Разделение микрочастиц и растворимых компонентов природных образцов во вращающихся спиральных колонках: теоретические аспекты и применение в аналитической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Федотов Петр Сергеевич

РАЗДЕЛЕНИЕ МИКРОЧАСТИЦ И РАСТВОРИМЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИРОДНЫХ ОБРАЗЦОВ ВО ВРАЩАЮЩИХСЯ СПИРАЛЬНЫХ КОЛОНКАХ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в лаборатории концентрирования Института геохимии и аналитической химии им В.И. Вернадского Российской академии наук

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

Юртов Е.В.

член-корреспондент РАН Шпигун O.A.

доктор химических наук Новиков А.П.

Ведущая организация: Саратовский государственный

университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится 21 сентября 2006 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 002.109.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, у*л. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН.

Автореферат разослан 21 июня 2006 г.

Ученый секретарь совета доктор химических наук ' (J / Кубракова И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. При анализе объектов окружающей среды необходимо быстрое и корректное определение широкого круга органических и неорганических загрязняющих веществ в сложных многокомпонентных образцах (в том числе в почвах, илах и донных отложениях). В ряде случаев количественное выделение определяемых микрокомпонентов из твердой или гетерогенной матрицы (суспензии) требует применения сложных методик пробоподготовки и остается лимитирующей стадией анализа.

Важно также учитывать, что подвижность, биологическая доступность и токсичность элементов в природных объектах в значительной степени зависят от химической формы их нахождения и типа связи с матрицей образца. Для выделения различных форм элементов из почв, илов и донных отложений используют методики последовательного экстрагирования, которые, как правило, требуют нескольких дней рутинной работы, поскольку извлечение форм элементов из твердых образцов в статических условиях (без обновления растворов реагентов) происходит медленно. Помимо этого, оценка подвижности и биологической доступности форм элементов может быть не всегда корректной, поскольку процессы выщелачивания в природных условиях всегда протекают в динамическом режиме, при более или менее постоянном обновлении "реакционного" почвенного раствора. Таким образом, весьма актуальной является разработка альтернативной методологии, основанной на проточном (динамическом) фракционировании форм элементов.

Токсичные органические вещества, а также различные микроэлементы (в том числе и радиоактивные) присутствуют в природных объектах не только в виде ионов и растворенных низкомолекулярных соединений, но и могут быть связаны с макромолекулами, коллоидными и твердыми частицами. Следовательно, при оценке токсичности, лабильности и других свойств загрязняющих веществ возникает необходимость проводить разделение частиц на фракции в соответствии с их размерами и плотностью. Большинство современных методов разделения предложено для фракционирования низкомолекулярных соединений и частиц нанометрового размерного диапазона, и сравнительно немногие методы используют для разделения микрочастиц.

Критический анализ литературных данных показывает, что применение вращающихся спиральных колонок (ВСК) может быть перспективным при решении перечисленных и других весьма разноплановых задач неорганического, органического, и вещественного анализа гетерогенных и твердых природных образцов. Традиционно ВСК используют для разделения растворенных веществ в системах жидкость-жидкость методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Успех применения ВСК в новой нетрадиционной области (для разделения как растворимых компонентов, так и микрочастш^хШО^м^жвдкость-твердое вещество и жидкость-твердое вещество-жидко

С.-Петербург _ОЭ 2Ш>6,кт£Т£2/

обусловлен изучением закономерностей поведения жидкостей и твердых частиц в ВСК и разработкой теоретических основ предлагаемых методов разделения и фракционирования.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы заключалась в развитии нового научного направления: разделение растворимых компонентов и твердых микрочастиц в ВСК при анализе природных образцов.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- разработка теоретической модели поведения твердых частиц и жидкостей в поле центробежных сил в ВСК, обоснование принципиальной возможности применения ВСК для разделения как растворимых компонентов, так и частиц в системах жидкость-твердое вещество и жидкость-твердое вещество-жидкость;

- изучение возможности индивидуального и группового извлечения органических соединений в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество на примере выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из суспензий (жидких илов) и твердых образцов (почв), удерживаемых в виде неподвижной фазы в ВСК;

- разработка метода динамического фракционирования форм элементов (тяжелых металлов и мышьяка) в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество; сравнительное изучение проточного фракционирования в ВСК и последовательного экстрагирования в статическом режиме на примере различных последовательностей экстракционных реагентов; создание гибридного метода фракционирования и определения форм элементов; определение количественных характеристик массопереноса элементов при их динамическом выщелачивании в ВСК;

- изучение массопереноса элементов в системах жидкость-жидкость в ВСК на примере группового выделения Zr, Hf, Nb, Та при анализе геологических образцов после их разложения;

- выявление общих закономерностей фракционирования твердых микрочастиц в потоке подвижной фазы в ВСК; изучение влияния конструкционных и рабочих параметров колонок и свойств подвижной фазы на поведение частиц различной природы; оптимизация условий разделения частиц несферической формы; формулировка основ нового метода проточного фракционирования частиц в поле центробежных сил;

- создание комплексного подхода к оценке подвижности элементов в почвах, включающего фракционирование образцов по гранулометрическому составу и дальнейшее последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из каждой полученной фракции.

Научная новизна Показано, что ВСК могут быть успешно использованы для разделения не только растворимых компонентов, но и твердых микрочастиц в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество.

Разработана теоретическая модель, описывающая поведение твердых частиц и жидкостей в ВСК. Рассмотрен баланс сил различной природы, действующих на жидкости и твердые частицы, находящиеся в центробежном силовом поле, возникающем при планетарном вращении ВСК. Предложен ряд математических выражений, связывающих параметры фракционирования частиц с конструкционными характеристиками ВСК и гидродинамическими условиями проведения эксперимента.

Показана возможность применения ВСК для индивидуального и группового извлечения ПАУ из жидких илов и почв в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество.

Предложен новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество. С использованием детерминированной модели динамики десорбции определены количественные характеристики массопереноса элементов в системе твердая фаза-раствор экстрагента.

В системах жидкость-жидкость изучен массоперенос редких элементов {Ъх, Щ N5, Та), которым свойственны низкие скорости экстракции и реэкстракции.

Проведено систематическое изучение влияния конструкционных и рабочих параметров колонок и свойств жидкости-носителя на поведение частиц различной природы в ЙСК. Сформулированы основные принципы нового метода проточного фракционирования частиц в поле центробежных сил.

Разработан комплексный подход к вещественному анализу почв, включающий фракционирование образцов по гранулометрическому составу и последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из илистой, пылеватой и песчаной фракций.

Практическая ценность работы. Найдены условия как индивидуального, так и группового выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из гетерогенных образцов (жидких илов) без какой-либо предварительной пробоподготовки. На примере извлечения ПАУ из твердых образцов (почв) показано, что эффективность динамического экстрагирования ПАУ в ВСК при комнатной температуре и нормальном давлении сопоставима с эффективностью трехкратного статического экстрагирования при высоких давлении и температуре. Следует особо подчеркнуть, что экстракты, полученные в ВСК, не требуют фильтрования, гомогенизации или очистки перед определением органических веществ методом ВЭЖХ.

На примере фракционирования форм тяжелых металлов с использованием различных последовательностей водных растворов экстрагентов проведено сравнительное изучение последовательного экстрагирования в статическом режиме и динамического выщелачивания в ВСК. Найдены и оптимизированы условия динамического фракционирования форм мышьяка. Показано, что, в отличие от экстрагирования в статическом режиме, постоянное обновление элюента во вращающейся колонке позволяет исключить проблемы реадсорбции и перекрывания выделяемых фракций и корректно оценивать содержание наиболее подвижных и

биологически доступных форм токсичных элементов (As, Cd, Pb, Си, Zn) Следует отметить, что анализ одного образца в проточном режиме в ВСК занимает 4-5 часов (для трудоемкого последовательного экстрагирования требуются несколько дней), потери образца при этом практически исключены, а процесс выделения фракций может быть полностью автоматизирован. Изучение кривых элюирования элементов при их динамическом фракционировании в ВСК дает возможность получить дополнительную информацию о кинетике выщелачивания. Количественные характеристики массопереноса элементов, определенные с использованием детерминированной модели динамики десорбции, позволяют прогнозировать динамику высвобождения элементов при изменении условия окружающей среды

Предложен гибридный метод фракционирования и определения форм тяжелых металлов, основанный на "on-line" детектировании элементов в элюате вращающейся колонки с помощью атомно-эмиссионной (с индуктивно-связанной плазмой) спектрометрии. Метод позволяет проводить и контролировать процесс динамического выщелачивания форм элементов на качественно новом уровне.

Сформулирован ряд практических рекомендаций по выбору условий фракционирования частиц различной природы в ВСК. Найдены и оптимизированы условия разделения природных частиц несферической формы, что использовано для фракционирования почв в соответствии с их гранулометрическим составом.

Использование ВСК для комплексного исследования подвижности элементов позволяет получить детальную картину распределения тяжелых металлов и оценить их подвижность, биологическую доступность и потенциальную опасность для окружающей среды.

Предложенные методы и подходы применимы при не только природных объектов, но и технологических и других образцов.

Автор выносит на защиту:

- новое научное направление в аналитической химии и мониторинге окружающей среды - разделение растворимых компонентов и микрочастиц в ВСК при неорганическом, органическом и вещественном анализе природных образцов;

- теоретическую модель, описывающую поведение жидкостей и твердых частиц в поле центробежных сил в ВСК;

- способ индивидуального и группового извлечения ПАУ из жидких илов и

почв;

- схему группового выделения редких элементов (Zr, Hf, Nb, Та) из геологических образцов.

- новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях, альтернативный последовательному экстрагированию в статическом режиме; сравнительные результаты статического и динамического фракционирования форм тяжелых металлов и мышьяка, полученные при использовании различных последовательностей выщелачивающих реагентов;

- гибридный метод фракционирования и определения форм элементов в почвах, илах и донных отложениях;

- основные принципы нового метода проточного фракционирования твердых микрочастиц в поле центробежных сил; закономерности поведения частиц различной природы при их фракционировании в ВСК;

- комплексный подход к изучению подвижности элементов в почвах;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на

Шптсбургских конференциях по аналитической химии и прикладной спектроскопии (США, Чикаго, 1994; США,'Новый Орлеан, 1995); X и XI Российских конференциях по экстракции (Уфа, 1994; Москва, 1998); Международном симпозиуме по хроматографии (Япбния, Иокогама, 1995); Международном симпозиуме по кинетическим методам в аналитической химии (Москва, 1995); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); 214-м Съезде американского химического общества (США, Лас Вегас, 1997); 1-м Международном форуме «Умные аналитические решения» (Германия, Юлих, 1998); 22-м Международном симпозиуме по хроматографии (Италия, Рим, 1998); 23-м Международном симпозиуме по высокоэффективной жидкостной хроматографии (Испания, Гранада, 1999), 10-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва - Санкт-Петербург, 2000); 7-м Российско-германо-украинском симпозиуме по аналитической химии «А1Юи8'01» (Байкальск, 2001); 1-й, 2-й и 3-й Международных конференциях по противоточной хроматографии (Великобритания, Уксбридж, 2000; Китай, Пекин,' 2002; Япония, Токио, 2004); Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии (Краснодар, 2002); 3-м Международном симпозиуме по разделению в биологических науках, посвященному 100-летию хроматографии (Москва, 2003); 1-й и 2-й Международной конференциях «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскогохозяйственного сырья» (Москва, 2003; Москва, 2004); 39-м Конгрессе ИЮПАК и 86-м Конгрессе Канадского химического общества (Канада, Оттава, 2003); 2-й конференции стран Черноморского бассейна по аналитической химии (Турция, Стамбул, 2003); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, 2003); Европейской конференции по аналитической химии «Еигоапа^Б XIII» (Испания, Саламанка, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии (Москва, 2004), 40-м Конгрессе ИЮПАК (Китай, Пекин, 2005); 11-м Азиатском химическом конгрессе (Корея, Сеул, 2005); Международной конференции по аналитической химии и химическому анализу (Украина, Киев, 2005); II Международнм симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); 7-м Международном симпозиуме по достижениям в области экстракционных технологий (Бразилия, Сан-Пауло, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 80 работ в виде статей, в том числе обзорных, и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личиый вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке общих и решении конкретных задач, активном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований, систематизации, обобщении и анализе полученных результатов.

Автор искренне признателен члену-корреспонденту РАН Б.Я. Спивакову и д.х.н. Т.А. Марютиной за внимательное отношение к работе и обсуждение полученных результатов. Автор также благодарен своим соавторам и коллегам: В.А Кронроду, О.Н. Катасоновой, С.Н. Игнатовой, Е.Ю. Савониной, В.М Шкиневу, А.Г. Заварзиной, М.Н. Филиппову, A.A. Пичугину, В К. Карандашеву, Р.В. Хачатурову, О.Н. Гребневой, [Н.М. Кузьмину,! |В.МПуховской|, Р.К. Черновой, JI.M. Козловой, Р. Веннриху, Ю. Мапушу, П. Поппу, М. Шрайберу, М. Отго, Д. Тиебо, В. Фицу, В. Венцелю.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка, 25 таблиц и 314 литературных ссылок.

В первой главе (литературный обзор) систематизированы и обобщены опубликованные данные по ряду проблем анализа природных образцов. Рассмотрены методы и подходы, используемые при извлечении токсичных органических соединений, выделении микроэлементов, установлении форм нахождения элементов в почвах, илах и донных отложениях, а также фракционировании микрочастиц. Описаны традиционные области применения ВСК для разделения веществ в системах жидкость-жидкость. Показана перспективность нетрадиционного использования ВСК для разделения как растворимых компонентов, так и микрочастиц, в системах жидкость-твердое вещество и жидкость-твердое вещество-жидкость. Вторая глава посвящена теоретическому моделированию поведения твердых частиц и жидкостей в поле центробежных сил в ВСК. В третьей и четвертой главах изучена возможность выделения микроэлементов и токсичных органических веществ из природных объектов в системах жидкость-твердое вещество, жидкость-жидкость и жидкость-твердое вещество-жидкость. В пятой главе предложен новый метод динамического фракционирования различных по подвижности и биологической доступности форм элементов (тяжелых металлов и мышьяка) в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество. В шестой главе изложены основные принципы нового метода проточного фракционирования твердых микрочастиц в поперечном поле центробежных сил; описаны закономерности поведения частиц различной природы при их фракционировании в ВСК. Седьмая глава посвящена разработке комплексного подхода к оценке подвижности элементов в почвах.

Основное содержание работы

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ И ЖИДКОСТЕЙ ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ СПИРАЛЬНОЙ КОЛОНКЕ

В течение нескольких десятилетий ВСК успешно применяют для разделения растворенных веществ методом жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Метод основан на распределении разделяемых компонентов между несмешивающимися фазами системы жидкость-жидкость. Неподвижная жидкая фаза удерживается в ВСК за счет поля центробежных сил, возникающих при вращении колонки вокруг своей оси и одновременного ее обращения вокруг центральной оси планетарной центрифуги (рис. 1,2); подвижная жидкая фаза при этом непрерывно прокачивается через колонку.

При разделении органических и биоорганических веществ используют двух-, трех- и четырехкомпонентные системы жидкость-жидкость, состоящие из воды и различных органических растворителей, где в основном имеет место так называемое физическое распределение разделяемых веществ между двумя фазами. При разделении неорганических веществ применяют двухфазные водно-органические системы с экстракционными реагентами, при этом кинетика процессов массопереноса может оказывать решающее влияние на хроматографический процесс, что в ряде случаев значительно осложняет концентрирование и выделение элементов с низкими коэффициентами массопередачи.

Рис. 1 Схема планетарной центрифуги

Существует несколько способов классификации двухфазных жидкостных систем, используемых для разделения веществ в ВСК. Лучше других отражает различия гидродинамического поведения жидкостных систем во вращающихся колонках классификация, предложенная И.Ито, согласно которой системы делятся на гидрофобные, гидрофильные й промежуточные [1].

Ось обращения

Ось вращения

t Countercurrent Chromatography Theory and Practice. Eds.- Mandava N V , Ito Y New York Marcel Dekker, 1988. 595 p.

Рис. 2 Планетарная центрифуга «Спринг-1» с вертикально расположенной однослойной разделительной колонкой

Гидрофобным (легко расслаивающимся) системам свойственны высокие величины межфазного натяжения (более 7 дин/см) и низкие величины вязкостен обеих фаз (менее 1 сП). Гидрофильные (склонные к образованию эмульсий) системы, наоборот, характеризуются низкими значениями межфазного натяжения (менее 3 дин/см) и высокими значениями вязкости хотя бы одной из фаз (более 3 сП). Удерживание промежуточных систем определяется параметром р (отношение радиуса вращения колонки к радиусу ее обращения). При /?< 0.3 промежуточные системы ведут себя как гидрофильные, при /?> 0.3 - как гидрофобные.

Несмотря на обилие опубликованных экспериментальных данных по удерживанию различных систем жидкость-жидкость в ВСК, многие вопросы механизма удерживания и перемешивания жидкостей оставались открытыми. Поведение систем жидкость-твердое вещество до настоящего времени вообще не изучалось. В настоящей работе предложена теоретическая модель*, описывающая поведение систем жидкость - жидкость и жидкость - твердое вещество. Модель создавалась для синхронного планетарного движения типа J (направления вращения и обращения колонки совпадают), представляющего наибольший интерес для разделения как растворенных веществ, так и частиц.

Рассмотрен виток спиральной колонки, совершающий планетарное движение с угловой скоростью а. Колонка заполнена двумя несмешивающимися жидкостями с плотностями ps и рт (индексы sum относятся соответственно к неподвижной и подвижной фазам). Нами показано, что неподвижная фаза гидрофобной системы

* Модель разработана при участии д ф -м н. В А Кронрода (ГЕОХИ РАН)

находится в колонке в виде отдельных "сегментов'' (крупных продолговатых капель), "прижатых" центробежной силой к стенкам колонки и удерживаемых на них силой смачиваемости (адгезии) Поскольку колонка совершает планетарное движение, величина центробежной силы в определенной точке витка колонки зависит от положения данной точки относительно центральной оси центрифуги (оси вращения). На каждый сегмент неподвижной фазы с координатами его центра масс Р(х;у) и длиной Ь (вдоль витка спирали) действуют также следующие силы различной природы: Архимедова сила (сила плавучести), обусловленная разницей в плотностях между подвижной и неподвижной фазами (Ар), сила вязкости, обусловленная перетеканием неподвижной ► фазы по стенкам колонки; сила гидравлического сопротивления, возникающая за счет

перемещения фаз друг относительно друга, и сила межфазного натяжения.

Для того, чтобы выполнялось условие равновесия, и неподвижная фаза стабильно удерживалась в колонке, сумма векторов всех перечисленных сил должна равняться нулю, то есть сила инерции (центробежная сила) должна быть равна сумме всех остальных сил, ей противодействующих. Сделано предположение, что удерживание неподвижной фазы возможно благодаря различию плотностей подвижной и неподвижной фаз, и движущей силой процессов, происходящих при удерживании, является Архимедова сила.

Объем неподвижной фазы, удерживаемой в колонке, определяется фактором удерживания 5Г (отношение объема неподвижной фазы к общему объему колонки) и зависит от длины образующихся сегментов и площади их поперечного сечения (5).

Получено выражение, позволяющее оценить длину сегмента неподвижной фазы гидрофобной системы:

где у - межфазное натяжение; Др - разность плотностей подвижной и неподвижной фаз: со - скорость вращения колонки: 5- площадь поперечного сечения сегмеша

Таким образом, чем выше значение межфазного натяжения, тем больше длина сегмента неподвижной фазы и. наоборот, чем выше значения разницы плотностей фаз и скорости вращения колонки, тем меньше величина Ь. Выражение (1) дает возможность предложить объяснение ряду экспериментальных данных по удерживанию неподвижной фазы в системах, содержащих экстракционные реагенты

Площадь' поперечного сечения сегмента неподвижной фазы, удерживаемого в колонке, зависит от свойств системы, а также от конструкционных и рабочих параметров колонки:

где 5С - площадь поперечного сечения колонки; ут - линейная скорость потока подвижной фазы; г - радиус вращения колонки; К - радиус ее обращения; т]т - динамическая вязкость подвижной фазы.

Дрл/Заг

0)

(2)

Выражение (2) было приведено к следующему виду

jl/4 j

-11-*, Sc

ß" . й)3/4д,/4

»1-*.

2 ö3'4

где k\ - константа, значение которой зависит от физико-химических параметров жидкостной системы (плотностей и вязкостен фаз, межфазного натяжения); *2 = *. (r"W2).

Величина S/Sc в конечном счете определяет объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке (Vs): S/Sc&Sf*Vs. Графический вид зависимости (3) представлен на рис. ЗА. Кривая состоит из трех участков. На первом (небольшие скорости вращения) наблюдается слабый рост S/S,. при увеличении т. На определенном интервале значений скорости вращения S/Sc практически линейно зависит от со. При дальнейшем увеличении числа оборотов кривая выходит на плато. Подобные зависимости экспериментально наблюдались авторами при исследовании закономерностей удерживания неподвижной органической фазы в системах хлороформ-вода, декан-вода и др. Одна из кривых приведена на рис. ЗВ. Второй и третий участки можно видеть практически на всех экспериментальных зависимостях Sf от а для гидрофобных систем. Таким образом, можно сказать, что предложенная модель удерживания гидрофобных систем находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

В

со 55

Скорость вращения

колонки, об/мин

X

то m

а

I

а

о

л в

200 300 400 500 Скорость вращения колонки, об/мин

Рис. 3. А - Теоретическая зависимость величины S/Sc от скорости вращения колонки В - Экспериментально полученная зависимость фактора удерживания органической (легкой) фазы системы н-декан-вода от скорости вращения колонки ß= 0.37. Скорость потока 1 мл/мин

Поведение гидрофильных систем в спиральных колонках резко отличается от поведения гидрофобных систем. Для гидрофильных систем (с низкими, менее

3 дин/см, величинами межфазного натяжения) условие существования неподвижной фазы в режиме образования отдельных сегментов не выполняется, и величина длины сегмента стремится к его радиусу, то есть отдельные сегменты должны сомкнуться, образуя сплошной слой, "прижатый'' к стенкам колонки Вследствие периодическою изменения значения тангенциальной составляющей инерционных си I и перемещения неподвижной и подвижной фаз друг относительно др>га, на межфазной границе возникают волны, которые принято называть капиллярными Нами проведены оценки характерного размера капли, отделяемой от гребня волны, и времени образования эмульсии.

Объем неподвижной фазы гидрофильной системы, удерживаемой в колонке, определяется не только площадью поперечного сечения «эмульсионною» слоя неподвижной фазы, образованного каплями, 51к. но и птогаадью поперечного ссчения «сплошного» слоя неподвижной фазы, прижатого к стенке колонки, 51! Обе величины взаимосвязаны, но .У, в конечном счете играет определяющую роль. Для оценки величины (отношение площади поперечного сечения "сплошного» слоя неподвижной фазы и площади поперечного сечения самой колонки, 5Г = Зу^с) было получено следующее выражение.

а КиЧ2 Л?

где обьемная скорость гклока подвижной фазы; 71 и т]2 - динамические вязкости неподвижной и подвижной фаз, соответственно

Рис. 4 А - Теоретическая зависимость величины в, от скорости вращения колонки

В - Экспериментально полученная зависимость фактора удерживания легкой фазы системы втор-бутиловый спирт - вода от скорости вращения колонки Р= 0 37 Скорость потока 1 мл/мин

Левая часть выражения (4) определяет объем неподвижной фазы, удерживаемый в колонке В трех дробях правой части отражены, соответственно, гидродинамические условия проведения эксперимента, конструкционные параметры планетарной центрифуги и физико-химические свойства жидкостной системы. Выражение (4) позволило дать объяснение ряду особенностей поведения гидрофильных систем в ВСК.

Если все множители в правой части выражения (4), за исключением со, обозначить константой, характеризующей свойства системы и параметры прибора, то при постоянной скорости потока подвижной фазы можно записать: с

-'—т *> (5)

(1 -5Г)3 3 ^

Графический вид теоретической зависимости (5) при = 0.01 представлен на рис. 4А. На рис. 4В показана экспериментально полученная зависимость фактора удерживания легкой фазы жидкостной системы втор-бутиловый спирт-вода от скорости вращения колонки. Как видно из рисунков, характеры теоретической и экспериментальной зависимостей практически одинаковы.

Разработанная теоретическая модель поведения гидрофобных и гидрофильных жидкостных систем в ВСК не только является существенным вкладом в развитие общей теории разделения растворенных веществ в системах жидкость- жидкость, она также полезна для понимания поведения важных для данной работы систем жидкость-твердая фаза и служит основой для моделирования поведения частиц в поле центробежных сил в потоке жидкости-носителя.

При построении модели рассмотрены различные режимы движения частиц -движение частиц в потоке жидкости-носителя и миграция частиц вдоль стенок колонки. В зависимости от свойств частиц (их размера и плотности) и условий проведения эксперимента тот или иной режим может оказаться преобладающим.

Показано, что под воздействием радиальной составляющей центробежных сил частица, находящаяся в потоке жидкости-носителя, движется перпендикулярно потоку к стенке колонки со скоростью V,: го)2г*Ар

„ *--а г , (6)

V

где гч - радиус частицы, 7 - вязкость жидкости-носителя; Ар - разность плотностей частицы и жидкости-носителя.

Частица, введенная с жидкостью-носителем во вращающуюся колонку, движется перпендикулярно потоку до момента осаждения на стенку. Время осаждения частицы можно оценить с помощью выражения:

5 2уг га>\2 Др

Путь, пройденный находящейся в потоке частицей относительно стенки за время одного оборота колонки, можно выразить следующим образом:

г а1 г* Ар

где vf - линейная скорость потока жидкости-носителя; vw - скорость движения частицы относительно стенки колонки; Kv - поправочный коэффициент, зависящий от формы частицы.

На движение частиц, находящихся у стенки колонки, оказывают влияние силы плавучести FA\ действующие в тангенциальном направлении; силы взаимодействия частиц со стенкой колонки (силы трения) и гидродинамические силы Гш (силы движущегося потока, увлекающего за собой частицу). Для того, чтобы частица мигрировала вдоль стенки колонки, сумма векторов гидродинамических сил и сил плавучести должна превышать силу механического взаимодействия частицы со стенкой колонки (F„), «удерживающую» частицу на стенке.

где А | - константа; А - высота «препятствий» на стенке колонки, п зависит от формы частиц и изменяется в интервале от до 1.

Выражение (10) позволяет оценить критическую скорость потока жидкости-носителя, при которой начинается миграция частиц определенного размера и происходит их постепенное вымывание из колонки. Теоретические зависимости критической скорости потока от радиуса частицы подтверждены экспериментальными данными по разделению частиц силикагеля, а также частиц кварцевого песка несферической формы.

Результаты теоретического моделирования позволили сформулировать ряд рекомендаций по выбору и оптимизации условий удерживания и фракционирования частиц. В целом, для фракционирования частиц необходимо их предварительное распределение по размеру (или плотности) вдоль стенок колонки, при этом соотношение скорости вращения колонки и скорости потока жидкости-носителя должно обеспечивать движение вводимых в колонку частиц в потоке и по направлению потока. При последовательном увеличении скорости потока можно добиться вымывания частиц отдельными «размерными» фракциями. Для удерживания частиц условия их миграции вдоль стенки колонки должны быть исключены за счет выбора соответствующих скорости вращения колонки и скорости потока жидкости-носителя.

ВЫДЕЛЕНИЕ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПОЧВ И ЖИДКИХ ИЛОВ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО И ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО-ЖИДКОСТЬ

При определении антропогенных органических веществ (в том числе ПАУ) в почвах, донных отложениях и илах извлечение определяемых микрокомпонентов из твердой или гетерогенной матрицы (суспензии) является лимитирующей стадией анализа. Обычно для выделения ПАУ и хлор-производных дифенила из жидких илов

= FAl + Fmi> или Vf т] > A\rat Арhm r.

CT

. л

4 »

(9)

(10)

применяют сложные многостадийные схемы, которые включает стадию сушки образца, его длительного омыления, экстракции, центрифугирования и, наконец, выделения определяемых веществ с помощью адсорбционной хроматографии Схемы извлечения ГГАУ из твердых образцов (почв) более просты, но в большинстве случаев требуют дополнительной очистки экстрактов перед инструментальным определением веществ. В настоящей работе изучена возможность индивидуального и группового выделения ПАУ из жидких илов и почв с использованием ВСК.

Жидкий ил представляет собой более или менее концентрированную водную суспензию. Согласно теоретической модели, поведение систем водная суспензия-органический растворитель во многом похоже на поведение двухфазных жидкостных водно-органических систем, и основной «движущей силой» процесса удерживания неподвижной фазы является разность плотностей фаз (Ар). Экспериментально изучено влияние физико-химических свойств систем жидкость-твердое вещество-жидкость и рабочих параметров планетарной центрифуги на удерживание в колонке неподвижной фазы, представляющей собой суспензию. Показано, что при использовании «-гептана (р= 0.69 г/см3) в качестве подвижной фазы (скорость потока 1 мл/мин) образцы ила (2-8 мл) стабильно удерживаются в колонке объемом 14 мл при скорости вращения 800 об/мин. Вымывания гетерогенной неподвижной фазы (ила) не происходит. При использовании в виде элюента смеси н-гептана и дихлорметана содержание дихлорметана изменяли от 0 до 20%. Если дихлорметан (р = 1.33 г/см3) добавлять к н-гептану. подвижная фаза становится тяжелее, и разность плотностей фаз уменьшается. Смесь растворителей, содержащая 20% дихлорметана (плотность смеси 0.81 г/см3), обеспечивает стабильное удерживание гетерогенного образца в колонке при указанных выше условиях, однако, если элюент содержит 30% дихлорметана (плотность смеси 0.881/см3), наблюдается частичное вымывание неподвижной фазы. Полного удерживания образца в данном случае можно достичь при увеличении скорости вращения колонки до 1000 об/мин.

Принципиальная возможность прямого (без какой-либо предварительной пробопояготовки) выделения и определения некоторых ПАУ из водной суспензии была изучена на примере образца ила, отобранного на станции очистки сточных вод. С помощью насыщенных водных растворов нафталина, пирена и бензо^,ЬЛ)перилена были оптимизированы условия и состав подвижной фазы для разделения ПАУ в ВСК в режиме градиентного элюирования. Результаты, полученные при выделении ПАУ из гетерогенной среды (образца ила. к которому добавлен насыщенный раствор иафталина. пирена и бензо(§,ЬЛ)перилена), представлены на рис. 5. На первой стадии элюируются компоненты образца, хорошо растворимые в н-гептане, в то время как ПАУ остаются в неподвижной фазе. На второй стадии, по мере увеличения концентрации дихлометана в элюеите. отдельными пиками вымываются нафталин, пирен и бензо^.Ь.Оперилен.

Прямое выделение индивидуальных ПАУ из жидкого ила без предварительной пробоподготовки несомненно представляет теоретический интерес, однако с

практической точки зрения более целесообразно проводить групповое выделение ПАУ смесью «-гептана и дихлорометана (у/у=4/1) для последующего анализа экстракта методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектированием.

Время, мин

Рис. S Выделение нафталина, пирена и бензо(дДОперилена из жидкого ила

Неподвижная фаза (образец)' 2 мл жидкого ила + 2 мл насыщенного водного раствора перечисленных ПАУ

Скорость вращения колонки (со) 800 об/мин. Объем колонки (Vc) 14 мл Подвижная фаза (элюент) 1 - н-гептан, 2 - н-гептан/дихлорометан (режим градиентного элюирования- линейное увеличение содержания дихлорметана в элюенте от 0 до 20%) Скорость потока элюента (Fr 1 мл/мин

Чаще всего при определении содержания ПАУ в почвах, илах и донных отложениях условия пробоподготовки требуют использования твердых (высушенных и гомогенизированных) образцов, что способствует получению надежных и воспроизводимых результатов. При экстрагировании ПАУ из высушенных образцов в ВСК необходимо применение систем твердое вещество-жидкость (удерживание твердого измельченного образца в виде неподвижной фазы в колонке). Нами впервые экспериментально показано, что при скорости вращения 650 об/мин 0.5 г образца почвы или донного отложения стабильно удерживаются в однослойной спиральной колонке объемом 20 мл при прокачивании смеси ацетон-циклогексан (v/v=l/l) со скоростью 1 мл/мин. Известно, что данная смесь обеспечивает количественное извлечение ПАУ из твердых образцов в условиях статического экстрагирования при повышенных давлении и температуре (14 МПа и 150°С, соответственно).

При исследовании динамики извлечения ПАУ из почв в ВСК отбирали две фракции элюата (10 мл каждая). Все фракции были прозрачными и не содержали твердых почвенных частиц. Принимая во внимание, что скорость потока элюента составляет 1 мл/мин, образец контактирует с постоянно обновляемой подвижной фазой приблизительно 20 мин. Большая часть ПАУ (71-97%) извлекаемся в первую фракцию. Таким образом, многоступенчатый процесс эктрагирования. протекающий в ВСК позволяет извлечь ПАУ из почв в течение 10-15 мин без повышения давления и температуры. Данное предположение подтверждено данными, полученными независимыми методами.

Результаты определения ПАУ в экстрактах, выделенных из двух образцов почв с использованием ВСК. простого экстрагирования в статическом режиме (СЭ) и ускоренного статического экстрагирования при повышенных давлении и температуре (УСЭ). а также аттестованные значения содержания ПАУ, представлены в качестве примера в табл. 1. При простом статическом экстрагировании соотношение образца и экстрагента было равно 1:40 (время контакта фаз 20 мин). При ускоренном статическом экстрагировании проводили трехкратное извлечение (по 5 мин каждое), добавляя к образцу свежие порции смеси растворителей (10 мл). Согласно полученным данным, для образца В-990140 результаты динамического экстрагирования в ВСК и статического экстрагирования при повышенных давлении и температуре практически одинаковы, в то время для почвы С-990128 извлечение ПАУ несколько ниже в случае ВСК. Тем не менее, и те. и другие величины согласуются с аттестованными значениями. Эффективность извлечения ПАУ при простом статическом экстрагировании существенно ниже, наиболее очевидные потери наблюдаются для легких ПАУ - от нафталина до фенантрена.

В целом, эффективность динамического экстрагирования ПАУ в ВСК при комнатной температуре и нормальном давлении сравнима с эффективностью трехкрашого статического экстрагирования при 14 МПа и !50°С. Время контакта фаз в обоих случаях сопоставимо (20 и 15 мин, соответственно).

ВЭЖХ-хромаюграммы экстрактов, выделенных из образцов почв в ВСК и при помощи ускоренного статического экстрагирования, практически одинаковы. При этом нужно особо подчеркнуть, что экстракты, полученные в ВСК. использовали для дальнейшего ВЭЖХ-анализа (после замены растворителя) без фильтрования, гомогенизации и какой-либо очистки, что позволяет свести к минимуму потери определяемых веществ и значительно сокращает общее время анализа.

В качестве подвижной фазы (элюента) в ВСК могут быть использованы не только смесь циклогексана и ацетона, но и другие органические растворители. Исследование процессов «высвобождения» ПАУ в различных системах твердый образец-жидкая фаза в будущем позволш получить дополнительную информацию о подвижности ПАУ в почвах. При этом подбор «мягких» растворителей важен для моделирования природных процессов и выделения легко доступных для окружающей среды форм ПАУ и других токсичных органических соединений.

Таблица 1. Результаты определения содержания ПАУ в почвах (мг/кг). Сравнение данных, полученных после экстрагирования ПАУ в ВСК, простого экстрагирования в статическом режиме (СЭ) и ускоренного статического экстрагирования при повышенных давлении и температуре (УСЭ) (п = 3, Р= 0.95)

ПАУ ВСК СЭ УСЭ аттестовано*

нафталин 0.2610.01 (0.003) 0.28Ю.05 (0.126)

аценафтен 0.12±0.01 (0.010) 0.1510.01 0.16910.164

флуорен 0.09±0.02 0.0610.01 0.2810.03 0.25310.228

фенантрен 3.7±0.2 1.7Ю.1 3.610.2 3.0412.02

антрацен 0.4210.05 0.310.1 0.610.1 0.52810.390

флуорантен 6.5±0.7 5.3Ю.8 7.2Ю.7 5.8914.16

пирен 5.7±0.4 3.910.2 5.8Ю.5 4.80+3.52

О бензо(а)антрацен 2.1±0.3 1.710.4 2.5Ю.1 2.2911.66

** кризен 3.5±0.2 3.110.4 3.010.3 2.6212.01

бензо(Ь)флуорантен 2.8±0.2 2.1Ю.2 2.510.4 2.5211.93

» бензо(к)флуорантен 1.3±0.1 1.110.1 1.310.1 1.2511.01

бензо(а)пирен 2.7±0.2 2.110.5 2.810.2 2.3511.51

дибензо(а,Ь)антрацен 0.21±0.04 0.2010.03 0.410.1 0.71111.30

бeнзo(g,h,i)пepилeн 2.8±0.2 2.1Ю.4 2.110.1 1.4611.51

индено( 1,2,3)пирен 2.8±0.4 2.110.5 2.6Ю.З 1.5911.17

115 ПАУ 35±3 2514 3513 29.6118.7

нафталин 0.29±0.03 - 0.3210.02 (0.203)

аценафтен 0.7±0.1 0.1410.02 1.7710.03 1.7111.39

флуорен 0.35±0.04 0.210.1 1.410.8 1.5111.32

фенантрен 7.4+0 6 4.610.3 1111 8.2215.06

антрацен 0.67+0.03 0.5210.05 2.010.3 1.5910.95

флуорантен 11.1±0.2 9.4Ю.9 1312 10.115.78

пирен 8.6±0.3 6.2Ю.5 10.510.3 8.0115.44

0© Г» бензо(а)антрацен 2.8±0.3 2.310.4 311 2.8911.53

о кризен 4.310.1 3.8+0.7 4.410.4 3.3912.38

и бензо(Ь)флуорантен 3.210.2 2.6Ю.2 3.1Ю.2 2.8611.61

бензо(к)флуорантен 1.710.2 1.310.3 1.610.4 1.3310.65

бензо(а)пирен 2.710.7 2.310.3 3.210.2 2.60+1.24

дибензо(а,И)антрацен 0.3210.03 02310.05 0.4+0.1 0.6410.98

бензо(§,1м)перилен 2.310.2 2 410.9 2.5Ю.1 1.5111.50

индено( 1,2,3)пирен 2.7+0.4 2.410.3 2.810.2 1.5411.31

I15 ПАУ 4913 3815 6117 48.6115.8

* число значащих цифр в аттестованных величинах приведено в соответствии с сертификатом

ВЫДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ

При проведении геохимических исследований специалисты довольно часто сталкиваются с проблемой определения низких содержаний Zr, Hf, Nb, Та в геологических образцах после их разложения Чаще всего задача выделения редких элементов из растворов решается методами ионообменной хроматографии. Методы эти сложны, требуют большого числа трудоемких рутинных операций, достаточно редких дорогостоящих реагентов и большого объема многократно перегнанных кислот (в том числе фтористоводородной). Следовательно, разработка альтернативных способов выделения Zr, Hf, Nb, Та является весьма актуальной.

При выделении элементов из растворов в ВСК используют традиционные двухфазные жидкостные системы. Нами было изучено влияние физико-химических свойств различных жидкостных систем и рабочих параметров планетарной центрифуги на удерживание подвижной жидкой фазы в ВСК. Показано, что гидрофобные и гидрофильные жидкостные системы ведут себя в ВСК совершенно по-разному, при этом эффективная поверхность контакта и интенсивность перемешивания подвижной и неподвижной фаз значительно ниже в случае гидрофобных систем. Однако именно гидрофобные жидкостные системы находят применение для концентрирования и выделения неорганических веществ, что усугубляет проблемы, возникающие при концентрировании и разделении элементов, в том числе редких, которым обычно свойственны низкие скорости экстракции и реэкстракции.

Несмотря на динамический (многоступенчатый) процесс экстракции (реэкстракции), протекающий в ВСК, извлечение редких элементов с использованием двухфазных жидкостных систем на основе ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и Ы-бензоил-Ы-фенилгидроксиламина (БФГА) не является количественным. Высокие (>10) коэффициенты распределения Zr, Hf, Nb, Та не компенсируют их низких (порядка 10"4 см/с) коэффициентов массопередачи, и на стадии экстракции наблюдаются частичные потери элементов. Затруднения возникают и на стадии реэкстракции, извлечение Zr, Hf, Nb, Та из органической фазы растворами щавелевой и винной кислот составляет 20-80%.

«Кинетическую инертность» Zr(IV), Hf(IV), Nb(V) и Ta(V) удалось преодолеть при их извлечении тетраокгилэтилендиамином (ТОЭДА) в виде устойчивых комплексных анионов ([МеО^О^]2", [Ме0(С204)з]3"), обеспечивающих лабильность элементов при экстракции и последующей реэкстракции хлористоводородной кислотой.

По существу, в данном случае мы имеем дело с излечением Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V) в виде ионных ассоциатов (состав и некоторые свойства изучены ранее в работах д.х.н. С.Г Дмитриенко), что объясняет высокие (порядка 10'3 см/с) значения коэффициентов массопередачи, полученные нами при исследовании кинетики экстракции в системе 0.1 моль/л ТОЭДА - хлороформ - 0.1 моль/л HCl - 0.01 моль/л

Н2с204. Величины коэффициентов распределения гг(1У), Щ1У), №>(У), Та(У) в данной системе также высоки (около 102).

Описанные особенности экстракционной системы на основе ТОЭДА позволили использовать ее для хроматографического концентрирования гг(1У), Щ1У), ЫЬ(У), Та(У) с их последующим выделением в небольшой объем элюата (рис. 6) На первой стадии происходит концентрирование 1г(\М), НЩУ), ЫЬ(У), Та(У) в неподвижную фазу, в то время как Си, А1, щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и другие матричные элементы вымываются сразу после выхода свободного объема подвижной фазы; при этом частично элюируется Бе. (Полное вымывание Ре достигается с помощью смеси солянбй и аскорбиновой кислот.) Затем при использовании в качестве подвижной фазы 2.0 моль/л НС1 в 7 мл элюата выделяют Zr(IV), Щ1У), М)(У), Та(У) для их последующего определения. На стадии регенерации колонки элюируют Ъъ. и СА

Предложенный способ группового концентрирования и выделения 2г, Щ ЫЬ(У), Та(У) был опробован при анализе стандартных геологических образцов. Полученные значения содержаний элементов согласуются с аттестованными величинами.

Объем подвижной фазы, мл

Рис. в Групповое концентрирование и выделение Zr(IV), Hf(IV), Nb(V), Ta(V) в виде комплексных анионов в двухфазной жидкостной системе на основе ТОЭДА. Неподвижная фаза 0 1 моль/л ТОЭДА в хлороформе S( = 0 50 (V, = 12 мл) Подвижная фаза 1- 01 моль/л HCl + 0 01 моль/л Н2С204; 2-01 моль/л HCl + 5% аскорбиновая кислота, 3-01 моль/л HCl; 4-01 моль/л HN03 Скорость потока подвижной фазы 1 мл/мин.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ, ИЛАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО

Как было отмечено выше, подвижность, биологическая доступность, а следовательно, и токсичность элементов в почвах, илах и донных отложениях в значительной степени зависят от формы их нахождения и типа связи с матрицей образца. Для выделения различных форм элементов используют различные схемы последовательного экстрагирования [2]. Предполагается, что при воздействии на твердый образец более или менее селективных реагентов можно моделировать изменения условий окружающей среды, при которых «высвобождаются» элементы, связанные определенным образом с тем или иным компонентом почвы или донного отложения. Методики последовательного экстрагирования, как правило, трудоемки и обычно требуют нескольких дней рутинной работы, поскольку извлечение форм элементов из твердых образцов в статических условиях (без обновления раствора экстракционных реагентов) происходит медленно. Помимо этого, оценка подвижности и биологической доступности форм элементов может быть не всегда корректной, поскольку процессы выщелачивания в природных условиях всегда протекают в динамическом режиме, при постоянном обновлении "реакционного'' почвенного раствора. Разработанные за последнее десятилетие методы проточного выщелачивания с использованием экстракционных ячеек с перемешиванием, микроколонок и микрокартриджей имеют как преимущества, так и недостатки [3]. Таким образом, весьма актуальным является изучение возможностей нового альтернативного метода динамического фракционирования форм элементов, основанного на экстрагировании в ВСК в системах твердое вещество-жидкость (твердый измельченный образец удерживается в колонке в виде неподвижной фазы при прокачивании водных растворов выщелачивающих реагентов).

Динамическое выщелачивание форм элементов из образцов почв и донных отложений с использованием ВСК изучено на примере схемы Керстена-Ферстнера (табл. 2). Данная схема с достаточной степенью достоверности позволяет оценить содержание элементов в шести формах, первые три из которых (выделенные в таблице жирным шрифтом) являются потенциально подвижными и, следовательно, опасными для окружающей среды. Динамика экстрагирования форм тяжелых металлов из почвы SRM 2710 показана на рис. 7а. Как видно из рисунка, в большинстве случаев основное содержание выщелачиваемых форм в каждой из фракций приходится на первые 30-40 мл элюента. Выделяемые фракции, относящиеся к различных формам тяжелых металлов, не перекрываются. Таким

2. Gleyzes C., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures//Trends Anal. Chem. 2002. V 21 N3. P. 451-466.

3 Miré M , Hansen E H, Miniaturisation and automation of metal fractionation schemes applied to environmental solid samples by sequential injection microcolumn extraction procedures // Anal Bioanal Chem. 2005. V 382. N 5. P. 878-880

образом, несмотря на медленную кинетику извлечения элементов из твердых образцов, многоступенчатый процесс экстрагирования, протекающий в ВСК, позволяет сократить время контакта жидкой и твердой фаз, необходимое для выделения каждой формы (фракции), до 30-40 мин. Аналогичные закономерности динамического фракционирования форм тяжелых металлов прослеживаются и для образца загрязненного донного отложения А51267 (рис. 76).

Таблица 2. Схема последовательного экстрагирования форм тяжелых металлов, предложенная Керстеном и Ферстнером [4]

Экстрагент Форма элементов

1 моль/л ацетат аммония, рН 7 (2 ч) обменная (водорастворимая, подвижная, легко доступная)

1 моль/л уксусная кислота + ЫаОН до рН 5 (5 ч) «карбонатная» (кислоторастворимая, легко мобилизуемая, легко доступная)

0.01 моль/л Ш2ОННС1 + 0.01 моль/л Ш03, рН 2 (16 ч) металлы, связанные с оксидами Мп (легко восстанавлиеваемая, быстро мобилизуемая, доступная)

0.1 моль/л оксалат аммония + НЖ)3 до рН 3 (16 ч) металлы, связанные с оксидами Ре, А1 (умеренно восстанавливаемая, трудно мобилизуемая, трудно доступная)

(1) 30% Н202, рН 2.4 (85°С, 2ч) (2) 1 моль/л ацетат аммония + 6%НЫ03 (16ч) сульфидная/органическая (окисляемая, трудно мобилизуемая, трудно доступная)

горячая конц. НЫОэ остаточная (элементы, с кристаллической минеральной матрицей, недоступная)

Результаты фракционирования тяжелых металлов (а также мышьяка и железа), полученные традиционным способом (последовательное экстрагирование в статическом режиме) и с использованием ВСК, представлены на рис. 8а. Как видно из диаграмм, во всех случаях степень извлечения тяжелых металлов в трех первых фракциях (характеризующих наиболее доступные и опасные для окружающей среды формы элементов) выше при использовании непрерывного выщелачивания во ВСК. Извлечение РЬ, 7м и Си в четвертую и пятую фракции при этом ниже. Тем не менее, общее содержание тяжелых металлов в пяти фракциях, экстрагируемых в динамических и статических режимах, вполне сопоставимо. Результаты фракционирования форм тяжелых металлов в образце донного отложения показаны на рис 86. В данном случае, статическое и динамическое экстрагирование приводят к

4 РОгеШег и. Ме1а1 эреаа^оп - депега1 сопсер15 апсЗ аррИсайогм // 1п1. 1. Егтгоп. Апа1. СИет 1993. V. 51 N 1 Р. 5-23

похожим диаграммам распределения форм тяжелых металлов (за исключением свинца).

О 50 100 150 200 250 300 Объем подвижной фазы, мл

Объем подвижной фазы, мл

Рис. 7 Непрерывное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из почвы БЯМ

2710 (а) и донного отложения А51267 (б) по схеме Керстена-Ферстнера Ус = 20 мл ^образца = 0 5 г Скорость потока элюента (Р) 1 мл/мин а> = 650 об/мин Элюент (состав подвижной фазы)

1 - 1 моль/л ацетат аммония, рН 7,

2 - 1 моль/л уксусная кислота + ЫаОН до рН 5,

3 - 0.01 моль/л Ж2ОННС1 + 0 01 моль/л Н1ЧОз, рН 2;

4- 01 моль/л оксалат аммония + НЫ03 до рН 3,

5- (1) - 30% Н202, рН 2 4,

(2) - 30% Н202/(1 моль/л ацетат аммония + 6% Н1Ч03), у/у=1/4,

(3) -1 моль/л ацетат аммония + 6% НЫ03| 1', 2', 3' 4', 5'- вода

а

РЬ 2п

■

1 и 1

1 ■ 1 . 1 1

НИ 1114 1 1 "11-1 II 1 1 А

1 1 ...... , РЬ 2п Си *

Ш обменная форма

■ "карбонатная" форма

■элементы, связанные с оксидами Мп

■ элементы, связанные с оксидами Ре, А1

■ сульфидная/органическая форма

■ элементы, связанные с минеральной матрицей

■обменная форма ■ "карбонатная" форма ■элементы, связанные с оксидами Мп ■ элементы, связанные с оксидами Ре, А1 ■ сульфидная/органическая форма ■ элементы, связанные с минеральной матрицей

■

„ 1 1

1 1 1

1 1 1 и ■ ■

1 1 1 1 11

1. ■ ■ ■ 11

Шеж М—ввя- ■ 11

Ш1 ■ РЬ 1п Си ■ ■ Ре

Рис. 8 Фракционирование элементов (степень извлечения, % от общего содержания) в образцах образце почвы ЭЯМ 2710 (а) и донного отложения А51267 (б) согласно схеме Керстена-Фернстнера Динамическое экстрагирование в ВСК (верхние диаграммы) и традиционное последовательное экстрагирование в статическом режиме.

Таким образом, выделение пяти экстрагируемых фракций элементов в соответствии со схемой Керстена-Ферснера может быть успешно проведено в динамическом режиме. ВСК позволяют проводить анализ образца в проточном режиме за 4-5 часов (для традиционного трудоемкого последовательного экстрагирования требуются несколько дней), потери образца при этом минимальны, а процесс выделения фракций может быть полностью автоматизирован. При проточном экстрагировании в ВСК суммарное извлечение элементов в шесть фракций (пять экстрагируемых и остаточную) составляет 85-100% (относительно валового содержания элементов), при экстрагировании в статическом режиме - 75-100% Тип образца оказывает существенное влияние на процесс выщелачивания, однако в большинстве случаев степень извлечения наиболее подвижных форм тяжелых металлов в динамическом режиме выше, чем в статическом. Аналогичные закономерности получены при использовании четырехстадийной схемы Мак-Ларена-Крауфорда.

Следует отметить, что недостаток универсальности схем последовательного экстрагирования в статическом режиме и низкая воспроизводимость результатов фракционирования долгое время являлись серьезными препятствиями для сопоставления данных, полученных в различных лабораториях. В 1993-1999 г. в рамках Программы BCR (позднее, Программа стандартов и измерений Европейской Комиссии - Standards, Measurements, and Testing Programme of the European Commission) разработана и оптимизирована упрощенная трехстадийная схема последовательного экстрагирования форм элементов (табл. 3).

Таблица 3. Оригинальная и оптимизированная схемы последовательного экстрагирование форм тяжелых металлов, рекомендованные Европейской Комиссией (схемы ВСЯ [5])

Экстрагент Форма элементов

1 0.11 моль/л CHjCOOH (16 ч) обменная и «карбонатная» (водорастворимая и кислоторастворимая) - подвижная и легко мобилизуемая (легко доступные) формы

2 0.1 моль/л NH2OH-HCl + HN03 до pH 2.0" 0.5 моль/л NH2OH-HCl + HN03 до pH 1.5*' (16 ч) металлы, связанные с оксидами Мп и Ре - восстанавливаемые, умеренно и трудно мобилизуемая (доступная и трудно доступная) формы

J (1) 30% н202, рН 2.4 (2 X 1 ч, 85°С) (2) 1 моль/л ацетат аммония, рН 2 (16 ч) сульфидная/органическая (окисляемая, трудно мобилизуемая, трудно доступная) формы

* оригинальная схема BCR, " оптимизированная схема BCR

5. Rauret G, Lopez-Sanchez J F., Sahuquillo A., Rubio R, Davidson C., Ure A , Quevauviller Ph. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials // J. Environ Monit, 1999. V. 1 N 1. P. 57-61.

Нужно признать, что схема ВСЯ была модифицирована с целью повысить воспроизводимость результатов в ущерб ее селективности, поскольку увеличение концентрации гидрохлорида гидроксиламина и, в особенности, понижение рН среды до 1.5 на второй стадии экстрагирования приводят не только к выщелачиванию восстанавливаемых форм элементов, но и к частичному растворению органического вещества почвы и высвобождению связанных с ним металлов. Следовательно, данные о содержании элементов в восстанавливаемых формах могут быть завышены, что. соответственно, влечет за собой занижение данных о содержании элементов в окисляемых формах. Тем не менее, на сегодняшний день по оптимизированной схеме ВСЯ проведена аттестация ряда стандартных образцов

В настоящей работе особенности динамического фракционирования форм тяжелых металлов в ВСК в соответствии с оригинальной и оптимизированной * схемами ВСЯ изучены на примере ряда стандартных и реальных образцов почв, илов

и донных отложений.

Динамика извлечения тяжелых металлов из образца донного отложения СЯМ-601 на основе схем ВСЯ показана на рис. 9. На стадии 1 (одинаковой для обеих схем) наблюдается замедленное выщелачивание Си. Тем не менее, степень извлечения Си на этой стадии за 1 час в четыре раза выше аттестованного значения, полученного при 16-ти часовом экстрагировании в статическом режиме (39 и 10 мг. соответственно). Кривые элюирования, полученные на стадии 2. наглядно иллюстрируют различие между оригинальной и оптимизированной схемами ВСЯ. Увеличение концентрации гидрохлорида гидроксиламина и понижение рН выщелачивающего раствора приводят к более быстрому и эффективному извлечению металлов. Наиболее очевидно различие для Си и РЬ. При использовании «модифицированного» раствора экстрагента основное количество Си и РЬ извлекается в 30-40 мл элюата, в то время как «оригинальный» экстрагент требует прокачивания по крайней мере 60-ти мл подвижной фазы. Если проводить экстрагирование в статическом режиме, даже 16-ти часов может быть недостаточно для количественною извлечения восстанавливаемых форм элементов, степень К извлечения при этом будет сильно зависеть от интенсивности встряхивания и других

экспериментальных условий Таким образом, сопоставление кривых элюирования. полученных на стадии 2. помогает объяснить проблемы, возникающие при аттестации I содержания экстрагируемых по оригинальной схеме форм некоторых металлов (в том

числе меди) [8]. Варьирование степеней извлечения металлов в окисляемых формах на стадии 5, очевидно, наблюдается как следствие применения различных экстрагентов на предыдущей стадии.

В целом, извлечение Сс1. Си, РЬ, и 7.п в первую фракцию (наиболее подвижные и доступные формы элементов) выше при использовании проточного выщелачивания в ВСК (табл. 4). Применение оптимизированной (модифицированной) схемы ВСЯ позволяет избежать сущес ч венных противоречий между данными, полученными в статическом и динамическом режимах на стадиях 2 и 3. Величины содержания

элементов в восстанавливаемой форме (стадия 2) сопоставимы, особенно если учесть некоторую разницу в извлечении элементов на стадии 1. Несмотря на то, что на стадии 3 динамическое и статическое экстрагирование проводили при различных температурах (25 и 85°С), результаты по окисляемой фракции также находятся в удовлетворительном соответствии.

50

1 1'____2 2' 3(П Ц2) У

т

40

30

20

10

I 50

I

40

30

20 :

10

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

са

Си

N1

РЬ

2п

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Объем эяюатэ, мл

Рис. 9. Непрерывное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из образца донного отложения СЯМ-бСП по оригинальной (верхний рисунок) и оптимизированной схемам ВСИ со = 650 об/мин. = 20 мл = 0 5 г.

Р= 1 мл/мин Элюентьг 1, 2,3-см табл 3, 1', 2', 3'- вода

Динамическое фракционирование форм элементов согласно оптимизированной схеме ВСЯ было использовано при оценке риска загрязнения тяжелыми металлами прибрежных районов Саксонии (Германия), пострадавших от наводнения 2002 г., а также территорий, прилегающих к Саратовскому заводу свинцовых аккумуляторов.

Таблица 4. Результаты фракционирования форм элементов (массовая доля, мг/кг) в донном отложении ВСЯ-601 по оптимизированной схеме ВСЯ (для динамического фракционирования в ВСК я=3, />=0.95 )

са Сг Си № РЬ гп

Стадия 1 атест. 4.45±0.67 0.35±0.08 10.5±0.8 7.82±0.84 2.28±1.17 261±13

ВСК 6.7±0.4 . 39±2 7±1 11±1 335±5

Стадия 2 атест. 3.95±0.53 10.6±0.9 72.8±4.9 10.6±1.3 205±11 266±17

ВСК 1.6±0.3 8±3 8б±6 8±1 190±6 135±8

Стадия 3 атест. 1.91±1.43 14.4±2.6 78.6±8.9 6.04±1.25 19.7±5.8 106±11

ВСК 0.8±0.3 6±1 59±5 4.2±0.5 24±3 80±6

Традиционное последовательное экстрагирование: 16 часов для каждой стадии Экстрагирование в ВСК: 1 час для каждой стадии (с последующим определением элементов в элюате методом масс-спектрометрии)

Следует отметить, что изучение кривых элюирования позволяет получить дополнительную информацию о кинетике выщелачивания элементов и, следовательно, о их возможной мобилизации в почвах, илах и донных отложениях. Для оценки риска загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами наиболее важна кислоторастворимая фракция, в которую выделяют наиболее подвижные формы элементов - обменную, непосредственно доступную для растений, и специфически адсорбированную («карбонатную»), которая легко может быть мобилизована при изменении рН почвенного раствора.

Динамика выделения форм элементов зависит как от типа выщелачивающего реагента и его концентрации, так и от физико-химических характеристик образца и особенностей загрязнения. В качестве примера на рис. 10 показано извлечение кислоторастворимой фракции тяжелых металлов из стандартных образцов почвы (81Ш-2710) и донных отложений (С1Ш-601, ВСЯ-701). Расчет количественных характеристик массопереноса элементов при их экстрагировании в динамическом режиме проводили на основе детерминированной модели динамики сорбции/десорбции, описывающей поведение микрокомпонента в системе «неподвижный твердый сорбент-подвижная жидкая фаза» с помощью дифференциальных уравнений в частных производных [6]. Учитывали только одну стадию массопереноса - внешнедиффузионную, то есть подвод реагента к поверхности твердого измельченного образца. Таким образом, положенная в основу модель включала в себя два уравнения: материального баланса (11) и кинетики внешнедиффузионного массопереноса (12):

6 Венипианов Е В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983.

* Математическая модель динамики выщелачивания форм элементов предложена совместно с сотрудниками Кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ М.А.Стактусом и д.х.н. Г.И. Цизиным

рдс{х,0 1с3с(х,/) | да(х,р _0

дх да(х,!)

" аг

3/

/?0[ф:, О-/>(*,/))],

(И) (12)

где - объемная (или линейная) скорость прокачивания подвижной фазы; с(х,/) и <з(л,0 - концентрации микрокомпонента в подвижной фазе (элюенте) и в фазе сорбента (образца), соответственно, в точке с координатой х от начала колонки и в момент времени V, е - коэффициент порозности, т.е. доля геометрического объема колонки, не занятого сорбентом (образцом); /?о - коэффициент внешнедиффузионного массопереноса микрокомпонента; /'(я) - функция, обратная изотерме сорбции.

Для функции с(х, ¡) найдено следующее выражение:

с(х,/) =

X 8

„"А'

X Е

(13)

где - эффективный коэффициент внешнедиффузионного массопереноса. '1е

В интервале — ,-юо , где Ь - длина колонки, функция имеет простой вид:

сое -е

-А'

, что позволяет определять $ как тангенс угла наклона экспериментальных

ВС(*-701

5Р*М-2710

60 1

50 са

40 • Си

30 ■ А №

20 ■ РЬ

10 • «к к 2п

0 • —1

20 40 ВО 80

Объем элюата, мл

0 30 40 60 80

Рис. 10 , Динамическое экстрагирование кислоторастворимых форм тяжелых металлов из стандартных образцов почвы и донных отложений Ус = 20 мл торица = 0.5 г т = 650 об/мин Р = 1 мл/мин

Элюент (состав подвижной фазы) 1 - 011 моль/л СН3СООН, 1'- Н20.

кривых выщелачивания, построенных в полулогарифмических координатах «Мп с» При определении (3\ методом наименьших квадратов коэффициенты корреляции для большинства кривых лежат в интервале 0.95-0.99 (исключение составляет кривая элюирования РЬ из образца 81Ш-2710, ЛЮ.56). что позволяет говорить о достаточно хорошем описании полученных данных в рамках предложенной модели. Рассчитанные коэффициенты массопереноса (р\ х 103, с"1) для динамического экстрагирования кислоторастворимых форм тяжелых металлов из стандартных образцов почвы и донных отложений представлены в табл. 5.

Таблица 5 Значения эффективных коэффициентов внешнедиффузионного массопереноса элементов (Д х 103, с"1) при динамическом экстрагировании кис л отор аствор имо й фракции (элюент - 0.11 моль/л уксусная кислота)

8ЯМ-2710 ВСЯ-601 ВСЯ-701

са 44.1 118 53.2

Си 28.0 2.4 12.2

1п 42.6 37.9 68.3

РЬ 4.1 - -

№ - 18.7 42.1

Как видно из полученных данных, в исследуемых образцах коэффициенты массопереноса элементов при их проточном экстрагировании 0.11 моль/л раствором уксусной кислоты изменяются в достаточно широком диапазоне - от 2.4 х 10'3 до 1.2 х 10'1 с"1. Безусловно, высокое содержание тяжелых металлов в кислоторастворимой форме в любом случае представляет опасность для окружающей среды. Однако определение количественных характеристик массопереноса элементов при их выщелачивании в ВСК позволяет судить о динамике возможной мобилизации тяжелых металлов при изменении рН почвенного раствора. Например, если коэффициент массопереноса не превышает 10"2с"\ высвобождение «умеренно лабильного» элемента будет растянуто во времени, в то время как при больших коэффициентах массопереноса (от 4х 10'г с'1) весь «запас» тяжелого металла в кислоторастворимой форме практически сразу перейдет в жидкую фазу и окажется доступным для биоты.

Для фракционирования элементов, существующих в анионных формах (Аб, Р. 8е). применяют особые последовательности реагентов. Недавно была предложена и оптимизирована новая схема фракционирования форм Ав (табл. 6). Были опробованы выщелачивающие реагенты, используемые для экстрагирования форм металлов, $е и Р (НН4]МОз, СН3СОО№, МН2ОН-НС1. Ш4ОН и N1^). Некоторые реагенты оказались либо неэффективными для извлечения форм Аб, либо недостаточно селективными для растворения нужной минеральной фазы образца. Окончательный вариант схемы последовательного экстрагирования форм мышьяка включает 4 стадии - выделение нсспецифически сорбированной, специфически сорбированной.

связанной с аморфными оксидами Ре и связанной с кристаллическими оксидами Бе фракций. В настоящей работе данная схема использована для динамического фракционирования форм мышьяка в ВСК.

Таблица 6. Схема последовательного экстрагирования форм мышьяка [7]

Экстрагент Форма элементов

1 0.05 моль/л (МН4)2804 (4 ч) неспецифически сорбированная (легко доступная)

2 0.05 моль/л (Ш4)Н2Р04 (16 ч) специфически сорбированная (легко мобилизуемая, доступная)

3 0.2 моль/л оксалат аммония + НЖ)3 до рН 3.25 (4 ч) связанная с аморфными оксидами Ре и А1 (трудно мобилизуемая, трудно доступная)

4 0.2 моль/л оксалат аммония + 0.1 моль/л аскорбиновая кислота + НШ3 до рН 3.25 (95°С, 30 мин) связанная с кристаллическими оксидами Ре и А1 (трудно мобилизуемая, трудно доступная)

Экстрактограммы Аб для образцов почвы и донного отложения представлены на рис. 11. Также показаны кривые элюирования Ре и Мп, поскольку известно, что гидроксиды этих элементов играют важную роль в связывании соединений мышьяка. Как видно из полученных результатов, основное содержание выщелачиваемых форм элементов в каждой из фракций приходится на первые 40-50 мл элюента, что соответствует 40-50 мин контакта образца и подвижной фазы на каждой из стадий при скорости потока элюента 1 мл/мин. На стадиях 1 и 2 не наблюдается видимой корреляции между элюированием мышьяка, марганца и железа. На стадиях 3 и 4, напротив, экстрактограммы всех трех элементов похожи, что подтверждает преимущественное связывание Ав с гидроксидами железа и алюминия. Нужно отметить, что экстрагирование в статическом режиме на стадии 4 проводят при нагревании до 95°С. Динамическое выщелачивание в ВСК проводили при комнатной температуре, поэтому даже в проточном режиме растворение кристаллических оксидов железа и алюминия (и высвобождение связанного с ними мышьяка) могло быть неполным.

Полученные в статическом и динамическом режимах результаты фракционирования форм мышьяка в почвах и илах представлены в табл. 7. Для всех исследуемых образцов степень извлечения мышьяка сульфатом аммония (в наиболее подвижной неспецифически сорбированной форме) при динамическом экстрагировании выше, чем при статическом. Наиболее существенное отличие наблюдается для образца А-72660 (ВСК: 58.8, СЭ: 10.9 мг/кг). Известно, что при экстрагировании сульфатом аммония в статических условиях происходит

7. Wenzel W W , Kirchbaumer N., Prohaska T., Stingeder G., Lombi E., Adriano D.C. Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure // Anal. Chim Acta 2001 V. 436. N 2. P. 309-323.

реадсорбция соединений мышьяка на связывающих центрах матрицы образца Непрерывное обновление элюента при экстрагировании во вращающейся колонке позволяет исключить реадсорбцию, что приводит к столь существенному увеличению эффективности извлечения неспецифически сорбированной формы мышьяка и позволяет корректно оценить содержание этой экологически значимой фракции. На второй стадии фракционирования извлечение мышьяка в динамическом режиме составляет 25-81% от величин, полученных при статическом экстрагировании, по-видимому, из-за недостаточного времени контакта образца и элюента в ВСК (50 мин).

А 72660 (ил)

----,---1-=-!---

-------_ 44------;--- —

[ V----

-Аз -Мп1 -Ре I

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Объем элюата, мл

951002 (почва)

Г ■2 з"

-Ав -Ре

-Мп ,

60 80 100 120 140 160 180 200 220 Объем элюата, мл

Рис. 11 Динамическое экстрагирование форм мышьяка из образцов почвы и донного

отложения а = 650 об/мин Ус = 20 мл азца = 0 5 г Р^ХМЯ/МИН_______

Элюенты (состав подвижной фазы)- см табл 6 '.'Д^?'! г'!! л "АЯ

бИЬЛИиIЕКА

С.-Петербург

ОЭ 200 {акт

Таблица 7. Сравнительные результаты фракционирования форм мышьяка (массовая доля, мг/кг) в почвах и илах (для динамического и статического режимов л=3, /"=0.95)

Стадия 1 Стадия 2 Стадия 3 Стадия 4 Остаточная фракция Сумма фракций Вал. сод-е

А72651 СЭ 3.110.1 3011 19313 40.010.4 14.710.4 28014 261

(ил) ВСК 7.3±0.4 1611 17614 2612 59.710.5 28515

А72660 СЭ 11±1 14813 920135 15915 11711 1355135 1344

(ил) ВСК 59±1 12015 890141 5611 23713 1365140

951002 СЭ 3.2±0.4 11318 151515 63114 8.110.2 2270115 2072

(почва) ВСК 8.1Ю.7 6915 1245110 50116 312118 2135125

951004 СЭ 0.042±0.003 6.1+0.2 43.410.4 8213 2.310.5 13413 146

(почва) ВСК 0.2410.01 3.1Ю.1 2313 2313 8815 13517

970113 СЭ 0.054±0.003 4.310.2 37.910.5 19211 3.810.1 23811 281

(почва) ВСК 0.2010.01 1.110.3 2411 2813 22215 27516

В отличии от стадии 1, кинетика десорбции «специфицески связанного мышьяка» пирофосфатом аммония является медленной, и постоянное обновление элюента в данном случае не может компенсировать уменьшение времени экстрагирования от 16 ч до 50 мин. Как следствие, наблюдаются различия и для стадий 3-5. При оптимизации условий динамического фракционирования форм мышьяка время экстрагирования на стадиях 1-3 было увеличено от 50 мин до 2 ч. что соответствует прокачиванию 120 мл каждого из трех элюентов. Результаты представлены на рис. 12.

Увеличение времени экстрагирования привело к дальнейшему увеличению степени извлечения мышьяка в неспецифически сорбированной форме. Для образца почвы 951004 разница между динамическим и статическим экстрагированием составила один порядок. Несомненно, одноступенчатое экстрагирование в статическом режиме не позволяет корректно оценить содержание мышьяка в ле1 кодоступной для окружающей среды неспецифически сорбированной форме - для этого требуется по меньшей мере 3-х кратное экстрагирование со свежими порциями реагента. Проточное выщелачивание в ВСК дает возможность оценить полную «емкость» исследуемых связывающих центров. Результаты, полученные на стадиях 2 и 3 при увеличении времени контакта образца и элюента в ВСК до 120 мин, находятся в хорошем соответствии с данными экстрагирования в статическом режиме. При наличии термостатированных колонок принципиально возможна оптимизация стадии 4 (растворение кристаллических гидроксидов Ре и А1).

Для оценки потенциальной подвижности мышьяка в исследуемых образцах были найдены значения эффективных коэффициентов внешнедиффузионного массопереноса при динамическом экстрагировании неспецифически и специфически сорбированных фракций. Полученные величины находятся в интервале от 1 х Ю"2 до 4х 10"2 с-1.

951002

951004

97 0113

стадия 1

стадия 2

стадия 3

СЭ ВСК СЭ ВСК

Метод экстрагирования

СЭ ВСК

Рис. 12 Сравнительные результаты фракционирования форм мышьяка в образцах почв СЭ - последовательное экстрагирование в статическом режиме ВСК - динамическое экстрагирование в ВСК при оптимизированных условиях выделения фракций

Детектирование элементов в элюате вращающейся колонки в режиме "on-line" дало возможность разработать новый гибридный метод фракционирования и определения форм элементов, позволяющий проводить и контролировать процесс динамического выщелачивания форм элементов на качественно новом уровне (практически в режиме реального времени). Для детектирования элементов в элюате выбран метод атомно-эмиссионной (с индуктивно-связанной плазмой) спектрометрии (АЭС-ИСП). Следует отметить, что стабильное удерживание образца (твердой неподвижной фазы) в ВСК и хорошее соответствие скорости подачи элюента в колонку и скорости поперечного потока распылителя АЭС-ИСП спектрометра позволили соединить два прибора без каких-либо фильтров и промежуточных устройств.

Метод опробован на примере фракционирования форм элементов в стандартных образцах донных отложений и использован при оценке опасности загрязнения почв прибрежных регионов Германии, пострадавших при наводнении 2002 г. В данном случае в качестве подвижный фазы был выбран один, самый «мягкий» элюент - дистиллированная вода. Водная вытяжка содержит самые подвижные и, следовательно, непосредственно доступные для растений формы элементов. На рис.13 показана динамика выщелачивания водорастворимых форм мышьяка и некоторых тяжелых металлов из двух образвов почв. Экстрактограммы элементов отличаются по форме, однако во всех случаях для извлечения основной

15 20 25 30 35

Время, мин

Рис. 13

Динамическое экстрагирование и определений форм элементов в образцах почв в режиме "on-line" со - 650 об/мин Vc = 20 мл тл<ягш = 0 5 г F = 1 мл/мин Состав подвижной фазы (элюент)' дистиллированная вода

части элементов водорастворимой фракции нужно 20-25 мл. Достаточно интересные «двойные» пики и кривые с «перегибами» наблюдаются при выщелачивании Ъл и РЬ из образца почвы N0 200, что, по-видимому, свидетельствует о разрешенном во времени последовательном извлечении различных водорастворимых форм элементов.

В целом, предложенный способ проточного фракционирования форм элементов дает возможность преодолеть два основных недостатка последовательного экстрагирования в статическом режиме, связанных с селективностью и полнотой выделения фракций: перекрывание фаз (элементы, связанные с определенными компонентами почвы, частично извлекаются в другую фракцию при использовании последующего реагента) и реадсорбцию (элементы, переведенные в раствор, могут адсорбироваться на других нерастворенных компонентах почвы). Поскольку процессы выщелачивания в природных условиях протекают всегда в динамическом режиме, при постоянном обновлении "реакционного" раствора, фракционирование в ВСК, очевидно, позволяет сделать более корректную (по сравнению со статическим экстрагированием) оценку подвижности и биологической доступности форм элемен-

Таблица 8. Сравнение традиционного последовательного экстрагирования форм элементов в статическом режиме (СЭ) и динамического фракционирования в ВСК.

сэ ВСК

последовательное экстрагирование в статическом режиме с промежуточными стадиями центрифугирования образца непрерывное экстрагирование в динамическом режиме

длительные трудоемкие методики, требующие нескольких дней работы фракционирование занимает 4-5 часов; возможна полная автоматизация

возникают проблемы реадсорбции экстрагируемых элементов постоянное обновление элюента исключает проблемы реадсорбции

более низкая степень извлечения наиболее подвижных (легко доступных и опасных для окружающей среды) форм тяжелых металлов и мышьяка более высокая степень извлечения наиболее подвижных (легко доступных и опасных для окружающей среды) форм тяжелых металлов и мышьяка

ограниченная возможность изучения процессов мобилизации элементов в системах твердая фаза-почвенный раствор кривые элюирования позволяют оценить эфективность используемых выщелачивающих реагентов, получить важную дополнительную информацию о кинетике экстрагирования элементов и прогнозировать динамику их возможной мобилизгции в природных условиях

не требует специального оборудования требует наличия ВСК и обученного персонала

возможен анализ нескольких параллельных образцов возможен анализ только одного образца

тов. Помимо этого, возможно прогнозирование динамики высвобождения элементов при изменении условий окружающей среды. Следует также повторить, что для анализа одного образца в проточном режиме в ВСК нужно 4-5 часов, потери образца при этом практически исключены, а процесс выделения фракций может быть полностью автоматизирован.

Особенности последовательного экстрагирования в статическом режиме и динамического фракционирования форм элементов в ВСК обобщены в табл. 8. Следует отметить, что динамическое фракционирование незаменимо при изучении кинетики выщелачивания элементов, определении полной «емкости» центров их связывания для каждой из выделяемых фракций и оценке эффективности используемых экстрагентов.

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МИКРОЧАСТИЦ

Известно, что антропогенные вещества в природных объектах могут быть связаны с коллоидными и твердыми частицами. В настоящей работе предложен новый метод проточного фракционирования микрочастиц в поперечном поле центробежных сил в ВСК. Неподвижной фазы как таковой в данном случае нет. Поперечное силовое поле обусловливает различные скорости миграции микрочастиц в потоке жидкости-носителя (подвижной фазы) и вдоль стенок колонки Выявлен ряд закономерностей поведения частиц различной природы при их фракционировании в ВСК. Экспериментально показано, что выбор направления и скорости вращения, а также направления прокачивания жидкости-носителя обусловлен, главным образом, плотностью часгицы. Для фракционирования частиц с плотностью менее 1.5 г/см3 необходимо использовать высокие скорости вращения колонки (от 200 об/мин), в то время как при фракционировании частиц с плотностью более 1.5 г/см3 требуются скорости вращения до 200 об/мин.

Также показано, что фракционирование частиц следует проводить при ступенчатом увеличении скорости потока жидкости-носителя. Важную роль в процессе разделения частиц играет начальная скорость потока подвижной фазы, которая способствует равновесному распределению частиц разной природы и размера по всей длине колонки. Проведен ряд экспериментов по разделению стандартных образцов силикагеля Silasorb-300 и Silasorb-600 при различных начальных скоростях потока жидкости-носителя (Fi): от 0.2 до 0.7 мл/мин и о>=70 об/мин (рис. 14). При F\ = 0.2 мл/мин оба образца полностью удерживаются в колонке при последующем увеличении скорости прокачивания подвижной фазы. По-видимому, данная величина начальной скорости потока оказалась недостаточной для исходного распределения частиц на зоны в соответствии с их размером вдоль колонки. При начальной скорости потока жидкости носителя F\ - 0.3 мл/мин из смеси Silasorb-300 и Silasorb-600 при скоростях потока F= 1.0. 2.0. 3.5 и 10 мл/мин выделены четыре

фракции, которые были охарактеризованы методом электронной микроскопии* (рис. 15). Увеличение начальной скорости потока жидкости-носителя до 0.35 мл/мин и выше приводит к перекрыванию пиков.

Как и следовало ожидать из рассмотренных теоретических закономерностей, заметное влияние на поведение частиц оказывают конструкционные параметры

&

л У

а

£

о О

0.3 0.7 2 5 15

Скорость потока подвижной фазы, мл/мин

0.35 0.7 1 2 3.5 5 10 15 Скорость потока подвижной фазы, мл/мин

Рис. 14. Влияние начальной скорости потока подвижной фазы на фракционирование частиц силикагеля ЭПазогЬ-ЗОО (<5 мкм - 10%, 5-8 мкм - 80%, >8 мкм - 10%; и вНавогЬ-бОО (<9 мкм - 10%, 9-13 мкм - 80%, >13 мкм - 10%)П а =70 об/мин Подвижная фаза вода

Начальная скорость потока (Я,) А - Я, = 0 3 мл/мин, Б - Я, = 0 35 мл/мин

* совместно с д.х.н. М.Н. Филипповым, Московский институт стали и сплавов

А

Б 10мкм[__]

Рис. 15. Выделенные фракции модельных частиц силикагеля (смесь образцов вНавогЬ-ЗОО и ЭПаБОгЬ-бОО) Р, = 0 3 мл/мин

А - фракция частиц диаметром 5 мкм, полученная при Я = 2 мл/мин

Б - фракция частиц диаметром 10 мкм, полученная при Р = 3 5 мл/мин <

планетарных центрифуг: внутренний диаметр колонки (d) и отношение радиусов вращения и обращения колонки (fi). Увеличение /? приводит к значительному улучшению удерживания частиц и расширяет возможности фракционирования частиц с близкими величинами размера и плотности. При переходе от /? = 0.35 к Р = 0 75 возрастают скорости потока подвижной фазы, необходимые для выделения образцов полистирольного латекса, и появляется возможность разделения частиц диаметром до 7 мкм на отдельные фракции.

При увеличении внутреннего диаметра колонки от 1 до 2 мм (при прочих равных условиях: скорости вращения колонки, начальной скорости потока подвижной фазы, линейной скорости потока подвижной фазы, объема и длины

колонки) значительно улучшается удерживание частиц, однако возможности их фракционирования сужаются.

На удерживание и разделение частиц влияет также состав подвижной фазы. Например, применение 20-60% водных растворов сахарозы, добавление которой приводит к увеличению плотности подвижной фазы до 1.3 г/см3, способствует снижению скоростей потока жидкости-носителя, необходимых для элюирования фракций частиц силикагеля (8ПазогЬ-600). В ходе работы были также проведены исследования влияния электролитов (водных растворов сульфата аммония и бромида тетраэтиламмония) и поверхностно-активных веществ (додецилбензосульфаната натрия) на удерживание стандартных образцов латексов, кварца ВСЯ-66 (0.353.5 мкм; р= 2.7 г/см3), а также природных образцов глинистых минералов, просеянных через сито с диаметром пор 1 мм. Показано, что присутствие электролитов даже в низких концентрациях (порядка 10"6моль/л) способствуют удерживанию частиц небольшого размера (до 3-5 мкм) в колонке. При использовании в качестве подвижной фазы дистиллированной воды фракция частиц кварцевого песка ВС11-66 диаметром менее 1 мкм не удерживается в колонке и вымывается при ^ = 0.15 мл/мин (рис.16). Фракция частиц от 1 до 3.5 мкм элюируется при 0.3 мл/мин. Использование 0.03 моль/л водного раствора хлорида аммония в виде подвижной фазы способствует удерживанию частиц диаметром менее 1 мкм. В данном случае скорость потока подвижной фазы, необходимая для вытеснения образца, составляет 10 мл/мин. Введение ПАВ нейтрализует влияние электролитов.

Скорость потока подвижной фазы, мл/мин 0.15 0.3 10

0.3

10

0,8

3 ё

'Подвижная фаза вода

° 0,6

0.35-3.5 мкм

Подвижная фаза -водный раствор хлорида аммония (0 03 моль/л)

0

50

100

Объем подвижной фазы, мл

150

200

Рис. 16. влияние состава подвижной фазы на удерживание и разделение частиц стандартного образца кварцевого песка ВС13-66 (0 35-3 5 мкм). со = 200 об/мин

Публикации по традиционному методу проточного фракционирования в поле центробежных сил, как правило, посвящены разделению модельных сферических частиц. Однако форма частиц, присутствующих в природных объектах, часто далека от сферической. В настоящей работе изучена возможность применения ВСК для фракционирования природных образцов на примере частиц стандартного образца кварцевого песка несферической формы (ВСЯ-70) со средним диаметром ¿ч= 1.2-20мкм (р = 2.7 г/см3) (рис.17). Оптимальная скорость вращения центрифуги, при которой было достигнуто разделение образца на фракции, отличающиеся узким диапазоном распределения частиц по размеру, составила 90 об/мин (рис. 18). При данной скорости вращения колонки и начальной скорости потока Т7") = 0.15 мл/мин были получен ряд фракций, которые были охарактеризованы методом электронной микроскопии.

Рис. 17 Размерный диапазон и форма частиц стандартного образца кварцевого песка ВСЯ-70 (снимок, полученный с помощью электронного микроскопа)

Следует отметить, что разделение сферических частиц традиционным методом седиментационного фракционирования в поперечном силовом поле происходит в узком канале, представляющем собой кольцо, вмонтированное в ротор центрифуги, и допустимая масса образца не превышает 1 мг. Как следствие, чувствительность последующих методов анализа отдельных фракций часто оказывается недостаточной для того, чтобы охарактеризовать их свойства. Использование ВСК позволяет не только фракционировать несферические частицы, но и снять ограничения на массу образца (в колонке объемом 20 мл допустимая масса пробы составляет 500 мг).

Скорость потока подвижной фазы, мл/мин 0.15 0.3 0.5 1 2 3.5 10 15

&

d s

В

(В у

0 08

0 06

а> 0 04

I

©

о

0.02

0 00

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Объем подвижной фазы, мл

Рис. 18 Фракционирование частиц стандартного образца кварцевого песка ВСЯ-70 при скорости вращения центрифуги 90 об/мин Подвижная фаза вода Р=0 15 мл/мин. <1 до 1 мкм, Р=0 3 мл/мин. <1=1-2 мкм, Р=0 5 мл/мин <1=2-3 мкм, Р=1 мл/мин, <1=3-4 мкм; Р=2 мл/мин <1=5-7 мкм, Р=3 5 мл/мин сУч=7-8 мкм, Я=10 мл/мин, <1=9-10 мкм, Р=15 мл/мин, <1 более 10 мкм

РАЗВИТИЕ КОМПЛЕКСНОГО ПОДХОДА К ВЕЩЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ ПОЧВ

На распределение токсичных соединений в почве большое влияние оказывает ее гранулометрический состав. В настоящей работе предложен комплексный метод оценки подвижности элементов в почвах, включающий фракционирование образцов почв по гранулометрическому составу и последовательное экстрагирование форм тяжелых металлов из илистой, пылеватой и песчаной фракций в ВСК.

На основе экспериментально установленных закономерностей и теоретической модели поведения частиц в ВСК были выбраны и оптимизированы условия фракционирования исследуемых образцов дерновоподзолистой почвы на илистую, пылеватую и песчаную фракции (рис. 19).

При разработке комплексного подхода к оценке загрязнения почв тяжелыми металлами динамическое фракционирование тяжелых металлов проводили по схеме Керстена-Ферстнера, позволяющей получить достаточно подробную информацию о распределении элементов между различными по физико-химической подвижности и биологической доступности формами. В качестве примера в табл. 9 приведены

результаты фракционирования тяжелых металлов в исходном образце загрязненной дерновоподзолистой почвы. В данном образце основная часть тяжелых металлов распределяется не только между обменной и связанными с оксидами марганца, железа и алюминия формами, но и присутствует в карбонатной (кислоторастворимой) форме.

Рис. 19. Фракционирование частиц образца дерновоподзолистой почвы

Скорость вращения колонки: ш = 100 об/мин Подвижная фаза: вода 1 - Р 0.7 мл/мин с1ч' до 2 мкм.

2- Р. 2 мл/мин сК/ 2-50 мкм.

3-Р 7 мл/мин с% 50-250 мкм

Экстрагирование форм элементов проводили также из трех гранулометрических фракций: илистой (0.01 г), пылеватой (0.21 г) и песчаной (0.20 г). Содержание элементов (мкг) пересчитано на 1 г каждой из фракций почвы. На диаграмме (рис. 20) наглядно показано распределение металлов между тремя наиболее подвижными и экологически значимыми формами. Как видно из полученных результатов, илистая и пылеватая фракции почвы содержат в десятки раз больше тяжелых металлов, чем песчаная фракция, равная им по массе.

Как известно, илистая и пылеватая фракции способны концентрировать основную часть тяжелых металлов, поскольку они содержат глинистые минералы и гуминовые вещества, имеющие высокую поглотительную способностью. При экстрагировании форм элементов из гранулометрических фракций почвы наблюдается сходный характер распределения для всех элементов; содержание тяжелых металлов возрастает в ряду: элементы, связанные с оксидами марганца, карбонатная форма, обменная форма.

0 50 100 150 200 250 Объем подвижной фазы, мл

Таблица 9. Результаты ИСП-МС определения* выделенных по схеме Керстена-Ферстнера форм тяжелых металлов для реального образца дерновоподзолистой почвы (л=3;Р=0.95)

Ме Содержание элемента, мг/кг

Обменная Карбонатная Фракция элементов, связанных с оксидами Мп Фракция элементов, связанных с оксидами Реи А1 Органическая/ сульфидная Сумма Валовое содержание элементов

гп 62±5 47±2 43±3 2612 2512 201 40518

РЬ 13.0Ю.5 6.1±0.2 3.910.2 4.810.2 0.90Ю.04 29 ЗОН

с<1 9.4±0.4 2.1±0.2 1.1010.02 1.0Ю.1 1.0210.04 15 1511

Си 26+1 23±1 1211 2111 6.610.5 87 12812

Применение разработанного комплексного подхода к оценке подвижности элементов в твердых природных образцах позволяет получать детальную картину распределения элементов и оценить возможность их миграции, биологическую доступность и потенциальную опасность для окружающей среды.

В настоящей диссертационной работе предложено новое научное направление - разделение твердых микрочастиц и растворимых компонентов природных образцов в ВСК. Следует отметить, что разработанные методы и подходы применимы при анализе не только природных объектов, но и других образцов. В заключение автор считает целесообразным определить область исследований, которые представляются важными для дальнейшего развития предложенного научного направления.

Преимущества динамического фракционирования форм элеметов в ВСК и предложенный гибридный метод определения форм элементов в почвах, илах и донных отложениях дает возможность разработать и опробовать новые селективные схемы последовательного экстрагирования форм элементов (в том числе ртути и сурьмы), а также исследовать особенности связывания микро- и макрокомпонентов в различных образцах.

Важным и перспективным является и фракционирование различных по подвижности и биологической доступности форм токсичных органических соединений в почвах, илах и донных отложениях с использованием различных последовательностей «мягких» органических растворителей и их смесей.

Весьма актуально изучение закономерностей поведения твердых измельченных образцов в ВСК, имеющих различные конструкционные и рабочие параметры, а также «масштабирование» процесса удерживания (т.е. увеличение массы образца, удерживаемого в колонке), которое позволит расширить круг задач, решаемых при динамическом экстрагировании.

* Определение проводилось к.х.н. В.К. Карандашевым, Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (Черноголовка).

Илистая фракция Пылеватая фракция Песчаная фракция

гп си са рь гп Си са рь гп си ев рь

Рис. 20. Диаграмма распределения форм нахождения элементов в илистой, пылеватой и песчаной фракциях реального образца дерновоподзолистой почвы

ВЫВОДЫ

1. Предложено новое научное направление в аналитической химии и мониторинге окружающей среды - разделение растворимых компонентов и микрочастиц во вращающихся спиральных колонках (ВСК) при неорганическом, органическом и вещественном анализе природных образцов.

2. Разработана теоретическая модель, описывающая поведение твердых частиц и жидкостей в ВСК. Проведена оценка режимов удерживания неподвижной жидкой фазы для гидрофобных (быстро расслаивающихся) и гидрофильных (медленно расслаивающихся) жидкостных систем. Для систем жидкость-твердое вещество рассмотрены режим движения частиц в потоке жидкости-носителя и режим миграции частиц вдоль стенки колонки. Предложен ряд математических уравнений, связывающих параметры удерживания и фракционирования частиц с конструкционными характеристиками планетарной центрифуги и гидродинамическими условиями проведения эксперимента. Сформулирован ряд практических рекомендаций по выбору и оптимизации условий фракционирования частиц в ВСК. Теоретическая модель находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными, что подтверждено на примере прогнозирования

поведения ряда гидрофобных и гидрофильных систем жидкость-жидкость, а также систем жидкость-твердое вещество, содержащих частицы различной плотности.

3. Найдены условия как индивидуального, так и группового выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из гетерогенных образцов (жидких илов) в системах и жидкость-твердое вещество-жидкость. На примере извлечения ПАУ из твердых образцов (почв) в системах жидкость-твердое вещество показано, что эффективность динамического экстрагирования ПАУ в ВСК при комнатной температуре и нормальном давлении сопоставима с эффективностью трехкратного статического экстрагирования при высоких давлении и температуре. Экстракты, полученные в ВСК, не требуют дополнительного фильтрования, гомогенизации или очистки перед последующим определением органических веществ.

4 Предложен новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество. На примере фракционирования форм тяжелых металлов в соответствии со схемами Керстена-Ферстнера, МакЛарена-Крауфорда, а также оригинальной и модифицированной схемами, рекомендованными Европейской комиссией, проведено сравнительное изучение традиционного последовательного экстрагирования в статическом режиме и динамического выщелачивания в ВСК. Найдены и оптимизированы условия динамического фракционирования форм мышьяка. Показано, что, в отличие от экстрагирования в статическом режиме, постоянное обновление элгоента во вращающейся колонке позволяет исключить проблемы реадсорбции и перекрывания выделяемых фракций и корректно оценить содержание наиболее подвижных и биологически доступных форм токсичных элементов (As, Cd, Pb, Си, Zn). Изучение кривых элюирования элементов при их динамическом фракционировании в ВСК дает возможность получить дополнительную информацию о кинетике выщелачивания. Количественные характеристики массопереноса элементов, определенные с использованием детерминированной модели динамики десорбции, позволяют прогнозировать динамику высвобождения элементов при изменении условий окружающей среды.

5. Предложен гибридный метод фракционирования и определения форм тяжелых металлов, основанный на "on-!ine" детектировании элементов в элюате с помощью атомно-эмиссионной (с индуктивно-связанной плазмой) спектрометрии Метод позволяет проводить и контролировать процесс динамического выщелачивания форм элементов на качественно новом уровне.

6. Изучен массоперенос редких элементов в системах жидкость-жидкость в ВСК. Разработана схема группового выделения Zr, Hf, Nb, Та из геологических образцов после их разложения.

7. Сформулированы основы нового метода проточного фракционирования частиц в поперечном поле центробежных сил. Исследовано влияние рабочих и конструкционных параметров ВСК, а также свойств подвижной фазы на поведение частиц различной природы. Найдены и оптимизированы условия разделения

природных частиц несферической формы, что использовано при фракционировании почв в соответствии с их гранулометрическим составом.

8 Разработан подход к оценке подвижности элементов в почвах, включающий фракционирование образцов по гранулометрическому составу и последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из илистой, пылеватой и песчаной фракций Применение комплексного подхода при изучении загрязнения почвы позволяет получить детальную картину распределения тяжелых металлов и оценить их подвижность, биологическую доступность и потенциальную опасность для окружающей среды. Намечены перспективы дальнейшего применения ВСК в анализе природных образцов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Федотов П.С., Марютина Т.А., ПичугинА.А., Спиваков Б.Я. Влияние кинетических свойств экстракционных систем на разделение некоторых элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 11. С. 1878-1884.

2. Fedotov P.S., Maryutina Т.А., Pukhovskaya V.M., Spivakov B.Ya. Influence of kinetic properties of extraction systems on the separation and preconcentration of some elements by countercurrent chromatography // J. Liq. Chromatogr. 1994. V. 17. N 16. P. 3491-3506.

3. Fedotov .S., Spivakov B.Ya. Solvent extraction of some rare elements from geological samples by countercurrent chromatography using various extractants // Value Adding through Solvent Extraction. Proc. ISEC'96. University of Melbourne, 1996. V. 1. P. 1615-1620.

4. Fedotov P.S., Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil column // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 1996. V. 19. N 20. P. 3237-3254.

5. Федотов П.С.. Марютина T.A., Гребнева O.H., Кузьмин Н.М., Спиваков Б.Я. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для концентрирования и разделения неорганических веществ. Групповое выделение Zr, Hf, Nb, Та для их последующего атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения // Журн. анапит. химии. 1997. Т. 52. № 11. С. 1141-1146.

6. Марютина Т.А., Федотов П.С.. Спиваков Б.Я. Использование метода жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой для концентрирования и разделения неорганических веществ. Двухфазные жидкостные системы // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 12, С. 1263-1270.

7. Maryutina Т.А., Ignatova S.N., Fedotov P.S., Spivakov B.Ya.. Thiebaut D. Influence of composition and some physic-chemical properties of two-phase liquid systems on the stationary phase retention in a coil planet centrifuge // J. Liq. Chrom. & Rel.Tech. 1998. V. 21. N 1&2. P. 19-37.

8 Fedotov P.S., Thiebaut D. Retention of the stationary phase in a coil planet centrifuge-effects of interfacial tension, density difference and viscosities of liquid phases // J. Liq Chrom. & Rel. Tech. 1998. V. 21. N1 &2. P. 39-52.

9 Spivakov B.Ya.. Maryutina T.A.. Fedotov P.S.. Ignatova S.N. Different Two-Phase Liquid Systems for Inorganic Separation by Countercurrent Chromatography // ACS Symposium Series: Metal-Ion Separation and Preconcentration. Progress and Opportunities. Eds. Bond A.H., Dietz M.L., Rogers R.D. American Chemical Society, Washington, DC. 1999. V. 716. Chapter 21. P. 333-346

10. Maryutina T.A.. Fedotov P.S., Spivakov B.Ya. Application of Countercurrent Chromatography in Inorganic Analysis // Countercurrent Chromatography. Eds. Menet J.-M.. Thiebaut D. Chromatographic Science Series, Marcel Dekker Inc. 1999, V. 82. Chapter 6. P. 171-221.

П.Марютина Т.А., Игнатова C.H., Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание органической фазы во вращающейся спиральной колонке // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №8. С. 825-833

12. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н. Разделение и концентрирование неорганических ионов во вращающихся спиральных колонках // В сборнике «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Москва: Изд-ниеРАН, 1999. С. 224-240.

13. Fedotov P.S., Khachaturov R.V. A new approach to describing the regularities of stationary phase retention in countercurrent chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2000. V. 23. N 5. P. 655-667.

14. Fedotov P., Thiebaut D. Direct extraction and separation of some polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) from complex mixtures (sewage sludges) by countercurrent chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2000. V. 23. N 6. P. 897-908.

15. Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Shkinev V.M. Possibility of field-flow fractio-nation of macromolecules and particles in a rotating coiled tube // Anal. Sci. 2000. V. 16. N 4. P. 535-536.

16. Fedotov P.S.. Kronrod V.A. Modelling of the hydrodynamic behaviour of two immiscible liquid phases in a rotating coiled column // 1st International Conference on Countercurrent Chromatography. September 11-14, 2000, Uxbridge. England. Abstract V18.

17. Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Hydrodynamic Equilibrium in CCC // Encyclopedia of Chromatography (Ed. Cazes J.). New York: Marcel Dekker, 2001. P. 414-417.

18.Fedotov PS. Kronrod V.A. Modelling of the hydrodynamic behaviour of two immiscible liquid phases in a rotating coiled column // J. Liq. Chrom & Rel Tech. 2001. V. 24. N11&12. P. 1685-1698.

19.Федотов ПС.. Кронрод B.A., Марютина Т.А.. Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофобные жидкостные системы // Журн. аналит. химии. 2002 Т. 57. № 1. С 30-37.

20. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А.. Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофильные жидкостные системы // Журн аналит. химии 2002. Т. 57. № 2. С. 173-177.

21.Fedotov P.S.. Zavarzina A.G.. Spivakov B.Ya.. Wennrich R., Mattusch J., de P.C. Titze K., Defnin V.V. Fractionation of heavy metals in contaminated soils and sediments using rotating coiled columns // J. Environ. Monit. 2002. V. 4. N 2. P. 318-324.

22 Спиваков Б.Я., Марютина T.A., Федотов П.С., Игнатова С.Н., Катасонова О.Н., Дамен И.. Веннрих Р. Разделение веществ во вращающихся спиральных колонках: от микроэлементов до микрочастиц // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1096-1103.

23.Fedotov P.S. Untraditional Applications of Countercurrent Chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel.Tech. 2002. V. 25. N 13-15. P. 2065-2078.

24.Fedotov P.S. Rotating coiled columns in the analysis of environmental samples. Abstr. 2nd Intern. Conf. on Countercurrent Chromatography (CCC'2002), April 15-20, 2002, Beijing, China. P.25.

25 Fedotov P.S., Sutherland I.A., Wood P., Spivakov B.Ya. Retention of solids in rotating coiled columns: the effect of ß value and tubing material // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V. 26. N 9&10. P. 1641-1649.

26. Федотов П.С., Марютина T.A. Вращающаяся спиральная колонка в анализе природных образцов // Российская наука: «Природой здесь нам суждено...» Сборник научно популярных статей. Российский фонд фундаментальных исследований. 2003. С. 135-142.

27. Катасонова О.Н.. Федотов П.С., Спиваков БЛ., Филиппов М.Н. Некоторые закономерности поведения твердых микрочастиц при их фракционировании во вращающейся спиральной колонке // Журй. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 529-533.

28.Fedotov P.S.. Wennrich R. A New Approach to Studies on the Mobilization of Trace Elements in Solid Phase-Soil Solution Systems // Abstracts of the 39th IUPAC Congress and the 86th Congress of the Canadian Chemical Society. August 10-15, 2003. Ottawa, Canada. P. 16.

29. Федотов П.С., Марютина T.A. Вращающаяся спиральная колонка в анализе природных образцов // Природа. 2003. № 7. С. 71-75.

30. Fedotov P.S., Bauer С., Popp P.. Wennrich R. Dynamic extraction in rotating coiled columns: a new approach to direct recovery of polycyclic aromatic hydrocabrons from soils //J. Chromatogr. A. 2004. V. 1023. N 2. P. 305-309.

31. Федотов П.С., Савонина Е.Ю. Фракционирование и определение форм тяжелых металлов в почвах // Плодородие. 2004. № 2. С. 32-34.

32. Fedotov P.S., Wennrich R., Stärk H.-.I.. Spivakov B.Ya. Continuous-Flow Fractionation of Trace Metals in Environmental Solids Using Rotating Coiled Columns. Some Kinetic Aspects and Applicability of Three-Step BCR Leaching Schemes // J. Environm. Monit. 2005. V. 7.N l.P. 22-28.

33.Schreiber M., Otto M., Fedotov P.S., Wennrich R. Dynamic studies on the mobility of trace elements in soil and sediment samples influenced by dumping of residues of the flood in the Mulde River region in 2002 // Chemosphere. 2005. V. 61. N 1. P. 107-115.

34. Fedotov P.S., Miro M. Fractionation of trace metals and metalloids in environmental solids: batchwise and flow-through methods // Abstracts of 40th IUPAC Congress, August 14-19, 2005, Beijing, China. P. 40.

35. Федотов П.С., Кронрод B.A., Катасонова O.H. Моделирование движения твердых частиц в потоке жидкости-носителя во вращающейся спиральной колонке // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 4. С. 349-356.

36. Катасонова О.Н., Федотов П.С., Карандашев В.К., Спиваков Б.Я. Применение вращающихся спиральных колонок для фракционирования частиц почвы и последовательного экстрагирования форм тяжелых металлов из илистой, пылеватой и песчаной фракций // Журн. аналит. химии. 2005, Т. 60. № 7. С. 765773.

37.Савонина Е.Ю., Чернова Р.К., Козлова Л.М., Федотов П.С. Фракционирование и определение различных форм свинца в загрязненных почвах // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 9. С. 985-992.

38. Fedotov P.S., Fitz W.J., Wennrich R., Morgenstem P., Wenzel W.W. Fractionation of Arsenic in Soil and Sludge Samples: Continuous-Flow Extraction Using Rotating Coiled Columns Versus Batch Sequential Extraction // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 538. N 1. P. 93-98.

Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН Тираж 110 экз.

2.006&

{ЫЪО

»16780

i

i

«

«

i

i

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности процессов разделения веществ во вращающихся спиральных колонках (ВСК)

1.1.1. ВСК и жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ)

1.1.2. Поведение двухфазных систем в ВСК

1.1.3. Теоретические аспекты разделения веществ в ВСК

1.1.4. Области применения ВСК

1.2. Некоторые проблемы анализа твердых и гетерогенных природных образцов

1.2.1. Извлечение токсичных органических соединений

1.2.2. Выделение микроэлементов

1.2.3. Фракционирование форм элементов в почвах, илах и донных отложениях

1.2.3.1. Последовательное экстрагирование форм тяжелых металлов

1.2.3.2. Последовательное экстрагирование форм мышьяка

1.2.3.3. Кинетика процессов избирательного выщелачивания

1.2.3.4. Экстрагирование форм элементов в проточном режиме

1.2.4. Фракционирование микрочастиц

1.2.4.1. Проточное фракционирование в поперечном силовом поле

1.2.4.2. Мембранные методы и капиллярный электрофорез

Выводы к главе

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ

ЧАСТИЦ В ВСК

2.1. Двухфазные жидкостные системы

2.1.1. Гидрофобные системы

2.1.1.1. Вывод основного уравнения стационарности процесса удерживания

2.1.1.2. Оценка длины удерживаемых «сегментов» неподвижной фазы

2.1.1.3. Оценка площади поперечного сечения «сегмента» неподвижной фазы

2.1.2. Гидрофильные системы

2.1.2.1. Вывод основного уравнения стационарности процесса удерживания неподвижной фазы для капельного режима

2.1.2.2. Оценка характерного размера капли, отделяемой от гребня волны, и времени образования эмульсии

2.1.2.3. Оценка площадей поперечного сечения слоев неподвижной фазы в колонке

2.2. Системы жидкость - твердое вещество (движение твердых частиц в потоке жидкости-носителя)

2.2.1. Оценка различных режимов движения частиц

2.2.1.1. Движение частиц в потоке жидкости-носителя

2.2.1.2. Миграция частиц вдоль стенки колонки

2.2.2. Рекомендации по удерживанию и фракционированию твердых частиц во вращающихся колонках

Выводы к главе

ГЛАВА 3. ВЫДЕЛЕНИЕ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ОБРАЗЦОВ В СИСТЕМАХ ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО - ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО

3.1. Экспериментальные условия

3.2. Последовательное и групповое выделение полиароматических углеводородов при анализе жидких илов

3.3. Групповое выделение полиароматических углеводородов при анализе почв

Выводы к главе

ГЛАВА 4. ВЫДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИСТЕМ ЖИДКОСТЬ -ЖИДКОСТЬ

4.1. Экспериментальные условия

4.2. Использование систем на основе экстракционных реагентов различной природы

4.3. Оптимизация условий выделения Zr, Hf, Nb, Та в виде анионных комплеков

Выводы к главе

ГЛАВА 5. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТОВ В ПОЧВАХ,

ИЛАХ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ В СИСТЕМАХ

ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО

5.1. Экспериментальные условия

5.2. Фракционирование форм тяжелых металлов

5.2.1. Изучение возможности динамического фракционирования форм тяжелых металлов по схемам Керстена-Ферстнера и МакЛарена-Крауфорда

5.2.2. Оценка преимуществ и недостатков трехстадийных схем экстрагирования, рекомендованных Европейской комиссией по стандартам

5.2.3. Влияние матрицы исследуемого образца и типа элюента на кинетику процесса выщелачивания

5.3. Фракционирование форм мышьяка

5.4. Разработка гибридного метода фракционирования и определения форм элементов в почвах, илах и донных отложениях

Выводы к главе

ГЛАВА 6. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МИКРОЧАСТИЦ

6.1. Экспериментальные условия

6.2. Закономерности поведения твердых частиц при их фракционировании в ВСК .:.

6.3. Фракционирование частиц несферической формы

Выводы к главе

ГЛАВА 7. РАЗВИТИЕ КОМПЛЕКСНОГО ПОДХОДА К ВЕЩЕСТВЕННОМУ

АНАЛИЗУ ПОЧВ

7.1. Экспериментальные условия

7.2. Разделение образцов почв на илистую, пылеватую и песчаную фракции

7.3. Определение форм элементов в выделенных фракциях

7.4. Перспективы применения ВСК в анализе природных образцов

Выводы к главе

Актуальность темы. При анализе объектов окружающей среды необходимо быстрое и корректное определение широкого круга органических и неорганических загрязняющих веществ в сложных многокомпонентных образцах (в том числе в почвах, илах и донных отложениях). В ряде случаев количественное выделение определяемых микрокомпонентов из твердой или гетерогенной матрицы (суспензии) требует применения сложных методик пробоподготовки и остается лимитирующей стадией анализа.

Важно также учитывать, что подвижность, биологическая доступность и токсичность элементов в природных объектах в значительной степени зависят от химической формы их нахождения и типа связи с матрицей образца. Для выделения различных форм элементов из почв, илов и донных отложений используют методики последовательного экстрагирования, которые, как правило, требуют нескольких дней рутинной работы, поскольку извлечение форм элементов из твердых образцов в статических условиях (без обновления растворов реагентов) происходит медленно. Помимо этого, оценка подвижности и биологической доступности форм элементов может быть не всегда корректной, поскольку процессы выщелачивания в природных условиях всегда протекают в динамическом режиме, при более или менее постоянном обновлении "реакционного" почвенного раствора. Таким образом, весьма актуальной является разработка альтернативной методологии, основанной на проточном (динамическом) фракционировании форм элементов.

Токсичные органические вещества, а также различные микроэлементы (в том числе и радиоактивные) присутствуют в природных объектах не только в виде ионов и растворенных низкомолекулярных соединений, но и могут быть связаны с макромолекулами, коллоидными и твердыми частицами. Следовательно, при оценке токсичности, лабильности и других свойств загрязняющих веществ возникает необходимость проводить разделение частиц на фракции в соответствии с их размерами и плотностью. Большинство современных методов разделения предложено для фракционирования низкомолекулярных соединений и частиц нанометрового размерного диапазона, и сравнительно немногие методы используют для разделения микрочастиц.

Критический анализ литературных данных показывает, что применение вращающихся спиральных колонок (ВСК) может быть перспективным при решении перечисленных и других весьма разноплановых задач неорганического, органического, и вещественного анализа гетерогенных и твердых природных образцов. Традиционно ВСК используют для разделения растворенных веществ в системах жидкость-жидкость методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой. Успех применения ВСК в новой нетрадиционной области (для разделения как растворимых компонентов, так и микрочастиц, в системах жидкость-твердое вещество и жидкость-твердое вещество-жидкость) в немалой степени обусловлен изучением закономерностей поведения жидкостей и твердых частиц в ВСК и разработкой теоретических основ предлагаемых методов разделения и фракционирования.

Цель и задачи исследования. Основная цель работы заключалась в развитии нового научного направления: разделение растворимых компонентов и твердых микрочастиц в ВСК при анализе природных образцов.

Конкретные задачи исследования были следующими:

- разработка теоретической модели поведения твердых частиц и жидкостей в поле центробежных сил в ВСК, обоснование принципиальной возможности применения ВСК для разделения как растворимых компонентов, так и частиц в системах жидкость-твердое вещество и жидкость-твердое вещество-жидкость;

- изучение возможности индивидуального и группового извлечения органических соединений в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество на примере выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из суспензий (жидких илов) и твердых образцов (почв), удерживаемых в виде неподвижной фазы в ВСК;

- разработка метода динамического фракционирования форм элементов (тяжелых металлов и мышьяка) в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество; сравнительное изучение проточного фракционирования в ВСК и последовательного экстрагирования в статическом режиме на примере различных последовательностей экстракционных реагентов; создание гибридного метода фракционирования и определения форм элементов; определение количественных характеристик массопереноса элементов при их динамическом выщелачивании в ВСК;

- изучение массопереноса элементов в системах жидкость-жидкость в ВСК на примере группового выделения Zr, Hf, Nb, Та при анализе геологических образцов после их разложения;

- выявление общих закономерностей фракционирования твердых микрочастиц в потоке подвижной фазы в ВСК; изучение влияния конструкционных и рабочих параметров колонок и свойств подвижной фазы на поведение частиц различной природы; оптимизация условий разделения частиц несферической формы; формулировка основ нового метода проточного фракционирования частиц в поле центробежных сил;

- создание комплексного подхода к оценке подвижности элементов в почвах, включающего фракционирование образцов по гранулометрическому составу и дальнейшее последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из каждой полученной фракции.

Научная новизна. Показано, что ВСК могут быть успешно использованы для разделения не только растворимых компонентов, но и твердых микрочастиц в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество.

Разработана теоретическая модель, описывающая поведение твердых частиц и жидкостей в ВСК. Рассмотрен баланс сил различной природы, действующих на жидкости и твердые частицы, находящиеся в центробежном силовом поле, возникающем при планетарном вращении ВСК. Предложен ряд математических выражений, связывающих параметры фракционирования частиц с конструкционными характеристиками ВСК и гидродинамическими условиями проведения эксперимента.

Показана возможность применения ВСК для индивидуального и группового извлечения ПАУ из жидких илов и почв в системах жидкость-твердое вещество-жидкость и жидкость-твердое вещество.

Предложен новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество. С использованием детерминированной модели динамики десорбции определены количественные характеристики массопереноса элементов в системе твердая фаза-раствор экстрагента.

В системах жидкость-жидкость изучен массоперенос редких элементов (Zr, Hf, Nb, Та), которым свойственны низкие скорости экстракции и реэкстракции.

Проведено систематическое изучение влияния конструкционных и рабочих параметров колонок и свойств жидкости-носителя на поведение частиц различной природы в ВСК. Сформулированы основные принципы нового метода проточного фракционирования частиц в поле центробежных сил.

Разработан комплексный подход к вещественному анализу почв, включающий фракционирование образцов по гранулометрическому составу и последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из илистой, пылеватой и песчаной фракций.

Практическая ценность работы. Найдены условия как индивидуального, так и группового выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из гетерогенных образцов (жидких илов) без какой-либо предварительной пробоподготовки. На примере извлечения ПАУ из твердых образцов (почв) показано, что эффективность динамического экстрагирования ПАУ в ВСК при комнатной температуре и нормальном давлении сопоставима с эффективностью трехкратного статического экстрагирования при высоких давлении и температуре. Следует особо подчеркнуть, что экстракты, полученные в ВСК, не требуют фильтрования, гомогенизации или очистки перед определением органических веществ методом ВЭЖХ.

На примере фракционирования форм тяжелых металлов с использованием различных последовательностей водных растворов экстрагентов проведено сравнительное изучение последовательного экстрагирования в статическом режиме и динамического выщелачивания в ВСК. Найдены и оптимизированы условия динамического фракционирования форм мышьяка. Показано, что, в отличие от экстрагирования в статическом режиме, постоянное обновление элюента во вращающейся колонке позволяет исключить проблемы реадсорбции и перекрывания выделяемых фракций и корректно оценивать содержание наиболее подвижных и биологически доступных форм токсичных элементов (As, Cd, Pb, Си, Zn). Следует отметить, что анализ одного образца в проточном режиме в ВСК занимает 4-5 часов (для трудоемкого последовательного экстрагирования требуются несколько дней), потери образца при этом практически исключены, а процесс выделения фракций может быть полностью автоматизирован. Изучение кривых элюирования элементов при их динамическом фракционировании в ВСК дает возможность получить дополнительную информацию о кинетике выщелачивания. Количественные характеристики массопереноса элементов, определенные с использованием детерминированной модели динамики десорбции, позволяют прогнозировать динамику высвобождения элементов при изменении условия окружающей среды.

Предложен гибридный метод фракционирования и определения форм тяжелых металлов, основанный на "on-line" детектировании элементов в элюате вращающейся колонки с помощью атомно-эмиссионной (с индуктивно-связанной плазмой) спектрометрии. Метод позволяет проводить и контролировать процесс динамического выщелачивания форм элементов на качественно новом уровне.

Сформулирован ряд практических рекомендаций по выбору условий фракционирования частиц различной природы в ВСК. Найдены и оптимизированы условия разделения природных частиц несферической формы, что использовано для фракционирования почв в соответствии с их гранулометрическим составом.

Использование ВСК для комплексного исследования подвижности элементов позволяет получить детальную картину распределения тяжелых металлов и оценить их подвижность, биологическую доступность и потенциальную опасность для окружающей среды.

Предложенные методы и подходы применимы при не только природных объектов, но и технологических и других образцов.

Автор выносит на защиту:

- новое научное направление в аналитической химии и мониторинге окружающей среды - разделение растворимых компонентов и микрочастиц в ВСК при неорганическом, органическом и вещественном анализе природных образцов;

- теоретическую модель, описывающую поведение жидкостей и твердых частиц в поле центробежных сил в ВСК;

- способ индивидуального и группового извлечения ПАУ из жидких илов и почв;

- схему группового выделения редких элементов (Zr, Hf, Nb, Та) из геологических образцов.

- новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях, альтернативный последовательному экстрагированию в статическом режиме; сравнительные результаты статического и динамического фракционирования форм тяжелых металлов и мышьяка, полученные при использовании различных последовательностей выщелачивающих реагентов;

- гибридный метод фракционирования и определения форм элементов в почвах, илах и донных отложениях;

- основные принципы нового метода проточного фракционирования твердых микрочастиц в поле центробежных сил; закономерности поведения частиц различной природы при их фракционировании в ВСК;

- комплексный подход к изучению подвижности элементов в почвах;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на

Питтсбургских конференциях по аналитической химии и прикладной спектроскопии (США, Чикаго, 1994; США, Новый Орлеан, 1995); X и XI Российских конференциях по экстракции (Уфа, 1994; Москва, 1998); Международном симпозиуме по хроматографии (Япония, Йокогама, 1995); Международном симпозиуме по кинетическим методам в аналитической химии (Москва, 1995); Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); 214-м Съезде американского химического общества (США, Лас Вегас, 1997); 1-м Международном форуме «Умные аналитические решения» (Германия, Юлих, 1998); 22-м Международном симпозиуме по хроматографии (Италия, Рим, 1998); 23-м Международном симпозиуме по высокоэффективной жидкостной хроматографии (Испания, Гранада, 1999); 10-м Российско-Японском симпозиуме по аналитической химии (Москва - Санкт-Петербург, 2000); 7-м Российско-германо-украинском симпозиуме по аналитической химии «ARGUS'01» (Байкальск, 2001); 1-й, 2-й и 3-й Международных конференциях по противоточной хроматографии (Великобритания, Уксбридж, 2000; Китай, Пекин, 2002; Япония, Токио, 2004); Международном симпозиуме по разделению и концентрированию в аналитической химии (Краснодар, 2002); 3-м Международном симпозиуме по разделению в биологических науках, посвященному 100-летию хроматографии (Москва, 2003); 1-й и 2-й Международной конференциях «Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскогохозяйственного сырья» (Москва, 2003; Москва, 2004); 39-м Конгрессе ИЮПАК и 86-м Конгрессе Канадского химического общества (Канада, Оттава, 2003); 2-й конференции стран Черноморского бассейна по аналитической химии (Турция, Стамбул, 2003); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» (Санкт-Петербург, 2003); Европейской конференции по аналитической химии «Euroanalysis XIII» (Испания, Саламанка, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии (Москва, 2004), 40-м Конгрессе ИЮПАК (Китай, Пекин, 2005); 11-м Азиатском химическом конгрессе (Корея, Сеул, 2005); Международной конференции по аналитической химии и химическому анализу (Украина, Киев, 2005); II Международнм симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); 7-м Международном симпозиуме по достижениям в области экстракционных технологий (Бразилия, Сан-Пауло, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 80 работ в виде статей, в том числе обзорных, и тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоял в постановке общих и решении конкретных задач, активном участии во всех этапах теоретических и экспериментальных исследований, систематизации, обобщении и анализе полученных результатов.

Автор искренне признателен члену-корреспонденту РАН Б.Я. Спивакову и д.х.н. Т.А. Марютиной за внимательное отношение к работе и обсуждение полученных результатов. Автор также благодарен своим соавторам и коллегам: В.А. Кронроду, О.Н. Катасоновой, С.Н. Игнатовой, Е.Ю. Савониной, В.М. Шкиневу, А.Г. Заварзиной, М.Н. Филиппову, А.А. Пичугину, В.К. Карандашеву, Р.В. Хачатурову, О.Н. Гребневой,

Н.М. Кузьмину,| (В.М Пуховской|, Р.К. Черновой, Л.М. Козловой, Р. Веннриху, Ю. Маттушу, П. Поппу, М. Шрайберу, М. Отто, Д. Тиебо, В. Фицу, В. Венцелю.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка сокращений, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 72 рисунка, 25 таблиц и 314 литературных ссылок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложено новое научное направление в аналитической химии и мониторинге окружающей среды - разделение растворимых компонентов йч» микрочастиц во вращающихся спиральных колонках (ВСК) при неорганическом, органическом и вещественном анализе природных образцов.

2. Разработана теоретическая модель, описывающая поведение твердых частиц и жидкостей в ВСК. Проведена оценка режимов удерживания неподвижной жидкой фазы для гидрофобных (быстро расслаивающихся) и гидрофильных (медленно расслаивающихся) жидкостных систем. Для систем жидкость-твердое вещество рассмотрены режим движения частиц в потоке жидкости-носителя и режим миграции частиц вдоль стенки колонки. Предложен ряд математических уравнений, связывающих параметры удерживания и фракционирования частиц с конструкционными характеристиками планетарной центрифуги и гидродинамическими условиями проведения эксперимента. Сформулирован ряд практических рекомендаций по выбору и оптимизации условий фракционирования частиц в ВСК. Теоретическая модель находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными, что подтверждено на примере прогнозирования поведения ряда гидрофобных и гидрофильных систем жидкость-жидкость, а также систем жидкость-твердое вещество, содержащих частицы различной плотности.

3. Найдены условия как индивидуального, так и группового выделения полиароматических углеводородов (ПАУ) из гетерогенных образцов (жидких илов) в системах и жидкость-твердое вещество-жидкость. На примере извлечения ПАУ из твердых образцов (почв) в системах жидкость-твердое вещество показано, что эффективность динамического экстрагирования ПАУ в ВСК при комнатной температуре и нормальном давлении сопоставима с эффективностью трехкратного статического экстрагирования при высоких давлении и температуре. Следует особо подчеркнуть, что экстракты, полученные в ВСК, не требуют дополнительного фильтрования, гомогенизации или очистки перед определением органических веществ методом ВЭЖХ.

4. Предложен новый метод динамического фракционирования форм элементов в почвах, илах и донных отложениях в системах жидкость-твердое вещество. На примере фракционирования форм тяжелых металлов в соответствии со схемами Керстена-Ферстнера, МакЛарена-Крауфорда, а также оригинальной и модифицированной схемами, рекомендованными Европейской комиссией, проведено сравнительное изучение традиционного последовательного экстрагирования в статическом режиме и динамического выщелачивания в ВСК. Найдены и оптимизированы условия динамического фракционирования форм мышьяка. Показано, что, в отличие от экстрагирования в статическом режиме, постоянное обновление элюента во вращающейся колонке позволяет исключить проблемы реадсорбции и перекрывания выделяемых фракций и корректно оценить содержание наиболее подвижных и биологически доступных форм токсичных элементов (As, Cd, Pb, Си, Zn). Изучение кривых элюирования элементов при их динамическом фракционировании в ВСК дает возможность получить дополнительную информацию о кинетике выщелачивания. Количественные характеристики массопереноса элементов, определенные с использованием детерминированной модели динамики десорбции, позволяют прогнозировать динамику, высвобождения элементов при изменении условий окружающей среды.

5. Предложен гибридный метод фракционирования и определения форм тяжелых металлов, основанный на "on-line" детектировании элементов в элюате с помощью атомно-эмиссионной (с индуктивно-связанной плазмой) спектрометрии. Метод позволяет проводить и контролировать процесс динамического выщелачивания форм элементов на качественно новом уровне.

6. Изучен массоперенос редких элементов в системах жидкость-жидкость в ВСК. Разработана схема группового выделения Zr, Hf, Nb, Та из геологических образцов после их разложения.

7. Сформулированы основы нового метода проточного фракционирования частиц в поперечном поле центробежных сил. Исследовано влияние рабочих и конструкционных параметров ВСК, а также свойств подвижной фазы на поведение частиц различной природы. Найдены и оптимизированы условия разделения природных частиц несферической формы, что использовано при фракционировании почв в соответствии с их гранулометрическим составом.

8. Разработан подход к оценке подвижности элементов в почвах, включающий фракционирование образцов по гранулометрическому составу и последовательное экстрагирование различных форм тяжелых металлов из илистой, пылеватой и песчаной фракций. Применение комплексного подхода при изучении загрязнения почвы позволяет получить детальную картину распределения тяжелых металлов и оценить их подвижность, биологическую доступность и потенциальную опасность для окружающей среды. Намечены перспективы дальнейшего применения ВСК в анализе природных образцов.

1. Conway W.D. Countercurrent chromatography. Preface // J. Chromatogr. 1991. V. 538. N l.P. 3.

2. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support // Science. 1970. V. 167. N 3. P. 281-283.

3. Ito Y. Recent advances in countercurrent chromatography // J. Chromatogr. 1991. V. 538. N 1. P. 3-25.

4. Павленко И.В., Башлов В.Л., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (хроматографическая экстракция). Обзор литературы и экспериментальная проверка // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 5. С. 827-833.

5. Экстракционная хроматография / Под ред. Браун Т., Герсини Г.М.; Пер. с англ. Спивакова Б.Я., Пегрухина О.М. М.: Мир, 1978. 627 с.

6. Ito Y., Conway W.D. Development of Countercurrent Chromatography // Adv. Chromatogr. 1984. V. 24. P. N 2. 181-226.

7. Ito Y., Weinstein M.A., Aoki I., Harada R., Kimura E., Nunogaki K. The coil planet centrifuge //Nature. 1966. V. 212. N 7. P. 985-987.

8. Ito Y., Aoki I., Kimura E. New micro liquid-liquid partition techniques with the coil planet centrifuge // Anal. Chem. 1969. V. 41. N 6. P. 1579-1584.

9. Tanimura Т., Pisano J.J., Ito Y., Bowman R.L. Droplet countercurrent chromatography // Science. 1970. V. 169. N 1. P.54-56.

10. Hanke F.J., Kubo I. Increasing the speed of droplet countercurrent chromatography separations // J. Chromatogr. 1985. V. 329. N 2. P. 395-398.

11. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography: Liquid-liquid partition chromatography without solid support // J. Chromatogr. Sci. 1970. V. 8. N 3. P. 315-323.

12. Kolobow Т., Ito Y., Mychkovsky I., Peters P., Morabito J. Monolithic interated flow circuit (MIFC): a new column design for countercurrent chromatography // J. Liq. Chromatogr. 1985. V. 8. N 12. P. 2153-2172.

13. Ito Y., Bowman R.L., Foam countercurrent chromatography: New foam separation technique with flow-through coil planet cenrifuge // Sep. Science. 1976. V. 11. N 1. P. 201-206.

14. Ito Y. Foam countercurrent chromatography with the cross-axis synchronous flow-through coil planet cenrifuge // J. Chromatogr. 1987. V. 403. N 1. P. 77-84.

15. Lee Y.-W., Cook C.E., Ito Y. Dual countercurrent chromatography // J. Liq. Chromatogr. 1988. V. 11. N 1. P. 37-53.

16. Ito Y. Foam countercurrent chromatography based on dual countercurrent system // J. Liq. Chromatogr. 1985. V. 8. N 16. P. 2131-2152.

17. Ito Y., Bowman R.L. Countercurrent chromatography with the flow-through coil planet centrifuge //J. Chromatogr. Science. 1973. V. 11. N 2. P. 284-291.

18. Ito Y. Countercurrent Chromatography: Development, application and future potencial // Chromatogr. Int. 1985. V. 7. N 4. P. 4-10.

19. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. I. General features //J. Lig. Chromatogr. 1988. V. 11. N 5. P. 547-566.

20. Berthod A., Armstrong D.W. Centrifugal partition chromatography. II. Selectivity and efficiency//J. Lig. Chromatogr. 1988. V. 11. N 5. P. 567-583.

21. Ito Y. High-speed countercurrent chromatography // CLC Critical Reviews in Analytical Chemirtry. 1986. V. 17. N 1. P. 65-143.

22. Ito Y., Conway W.D. Development of countercurrent chromatography // Anal. Chem. 1984. V. 56. N4. P. A534-A554.

23. Countercurrent Chromatography. Theory and Practice. Eds.: Mandava N.V., Ito Y. New York: Marcel Dekker, 1988. 595 p.

24. Ito Y. A new horizontal flow-through coil planet centrifuge for countercurrent chromatography: I. Principle of design ana analysis of acceleration // J. Chromatogr. 1980. V. 188. N 1. P. 33-42.

25. Tsai R.-S., El Tayar N., Testa В., Ito Y. Toroidal coil centrifugal partition chromatography, a method for measuring partition coefficients //J. Chromatogr. 1991. V. 538. N 1. P. 119-124.

26. Ito Y. New continuous extraction method with a coil planet centrifuge // J. Chromatogr. 1981. V. 207. N 1. P. 161-169.

27. Ito Y. A new angle rotor coil planet centrifuge for countercurrent chromatography. Part II. Design of the apparatus and studies on phase retention and partition capability // J. Chromatogr. 1986. V. 358. N 2. P. 325-336.

28. Ito Y. Analytical high-speed countercurrent chromatography with a coil planet centrifuge //J. Chromatogr. 1987. V. 391. N 2. P. 290-295.

29. Oka H., Oka F., Ito Y. Multilayer coil planet centrifuge for analytical high-speed countercurrent chromatography //J. Chromatogr. 1989. V. 479. N 1. P. 53-60.

30. Ito Y. Studies on hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in rotaiting coils//J. Liq. Chromatogr. 1988. V. 11. N 1. P. 1-19.

31. Ito Y. Development of Fligh-Speed Countercurrent Chromatography // Adv. Chromatogr. 1984. V. 24. N 1. P. 181-226.

32. Ito Y. Speculation on the mechanism of unilateral hydrodynamic distribution of two immiscible solvent phases in the rotaiting coil // J. Lig. Chromatogr. 1992. V. 15. N 15& 16. P. 2639-2675.

33. Ito Y. Experimental observations of the hydrodynamic behavior of solvent systems in high-speed countercurrent chromatography : Part II. Phase distribution diagrams for helical ans spiral columns//J. Chromatogr. 1984. V. 301. N 2. P. 387-403.

34. Башлов B.Jl., Павленко И.В., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой в неорганическом анализе. Роль краевого угла смачивания // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 46. № 6. С. 1012-1017.

35. Menet J.-M., Thiebaut D., Rosset R. Classification of Countercurrent Chromatography Solvent Systems on the Basis of the Capillary Wavelength // Anal. Chem. 1994. V. 66. N 1. P. 168-176.

36. Sutherland I.A., Muytjens J., Prins M., Wood P. A new hypothesis on phase distribution in countercurrent chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2000. V. 23. N 15. P. 2259-2264.

37. Wood P.L., Jaber В., Sutherland I.A. A new hypothesis on the hydrodynamic distribution of the upper and lower phase in CCC // J. Liq. Chromatogr. & Rel. Technol. 2001. V. 24. N 11& 12. P. 1629-1635.

38. Wood P.L., Hawes D., Janaway L., Sutherland I.A. Stationary phase retention in countercurrent chromatography: Modelling the J-type centrifuge as a constant pressure pump//J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V. 26. N 9-10. P. 1373-1396.

39. Марютина Т.А. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой как метод разделения и концентрирования неорганических веществ. Диссертация. доктора хим. наук. Москва. 2003. 280 с.

40. Федотов П.С. Разделение элементов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой с учетом кинетических особенностей экстракционных систем. Диссертация. кандидата хим. наук. Москва. 1995. 141 с.

41. Conway W.D. Review. Countercurrent chromatography // J. Chromatogr. 1991. V. 538. N 1. P. 27-35.

42. Giddings J.C. Dynamics of Chromatography. New York: Marcel Dekker, 1965. 325 p.

43. Conway W.D. Countercurrent Chromatography. Apparatus, Theory and Application. New-York: VCH, 1990. All p.

44. Said A.S. Theory and Mathematics of Chromatography. New York: Alfred Huthig, 1981. 448 p.

45. Berthod A. Practical approach to high-speed counter-current chromatography // J. Chromatogr. 1991. V. 550. N2. P. 677-693.

46. Oka H., Ikai Y., Hayakawa J. et al. Discrepancy between the theoretical plate number (N) and peak resolution (Rs) for optimizing the flow rate in countercurrent chromatography//J. Lig. Chromatogr. 1992. V. 15.N15&16. P. 2707-2719.

47. Zhang T.-Y., Hua X., Xias R., Kong S. Separation of flavonoids in crude extract from sea buckthorn by countercurrent chromatography with two types of coil planet centrifuge//Ibid. 1988. V. 11. N2. P. 233-244.

48. Foucault A.P., Bousquet 0., Le Goffic F., Cases J. Countercurrent chromatography with a new centrifugal partition chromatographic system // Ibid. 1992. V. 15.1. N 15&16. P. 2731-2733.

49. Bousquet O., Foucault A.P., Le Goffic F. Efficiency and resolution in countercurrent chromatography//Ibid. 1991. V. 14. N18. P. 3343-3363.

50. Foucault A.P., Bousquet O., Le Goffic F. Importance of the parameter Vm/Vc in countercurrent chromatography: tentative comparison between instrument designs // Ibid. 1992. V. 15. N15&16. P. 2691-2706.

51. Menet J.-M., Rolet M.-C., Thiebaut D., Rosset R., Ito Y. Fundamental chromatographic parameters in countercurrent chromatography: influnce of the volume of stationary phase and the flow-rate//Ibid. 1992. V. 15.N15&16. P. 2883-2908.

52. Oka H., Ikai Y., Kawamura N. et al. Optimization of a High Speed Countercurrent Chromatograph for Analytical Separations // J. High. Resol. Chromatogr. 1991. V. 14. N5. P. 306-311.

53. Motomizu S., Freiser H. Extraction of Tetravalent Lanthanides with Acidic Organophosphorus Compounds//Solv. Extr. Ion Exch. 1985. V. 3. N5. P. 637-645.

54. Muralidharan S., Cai R., Freiser H. Improuved separation of closely related metal ions by cenrifugal partition chromatography//J. Lig. Chromatogr. 1990. V. 13. N18.1. P. 3651-3672.

55. Surakitbanharn Y., Muralidharan S., Freiser H. Cenrifugal Partition Chromatography of Palladium (II) and the Influence of Chemical Kinetic Factors on Separation Efficiency//Anal. Chem. 1991. V. 63. N 22. P. 2642-2645.

56. High-speed countercurrent chromatography, Chemical Analysis Series. V. 132. (Eds. Y. Ito, W.D. Conway) New York: J.Wiley&Sons. 1996. 450 p.

57. Zhang T.Y., Pannell L.K., Pu Q.L., Cai D.G., Ito Y. Separation of hydroxyanthraquinone derivatives extracted from rheum with analytical high-speed counter-current chromatography // J Chromatogr. A. 1988. V. 442. N 4. P. 455-458.

58. Yang F., Zhang Т., Zhang R., Ito Y. Application of analytical and preparative highspeed counter-current chromatography for separation of alkaloids from Coptis chinensis Franch // J Chromatogr. A. 1998. V. 829 N 1. P. 137-141.

59. Chen L.J., Games D.E., Jones J., Kidwell H. Separation and identification of flavonoids in an extract from the seeds of Oroxylum indicum by CCC // J Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V. 26. N 9&10. P. 1623-1636.

60. Chen L.J., Games D.E., Jones J. Isolation and identification of four flavonoid constituents from the seeds of Oroxyhtm indicum by high-speed counter-current chromatography//J Chromatogr. A. 2003. V. 988. N 1. P. 95-105.

61. Yang F., Zhang Т., Tian G., Cao H., Liu Q., Ito Y. Preparative isolation and purification of hydroxyanthraquinones from Rheum officinale Baill by high-speed counter-current chromatography using pH-modulated stepwise elution //

62. J Chromatogr. A. 1999. V. 858. N 1. P. 103-107.

63. Qi L., Ma Y., Ito Y., Fales H.M. Isolation and purification of 3-oxo-D5-steroid isomerase from crude coli lysate by countercurrent chromatography // J Liquid Chrom. & Rel. Tech. 1998. V. 21. N 1&2. P. 83-92.

64. Zolotov Yu.A., Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Bashlov V.L., Pavlenko I.V. Partition countercurrent chromatography in inorganic analysis // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. V.335. N 8. P.938-944.

65. Araki Т., Okazawa Т., Kubo Y., Ando F., Asai I I. Separation of lighter rare earth metal ions by centrifugal countercurrent type chromatography with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid // J. Lig. Chromatogr. 1988. V. 11. N 1. P. 267-281.

66. Akiba K., Sawai S., Nakamura S., Murayama W. Mutual separation of lanthanoid elements by cenrifugal partition chromatography // J. Lig. Chromatogr. 1988. V. 11. N 12. P. 2517-2536.

67. Марютипа T.A., Спиваков Б.Я., Шпигун JI.К., Павленко И.В., Золотое Ю.А. Концентрирование и разделение орто- и пирофосфат-ионов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. №4. С. 665-670.

68. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.А., Zolotov Yu.A. Multistage Liquid-Liquid Extraction Separation of Inorganic Ions Using a Planet Centrifuge // Proc. of International Solvent Extraction Conference (ISEC'90). Japan: Elsevier, 1992. Part A. P. 451-456.

69. Kitazume E., Bhatnagar M., Ito Y. Mutual separtion of rare earth elements by highspeed countercurrent chromatography // Proc. of International Trace Analysis Symposium'90 (ITAS'90). Sendai and Kiryu, Japan, 1990. P. 103-110.

70. Kitazume E., Bhatnagar M., Ito Y. Separation of rare earth elements by high-speed countercurrent chromatography//J. Chromatogr. 1991. V. 538. N 1. P. 133-140.

71. Кузьмин H.M., Пуховская B.M., Варшал Г.М. и др. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в геологических образцах // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 5. С. 898-910.

72. Akiba К., Hashimoto Н., Nakamura S., Saito Y. Enrichment and separation of holmium and erbium by high-speed countercurrent chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 1997. V. 20. N13. P. 1995-2001.

73. Akiba K., Hashimoto H., Tsuyoshi A., Nakamura S. High-speed countercurrent chromatographic purification of middle lanthanoids // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 1999. V. 22. N 18. P. 2795-2805.

74. Kitazume E., Sato N., Saito Y., Ito Y. Separation of Heavy Metals by High-Speed Countercurrent Chromatography // Anal. Chem. 1992. V. 65. N 17. P. 2225-2228.

75. Koprda V., Ssasnar V. Extraction of radiostrontium from mixture of radionuclides in milk using dicarbolide of cobalt // J. Radioanal. Chem. 1983. V. 77. N 1. P. 71-78.

76. Akiba К. High-speed countercurrent chromatography for separation of americium from lanthanoids // J Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 249. N 3. P. 547-550.

77. Maryutina T.A., Spivakov B.Ya., Tschopel P. Application of countercurrent chromatography to purification of chemical reagents.// Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.356. P.430-434.

78. Ito Y., Weinstein M.A., Aoki I., Harada R., Kimura E., Nunogaki K. The coil planet centrifuge // Nature. 1966. V. 212. N 7. P. 985-987.

79. Merino F., Rubio S., Perez-Bendito D. Acid-induced cloud point extraction and preconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental solid samples // J. Chromatogr. A. 2002. V. 962. N 1 P. 1-8.

80. Yang Y., Zhang X.X., Korenaga T. Distribution of polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) in the soil of Tokushima, Japan // Water, Air, and Soil Poll. 2002. V. 138. N 14. P. 51-60.

81. Szolar O.H.J., Rost H., Braun R., Loibner A.P. Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil: Minimizing Sample Pretreatment Using Automated Soxhlet with Ethyl Acetate as Extraction Solvent // Anal. Chem. 2002, V. 74,1. N 10, P. 2379-2385.

82. Notar M., Leskovsek H. Optimisation of supercritical fluid extraction of polynuclear aromatic hydrocarbons from spiked soil and marine sediment standard reference material // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. N 5. P. 623-629.

83. Ericsson M., Colmsjo A. Dynamic microwave-assisted extraction coupled on-line with solid-phase extraction: determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment and soil // J. Chromatogr. A. 2002. V. 964. N 1-2. P. 11-20.

84. Lundstedt S., van Bavel В., Haglund P., Tysklind M., Oberg L. Pressurised liquid extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soils // J. Chromatogr. A. 2000. V. 883. N 1-2. P. 151-162.

85. King S., Meyer J.S., Andrews A.R.J. Screening method for polycyclic aromatic hydrocarbons in soilusing hollow fiber membrane solvent microextraction // J. Chromatogr. A. 2002. V. 982. N 2. P. 201-210.

86. Popp P., Bauer C., Moder M., Paschke A. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in waste water by off-line coupling of solid-phase microextraction with column liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2000. V. 897. N 1-2. P. 153-159.

87. Золотой Ю.А., Кузьмин H.M. Концентрирование микроэлементов. Москва: Химия. 1982. 288 с.

88. Weyer S., Miinker С., Rehkamper М., Mezger К. Determination of ultra-low Nb, Та, Zr and Hf concentrations andthe chondritic Zr/Hf and Nb/Ta ratios by isotope dilution analyses with multiple collector ICP-MS // Chem. Geol. 2002. V. 187. N 2. P. 295313.

89. Yang X.J., Pin C. Determination of niobium, tantalum, zirconium and hafnium in geological materials by extraction chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry//Anal. Chim. Acta. 2002. V. 458. N 3. P. 375-386.

90. Bhattacnarrya S.N., Ganguly B. Solvent exyraction srparation of tantalum from niobium on macroscale using di(2-ethylhexyl)phosphoric acid as extractant // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1986. V. 98. N 2. P. 247-253.

91. Vin Yi.Yu., Khopkar S.M. Separation of niobium and tantalum by extraction chromatography with bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid // Talanta. 1991. V. 38. N 9. P. 971-975.

92. Mukherji A.K. Analytical chemistry of zirconium and hafnium. New York: Pergamon Press, 1970. 197 p.

93. Mailen J.C., Horner D.E., Darris S.E. et al. Solvent extraction chemistry and kinetics of zirconium//Sep. Sci.Technol. 1980. V. 15. N4. P.959-973.

94. Майорова В.Г., Скабичевская Г.И., Бабкин А.Г., Копков В.К. Экстракция сульфатов тантала, ниобия и титана трибутилфосфатом // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 1.С. 151-152.

95. Segarceanu Т., Velea Т., Vladulescu С.М. Extraction of zirconium and hafnium by tri-N-octylphosphine oxide from aqueous solutions // 2nd Nat. Cong. Chem.: Abstr. Bucharest, 1981. Parti. P. 245-246.

96. Gorski В., Karamyan S.A., Oganesyan Yu.Ts., Bogomolov S.L. Determination of micro quantities of hafnium in rare-earth elements // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1993. V. 170. N2. P. 353-358.

97. Deorkar N.V., Khopkar S.M. Solvent extraction separation of Th, U(VI), Zr and Hf with crown ethers // Proc. of Intern. Solv. Extr. Conf. (ISEC'90). Japan: Elsevier, 1992. Part A. P. 467-472.

98. Nikolaev A.I., Kasikova N.I., Maiorov V.G., Yakshin V.V. Regularities in niobium, tantalum and titanium extraction from sulphate solutions // Proc. of Intern. Solv. Extr. Conf. (ISEC'88). Moscow, 1988. V. 3. P. 127-130.

99. Николаев A.H., Бабкин А.Г., Залкинд Л.М., Касикова Н.И. Экстракция титана, ниобия и тантала из сернокислых растворов трибутилфосфатом и нефтяными сульфоксидами // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57. № 1. С.26-30.

100. Das N.R., Lahiri S. Liquid ion exchangers and their uses in the separation of zirconium, niobium, molybdenum, hafnium, tantalum and tungsten // Solv. Extr. Ion Exch. 1991. V.9. N2. P. 337-381.

101. Пальшин E.C., Иванова JI.A., Давыдов А.В. Экстракция протактиния и его аналогов из растворов щавелевой и винной кислот трибутиламином // Радиохимия. 1971. Т. 13. № 1. С. 48-52.

102. Невзоров А.Н., Бычков Л.А. Экстракция ниобия и тантала триоктиламином из щавелевокислых и виннокислых растворов // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. № 11. С. 1336-1340.

103. Yakate К., Minami S. Liquid-liquid extraction of hafnium complex ion from aqueous oxalic solution with high molecular amine//J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. N9. P. 1973-1976.

104. Cerrai E., Testa C. Liquid-liquid extraction of zirconium with tri-n-octlyamine and direct colorimetric determination with xylenol orange // Anal. Chim. Acta. 1962. V. 26. N3. P. 204-211.

105. Das N.R., Lahiri S. Liquid-liquid extraction of trace level niobium and tantalum by trioctylamine//Anal. Sci. 1992. V. 8. N3. P. 317-322.

106. Mishra P.K., Chakravortty V., Dach K.C. et al. Extraction and separation of Zr, Nb and Hf by aliquat-336 and its mixtures with TOPO from acidic thiocyanate media //

107. J. Radioanal. Nucl. Chem. 1992. V. 162. N2. P. 289-298.

108. Karve M.A., Khopkar S.M. Liquid-liquid extraction of niobium(V) in the presence of other metals with high molecular mass amines and ascorbic acid // Talanta. 1993. V. 40. N6. P. 913-917.

109. Ejaz M. N-Oxides of 4-(5-Nonyl)piridine and Trioctylamine as Extractants for Zirconium fro Uranium and Fission Product Nuclides // Anal. Chem. 1976. V. 48. N8. P. 1158-1161.

110. Ejaz M. Extraction of trace amounts of niobium(V) by amine oxides and its separation from tantalum(V) and zirconium//Anal. Chim. Acta. 1976. V.81. N1. P. 149-155.

111. Vita O.A., Levier W.A., Litteral E. Solvent extraction separations with BPHA. Applications to the microanalysis of niobium and zirconium in uranium // Ibid. 1968. V. 42. N 1. P.87-94.

112. Pobi M., Das J. Separation of niobium and tantalum using a chelating ion-exchange resin with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine as functional group // Anal. Lett. 1993. V.26. N 4. P. 793-800.

113. Алимарин И.П., Пегрухин O.M. Экстракция N-бензоилфенил-гидроксиламинатов ниобия и тантала // Жури, неорган, химии 1962. Т. 7. № 5. С. 1991-1196.

114. Cristallini О., Dupetit G.A. On the Carrier-Free Extraction of Niobium with N-Benzoyl-Phenyl-Hydroxylamine // Radiochim. Acta. 1965. V. 4. N3. P.172-179.

115. Дмитриенко С.Г. Исследование экстракции ниобия, тантала и сопутствующих элементов тетразамещенными алкилдиаминами: Диссертация. к-та хим. наук. Москва, 1976. 171с.

116. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами / под ред. Зырина Н.Г. и Малахова С.Г. М.: Московское отделение гидрометеоиздата, 1981. 108с.

117. Forstner U. Metal speciation general concepts and applications // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1993. V. 51. N1. P. 5.-23.

118. Hlavay J., Prohaska Т., Weisz M., Wenzel W. W., Stingeder G. J. Determination of trace elements bound to soils and sediment fractions (IUPAC technical report) // Pure Appl. Chem. 2004.V. 76. N 2. P. 415-442.

119. Gleyzes C., Tellier S., Astruc M. Fractionation studies of trace elements in contaminated soils and sediments: a review of sequential extraction procedures // Trends Anal. Chem. 2002. V. 21. N3. P. 451-466.

120. Filgueiras A.V., Lavilla I., Bendicho C. Chemical sequential extraction fro metal partitioning in environmental sdlid samples // J. Environ. Monit. 2002. V. 4. N 6. P. 823-857.

121. Ладонин Д. В. Соединения тяжелых металлов в почвах проблемы и методы изучения // Почвоведение. 2002. № 6. С. 682-692.

122. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В., Симонов В.Д., Обухов А.И. Микроэлементы (бор, марганец, медь, цинк) в почвах западной Грузии // Содержание и формы микросоединений в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1979. С. 3-159.

123. Krishnamurti G.S. R., Huang P.M., Van Rees K.C.J., Kozak L.M. and Rostad H.P.W. // Speciation of particulate-bound cadmium of soils and its bioavailability. Analyst. 1995. V. 120. N3. P. 659-665.

124. McLaren R.G., Crawford D.W. Studies on soil copper. 1. The fractionation of copper in soils // J. Soil Sci. 1973. V. 4. N 2. P. 172-179.

125. Tessier A., Campbell P.G.C., Bisson M., Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals // Anal. Chem. 1979. V. 51. N 7. P. 844-850.

126. Kersten M., Forstner U. Chemical Fractionation of Heavy Metals in Anoxic Estuarine and Coastal Sediments//Water Sci. Technol. 1986. V. 18. N 1. P. 121-130.

127. Zeien H., Briimmer G.W. Chemische Extraktionen zur Bestimmung der Bindungsformen von Schwermetallen in Boden // Dtsch. Bodenkundl. Gesellsch. 1989. V. 59. N3. P. 505-510.

128. Lopez-Sanchez J.F., Sahuquillo A., Fiedler H.D., Rubio R., Rauret G., Muntau H., Quevauviller Ph. CRM 601: A stable material for its extractable content of heavy metals//Analyst. 1998. V. 123. N 10. P. 1675-1677.

129. Rauret G., Lopez-Sanchez J.F. New sediment and soil CRMs for extractable trace metal content// Int. J. Environ. Anal. Chem. 2001. V. 79. N 1. P. 81-95.

130. Kubova J., Stresko V., Bujdos M., Matus P., Medved' J. Fractionation of various elements in CRMs and in polluted soils // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V. 379. N 1. P. 108-114.

131. Pueyo M., Sastre J., Hernandez E., Vidal M., Lopez-Sanchez J.F., Rauret G. Prediction of trace element mobility in contaminated soils by sequential extraction // J. Environ. Qual. 2003. V. 32. N 6. P. 2054-2066.

132. Sutherland R.A., Tack F.M.G., Tolosa C.A., Verloo M.G. Operationally defined metal fractions in road deposited sediment, Honolulu, Hawaii //J. Environ. Qual. 2000. V. 29, N7. P. 1431-1439.

133. Sutherland R.A., Tack F.M.G. Fractionation of Cu, Pb and Zn in certified reference soils SRM 2710 and SRM 2711 using the optimized BCR sequential extraction procedure//Adv. Environ. Res. 2003. V. 8. N1. P. 37-50.

134. Sahuquillo A., Rigol A., Rauret G. Overview of the use of leaching/extraction tests for risk assessment of trace metals in contaminated soils and sediments // Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. N 3. P. 152-159.

135. Keon N.E., Swartz C.H., Brabander D.J., Harvey C., Hemond H.F. Validation of an arsenic sequential extraction method for evaluating mobility in sediments // Environ. Sci. Technol. 2001. V. 35. N 11. P. 2778-2784.

136. Rodriguez R.R., Basta N.T., Casteel S.W., Armstrong F.P., Ward D.C. Chemical extraction methods to access bioavailable arsenic in soil and soil media // J. Environ. Qual. 2003. V. 32. N6. P. 876-884.

137. Balasoiu C.F., Zagury G.J., Deschenes L. Partitioning and speciation of chromium, copper, and arsenic in CCA-contaminated soils: influence of soil composition // Sci. Total Environ. 2001. V. 280. N 1-3. P. 239-255.

138. Hall G.E.M., Pelchat P. Comparibility of Results Obtained by the Use of Different Selective Extraction Schemer for the Determination of Element Forms in Soils // Water Air Soil Pollut. 1999. V. 112.N 1-2.P.41-53.

139. Pueyo, M., Lopez-Sanchez J.F., Rauret G. Assessment of CaC12, NaN03 and NH4N03 extraction procedures for the study of Cd, Cu, Pb and Zn extractability in contaminated soils // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 504. N 2. P. 217-226.

140. Lombi E., Sletten R.S., Wenzel W.W. Sequentially extracted arsenic from different size fractions of contaminated soils // Water, Air, and Soil Poll. 2000. V. 124. N 2. P. 319332.

141. Wenzel W.W., Kirchbaumer N., Prohaska Т., Stingeder G., Lombi E., Adriano D.C. Arsenic fractionation in soils using an improvedsequential extraction procedure // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 436. N 2. P. 309-323.

142. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия, 1975. 224 с.

143. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986. 288 с.

144. Черняк А.С. Процессы растворения: выщелачивание, экстракция. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1998. 407 с.

145. Gismera M.J., Lacal J., Da Silva P., Garcia R., Sevilla M.T., Procopio J.R. Study of metal fractionation in river sediments. A comparison between kinetic and sequential extraction procedures // Environ. Pollut. 2004. V. 127. N 2. P. 175-182.

146. Fangueiro D., Bermond A., Santos E.? Carapu9a H., Duarte A. Heavy metal mobility assessment in sediments based on a kinetic approach of the EDTA extraction: search for optimal experimental conditions // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 459. N 2. P. 245256.

147. Bermond A., Yousfi I., Ghestem J.P. Kinetic approach to the chemical speciation of trace metals in soils // Analyst. 1998. V. 123. N 4. P. 785-789.

148. Ghestem J.P., Bermond A. Feasibility study of a fractionation of trace elements in soil samples based on kinetics // Environ. Technol. 1999. V. 20. N 11. P. 1119-1128

149. Bermond A., Varrault G. Application of a kinetic fractionation of trace elements (Cd, Cu & Pb) in unpolluted soil samples // Environ. Technol. 2004. V. 25. N 3. P. 293-300.

150. Song Q.J., Greenway G.M. A study of the elemental leachability and retention capability of compost // J. Environ. Monit. 2004. V. 6. N 1. P. 31-37.

151. Varrault G., Fabre Y., Bermond A. Kinetic fractionation of copper and cadmium from soil model compounds // Can J. Anal. Sci. Spectrosc. 2001. V. 46. N 3. P. 101-107.

152. Cornu S., Montagne D., Conil P. Comparison of sequential and kinetic extractions for As speciation in contaminated soils // C.R. Geoscience. 2004. V. 336. N 6. P. 10071015.

153. Perez-Cid В., de Jesus-Gonzalez M., Fernandez-Gomez E. Falque-Lopez E.Use of microwave single extractions for metal fractionation in sewage sludge samples // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 431. N 2. P. 209-218.

154. Pazos-Capeans P., Barciela-Alonso M.C., Bermejo-Barrera A. and Bermejo-Barrera P. Chromium available fractions in Arousa sediments using a modified microwave BCR protocol based on microwave assisted extraction // Talanta. 2005. V. 65. N 4. P. 678685.

155. Perez-Cid В., Lavilla I., Bendicho C. Speeding up of a three-stage sequential extraction method for metal speciation using focused ultrasound // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 360. N 1. P. 35-41.

156. Davidson С. M., Delevoye G. Effect of ultrasonic agitation on the release of copper, iron, manganese and zinc from soil and sediment using the BCR three-stage sequential extraction // J. Environ. Monit. 2001. V. 3. N 2. P. 398-403.

157. Bermond A. Limits of sequential extraction procedures re-examined with emphasis on the role of H+ ion reactivity // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 445. N 1. P. 79-88.

158. Whalley C., Grant A. Assessment of the phase selectivity of the European Community Bureau of Reference (BCR) sequential extraction procedure for metals in sediment // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 291. N 2. P. 287-295.

159. Gomez-Ariza J.L., Giraldez I., Sanchez-Rodas D., Morales E. Metal readsorption and redistribution during the analytical fractionation of trace elements in oxic estuarine sediments // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 399. N 2. P. 295-307.

160. Wisotzky F., Cremer N. Sequential extraction procedurein columns. Part 2: Application of a new method // Environ. Geol. 2003. V. 44. N 7. P. 805-810.

161. Greenway G.M., Song Q.J. A study of the elemental leachability and retention capability of compost // J. Environ. Monit. 2004. V. 6. N 1. P. 31 -37.

162. MacDonald J.D., I^langer N., Hendershot W.H. Column leaching using dry soil to estimate solid-solution partitioning observed in zero-tension lysimeters. 1. Method development // Soil Sedim. Cont. 2004. V. 13. N 2. P. 361-374.

163. MacDonald J.D., Belanger N., Hendershot W.H. Column leaching using dry soil to estimate solid-solution partitioning observed in zero-tension lysimeters. 2. Trace metals // Soil Sedim. Cont. 2004. V. 13. N 2. P. 375-390.

164. Gove L., Cooke C.M., Nicholson F.A., Beck A.J. Movement of water and heavy metals (Zn, Cu, Pb and Ni) through sand and sandy loam amended with biosolids under steady-state hydrological conditions//Bioresour. Technol. 2001. V. 78. N l.P. 171179.

165. Tam N.F.Y., Wong Y.S. Retention and distribution of heavy metals in mangrove soils receiving wastewater// Environ. Pollut. 1996. V. 94. N 2. P. 283-291.

166. Gong C.R., Donahoe R.J. An experimental study of heavy metal attenuation and mobility in sandy loam soils // Appl. Geochem. 1997. V. 12. N 2. P. 243-254.

167. Camobreco V.J., Richards B.K., Steenhuis T.S., Peverly J.H., McBride M.B. Movement of heavy metals through undisturbed and homogenized soil columns // Soil Sci. 1996. V. 161. N4. P. 740-750.

168. Jang A., Choi Y.S., Kim I.S. Batch and column tests for the development of an immobilization technology for toxic heavy metals in contaminated soils of closed mines // Water Sci. Technol. 1998. V. 37. N 1. P. 81 -88.

169. Karczewska A., Chodak Т., Kaszubkiewicz J. The suitability of brown coal as a sorbent for heavy metals in polluted soils // Appl. Geochem. 1996. V. 11. N 2. P. 343-346.

170. Wasay S.A., Barrington S., Tokunaga S. Organic acids for the in situ remediation of soils polluted by heavy metals: soil flushing in columns // Water Air Soil Pollut. 2001. V. 127. N2. P. 301-314.

171. Wisotzky F., CremerN. Sequential extraction procedurein columns. Part 1: Development and description of a new method // Environ. Geol. 2003. V. 44. N 7. P. 799-804.

172. Shiowatana J., Tantidanai N., Nookabkaew S., Nacapricha D. A novel continuous-flow sequential extraction procedure for metal speciation in solids // J. Environ. Qual. 2001. V. 30. N6. P. 1195-1205.

173. Strobel B.W., Hansen H.C.B., Borggaard O.K., Andersen M.K., Raulund-Rasmussen K. Cadmium and copper release kinetics in relation to afforestation of cultivated soil // Geochim. Cosmochim. Acta. 2001. V. 65. N 7. P. 1233-1242.

174. Shiowatana J., Tantidanai N„ Nookabkaew S., Nacapricha, D. A flow system for the determination of metal speciation in soil by sequential extraction // Environ. Inter. 2001. V. 26. N2. P. 381-387.

175. Shiowatana J., McLaren R.G., Chanmekha N., Samphao A. Fractionation of arsenic in soil by a continuous-flow sequential extraction method // J. Environ. Qual. 2001. V. 30. P. 1940-1949.

176. Tiyapongpattana W., Pongsakul P., Shiowatana J., Nacapricha D. Sequential extraction of phosphorus in soil and sediment usinga continuous-flow system // Talanta. 2004. V. 62. N4. P. 765-771.

177. Chomchoei R., Shiowatana J., Pongsakul, P. Continuous-flow system for reduction of metal readsorption during sequential extraction of soil // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 472. N 1. P. 147-159.

178. Beauchemin D., Kyser K., Chipley D. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ith On-Line Leaching: A Method To Assess the obility and Fractionation of Elements // Anal. Chem. 2002. V. 74. N 15. P. 3924-3928.

179. Dong L.-M., Yan X.-P. On-line coupling of flow injection sequential extraction to hydride generation atomic fluorescence spectrometry for fractionation of arsenic in soils // Talanta. 2005. V. 65. N 3. P. 627-631.

180. Jimoh M., Frenzel W., Miiller V., Stephanowitz H., Hoffmann E. Development of a Hyphenated Microanalytical System for the Investigation of Leaching Kinetics of Heavy Metals in Environmental Samples // Anal. Chem. 2004. V. 76. N 4. P. 11971203.

181. Jimoh M., Frenzel W., Miiller V. Microanalytical flow-through method for assessment of the bioavailability of toxic metals in environmental samples // Anal. Dional. Chem. 2005. V. 381. N3. P. 438-444.

182. Giddings J.C. A new separation concept based on a coupling of concentration and flow nonuniformities // Sep.Sci. 1966. N1. P. 123-125.

183. Янча Й. Проточное фракционирование в поперечном поле. Москва: Мир, 1992. 294 с.

184. Giddings C.J. Field flow fractionation // Anal. Chem. 1981. V. 53. N 11. P. 1170A-1178A.

185. Giddings J.C. Field flow fractionation of macromolecules // J Chromatogr. A. 1989. V. 470. N. 2. P. 327-335.

186. SchimpfM., Galldwell K., Giddings C. Field Flow Fractionation Handbook. New York: Wiley-Intercience, Inc. 2000. 616 p.

187. Caldwell K.D. Field flow fractionation // Anal. Chem. 1988. V. 60. N 17. P. 959A-971A.

188. Buffle J., van Leeuwen H.P. Environmental particles. London, Tokyo: Lewis Publisher, Boca Raton, Ann Arbor. 1993. V. 2. 165 p.

189. CazesJ. Encyclopedia of chromatography. New York: Marcel Dekker Inc. 2001. 952 p.

190. Schauer T. Trennen und analysieren mit flup-fieldflup-fraktionierung // GIT Fachz. Lab. 1995. N 10. P. 922-927.

191. Giddings J.C., Myers M.N., Caldwell K.D., Fisher S.R. Analysis of biological macromolecules and particles by field-flow fractionation. // Methods Biochem. Anal. 1980. V. 26. N 1. P. 79-136.

192. Dulog L., Schauer T. Field-flow fractionation for particle size determination // Progress in organic coatings. 1996. V. 28. N1. P. 25-31.

193. Giddings C.J. Measuring colloidal and macromolecular properties by FFF // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. N4. 592A-598A.

194. Giddings J.C. Factors influencing accuracy of colloidal and macromolecular properties measured by field-flow fractionation//Anal. Chem. 1997. V. 69. N4. P. 552-557.

195. Cjntado С., Bio G., Fagioli F., Dondi F., Beckett R. Characterisation of River Po particles by sedimentation field:flow fractionation coupled to GFASS and ICP-MS // Colloids and Surfaces A. 1997. N 1. P. 1-13.

196. Giddings J.C., Caldwell K.D. Field flow fractionation: Choices in programmed and nonprogrammed operation // Anal Chem. 1984. V. 56. N 12. P. 2093-2099.

197. Giddings J.C. Simplified nonequlibrium theory of secondary relaxation effects in programmed field-flow fractionation //Anal Chem. 1986. V. 58. N 4. P. 735-740.

198. Williams P.S., Giddings J.C. Theory of field-programmed field-flow fractionation with corrections for steric effect // Anal Chem. 1994. V. 66. N 23. P. 4215-4228.

199. Yang F.J.F., Myers M.N., Giddings J.C. Programmed sedimentation field-flow fractionation//Anal. Chem. 1974. V. 47. P. 1924.

200. Giddings J.C., Williams P.S. Fractionation power in programmed field-flow fractionation: exponential sedimentation field decay//Anal. Chem. 1987. V. 59. N 1. P. 28-37.

201. Williams P.S., Giddings J.C. Comparixon of power and exponential field programming in field-flow fractionation//J Chromatogr. A. 1991. V. 550. N 1-2. P. 787-797.

202. Williams P.S., Giddings J.C. Power programmed field-flow fractionation: a new program form for improved uniformity of fractionating power // Anal Chem. 1987. V. 59. N 17. P. 2038-2044.

203. Giddings J.C., Caldwell K.D., Moellmer J.F., Dickinson Т.Н., Mayers M.N. Flow programmed field flow fractionation//Anal. Chem. 1975. V. 51. N 1. P. 30-35.

204. Ratanathanawongs S.K., Giddings J.C. Dual-field and flow-programmed lift hyperlayer field-flow fractionation // Anal Chem. 1992. V. 64. N 1. P. 6-15.

205. Moon M., Williams P., Kang D., Hwang I. Field and flow programming in frit-inlet assymetrical flow field-flow fractionation // J of Cromatography A. 2002. V. 955. N 2. P. 263-272.

206. Kirkland J.J., Yau W.W. Termal field-flow fractionation of polymers with exponential temperature programming // Macromolecules. 1985. V. 18. N 12. P. 2305-2311.

207. Giddings J.C., Smith L.K., Mayers M.N. Programmed thermal field flow fractionation //Anal. Chem. 1976. V.48. P. 1976-1982.

208. Kirkwood J.G., Brown R.A. Diffusion-convection: A new method for the fractionation of macromolecules // J. Anal. Chem. Soc. 1952. V. 74. N 6. P. 1056-1059.

209. Levin S. Field flow fractionation in biomedical analysis / Biomed. Chromatogr. 1991. V. 5. N3. P. 133-137.

210. Giddings J.C., Moon M.H., Williams P.S., Myers M.N. Particle size distribution by sedimentation steric field-flow fractionation: development of a calibration procedure based on density compensation // Anal. Chem. 1991. V.63. N 7. P. 1366-1372.

211. Dalas E., Karaiskakis G. Characterization of inorganic colloidal materials by steric field flow fractionation // Colloids and Surfaces. 1987. V. 28. N 1. P. 169-183.

212. Giddings J.C., Mayers M.N. Steric field flow fractionation: A new method for separating 1 to 100 micrometer particles//Sep. Sci. Technol. 1971. V. 13. N 4. P. 637-643.

213. Koch Т., Giddings J.C. High-speed separation of large (>1 pm) particles by steric field-flow fractionation // Anal. Chem. 1986. V. 58. N 5. P. 994-997.

214. Kaldwell K.D., Cheng Z.Q., Hradecky P., Giddings J.C. Separation of human and animal cells by steric field flow fractionation // Cell Biophys. 1984. N 4. P. 233-251.

215. Beckett R., Hotchin D.M., Hart B.T. Use of field-flow fractionation to study pollutant -colloid interactions//J. Chromatogr. A. 1990. V. 517. N2. P.435-447.

216. Giddings J.C. Hyperlayer field flow fractionation // Sci Technol. 1983. N18. P. 765769.

217. Thompson G.PI., Mayers M.N., Giddings J.C. Thermal field flow fractionation of polysterene samples//Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 1219-1224.

218. Janca J J. Chmelic Focusing in field flow fractionation // Anal. Chem. 1984. V. 56. N 15. P. 2481-2486.

219. Janca J., Ananieva I.A., Menshilova A.Y., Evseeva T.G. Micro-thermal focusing field-flow fractionation II J. Ghromatogr. B. 2004. V. 800. N 2. P. 33-40.

220. Thompson G.H., Mayers M.N., Giddings J.C. Thermal field flow fractionation of polysterene samples//Anal. Chem. 1969. V. 41. N 7. P. 1219-1224.

221. Schimpf M.E. Characterization of polymers by thermal field flow fractionation // J. Chromatogr A. 1990. V. 517. N 2. P. 405-421.

222. Janca J., Berneron J., Boutin R. Micro-thermal field flow fractionation: new high-performance method for particle size distribution analysis // J. Colloid. Int. Sci. 2003. V. 260. N2. P. 317-323.

223. Janca J., Rleparnik K. Determination of molecular weight distribution of polymers by thermal field flow fractionation // Sep. Sci. Technol. 1981. V. 16. N 3. P. 657-663.

224. Nguyen M., Beckett R. Determination of thermal diffusion coefficients using thermal field flow fractionation and Mark-Houwink constant // Anal. Chem. 2004. V. 76. N 8. P. 2382-2386.

225. Giddings J.C., Smith L.K., Myers M.N. Thermal field flow fractionation: Extension to lower molecular weight separation by increasing the liquid temperature range using a pressurized system // Anal. Chem. 1975. V.47. N 8. P. 2389- 2393.

226. Giddings J.C., Myers M.N., Janca J.Retention characterization of various polymers in thermal field flow fractionation // J. Chromatogr. 1979. V. 186. N 1. P. 37-44.

227. Kesner L.S., Caldwell K.D., Giddings J.C., Myers M.N. Performance characteristics of electrical field flow fractionation in flexible membrane channel // Anal. Chem. 1976. V. 48. N 14. P. 1834-1839.

228. Caldwell K.D., Gao Y.S. Electrical field flow fractionation in particle separation // Anal. Chem. 1993. V.65. N13. P. 1764-1772.

229. Caldwell K.D., Kesner L.F., Myers M.N., Giddings J.C. Electrical field flow fractionation of proteins// Sci. 1972. V. 176. N32. P. 296-298.

230. Giddings J.C., Chen X., Wahlund K.G., Myers M.N. Fast particle separation by flow/steric field-flow fractionation //Anal. Chem. 1987. V.59. N 12. P. 1957-1962.

231. Ratanathanawongs S.K., Giddings J.C. High-speed size characterization of chromatographic silica by flow/hyperlayer field flow fractionation // J. Chromatogr. A. 1989. V. 467. N2. P. 341-356.

232. Barman B.N. Rapid particle size analysis of ground minerals by flow/hyperlayer field flow fractionation//Powder Technol. 1989. V. 59. N1. P. 53-63.

233. Gimbert L.J., Andrew K.N., Haygarth P.M., Worsfold P.J. Environmental applications of flow field flow fractionation //Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. N 9. P. 615-633.

234. Siripinyanond A., Barnes R.M., Amarasiriwardena D. Flow field flow fractionation-inductively coupled plasma mass spectrometry for sediment bound trace metal characterization // J. Anal. Atom. Spectrom. 2002. V.17. N 9. P. 1055-1064.

235. Barman B.N., Ashwood E.R., Giddings J.C. Separation and size distribution of red blood cells of diverse size, shape, and origin by flow/hyperlayer field flow fractionation //Anal. Biochem. 1993. V. 212. N1. P. 35-42.

236. Giddings J.C., Yang F.J.F., Myers M.N. Flow field flow fractionation: New method for separating, purifying and characterizing the diffusivity of viruses // J. Virol. 1977. V. 21. N l.P. 131-134.

237. Wijnhoven J.E.G.J., Koorn J.-P., Poope H., Kok W.T. Influence of injected mass and ionic strength on retention water-soluble polymers and proteins in hollow-fibre flow field-fiow fractionation//J. Ghromatogr. A. 1996. V. 732. N2. P. 307-315.

238. Reschiglian P., Melucci D., Torsi G. Experimental study on the retention of silica particles in gravitational field-flow fractionation // J. Ghromatogr. A. 1996. V. 740. N 2. P. 245-252.

239. Kirkland J.J., Dilks C.H., Yau W.W. Sedimentation field flow fractionation at high force field//J. Chromatogr. A. 1983. V. 255. N 2. P. 255-271.

240. Kirkland J.J., Yau W.W., Doerner W.A., Grant J.W. Sedimentation field flow fractionation of macromolecules and colloids //Anal. Chem. 1980. V.52. N9. P. 1944-1949.

241. Beckett R., Nicholson G., Hart В., Hansen M., Giddings C. Separation and size characterization of colloidal particles in river mater by sedimentation field-flow fractionation//Water Research. 1988. V. 22. N12. P. 1535-1545.

242. Battu S., Elyaman W., Hugon J., Cardot P.J.P. Cortical cell elution by sedimentation field-flow fractionation//Biochim. Biophys. Acta. 2001. V. 1528. N2-3. P. 89-96.

243. Chianea Т., Assidjo N.E., Cardot P.J.P. Sedimentation field-flow fractionation: emergence of a new cell sepaeafion methodology // Talanta. 2000. V. 51. N 5. P. 835847.

244. Battu S., Roux A., Delebasee S., Bosgiraud C., Cardot Ph.J.P. Sedimentation field-flow fractionation device cleaning, decontamination and sterilization procedures for cellular analysis//J. Chromatog. B. 2001. V. 751. N 1. P. 131-141.

245. Sharma R.V., Beckett R., Edwards R.T. Analysis of bacteria in aquatic environments using sedimentation field-flow fractionation: (1) biomass determination // Water Research. 1998. V.32. N5. P. 1497-1507.

246. Sharma R.V., Beckett R., Edwards R.T. Analysis of bacteria in aquatic environments using sedimentation field-flow fractionation: (2) physical characterization of cells // Water Research. 1998. V.32. N5. P. 1508-1508.

247. Schallinger L.E., Yau W.W., Kirkland J.J. Sedimentation field flow fractionation of DNAs // Sci. 1984. V. 225. N 2. P. 434-437.

248. Anger S., Caldwell K., Niehus H., Muller R.H. High resolution size determination of 20 nm colloidal gold particles by SdFFF//Pharm. Res. 1999. V. 16. N11. P. 17431747.

249. Berkel J., Beckett R. Determination of adsorption characteristics of the nutrient orthoposphate to natural colloids by sedimentation field-flow fractionation // J. Ghromatogr. A. 1996. V. 733. N 1-2. P. 105-117.

250. Blau P., Zollars R. Sedimentation field-flow fractionation of nonspherical particles // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. 183. N2. P. 476-483.

251. Park Y., Kim W., Lee D. Size analysis of industrial carbon blacks by sedimentation and flow field-flow fractionation // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. N4. P. 489-495.

252. Spivakov B.Ya, Shkinev V.M. Ultrafiltration // Encyclopedia of Analytical Science. London: Elsevier, 2005. P. 524-530.

253. Salbu В., Lindstron H.E., Lydersen N.S., Brevik E.M. Size fractionation techniques in the determination of elements associated with particulate or colloidal material in natural fresh waters//Talanta. 1985. V. 32. N4. P. 907-912.

254. Shkinev V.M. On-line, multi-stage membrane system for separation natural-water components and suspended solid materials // Membrane Technol. N 134. P. 8-10.

255. Radko S.P., Chrambach A. Separation and characterization of sub-цт- and -цт-sized particles by capillary zone electrophoresis//Electrophoresis. 2002. V. 23. N12. P. 1957-1972.

256. Petersen S.L., Ballou N.E. Separation of micrometer-size oxide particles by capillary zone electrophoresis //J. Ghromatogr. A. 1999. V. 834. N 2. P. 445-452.

257. Schnabel U., Fischer C.H., Kenndler E. Characterization of colloidal gold nanoparticles according to size by capillary zone electrophoresis // J. Microcol. Sep. 1997. N 9. P. 529-534.

258. Davies J.T., Rideal E.K. Interfacial Phenomena. New York and London: Academic Press, 1961.484 p.

259. Fedotov P.S., Thiebaut D. Retention of the stationary phase in a coil planet centrifuge: effects of interfacial tension, density difference and viscosities of liquid phases // J. Liq. Chrom. & Rel.Tech. 1998. V. 21. N 1&2. P. 39-52.

260. Тихонов A.H., Самарский A.A. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1966. 397 с.

261. Peyret R., Taylor T.D. Computational methods for fluid flow. New York, 1984. 465 p.

262. Stephen I I., Stephen T. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds. Pergamon Press: Oxford-London-New York-Paris, 1963. 564 p.

263. Partridge J.A., Sencen R.C. Purification of di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid by precipitation of copper(II) di-(2-ethylhexyl)phoaphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. N8. P. 2587-2589.

264. Danesi P.R., Cianetti C. Study on interfacial kinetics for two-phase liquid systems // Sep. Sci. Technol. 1982. V. 17. N2. P. 961-968.

265. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 428 с.

266. Гребнева О.Н. Химико-атомно-эмиссионнное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в геологических образцах: Диссертация. кандидата хим. наук. Москва, 1994. 180 с.

267. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Маскирование и демаскирование в аналитической химии. М.: Наука, 1990. 222 с.

268. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. Новосибирск: Наука, 1988. 275 с.

269. Kabata-Pendias A., Pendias Н. Trace Elements in Soils and Plants. Boca Raton: CRC Press, 1985.487 p.

270. Papp C.S.E., Filipek L.H., Smith K.S. Selectivity and effectiveness of extractants used to release metals associated with organic matter // Appl. Geochem. 1991. V. 6. N 2. P. 349-353.

271. Mikutta R., Kleber M., Kaiser K. and Jahn R. Review: Organic Matter Removal from Soils using Hydrogen Peroxide, Sodium Hypochlorite, and Disodium Peroxodisulfate // Soil Sci. Soc. Am. J. 2005. V. 69. N 1. P. 120-135.

272. Лазарев H.B. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Л.: Химия, 1977. 444 с.

273. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983.

274. Onken B.M., Adriano D.C. Arsenic availability in soil with time under saturated and subsaturated conditions // Soil Sci. Soc. Am. J. 1997. V. 61. N 3. P. 746-752.

275. Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А. и др. Содержание и распределение радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 5. С. 453-461.

276. Павлоцкая Ф.И., Новиков А.П., Горяченкова Т.А. и др. Формы нахождения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 5. С. 462-467.

277. Мотузова Г.В. Почвенно-химический экологический мониторинг. М.: МГУ, 2001. 84 с.

278. Ильин В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука, 1991. 153 с.

279. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Эдиториал УРСС, 1999. 169 с.

280. Алексеенко В.А. Цинк и кадмий в окружающей среде. М.: Наука, 1992. 201 с.

281. ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

282. Оригинальные статьи, обзоры и главы в сборниках

283. Fedotov P.S.,. Kronrod V.A., Maryutina T.A., Spivakov B.Ya. On the mechanism of stationary phase retention in rotating coil column // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 1996. V. 19. N20. P. 3237-3254.

284. Fedotov P.S., Thiebaut D. Retention of the stationary phase in a coil planet centrifuge: effects of interfacial tension, density difference and viscosities of liquid phases // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 1998. V. 21. N1 &2. P. 39-52.

285. И. Марютина T.A., Игнатова C.H., Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Влияние физико-химических свойств двухфазных жидкостных систем на удерживание органической фазы во вращающейся спиральной колонке // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №8. С. 825-833

286. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н. Разделение и концентрирование неорганических ионов во вращающихся спиральных колонках // В сборнике «Современные проблемы химии и технологии экстракции». Москва: Изд-ние РАН, 1999. С. 224-240.

287. Fedotov P.S., Khachaturov R.V. A new approach to describing the regularities of stationary phase retention in countercurrent chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2000. V. 23. N 5. P. 655-667.

288. Fedotov P., Thiebaut D. Direct extraction and separation of some polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) from complex mixtures (sewage sludges) bycountercurrent chromatography 11 J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2000. V. 23. N 6. P. 897-908.

289. Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Shkinev V.M. Possibility of field-flow fractionation of macromolecules and particles in a rotating coiled tube // Anal. Sci. 2000. V. 16. N4. P. 535-536.

290. Fedotov P.S., Spivakov B.Ya., Hydrodynamic Equilibrium in CCC // Encyclopedia of Chromatography (Ed. Cazes J.). New York: Marcel Dekker, 2001. P. 414-417.

291. Fedotov P.S., Kronrod V.A. Modelling of the hydrodynamic behaviour of two immiscible liquid phases in a rotating coiled column // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2001. V. 24. N11&12. P. 1685-1698.

292. Федотов П.С., Кронрод B.A., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофобные жидкостные системы // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № i.e. 30-37.

293. Федотов П.С., Кронрод В.А., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. Моделирование механизма удерживания неподвижной фазы во вращающейся спиральной колонке: гидрофильные жидкостные системы // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №2. С. 173-177.

294. Fedotov P.S., Zavarzina A.G., Spivakov B.Ya., Wennrich R., Mattusch J., de P.C. Titze K., Demin V.V. Fractionation of heavy metals in contaminated soils and sediments using rotating coiled columns // J. Environ. Monit. 2002. V. 4. N 2. P. 318-324.

295. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Игнатова С.Н., Катасонова О.Н., Дамен И., Веннрих Р. Разделение веществ во вращающихся спиральных колонках: от микроэлементов до микрочастиц // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 10. С. 1096-1103.

296. Fedotov P.S. Untraditional Applications of Countercurrent Chromatography // J. Liq. Chrom. & Rel.Tech. 2002. V. 25. N 13-15. P. 2065-2078.

297. Fedotov P.S., Sutherland I.A., Wood P., Spivakov B.Ya. Retention of solids in rotating coiled columns: the effect of p value and tubing material // J. Liq. Chrom. & Rel. Tech. 2003. V. 26. N 9&10.P. 1641-1649.

298. Федотов П.С., Марютина T.A. Вращающаяся спиральная колонка в анализе природных образцов // Российская наука: «Природой здесь нам суждено.» Сборник научно популярных статей. Российский фонд фундаментальных исследований. 2003. С. 135-142.

299. Катасонова О.Н., Федотов П.С., Спиваков Б.Я., Филиппов М.Н. Некоторые закономерности поведения твердых микрочастиц при их фракционировании во вращающейся спиральной колонке // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 529-533.

300. Федотов П.С., Марютина Т.А. Вращающаяся спиральная колонка в анализе природных образцов // Природа. 2003. № 7. С. 71-75.

301. Fedotov P.S., Bauer С., Popp P., Wennrich R. Dynamic extraction in rotating coiled columns: a new approach to direct recovery of polycyclic aromatic hydrocabrons from soils // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1023. N 2. P. 305-309.

302. Федотов П.С., Савонина Е.Ю. Фракционирование и определение форм тяжелых металлов в почвах // Плодородие. 2004. № 2. С. 32-34.

303. Федотов П.С., Кронрод B.A., Катасонова O.H. Моделирование движения твердых частиц в потоке жидкости-носителя во вращающейся спиральной колонке // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 4. С. 349-356.

304. Савонина Е.Ю., Чернова Р.К., Козлова Л.М., Федотов П.С. Фракционирование и определение различных форм свинца в загрязненных почвах // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 9. С. 985-992.

305. Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С., Гребнева О.Н. Способ выделения элементов из природных объектов. Патент РФ 2081669. Приоритет от 29.12.97 // Бюл. Изобр. 1997. № 17.

306. Гамынин А.А., Сербии В.И., Свердлов Э.П., Стекольщиков О.Ю., Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Федотов П.С. Планетарная центрифуга для противоточной хроматографии. Патент РФ 2084263. Приоритет от 20.12.94 // Бюл. Изобр. 1997. №20.1. Тезисы докладов

307. Maryutina Т.A., Fedotov P.S., Pukhovskaya V.M. Spivakov B.Ya. Precon-centration and separation of rare elements by countercurrent chromatography // Book of abstracts of Pittsburg Conf. (PITTCON'94). Chicago, USA. 1994. Abstract N 1043.

308. Spivakov B.Ya., Maryutina T.A., Fedotov P.S., Ignatova S.N. Different two-phase liquid systems for inorganic separation by countercurrent chromatography // Abstr. 214th ACS National Meeting, Las Vegas, NV, Sep. 711, 1997. Abstract 025.

309. Федотов П.С., Марютина T.A. Экстракционное выделение и концентрирование микрокомпонентов сложных матриц во вращающихся спиральных колонках // Тезисы XI Российской конференции по экстракции: Москва, 1998. С. 249.

310. Maryutina Т., Ignatova S., Fedotov P., Spivakov B. The potential of countercurrent chromatography in inorganic analysis // First International Forum "Intelligent Analytical Solutions" 24-26 Septebber 1998, Julich, Germany. Abstract PI0.

311. Fedotov P.S., Poluyantsevich O.N., Zavarzina A.G., Spivakov B.Ya. Separation of solutes and particles in aqueous and heterogeneous samples by use of rotating coiled columns // 10th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry

312. RJSAC'2000. August 20-28,2000, Moscow and Saint Petersburg, Russia. Abstract P57.

313. Fedotov P.S., Kronrod V.A. Modelling of the hydrodynamic behaviour of two immiscible liquid phases in a rotating coiled column // 1st International Conference on Countercurrent Chromatography. September 11-14, 2000, Uxbridge, England. Abstract VI8.

314. Spivakov В., Maryutina Т., Fedotov P., Ignatova S., Poluyantzevich O. Separation in rotating coil columns: from trace elements о microparticles // International Congress on Analytical Sciences 2001. August 6-10, 2001. Tokyo. Japan. 2001. Abstract 1C08.

315. Fedotov P.S. Rotating coiled columns in the analysis of environmental samples. Abstr. 2nd Intern. Conf. on Countercurrent Chromatography (CCC'2002), April 1520, 2002, Beijing, China. P.25.

316. Katasonova O.N., Fedotov P.S. Fractionation of micro particles in rotating coiled columns. Abstr. 2nd Intern. Conf. on Countercurrent Chromatography (CCC'2002), April 15-20, 2002, Beijing, China. P.55.

317. Катасонова О.Н., Федотов П.С., Кронрод В.А., Спиваков Б.Я. Фракционирование твердых частиц во вращающихся спиральных колонках // Тезисы Международного .симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар. 2002. С. 10

318. Федотов П.С., Использование вращающихся спиральных колонок при анализе природных образцов // Тезисы Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар. 2002. С. 12

319. Федотов П.С., Спиваков Б.Я. Фракционирование и определение форм элементов в почвах и донных отложениях // Тезисы V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003». 6-10 октября 2003, Санкт-Петербург, С. 8.

320. Spivakov B.Ya., Fedotov P.S., Wennrich R. Dynamic fractionation of trace metals in environmental solid samples // Abstracts of the 7th Asian Conference on Analytical Sciences, Hong-Kong, July 28-31, 2004. P. 424.

321. Spivakov B.Ya., Fedotov P.S., Wennrich R. Dynamic Fractionation of Trace Metals in Environmental Solid Samples // Abstracts of European Conference on Analytical Chemistry (Euroanalysis XIII), 5-10 September 2004, Salamanca, Spain. Abstract S6-01.

322. Савонина Е.Ю., Федотов П.С. Фракционирование и определение форм свинца в загрязненных почвах // Тезисы Всероссийской конференции по аналитической химии (Аналитика России 2004), 27 сентября 1 октября 2004 г., Москва. С. 76.

323. Fedotov P.S., Miro М. Fractionation of trace metals and metalloids in environthmental solids: batchwise and flow-through methods // Abstracts of 40 IUPAC Congress, August 14-19, 2005, Beijing, China. P. 40.

324. Fedotov P.S. Fractionation of trace metals and metalloids in environmental solids: batch and dynamic methods // Abstracts of International Conference on Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05), 12-18 September 2005, Kyiv, Ukraine. P. 243.

325. Katasonova O.N., Fedotov P.S. Field-flow fractionation of microparticles using rotating coiled columns // Abstracts of International Conference on Analytical

326. Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05), 12-18 September 2005, Kyiv, Ukraine. P. 445.