Размерные эффекты при формировании электронной структуры и физических свойств наноматериалов на основе Ag, PbS и ZnO тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Рашковский Александр Юльевич

Размерные эффекты при формировании электронной структуры и физических свойств наноматериалов на основе Ag, РЬЗ и 2пО

01.04.07 «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 ШЭД 2015

Москва-2015

005569678

005569678

Работа выполнена в ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлурга им. И.П. Бардина» в Институте Металловедения и Физики Металлов им. Г.В. Курдюмова

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, Вайнштейн Дмитрий Львович Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук

Защита состоится « 24 » нюня 2015 г. в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 на базе ФГУП «ЦНИИчермет им. ИЛ. Бардина» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 23/9 стр. 2.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 23/9 стр. 2., ученому секретарю диссертационного совета Д217.035.01 Н. М. Александровой

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», http://chermet.net

Головш! Юрий Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Тамбовский Государственный Университет им. Г. Р. Державина, Директор НОЦ «Напотехнатопш и ишгомэтериалы»

Мух1Ш Сергей Иванович, доктор физшсо-матсматичсских наук, профессор, Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС», заведующий кафедрой Теоретической Физики и Квантовых Технологий

Автореферат разослан «14» мая 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Александрова Наталья Михайловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Развитие науки о наиомагериалах позволило установить, что вещества в нанососгояшт приобретают уникальные физические свойства, существенно отличающиеся от тех, которые проявляют объемные материалы. Также современная наука постулирует прямую связь физико-химических характеристик различных веществ с некоторыми параметрами их электронной структуры.

В настоящее время создание наноструктурированных материалов проводится эмпирически, методом проб н ошибок, перебором большого числа технологических параметров производства. Это приводит даже на стадш! их разработки к неоправданным трудовым и материальным затратам, а получаемые материалы зачастую не обладают оптимальным сочетанием функциональных характеристик. Основные причины таких высоких затрат связаны с отсутствием научно обоснованного представления об оптимальном размере наносгруетурного элемента для того или mi ого вещества, который обеспечивает необходимое сочетание полезных свойств наноматсриала, превосходящих таковые в объемном состоянии. В этой связи установление размерных границ перехода металлов, полупроводников и диэлектриков в наносостоянис, при котором проявляются аномалии их физических свойств, является важнейшей задачей современного материаловедения. Это предусматривает необходимость параметризации размерных интервалов наноднепергнрования различных веществ как отправной точки для эффективной разработки и оптимизации полезных свойств новых перспективных материалов. Решение такой задачи невозможно без систематического исследования закономерностей трансформации электронной структуры веществ различной природы, в том числе металлов и их соединений, при их последовательном измельчении в диапазоне от сотен до единиц нанометров. Поскольку геометрические характеристики играют очень важную роль в формировании размерно-зависимых свойств веществ, также необходимым является исследование материалов с различной морфологией, например, нанопроволок, тонких пленок, нанокристаллов или квантовых точек.

Таким образом, тема данной работы является крайне актуальной ввиду необходимости заполнения существующих пробелов в понимании физической природы влияния характерных размеров наносистем на элсктро1шую структуру и физические свойства наноструктур металлов и их соединений.

Диссертационная работа содержит результаты исследований, полученные при выполнении следующих российских и международных проектов: Шестая Европейская Рамочная программа: EU FP6 STREP SEMINANO (контракт № NMP4-CT-2004-505285) 20042007 гг.; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса Poccini на 2007—2013 годы», ГК 02.513.11.3391, 2008-2009 гг.; Грант РФФИ для выполнения совместных Российско-Испанских проектов № 11-02-93981-ШШС_а, 2011-2012 гг.; ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса Poccini на 2007—2013 годы», ГК 16.513.11.3139, 2012-2013 гг.; Грант РФФИ № 14-08-00472, 2014-2015 гг.; Грант РИФ № 14-12-00170, 20142016 гг.; Грант РФФИ № 13-02-12087-офн_м, 2013-2015 гг.

Цель работы:

Установление физических основ и закономерностей трансформаций электронной структуры веществ различной природы - чистых металлов н соедннешШ при их наноструктурированин в широком диапазоне размеров: от обычного (объемного) до нескольких нанометров. Определение взаимосвязи между размерно-зависимыми физическими свойствами

и преобразованиями электронной подсистемы в наноструктурном состоянии выбранных материалов.

Для достижения поставленных в работе целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Экспериментально исследовать закономерности изменения электронной структуры кристаллов РЬБ при их диспергировании от объемного (около 300 им в диаметре) до нанометрового (окаю 20 им в диаметре) состояния;

2. Определить влияние толщины пленок гпО в широком диапазоне размеров от 100 нм до 10 нм на особенности электронной структуры и формирование оптических свойств данного материала;

3. Установить влияние морфолопш наноструктурного 1аО на проявление размерно-зависимых трансформаций электротгой структуры. Провести сравнительный анализ данных для тонких пленок и нанопроволок ZnO;

4. Определить влияние толщины слоев металла (А$) в широком диапазоне рамеров (от 150 нм до 5 им) на электронную структуру материала в ианоструктурироватюм состоянии;

5. Исследовать влияние трансформаций электронной структуры в тонких металлических слоях на теплопроводность металл-диэлектрических многослойных нанокомпознтов

6. Определить критические размеры наноструктур различной морфолопш (кристаллы, пленки, 1шти), при которых происходит переход к экстремальному поведению физических свойств для металлов и их соединений (РЬв,2п0, Ag).

Научная потопа полученных в дашгай работе результатов заключается в том, что:

Методами электронной спектроскопии впервые систематически экспериментально исследовано физическое явление «размерный сдвиг электронных уровней» - увеличение энергии связи электронов в атомах металлов (Ай, РЬ, гп) и их соединений (РЬЭ, 2пО) при уменьшении размеров структурного элемента На основании экспериментальных данных о «размерном сдвиге» для нанокристаллов РК> и тонких пленок 2пО и А§ установлены зависимости «размерного сдвига» внутренних электронных уровней от величины дисперсности наноструктуры в широком диапазоне характерных размеров (от 5 нм до 400 нм). Математическим анатизом полученной эмпирической зависимости «размерного сдвига» от дисперсности установлено, что трансформация электронной структуры серебра и соединений РЬЭ и ZoO в различных морфологических состояниях определяется минимальным размером структурного элемента: для нанопроволок 2пО это диаметр проволоки, для пленок 2пО и покрытий с А§ слоями в многослойном покрытии "ПАДОЛ^ - толщина слоя, для полиэдрических нанокристаллов РЬБ - диаметр кристалла в матрице либо размер наноагломератов более дисперсных наночастиц.

Определены пороговые значения Е>о (РЬБ) = 270 - 430 нм; О0 (гдО) ~ 106 нм; Оо = 150 нм и Ц,(РЬ8) = 156 нм; Ц,(гпО) =21 нм; Б,^) = 23,5нм дисперсности исследованных материалов в виде нанокристаллов, нанонитей, нанопленок и тонких прослоек, при которых зарождается эффект «размерного сдвига» (Ло) и происходит смена механизма трансформации электронной структуры с «классического» на «квантово-размерный» (Ц,). Установлено, что критические размерные параметры 1Эо и О, различаются для каждого из исследованных материалов и закономерно связаны с «размерным сдвигом» и их физическими свойствами.

Методом оптической спектрометрии обнаружен эффект экситонного конфайнмента в топких пленках 2п0. Установлена зависимость изменашя энергии эмиссии свободных

экситонов от характерного размера пленок 2лО.

Методом импульсной лазерной рефлексометрии (ТОТЯ) впервые установлено, что при наноструктурировздши слоев серебра ниже критического размера О, в многослойных металл-диэлектрических нанокомпознтных покрытиях ТЧАМ/Ад происходит существенное падение теплопроводности до значений меньше чем для чистого диэлектрика (Т1А1>0 той же толщины. Установлена связь трансформаций электрошюй структуры при наноструктурпроватш Ag и ¿пО с их аномальными физическими свойствами.

Практическая зпачимость работы:

1. Для наноструктур на основе Ад, РЬЭ и ХчО определены границы наноразмерных диапазонов, где возможна реализация (п регулирование) оптических и тегоюпроводящих свойств, существешга отличных от свойств объемных материалов. Эти результаты можно использовать при целенаправленном формировании специальных характеристик материала с помощью диспергирования структуры («размерного эффекта»), учитывая критический размер перехода в состояние с особыми физико-химическими свойствами (наносостояние) для каждого конкретного вещества.

2. Показано, как размерный эффект может быть применен для создания принципиально новых термобарьерных покрытий на основе нанокомпозитов металл-диэлектрик.

3. Результаты, представленные в части 5, открывают пути создашш функциональных покрытий для изделий, применимых в следующих областях:

- Зеркала высокоэнергетических лазеров с теплоотражающнми свойствами;

-Термобарьерные покрытия аэрокосмического применения;

- Акселерометры в сборках для микроэлектрических машин с требованиями к теплозащите поверхности.

4. Полученные результаты имеют важное практическое значение для определения порога перехода вещества в нанообласть с целью направленного формирования необходимой зонной структуры для реализации особых физических свойств наносостояшм различных материалов на основе металлов и их соединений.

На защиту выносятся следующие положеппя:

1. Физическая природа изменения электрошюй структуры («размерный сдвиг внутрешшх электронных уровней») металлов (Ад, РЬ, 2я) и их соединении (РЬБ, 2пО) в виде дисперсных кристаллов, пленок и проволок в нанометровом диапазоне их размеров в сравнении с объемными материалами.

2. Концепция двухстадийного механизма трансформащш электронной системы изученных наноматериалов в широком диапазоне их размеров от нескольких сотен до единиц нанометров, рассматривающая роль поверхностных и квантовых состояний электронной структуры вещества.

3. Пороговые значения дисперсности исследованных материалов в виде нанокрисгаллов, наношгтей, нанопленок и тонких прослоек:

- Ио (РЬБ) = 270 - 430 нм; 1)о (2тЮ) ~ 106 им; ЕЬ (Ад) = 150 пм, при которых зарождается эффект «размерного сдвига»

- Ц,(РЬ8) ~ 156 нм; О^^О) = 21нм; Э^Ад) = 23,5 нм, при которых происходит смена механизма трансформации электронной структуры с «классического» па «квантово-раз мерный».

4. Размерно-зависимые эффекты конфайнме!гта экситонов и электронов остовных уровней в тонких пленках ТпО.

5. Экспериментальное обоснование связи резкого уменьшения теплопроводности в

многослойных покрытиях диэлектрик/металл (TiAIN/Ag) с электронной структурой металлических слоев Ag различной толпцшы.

Достоверность полученных результатов обеспечивается воспроизводимостью и согласованностью экспериментальных данных, использованием современных методов исследования, включающих различные методы электронной спектроскопии, рентгеновскую дифрактомегрию, электронную микроскопшо высокого разрешения. Обнаруженные эффекты значительно превышают погрешности измерений. Данные, получешше в работе, не противоречат фундаментальны м положениям физики конденсированного состояния, согласуются с теоретическими работами по расчету электронной структуры малых кластеров и экспериментальными работами, обсуждаемыми в литературном обзоре диссертации.

Автором совместно с коллегами из различных научно-исследовательских лабораторий Российской Федерации и мира были опубликованы 8 работ в рецензируемых международных и российских научных журналах по теме диссертации.

Лвчвый вклад автора. Выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, осуществил обработку, анализ и интерпретацию полученных экспериментальных данных, подготовил материалы для публикаций то теме диссертационной работы.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены автором работы на семи международных и трех всероссийских конференциях в восьми стендовых и трех устных докладах:

12th Joint Vacuum Conference, 10th European Vacuum Conference, 7thAimual Meeting of the German Vacuum Society (JVC-12, EVC-10, AMDVG-7), Balatonalmädi, Lake Balaton, Hungary, 2226 September 2008; 13th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, (ECASIA'09), Antalya, Turkey, 18-23 October 2009; ФИЗИКОХИМИЯ-2009, Физико-химия нано- и супрамолекулярных систем 2009, г. Москва, 1 Ноября - 4 Декабря 2009; 13th Joint Vacuum Conference, Sbbske Pleso, Slovak Republic, 20-24 June 2010; III Международный конкурс научных работ молодых ученых в области наногехнологий в рамках 3-го международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech-2010, Москва, 1-3 Ноября 2010; А.Ю. Рашковский, А. И. Ковалев, Д. JL Вайнштейн, «Порог зарождения наноразмерных эффектов в полупроводниковых соединениях», IV-ая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2011», Стендовый, г.Москва, 01-04 марта 2011; Ш Конференция молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», г. Москва, 14-15 декабря 2011; IV Конференция молодых ученых «Перспективы развития металлургических технологий», ФГУП ЦНИИчермет им. И.П. Бардина, г. Москва, 5-6 Декабря, 2012; The 15th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA'13), Cagliari, Italy, 13-18 Oct 2013; XLIX Школа по физике конденсированного состояния, г. Санкт-Петербург, Зеленогорск. 16-21 марта 2015 г.

Представлегаюя работа, содержит результаты исследований, удостоенных различных ваград:

1. Серебряная медаль и диплом лауреата XV международной выставки Метатл-Экспо'09. Работа на тему: «Износостойкие наноламииэтные покрытия на режущем инструменте (Ковалев А.И., Вайнштейн ДЛ., Рашковский А.Ю.), г. Москва, 10-13 Ноября 2009 г;

2. Приз в конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов в рамках конференции ФИЗИКОХИМИЯ-2009, Физико-химия нано- и супрамолекулярных систем 2009, за доклад на тему: "Исследование зарождения квантово-размерных эффектов в

полупроводниковых нанокрнсталлах сульфида свинца", устный, г. Москва, ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкнна, 1 Ноября -4 Декабря 2009 г;

3. Лауреат II Конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», Приз «За лучшую исследовательскую работу», г. Москва, ФГУП «ЦШШчермет им. И.П. Бардина», 8-9 декабря 2010 г;

4. Лауреат lV-ort Всероссийской конференции по наномогерналам за лучший стендовый доклад в секции «Наноструктурированные пленарные (2D) материалы», г. Москва, ИМЕТ РАН им. А. А. Байкова, 01-04 марта 2011 г;

5. Лауреат конкурса «Молодые уч5ные 2012» на международном выставке Мегалл-Экспо'12. Работа на тему: «Управление кинетикой наносегрегацнй на внутренних границах раздела для оптимизации потребительских свойств трубных сталей и статей для глубокой вытяжки», Металл-Экспо'12, г. Москва, 13-16 ноября 2012 г;

6. Победитель конкурса 2012-2014 года на получение стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, осуществляющих перспективные научные исследовать и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (Указ Президента РФ от 13 февраля 2012 г. N 181) в секции «Энсргоэффсктнвность и энергосбережение, в том числе вопросы разработки новых видов топлива». Работа на тему: «Разработка фундаментальных основ формирования энергоэффективных материалов наноиндустрин на основе размерного эффекта».

Соответствие диссертационной работы паспорту специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния». В работе экспериментально исследованы наноматериалы на основе металлов и их неорганических соединений и определены параметры наноструктур, закладывающие физические основы для целенаправленного создания технологии получения наноструктур с заданными свойствами. Диссертационная работа соответствует пунктам 1 и 6 областей исследования, соответствующим паспорту специальности 01.04.07 - «Физика кондснснровашюго состояния»:

1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических сосдинстШ, дюлсктриков и в том числе матернатов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.

6. Разработка экспериментальных методов 1гзучсния физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами.

Публикации. По теме диссертации автором совместно с коллегами из различных научно-исследовательских лабораторий Российской Федерации и мира были опубликованы 8 работ в реципируемых международных и российских научных журналах [1 - 8], входящих в перечень ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит т введения, 5 частей, 11 глав, заключения, списка использованных источников из 180 наименований, ихюжена на 177 страницах, содержит 9 таблиц и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы исследовашм, рассмотрена степень разработанности темы исследования, сформулированы цели и задачи исследования, представлена научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы. Кратко изложены методология и методы исследования. Сформулированы положения, выносимые на защиту. Отражена степень достоверности и апробация результатов работы. Показан личныП вклад автора в диссертационную работу

В Части 1 диссертациошюй работы представлен критический аналический обзор литературы, отражающий совремешюе состояние проблемы исследовашм трансформаций элкгронной структуры при наноструктурировании различных материалов.

В Главе 1 «Наноматериалы: актуальность исследования» рассмотрены особенности свойств нанокристаллов в сравнении с крупнокристаллическими металлами и их соединениями и сделаны выводы о том, что номенклатура современных наноматсриалов чрезвычайно многообразна, многие из них формируются in изолированных наночастиц в жидкой или твердой средах, либо сгруппированы в метаматериалах и полупроводниковых элементах в сложные архитектурные композиции, или наноструктурированные материалы, в которых наноструктурные элементы занимают большие объемы и радикально влияют на потребительские свойства. В любом id случаев исследовшше особенностей наночастиц или нанокристаллов в сравнении с моно- или поликристаллическими материатами аналогичного состава является необходимым для понимания сложной картины формирования конечных свойств материалов, в которых oini выступают в качестве структурных элементов. В этой связи в работе уделяется основное внимание изучению влияния размера и формы кристаллов на изменение их электронной структуры.

В Главе 2 «Обоснование выбора новейших методов исследования атомной и электронной структуры нанокрисгатлнческих материалов» даны краткие характеристики основного метода изучения электронной структруры — рентгеновской фотоэлектронной спектроскошш. Определены факторы, влияющие на глубину анатиза и интенсивность линий на РФС спектрах. Приведены подходы к анализу многокомпонентной структуры РФС спектров. Отражены факторы, влияющие на энергетическое положение фотоэлектронных спектральных линий, связанные с химическим сдвигом энергетических уровней материала. Даны краткие характеристики особенностей применения метода спектроскопии потери энерпш электронов высокого разрешения (HREELS - High Resolution Electron Energy Losses Spectroscopy) для исследовашм электронной структуры материалов.

В Главе 3 «Возможности электрошюй спектроскопии для шучения наноматсриалов и определения критических размеров» показаны современне тенденции в исследовании нанокристаллов методами электронной спектроскошш. Приведены подходы к описанию эффекта размерного сдвига фотоэлектронных линий и электронных уровней в нанокрисгатлнческих металлах и их соединениях, в том числе широко применяемый электростатический подход, при описании процесса эмиссии фотоэлектронов из нанокристалла. Рассмотрены научные работы по влияшпо эффектов начального и конечного сосгояшм на фотоэмиссню электронов из наноматсриалов. Также кратко приведен обзор литературы по влшпппо наносостояшм на диэлектрическую постоянную материала Рассмотрена теория эффекта квантового конфайнмента (quantum confinement), возникающего при ограшгаешш геометрических размеров вещества

В заключении по литературному обзору отмечено, что большинство физических свойств напрямую связаны с электронной структурой веществ: теплоемкость,

электросопротивление, теплопроводность, электрические свойства полупроводниковых материалов и некоторые другие. При этом вещества в наноструклурированном состояшт зачастую проявляют аномашт этих свойств по сравпсшпо с их объемным состоянием. В этой связи возможность непосредственного изучения электронной структуры наноматерналов приобретает неоценимое значение. Такими возможностями обладают методы электронной спектроскопии высокого разрешения. Они позволяют находить критерии нанослруктурировання, то есть размеры структур, ниже которых возникают физические свойства, не характерные для объемного материала.

В Части 2 «Материалы и методы» представлены все иаиоматералы, исследуемые в работе, методы их получения и исследования

В Главе 4 «Наномагериалы, исследуемые в работе, и процессы их получения» показаны основные процессы, нспользовашнле для получения нанокристалличсскнх и нал структурированных материалов, исследуемых в работе. Также показаны морфологические характеристики этих материалов.

Кристаллы сульфида свшща (РЬЭ) размерами от 20 до 500 им были получены осаждением из щелочного раствора в химической ванне (СВО-метод). Это один из наиболее широко распространённых методов получения поликристаллнческнх плёнок РЬБ в широком диапазоне размеров нанокрнсталлов.

Осаждение РЬБ из раствора проводили при различных условиях (Таблица 1) на подложки из чистого и гндопнрованного кремния 31(100) и арсенида галлия ваАв (100). Для получения нанокрнсталлов РЬЭ были использованы 0Д05М раствор С^МШ)? и 0,146М раствор ЫаОН. Было изготовлено 2 серии образцов с различной дисперсностью кристаллов РЬЭ и типами проводимости подложек.

Таблица 1 - Параметры осаждения наюкристаллсв FbS в химической вшпю

Условное обозначение образца Время, час Температура, °C Нач. конц- 1U Pb(NO))2. мМ Размеры полученных частиц PbS, нм Подложка - тип проводимости

PbS-50 0,3 15 8.9 45-70 GaAs(100)

PbS-100 3,0 5 8.9 89-139 GaAs(100)

PbS-150 3.0 5 8,9 130-220 Si(100)-n

PbS-270 24,0 5 8,9 111 - 282 Si(100)-n

PbS-057 24.0 20 13,46 22-135 Si(100>0

PbS-026 24,0 20 8.9 43 - 623 Si(100>0

Для получения неупорядоченных паностержнсй ZnO на подложке in SiOj было применено водно-химическое выращивание (aqueous-chemical growth — ACG). В ходе этого процесса 0,025М раствор нитрида щтка (Zii(N0j)2*6H20 смешивали с 0,025М раствором гексаметилентеграмина (QHi;N<). Затем, подложку из p-Si помещали в раствор и нагревали до 90 "С в течение 120 минут.

Покрытая из однослойного нитрида титана-алюминия (TiAIN) и многослойного композита TiAlN/Ag наносились на подложки из чистого Si методом магнетронного напыления при постоянном токе. Для получения данных струклур использовалась система с двумя мишенями TisoAho (99,95% чистоты) и Ag (99,95% чистоты). Для обеспечения хорошей адгезш! покрытий с Si подложкой предварительно наносили промежуточный слой нитрида. В Таблице 2 представлены данные по номинальным талщштм структуры образцов с покрытиями.

Тайнта 2 - Образцы покрьгпiii TiAIN/Ag, полученные методом мапктрошюгоратылсшп для 1кхгтедопшпнат1ет1в1я11шк*л|5таур11росшп1янат1шлопрспод1юстъм1^

Юбразца Обозначение Толщина промежуточного слоя, нм Толщин2 Aguoi, нн Толщина TiAIN слоя, нм Толщина бислоя, нм Число биСЛОСЕ

RUS01 TiAlN-500nm 100 0 500 500 1

RUS02 ML-AgTiALN 40/40 ХОб 100 40 40 80 6

RUS03 ML-Ag/TiAIN 20/20 Х12 100 20 20 40 12

RUS04 ML-Ag/TiAIN 10/10 X24 100 10 10 20 24

RUS05 ML-Ag/TiAIN 20/40 X08 100 20 40 60 8

RUS06 Ml^Ag/TiAlN 5/10X33 100 5 10 15 33

RUS07 ML-Ag/TiAIN 80/80 X03 100 80 80 160 3

RUSOS TiAlN-IOOOnm 100 0 960 960 1

RUS09 ML-Ag/TiAIN 30/30 X12 100 30 30 60 12

RUS 10 ML-Ag/TiAIN 10/20 X16 100 10 20 30 16

3BL ML-Ag/TiAIN 1501/150 X03 150 150 150 300 3

6BL ML-Ag/TiAIN 15/150X06 150 15 150 165 6

35BL ML-Ag/TiAIN 15/15 X06 150 15 15 30 35

Тонкие пленки оксида цинка различной толщины были синтезированы методом реактивного магнетронного напыления на стеклянные подложки с использованием чистой металлической мишени в присутствии Аг/О смеси. Толщину образцов измеряли 25 раз с использованием профиломегра DEKTAK 150 STYLUS. После напыления образцы отжигали в инертной атмосфере при температурах 170 °С и 250 "С в течмше 1 часа каждый в печи MELTA.

В Главе 5 «Методы исследования структуры, фазового состава и электронной структуры изучаемых наноматериалов» рассмотрены все методы и методики исследования нанострукгурированных материалов, которые применяли в диссертационной работе, включая рентгеновскую дифрактомегрию, атомно-с иловую, сканирующую растровую и просвечивающую электронную микроскопию. Применен оригинальный подход для анализа размера ианочаепщ на электронно-микроскопических изображетшх. Подробно описаны методики проведения эксперимента и обработки результатов, полученных различными методами электронной спектроскопии, включая РФС и НREELS.

В Табл1ще 3 приведены значения энерпш связи, выбранные нами в качестве эталонных при исследованиях методом РФС.

Таблица 3 - Положения линий на РФС спектрах, принятые в качестве эталонных

Соединение Элемент Уровень Эн. связи, эВ Химический сдвиг, АЕхтл эВ

чист. РЬ 4f 7/2 4f 5/2 137,0 142,2 0

чист. S 2р 3/2 2р 1/2 163,0 164,0 0

PbS д.-РЬ a.-S 4f 2р 137,5/142,7 1613/1623 +0,5 эВ -1,7 эВ

чист. Zu 2р 3/2 2р 1/2 1022,0 1045,0 0

ZnO д.-Zn а.-0 2р ls 1022,2/1045,2 530,4 +0,2 эВ -0,6эВ

чист. Ag 3d5/2 3d 3/2 367,5 373,7

Проведвн расчет аналитической глубины при исследованиях электронной структуры наноматерналов методом РФС. Из графиков рисунка 1 Рисунок 1вндно, что, наименьшая глубина анализа достигается при исследовании 2пО, для А& глубина выхода фотоэлектронов для уровня АдЗ<1 (367 эВ) соответствует 6-7 монослоям, а наибольшую глубину выхода электронов имеет РЬЭ. Поэтому положения энергетических уровней для исследованных наноструктур, определённые с помощью РФС, могут быть распространены на электронную структуру всего объема материала

Энергия электронов, эВ

Рисунок 1 - Зависимости глубины выхода электронов от их кинетической энергии, рассчитанные для исследованных веществ по моделям ТРР - Танумы, Пауэлла и Пенна S-D -Сиха н Дэцча; WDR - Вагнера-Дэйвиса-Рштса; Grice - Грайса.

Рассмотрены особенности глубшшого профилирования тонкопленочных материалов. Приведено краткое oraicamie метода измерения теплопроводности тонких покрытий методом импульсной лазерной рефлексометрни.

В Часта 3 «Закономерности изменения электронной структуры и свойств нанокрпсталлов PbS и нанопроволок ZnO» показано, что для нанокрисгаллов PbS при их дпепергировашт ниже некоторого порогового значения наблюдается изменение энергий связи остовных уровней электронов, положения уровня Ферми и плотности состояний валентных электронов. Методом РФС были определены положения энергетических уровней для атомов свинца и серы в нанокрнсталлах PbS в диапазоне их размеров от 50 нм до 350 им. Обнаружено

увеличение энергии связи электронов на остовных уровнях по мере уменьшения размера иапокрисгаллов. Эффект «размерного сдвига энергии связи электронов» был детально исследован с привлечением тонких исследований спин-орбитального расщепления. Выдвинуто предположение, что физический механизм этого явления связан с влиянием валентных состояний на энергетические уровни, расположенные ближе к краю валентной зоны, сдвигом уровня Ферми, уширением запрещенной зоны и изменением работы выхода электронов для нанокристаплических материалов.

В Главе 6 «Электронная структура кристаллов РЫ5 различной дисперсности» диссертационной работы развивиты представления об электронном строении материалов при изучении их в широком диапазоне дисперсности от сотен нанометров до нескольких десятков нанометров с целью определения критического размерного параметра Ц,, при котором начинают проявляться квантовые аномалии свойств, присущие материалам в наносостояшш. Также в разделе рассмотрено влияние морфологии нанокристаллических материалов (частицы, агломераты частиц, проволоки) на закономерности трансформаций их электронной структуры и свойств.

Проведено исследование гранулометрического состава образцов нанокрнсталлического сульфида свинца (Рисунок 2) методом сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения. Исследовано влияние размера ианокристаллов сульфида свинца на электронную структуру внутренних уровней методом РФС. Исследовано зарождение квантово-размерных эффектов в нанокристаллах сульфида свинца. Показано влияние пространственной конфигурации и морфологии ианокристаллов РЬЭ на пороговое значение проявления размерного эффекта. Исследовано влияние наноструктурирования кристаллов РЬЭ на энергию электронов на различных электронных уровнях (Рисунок 3) вблизи валентной зоны и на работу выхода электронов. Исследована зонная структура ианокристаллов РЬЭ методом НКЕЕЬБ.

1дИНШШе

Рисунок 2 - Морфология образцов нанокристаллического PbS (РЭМВР). а — образец PbS-057; б — образец PbS-026; в — PbS-50; г — PbS-100; д — PbS -150; е — PbS-270

Рисунок 3 -Влияние наносгрукгурирования РЬЗ на положение электронных уровней: а — в -РЬ4£ г — 82р; д — РЬМ; е — величину спин-орбигального расщепления уровня 5<1

Построена зависимость сдвига фотоэлектронных линий остовных электронных уровней от размера наночастиц сульфида свинца (рисунок 4).

AE~ln(D(/D)A 1

—Класснн. ветвь ~ ' Квантов, ветвь —Подложка из n-Si —Подложка из чистою Si

D„=430 нм

__рч^^чтоотг-.

i I i i i i i i i i { i i i i i

100 200 300 400

Размер частиц, им

Рисунок 4 - Влия! nie размера накжристаллов PbS и типа проводимости подложки да электронную структуру

внутренних уровней

Наилучшей эмпирической аппроксимацией полученных экспериментальных данных по влиянию наноструктурирования на электронную структуру явилась логарифмическая функция вида;

Д Е-

Ро

"А

(О

где АЕ — положительный сдвиг энергии связи электронов на уровне, эВ;

О — характеристический размер, м2;

п — число наноструктурных размерностей в материале. Для пленки п = 1, для проволоки либо агломерированных частиц п = 2, для нанокристалла п = 3;

Из эмпирической формулы (1) было рассчитано, что при п = 3 для изолированных нанокристаллов РЬБ = 430 нм. Для агломератов наночастиц при п = 2 и О0 = 270 нм.

В Главе 7 «Исследование трансформаций электронной структуры наностержней 2пО» были расширены представления о размерном эффекте в наноматериалах более широкого класса с иной геометрической формой (морфологией). Для этого исследовали электронную структуру наностержней (нанопроволок) 2пО диаметром 20 — 40 нм. Строение образцов, исследованное методом растровой электронной микроскопии, представлено на рисунке 5. Тонкие исследования межзонных и внутризонных электронных переходов позволили установить трансформации электронных уровней вблизи запрещенной зоны для нанопроволок 2пО в сравнении с объемным материалом. На рисунке 6 представлена совмещенная схема сдвига энергий критических точек на диаграмме зонных состояний гпО при сравнении объемного материала и нанопроволок. Справа показан фотоэлектронный спектр валентной зоны 20 нм нанопроволок 2пО и дана интерпретация возникновения многокомпонентной структуры валентной зоны в соответствии со схемой зонной структуры (слева). Установлено, что при нанострукгурировании 2пО запрещенная зона сглаживается, а ее эффективная ширина увеличивается.

и, £коол) неф 10« 51 МЮ1 (}о 0} |10 О)|00 0)

'¿ШШ

кТ я ' ^¿Ш Г» ¡Т!^*!

Я^виСЯж!

Рисунок 5 - Морфология 20 нм нанопроволок гпО. Растровая электронная микроскопия

Рисунок 6 - Электронная структура 20 нм нанопроволок 2пО вблизи уровня Ферми.

Слева - схема трансформации зонной структуры при переходе в наносгрукгурное

состояние, справа - тонкая структура электронных уровней вблизи валентной зоны наноматериала

В Части 4 «Эффекты конфайнмента экситонов и электронов остовных уровней в прозрачных тонких пленках гпО» представлены исследования зависимости энергий электронов остовных уровней и эмиссии свободных экситонов от толщины тонких пленок Z^Ю. Экспериментально показан эффект экситонного конфайнмента проявляющийся в обратной зависимости изменения энергии эмиссии свободных экситонов от квадрата характерного размера пленок гпО. Одновременно с этим показана обратная пропорциональность между размерным сдвигом положения внутренних уровней и толщиной нанопленок йЮ. Сделаны

выводы о причинах возникновения размерного сдвига энергий связи электронов. Проведено обобщение результатов сданными для нанопроволок ZnO) приведенными в Главе 7.

В Главе 8 «Результаты исследований морфологии и электронных свойств пленок гпО различной толщины» представлено изучение морфологии, электронной структры и оптических свойств тонких пленок ХпО различной толщины.

В Таблице 4 представлены данные по изучению морфологии образцов тонких пленок глО на основе результатов рентгеновской дифрактомстрии и атомно-силовой микроскопии.

Таблица4 - Основные параметры кристаллической структуры пленок ZnO

Толщина (±1,3 нм) 1 Шероховатость (±0,6 нм) Размер зерен s, нм

Профилометрия Днфрактометрия

25"С 250°С

10,0 — — —

18,4 2.3 14.6 16.8

20,4 5,4 14.6 15,9

41,6 9,2 24,6 25,7

51.5 4,9 25,8 26.2

116,0 4,9 27,6 28,2

На рисунке 7, показывающем спектры РФС от плёнок ZnO различной толщины, виден существенный сдвиг характеристических линий в сторону больших энергий связи по сравнению со значениями для массивного эталона (1022.0 эВ и 1045.0 эВ для уровня Zn2p, 532.0 эВ для уровня Ois). Величина этого сдвига достигала +2.0 эВ для плёнки ZnO толщиной 10.0 нм.

На графике зависимости сдвига энергии свободных экситонов от толщины, измеренной методом оптической фотометрии (Рисунок 8-а) виден монотонный рост энергии с уменьшением толщины плёнки. Для наиболее тонкого покрытия ZnO пик УФ эмиссии расположен на 3,56 эВ при сдвиге 0,36 эВ относительно пика на 3,20 эВ от самой толстой плёнки. На рисунке 8-6 также отмечен сдвиг энергий остовных электронов в зависимости от толщины плёнки, полученный из РФЭ спектров (Рисунок 7). Он достигает -1,5 эВ для самой тонкой исследованной плёнки ZnO. Сдвиги энергий связи электронов внутренних уровней и свободных экситонов в зависимости от толщины описываются степенной функцией с показателем 1/t и 1/t2, соответственно.

— Эталон

— 116.0 nm

— 77.0 nm

— 51.5 nm

Энергия связн, эВ

1020 1030 1040 1050 1060 Энергия связи, iB

г» . .t.,/i.r\

540 545

—Эталон

— Г6.0 nm

— 77.0 nm

— 51.5 nm

— 41.6 nm

— 18.4 nm 10 0 nm

"Внутр. ур-ни "Классич. ветвь " "Квант, ветвь. •Своб. Экситоны

02 2.5

150

Толщина пленки ZnO, нм

Рисунок 7 - Изменение положения остовных уровней донора Zn2p (а) и акцептора Ois (б) по данным РФС для пленок ZnO различной толщины. Вставка - линия 01 s до очистки поверхности ионами Аг+

Рисунок 8 - (а) Спектры фотолюминесценции пленок ZnO различной толщины до и после отжига при температуре 170°С. (б) Влияние изменения толщины тонких пленок гпО на положение внутренних электронных уровней и энергию свободных экситонов

В Главе 9 «Обсуждение результатов исследования морфологии и электронной структуры тонких пленок ZnO различной толщины» обсуждаются результаты предыдущей Главы. Впервые установлено, что размерный сдвиг энергии связи в ZnO наблюдается не только для внешних, но и для внутренних уровней (см. РФС спектры Рисунка 7). Если провести зависимость размерного сдвига внутренних уровней (Zn2p и Ois) от толщины нанопленкн, то можно видеть, как данная кривая аппроксимируется формулой (1), полученной в Главе 6 настоящей работы. При этом коэффициент и в формуле равен 1, что отвечает одной наноразмерности данного материала — толщине пленки. Дня наиболее глубокого возбужденного электрон-дырочного состояния размернный конфайнмент для энергии экситонов -1/Г и для внутренних уровней — 1/t хорошо предсказываются решением уравнения Шредингера Из этого решения следует, что кинетическая энергия в приближении эффективной массы дает зависимость 1/t2, в то время как эволюция потенциальной энергии пропорциональна 1/t в решениях высокочастотной диэлектрической функции для электронов остовных уровней атома. Основная идея в этих рассуждениях заключается в том, что существует закономерная связь этих двух составляющих энергии с толщиной наиопленок ZnO, т.е. временем их осаждения. Этот вывод имеет важное практическое значение для оптимизации технологии нанесения пленок ZnO для электронно-оптических устройств.

В Части 5 «Трансформации электронной структуры при уменьшении толщины нанослоев Ag и их влияние на теплопроводность металл-диэлектрических гетероструктур» рассматриваются многослойные покрытия, проявляющие новые свойства по сравнению с покрытиями, состоящими из одного компонента, входящего в их состав. Рассмотрены

возможные факторы, которые приводят к аномально низкой теплопроводности в металл-диэлектрических наноламинатных гетероструктурах.

В Главе 10 «Исследование морфологии тонких слоев серебра в наноструюурированном композите "ПАМ/Т^» отражены результаты исследований морфологии, кристаллической структуры и фазового состава покрытий, полученных методом магнетронного

распыления.

На рисунке 9 представлены электронно-микроскопические изображения многослойных покрытий в поперечном сечении, полученные при исследовании на просвет. Видно, что покрытия имеют наноламинатную структуру и превосходную аккомодацию на границах раздела слоев. Такие четкие границы говорят об отсутствии перемешивания между слоями, которое иногда может наблюдаться при ионно-плазменном осаждении покрытий.

Рисунок 9 - Морфология Т1А1!^/А£ покрытий, полученных методом магнетронного распыления с различным числом бислоев (ВЬ) и толщиной индивидуальных слоев

(см. Таблицу 2)

В Главе 11 «Трансформации электронной структуры металлических нанослоев Аё в зависимости от толщины и их влияние на теплопроводность многослойного ианокомпозита ПА1Ы/А£» рассмотрено влияние наноструктурирования Ав на энергию электронов на внутренних уровнях, эксперименально установлены трансформации структуры энергетических уровней наноструктурированных пленок Аё вблизи уровня Ферми.

РФС спектры внутренних А&3с1 электронных уровней, полученные для различной толщины слоев, представлены на Рисунке 10. Качественно можно отметить, что энергия связи электронов на внутренних уровнях тем больше, чем тоньше слой серебра в покрытии. По сравнению с эталоном серебра уже в слоях с толщиной порядка 100 нм энергия связи электронов на внутреннем Ag 3с1 уровне увеличена.

360

380

0 2 4 6 8 10 Энергия Связи, эВ

Рисунок 11 - Структура электронных уровней

вблизи валентной зоны серебра по данным РФС в зависимости от толщины слоя металла в комплексном покрытии НАМ/Ау в 3-х, 6-и и 35-и бислойном композите

365 370 375 Энергия связи, эВ Рисунок 10 - Зависимость энергии связи внутренних электронных уровней (Ag3d) от толщины слоя серебра в наноламинатном покрытии TiAlN/Ag по данным РФС. Также показан РФС спектр от кристаллического серебра

Для объяснения трансформаций электронной структуры, происходящих на внутренних уровнях нанослоев серебра, были проведены исследования положения энергетических уровней электронов на внешних Ag5s и Ag4d атомных орбиталях (Рисунок 11). Положение верхнего заполненного электронного уровня (HOMO) (измеренное, как энергия связи Ag5s электронов) тем ближе к атомному ядру, чем тоньше слой серебра в покрытии TiAlN/Ag. Таким образом, уровень Ферми (Ef) смещается в сторону больших энергий связи при уменьшении толщины Ag слоев. Это смещение равно 1,0 эВ для слоя серебра толщиной 10 им. При наноструктурировании не только увеличивается энергия связи электронов в атомах, но и уменьшается интенсивность линий Ag4d и растет интенсивность спектральной линии Ag5s. Другими словами, происходит аккумуляция электронов ниже уровня Ферми по шкале энергий и затруднение их перехода в зону проводимости. При уменьшении характерных размеров вещества наблюдаемое перераспределение электронной плотности является следствием уменьшения количества «нормальных» (объемных) состояний в веществе по сравнению с «поверхностными» (нано-) состояниями. При наноструктурировании металлических слоев происходит деградация металлического характера межатомных связей. Следовательно, в силу изменений характера межатомного взаимодействия должны меняться и характеристики распространения плазмонов и фоноиов в процессе проводимости тепла.

Для исследования влияиия наноструктурирования на термобарьерные свойства покрытий для некоторых композиций была измерена теплопроводность методом импульсной лазерной рефлсксомстрии. Зависимость теплопроводности TiAlN/Ag покрытий различной морфологии от толщины индивидуальных слоев серебра показана на Рисунке 12.

Покрытие

"ПАМАв

50 100 150 Толщина слоя А£. им

200

Рисунок 12 - Зависимость теплопроводности покрытий различной морфологии от

толщины слоев серебра

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Ь.О Теплопроводность, Вт/м/К

Рисунок 13 - Влияние степени

локализации электронов на внутренних

уровнях Ag на теплопроводность

покрытий Т1АиЧ/А$ при

наноструктурированин слоев серебра

На графике Рисунка 12 видно, что все покрытия имели крайне низкую теплопроводность по сравнению с эталоном серебра (480 Вт/м/К), а в некоторой области толщин индивидуальных слоев Ag - ниже теплопроводности чистого нитридного Т1АПЧ покрытия (2,34 Вт/м/К) той же толщины.

Установлена строгая экспоненциальная зависимость между степенью локализации электронов на внутренних уровнях при наноструктурированин и теплопроводностью. На Рисунке 13 показана кривая, описываемая уравнением ДЕ= 10,172 • е"''359к. Из данной зависимости видно, что при достаточно большой теплопроводности слоя серебра (большой толщине) ее поведение не может быть объяснено только влиянием наноструктурирования на электронную структуру, поскольку размерный сдвиг в случае слоев с толщиной более 100150 нм экспоненциально стремится к нулю.

В заключении подробно излагаются представления автора о физической природе влияния наноструктурирования на электронную структуру и физические свойства исследованных материалов на основе металлов и их соединений РЬБ, ТлО).

Установлено, что в исследованных наноматерналах при их диспергировании наблюдается изменение электронной структуры, обусловленное как увеличением числа поверхностных атомов по сравнению с объемными, так и проявлением квантово-размерных эффектов. Выдвинуто и доказано положение, что в наноматерналах существуют две электронные подсистемы. Одна система принадлежит объему вещества, а другая формируется для поверхности, вклад которой существенно возрастает для наночастиц или пленок.

Свойства поверхности в наночастице или пленке радикально отличаются не только в первом атомном монослое, но и в приповерхностном объеме. Благодаря обменным близкодействующим межатомным взаимодействиям в поверхностных слоях существуют особые "поверхностные" состояния, называемые также оборванными связями. Вещество при этом обладает тем же химическим составом, что и объем материала, но характеризуется иными физическими свойствами и характеристиками: уменьшенными межатомными расстояниями, резкой анизотропией упругих констант, пониженной энергией сублимации, возрастающей шириной запрещенной зоны и т.п. Концентрация электронов в этом приповерхностном слое больше по сравнению с объемом вещества, где влияние оборванных связей не проявляется. В исследовштых наноматерналах энергетические уровни электронов в атомах располагаются при

больших энергиях связи и тем глубже, чем меньше размер структурного элемента вещества.

При наноструктурировании исследованных веществ определены два параметра, характеризующих размеры частиц для которых наблюдаются различные закономерности трансформации электронной структуры. Когда наноструктурный параметр вещества становится ниже порогового значения Е>о, в материале все возрастающую роль играют поверхностные состояния. Чем больше электронов занимают энергетические подуровни, отвечающие поверхностным состояниям, тем глубже по шкале энергий смещается данный уровень от положения, занимаемого в обычном объемном веществе. Как показано на рисунке 14, это проявляется в линейной зависимости размерного сдвига энергетических уровней от характерного размера наноматериала. В данном диапазоне размеров ветвь зависимости размерного сдвига при уменьшении размера наночасгиц описывает «классический» механизм изменения свойств по мере увеличения относительного количества атомов на поверхности к их количеству в объеме. Эта ветвь пересекает размерную ось в некоторой точке Г)о, выше которой не наблюдается размерно-зависимая трансформация электронной структуры по данным РФС.

В области малых размеров наночастиц наблюдается нелинейная зависимость изменения энергии связи электронов в атомах ДЕф). Этот эффект начинает проявляться при переходе размеров наночастиц ниже порогового значения Ц,, особого для каждого вещества Как было показано, этот параметр определяет такой размер наночастицы, когда ее объем претерпевает серьезные трансформации своей электронной структуры, радикально влияющие на физические свойства, например, люминесценцию, теплопроводность. Обобщая полученные результаты, можно заключить, что изменения электронной структуры наноматериалов подчиняются закономерности, имеющей сложный характер и объединяющей два механизма: увеличение вклада поверхностных состояний и проявление квантово-механических эффектов. Эмпирически ее можно выразить формулой (1), учитывающей как предел обнаружения эффекта конечного состояния при фотоэмиссии - Е>о, так и нанострукгурирование материала в п размерностях.

1 0.64 ¿0.32

5 о.|б £■(1.1)8 п 0.04 0.02

4 8 16 32 64 128 256 512 Размер [О], нм

Рисунок 14-Зависимости положения внутренних

электронных уровней от размера структурного элемента для исследованных в работе материалов и нанокластеров (дисков) из работы Вертхейма с коллегами. Шкала - двойная логарифмическая

Рисутюк 15 - Обобщенная схема транофор,\ации различных уровней в элемронной структуре материала под действием накхлруктурировжия

Анализ этих зависимостей позволил сделать и другой важный вывод. Для наночастиц

различной формы критической характеристикой, которая влияет на радикальное изменение свойств, является тот размер, который первым преодолевает порог при

наноструктурировании материала: диаметр нанокрнсталла или паиопроволокн, толщина нанопленкн. Было установлено, что для полупроводников эта величина наход!ггся в обратной зависимости от ширины запрещенной зоны Е, объемного материала Ее. Так Оч(РЬ8) = 155158 нм, а Е/РЬБ) =0,39 эВ; П,(2пО) ~ 21 нм, а Е^пО) = 337 эВ. Для серебра ЩАа) » 23,5 им.

Из анализа эффекта размерного сдвига внутренних уровней видно, что он является аддитивным, подчиняясь линейному закону к-фо-Б) в области размеров от Бо до и возрастая согласно степенной функции 1/(1)) °л-1/Ц,°') при размерах ниже Оч, где п - число наноразмерностей структурного элемента наномагернала.

Безусловно, с умсньшешгсм размера структурного элемента влияние эффекта конечного состояния сохраняется, суммируясь с квантово-размерным эффектом, что повышает абсолютное значаще размерного сдвига в области чрезвычайно малых размеров.

Важным обстоятельством, показшшым в настоящей работе для области размеров менее Б,,, является то, что чем дальше уровень расположен от валентной зоны, тем меньше проявляется эффект размерного сдвигав наноматерпатах.

В настоящей работе впервые предложена схема (Рисунок 15) формирования размерного сдвига энергии связи электронов в атомах наноматернатов для уровней выше валентной зоны, которая физически основана на экспериментальных измерениях трансформации характеристик электронной структуры веществ при нх наноструктурировании.

Из схемы рисунка 15 видно, что размерный сдвиг внутренних уровней, детектируемый при фотоэмнссни, складывается из нескольких величин, измеренных в настоящей работе: увеличение работы выхода электронов из материала, перераспределение уровней в зоне проводимости, ушираше запрещенной зоны (при наличии), либо обеднение зоны проводимости по носителям заряда, сдвиг уровня Ферми, увеличение электронной плотности в валентной зоне (ВЗ), и, как следствие, достижение максимума размерного сдвига для внешних уровней ввиду их экранироваши) электронами ВЗ. При смещении глубже по шкале энергий (в сторону больших энергий связи) происходит уменьшение потенциала от этих электронных сосгоя1шй с постспашым затуханием эффекта размерного сдвига электронных уровней.

Выводы

1. Впервые систематически исследовано физическое явление «размерный сдвиг электронных уровней» — увеличение энергии связи электронов в атомах прп уменьшении размеров структурного элемента для наноматерналов на основе Ag, РЬЭ, 2пО в широком диапазоне характерных размеров (от 5 нм до 400 нм). Построены эмпирические зависимости «размерного сдвига» внутренних электронных уровней (ДЕ) от величины дисперсности наноструктуры (В): ДЕ - 1п(В(Д))пЛ , где п—число наносгруктурированных размерностей материала, Бо — пороговое значение проявления «размерного эффекта».

2. Предложена физическая концепция двухстадийного механизма формирования электрошюй системы Ш, 20 и ЗО наноструктур на основе Л^, РЬБ и ТлО, отражающая роль влияния поверхностных и квактово-механических эффектов на электронные состояния в атомах.

3. Экспер1гме1ггалыю доказано, что трансформация электронной структуры серебра и соединений РЬЭ и 2п0 в различных морфологических состояниях определяется минимальным размером структурного элемента: для нанопроволок гпО — диаметр проволоки, для пленок 2лО и покрытий с Ag слоями в многослойном покрытш! Т1А1>1Л'^ - минимальная толщина слоя, для полиэдрических нанокрнстахлов РЬЭ — средний диаметр кристалла в

матрице либо средний размер наноагломератов более дисперсных наночастиц.

4. Определены характерные размеры наноструктуры Do, отвечающие пороговому значению проявления влияния поверхностных состояний на эпсргстнчсскис уровни исследованных наномэтерналов. D0 (PbS) = 270-430 нм; Do(ZnO)« 106 нм; D0 (Ag) = 150 нм.

5. Установлено, что исследованные материаты имеют собственный уникатьный пороговый размер наноструктурного элемента Dq, определяющий границу перехода вещества в наносостояние, характеризуемое радикатьным изменением разрешенных значений энерпш электронов в атомах иа внутренних уровнях и в валентной зоне. Dq(PbS) = 156 нм; Dq(ZnO) я 21 нм; D^Ag)« 23,5им.

6. Показано соответствие между параметром Dq и проявлением аномальных физических свойств для нанослоев Ag в многослойном покрытии TiAlN/Ag н тонких пленок ZnO: низкая теплопроводность и «голубой сдвиг» фотолюминесценции, соответственно.

Список работ, опубликованных по теме диссертации в научных журналах из перечня ВАК РФ

1. Kovalev A.I., Wainslein D.L., Rashkovskiy A. Yu., Osbcrov A., Golan Yu. Size shift of XPS lines observed from PbS nanocrystals // Surface and Interface Analysis. 2010. V. 42(6-7). P. 850-854.

2. Kovalev A. I., Wainstein D. L., Rashkovskiy A. Yu. Investigation of anomalous physical properties of multilayer nanolaminatc (TiAl)N/Cu coatings by electron spectroscopy techniques // Surface and Interface Analysis. 2010. V. 42(6-7). P.1361-1363.

3. Ковалев А.И., Вайнштсйн Д. Л., Рашковский А.Ю., Голан Ю., Ошсров А., Ашкенази Н. Исследование зарождения квантово-размерных эффектов в полупроводниковых нанокрнстатлах сульфида свинца //Фнзико-химия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 6. С. 563-568.

4. Kovalev A. I., Wainstein D. L., Rashkovskiy A. Yu., Golan Yu., Osherov A., Ashkenasi N. Complex investigation of electronic structure transformations in Lead Sulfide nanopaiticles using a set of electron spectroscopy techniques //Vacuum. 2012. V. 86 (6). P. 638-642.

5. Lifshitz Y., Upcher A., Kovalev A., Wainstein D. L., Rashkovskiy A., Zeiri L., Golan Yu., Berman A. Zinc modified polydiacetylene Langmuir films // Soft Matter. 2011. V. 7. P. 9069-9077

6. Ковалев А.И., Вайнштейн ДЛ., Рашковский А.Ю., Эндрино ХЛ., Москера А., Гаго Р. Аномалия Теплопроводности Многослойного Наноламипатного Покрытия (TiAl)N/Cu // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2012. № 1. С. 86-91.

7. Mosquera A. A., Horwat D., Rashkovskiy A., Kovalev A., Miska P., Wainstein D. L., Albella J.M., Endrino J.L. Exciton and core-level electron confinement effects in transparent ZnO thin films // Scientific Reports. 2013.3. Article number 1714

8. Kovalev A. I., Wainstein D. L., Rashkovskiy A. Yu., Gago R., Soldcra F., Endrino J. L., Fox-Rabinovich G. S. Interface-Induced Plasmon Nonhomogeneity in Nanostructured Metal-Dielectric Planar Metamaterial // Journal of Nanomaterials. 2015. V. 2015, Article Ю 876247. 9 p.

Подписано в печать 14.04.2015. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № АВ85100131 Отпечатано в ООО «ПрофиКом» 115162, г. Москва, ул. Шухова, д. 18