбора приоритетного осадка при наличии пересыщенности раствора по нескольким осадкам, а также существование соединений в виде золей. Наличие золя в системе подтверждается данными рис. 2а при рН = 7-8, при этом золь сохраняется до 18 суток.

Таблица 1 - Значения констант равновесий в 8п(И) -Н20-0Н\ Данные ПТ (столбец 1), ОК (столбцы: 2-60 суток, 3-18 суток и ПТ столбец 4) _

Константы РТ.ОК при 25°С Обозначения констант устойчивости и растворимости и их выражения

1 2 3 4

"ек, 11.6 11,6±0,1 !0,4±0,1 9,4±0,1 КНБпОН^/депП • [они

№ 9,3 9,3±0,1 9,3±0,1 8,8±0,1 К:=[8п(ОНЩ[5пОНТ ♦ [ОН])

1ек, 4,5 4,5±0,1 4,5±0,1 4,5±0,1 К,=[8п(ОН),1/([5п(ОНЫ »[ОН!)

1£К4 - 3,9±0,1 3,9±0,1 3,9±0,1 ^»[З^ОН^И^чСОН))'] »[ОН"])

|£К. - 3,7±0,1 3,7±0,| 3,7±0,1 К!=[5п(ОН),ЛТ/([5п(ОН)4-1Т * [ОН ]

■бК, 3,3±0,4 3,3±0,4 1.7±0.1 К,=[5п(ОН)6'У([5п(ОН)3'] • [ОН]

1гкн -5.3 -5,5±0,1 -5,5±0,1 -5,5±0,1 КгН^ОНЬ]

|£КР4М - 6,5±0,4 6,5±0,4 2,0±0,! КРЧВО^^^ИБП'Т

1£Крв|хв( - 4,0±0,2 4,0±0,2 2,9±0,1 Крв,ХВ,-[8П2(ОН)2^]/[8П(ОН)*]'

- -6,2±0,3 -6.2±0,3 -6,2±0,3 Кршхют^.ЧОН)/']-[БО/]

1ЕКР1В1Х2Н7 - 16,0±0,3 16,0±0,3 16,0±0,3 КгеВтв2=[811,(ОН)6^]/([8пОНТ ♦ [5п(ОН);]')

1£Кр2В|Х2Ви - -5,9±0,5 -5,9±0,5 -5,9±0,5 Кр2В1ию8=[5щ(ОН V*] • [БО/]

|£Крв1ХЛВ2 - 17,2±0,3 17,2±0,3 17,2±0,3 Крв1хзв!=[5п4(ОН),*]/([8п(ОНГ] • ^(ОН^]1)

|£Крвтви - -10,3±0,| -10,3±0,1 -10,3±0,1 Кге.мв!8=[5п,(ОН),4^ »[БО,2]

|£Ковн)* - 1,8±0,1 1,8±0,1 1,8±0,1 Ковги^^пОИвпСОН),]

'¡¡Коитж - 2,3±0,1 2,3±0,1 2,3±0,1 Ковш«=[5пО(ОНЛ/[5п(ОН))]

(£КОВЗДОУ8 - -2,3±0,1 -2,3±0,| -2,3±0,1 КОВШ«8={8П(0Н)3]

|£КОВ40Ш - 1,5±0,1 1,5±0,1 1,5±0,1 Ко,мо«=[5пО(ОН)2"]/[5п(ОН)4"]

- -3,0±0,| -3,0±0,1 -3,0±0,1 КОЖО„5=[5П(ОН)/1

- | -1,94 -1,94 -1,94

з

о Эксперимент ---5п(2+)

----БпОН+ -5П(ОН)25

-5п(ОН)ЭД

1

0,9 -0,8 -0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,20,1 -О

5п(г\)

~ 0 5П(ОНЯ25

о$

а)

б)

Рисунок 1 - Экспериментальная (выдерживание 60 суток) и расчетная кривые ОК в зависимости мольной доли вещества от рН ц=С(рН) для системы 8п(П) -НгО-ОН". Расчетные кривые по данным литературы (а), по расчетам в настоящей работе (б).

.....впв

----жг

-5П4

----5п4)

Эксперимент

8»!

ОН1212+) ОНЙ 2+) _ ОН}7 (+) 5п[< Н)25 5пМОН)2|2-|

- - - -5пОН+ -5пг(ОН)2ИМ5

—-5п4(ОН 165045

5ПВ(0Н 145045

- 5пО -5п0$

-зщонда

--вп ОН

о Эксперимент -Теория

РН

8

10 12

а) б)

Рисунок 2 -Экспериментальная (выдерживание 18 суток) и расчетная кривые ОК в координатах ц = {(рН) (р. - мольная доля остаточной концентрации вещества) (а) и п = ЯрН) (п=(Сон-*Уон.)/(С8п *У5„)) (б) для системы 8п(П) -Н20-0Н'

В отличие от системы 8п(И)-Н20-0Н" особенностью системы РЬ(Н)-Н20-ОН'является существование колебаний рН раствора и отсутствие значимого влияния медленных процессов при установлении равновесий. Последнее доказывается возможностью описания экспериментальных данных по ОК и ПТ одним набором уравнений материального баланса и значений констант равновесий.

При рСрь(П)< 3 и размахе значений рН раствора 0-15 система РЬ(Н) - Н20 -ОН' является достаточно сложной, поскольку содержит более 40 соединений существующих в значимых мольных долях. При введении в эту систему тиомочевины (ТМ) начинается реакция образования осадка сульфида свинца и при определенных концентрациях соединений и температурах образуется тонкая пленка сульфида свинца (ТПП). При этом, система РЬ(Н) - Н20 - ОН~из равновесного состояния или близкого к нему переходит в кинетический режим. Для оптимизации синтеза соединений необходимо наличие математической модели системы РЬ(Н) - Н20 -ОН и тем более системы РЬ(П) - Н20 - ОН", ТМ, которая должна позволить рассчитывать области образования нескольких осадков, а также область образования ТПП.

2.1. Расчет равновесий в системе

Экспериментальные и расчетные данные по ПТ и расчетные области образования соединений в мольных долях представлены на рисунке 3.

Сло!>=ОДОО моль/л; Срыж=<М00 моль/л; интервал добавления порции тнтрвнта - ЗОсек-

1 РЬ.СОН^АПя РКОН),, ■ 2,5Пон-

РЬ}(ОН),Аля РЬ!(ОН),АЯ» > ^ РЬ^ОНЬА!» "V. о РЬО*

0,8 / г п-8/5 . 2 ° Эксперимент -Теория

0.6 11=7/5 ■ 1,5

РЬ^ОН),А1 п-6/5

0.4 / * п=5/5 ■ 1

/ \ 11=4/5

РЬКОН^Аъ, 1 11=3/5

0,2 ■ Л=2'5 0,5

РЬ,ОНАл„/, г. ядо^*~"ч п-1/5

ръон- —„ ~ „ ^ РЬ,(0К„ ... ....... РЬ(ОН), РЬ(ОН),

............ 0

Рисунок 3 - Экспериментальная кривая титрования 0.100 моль/л раствора РЬ(ЫОз)2 0.100 моль/л раствором №ОН (квадраты). Мелкими точками отображена расчетная кривая титрования и расчетные области образования соединений в мольных долях.

На рисунке 4 представлен граф (схема) основных равновесий в системе РЬ(И) -Н20 - ОН , ТМ.По координате X отображена функция образования по иону гидроксила - п0н-, на схеме представлены около 40 соединений из них чуть менее половины соединения в виде осадков.

0 1 2 3 4 5 6 п„,'

Рисунок 4 -Схема основных равновесий в системе РЬ(Н) - Н20 - ОН", ТМ. W - Н20, Ап - N0^, - ОН'. Рядом со знаком «-► и над символом соединения находится индекс константы устойчивости, а внизу номер механизма реакции: 1. присоединение Н20 и отщепление Н30+; 2. присоединение иона ОН-; 3. образование осадка,4. осаждение противоионов на зародыше осадка; 5. слияние частиц; 6. образование осадка при распаде интермедиата. Пон" - функция образования по иону гидроксила. Прьда . функция образования по иону металла. Осадки Р^ОН)^, РЬ(0Н)2.РЬ05, РЬОэ ¡зеленый), РЬ05 (глёт) образуются в области существования соединений в растворе РЬ(ОН)2, РЬ(0Н)3', РЬ(ОН)42", РЬ(0Н)33" соответственно.

Рассчитанные и оцененные значения констант равновесий и выражения для расчета констант представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Рассчитанные и оцененные значения констант равновесий в системе

Пока затели Обозначения констант устойчивости и растворимости и их выражения

25 оС

5.8 ±0.1 К, = [РМО!1)*1/(ГРЬП40Н1

!гкг 3.1 ±0.1 К2 = [РЬ(ОНЫ/([РЬ(ОН),1.[ОН1

1ек, 3.4 ±0.1 К, - [РЬ(ОН)з-|/(ГРЬ{ОНЪМОН1

2.2 ±0.1 Кч = [РЬ(ОН)4'1/(ГРЬ(ОН),1.ГОН1

-!±0.1 Кз = ГРЦОН^'ШРЫОЩЛ.ГОН 1

№ -4± 0.1 К« - ГРЫОН^П^ГРЬСОЮЛ-ГОН Ч

-5.6± 0.2 К„ = ГРЬ(ОНЫ

1еКр,м 2.0±0.1 Кг!в»=[РЬ!(НгО),','*|/ГРЬ'1)

1еКр,в,5 -9.1± 0.1 Кр,™5= [РЬ,(НгО),""1.ГЫОзЧш

¡аКрвввуг 7.1±0.1 Кр,вох1 = [РЬ,( НгО)»(ОН)' Ч'(РЬ,{НгО^ '"*]/[ОН1

-13.3±0.1 Крзвоил = ГРЬ5(Н2ОМОНГ МШзТ

•еКиввхл 15.7±0.1 Кр5в0х^=[РЬ,(Н2О)7(ОН),,>ТРЬ5(НгО)8(ОН)''1/ГОН1

-12.8±0.1 Крзвохги = (РЬ.СНгОМОНЬ^ММОзТ

^ЕКрйвву.Э!. 15.7±0.1 Кр,воит.= [РЬ5(НгО)б(ОН)з"1/ГРЬ!(НгОЬ(ОН)г''1/[ОН-1

-10.8±0.1 ^вохзи. = ГРЬ,(Н20)6(0Н)з'1.ГК0,Т

1еКр58ву41. 34.2± 0.1 Кр,П0хч, = [РЬ!(НгО)!(ОН)4-1/ГРЬ,(Н2О)6(ОН),'1/ГОН-1

1еКр?м\мш -10.1±0.1 Кивохш = ГРЬ!(Н3О)!(ОН),",1.ГЫО,'10

■кКивк". 42.6±0.1 КРЗВ0Х!,=ГРЬ,(Н2О)4(ОН),%РЬ;(Н2О)!(ОН)4,'П/[0Н1

-8.8±0.1 Крзвохзи = ГРЬ,(Н20)4(ОН)5 ].[КО,Т

'гКгеики. 48.8±0.1 КР5В0Х^=[РЬ5СН2О)З(ОН)6'11/ГРЬ5(Н2О)4(ОН)5>ТГОН1

•ЕКИВКНЗ -8.8± 0.1 Кимх«., = ГРЬ,(Н20),(0Н)611^0зТ'

«гКр,™,, 58.9±0.1 К,> <ЮХ71 = [РЬ;(Н20>2(0Н)7""]/[РЬ5(Н;0Ь(0Н}г* Ч/ЮН )

•еКиюх„, | -4.95± 0.1 Кр5МХ7Ь5= ГРЬ!(НгО)2(ОН),П.[ЫОзТ

63.8±0.1 Крзвохи. = ГРЬ!(Н20Х0Н),',ИРЬ!(Нг0)2(0Н)7'-И01П

'гКимХИТ* -5± 0.1 К.р5вох«и = [РЬ5(Н2ОХОН)Л-ГМОЛ!

16КР5ЮХЯ. 60.6±0.1 КРЗВОХ^ = ГРЬ;(ОН )/]/[РЬз<Н2ОХОН),'1/[ОН1

|£Кр!Му«-! -10.3± 0.1 КРЗВОХЯ.«- [РЬ5(ОНУМЬ'ОЛ

1£КоП2Тт -0.9± 0.1 Ковзо» = [РЬ(ОН)2МРЬ(ОН),1

-4.9±0.| Ковгпч« ГРКОНМ.ГРЬ(ОН),1

|£Коюо»' -3.0±0.| Ковзо» = [РЬО<ОНЛ/ [РЬ(ОН)Л

-6.4±0.1 Ковзв«5-[РЬ(ОН)з1

-4.1± 0.1 Комп« = ГРЬО(ОН)2"]/ТРЬ(ОН)4',1

-5.2±0.1 КоМо»з - [РЬ(ОН)4<)

-7.0± 0.1 Ковзо» = [РЮСОНЬ'-ИРЦОН),-'-]

^КоВЗЭЗУЯ -8.3± 0.1 Ковяэтга = (РЬ(ОН),1)

|£К™ -10±0.1 Кта = [ТН1/т/[Н1

|£Кт -2± 0.1 кг=гл/т/гонт

■вКтвлхт 4±0.1 ктаохт=грьп/грь'1/т

|£Ктв1ХГ 3.2± 0.1 к™,хг - [РЬЮН)Т']/[РЬ(ОН)']/[Т]

|£КТВ!ХТ 6.6±0.1 Ктв2хт - ГРМОНЪТИРЬСОНЫ/ПП

'цКтихт 4± 0.1 Ктвзхт - ГРЬ<ОН),Л/ГРЬ(ОН)з-)/т

1кКТВ4ХТ 3± 0.1 Ктвчхг = [РЬ(ОН)4П/ГРЬ(ОН)4^]/[Т]

Для расчета теоретических кривых ПТ и ОК необходимо использовать не только указанные выше 3 условия насыщенности раствора, но и нужна определенная последовательность их использования. Например, если начать расчеты с низких значений рН раствора, то область существования первого осадка рассчитывается с использованием одного из трех условий насыщенности раствора, но области существования последующих осадков рассчитываются с использованием еще условия

приоритетного образования осадка. В верхнем прямоугольнике рисунка 4 представлены пять осадков: РЬ(ОН)25 (белый осадок гидроксида), РЬ03 жёлтый осадок оксида (массикот), РЬ(0Н)2.РЬ03 белый осадок оксогидроксида, РЬ05 зелёный осадок оксида, РЬ05 красный осадок оксида(глет). Функция образования(п=<(рН)) по иону гидроксила у этих осадков равна двум и, если использовать только правило произведения растворимости, то области их образования должны совпадать с областью образования РЬ(ОН)25, но должен образоваться только один из этих осадков в зависимости от значений констант растворимости. В действительности это справедливо для осадка гидроксида, область образования которого совпадает с областью существования в растворе в значимых мольных долях комплекса РЬ(ОН)2, а также для массикота, который образуется за счет дегидратации РЬ(ОН)2 при воздействии рентгеновских лучей на систему. Области образования других осадков совпадают с областями существованиями других гидроксокомплексов свинца (интермедиатов): РЬ(0Н)2.РЬ03 с РЬ(0Н)3",РЬ05 (зеленый) с РЬ(ОН)4~2, РЬ05 (глет) с РЬ(ОН)5 . Последовательное образование этих осадков теоретически можно описать с использованием условия насыщенности раствора по интермедиату.

В следующем прямоугольнике рисунка 4 с Пр^щ = 5 находится ряд полиядерных соединений как в растворе так и в виде осадков с одинаковой структурой, но с разным содержанием воды или иона гидроксила - РЬ5(Н20)9 х(ОН)хАп 10-х* где х — 0 10. Все области образования осадков данного ряда полиядерных соединений рассчитываются с использованием правил произведения растворимости и правила выбора приоритетного осадка. Данный ряд соединений определяет возникновение колебаний рН раствора. Представленные на схеме рисунка 4 соединения, имеют значимые мольные доли и являются составной частью уравнений материального баланса системы РЬ(11) - Н20 - ОН", ТМ.

Методами ПТ и ОК показано, что в системе в системе РЬ(Н) - Н20 - ОН",ТМ отсутствует эффект неравновесности раствора, поскольку одним набором констант равновесий, представленных в таблице 2, удается теоретически описать экспериментальные кривые как ПТ так и ОК. Экспериментальные кривые ПТ и ОК также дают существенную информацию о составе соединений существующих в растворе. Соединения, выделившиеся в осадок или в виде пленок, легче исследовать с целью установления состава или структуры. К информативным методам исследования состава осадков можно отнести ТГА (см. рис. 5), РСА, РФА.

В конце данного раздела необходимо отметить особенность кривых ПТ в условиях образования осадков при условии отсутствия колебаний рН раствора. На классических кривых титрования рН = А[Утитранта), когда отсутствуют осадки, всем известно понятие скачок титрования, который является непрерывным, плавным. В условиях образования осадков при переходе одного осадка в другой кривая титрования имеет скачок без изменения рН раствора (перпендикулярно оси рН) и имеет два резких излома до и после скачка. Это хорошо видно на теоретических кривых ПТ (см. рис. 3). Этот участок мы предлагаем назвать «рывок».

Экспериментальная зависимость изменения рН при добавлении титранта описывается функцией п = ¡"(рН). При 5/5<п<7/5 и 7/5<п<8/5 возникают колебания значений рН раствора. Экспериментальные данные представлены на рисунке 5. Из данных рисунка 5 видно, что при переходе одного осадка в другой (в области 5/5<п<8/5) образуется область пересыщенности, в которой зародыш нового осадка не образуется. При возникновении зародышей следующего осадка начинается процесс подкисления из-за гидролиза по схеме:

РЬ5(Нг0)х(0Н)у+г->РЬ5(Н20)х.1(0Н)у+1+2-' + н+

Подкисление происходит до тех пор, пока осадок в области пересыщенности полностью не перейдет в следующий по составу осадок. Для описания экспериментальных данных по изменению рН во времени при титровании и во время его задержки (см. рис. 6) нами найдено уравнение:

ДрН = А.(1-ехр(-\У|Л) + (1).

Данное уравнение применяется для описания топохимических реакций, где А -сечение топологической реакции, определяемое амплитудой колебания рН. Параметры \У, = 0.013 с"1, №2 = 0.0015 с"1 являются коэффициентами диффузии, определяемыми числом атомных скачков на поверхности осадка за одну секунду. Как видно из уравнения, имеют место две стадии процесса: быстрый и медленный. По-видимому, быстрый процесс определяется взаимодействием на поверхности контакта фаз, а медленный - взаимодействием с внутренним вторым слоем осадка.

Амплитуда колебания рН раствора возрастает с увеличением времени выдерживания между порциями титранта, скорости перемешивания раствора и с уменьшением количества порций титранта. С использованием результатов настоящей работы создана математическая модель кривой ПТ с учетом колебаний рН и эффекта неравновесности раствора, что улучшило расчетные возможности созданной нами программы.

Рисунок 5 - Потенциометрическое титрование раствора РЬ(И) стандартным раствором ЫаОН. СРЬ(П) = 0,100 моль/л, СМаОН = 0,100 моль/л. Области: 1 - избыточный сдвиг рН раствора в щелочную область; II - сдвиг в кислую область; III - обратный сдвиг в щелочную область. Время между добавлением титранта 30 с.

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600

Рисунок 6 - Сдвиг рН (dpH) раствора в сторону уменьшения при титровании Pb(N03)2 раствором NaOH (см. рис. 5). Экспериментальные данные: о и + - при остановке титрования (соответственно 8.5<рН<9.5, 6.9<рН<7.2); х,Д,о- при титровании (время в секундах между добавлением титранта по 0,1 мл соответственно 180, 60 для области 8.5<рН<9.5, 30 для 6.9<рН<7.2).

2.3. Прогнозирование состава осадков по данным потенциометрического титрования раствора РЬ(Н) стандартным раствором NaOH в условиях колебания рН раствора

Как видно из рис. 5, области перехода одного осадка в другой являются местом плохо воспроизводимых колебаний. В областях I и III в осадке находятся соединения в стехиометрических соотношениях 5/7 и 5/8 соответственно. Прогнозируемые составы осадков: РЬ0.Н20, Pbs(OH)8(OH)2, Pb5(0H)8(N03)2, Pb5(OH)7(OH)3, РЬ5(0Н)7Н20(К0з)3. Поскольку в эксперименте осадок от маточного раствора отделен при рН = 11, а как видно из рисунка 5 п> 8/5, наиболее вероятным должен быть состав РЬ0-Н20 с большим содержанием примесей. Подтверждение состава осадков можно получить методом ТГА (таб. 3).

Таблица 3- Исходная масса осадков для потенциометрического титрования

№ эксперим ента Масса осадка, г Расчетные массовая концентрации Pb(II) согласно прогнозируемым составам, % Экспериментальная массовая концентрация Pb(II), % по данным

СрЬ0-Н20 ИЛИ СрЬ5(0Н)8(0Н)2ИЛИ СрЬ5(ОН)7(ОН)3 Cpb5(0H)8(N03)2 Срь5(0Н)7 H20(N03)3

ПТ при титрован ии с НС1 ТГА

2 0,1235 85,9 80,2 76,6 86,1 84,7

3 0,1940 85,9 80,2 76,6 77,0 81,5

Следует отметить отсутствие в справочной литературе воспроизводимых данных по константам равновесий комплексов Cu(II), которые бы учитывали образование в системе полиядерных и гетеролигандных комплексов с ОН" и NH3, принимая во внимание тот факт, что аммиак в водной среде является донором двух лигандов: NH3 и ОН". В настоящей работе, при построении модели равновесий, были учтены экспериментальные, а также описанные в литературе и в программе MINEQL+ данные о составе соединений и равновесиях между ними.

На рисунке 7 представлены расчетные кривые ОК в присутствии а) и отсутствии б) в системе NH3. Методами РФА и ДТА установлен состав осадков в системах Cu(II)-H20-K0H - (I) и Cu(II)-H20-NH3 - (II). В системе (II) образуются осадки (Cu2OH)2(SO„)3S при рН = 2 - 4.5, Cu(OH)2S при рН = 4.5 - 11.5. В системе (I) образуются осадки (Cu20H)2(S04)3S при рН = 2 - 4.5, Cu(OH)2S при рН = 4.5 - 13 и CuOs при рН = 13 - 14.5. Расчеты с помощью математической модели систем (I) и (II) с использованием экспериментальных данных, представленных на рис. 7, позволяют косвенно установить состав соединений существующих в растворе, а также рассчитать или оценить (в зависимости от информативности экспериментальных данных) значения констант равновесий (см. табл. 4).

Созданная нами программа для расчёта равновесий в системе ион металла -вода -реагент1 - реагент2..., использованная в данной работе, позволяет после подбора целевых соединений и определения констант равновесий рассчитать оптимальные условия синтеза соединений в виде осадков и возможность подбирать оптимальные условия для наиболее полного осаждения ионов металла из водных растворов и планирования условий для синтеза необходимых соединений.

О Эксперимент

- - -СиЗОИ(5 )

-----Си4(0 НЩ2-)

- - - NH3

- Си(2+)

-|Cu30H)2(S04)5s -Cu4(OHf6SCWs

----Cu4(OH)7(NH3J6{-)

- Cu4(OH)6(NH3)6(2-)--Cu(OH)6NH3(4-)

- Cu(OH)5NH3(3-)--Cu(OH)4NH3(2-]

- Cu(OH!3NH3M .......Cu(OH)2NH3

Cu40H(7-)

° Эксперимент - - -Cu20H(3-)

(Cu30H)2(S04)5s

---Cu4(OH)7(-)

CuOs

10 12 14

a)

6)

Рисунок 7-Расчетные кривые остаточной концентрации Си(Н) в координатах р=%Н) в присутствии (а) и отсутствии (б) ?ЧН3 в системе.

Таблица 4 - Рассчитанные значения констант равновесий в системе CuSO.4-H2O-K.OH, N113 (значения констант равновесий по справочнику Ю.Ю.Лурье ^К, = 6.0,1§К2 = 4.7,1{>Кз = 3.5, ^К4= 2.2); по данным ПТ (столбец 1) и ОК с временем выдерживания растворов 14 суток (столбец 2))

Показатели РТ, О К при 25°С Обозначения констант устойчивости и растворимости и их выражения

1 1 2

1ЕК, 6,1±0,1 К!=[СиОН*1/([Си'*] • (ОНИ

|ек2 4,7±0,1 К;=[Сч(ОНЫ/([СиОН*1 • ГОН'])

3,5±0,1 К,=[Си(ОНЬ1/([Си(ОНЫ »ГОН'1)

"вК. 3,3±0,1 !С,=[Си(ОН)4; ]/([Си(ОН)Г1 * [ОН ])

■ек, 3,2±0,| К,=[Си(ОН),'-1/([Си(ОН)/1 • (ОН!

"ЕК, 2,9±0,1 ^[СиСОН^" ]/([Си(ОН)И"1 * [ОН 1

-5,5±0,1 Ки-ГСиСОНЫ

1ект -4,75±0,1 к1=[мн4>юндак,он1

1еК„ -1,94 ±0,1 К0-[Н*]»[80<Ч/[Н50Л

1еКт1ИЧт 4,0±0,| Кт1,0хт=ГСи\Н,;']/([С1.2']. [ЫН3])

•еКтвомт 3,33±0,1 К.твохп-ГСи(МНзЪ"ШСи21 • [N41,1")

■ЕКТРВУЗТ 2,73±0,1 Кт,!Лхэт=[Си(ЫН1)/']/(ГСи-1 • [КН,13)

1ЕКтво\4Т 1,97±0,1 КТвох4т=[Си(НН!)4П/([Си21 • [КН,Г)

*еКТМУ;т 1,4±0,1 Ктвох;т-ГСи(ЫН,),-'П/(ГСи31 • ГШ,!')

'еКтвоугг -2,53±0,| КТмх-т=[Си(КНД2']/(ГСи21*[ЫНзГ)

■йКтхт 6,0±0,1 Ктв,хт=[Си(ОНХНН, Л/([Си(ОНП * [КН,])

1еКТи\т 7,1±0,1 Ктв2хт=[Си(ОН)2(ЫН,)1/([Си(ОНЫ »[N11,1)

1еКТв4-гг 10,0±0,1 Кттихт=[Си(ОН)<(КН!)!)/([Си(ОН)<21 * [N11,])

1гКт„.ут 9,0±0,1 Ктохт^СЧОНШН, Л/([Си(ОН)И'1 • [КН,])

1гктв(\т 9,0±0,1 Ктк.хт-ГСиГОНИЬ'НаП-ТГСиСОНП . [N11,1)

5,5±0,1 Крпвтв2Х12тх1=[Си4(ОН)6(ННз),2(ОНУ]/([Си<ОН)Т * [Си(ОН Ьг.[ЫН,1'г.ОН)

1ЕКрп,уп, 5,1 ±0,1 Крв,хв1=[Си2(ОН)г"1/ГСи(ОНП'

1ЕКрВ!УВ15 -4,2±0,1 Крв1хв,5=ГСиг(0НЬ"1'[504''-1

1,0±0,1 Ковзоч-ГСиО(ОН)]/[Си(ОН)зТ

1ЕКоВ4П» -3,210,1 КоР<в^[СиО(ОН)221/[Си(ОН),2-1

'еКтмут 11,4±0,1 7,7±0,1 Ктв)хт-[Си(ОНЬ(МН,)1/([Си(ОН)з1. [ЫН,1)

1гКиЯ1\5Ю\'«Т 24,0±0,1 17,0±0,1 Кр2В1хгв2Хбт=[Са,(ОНМКН,)б'*1/(ГСи(ОНП''.Си(ОН)22.ГЫН,Г)

'ЕКрвтвкгг 26,0±0,1 16,0±0,1 Крв!хзв2хбт=ГСи|(ОН)7(ЫНз)б+]/([Си(ОН)+]*Си(ОН)23.[ЫН116)

'ЕКОВЗПИЯ -4,6±0,1 -7,б±0,1 Ковзо«5=ГСи(ОН)з1

'ЕКОВ4П\У5 -4,9±0,1 -11,4±0,1 Комо»5=[Си(ОН)421

|£Кр!П.УВ1 -6,0±0,1 9,1 ±0,1 Кр2„охв,=[Сиз(ОНГ ШСи'Т. ГСи(ОН)Ч)

1еКр,и,ув,5 -9,3±0,1 -9,3±0,1 Кргюхви-ГСиЛОНЪН • ГБО/Г

1ЕКРВ«уц, -3,0±0,1 7,1 ±0,1 Крвохв1=[Си2(ОН)3*1/([Сиг+]»[Си(ОН)1)

'еКрмув,, 5,0±0,1 5,0±0,1 Крвохв.5=[Си4(ОН)г';*] ♦ [50/Т

1еКРП|У,П, 22,0±0,1 30,0±0,| КРВ1хзв2=ГСи4{ОН)7*1/([Си(ОНП • [Си(ОНЫ")

-10,9±0,1 -7,9±0,1 Крв1хзв25-ГСи,(ОН)„21 • ГБО^]

1ЕКр,П1У7т 23,0±0,1 [30,0±0,1 Кргв 1Х2в2=ГСи4(ОН),"1/С[Си(ОН)*1' • [Си(ОН)21')

ЬеКпщуп» -5,3±0,1 -7,2±0,1 Кр2в1х2в25=[Си4(ОН)6'11. |50,2)

1. Получены экспериментальные данные об областях существования соединений в растворе и в твердой фазе в системах Sn(II), Pb(II) - Н20 - ОНГ методами остаточной концентрации, потенциометрического титрования РФА ТГ-ДТГ-ДСК.

2. Математически описаны экспериментальные данные о колебании pH раствора в системе Pb(II) - Н20 - ОН" и создана программа, позволяющая прогнозировать состояние системы.

3. Создана база данных констант равновесий с учетом эффекта неравновесности для систем Sn(II), Cu(II) - Н20 - ОН", NH3. Показано, что для системы Pb(II) - Н20 - ОН" все данные эксперимента по потенциометрическому титрованию, остаточной концентрации можно описать одним набором констант равновесий за исключением областей колебаний pH раствора.

4. Разработана математическая модель исследуемых систем на основе собственных и литературных экспериментальных данных с использованием условия термодинамического равновесия между осадками и раствором (правил произведения растворимости, молекулярной растворимости, растворимости по интермедиату).Правило выбора приоритетного осадка используется для расчета областей образования осадков при насыщенности системы по нескольким осадкам. Данная модель позволяет рассчитывать области существования большого числа осадков с совмещенными областями насыщенности раствора, а также прогнозировать области образования тонких пленок.

5. Создана программа для расчета констант равновесий по данным эксперимента, расчета областей образования осадков и тонких пленок в виде твердых фаз и тонких пленок. Для предотвращения локальных решений ведется визуальное отображение пространства решений и при автоматическом режиме расчетов размерность задач не превышает шести.

6. Рассчитаны и оценены значения констант устойчивости и растворимости для систем: Sn(II) - Н20 - ОН" (20 констант из них 6 с учетом эффекта неравновесности), Pb(II) - Н20 - ОН" (43 константы), Cu(II) - Н20 - ОН", NH3 (38 констант из них 13 с учетом эффекта неравновесности).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Динь, З.Т. Расчет констант равновесий в системе Sn(H)-H20-0H' с учетом образования осадков/ З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, P.A. Юсупов // Журн. физ.хим. -2014 - Т.88,-№6,- С 963-968.

2. Юсупов, P.A. Оптимизация гидрохимического синтеза тонких пленок PbS. Расчет констант равновесий в системе Pb(II) - Н20 - ОН", тиомочевина для синтеза целевых соединений: монография / P.A. Юсупов, З.Т. Динь, С.А. Бахтеев. - LAP LAMBERT Academic Publishing, 2014,-42 с.

3. Динь, З.Т. Изменение pH раствора в системе РЬ(И)-Н20-0Н- за счет гидролиза осадков Pb5(OH)xH2Oy(An)z / З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, P.A. Юсупов // Бутлеровские сообщения. -2014. -Т.38. -№6. -С. 164-168.

4. Динь, Т.З. Оптимизация синтеза целевых соединений и тонких пленок оскида олова в системе Sn(II) - Н20 - ОН" / Т. 3. Динь, С.А. Бахтеев, P.A. Юсупов // Вестник Казанского технол. ун-та. -2012. -Т.15. №15. -С. 49-52.

5. Зунг, Д.Т.Определение содержания 8п(И) в водных растворах методом рентгеновской флуоресценции с многократным внутренним отражением/ Д.Т. Зунг, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов//Вестник Казанского технол. ун-та.-2012.-Т.15.-№22. -С. 62-63.

6. Динь, З.Т. Подбор маркера для нормализации сигналапри анализе 5п(П) в водных растворах методом РФА/ З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов// Вестник Казанского технол ун-та. - 2012. - Т15.-№24. -С.60-62.

7. Динь, З.Т Расчет констант равновесий с учетом образования осадков на основе эксперимента по остаточной концентрации на примере системы 5п(Н) - Н20 - ОН" / З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2013. - Т 16 - №4 -С. 92-94.

8. Динь, З.Т. Моделирование равновесий в системеСи804 - Н20 -(МН4)г304 - ОН'при малых концентрациях СиБ04 на основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования и измерения рН гидролиза (Сообщение I)/ З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2013. - Т.16.- №9. -С. 40-42.

9. Динь, З.Т. Моделирование равновесий в системеСиБО^ - Н20 - (МН4)2Х04 - ОН'при высоких концентрациях Си504 на основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования к измерения рН гидролиза (Сообщение 2)/ З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2013. - Т. 16 - №9. -С. 43-44.

10. Динь, З.Т. Подход к моделированию равновесий в системе 8п(Н) - Н20 - ОН7/ Вестник Казанского технол. ун-та. -2013. - Т. 16,- №17.- С. 45-46.

11. Динь, З.Т. Алгоритм расчета констант равновесий с учетом образования осадков в системе 8п(Н) - Н20 - ОН" /З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технол. ун-та. -2013. -Т.16. -№17. -С. 47-48.

12. Динь, З.Т. Потенциометрическое титрование 5п(П) в инертной атмосфере и на воздухе раствором КОН/ З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технол ун-та. -2014. - Т.П. -№7. -С. 69-70.

13. Динь, З.Т. Учет колебаний рН в системе РЬ(Н)-Н20-0Н'при потенциометрическом титровании/ З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов // Вестник Казанского технол. ун-та. -2014. - Т. 17. -№7,- С.64-65.

14. Бахтеев, С.А.Синтез целевых соединений в системе Си(Н)-Н20-КНз, ОН" (Сообщение I)/ С.А. Бахтеев, З.Т Динь., Р.А Юсупов// Вестник Казанского технол. ун-та -2014.-Т. 17.-№22. -С. 16-18.

15. Бахтеев, С.А.Синтез целевых соединений в системе Си(И)-Н20-КНз, ОН" (Сообщение II)/ С.А. Бахтеев, З.Т Динь., Р.А Юсупов// Вестник Казанского технол. ун-та -2014. - Т.П. -№22. -С.23-24.

16. Динь, З.Т. Применение трех правил растворимости и правила выбора приоритетного осадка для расчета областей образования твердых фаз в водных растворах солей металлов / З.Т Динь., С.А. Бахтеев, Р.А Юсупов // Бутлеровские сообщения. -2014 -Т.40. -№11.-С. 67-71.

17. Динь З.Т. Колебания рН при образовании твердой фазы в системе РЬ(КОз)2- Н20

- ЫаОН/ З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А Юсупов// Кинетика и механизм кристаллизации, кристаллизация как форма самоорганизации веществ а.УШ Меж. Науч. конф.:тез. докл. -Иваново:изд-во Иваново, 2014. - С.72- 73.

18. Динь З.Т. Планирование условий синтеза тонкиз пленок РЬЭ в системе РЬ(П) -Н20

- ОН"- ТМ / З.Т Динь., С.А. Бахтеев, Р.А Юсупов// Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем. ШМеж. Науч. конф. «Золь-гель-2014»: тез. докл. - Суздаль: изд-во Иваново 2014 -С.124-125.

Заказ Ш _.. _____Тираж/9<9эю.

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68