Размерная зависимость поверхностного натяжения наночастиц и проблема их термодинамической устойчивости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СДОБНЯКОВ Николай Юрьевич

РАЗМЕРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ И ПРОБЛЕМА ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь - 2003

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Тверского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Самсонов В.М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Мартынов Г.А.

доктор физико-математических наук, профессор Богомолов A.A.

Ведущая организация:

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.Б. Бербекова

Защита состоится 2003 г. в /г часов на

заседании диссертационного совета К 212.263.04 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ.

Автореферат разослан

5

2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

i/ju

М.Б. Ляхова

> J U6

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Начало изучению размерной зависимости поверхностного натяжения было положено еще Дж.В. Гиббсом, но даже к настоящему времени эта проблема, как и более общая проблема распространения методов термодинамики поверхностей на высокодисперсные системы, является до сих пор нерешенной. Исследованию размерной зависимости поверхностного натяжения посвящен ряд теоретических работ, в том числе работы Р. Толмена, А.И. Русанова, С.Н. Задумкина, Х.Б. Хокконова, А.К. Щекина, В.Г. Байдакова, JLA. Булавина, а также JI.M. Щербакова и его учеников (В.М. Самсонова, А.Р. Новоселова, A.B. Лебедева, А.Н. Базулева). Однако мнения различных авторов по поводу даже качественного поведения зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва часто расходятся. Напротив, экспериментальные результаты являются весьма скудными, к тому же эксперименты в данной области довольно сложны и, соответственно, их результаты нельзя считать вполне достоверными. В последние годы по ряду причин, в частности в связи с развитием нанотехнологии, существенно возрастает интерес к структуре и свойствам малых частиц. При создании рабочих элементов нанометрового размера приходится решать две диаметрально противоположные задачи: 1) создать микрогетерогенное метаста-бильное твердое тело с максимальной дисперсностью неравновесных объектов; 2) обеспечить длительную стабильную работу всей схемы в целом, подавляя ее стремление к гомогенизации - выравниванию состава. С учетом сказанного, можно сделать вывод о том, что проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения, особенно применительно к малым объектам нанометрового диапазона размеров, сохраняет свою актуальность как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Проблема стабильности на-ночастиц, в том числе с учетом размерной зависимости поверхностного натяжения, также представляет интерес, приобретая в последние годы технологический характер. Она в частности связана с возможностью производства и применения машин нанометрового диапазона размеров, нано-электронных схем и других миниатюрных устройств. Вполне возможно применение таких активных и пассивных элементов интегральных схем, которые описываются моделью кубической твердой частицы. В этом случае размерная зависимость поверхностного натяжения будет иметь непосредственное отношение к стабильности таких элементов.

Целью работы является исследование размерной зависимости избыточной свободной энергии малых капель инертных газов с использованием различных приближений для радиальной функции распределения и раз-

' ч

личных парных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, а также исследование размерной зависимости избыточной свободной энергии твердых частиц на примере нанокристаллов с ГЦК структурой (кристаллы инертных газов и алюминия) и ионных нанокристаллов (галогениды щелочных металлов) на • основе термодинамической теории возмущений (ТТВ). В дальнейшем нами предпринята попытка установления взаимосвязи между размерной зависимостью избыточной свободной энергии и проблемой стабильности таких наночастиц. Научная новизна:

1. Разработаны и апробированы компьютерные варианты метода ТТВ применительно к исследованию размерной зависимости удельной свободной энергии жидких нанокапель инертных газов в различных приближениях радиальной функции распределения и с использованием различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Исследована размерная зависимость удельной свободной энергии твердых наночастиц различной природы (инертные газы, металлические частицы, галогениды щелочных металлов).

2. Впервые получено аналитическое соотношение для избыточной свободной энергии идеально ограненных ГЦК кристаллов.

3. Впервые метод ТТВ был применен к исследованию размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц галогенидов щелочных металлов.

4. Установлено, что для идеально ограненных ионных кристаллов характер размерной зависимости является устойчивым по отношению к малым смещениям положения разделяющей поверхности в окрестности эквимолекулярной разделяющей поверхности и отвечает росту поверхностного натяжения с уменьшением размера кристалла.

5. Для всех исследованных нами систем поверхностное натяжение, отвечающее усредненному по ансамблю кристаллу, уменьшается с уменьшением размера кристалла.

6. Установлено, что для твердых наночастиц при больших радиусах достаточно хорошо выполняется формула Толмена, тогда как при малых размерах капли более адекватной является формула Русанова, отвечающая линейной зависимости удельной свободной поверхностной энергии от радиуса капли.

7. Получены условия механической стабильности наночастиц, вытекающие из неотрицательности второй вариации свободной энергии системы «малый объект - парогазовая среда». Показано, что механическая стабильность наночастицы, т.е. стабильность по отношению к флуктуациям ее объема, определяется величиной эффективного поверхностного натяжения

и изотермической сжимаемостью (модулем всестороннего сжатия) массивной материнской фазы.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что знание свойств малых нанометровых объектов является важной составной частью многих технологических процессов:- микропайки, получения высокодисперсных аэрозолей и нанокомпозитов, порошковой металлургии на основе наночастиц. Современный уровень эксперимента позволяет получать отдельные наночастицы заданного размера и исследовать их свойства. Успехи в синтезе и изучении наночастиц дают возможность подтвердить теоретические модели, которые были созданы несколькими десятилетиями раньше, но не могли быть проверены, поскольку разрабатывались для идеальных систем. Не выяснено в должной мере влияние окружающей среды на свойства наносистем, практически не изучена проблема стабильности таких систем, в то время как она, безусловно, должна занимать центральное место. Современная технология позволяет получать кластеры, содержащие заданное число молекул данного типа, например, кластеры из атомов инертных газов, содержащие от единиц до десятков тысяч атомов. К числу важных технических применений наноструктур из атомов инертных газов относятся: выравнивание поверхностей, в частности создание идеально ровных зеркал; очистка поверхностей; поверхностная имплантация и т.д. Ионные нанокристаллы могут найти применение в создании фотопленок с высоким разрешением, молекулярных фотодетекторов и других систем в микроэлектронике и электрооптике. Последние исследования в области электроники нанометровых масштабов сконцентрированы на двух фундаментальных проблемах: на принципах функционирования устройств малых масштабов и на их конструировании и объединении в функционирующие схемы. Можно выделить два основных направления практического использования полученных в работе результатов. Во-первых, результаты наших исследований могут быть использованы для выбора оптимальных режимов перечисленных выше технологических процессов. Во-вторых, разработанные подходы и методы могут найти применение при разработке новых технологий в наноэлектронике, например, при создании квантовых клеточных автоматов и запоминающих оптических систем. В фармакологии использование наноразмерных активных частиц позволит создать более эффективные лекарственные препараты, например эмульсии с высокой проникающей способностью.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Метод исследования размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии малых объектов различной природы (жидкие нано-капли инертных газов, твердые наночастицы, представленные идеально

ограненными кристаллами с ГЦК-структурой (инертные газы, алюминий), а также нанокристаллами галогенидов щелочных металлов со структурой хлористого натрия, основывающийся на ТТВ.

2. Пакет программ для исследования размерной зависимости удельной свободной энергии, малых объектов различной природы.

3. При адекватном учете размерной зависимости поверхностного натяжения метод поверхностных фаз Гиббса может быть распространен на дисперсные системы с произвольным размером частиц диспергированной фазы.

4. При очень малых радиусах R малого объекта (/?<0.5-4.5нм) эффективная удельная свободная энергия а является линейной функцией его радиуса.

5. Условия термодинамической устойчивости для наночастиц различной природы.

Апуобаиия работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IX Региональных Каргинских чтениях (г. Тверь 2002 г.), на конференции «Ломоносов-2002» (г. Москва), на XIV международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), на X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань 2002 г.), 7 International Conference on Nanometer-scale Science and Technology and 21 European Conference on Surface Science (Malm6, Sweden, 2002), на XVI Европейской конференции по химии межфазных поверхностей (г. Владимир, 2003 г.), на Всероссийском семинаре Термодинамика поверхностных явления и адсорбции (г. Плес, 2003 г.), на 5 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (г. Обнинск, 2003 г.), на II Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (г. Минск, Беларусь, 2003 г.).

Публикации. Результаты работы отражены в 8 научных публикациях, включая 7 в международных и центральных журналах.

Структура работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и семи приложений. Работа изложена на 217 страницах машинописного текста, содержит 84 рисунка, 31 таблицу. Список литературы включает 178 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, новизна и практическая значимость результатов. Излагаются основные положения, выносимые на защиту, формируются цели и задачи исследования.

В первой главе проанализированы теоретические и экспериментальные работы по проблеме поверхностного натяжения малых объектов и его

размерной зависимости, а также проблемы термодинамической устойчивости малых объектов, поставлены задачи исследования.

Вторая глава работы посвящена применению ТТВ к расчету избыточной свободной энергии малых объектов сферической формы. Следуя концепции капиллярных эффектов 2-го рода, развитой ранее Л.М. Щербаковым, был сделан вывод о том, что применительно к очень малым объектам (наночастицам) вместо непосредственного нахождения поверхностного натяжения целесообразно рассматривать весь избыток свободной энергии по сравнению с тем же числом молекул массивной фазы. При таком подходе конкретизация радиуса малого объекта Я позволяет найти эффективную удельную свободную энергию <т(л)=Ч'/4яК2, совпадающую для эквимолекулярной разделяющей поверхности с поверхностным натяжением . Также следуя Л.М. Щербакову, для нахождения избыточной свободной энергии нами была использована ТТВ. В соответствии с этой теорией, избыточная свободная энергия малого объекта равна среднему значению избытка его потенциальной энергии (и} , найденному по невозмущенному распределению Гиббса. Невозмущенному распределению Гиббса будет соответствовать невозмущенная бинарная функция распределения, т.е. радиальная функция g(r)■ В работе разработан алгоритм компьютерного варианта метода расчета удельной свободной поверхностной энергии однокомпонентной высокодисперсной системы, состоящей из сферической жидкой капли сжиженных инертных газов в окружении собственного пара. В рассматриваемом случае возмущение связано с выделением сферического объема радиуса Я из массивной жидкости (фаза р), образованием сферической полости того же радиуса в паре (фаза <у) и объединением этих фрагментов в одну систему. При температурах, много меньших критической, вкладом газовой фазы в избыточную свободную энергию*? можно пренебречь. В этом приближении:

4/72)|^ рГ2ФШг), (1)

у, г-г,

где У1 - объем сферы, выделяемой в массивной материнской фазе, ф(г) -парный потенциал. Таким образом, в математическом плане задача сводится к вычислению шестимерного интеграла от достаточно сложной функции, расчет данного интеграла производится методом Монте-Карло.

Для расчета поверхностной энергии очень малой частицы (кластера) необходимо ввести поправку на изменение кинетической энергии по сравнению с тем же числом молекул в массивной фазе. Эта поправка связана с изменением числа степеней свободы кластера по сравнению с числом сте-

пеней свободы у молекул (атомов) в массивной жидкости. Таким образом, кластер имеет (ЗЫ-6) внутренних степеней свободы, тогда как атомы массивного тела обладают ЗЙ степенями свободы. Были проведены расчеты удельной свободной энергии малых капель инертных газов (неона, аргона, криптона и ксенона) в рамках различных приближений радиальной функции распределения (простейшего приближения «ступенька» и реалистической радиальной функции) с использованием различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия (потенциалы Леннард-Джонса и Морзе, а также специфический дисперсионный потенциал Хартри-Фока, модифицированный специально для аргона):

где е - глубина потенциальной ямы, а - эффективный диаметр молекулы, гс - расстояние, отвечающее минимуму потенциала Ф(г), а - постоянная Морзе, х = г/гт - приведенное расстояние, гт - расстояние между ближайшими соседями в кристалле аргона, - ступенчатая функция,

А,В,Е,С6,С^,С10 - параметры.

На рис.1 представлены результаты, полученные для аргона при различных значениях температуры и плотности для потенциала Леннард-Джонса в приближении радиальной функции распределения «ступенька». В таблицах 1,2 представлены результаты расчетов предельного значения поверхностного натяжения а„, отвечающего плоской границе раздела, коэффициента пропорциональности К в формуле Русанова и параметра Толмена 8, рассчитанных для жидких инертных газов при различных приведенных плотностях и температурах для потенциала Леннард-Джонса и потенциала Морзе, а также дисперсионного потенциала Хартри-Фока для приближения радиальной функции «ступенька». Из рис.1 видно, что при приведенных радиусах микрокапли Я* = Л/а >3.5 поверхностное натяжение выходит на асимптотическое значение, хорошо согласующееся с экспериментальным значением для плоской границы раздела. При радиусах я' = Л/а <3.5 хорошо выполняется линейная формула Русанова а = К Я с параметрами К представленными в таблицах 1,2.

(4)

(3)

Таблица 1. Параметры сг^, К и 8 для жидких инертных газов, рассчитанные по размерным зависимостям поверхностного натяжения для потенциалов Леннард-Джонса (2) и Морзе (3)

Вещество а^мДж/м1 К, Ю10 мДж/м' Я, А

(2) (3) (2) (3) (2) (3)

Ые = 25.63АГ 10.08 3.50 1.94 0.80 0.562 0.459

Т2 =36.11 к 6.77 2.37 1.21 0.48 0.621 0.566

Т} =43.08 К 3.74 1.27 0.54 0.16 0.870 0.939

Аг 7; =90.00 К 22.73 7.93 3.46 1.45 0.776 0.545

Т2 =122.39 К 15.19 5.64 2.21 0.87 0.822 0.773

Т3 =147.98/5: 7.14 1.96 0.69 0.19 1.206 1.385

Кг Ту =125.97 К 26.81 9.84 3.83 1.62 0.813 0.630

Т2 =180.83 К 14.99 6.60 1.91 0.97 0.948 0.798

Т3 =208.21 К 6.75 2.29 0.59 0.20 1.383 1.494

Хе Тх =206.41 К 27.08 10.20 3.52 1.40 0.856 0.812

Тг =242.91 К 20.60 7.29 2.44 0.99 1.001 0.837

Тъ =288.21 К 8.01 2.88 0.68 0.23 1.396 1.592

Следует отметить, что зависимость ег(й), в том числе при Я" = Я/а <3,5, удовлетворительно описывается формулой Толмена сг/сТда = 1/(1 + 2 З/И), если толменовская длина 8 определяется из результатов компьютерных расчетов <т(я). Результаты расчетов, проведенных для всех жидких инертных газов (неона, криптона, ксенона), демонстрируют аналогичный характер зависимости

В соответствии с результатами проведенных нами расчетов можно сделать вывод о том, что в достаточно хорошем приближении, размерная зависимость удельной свободной поверхностной энергии сг(Я) малых

капель сжиженных инертных газов может быть аппроксимирована двумя линейными участками, т.е. представлена в виде

при К>КС

т.е. при радиусах Я, меньших некоторого характерного (критического) значения Яс, поверхностное натяжение <т(Я) описывается линейной формулой Русанова, а при Я > Яс Я > Яс практически совпадает с предельным значением сгв, отвечающим Я -»<ю, т.е. плоской макроскопической границе раздела (рис. 2). В таблице 3 приведены приближенные значения Яс для рассмотренных нами систем. Видно, что оценочные значения Яс для различных жидких инертных газов меняются от 0.5 до 0.8 нм.

Рис. 1. Размерная зависимость поверх- Рис. 2. Вид зависимости удель-ностного натяжения жидкого аргона ной свободной поверхностной при различных значениях температуры энергии а от радиуса малого и плотности для потенциала Лен- объекта R в приближении (5) нард-Джонса в приближении «ступенька»

Как было указано нам Г.А. Мартыновым, введенный в рассмотрение характерный радиус Rc должен соответствовать радиусу корреляционной

сферы в жидкости. Последний, в свою очередь, соответствует эффективному радиусу действия парного потенциала, который обычно не превышает Ihm. Именно критический радиус малого объекта Яс соответствует, очевидно, границе между высокодисперсной двухфазной системой и микрогетерогенной однофазной. Действительно, равенство <т(/?) = ст00 ( R > Rc) означает, что в этом диапазоне размеров в малом объекте можно выделить внутреннюю область, отвечающую по структуре и характеру межмолекулярного взаимодействия массивной фазе сравнения, и границу раздела, характеризуемую, в достаточно хорошем приближении, макро-

скопическим значением поверхностного натяжения сгх . Иными словами, при Я> Яс малый объект представляет самостоятельную термодинамическую фазу. Этот случай отвечает высокодисперсной гетерогенной (двухфазной) системе. Резкий спад ег(/?) при Я < Яс означает, что в соответствующем малом объекте уже нельзя выделить объемную область, отвечающую по структуре и энергии межмолекулярного взаимодействия массивной фазе сравнения, и переходный слой (границу раздела). Соответственно, термодинамическая система, в которой средний размер малых объектов не превышает Яс, является, с точки зрения классической термодинамики, гомогенной. В частности теряют смысл понятия фазового давления внутри столь малого объекта и макроскопического поверхностного натяжения.

Таблица 2. Параметры ст^, К и 5 для жидких инертных газов, рассчитанные по размерным зависимостям поверхностного натяжения для дисперсионного потенциала Хартри-Фока (4)__

Вещество о-„,мДж/м2 К, 1010мДж/мъ 3,А

Аг Тх =90.00 К 16.33 2.47 0.588

Тг =122.39 К 11.25 1.58 0.709

Т3 =147.98 К 5.22 0.58 1.055

Таблица 3. Оценка величины Яс на основе расчетных зависимостей <?(Я)

Вещество Яс, нм1) Яс, нм2)

Ие 0.511 0.596

Аг 0.657 0.722

Кг 0.701 0.769

Хе 0.769 0.831

А1 - 0.467

4 значения соответствуют нанокаплям;

2) значения соответствуют нанокристаллам.

Таким образом, при использовании концепции эффективного поверх-

ностного натяжения, зависящего от размера малого объекта, термодина-

мика предсказывает качественный структурный переход: при Я> Яс ма-

лый объект можно рассматривать как фазовую частицу, отвечающую по

своей структуре массивной фазе сравнения, а при Я<ЯС малый объект уже не представляет самостоятельную термодинамическую фазу.

В наших расчетах, следуя Б.М. Смирнову (УФН, 2001), мы также использовали потенциал Морзе (3). Из анализа таблицы 1 видно, что расчетные значения макроскопической величины поверхностного натяжения с использованием потенциала Леннард-Джонса (2) хотя и являются завышенными, но лучше согласуются с экспериментальными данными для сжиженных инертных газов (см. таблицу 4), а в случае использования потенциала Морзе значения являются существенно заниженными. Данный результат согласуется с выводом Б.М. Смирнова, что для инертных газов ег"в /сг^ = 1.9 с ошибкой 10 %, где сг"п - удельная свободная поверхностная энергия, рассчитанная с использованием потенциала Леннард-Джонса, а - потенциала Морзе. Заметим, что данное соотношение получено для кристаллов инертных газов. В соответствии с проведенными нами оценками для жидкости отношение =2,7-^-3,1 примерно в полтора раза превышает значение, отвечающее кристаллу. Этот результат можно объяснить большей «рыхлостью» жидкой фазы. В итоге мы можем сделать вывод, что, хотя потенциал Морзе описывает характер зависимости сг(/?), его использование для получения реалистичных значений во всем диапазоне температур не является целесообразным.

Таблица 4. Экспериментальные данныепо макроскопическому значению поверхностного натяжения сг^ инертных газов при температуре плавления и теоретические значения, полученные с учетом вкладов трех координационных сфер при 0 К 2) согласно формуле (6)

Вещество к сг,, мДж/м2 0 мДж/м2 2)

Ые 24.63 5.65 12.91

Аг 83.85 13.55 30.53

Кг 115.78 16.33 36.46

Хе 161.30 18.83 43.91

А1 453.15 1140 ±200 1406

Использование простейшего приближения радиальной функции «ступенька» и ее более точной аппроксимации показывает, что интеграл (1) не является структурочувствительным, т.е. слабо зависит от деталей поведения радиальной функции ■ Отсюда следует, что при

использовании потенциала Морзе или специфического для данного вещества парного потенциала можно пользоваться аппроксимацией

радиальной функции распределения, отвечающей леннард-джонсовскому флюиду с адекватно выбранными параметрами потенциала. На основании полученных результатов мы пришли к выводу, что расчетные данные для обоих потенциалов в рамках различных приближений радиальной функции в достаточно хорошем приближении совпадают.

В третьей главе ТТВ применена к исследованию размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов инертных газов, алюминия и галогенидов щелочных металлов со структурой кристаллической решетки хлористого натрия. Указанные системы могут рассматриваться как простейшие модели молекулярных, металлических и ионных кристаллов. При расчетах избыточной свободной энергии Ч* для инертных газов использовались потенциалы (2)-(4), в то время как при исследовании избыточной свободной энергии нанокристаллов алюминия использовался осциллирующий потенциал Шиффа. В случае ионных систем, простейшим примером которых можно считать галогениды щелочных металлов типа ИаС1, в парный потенциал взаимодействия наряду с куло-новским потенциалом входила поправка, описывающая отталкивание при перекрывании электронных оболочек различных по знаку ионов. Для идеальных ГЦК нанокристаллов, у которых граничные поверхности совпадают с соответствующими кристаллографическими гранями можно получить следующее аналитическое выражение:

,Т

м

1 |+8А21ми

(6)

+12Аг:

6Д2

м

2\

+бМ^ ■ 4 + 6Д^6е)-4^-2^+12[у-1] + 8Д^У)

здесь Ь - размер кристалла (длина ребра), Ъ - период решетки, г, - радиусы соответствующих координационных сфер (данное выражение соответствует учету трех координационных сфер, т.е. / = 1-ьЗ), -разности соответствующих координационных чисел для малого объекта и массивной фазы кристалла, где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Индекс / соответствует грани кристалла, е - ребру кристалла,

V - вершине. Для удельной избыточной свободной поверхностной энергии а имеем:

5 61} бЬЦЬ/Ь)1 6 Ь2Ь'2'

где ¿* - приведенный размер кристалла в периодах решетки. Заметим, что определение (7) соответствует эквимолекулярной разделяющей поверхности по отношению к фрагменту массивной фазы в точности совпадающему с рассматриваемым малым кристаллом. Эта поверхность не соответствует в полной мере термодинамической интерпретации объемных и избыточных термодинамических функций. С термодинамической точки зрения, следуя концепции капиллярных эффектов второго рода Л.М. Щербакова, эквимолекулярную разделяющую поверхность следует определять по отношению к «усредненному» фрагменту массивной фазы, содержащему то же число молекул (атомов), что и рассматриваемый малый объект. При таком определении объем V, и соответствующий линейный размер будет

находиться из условия = Л^™' = ^У,. Переходя ко второму (термодинамическому) определению радиуса эквимолекулярной разделяющей поверхности, эффективный размер малого объекта несколько увеличивается, что сопровождается изменением вида зависимости сг(/?). Первому выбору

отвечает верхняя кривая на рис. 3, второму - нижняя кривая. Макроскопические значения поверхностного натяжения представлены в таблице 4.

С использованием формулы (6) исследовалась размерная зависимость поверхностного натяжения идеальных кристаллов, т.е. идеально ограненных кристаллов, у которых грани в точности совпадают с кристаллографическими плоскостями. Для всех исследованных нами систем первому определению эквимолекулярной разделяющей поверхности отвечает рост поверхностного натяжения с уменьшением размера кристалла (см. рис. 4). При Ь/Ь < 1 малый объект следует интерпретировать уже не как кристалл, а как глобулярный кластер, в этом случае, согласно нашим оценкам, наблюдается резкий спад <т(£*), причем в первом приближении можно считать, что формула Русанова выполняется и для таких кластеров. Заметим, что при С —> оо значение поверхностного натяжения сг будет соответствовать величине поверхностного натяжения сгк грани [100] массивного

кристалла. В рис. 5 видно, что при более адекватном с термодинамической точки зрения, определении аналога гиббсовской эквимолекулярной поверхности, характер размерной зависимости существенно меняется, и при

С < 3 наблюдается спад значений а, как предсказывает формула Русанова. В таблице 5 представлен сравнительный анализ значений <тп,К и 3 для потенциалов (2) и (3).

Для избыточной свободной энергии ионного нанокртсталла имеем

Т = и,-иш-ЗкТ,

£ I

(8)

где С/, - полная энергия какого-либо одного иона /, и,о1 - полная энергия кристаллической решетки, соответствующая такому же числу частиц в массивной материнской фазе. Проведенные нами расчеты удельной свободной поверхностной энергии идеальных ионных кристаллов показали, что в отличие от инертных газов для ионных систем вид зависимости сг (I) устойчив по отношению к выбору типа эквимолекулярной разделяющей поверхности. Таким образом, для зависимости наблюдается рост при уменьшении размера кристалла (см. рис. 6). Для случая, отвечающего «усредненному» по ансамблям кристалла, для всех исследованных нами систем справедливо приближение (5) (см. рис. 7).

Согласно нашим расчетам критический радиус для твердых наноча-стиц несколько больше чем для жидких капель (см .таблицу 4), по-видимому, это связано с наличием у твердых тел упорядоченной (кристаллической) структуры. Видно, что оценочные значения 11с для различных нанокристаллов меняются от 0,45 до 0,85 нм.

(т,мДж/м2

161412 10 8' 6 42

0 2

т

ю

14

цъ

Рис. 3. Размерная зависимость поверхностного натяжения сг от приведенного размера кристалла Ь/Ь для двух различных случаев выбора эквимолекулярной разделяющей поверхности

0 2 4 6 8 10^

Рис. 4. Размерная зависимость поверхностного натяжения идеальных кристаллов инертных газов для потенциала Леннард-Джонса

а м^М2

Рис. 6. Размерная зависимость поверхностного натяжения для идеальных кристаллов галогени-дов натрия

Рис. 5. Размерная зависимость поверхностного натяжения кристаллов инертных газов для случая, когда разделяющая поверхность не совпадает с кристаллографическими гранями (потенциала Леннард-Джонса)

а, и/Дж/м2

Рис. 7. Размерная зависимость поверхностного натяжения после усреднения по ансамблям, представленными галогенидами натрия

Таблица 5. Сравнение расчетных значений сгх,К и 8 для грани [100], отвечающих различным потенциалам межатомного взаимодействия

Вещество мДж/м1 К, мДж/мг О 8, А

(2) (3) (2) (3) (2) (3)

Ые 16.11 10.42 2.71 1.81 0.871 0.909

Аг 41.93 24.53 5.84 3.62 1.129 0.979

Кг 50.82 29.33 6.63 4.01 1.196 1.112

Хе 60.64 35.11 7.32 4.44 1.292 1.192

А1 12301 263 0.471

Использование различных модельных потенциалов (2) и (3), описывающих инертные газы, также не меняет характер зависимости ег(Л), но в значительной степени изменяет расчетные значения К, в то время как параметр 5 менее чувствителен по отношению к выбору потенциала (как и в случае жидкостей). Выбор того или иного потенциала определяется совпадением этих значений с известными к настоящему времени экспериментальными данными. Для случая использования модифицированного потенциала Хартри-Фока для аргона (4) расчетные данные находятся в хорошем согласии с данными, полученными на основе использования потенциала (2).

Для ионных кристаллов со структурой кристаллической решетки типа ИаС1 приближение (5) также выполняется, если рассматривается не идеально ограненный кристалл, а «усредненный» малый объект. Вместе с тем, если использовать различные определения эквимолекулярной разделяющей поверхности для ионных систем, то, согласно нашим расчетам, при любом выборе разделяющей поверхности наблюдается рост поверхностного натяжения при уменьшении размера кристалла с идеальной огранкой. Очевидно, такая устойчивость по отношению к выбору эквимолекулярной разделяющей поверхности обусловлена более высокой энергией и большим дальнодействием электростатических сил по сравнению с межмолекулярными силами. Расчетные значения поверхностного натяжения, отвечающего массивной фазе <т„ для ионных систем, в целом находятся в хорошем согласии с экспериментальными и теоретически данными (см. таблицу 6).

Таблица 6. Расчетные значения и 5 для галогенидов щелочных

металлов при комнатной температуре

Вещество СГа, мДж/м2 К, мДж/мг О 5, А

ЫС1 198.6 34.73 0.355

ЫВг 157.1 30.99 0.409

Ш 129.2 19.16 0.543

ЫаС1 146.9 34.46 0.307

ИаВг 129.1 25.79 0.365

Иа1 111.2 22.03 0.385

КС1 116.9 17.23 0.604

КВг 110.4 14.46 0.734

К1 84.9 11.13 0.567

ЯЬС1 109.4 14.74 0.547

КЬВг 91.3 13.80 0.604

КЫ 83.5 10.66 0.759

В четвертой главе условия механической стабильности наночастиц, вытекающие из неотрицательности второй вариации свободной энергии системы «малый объект - парогазовая среда», проанализированы для двух случаев: 1) нелетучая наноразмерная частица, поверхностное натяжение которой зависит от ее радиуса; 2) предельный случай более крупных объектов, когда величина поверхностного натяжения отвечает его макроскопическому значению. При дополнительных условиях постоянства температуры, механической и химической изоляции, для второй вариации свободной энергии окончательно получим

д2Р =

1

1

да_ дЯ

(<^)2>0, (8)

'2 + 12И а _4_'

где Д - изотермическая сжимаемость / - той массивной фазы, V = 2.67 отвечает показателю степени, с которым плотность числа молекул п, входит в выражение для удельной свободной поверхностной энергии . Поскольку фаза 2 представлена паро-газовой средой, т.е. п2 мало, то можно положить, что V, —> 00 .

Для нанометрового диапазона размеров, т.е. для Я < Яск, условие (8) перепишется в виде

1

.Ж

'2 + 12у}К 4 ,, — +—К V, ЗК

(<^)2>0, (9)

(10)

откуда путем несложных преобразованием получим

—:1— Д '

где КсЬ = (3/(12у - 2)) Д"1 можно рассматривать как характерное значение параметра К, отвечающие пределу стабильности. В таблице 7 значения КсН сравниваются с экспериментальными и теоретическими значениями параметра К для нанокапель и твердых наночастиц. В соответствии с таблицей 7, для инертных газов, воды, металлов и галогенидов щелочных металлов К <КЛ, т.е. условие стабильности выполняется. Заключение о стабильности кластеров инертных газов и металлических наночастиц косвенно подтверждается тем, что именно такие кластеры были получены экспериментально. Еще одним косвенным подтверждением адекватности сделанного нами вывода о стабильности наночастиц металлов является тот факт, что именно для малых металлических капель и твердых металлических частиц имеются экспериментальные данные для параметра К. Для органических молекулярных жидкостей К я КсЬ, что отвечает пределу стабильности. Единственный случай, когда К> К^ (из рассмотренных нами) отвечает н-пентану. Нестабильность нанокапель пентана при Я/а< 3 подтверждается результатами молекулярно-динамических экспериментов для простого леннард-джонсовского флюида с параметрами пентана. Более высокая стабильность кластеров инертных газов по сравнению с органическими наночастицами представляется, в некоторой степени, парадоксальной и объясняется, очевидно, их более компактной структурой.

При больших радиусах капли Я (Я> Яс(1), когда можно положить, что поверхностное натяжение отвечает своему макроскопическому значению а = сгю, формула (8) принимает вид:

1 ( 3_^ .

5гР =

И) >0,

ру, и 2у + 2)У1Я_ откуда непосредственно следует критериальное соотношение

(П)

= (12) Я \У1у + 2)

Здесь /(а) имеет смысл приведенной автоадсорбции на граничной поверхности. Оценки этой функции, проведенные для различных классов веществ показали, что /(а) = (3.3-^6.8)-10"2, т.е. эта величина изменяется в сравнительно небольших пределах. Поскольку, Ял^2а, то /{Ял)~/(а)/2 и соответственно критерий (12) всегда выполняться. Таким образом, малые объекты, отвечающие Я > Яск и удовлетворяющие условиям термодинамического равновесия, должны быть устойчивыми.

Таблица 7. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений параметра К с его характерным значением КсИ согласно формуле (10)

Вещество Т,К /3-10",Па .ЙГ,1010 мДж! л? Кл ,10ю мДж! мъ

н-Пентан 263 534 5.4 1.8

н-Гексан 293 159 3.45 5.57

н-Гептан 293 134 6.1 7.48

Вода 300 45 14.2 22.2

Натрий (ж.) 372 17.5 3.4 57.3

Золото (тв.) 1241 0.58 40 1724

Серебро (тв.) 1108 0.99 33 1010

Медь (тв.) 853 0.73 50 1370

Алюминий (тв.) 932 1.26 25 793

Неон (тв.) 24.63 100 4.2 10

Аргон (тв.) 83.85 34.97 7.4 28.6

Криптон (тв.) 115.78 74.63 8.5 13.4

Ксенон (тв.) 161.3 27.55 9.1 36.6

ЫаС1 (тв.) 300 3.79 34.46 264.1

ПВг (тв.) 300 3.90 30.99 256.6

К1 (тв.) 300 8.08 11.13 123.8

ЯЬС1 (тв.) 300 6.17 14.74 162.1

С формально-математической точки зрения потеря механической стабильности означает, что после флуктуации объема 8УХ, малый объект не возвращается в свое исходное состояние, отвечающее равновесному объему . Очевидно, что такая ситуация возможна в трех случаях: 1) распад

объекта; 2) полиморфный фазовый переход; 3) потеря идеальной огранки. В рамках простейшего приближения (5) для среднего поверхностного на-

9 тяжения а(К) развиваемый нами подход не учитывает возможность по-

лиморфных переходов и потерю идеальной огранки, и соответственно, потеря стабильности будет' отвечать распаду малого объекта на кластеры

* меньшего размера или отдельные молекулы (атомы). Учитывая, что при

Я<ЯС =ах/К объект должен становиться «поверхностным» и не содержать центрального ядра, отвечающего по структуре массивной материнской фазе, возможность его механической нестабильности представляется вполне естественной. Механизм потери механической стабильности связан с флуктуациями объема частицы и контролируется балансом между объемной упругой энергией, характеризующейся изотермической сжимаемостью массивной материнской фазы, и поверхностной энергией. Как известно, лабораторные и компьютерные эксперименты свидетельствуют о наличии внутренних напряжений в нанокластерах, определяющих, в частности, выбор между икосаэдрической (Ш) и декаэдрической (ОЬ) симмет-риями нанокластеров серебра, реально существующих в диапазоне размеров порядка 2 нм. Внутренне напряжение приводит к тому, что икосаэдри-ческие кластеры являются менее стабильными. Как уже отмечалось, в рамках нашего подхода, объемная упругая энергия по определению находится с использованием упругих характеристик массивной материнской фазы. Однако внутренние напряжения характерные для кластеров различной симметрии могут быть в принципе учтены через избыточную свободную энергию у/ = о{К) • А . В данной работе эффекты специфических внутренних напряжений нами не учитывались. Соответственно, условие (10) предсказывает, и достаточно адекватно, лишь область стабильного существования кластеров без учета особенностей их симметрии. В частности, развиваемый нами подход, предсказывает существование стабильных нанокластеров серебра, отвечающих Я<ЯС =оа,/А'= 3.5нм, что полностью согласуется с экспериментальными данными.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

„ 1. Усовершенствован предложенный ранее метод расчета избыточной

свободной энергии малых капель на основе термодинамической теории возмущений. Впервые проведены расчеты избыточной свободной энергии для малых капель инертных газов, наиболее адекватно отвечающих модели простого флюида, с использованием различных парных потенциалов межмолекулярного взаимодействия (потенциалы Леннард-Джонса и Морзе, потенциал Хартри-Фока модифицированный специально для аргона).

Показано, что независимо от выбора парного потенциала, поверхностное натяжение малых капель инертных газов уменьшается с уменьшением их размера, причем при очень малых радиусах поверхностное натяжение следует линейной зависимости Русанова;

2. Разработаны два новых метода (аналитический и компьютерный) для расчета избыточной свободной энергии малых кристаллов с ГЦК-структурой. Компьютерная программа предусматривает усреднение по ансамблю, построение которого соответствует трансляционным и угловым смещениям фрагмента, выбранного в массивной материнской фазе. Установлено, что независимо от природы малых ГЦК-кристаллов (инертные газы, алюминий), при малых радиусах поверхностное натяжение также следует линейной формуле Русанова;

3. Разработана компьютерная программа для расчетов избыточной свободной энергии малых ионных кристаллов типа хлористого натрия. Впервые на основе термодинамической теории возмущений исследована размерная зависимость поверхностного натяжения ионных кристаллов. Показано, что для идеально ограненных ионных кристаллов (с четко выраженными ребрами и вершинами) поверхностное натяжение увеличивается с уменьшением размера кристалла. Усредненная размерная зависимость для ионных кристаллов соответствует зависимости полученной для молекулярных и металлических систем;

4. Установлено, что в отличие от малых капель, для нанокристаллов могут иметь места два типа размерной зависимости, отвечающей уменьшению и возрастанию поверхностного натяжения с уменьшением размера объекта. Для молекулярных и металлических систем вид размерной зависимости существенно зависит от выбора положения разделяющей поверхности. Наиболее корректному, с термодинамической точки зрения, определению эквимолекулярной разделяющей поверхности отвечает уменьшение поверхностного натяжения с уменьшением размера объекта. Вид размерной зависимости для идеально ограненных ионных кристаллов, отвечающий увеличению поверхностного с уменьшением размера малого объекта устойчив по отношению к малым вариациям положения разделяющей поверхности относительно эквимолекулярной;

5. С учетом размерной зависимости поверхностного натяжения проанализированы условия механической стабильности наночастиц, вытекающие из неотрицательности второй вариации свободной энергии системы «малый объект - парогазовая среда для двух случаев: 1) нелетучая наноразмерная частица, поверхностное натяжение которой зависит от ее радиуса; 2) предельный случай более крупных объектов, когда величина поверхностного натяжения отвечает его макроскопическому значению. Показано, что ме-

ханическая стабильность наночастицы, т.е. стабильность по отношению к флуктуациям ее объема, определяется величиной эффективного поверхностного натяжения и изотермической сжимаемостью (модулем всестороннего сжатия) массивной материнской фазы.

6. Установлено, что условию механической стабильности удовлетворяют кластеры инертных газов, наночастицы галогенидов щелочных металлов и металлические наночастицы. Нанокапли воды и органических жидкостей отвечают границе стабильности, а для кластеров н-пентана условие стабильности не выполняется.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. О линейной формуле Русанова для поверхностного натяжения малых объектов // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2002». Секция «Химия». -М.: Изд-во МГУ, 2002. -Т.2. -С. 238.

2. Самсонов В.М., Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. О поверхностном натяжении малых объектов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2002. -№10. -С.267-271.

3. Базулев А. Н., Самсонов В. М., Сдобняков Н. Ю. Применение термодинамической теории возмущений к расчету межфазного натяжения малых объектов // Журнал физической химии. -2002. -Т.76, №11. -С.2073-2077.

4. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Sdobnyakov N.Yu. A Thermodynamic Approach to Mechanical Stability of Nanosized Particles // Central European Journal of Physics. -2003. -V.l, №2.-P.344-354.

5. Samsonov V.M., Sdobnyakov N.Yu., Bazulev A.N. On thermodynamic stability conditions for nanosized particles // Surface Science. -2003, -V.532-535, -P. 526-530.

6. Сдобняков Н.Ю., Самсонов B.M. Исследование размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц на основе термодинамической теории возмущений // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. -2003. Т.46, Вып. 5.- С.90-94.

7. Самсонов В.М., Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. О линейной формуле Русанова для поверхностного натяжения малых объектов // Доклады Академии Наук. -2003. Т.389, №2. -С.211-213.

8. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Sdobnyakov N. Yu. On applicability of Gibbs thermodynamics to nanoparticles // Central European Journal of Physics. -2003. -V.l, №3. -P.474-484.

Р15ЬЬ0 I?

Подписано в печать 15.8.2003. Формат 60x84 1/6. Бумага типографская №1. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,5.Уч.-изд.л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ №349

Тверской государственный университет Физико-технический факультет 170002, Тверь, Садовый пер., 35.

Введение

Глава 1. Размерная зависимость поверхностной энергии и ее взаимосвязь с проблемой стабильности малых объектов

1.1 Теоретические методы исследования размерной зависимости поверхностного натяжения малых частиц

1.1.1 Основные подходы к термодинамике малых частиц

1.1.2 Формула Тол мена и ее модификации

1.1.3 Метод функционала плотности

1.1.4 Концепция капиллярных эффектов II рода и применение термодинамической теории возмущений к нахождению избыточной свободной энергии малого объекта

1.1.5 Исследования малых объектов на основе методов компьютерного моделирования ;

1.1.6 Прочие теоретические методы

1.1.7 Теоретические подходы к исследованию поверхностного натяжения и поверхностной энергии твердых тел

1.1.8 Экспериментальные методы исследования поверхностной энергии и поверхностного натяжения малых объектов

1.2 Термодинамический подход к проблеме устойчивости малых объектов 46 Заключение

Глава 2. Исследование размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии малых капель

2.1. Теоретические основы вывода соотношения для свободной удельной поверхностной энергии

2.2. Алгоритм компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии

2.3. Компьютерный расчет удельной свободной поверхностной энергии малых капель инертных газов для различных потенциалов межмолекулярного взаимодействия 71 2.4 Применение метода локально-координационного приближения термодинамической теории возмущений к расчету избыточной свободной энергии малых капель инертных газов

2.5 Анализ результатов

Глава 3. Применение термодинамической теории возмущений к исследованию размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов

3.1. Вывод аналитического соотношения для избыточной свободной энергии идеально ограненных нанокристаллов с ГЦК - структурой

3.2 Об алгоритме и программе компьютерного расчета удельной свободной поверхностной энергии нанокристаллов

3.3 Расчеты избыточной свободной энергии микрокристаллов

Щг,> инертных газов и алюминия

3.4 Расчет избыточной свободной энергии нанокристаллов во втором приближении теории возмущений

3.5 Исследование размерной зависимости поверхностного натяжения в ионных кристаллах

3.6 Анализ результатов компьютерных расчетов удельной свободной поверхностной малых кристаллов

Глава 4 Исследование проблемы термодинамической устойчивости малых объектов

4.1 Вывод соотношения для второй вариации свободной энергии малого объекта

4.2 Условия устойчивости наночастиц

4.3 Условие устойчивости для «макроскопической» частицы

4.4 Анализ результатов 161 Основные результаты и выводы 163 Приложение I. Параметры потенциала Леннард-Джонса и аналитической модели радиальной функции распределения для сжиженных инертных газов 165 Приложение II. Размерные зависимости поверхностного натяжения накокапель неона, криптона, ксенона, найденные с использованием

Ц1, потенциалов Леннард-Джонса и Морзе

В последние годы возрос интерес исследователей к системам, представленным объектами нанометрового диапазона размеров. Можно выделить два основных направления в изучении частиц, размеры элементов которых составляют от нескольких единиц до сотни нанометров. К первому направлению можно отнести исследования наноструктурированных материалов. Такие материалы образованы большим числом наночастиц, индивидуальные свойства которых проявляются опосредованным образом: изменение свойств отдельных структурных элементов материала при переходе в область нанометровых размеров обуславливает появление его новых качеств. Так, согласно работам [1,2], повышаются прочность, пластичность и износостойкость керамик, полученных из нанометровых частиц, образуются сплавы несовместимых металлов, улучшаются электрические и магнитные свойства композитов.

Второе базовое направление связано с изучением отдельных наночастиц. В этом случае целью является как исследование физико-химических свойств синтезированных частиц, так и разработка новых методов получения наночастиц, позволяющих манипулировать ими как отдельными объектами. Такой подход довольно подробно освящен в монографиях [3-5].

Именно в последние десятилетия была проведена наиболее значительная часть экспериментов по синтезу и исследованию свойств наночастиц. Удалось разработать методы направленного регулирования размеров наночастиц и их сортировки по размерам, появилась возможность экспериментально изучить их строение, электронные и оптические характеристики. В настоящее время разработаны методики, дающие возможность выделять и стабилизировать отдельные наночастицы с изучением их физико-химических характеристик. Обнаруженные новые уникальные свойства наночастиц дают возможность рассматривать их как перспективные элементы наноэлектронных устройств.

В обзоре [6] рассмотрены «квантоворазмерные» металлические коллоидные системы (коллоидные системы частиц, объемные характеристики которых претерпевают те или иные изменения, обусловленные размерами частиц), особое внимание уделено получению металлических наночастиц в коллоидных растворах и термодинамическим свойствам наночастиц и металлических пленок в условиях, когда квантование движения электронов играет заметную роль.

В работах [7,8] изложены результаты исследований по синтезу и капсулированию наночастиц в различных органических матрицах, а в [9] проанализированы разные аспекты физической химии полупроводниковых наночастиц.

В развитие концепции, восходящей еще к работам В. Оствальда, М. Антониетти [10], директор Института коллоидной химии им. М. Планка (Берлин), отмечает, что особые свойства малых частиц позволяют отнести их к особому - четвертому состоянию вещества. В нашей стране подобную концепцию в 90-х годах развивал академик И.В. Тананаев, который уделял большое внимание особым свойствам ультрадисперсных сред [11]. Ультрадисперсными системами он назвал системы, которые представляют собой переходные состояния конденсированных веществ, т.е. макроскопические ансамбли малых объектов размером 1-10 нм. По мнению И.В. Тананаева, проблема получения материалов с качественно новыми физико-химическими характеристиками, а также высокими физико-механическими свойствами может быть решена при формировании и использовании ультрадисперсных сред.

Большое практическое значение систем нанометрового размера обусловило в последнее десятилетие существенный прогресс в их изучении. Современный уровень эксперимента позволил получать отдельные наночастицы заданного размера и исследовать их свойства. Успехи в синтезе и изучении наночастиц дают возможность подтвердить теоретические модели, которые были созданы несколькими десятилетиями раньше, но не могли быть проверены, поскольку разрабатывались для идеальных систем. Достигнутый прогресс, однако, породил и новые проблемы. Стало более очевидной определяющая роль поверхности в формировании свойств наночастиц. Вместе с тем, возможности получения наночастиц с заданным характером поверхности остаются ограниченным, а само понятие поверхности приобретает условный характер. Не выяснено в должной мере влияние окружающей среды на свойства наносистем, практически не изучена проблема стабильности таких систем, в то время как она, безусловно, должна занимать центральное место.

Возможен ряд альтернативных подходов к теоретическому исследованию отмеченных выше проблем. Один из таких подходов сводится к применению, с с определенными коррективами, классической термодинамики поверхностей. Конкретизация геометрического радиуса частицы позволяет ввести в рассмотрение геометрическую разделяющую поверхность, являющуюся аналогом разделяющей поверхности, введенной Дж.В. Гиббсом, а также поверхностное натяжение, определяемое как работа образования малого объекта в расчете на единицу площади. В соответствии с работами Щербакова и его учеников, адекватное распространение концепции поверхностного натяжения на малые объекты связано с учетом его размерной зависимости. Начало изучению данной проблемы было положено еще Дж.В. Гиббсом, который, однако, пришел к выводу, что влиянием размера микрочастиц на поверхностное натяжение можно пренебречь. К проблеме размерной зависимости поверхностного натяжения обращались неоднократно как теоретики, так и экспериментаторы. Рассмотрению этого вопроса посвящен ряд теоретических работ, однако мнение различных авторов по поводу даже качественной характеристики зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности разрыва часто расходились. Экспериментальные результаты являются весьма скудными, а по твердым наночастицам фактически отсутствуют. К тому же, эксперименты в данной области довольно сложны и, соответственно, их результаты нельзя считать вполне достоверными.

С учетом сказанного, можно сделать вывод, что, применительно к малым системам проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения и проблема стабильности сохраняют свою актуальность. Изучение данной проблемы является очень важным для разработки физико-химических основ технологии микро и 7 наноэлектроники. При создании рабочих элементов нанометрового размера приходится решать две диаметрально противоположные задачи: 1) создать микрогетерогенное метастабильное твердое тело с максимальной дисперсностью неравновесных объектов. 2) обеспечить стабильную длительную работу всей схемы в целом, подавляя ее стремление к гомогенизации - выравниванию состава. В термодинамике имеются хорошо разработанные методы исследования стабильности систем, которые распространяются на малые твердые объекты и, в частности, могут быть применены для активных областей интегральных схем.

Современная микро и наноэлектроника берет начало от планарной технологии. Однако вполне возможно применение таких активных и пассивных элементов интегральных схем, которые описываются моделью кубической твердой частицы. В этом случае размерная зависимость поверхностного натяжения будет иметь непосредственное отношение к стабильности таких элементов.

Целью данной работы являлось исследование размерной зависимости избыточной свободной энергии твердых частиц на примере нанокристаллов с ГЦК структурой (кристаллы инертных газов и алюминия), а также ионных нанокристаллов (галогениды щелочных металлов) на основе термодинамической теории возмущений. Впервые термодинамическая теория возмущений была применена к нахождению избыточной свободной энергии малых капель простого леннард-джонсовского флюида JI.M. Щербаковым [12] еще в 1964 году. Однако, в результате целого ряда упрощающих допущений, позволяющих довести теоретические результаты до вывода аналитического соотношения, для удельной свободной поверхностной энергии, была получена простая асимптотическая зависимость типа формулы Толмена, не применимая при малых радиусах капель. Но данная теория не была распространена на твердые наночастицы.

В данной работе разработан и апробирован компьютерный вариант метода термодинамической теории возмущений (ТТВ) применительно к исследованию размерной зависимости удельной свободной энергии малых объектов, включая твердые наночастицы. Несомненно, проблема адекватного учета размерной зависимости поверхностной энергии и поверхностного натяжения существенно усложняется при переходе от малых капель к твердым частицам. Даже применительно к макроскопическому случаю, понятие I поверхностного натяжения твердых тел является во многих отношениях дискуссионным и уже не отвечает введенной Т. Юнгом аналогии с упруго натянутой пленкой. Однако как показали исследования школы С.Н. Задумкина, поверхностное натяжение твердой поверхности может быть вполне достоверно измерено и рассчитано теоретически. Соответственно отсутствуют принципиальные препятствия для применения этого понятия к твердым наночастицам, при условии, что асимптотические значения (при больших радиусах) поверхностного натяжения малых объектов отвечают соответствующим макроскопическим значениям.

Современная технология позволяет получать кластеры, содержащие заданное число молекул данного типа. Методом масс спектрометрии можно выбрать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул. В настоящее время с помощью данной технологии удается создавать кластеры из атомов инертных газов, содержащие от единиц до десятков тысяч атомов. Таким образом, проблема свойств таких частиц отнюдь не является умозрительной. Кластеры инертных газов, исследованные в данной работе, представляют собой уникальный объект для изучения атом-атомных взаимодействий различных типов возбуждений в таких кластерах, электрон-атомного взаимодействия и т.д. К числу важных технических применений наноструктур из атомов инертных газов относятся: выравнивание поверхностей, в частности создание идеально ровных зеркал; очистка поверхностей - поверхностные примеси удаляются при бомбардировке кластерными ионами; поверхностная имплантация и многие другие. Ионные нанокристаллы могут найти применение в создании фотопленок с высоким разрешением, молекулярных фотодетекторов и других систем в микроэлектронике и электрооптике.

Последние исследования в области электроники нанометровых масштабов сконцентрированы на двух фундаментальных проблемах: на принципах функционирования устройств малых масштабов и их конструирования и объединения в функционирующие схемы. Практическая значимость работы обусловлена тем, что свойства малых нанометровых объектов являются важной составной частью многих технологических процессов: микропайка, создание высоко дисперсных аэрозолей, образование микроэмульсий и нанокомпозитов. Можно выделить два основных направления практического использования полученных в работе результатов. Во-первых, результаты исследования могут быть использованы для выбора оптимальных режимов перечисленных выше технологических процессов. Во-вторых, разработанные подходы и методы могут послужить основой для разработки новых технологий в наноэлектронике (создание, например квантовых клеточных автоматов и запоминающих оптических систем) и в фармакологии для создания более эффективных лекарственных препаратов, например эмульсий с высокой степенью измельчения лекарственного средства.

Результаты данной диссертационной работы были представлены на IX Региональных Каргинских чтениях (г. Тверь 2002 г.), на конференции «Ломоносов-2002» (г. Москва), на XIV международной конференции по химической термодинамике (г. Санкт-Петербург 2002 г.), на Х-ой Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань 2002 г.), 7th International Conference on Nanometer-scale Science and Technology and 21st European Conference on Surface Science (Malmo, Sweden, 2002), XVI Европейская конференция по химии межфазных поверхностей (г. Владимир, 2003), Всероссийский семинар Термодинамика поверхностных явления и адсорбции (г. Плес, 2003), 5-ая международная конференция Рост монокристаллов и тепломассоперенос (Обнинск, 2003), II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, Беларусь, 2003).

Результаты исследования влияния выбора парного потенциала на характер размерной зависимости поверхностного натяжения нанокристаллов

На рис. 1-4 представлены расчетные зависимости поверхностного натяжения от размера рассчитанные с использованием различных потенциалов. Как видно для всех рассмотренных систем кривая отвечающая потенциалу Морзе идет ниже кривой отвечающей потенциалу Леннард-Джонса, как было отмечено в главе 2 это связано со структурой потенциала Морзе. Для случая аргона как использование потенциала (2.34-2.36) дает достаточно хорошее совпадение с результатами для потенциала Леннард-Джонса, что и следовало ожидать на основании расчетов, представленных в главе 2. Для потенциала Морзе нами исследованы случаи, когда мы меняли соотношение между отталкивательной и притягивающей частями потенциала, за счет изменения параметра Морзе а . Как следует из полученных закономерностей для аргона (см. рис. 5), кривая, полученная при агс = 7,5 (отвечающая менее выраженному спаду потенциала - дальнодействующий случай) идет всегда выше кривой агс= 8,5 (отвечающая более выраженному спаду потенциала -короткодействующий случай) (см. Таблицу 1).

Заключение

На основании вышеизложенного, можно сделать вывод, что, применительно к малым объектам, особенно нанометрового диапазона размеров, проблема экспериментального и теоретического исследования размерной зависимости поверхностного натяжения далека от решения и сохраняет свою актуальность и остроту. Имеющиеся экспериментальные данные по исследованию нанокапель являются скудными, а для нанокристаллов практических отсутствуют, к тому же большинство этих методов являются косвенными, так как измерить некоторые физические величины для нанометровых объектов напрямую пока невозможно.

Видимо следует полагать, что результаты работы [110], в которой размерная зависимость поверхностного натяжения вообще не была выявлена вплоть до размера микрочастиц 1 нм, не являются адекватными. Очевидно, А.И. Русанов прав, предлагая предельное условие, отвечающее исчезновению поверхностного натяжения при исчезновении самого объекта.

Работ, связанных с теоретическими подходами и компьютерным моделированием несколько больше, однако они также дают противоречивые результаты вплоть до противоположенных в численной оценке толменовской длины, например, значение толменовской длины 8* в разных работах имеют даже разные знаки. Кроме того, методы моделирования используют для нахождения поверхностных характеристик тензор давлений, что для нанометровых объектов теряет физический смысл и потому не позволяет адекватно рассматривать такие системы, в которых и должны проявляться особенные физические свойства.

Аналогичная ситуация в настоящее время существует и по работам в области стабильности наночастиц. Некоторые авторы разрабатывали общие подходы к проблеме стабильности, другие не рассматривали системы с нанометровым диапазоном размеров частиц. Таким образом, исследования по данному направлению малочисленны, но при этом данный факт не умаляет их актуальности, так как экспериментальные исследования в данной области являются и сложными, и, в некотором смысле, возможно, пока недоступными.

В данной работе были поставлены несколько основных задач исследования:

1. Дальнейшее развитие и уточнение подхода к исследованию размерной зависимости поверхностного натяжения малых капель разработанного в кандидатской диссертации А.Н. Базулева и основывающегося на применении термодинамической теории возмущений. В частности, предполагается обосновать и при необходимости уточнить допущение о том, что избыточная свободная энергия малого объекта отвечает половине энергии взаимодействия соответствующего объема материнской с его окружением. Кроме того, планируется исследовать зависимость результатов расчетов от выбора парного потенциала межмолекулярного взаимодействия.;

2. Впервые планируется исследовать характер размерной зависимости поверхностного натяжения для твердых наночастиц, в частности, для ГЦК кристаллов (инертные газы, алюминий) и ионных кристаллов (на примере галогенидов щелочных металлов);

3. С учетом размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц планируется исследовать проблему их термодинамической стабильности.

Глава 2. Исследование размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии малых капель

Данная глава посвящена дальнейшему развитию и уточнению подхода, заложенного в кандидатской диссертации А.Н. Базулева, в частности анализу критерия применимости метода термодинамической теории возмущений. В отличие от [28], асимптотические значения поверхностного натяжения, сравниваются с экспериментальными данными не для пентана, а для инертных газов, которые наиболее адекватно отвечают модели простого леннард-джонсовского флюида. Кроме того исследована проблема влияния выбора парного потенциала межмолекулярного взаимодействия на вид размерной зависимости удельной свободной поверхностной энергии и ее асимптотическое значение. Указанная задача решалась с использованием модельных потенциалов Леннард-Джонса, Морзе и специфического дисперсионного потенциала Хартри-Фока (Hartree-Fork dispersion potencial) [133], модифицированного специально для аргона [134]. В завершающей части главы рассмотрен альтернативный вариант метода возмущений, основывающийся на использовании локально-координационного приближения. В рамках этого подхода показано, что при выборе эквимолекулярной разделяющей поверхности размерные зависимости поверхностного натяжения для малой капли и пузырька (полости) практически совпадают. Полученный результат обосновывает одно из допущений, использовавшихся в исходной варианте метода возмущений, заложенного JI.M. Щербаковым.

2.1. Теоретические основы вывода соотношения для свободной удельной поверхностной энергии

Одно из основных положений докторской диссертации JI.M. Щербакова (см. также [31]) сводится к тому, что для очень малого объекта выделение

55 объемной части («сердцевины», отвечающей по структуре массивной фазе) и поверхностного слоя становится физически не адекватным. Соответственно, распространение метода поверхностных фаз Гиббса [13] в частности теория Толмена [16] и ее модификации [18-20,30,32] требует дополнительного обоснования, особенного для нанометрового диапазона размеров. Метод нахождения поверхностного натяжения малых объектов через анизотропию тензора давлений также становится физически неадекватным при переходе к наноразмерным объектам. Действительно, в формуле Ван-дер-Вальса - Баккера фигурируют компоненты Ра/} Рт тензора давлений, определение которых становятся некорректным для объектов размером порядка 10 нм. Действительно, давление определяется как средняя сила в расчете на единицу площади поверхности выбранной в рассматриваемом объекте. При этом характерный размер площадки должен по крайней мере в несколько раз превышать характерный молекулярный диаметр. Достаточно очевидно, что такая площадка перекроет весь малый объект.

В рамках концепции капиллярных эффектов второго рода, вместо непосредственного нахождения поверхностного натяжения, находятся энергетические характеристики системы: прежде всего, избыток свободной энергии (или другой характеристической функции) по сравнению с тем же числом молекул массивной фазы. Следуя JI.M. Щербакову [31] и А.И. Русанову [14], мы будем определять избыточные величины по отношению к массивной материнской фазе. Метод Гиббса предполагает введение в рассмотрение геометрической разделяющей поверхности радиуса R, к которой относятся избытки экстенсивных величин характеризующих двухфазную систему (в рассматриваемом случае - двухфазную систему капля (фаза 1) - пар (фаза 2)). Этот прием позволил рассматривать границу раздела фаз как своеобразную поверхностную фазу, характеризуемую своими достаточно четко

2.1) определяемыми параметрами. Уже в рамках теории Гиббса понятие поверхности раздела фаз и поверхностного натяжения приобретают в некоторой степени условный характер [21]. При рассмотрении малого объекта его объем ,V{ определяется соотношением К, =(4/3)яЯъ, а эффективная площадь поверхности А — как площадь разделяющей поверхности А - 4nR2 . В рамках подхода, основывающего на термодинамической теории возмущений (ТТВ), радиус малого объекта будет отвечать аналогу эквимолекулярной разделяющей поверхности, т.е. поверхности, отвечающей нулевой автоадсорбции (Т - N - Nm = 0, где N - число молекул в малом объекте, Nm -число молекул в выбранном объеме материнской фазы). Как отмечал еще J1.M. Щербаков, применительно к малому объекту число молекул N является более определенным параметром, чем его радиус R. При указанном выше выборе положения разделяющей поверхности, эффективный радиус малого объекта, в том числе наночастицы, может быть найден из соотношения (N = пт[4/3)я7?3).

Тогда свободная энергия системы будет определятся суммой двух объемных вкладов и избыточной свободной энергии VF. В частности для свободной энергии Гельмгольца F будем иметь

F = Ffv) +FP , (2.2) где F[(K) и F2(k) - соответствующие объемные вклады, пропорциональные числу молекул в фазах 1 и 2 соответственно. При больших R Ч* = VF00 -am4nR2, т.е избыточная свободная энергия ¥ будет пропорциональна R2 или JV,2/3. Здесь сг^ - макроскопическое значение удельной свободной поверхностной энергии, отвечающее плоской границе раздела. Сделанный вывод подтверждается дальнейшими расчетами избыточной свободной энергии . При малых R пропорциональность между ¥ и R2 нарушается. Определение величины этого отклонения и соответствующей области размеров малого объекта является одной из целей данной работы.

Конкретизация радиуса микрокапли R позволяет ввести в рассмотрение эффективную удельную свободную энергию

23) которая в общем случае зависит от размера и формы малого объекта и для эквимолекулярной разделяющей поверхности совпадает с поверхностным натяжением /(R)

Непосредственное вычисление «избыточной» свободной энергии малого объекта представляет весьма сложную задачу ввиду отсутствия необходимой информации о функциях распределения микрогетерогенной системы. Проблема нахождения молекулярных функций распределения для малых объектов в полной мере не решена до настоящего времени. В связи с этим представляют интерес подходы, позволяющие находить избыточную свободную энергию , используя лишь функции распределения материнской массивной фазы. Затем уже по поведению зависимости a(R) можно судить, по крайней мере, качественно о структурных изменениях в малом объекте, связанных с изменением его размера. Один из таких подходов, основывающийся на применении термодинамической теории возмущений, был предложен JI.M. Щербаковым [12, 135, 136].

Обычно, когда речь идет о термодинамической теории возмущений, имеется в виду, что свободная энергия системы взаимодействующих молекул находится по базовой невозмущенной системе — системе твердых сфер. В данном случае невозмущенной системе отвечает объем FJ выбранный в массивной жидкой фазе, а возмущение связано с его выделением из массивной фазы и помещением его в заданную окружающую среду, т.е. с формированием малого объекта. В рамках этого подхода [12, 135, 136] расчет «избытка» свободной энергии системы «малый объект - среда» сводится к нахождению средних значений соответствующих изменению потенциальной энергии взаимодействия частей системы, найденных с помощью «невозмущенного» распределения Гиббса (отвечающего массивным фазам). В данной работе мы ограничиваемся рассмотрением области температур, далеких от критической, когда плотностью пара можно пренебречь, хотя учет вклада второй фазы не представляет принципиальных трудностей.

Потенциальная часть внутренней энергии малого объема выделенного в массивной жидкости, может быть представлена следующим образом

U{rx,.rN) = U0{rx,.rN) + Uper\rx,.rN), (2.4) где U0 - энергия стандартной системы, т.е. того же объема, расположенного внутри массивной фазы. Следуя [12, 28, 135, 137-142], энергию возмущения Uреп можно найти, как половину энергии взаимодействия объема Vl с его окружением (объемом V2) в массивной фазе:

Uper!(r1,.rN]) = -Uj2>0. (2.5)

Положительность энергии возмущения вытекает из отрицательности энергии взаимодействия объемов Vl и V2. Введение множителя объясняется тем, что энергия взаимодействия Un в равной степени относится как к объему V,, так и к объему V2. Более корректному обоснованию (2.5) посвящен п. 2.4 данной главы. С точностью до членов второго порядка малости, выражение для конфигурационного интеграла малого объекта можно представить в виде:

Г - Л кТ

-Q[ 1 | 1 ^Ц J /„ \ /„■> \ Л о j ^pert 1 ^pert

Цкт)1; dr{,.drN] у кТ 2 ,

2.6) где Q0= J. Jex/?^--^ drx,.drN^ - конфигурационный интеграл стандартной невозмущенной) системы, величины (Upert^Q и ('u2pert^ представляют собой средние, вычисленные по невозмущенному распределению Гиббса exp(-U0/kT). Для конфигурационной свободной энергии Гельмгольца, с точностью до членов второго порядка, найдем

F<-« =-/\ТЫ<2 = Р}-*> + ([/„„}„~(иЛ)\ (2.7) учитывая далее, что T = F - = г - > окончательно находим

Второе слагаемое правой части отвечает среднеквадратичной флуктуации энергии возмущения. В первом приближении теории возмущений,

V = (Uperl) (2-9) т.е. избыточная свободная энергия малого объекта равна среднему значению избытка его потенциальной энергии, которым обладают молекулы капли по сравнению с таким же числом молекул внутри бесконечно протяженной фазы, найденному при помощи невозмущенного распределения Гиббса. Невозмущенному распределению Гиббса будет отвечать невозмущенная бинарная функция распределения, совпадающая для однородной материнской фазы с радиальной функцией распределения g[r) .

Согласно [48], первое приближение теории возмущений применимо, если энергия возмущения в расчете на одну частицу будет много меньше кТ. Однако, этот вывод основывается на том, что относительная среднеквадратичная флуктуация энергии возмущения будет равна 1J, т.е.

2.10)

Однако этот вывод адекватен только для модели идеального газа. В общем же случае вместо знака равенства в (2.10) должен фигурировать знак пропорциональности. В соответствии с этим, критерий применимости первого приближения ТТВ (2.9) будет рассмотрен нами отдельно, после вывода соотношения для (Un) .Так или иначе, надежная оценка члена второго порядка в разложении свободной энергии (2.8), и соответственно, корректное обоснование формулы (2.9) затруднительны, что является одним из недостатков рассматриваемого метода возмущений.

Однако может быть предложен более простой вывод формулы (2.9), подтверждающий адекватность первого приближения ТТВ. Пусть сферический объем Vx выделен в массивной фазе (рис. 9 а). Радиус данного объекта R определим из соотношения Vx =(4/3);гЯ3, тогда число молекул, содержащихся в указанном объеме Nx = , где пт — плотность числа молекул в массивной фазе. а б в

Рис. 9. Ко второму выводу формулы (2.9).

Допустим, что процесс образования малого объекта проходит в две стадии: стадия I отвечает его выделение из массивной фазы (рис. 9 б), но без релаксации, приводящей к изменению его плотности и структуры. Тогда изменение энтропии указанного объема будет равно нулю. Соответственно, AFI=AUI, т.е. изменение свободной энергии AFy будет равно изменению внутренней энергии АС/У указанного объема. На этапе II малый объект релаксирует без изменения общего числа молекул N = АГ, (рис. 9 в). Хотя релаксация приведет к изменению его плотности и структуры, нетрудно убедится, что радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности R, определенный по отношению к тому же объему материнской фазы при этом не изменится. Действительно, радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности R определяется из условия равенства нулю автоадсорбции 4

Г = N-N, = N -n—7rR3 = 0. i со 3

2.11)

На стадии II ни одна из величин, фигурирующих в правой части (2.11) не меняется, поскольку N = Nx, пт = const. Напомним, что в рамках нашего подхода, отвечающего распространению метода Гиббса на малые объекты, реальная система (малая капля) заменяется моделью, представленной объемом Vx =(4/3);ri?3 невозмущенной материнской фазы и разделяющей поверхностью радиуса R, к которой относятся избытки экстенсивных величин. Поскольку как при процессе I, так и при процессе II радиус эквимолекулярной разделяющей поверхности не меняется, в рамках данной модели объем Vx и площадь

разделяющей поверхности А = 47iR2 остаются постоянными, т.е на этапе II работа по изменению объема и площади межфазной поверхности не совершается. Соответственно, изменение внутренней энергии AUn будет равно количеству теплоты AQn = TASn, которое система выделяет или поглощает при рассматриваемом процессе релаксации. Окончательно находим

AFn = AUn - TASIf = О, (2.12)

4> = AF{=-±(Ul2)0, (2.13) что совпадает с формулой (2.9). В отличие от избыточной свободной энергии избыточная внутренняя энергия AUCX будет складываться из изменений, отвечающих этапам I и II

AUex = AU, + AUn = AUj + TASn . (2.14)

Как будет показано ниже, избыточная энтропия малого объекта ASex = ASn > 0. Соответственно, AUex >¥, что согласуется с предельным условием wao>aco, где — удельная полная поверхностная энергия.

Проведенное выше рассмотрение предполагает, что стадиям I и II, отвечает одна и та же материнская фаза. В главе 4 при рассмотрении проблемы устойчивости малых объектов по отношению к флуктуациям объема Vx, мы будем исходить из того, что деформация малого объекта приводит к изменению фазового давления рх, каждому значению которого будет отвечать свое состояние массивной материнской фазы.

Переходя теперь к выводу выражения для (UX2 )о, выберем в объеме Vx, расположенном в массивной фазе, элементарный объем dVx, а в окружающем его объеме V2 - элементарный объем dV2. В этих элементарных объемах будет содержаться число молекул dNx =ndVx и dN2 =ndV2, где n = N/V - плотность числа молекул. Энергия взаимодействия объемов dVx и dV2 будет равна

ФЫяЫ^Л =n2^{rx2)g{rx2)dvxdv2, (2.15) где Ф(г12) - потенциал парного взаимодействия, g(^12) — радиальная функция распределения, характеризующая вероятность расположения двух молекул на расстоянии гХ2 в массивной материнской фазе (limg(r) = l). Интегрируя г—>00 последнее выражение по объемам Vx и V2, окончательно находим

Un\=n2\\0{rx2)g(rx2)dVxdV2. (2.16)

У\Уг

Несмотря на простой вид, формула (2.16) отвечает интегрированию по шестимерному пространству, поэтому даже приближенный аналитический расчет этого интеграла [12] связан с довольно громоздкими выкладками. Как было показано в [12], при больших радиусах Ч* --(С/12)0/2 пропорционально

R2, что эквивалентно достижению асимптотического значения сг^ удельной свободной поверхностной энергии. Этот вывод подтверждается и нашими расчетами, результаты которых представлены в п. 2.3.

В окрестности выделенной частицы функция g(rl2) имеет ряд максимумов и минимумов, положение которых определяется видом парного потенциала, соответствующих ближнему порядку в расположении молекул жидкости. Наиболее распространенным является потенциал Леннард-Джонса

Ф(г12) = 4*

Г Л12 f л6 а Г\2 а

V Г12 у

2.17) где а - эффективный диаметр молекулы, a s - глубина потенциальной ямы.

Рассмотрим теперь оценку члена второго порядка в формуле (2.9). Как видно из выражения (2.16), флуктуации величин UX2 и Ux2 должны определятся, прежде всего, флуктуацией плотности числа молекул п в объеме VВ (2.16) под п2 подразумевается произведение средних плотностей в объемах Vx и V2. Далее, во избежании громоздкости выражений, будем обозначать средние величины чертой над соответствующим символом. В результате флуктуации, плотность п в объеме Vx может отличаться от средней плотности п. Если исходить из вполне разумного допущения, что влиянием малых флуктуаций плотности на радиальную функцию распределения можно пренебречь, то для неусредненного по ансамблю значения Ux2 и значения UX2, усредненного по каноническому ансамблю объектов, отвечающих малому объему Vx, содержащему в термодинамической пределе число молекул N] =na>Vj, будем иметь

1Гп=пШ, UX2 = п21, (2.18) где I - ^^Krn)g{rn)dVxdV2. Нетрудно показать, что квадрат среднеквадратичной

V\ vi флуктуации энергии будет равен, в рассматриваемом приближении, квадрату среднеквадратичной флуктуации плотности

UX2 -иих2 -их2 п2 -п2

UX2 UX2 п2

2.19)

Из термодинамической теории флуктуаций [143] известно, что = (2.20) п Vx где /Зт - изотермическая сжимаемость, причем, как уже отмечалось выше, лишь в приближении идеального газа = и {п2-n2^jn2 =\/Nx. Окончательно находим

12 ~U\2 kTfiT U2 V '

12 Ч

Таким образом, во втором приближении теории возмущений

F = F,-\UX2 i~T l+Un кТf3T

2.21)

2 kT Vl

Соответственно, критерий применимости первого приближения теории возмущений может быть представлен в виде иХ2рт

1. (2.22) К

Поскольку сжимаемость жидкости мала, можно ожидать, что этот критерий будет достаточно хорошо выполняться. Особого анализа требует случай очень малых Vy. Как будет показано в п. 2.3, при малых размерах объекта удельная свободная поверхностная энергия будет пропорциональна R: <у - KR, где К -коэффициент пропорциональности. В этом приближении для сг, критерий применимости первого порядка теории возмущений сводится к условию ЪК/3Т «1 (см. Таблицу 1).

1. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы, методы получения и свойства. ИХТТ УрОРАН, Екатеринбург, 1988, -199 с.

2. Gleiter Н. // Nova Acta Leopoldina NF. -1997. -V. 76 (303). -P. 343.

3. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. -М.: Наука, 1986. -361 с.

4. Петров Ю.И. Физика малых частиц. -М.: Наука, 1982. -359 с.

5. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. -Киев: Наукова думка, 1985. -246 с.

6. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. //Успехи химии. -2000. -Т. 69, №10. -С. 899-923.

7. Sergeev G.B., Petrukhina М.А. // Prog. Solid State Chem. -1996. -V. 24. -P. 183.

8. Помогайло А.Д. Полимер иммобилизированные наноразмерные и кластерные частицы металлов. // Успехи химии. -1997. -Т.66, №8. -С. 750-791.

9. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц. //Успехи химии. -1998. -Т. 67, №2. -С.125-139.

10. Antonietti М. //Chem.-Ing.-Techn. -1996. -Bd. 68, №5. -P. 518.

11. Тананаев И.В., Федоров В.Б., Малюкова Л.В., Коробов Ю.А., Капитанов Е.В. Характерные особенности ультрадисперсных сред. // Доклады Академии Наук. -1985. -Т. 283, №6. -С.1364-1367.

12. Щербаков Л.М. Оценка избыточной свободной энергии малых объектов. // Исследования в области поверхностных сил. -М.: Наука, 1964. -С. 17-25.

13. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. -М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. -С. 303-305. И.Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия, 1967.-388 с.

14. Hill T.J. Thermodynamics of small Systems. // Journal of Chemical Physics. -1962. -V.36,№12. -P.3182-3197.

15. Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension. // Journal of Chemical Physics. -1949. -V. 17, № 2. -P. 333-337.

16. П.Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. -М.: Мир, 1986. -376 с.

17. Koenig F.O. // Journal of Chemical Physics. -1950. -V.18. -P. 449.

18. Hill T.L. Statistical thermodynamics of the transition region between two phases. 1. Thermodynamics and quasithermodynamics. // Journal of Chemical Physics. -1952. -V.56. -P. 39-50.

19. Buff F.P. The spherical interface. 1. Thermodynamics. // Journal of Chemical Physics. -1951. -V.19. -P. 1591-1594.

20. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. Изд-во иностр. лит., 1963. -291с.

21. Kondo S. /П. Phys. Soc. Japan. -1955. -V.10. -P. 1591.

22. Guggengein E.A. Thermodynamics of Curved Surface Research, 1957. -V. 10, № 12. -P. 478-481.

23. Tolman R.C. The superficial Density of a Matter at a Liquid Vapor Boundary. //Journal of Chemical Physics. -1949. -V.17. -P. 118.

24. Kirkwood J.G., Buff F.P. // Journal of Chemical Physics. -1949,- V.17. -P. 338.

25. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Поверхностное натяжение границе раздела жидкость-пар для критических зародышей. // Журнал физической химии. -1995. -Т.69, № 3. -С. 515-520.

26. Витоль Э.Н. Определение зависимости поверхностного натяжения металлов от кривизны поверхности раздела фаз. // Коллоид, журн. -1992. -Т.54, №3. -С. 21-22.

27. Базулев А.Н. Поверхностные характеристики, структура и стабильность нанометровых микрочастиц: теория и компьютерный эксперимент: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Тверь, 2002.

28. Buff F.Р. // Journal of Chemical Physics. -1955. -V.23. -P. 419. 30.Schmelzer J. The Curvature Dependence of Surface Tension of Small Droplets. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1986 -V. 82. -P. 1421-1428.

29. Щербаков Jl.M. Общая теория капиллярных эффектов второго рода. // Исследования в области поверхностных сил. -М.: Изд-во АН СССР, 1961. -С. 28-37.

30. Schmelzer J., Mahnke R. General Formulae for the Curvature Dependence of Droplets and Bubbles. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1986. -V. 82. -P. 14131420.

31. Быков T.B., Щекин A.K. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности. // Коллоид, журнал. -1999. -Т.61, №2. -С. 164-171.

32. Evans R. In: Fundamentals of inhomogeneous fluids, ed. Henderson. -Wiley, 1992.35.0xtoby D.W., Evans R. Nonclassical nucleation theory for the gas-liquid transition. // Journal of Chemical Physics. -1988 -V.89, №12. -P.7521.

33. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Gas-liquid nucleation in Lennard-Jones fluids // Journal of Chemical Physics. -1991. -V.94, №6. -P.4472.

34. Быков Т.В., Щекин A.K. Поверхностное натяжение, длина Толмена и эффективная константа жесткости поверхностного слоя капли с большим радиусом кривизны. // Неорганические материалы. -1999. -Т.35, №6. -С. 759763.

35. Chondhung N., Chosh S.K. Density functional theory of adhesive hand sphere fluids. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V. 106, № 4. -P. 1576-1584.

36. Погосов B.B., Манько В.К. // Поверхность. -1992. -№12. -С. 102-107.

37. Poisson J.D. Nouvell. Theorie de Taction capilairs. -Paris, 1831.

38. Van der Waals. Thermodynamische Theorie der Kapillaritat Zeitschrift fur physikalische Chemie. -1984. -V.12. -S. 657.

39. Cahn J.W., Hilliard J.E. Free Energy of a Nonuniform System. I Interfacial Free Energy. // Journal of Chemical Physics. -1958. -V.28, №2. -P. 258-267.

40. Hart E.W. Thermodynamics of Inhomogeneous Systems. // Physical Review T Series II. -1959. -V. 113, №2. -P.412-416; -1959. -V. 114. -P. 27-29.

41. Hill T.L. // Journal of Chemical Physics. -1959. -V. 30, №6. -P. 1521.

42. Buff F.P. Curved Fluid Interfaces I. The Generalized Gibbs Kelvin Equation. // Journal of Chemical Physics. -1956. -V. 25, №1. -P. 145-153.

43. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Часть 1. -М.: Наука, 1995. -С. 117-120.

44. Фейнман Р. Статистическая механика. -М.: Мир, 1978. -407 с.

45. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. -М.: Химия, 1977. -360 с.

46. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. -М.: Высшая школа, 1982. -С.282.

47. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. -М.: Химия, 1966. -С.45.

48. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Наука, 1963. -С. 204.

49. Уингрейв А., Шехтер Р.С., Уэйд В.Х. Экспериментальное определение зависимости поверхностного натяжения от кривизны по результатам изучения течения жидкости. // Современная теория капиллярности. -Л.: Химия, 1980. -С. 244-273.

50. Мазур Д.А., Почкин Ю.А. Аналитическая модель радиальной функции распределения леннард-джонсовской жидкости. // Журнал структурной химии. -1986. -№5. -С. 144-145.

51. Крокстон К. Физика жидкого состояния. -М.: Мир, 1978. -400 с.

52. Физические величины. Справочник. -М.: Энергия, 1991. -С. 335.

53. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer Simulation of liquids. -Oxford: Clarendon press, 1990. -P. 286-292.

54. Li-Jen Chen. Area dependes of the surface tension of a Lennard-Jones fluid from molekular dynamik Simulations. // Journal of Chemical Physics. -1995. -V. 103, № 23. -P. 10214- 10216.

55. Nijmeijer M.J.P Molecular dynamics of the surfaces tension of drop./ Nijmeijer M.J.P., Braun C., van Woerkom А.В., Bakker A.F., van Leeuwen J.M.J. // Journal of Chemical Physics. -1992. -V. 96, № 1. -P. 565 576.

56. Булавин Л.А., Грехов A.A., Сысоев B.M. Определение 8-поправки Толмена с помощью уравнения состояния. // Поверхность: рентгеновские, синхронные и нейтронные исследования. -1998. -№4. -С. 74-76.

57. Болтачев Г.Ш., Байдаков В.Г. Влияние кривизны межфазной границы на свойства зародышей новой фазы в бинарном растворе. // Коллоид, журн. -2000. -Т.62, №1. -С. 5-11.

58. Baidakov V.G., Kaverin A.M., Boltachev G.Sh. Nucleation in superheated liquid argon-krypton solutions. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V.106, №13. -P. 5648-5657.

59. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Свойства критических зародышей жидкости и пара в бинарных растворах. // Журнал физической химии. -1997. -Т.71, №11. -С. 1965-1970.

60. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Новое приближение в размерной зависимости поверхностного натяжения. // Доклады Академии Наук. -1998. -Т.363, №6. -С. 753-756.

61. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Свойства плоской межфазной границы жидкость-пар газонасыщеных растворов. // Журнал физической химии. -2001. -Т.75, № 1. -С. 27-32.

62. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Свойства искривленной межфазной границы жидкость-пар газонасыщеных растворов. // Журнал физической химии. -2001. -Т.75, № 1. -С. 33-37.

63. Baidakov V.G., Boltachev G.Sh. Curvature dependence of surface tension of liquid and Vapor nuclei. // Physical Review E. -1997. -V. 59, №1. -P. 5648-5657.

64. Baidakov V.G., Kaveri A.M. and Boltachev G Sh. Experimental Investigation in Helium-Oxygen Mixtures. // Journal of Chemical Physics. -2002, -V. 106. -P. 167175.

65. Baidakov V.G., Protsenko S.P., Chernykh G.G. and Boltachev G Sh. Statistical substantiation of the van der Waals Theory of inhomogeneous Fluids. // Physical Review E. -2002. -V. 65. -P. 047601-1 047601-16.

66. Григорьев Г.А., Золкина H.K., Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Метод определения межфазного натяжения и краевого угла смачивания по кривым деформации межфазной границы. // Журнал физической химии. -2001. -Т. 75, № 10. -С. 1843-1845.

67. Bogdan A. Thermodynamics of the Curvature effect on ice surface tension and nucleation theory. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V. 106, № 5. -P. 19211929.

68. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D.H. Surface Tension and Adsorption. -N.Y. Wiley , 1966.

69. Хоконов Х.Б., Задумкин С.Н. Зависимость поверхностной энергииметаллической капли от ее радиуса. // Уч. записки КБГУ. -1963. -Вып. 19 . -С.505.508.

70. Задумкин С.Н., Хоконов Х.Б. Поверхностная энергия тонких металлических пленок. // ФММ. -1962. -Т. 13, Вып. 5. -С.658-662.

71. Яганов Д.В. Влияние диэлектрической среды на межфазные характеристики низкоразмерных металлических систем: Дисс. канд. физ.-мат. наук. -Нальчик. 2001. -131 с.

72. Stepanov S.V., Byakov V.M., Stepanova О.Р. The Determination of Microscopic Surface Tension of Liquids with a Curved Interphase Boundary by Means of Positron Spectroscopy. // Russian Journal of Physical Chemistry. -2000. -V.74. Suppl. 1. -P. S65-S77.

73. Quirantes A., Bentaleb A., Delgado A.V. Determination of Size/Phase Parameters of colloidal ellipsoids by photon-correlation spectroscop. // Colloids and Surfaces. -1996. -V.l 19, № 1. -P. 73-80.

74. Калажоков X.X., Калажоков З.Х. О поверхностном натяжении чистых металлов. // Металлы. -2000. -№4. -С. 21 22.

75. Wang Z. Problem the properties of individual nanostructures by novel techniques. // Progr. Nat. Sci. -2000. -V.10, № 7. -P.481 496.

76. Koga К., Zeng Х.С., Shchekin А.К. Validity of Tolman s Equation: How Large Should a Droplet Be? // Journal of Chemical Physics. -1998. -V. 109, № 10. -P. 4063 4070.

77. Кузнецов В.А. Зависимость поверхностного натяжения от кривизны поверности малых капель: Предпринт. Отд. Ин-та хим. физики АН СССР. Направл. в коллоидный журнал. -1988. -№12.

78. Cohan L.H., Meyer G.E. // J. American Chem. Soc. -1940. -V.62 (4). -P.2715.

79. Федякин H.H. // Труды Технологического института пищевой промышленности. -1957. -Т.8. -С.37.

80. La Мег V.K., Pound G.M. // Journal of Chemical Physics. -1949. -V.l7. -P. 1337.

81. Pound G.M., La Mer V.K. // Journal of Chemical Physics. -1951. -V.19. -P.506.

82. Nielsen A.E., Bindra P.S.//Croat.Chem.Acta (Ark.Kem.). -1973. -V.45. -P.31.

83. Nielsen A.E., Sarig S. // J. Cryst. Growth. -1971. -V.8. -P.l.

84. Wade W.H. // SPE Journal. -1974, April. -P. 139.

85. Groh В., Dietrich S. Fluids of rodlike particles near curved surfaces. // Physical Review E. -1999. -V. 59, №4. -P.4216 4228.

86. Бенсон Г., Юн К. Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: Мир, 1970. -С. 172-229.

87. Herring С., in Metal Interfaces, American Society for Metals Park. -Cleveland, Ohio, 1952.

88. Ewald P.P., Juretchke H., in Structure and Properties of Solid Surfaces (R. Gomer and C. S. Smith, eds.), Univ. of Chicago Press. -Chicago, 1953.

89. Hildebrand J.H., Z. Physic. -1931. -V. 67. -P. 127.

90. Смирнов Б.М. Скейлинг в атомной и молекулярной физике. // Успехи физических наук.-2001.-Т. 171, № 12.-С. 1291-1315.

91. Смирнов Б.М. Системы атомов с короткодействующим взаимодействием. // Успехи физических наук. -1992. -Т. 162, № 12. С. 98-150.

92. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой. // Успехи физических наук. 1992. -Т. 162, №1. -С. 119-138.

93. Dienes G.J., Welch D.O., Ficher C.R., Hatcher R.D., Lazareth О., Samberg M. Shell model calculation of some point-defect properties in alpha-AI2O3. // Physical Review B. -1975. -V.ll. -P. 3060-3070.

94. Welch D.O., Lazareth O.W., Dienes G.L., Hatcher R.D. Alkali halide molecules: Configurations and molecular characteristics of dimers and trimers. // Journal of Chemical Physics. -1976. -V. 64. -P. 835-839.

95. O.Welch D.O., Lazareth O.W., Dienes G.L., Hatcher R.D. Clusters of alkali halide molecules. // Journal of Chemical Physics. -1978. -V.68. -P. 2159-2171.

96. Burton J.J. // Journal of Chemical Physics. -1970. -V.52. -P. 345-352.

97. Briant C.L., Burton JJ. // Natur. Phys. Science. -1973. -V.243. P. 100-102.

98. Benson G.C., Shuttleworth R. // Journal of Chemical Physics. -1951. -V.19. -P. 130-131.

99. Briant C.L., Burton J.J. Molecular dynamics study of the structure and thermodynamic properties of argon microclusters. // Journal of Chemical Physics. -1975. -V.63. -P. 2045-2058.

100. McGinty D.J. // Journal of Chemical Physics. -1973. -V. 58. P. 4733-4742.

101. НШ T.L. // Journal of Chemical Physics. -1952. -V. 20, №1. -P. 141.

102. Rusanov A.I., Brodskaya E.N. // J. Coll. Interface Sci. -1977. -V.62,№3. -P. 542.

103. Tolman R.C. // Journal of Chemical Physics. -1949. -V. 17, №2. -P. 118.

104. Fenelonov V.B., Kodenyov G.G., Kostrovsky V.G. On the Dependence of Surface Tension of Liquids on the Liquid Vapor Interface. // Journal Physical Chemistry. B. -2001. -V. 105. -P. 1050- 1055.

105. Анисимов М.П., Шандаков С.Д., Шайморданов И.Н., Насибулин А.Г. Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей. // VI рабочая группа «Аэрозоли Сибири»: Тезисы докладов

106. Института оптики атмосфер. СОР АН. -Томск, 1999. -С.115.

107. Kovalchuk V.I., Kamusewitz Н., Vollhardt D., Kovalchuk N.M. Auto-oscillations of surface tension. // Physical Review E. -1999. -V.60, №2. -P. 2029-2036.

108. Щербаков JI.M. Условия равновесия монодисперсной однокомпонентной системы. // Ученые записки Кишиневского Гос. Университета. -1949. -Т. 1. -Вып. 2. -С. 11-21.

109. Нейман Д. Теория самовоспроизводящихся автоматов. -М.:Мир, 1971.-284с.

110. Feynman R.P. // Eng.Science. -1960. -V. 23, №1. -Р.22.

111. Malakhovskii A.V. Ejection of cluster ions as a result of electron impact ^ ionization of argon. // Journal of Chemical Physics. -2001. V.270. -P. 471 -481.

112. Ребиндер П.А. Свойства и строение поверхностных слоев в растворах. // Молекулярные силы и их электрическая природа. / Ред. Б.В. Ильин. =М.; Л., 1929. Гл. IV.

113. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. -Санкт-Петербург: Химия, 1994. -С. 46.

114. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Государственное учебно-педагогической издательство Министерства просвещения РСФСР, 1960. -340 с.

115. Баскакова В.Б. О термодинамической устойчивости жидкостей. // Журнал физической химии. -1999. -Т. 73, №12. -С. 2103-2107.

116. Gordon M.V., Cyrot-Lackmann F., Desjonqueres M.C. // Surface Science. -1979. -V. 80. P. 159-164.

117. Непийко С. А., Степкин В. И., Хофмейстер X., Шольц Р. П Ультрадисперсные частицы и их ансамбли. -Киев: Наукова Думка, 1982. -С. 3-10.

118. Hasegawa Н., SatohN., Tsujii К., KimuraК. HZ. Phys. D.-1991. -V.20. -P. 235.

119. Aziz R.A., Chen H.H. An accurate intermolecular potencial for argon. // Journal of Chemical Physics. -1997. -V. 67. -P. 5719.

120. Aziz R.A. Accurate Thermal Conductivity Coefficients for Argon Based on a State-of-the-Art Interatomic Potencial. // International Journal of Thermophisics. -1987. -V.8, No. 2. -P. 193-204.

121. Щербаков Л.М. О статистической оценке избыточной свободной энергии малых объектов в термодинамике микрогетерогенных систем. // Доклады Академии Наук СССР. -1966. -№2. -С. 388-391.

122. Щербаков Л.М., Терешин В.А. К теории гетерогенной конденсации. 2. Зарождение на малых нерастворимых ядрах. // Коллоид, журнал. -1966. -Т. 28, №5. -С. 758-763.

123. Samsonov V.M., Shcherbakov L.M., Novoselov A.R., Lebedev A.V. Investigation of the Microdrop Surface Tension and the Linear Tension of the

124. Wetting Perimeter on the Basis of Similarity Concepts and the Thermodynamic Perturbation Theory. //Colloids and Surfaces. -1999. -V. 160, Issue 2. -P. 117-121.

125. Самсонов B.M., Муравьев С.Д., Базулев A.H. Поверхностные характеристики, структура и стабильность нанометровых микрочастиц. // Журнал физической химии. -2000. -Т.74, № 11. -С. 1971-1976.

126. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Muravyev S.D. Investigation of the surface tension of metal microdrops on the basis of the thermodynamic perturbation theory. // Transactions of Joining and Welding Research Institute. (Osaka). -2001. -V.30. -P. 293-298.

127. Руммер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та: Сиб. унив. изд-во, 2001.-608с.

128. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. -М.: Наука, 1978. -С. 35. 147.Самсонов В.М., Базулев А.Н., Сдобняков Н.Ю. О линейной формуле Русанова для поверхностного натяжения малых объектов. // Доклады Академии Наук. -2003. Т. 389, №2. -С. 211-213.

129. Samsonov V.M., Bazulev A.N., Sdobnyakov N. Yu. On applicability of Gibbs thermodynamics to nanoparticles. // Central European Journal of Physics. -2003. -V. 1, №3. -P. 474-484.

130. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии. -М.-Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2001. -256с.

131. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория жидкостей и газов. -М: Изд-во иностр. литературы, 1961. -930 с.

132. Matteoli Е., Mansoori G. A simple expression for radial functions of pure fluids and mixtures // Journal of Chemical Physics. -1995. -V. 103, No. 11, -P.4672 4677.

133. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование методы, алгоритмы, программы. -М.: Научный мир, 2002. -183 с.

134. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. -328 с.

135. Мартынов Г.А. Частное сообщение

136. Байдаков В.Г. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. М.: МВТ АН, 1988. -№69.

137. Schiff D. Computer experiments on liquid metalls. // Physical Review Series II. -1969. V. 186, No.l. P. 151-159.

138. Самсонов B.M., Базулев A.H., Сдобняков Н.Ю. О поверхностном натяжении малых объектов. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Приложение к спецвыпуску. -2002. -№10. -С.267-271.

139. Сдобняков Н.Ю., Самсонов В.М. Исследование размерной зависимости поверхностного натяжения твердых наночастиц на основе термодинамической теории возмущений. // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. -2003. Т.46, Вып. 5,-С. 90-94.

140. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. -М.: Металлургия, 1972. -480 с.

141. Гегузин Я.Е. Живой кристалл. -М.: Наука, 1981. -192 с.

142. Madelung Е. Н Phys. Zeitchrift. -1918. -V.19. -Р.524.

143. Ewald P. P. // Ann. der Physik. -1921. -V.64. -P. 253.

144. Evjen H. M. On the stability of certain heteropolar crystals. 11 Physical Review Series II. -1932. -V.39. -P. 675-687.

145. Frank F. C. On the Stability of Certain Heteropolar Crystals. // Phil. Mag. -1950. -V. 41.-P. 1287.

146. Samsonov V.M., Sdobnyakov N.Yu., Bazulev A.N. On thermodynamic stability conditions for nanosized particles. II Surface Science. -2003,-V.532-535, -P. 526-530.

147. Самсонов B.M. Условия применимости термодинамического описания высокодисперсных и микрогетерогенных систем. // Журнал физической химии. -2002. -Т. 76, №11. -С. 2047-2051.

148. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. -JI: Изд-во Ленинградского ун-та, 1960. -180 с.

149. Хилл Т. Статистическая механика -М.: Изд-во иностр. литературы, 1960. -486 с.

150. Croucher M.D. // Macromol. Chem., Rapid Commun. -1981. -V.2. -P.199.

151. Семенченко B.K. Поверхностные явления в металлах и сплавах. -М: ГИТТЛ, 1957. -492 с.

152. Wales D.J. and Berry R.S., Freezing, melting, spinodals and clusters. // Journal Chemical Physics. -1990. -V. 92. P.4473-4482.

153. Schmidt M. Irregular variations in the melting point of size-selected atomic clusters. / Schmidt M., Kusche R., Issendorff B. and Haberland H. // Nature. -1998. -V. 393. -P.238-240.