Равновесные и неравновесные свойства сильновязких жидкостей типа глицерина тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

МШІСТЕРСГВО ОСВІТИ УКРАЇНИ!

ОД ЕСЬКИЙ ДЕРЖАВШІЙ УНІВЕРСИТЕТ ' МЛ. І. МЕЧШКОВА

Г 5 ОД

2МАР 1997

РІВНОВАЖНІ ТА НЕРГОНОВАЖШ ВЛАСТИВОСТІ СШІЬНОВ’ЯЗКИХ РІДИН ТИПА ГЛІЦЕРИНУ

Спецізлмйск» 91.04.02 - Теоретична фізкка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня каедішта фіїкко-матсматнчішк каук

Одеса-1996

Дисертацією с рукопис.

Робота виконана па' кафедрі теоретичної фЬш;;і Одеського державного університету ім. І. ї. Мсчішкоаа. ■ • .

доктор фкшко-математпчшіх наук професор Маломуж М. П. ■

доктор фгік!со-;..атсматичш!.ч паук професор Пікке&ич Ігор Павлович

доктор фпнко'матсматичпих наук зао. лаб. НДІ фізики Бокдаре-з Віктор Миколайович

Інститут фішки Національної академії наук України, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться “2; і ” Вар О. З і-< Я |99^>, о

______ год._____хв. На засіданні Спеціалізованої рад» К 05.01.10 з

Одеському державному університеті ім. 1.1. Мечникопа (270100, Оде-са-ЮО.вул, Щспкіна, 14). . .

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Одеського університету (вул. Преображенська, 24),

Автореферат розісланий

“/ ’7 ” ЛМ)П''£?20 199?рі .

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради

д-р фп.-мат. наук, професор 0і в< Затовський

Науковий керівник:

Офіціііні опоненти:

Провідна установа:

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ •

Актуальність проблеми. Сильнов’язкі рідний різноманітних типів (сілікатні стекла, масла, гліцерин і гліцериноподібні рідшш, полімерні розчини, пластмасси, клеї, продукти харчування, тощо),, знаходять, численне використання в техніці, технології, медицині, ‘наукових дослідженнях. Фізичні властивості таких рідин дуже нетривіальні. Це проявляється в температурній залежності термоди-' намічних величин: густини, теплоємності, діелектричної преникне-ності, коефіцієнту теплового розширення: в поиедінці в’язко-пружних властивостей, ЯМР тощо. За нашого часу накопичено ке-личезннй емпіричний матеріал. Проте теоретичні підходи до опису різних властивостей мало пов’язані як між собою, так і з картиною теплового руху у системі. Так, для опису -в'язко-пружних властн-востей притягуються тривіальні узагальнення лінійної релаксаційної теорії, зокрема теорії з неперервним розподілом часів релаксації, річні варіанти теорії взаємодіючих мод, нелокальна теорія Ісаковича* Чабан і т. п. Концептуально ці підходи не взаємопов'язані. В них не враховується специфіка структури сильнов'язких рідин різних типів.

В рамках цих теорій не знаходять пояснення аномальні властивості поведінки .термодинамічних величин, значний рост в'язкості прь зниженні температури, стійкість таких рідші відносно кристалізації. Ке вдасться навіть самоуггбджскно описати в’язко-пружні властивості. Важкою проблемою для цих теорій виявляється проблему склуваиия. Додамо, що молекулярно-динамічні експерименти також не приводчтг» до формування певної молекулярної картини.

В цій ситуації вкрай необхідним с створення і розвиток чіткої картини теплового руху молекул у сильиоз'язких рідинах. У зв’язку з широким різноманіттям типів молекулярної взаємодії здається доцільним зосередити увагу на природі силыюи’язкого стану у таких рідинах, властивості яких найбільш вивчені. До їх числа в першу чергу належать гліцерин і гліцериноподібні рідини.

1. Розвиток класи еринх уявлень про мікроструктуру п«реохо« лоджешіх станів сильное';пких |»5дііи тіі?и гліцерину.

2. Реісяший ш»ак:.з ч'5рмодийамі«:ша властивостей таких, ріднії

' ІШ ССИ08І клаетерних УЗДВДЬ. • -

3. Всебічний. аналіз частотної дисплей І температурної залехг-иосгі и'йзко-пруасиих моцулаЙ, діелектричної проникненосгі, теплоємності З А і».

4. Побудова системи гідродинамічних рівнянь, ідо описують еволюцію ґ лл.боіігріішова;кнііх станіг рцыгн.

5. Аналіз особлнвзстсн поширювання та згасання девгохвн-

лі-ових мод теплового руху молекул і опис спектрів молекулярного розсіговашшя світла. . .

6. Дослідження залежності значень спостсрігасмих величин від тривалості сксперлмспгу і часу аиготоалснна снльнов’йзкого стану.

7. Дослідженії:! коливальної релаксації с малоь’язкому та сияь-

нов’язкому станах. .

8. Розробка нового ефегшзиого «згоду обробки експерза-ен”

тальнкх результатів для визначених пгр&исгрів релакащінашк процесів. • • •, ' '

Нпукопа портал?.. .

!. Самоузгод«:сннм шляхом • описано особливості .термода-V. чічимх)(. кінетичних, діелектричних кдестігосстєй еняьйоа'а&аа рідин тіта гліцерину. ■ .

2. Надана нссуперсчиа інтерпретацій поляризовано! 1 ксжїяк-

ріпопапо? складових спектрів' молекулярного ртсіюеаини сьігка, вимушеного імпульсного розсіювання сагата, діелегсгркчнг,-! раа-сації та іп. • '

3. На прикладі тешгошисеті шівчепг • залежність спо-

стсрігасмих значень термодоиамічикх величнії від спшЫдиошг»од часів спостерігання, виготовлення сипьнов’язкого стану та рглзк-сації. ■

. 5

4. Розроблено повий мілед витічоїия тасу коливальної релаксації рідин за допомогою ствпдиоишня Лавдзу-Ппачека.

5. Розроблено нозий меюд ьтнзчетм параметрів р-зтсашй-їгііх процегіз за допомогою рїгуляріїзовглгнгіг. *з істоті ш.ч момент:?.

ПіМКТИЧгП •НіПЧИМІСТІч поботи. Роззшпється янутрікіььо уз-

* годженші підхід до опису різних терлодішзмічішх і хінсттчішх влпе-тітоетсіз еилыюз’язкт; рід;ш тнпа гліцерину. В рамках такою підходу знаходять послідозпг тлумачення основні млепт-юсті таккг» рідин. Обгрунтовується кластерна модель їх структури, надано чисельну оцінку розміру кластерів. ЇІп основі цього підходу молить бути суттєво уточнені набір і численні значення параметрів, які характеризують снл;л:оз’язкі рідіпш, ідо має за:кл»яс значення для дозідозвод літератури. Таку саму роль відіграють і розроблені методи обробки експериментальних даних та визначення члеу колш:а;і> ної релаксації рідня. Результати роботи можуть бути гнкорнсіані ддя прогнозування властивостей рідин типа гліцерину з специфічній зовнішніх умовах. Використаний підхід допуска?, подальше розширення і узагальнення.

Основні положення, які виносяться на захист:

1. Всебічний аналіз температурних залежностей наііза .«лівіших термодинамічних величин на основі кллетерних уявлень.

2. Теоретичний аналіз частотної залежності теплосмності системи, їх значень, внмірених термодинамічними методами, від тривалості експерименту та способа виготовлення сильнов’язкого стану.

3. Структура рівнянь гідродішамміки в сильное’язкій област і.

4. Дослідження особливостей температурної поведінки параметрів спектрів молекулярного розсіювання світла, вимушеного імпульсного розсіювання світла, діелектричної релаксації, ЯМР.

5. Особливості поширювання та згасання звука в енльнов’язких рідинах та ретельне порівняння з даними акустичної спектроскопії та вимушеного імпульсного розсіювання світла.

6 ' ■

6. Числові значеній часу релаксації найважливішого релакса-

ційного процесу в сіїльнов’язкін області в широкомутемпературзїо-му інтервалі. . • ■

7. Метод» визначеная часу коливальної релаксації рідни та па-

рамстрів спектральних ліній. • •

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної робота доповідались та обгоі орюаались на:

- X!. Українській школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Харків, І993);

-XXII Європейському симпозіумі по молекулярній спектроскопії (Есссн, ІУ 94);

- XII Міжнародному семінарі по міжмолекулярній взаємодії та конформаціям молекул (Харкіа, 1994);

- Н Всеукраїнській конференції молодих вчених (Київ, 1995); -Міжнародній школі-ссмінару по сучасному ЯМР (Брашов, 1995);

- XII Українській школі-ссмінарі “Спектроскопія молекул та кристалів' ’ (Ніжин, 1995).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано шість робіт, список яких приведено в кінці автореферату.

Об’єм і сгпуктупп роботи. Дисертація складастси із вступу, чотирьох глав, додатка, висновків, списку літератури (125 назз). Робота викладена на 131 сторінках, включає 21 рисунок і 2 таблиці.

‘ ЗМІСТ РОБОТИ

Дисертація починається з розширеного вступу. В ньому подало об груп гупання напрямку подальших досліджень, подано короткий огляд літератури по порушенії! тематиці. Сформульована мета дії-' сертаціниої роботи і викладено основні результати, які виносяться на захист.

В огляді літератури наведено короткі коментарі та зауваження до найбільш поширених підходів до теорії термодинамічних та кінетичних властивостей сильнов’язких рідин. В першу чергу це сто-

^•сп-гй уісгнлмі.ї'іОІ локальної теорії релаксаційних процссіз, ь'ілчодіз з педсрерпшш розподілом часу релаксації, теорії '.г/.сиодиа'шх мод, : іоло'кадмюї теорії Ісаковича-Чабан та їх яаріатж. Відмічено, що сскозиою слабкістю усіх підходів с їх одно-, сторонність, тобто їх ^даїїїісгь иіл^ш^іечіш вдало опіїсупптп тількі гїсшіу яільхісп» шпстнвостсй переохолоджених рідин/ Наведено ар-гу: ;е:;т??, .'"сі сбгругггозуготь пспезаги г-сласгсрігого підходу до аналізу с:-ру/лурп ТЯ ТСр^ОДПШУДЧІШ.Ч і кінетичних пластаностсй псрсохо-ледагашх станів сняьисз’ягкнд рідни. Виходячи з цього мета дисертації формулюється .і” глрашш^і роїіиггок кластер!пїх уявлень про влаттссгі сїг; ї.-іїс,п'г",-хх рідші.

Густт ?р;,ї* дисертації прітез’а'киа дослідженню ссобли-тгостсГг понадінки тсрмсдинаш’гіткх величин,першу чергу тепдоем-гггст; та діспекгричисї проішкпеїіссгі.' Відпрапшім пуккюм для я»> иудейп теплоемнооті с спіпнідпошсння для густили р і елтруїіл 5, ::кі витікають 5 клаетериої будови. У згоді ч результатами робіт [1-3] рі З моАч-уті. бути представлені у вкп.’яді:-

. 'р^р,р+р,0~<р). ' (і)

• £

Л = ^ + 5,( 1-(■>), , (Л)

де р- питомий об’см, який :<аймзк»ть сильнозв’язаш клсстсри, V -об’єм системи, «шведи /; і / позначають стан рсчопішн: ,у •- склоподібний, і - рідниоііолгбішй.Внходячн з цього показано,що питомі іїлдосмпосіі системи при постійних тиску і об’ємі мають структуру:

К = ^7» ■* - <р) +■ Ф; -

(3)

/?Г + Т- х

-і- , т Та,

, (ґТ)

п.а с -г- — г> " г ЧГ.Т/.

>С’ +

.Ат

{-!)

де а позначає коефіцієнт тсипом-о ктшні*сиш, с - швндкіпь повздовжнього звуку. Формули (?)»(4), ?" показано в дисертації, ща-бильіїо онисукш температур ну поксдЬясу ТСШКХ’&ШОСТСЙ.

Для опису частотної дисперсії теялосшгості використано флуктуаційно-дисипативну теорему, яке лол’язуе уявну частину' к* теп-лошності з флуктуаціями енергії або еит&шт, У згоді з цим: ;

(5)

2каТ ,

де г,(«) - корелятор енергії систем», Показано, що частотна по-педіика корелятора <?, («)) обумовлена в першу чергу еволюцією

розмірів слабозв’язаних кластерів і має вигляд: .

у,, у пС БІіЗл:-* 5Іп2д:

' 4х бЬ3х + їіп3х' Сй\

• • ■ - (■ . вЬ л + віп л/ .

де х - я^т/2, г - час релаксації їіерішюважної функції розподілу , сі’абот'ячаних кластеріс по розмірам до її рівноважної форми,

ттт - дисперсія рівноважного розподілу мас кластері», А

відома константа, яка залежить від структури останніх.

Б днеєргації виконано; ретельна порі&кяиня частотної дисперсії . .емпературної поведінки дійсної та уявної частої: теплоємності з експериментальними даними. Аналіз показує дуже доб|к -згодженая , результатів теорії та експерименту. Зазначено, що • хоча частотна ’ дисперсія теплосмності обумовлена часовою еволюцією. сла- ■ ■ бозп’язаних кластерів, гранично низько- та пнсокочастотні г-ласти-пості виявляються певними функціями <р(Т,Р)г яка відповідає існу-

ваишо енльнозв'язаннх кластерів. , , . :

Обговорюється залежність -“статичних" значень тетіосмносгі, які вимірюються і! експерименті, під тривалості спостереження ісло-сооу ишотовлеїшя сндьиов’язксго стану. Показано, що процес ЕНМІріОВаіШЯ теплосмності приводить до ефектнішого зниження теп-

лосмиссті в області, » яяій чідбувясп'ся осно.чнпіі релаксаційний.

процес,

' Дпя перевірки самоузгоджсносгі теорії удаления про мікроне-однорідну будову снльнсз*язкого стану рідшш ро:іглядаш.с.і га кож ікпалез?а:а рід тсплосмнссп поведінка діелектричної прошиаісиості

* систсмп. Зшсеристгно апарат, який- розітнуто для опису діелектричне! прешшшшегі мпсронсоднорідннх середовищ. та ідг:о про те, що дисперсія найбільш лаягливої частини діелектричної проишпіеносіі обумовлена релаксацією слабо.зв'язпшіх кластерів. Показано, що чгстотга дисперсія діелектричної прогнікненості стісується формулою'

Ф>)~Ф)(7)

.'$/>*)+2с,{ео} ^{г») + 2яС,(<у)

яка дебре описує діаграму Коула-Коула для глицерина.

Глава завершується коротким обговорення!-’ отриманії ч результатів. * '

_ В дпугіГі главі дисертації досліджується реяахсашйча пс?сдшка з’язко-пружнпх модулей. На нотатку глапн розглянута частотна дисперсія зсувного та об’ємного коефіцієнті» в’язкості. Останні визначаються за допомогою формул теорії лінійної реакції Кубо, в яких вказані пеличшш с пропорційними корелятораи зсувних та поздовжніх компонент тензора напружень. Для сильно анізотропних молекул гліцерииоподібних рідин тензор напружень з доброю точністю є пропорційним тензору анізотропії. Використано дуже важливе співвідношення між кореляторами флуктуацій тензора анізотропії та маси сильнозв’язаннх кластерів, яке с визначальним для специфіки сильноп’язкого стану. Згідно з [3]:. ,

(Г(0£'И). ~ гР(іт), (В)

де Р- неаналїшчиа функція частоті!. Показано, що зсувна і об’ємна в'язкості, як функції температури, змінюються пропорційно часу релаксації. Враховано також більш швидкі механізми релаксації, які відповідають несуттєвим для сильнов’язкого стану етупіням свободи, зокрема, коливальним..

Запропонована сисгема гідроді.иаміпних ріг.няпь, Сіру:~ггур:.о вона мас той же 'хагечлер, шо і ріг.и;-аі!і:( гілрод;ціам;а;и в мг.-лопЧ-зкіГі области, ллє, па відміну під останніх, кслючас чсетотпи г:-лс*.!:ні коефіцієнті: зсувної та «П’слаїої гЛзкосгси та 'ісгу.'псдшос’іі системи. Слід підиргслиги, шо чисто та ?а.’ку;ність і-.спслнсг.сііпу,. сслп-чпи вігшачасти:;; -однією і тісю а: релаксаційного функцією F. Н:ес~ ден с загальні иира-л! идя кореляторіа оедойшх гідродинамідтіх змішшх.

Побудовано диспсрсШні ршішнія дп,: "сузлах і повздо’лжппх мод .іолч лпіадшетон. Гіодазано, що и нггсри.тл; частот гаг,,, юг, «1,

-1, a.v. г(, - час релаксації несугтсг.Рл да::, сіільаов’азлого стану саладоаал тензора анізотропії,.гг - час колаааділіо: релаксант, по-«допалай та зсуглшГх модулі rtpy>:c:sccri мають структуру: ,

L,(«) - р|с,; + (б-; - сі):отР{ійог)], (9)

1^(0)-cv;Ja)tF{ic-jr). (10)

’ '«-¥*. ' ой

r. pr

. - 4 , 6СМ

с; = г;+-с,; +—

(52)

3 'л г5/>г

Тут символ с/ позначає кластери; внески у шдяошд'п величніш, Показано, що мпомша температурних іппс.:-:ие~гсГі ііісіїдкості продольного. ^ауку с,(Л“4)> —<&% <-..<гог <(о., обме::-:сна гранично» крином с,(Гр)-- cn(7'j, де c0(7 j ви’зиачастьелріич.-лшям:

1

сп

<!3)

Тут с9 і с!(І - :шг.ч;ия пов'їдоежш.оі итидкослі зауку r;pu го -> 0 у а,лі та рідіїііі (їс< салы:саа’>папнх класгсріп і'Лдіїалідно.

В'їіпчеяа температурна поведінка процесу ядерної мапйтдої релаксації. ■

Проведемо ретельне епІЕСтаздеїшк j експериментальним?: данами, аке noaasyc як гліутріцшіо самоузгод'/.;с;шіегь теорії, так і

г.чігеі'гп» ду;г« ’гоч-’с.іі} і’.і^тилрспіг: с::и:ер;шс;гглл!ліл.'-; :::яс.::::го-ст-пі. Факт;г-іш.\ увда. icnvar.v.inx дтллл го Tx;a::o-v-

!іуг.,‘і, .чіслсмі;)!:'!1:!" і;с,;л;,і!.....о\ -;v.c і косфігнгдгглм погл;;-

лср.ітурпу ’кісу р л;::.л тил, т:.: on:;;j..Lyt: ллі: Л5:я\с

годхепп:: no кс:м :i:::7:::нлл їїпщ-; л,

Ц’лглуукгчд /'.ї^ртллг ггс.^ЛуЛСЛГ' •• vrv .i,-;:; '-л-

лснулд^-гоп'т:і ллідул’екого і\:їіул:.сноуо р<г>-/:лоп,!.Н’Д;і світла. Пр. ":с-дсі;о снмстрііпї;;:: липліч ::cp::phy розсік.икн:>ід. розглянуто лллльлі ”.--г\т:і; улл; .'-<:рл>:'<у рпстл:-^! с«::?к.і у !і ■■:;;pnxv,.pi;;;x п-

Дз<л>'л';:!л:о 'глллллі.::. олгі-- ’лл’фічілї'' ;,іл

т-л/п^рдлур::. Зо'лл.лл "о:::улл">, іпл л&>лл.л> дісглч-.рл'лхц Ciu::-ucwcri г.о л.пуктууу:

рідини та ск«а. Втазпилтсмпспагурі;;- •;:ио::;ність зизходигі.с:: у згоді л «;г.с:'.с" пі; длилми,

Оппслпл струглурл спекгру депопярнзоплкого VH-

ро7С«:ог.?:шя. Псктано. -цо поз:сдіі::;:і сг.с.’ГфальїїОЇ ііпеїгсніми'еа фор;.г.'С7бС'= дзо-цз рглаксаційіиши яродесдмн, од«и 'і -и:кч пс:і’:п;И!!іІ( ■% рсля!;с?лйс.-орг» •л-прів сяабсто’їшкнх хлаггєрп, а лруглн

- з .рслаксацісго конпсдсггг winopa анізотропії, »кі зхіііго:огьса псль г.С'л-лю під ро^міріп слаоозз’.-ізлшгс лластеріл. В спектрі домінус и-літ-р.злгліл коглпожлта ■

іі.иип: продллмгело і :ч-j зі’- * ло>* лл <,с>' :л лолл-

:л.лл!<> тїл:л;і о^ііігя*_> лідгігл1•' ггаії:::.їі'ірі» -- л;:су :,\\<л і •лгллгпл слл&ст^‘пл!л?х лллллллл, V ';л':;?Ч': :4ui" лоЬїлл -л;..

!'гтсгр:илл:гі п./ллрд.-млдтот С";ллл Ґ' ггг'лцулнліп

зо;<рем!Я с*(ту. Тону луї: с>« і:

де .-і с пегглол» комПіішісо діелектрлчнпх іфон’г-гзююсг-ді і -гус'і »:н

rilcF{i<yr)

П5)

висота яко і змінюється пропотшшо часу релаксації г. оажлиьою рисою центральної компоненти с її нллорепцшс;.кн;1 характер, Ми частотах сілк, які відпозідазотх. розпопаодисшно поперечного звуку, у спектрі деполяршоваиого розсіювання .світла формуються бокові піі;і, інтенсивність яких змінюється за законам:

Г{Кс> ~ . (17)

* + 1/г.

Важливо відзначити, що інтегральна інтенсивність центральної ком' поиеігги і бокових піків мають один і той же порядок величини. Проте, на відміну від центральної компоненти, яка швидко звужується, висота "а напівшнрина бокових піків змінюються несуттєво. Висоти центрального та бокових піків характеризуются співвідношенням ■ '

1т(Кс„к)~хс ' •

Обговорюється також поведінка деполяризованого розсіювання типу /т(& = 90°), яке мас певцу специфіку. Розглянуто вплив аппарат-

них ефектів. Через відсутність належної інформації про температурну поведінку параметрів виконано тількі якісне порівняння з експериментальними даними. ,

Досліджено структуру та температурну залежність спектрів поляризованого УУ-розсіювання. Показано, що крім компонент, пов’язаних з тепловими та звуковими модами, в спектрі формується ще одна слабка центральна компонента з лапівшириною ~1/г, висота якої швидко аменшусться при зниженні температури. Досліджено температурну залежність напівширшш компонент Мандельштама-Бріллюена: . ..

<■<?)"

4Ч—*

г-3

• ■ (19)

де ц> і £ - аатравочні значення зсувної та об’ємної н’язкостей, к-

КОеффІЦІСКТ теплопроводності, /Ц і у*, - відношення теплоємностей пр:і постійних тиску та об'ємі на гранично низьких та високих, час*

' ІЗ ■

.тогах відтіонідної Показано, що при певній температурі Т. зона

приймає максимальне значення. Досліджено температурну залежність співвідношення Ландау-Пличска г. Показано, що

”(*>-!). _ (20)

7„~*. (Ь)

де випадок (а) відповідав Інтервалу температур йткг «1/г «с0к, а (Ь) - \/г«Ютк2 «сак, Вт - коефіцієнт температуропроводнссті. Розглянуто особливості температурної поведінки інтегральної іцтен-сквності розсіяного світла. Показано, що існування сішьнозв’язаних кластерів приводить до відхилення температурно? залежності інтегральної інтенгнвиост? від лінійної.

, Розглянуто особливості поведінки перерізу вимушеного імпульсного розсіювання світла. Часові осциляції розсіяного сигналу визначаються швидкістю звуку, яка дорівнює

і-/.<• ... . (20

Згасання сигналу пов’язане з в’язко-пружними модулями Ц формулою ' ■ . • .

в . • • (22)

Детальне порівняння отриманих формул з експериментальними даними демонструє їх добру узгодженість між собою та з поз :дії?кою . інших иерізноважних характеристик системи.

У четвертій главі викладено новий підхід до визначення часу > .коливальної релаксації г,;. Пропонується г„'визначати по співвідношенню Ландау-Плачека г. Останнє мас просту структуру у простих рідинах, де г = га, г0 = т'-І, Тг^р/К • Тут ІіР і ку -теплоємності системи при постійних тиску і а об'ємі.. Але в рідинах, молекули яких мають рмутрішні колиаальпі ступені свободи, співвідношення Лан-дау-Плачека сугтспо ускллдшостьса і при {сцкх,^ « і може бути, записаним у зиглзді: , > ■

Р3

.де с» і с0 -- адп.С.гш'Лїа і ;у,т.х-итт: швидкості звуку. Співвідношення (7Л) с дуже вдалі!-*; дш> ::іе::ня Подано > шггльиогмя ігі.даог.ідних фор.- :уя па рідний, молекулі! и-ік анізотропні. В цьому випадку . .

г-г9=у*# +йЯ-^о*,"« "«Ч + '

' 3 __ (24)

’ +К'Ь'с-{С~г„г<> + г;) + 2д^г„гчД .

^ . * -І я ‘

де р-—а}'гхі ч -г;;Лгв, (V 1/ц - чг.стота компонент Мавдельїитама-/ 3 ' ,

Брілліосгіа.

' 3?. дояо:.к;гою запропонованого мегаду уточнено значення ча-

су коливальної релаксації заміщсіаа бензолу, деякі з ;:ких. можуть існувати с елльпов’язкому стані. .

додатісу викладається нозиі; підхід до проолс-ц відскрсм-лс.гня алпаратиих ефекті». Підхід спирається па рсгулярцзозаіь значена»: частотних моментів спектрадшо; інтенсивності. Останні, іліз-і!сл'::юп.ся як коефіцієнти асимптотичного рськл^ду твірної функції чістотних моментів:

Н~)~ ---|ие + —4 , Ішг<0. (25}

Нг відміну від частотних. моментів /я-‘) » | , б'.;'*ї;2чсш:х

стандартним чином, регуляризозаїй «омліти с добра визначенні/.!:

пасії!, дтш повільно спадаючих спектральних функцій, зокргка, го-рспціаських. Метод- спирається на. інтегральні харатгсриешки лои-:і.!:хуі:анпого сигналу, тому віл с мгиш чутликш до шладеевш

іійлііоо::. .

Так, якщо спектральний контур иаближувап; суперпозицією іи-.>х лоренціаиів, то їх млпншшрішп у} і у- можуть бути отримані за оиамудою:

да м —(пцяъ - «,«,). Проведен® ро?рахункн часів релсксашї деяких заміщених бензолу. ■

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Досліджена структура та температурна залежність питомих теплоємностей її? і Ну снлмюв’язких рідин. Показано, що кластерна модель сильнов'язхого стану добре відбиває усі характерні риси поведінки відповідних експериментально отриманих величин.

2. Детально вивчена природа частотної дисперсії пнтомнл теп-

лоемкостей, діелектричної релаксації та в’язко-пру;ших модулей. Встановлено, що моделювання структури та характеру теплового руху молекул у енлыюз'язязп рідинах за допомогою кластерних уявлень дозволяє самоузгоххепо описати усю многгишу експериментальних даних. '

3.З’ясогміз залежність заачмп» термодинамічних зеяг.чнн від тривалості екшерпменту і умов жиготоалеаяя сііпинсз'азхого сталу.

4.Запропоновано систему пдролшшзНішх рівюшь у силь-іюф'язкіП області. 11а цій основі розглянуто властивості колективних мод теплового руху молекул. . *• . ' '

5. Ретельно досліджена структура спектрі® молекулярною розсіювати світла, розглянута температурна залежність найбільш суттєвих експериментальних ’ параметрів. Показано, ідо центральна компонента деполяризованного розсіювання світла має н«ло-рспцівськнй характер. Встановлено закон, згідно з яхті змінюється відносна висота центрального та бокових пікш із зміною температури.

6, Описаио поведінку інтегральної інтенсивності поляризованного розсіювання, напівширин компонент Мандельштама-Бріллюена та співвідношення Ландау-Плачека. Показано, що існування енльнозк’чзаннх кластерів приводить до специфічних внесків у

16

температурну залежність інтегральної інтенсивності, що якісно узгоджується з експериментальними спостереженнями.

7. Відтворено найбільш сприйнятливі значення часу релаксації найбільш суттєвого релаксаційного процесу у широкому інтервалі температур.

8. Запропоновано носнії метод визначення часу коливальної релаксації за допомогою співвідношення Ландау-Плачека. Для ряду заміщених бензолу отримані уточнені значення?,,.

9. Розроблено новий підхід до проблеми відокремлення апаратних ефектів, який спирається на регуляризовані певним чином частотні моменти спектральних лініП. За його допомогою знайдено уточнені значення часів релаксації деяких заміщених бензолу.

. ПУБЛІКАЦІЇ

Основний зміст дисертаційної роботи викладено у чотирьох тезах доповідей міжнародних і національних конференцій та наступних роботах: .

1. Лищух С. В., Маломуж Н. П. Особенности импульсного вы-

нужденного рассеяния света в переохлаждённом глицерине. // Журн. физ. химии, 1995, т. 69, Na 1, с. 110-117. •

2. Lishchul: S. V., Malomuzh N. P. The peculiarities of molecular and stimulated impulsive light scattering in supercooled states of glycerollike liquids. Hi. Mol. Structure, 1995, vol. 348, p. 205-208.

3. Лищук С. В., Маломуж Н. П. Температурная зависимость

релаксируїощих параметров жидкостей типа глицерина в их переохлаждённых состояниях. //Журн. физ. химии, 1995, т. 69, №9, с. 1675-1682. .

4. Лищук С. В., Маломуж Н. П. Особенности спектров молекулярного рассеяния света в силыювязких жидкостях типа глицерина. // Журн. физ. химии, 1996, т. 70, М> 3, с. 404-410.

5. Lishchuk S. V., Malomuzh N. P. Clusterization in supercooled stastcs of glycerol-like liquids and its manifestations in different phenomena. // J. Chsm. Pfcys. Express, 1996, October.

6. JmuivK С. В. Релаксационные процессы в переохлаждённом глицерине е: !гх проявление в оптических экспериментах. //Труди 2СЇ Всеукраїнської конференції молодих s-іешіх, сер. Фізика, Київ, 1995: є. 47-56, -Деп. В ГКТБ Украины 04.09.1995 Кз 2035-Ух95. - 10 с.

ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. Маломуж Н. П., Пелншенко С. Б. Особенности теплового движения молекул в переохлажденных сильнопязких состояниях жидкостей типа глицерина. // УФЖ, 1990, т. 35, >6 3, с. 388-3^4.

2. Маломуж Н. П., Пелишеико С. Б. Релаксационные процессы

в сильмовячких жидкостях типа глицерина. Н УФЖ, 1990, т. 35, №4, с. 577-5S4. . ■ . •

3. Malomuzh N. P., Pelishenlco S. В. Structure of supercooled states

of hishly-visccus giyceroWike liquids. // Phys. Lett. A, 1991, vol. 154, No. 5-6, p. 269-274. '

ш.

Лшцук С. В. Рапновес£1ые н неравновесные свойства сильновязких жидкостей типа глицерина. Диссертация на соискание учёной степени кандидата фюнхо-ыжтттнчмкил на/к по' специальности 01.04.02 - Тесретаческая фшика. Одесский государственный университет им. И. И. Мечникова, Одесса, 199S.

Диссергашг* содержит результаты: S работ, опубликованных б реферированных журналах, t работы, опубликованной в сборнике “Труды 2ой Всеукраииской конференцииМолодых учёных” и 4 работ, опубликованных в тезисах национальных и международных конференций. В диссертации исследуется природа равновесных и неравновесных свойств сильновязких жидкостей типа глицерина. Детально изучаются . температурная и частотная зависимости теплоёмкости, диэлектрической проницаемости, вязко-упругих модулей. Рассмотрение основывается на предположении о микронеоднородном строений пфеохлавдённых состояний смшьномзких жидкостей. Предложены новые методы определения времени колебательной релаксации и отделения аппаратных эффектов. Проведено ьссстороннее сравнение с экспериментальными данный.

Кшочов! слова: сильое’язи р'щини, кластсри, релаксацШш ripo-цеси, склування, частотна дисперш в’язко-пружннх модулю/ комплексна теплоемшеть, спектри молекулярного розеноваиня евпгла, стввщиошення Ландау-Плачека, регуляршаваш частотш момента.

ANNOTATION .

The thesis contains the results of: 5 papers publish», in refereed journals, one paper published in Proceedings of 2"d Ukrainian Conference of Young Scientists, and 4 abstracts of national and international conferences. The nature of equilibrium and non-equilibrium properties of highly viscous glycerol-like liquids is investigated. The temperature and frequency dependencies of heat capacity, dielectric permeability, viscoelastic moduli are studied. The consideration is based on the assumption about microinhomogcneous structure of supercooled states for highly-viscous liquids. The new methods for determination of vibrational relaxation time and the separation of instrumental effects arc proposed. The comprehensive comparison with experimental data is made.

Key words: highly viscous liquids, clusters, relaxation processes, glassification, frequency dispersion of visco-elastic moduli, complex heat capacity, molecular light scattering spectra, Landau-Placzek ratio, regularized frequency moments. ‘