Разногалигандные комплексы палладия (II) с гетероциклическими биядерными азотсодержащими лигандами и нитрофенилазопирокатехинами в экстракционно-фотометрическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

КУЛИЕВА ВАЛ ИДА АЛ И БАЛА кызы

УДК 541. 49. 542. 61. 543. 420. 62. 546. 08

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ (П) С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ БИЯДЕРНЫМИ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ И НИТРОФЕНИЛАЗОПИРОКАТЕХИНАМИ В ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Специальность 02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в лаборатории аналитической химии Института неорганической и физической химии АН Азербайджанской Республики.

Научный руководитель:

доктор химических наук РУСТАМОВ Н. X.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор АЛЕКПЕРОВ Р. А.

кандидат химических наук ЗЕЙНАЛОВА С. А.

Ведущая организация: Дагестанский государственный университет (г. Махачкала).

Защита состоится « . . . » ....... 1992 г. в . . . час.

на заседании специализированноге совета Д 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азербайджанской Республики, по адресу: 370143, Баку-143, пр. Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан «. . .».......199 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д 1)04.08.01, д. х. н., профессор

АЛИР.В О. М.

• • ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых аналитических методик, отличающихся высокими метрологическими характеристиками всегда была и остается актуальной задачей, определяемой развитием новых областей гехни.те, химической технологии, сельского, хозяйства, медицины,л аналитического контроля.оядугавщвй среды, ставязсгапврад аналитиками новые задачи. Вместе с тем выбор методов для анализа конкретного объекта определяется многообразием з олсаноош» задач современной аналитической хяиаи, такими как диапазон определяема концентрат!!, трэбуогал точность я время анализа, при ртом 'учи'яюаотоя тапзз еосйсзность. аналитических лабораторий. В этом отясззппя сяептройэтснетрачсокиА анализ ио своей доступности, 'простота, бнстрзтз, уигларсальпости я экономической внгодиозта оатаетоя оопогешз. иетсдса и ароенэлэ тогах аналитических лабораторий.

Изучение аналитических пояектоэ рззполягацдшх гамлексол и применение их в хямпчеокон анализе открывают воше аоскогиаста создания высокочувствительных, избярэтелышх а экспрессных методик экстра кциошю-фотсмвтрзческого определения элементов платановой груша, в частности, палладия, содаркспЕв которого в продуктах технологической переработка рудного сг.рья а других материалах изменяется в достаточно широком диапазоне. Однако.в таких слокных материалах как концентрата,- "хвосты" обогатительных фаЛ— пик, иеднче к никелевые алаш и др. приходится определять малые елдеггайия палладия, что г,:о;;:зт быть ргшяо получением окрашенных риэполягшийшх кошлвксов, образование которых сочетается экстракцией с дальнейшим измерением их светопогяоияния.

Изучение проблемы- спектрефот.ометрячвекого • определения палладия лсказзло пепег.ектгыюстъ использования раз но ли га яд них комп-

лексов с гетероциклическими биядешыми азотсодержащими лигандаыи а нитрофенилазопирокатехинами для разработки методики экстракци-онно-фотометряческого определения его, которые ранее для этих х?елей не исследованы и не применимы.

Цель работы. Разработка новых эффективных методик экстраквд-онно-фотометрического шоеделеняя малого содержания палладия на основе систематического исследования новых разнолигандных комплексов в системах, включающих палладии (П), гетероциклические биядерпые азотсодеркащие ли ганда и нитрофенилазопирокатехины.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование разнолигандных комплексов палладия (П) с гетероциклическими бия;:!ешшма азотсодержащими лигандами (2,¿-даниради;; ', 1,10-фенантролин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин) и нйтро-фенилазопирокатехинами £1-(3,4-диоксифенилазо)-2-китрофенол; 1-(3,4-диоксифенилазо)-4'-нитрофенол и 1-(3,4-даоксифзнилазо)--2',4'-динятрофеяилен]; --

- установление физико-химических, аналитических характеристик образованных разнолигандных комплексов;

-установление влияния структуры электронейтральных лига ядов - гетероциклических биялер.лх азотсодержащих лигандав, числа и положений яитрогрупп в молекулах нитрофеяилазопирокатехинов на химико-аналитические характеристики разнолагведшх комплексов;

- выбор разнолигавдного комплекса палладия (П) с улучшенными аналитическими и метрологическими характернотиками;

- разработка, метрологическая оценка и внедрение в аналитическую ' практику новых эффективных методик экстракционно-фтомэтричес-

; кого определения палладия.

Предложено использовать ногне разно лига нд-кые комплексы палладия (П) с гетероциклическими бияцерныыи азот-соде ржащйми ли ганцами и нитрофеяияазошфокатехинами в фэтометри-

ческом анализе. Сдектрофотометрическам изучением комплексов пока заяо, -что палладий (П) с гетероциклическими бияаерныш азотсодержащими лигавдаыи и нитрофенилазопврокатехинами образует ноше окрашенные внешнесферные разно ли^авдные комплексы с улучшенными аналитическими характеристиками. Установлена взаимосвязь между структурой гетероциклических биядерных азотсодержащих лигавдов и числом, положением нытрогрупп в молекуде нитрофенилазопарока- ' техинов и двухфазной константой устойчивости; малярным коэффициентом поглощения и константой экстракции разнолигаадных комплексов. Показано образование координациойно насыщенных разнолигандных комплексов, отличающихся хорошей экстрагируемостью, высокой избирательностью аналитической реакции и низким пределом определения. Методом КК-спект рос копии установлено строение разнояигандных комплексов. Определены физико-химические, спектрофотометрические и аналитические свойства комплексов.

Показана перспективность аналитического применения гетероциклических биядерных азотсодержащих яигавдов и нитрофеяилазо-шарокатехшшв как разнолигаадноксыплексообразующих реагентов. Разработанные высокочувствительные и избирательные экстра кцион-но-фотометрические методики определения палладия (П), испытаны при определении малых количеств его в различных природных и технических материалах.

Практическое значение работы. Проведенные исследования показали, что окрашзнныв разнолигандныа комплексы палладия (П) о гетероциклическими биядерными азотсодержащими ли га ядами я нитро-фенилазопирокатехинами являются высокоэффективными аналитическими формами. Разработанные новые высокочувствительные, избирательные и экспрессные методики экстракцнонно-фотомет р.чческого определения палладия в виде разнолигандшх комплексов применены для анализа сульфидных, сульфидх:с-кедно-никелевых руд, никелевых по-

рошков и анодного никеля. Практическая ценность предложенных методик подтвервдена актами внедрения методик в практик анали-тичеаких ш<5ораторяй ряда предприятий и учреждений. • .. . На защиту вынс-итоя;

- новые высокоэффективные ркст'. щаоннр-фэтометраческиа иетоди-. кй определения палладия с гетерЬ^клкчеокими бияцерныач азотсодержащими лигавдаад .в нитрофанилазопирокатехинами в объектах сложного состава; , •

- физико-химические, спектрофотометрическае и аналитические характеристики разнолигаадннх домплексов палладия СП); ■

- установленные связи аналитических характеристик, разнолигавд-ных комплексов.палладия (Ш со.строением хелатообразующих • .

■ реагентов. • .

Апробация работы. Мате{шалн диссертации докладывались на НИШ Региональных конференциях "Химика Северного Кавказа т- народному хозяйству" (4-9 сентября 1989г., г.Грозный} 26-30 оентября 1991 р., г.Нальчик); на Зсесоюзной конференции Апализт90 (II--15 июня 1990 г., г.Ияевск); на IX Всесоюзной конференции по экстракции (30 октября - 5 ноября 1991 г., г.Москва).

- Публикации. По тема диссертации опубликованы 2 научные статья, 4 тезиса докладов.

Структура д объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной частр, обсуждения результатов, выводов и списка литературы и приложения. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, имеет 40 рисунков, 30 таблиц, список литературы из 220 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Разнолигаадные комплексы о хромофорными органическими реагентами и гетероциклическими биядер-нымя азотсодержащими лагавдами в экстрзкцпонно--фотометрпческоц анализе

Гетероциклические биядерные азотсодержащие ли га яда а азозй» . мещешшо пирокатехина .гак хелатообразуюшдэ аналитические! реагай-ти получили достаточно шрокое распространение для спектрофото-метрического определения ряда элементов. В последнее время они интенсивно изучаются как ли га иды, образующие разнолагевдные комплексы (РЛК) с ценными аналитическими характеристиками. Исследование аналитических аспектов, разнолигандшх комплексов открывав'! повис возможности .увеличения чувствительности и избирательности аналитических реакций. При образовании РЛК существенному изменении подвергается электронное строение центрального атсма, что приводит к изменению сигметрип комплексной молекулы и ряда цзн-них для аналитической хикаа свойств; таких'как устойчивость, углубление окраски, скзщзйпе полосы поглощения, растворимость кои-плексов в воде и органических ¡аотвораталях.

При образовании разнолигандшх комплексов наиболее четко проявляется гонкое различно в физико-хциачзоких свойствах элементов, весьма интересных для аналитической химии переходных элементов, в особенности элементов платановой груши, проявление индивидуальных свойств которых представляется очень перспективным , для определения отдельных элементов этой группы'а слсзяых природных и технических объектах. Известно., что благодаря близости хина* ческах свойств платиновых металлов' определение отдельных эгекеп-тов этой группы в таких объектах является олоянейяшм разделом химического анализа.

Образование РЛК металлов с гетероциклическими биядарщдоа

азотсодергацими яйгавдами (ГБАЛ) и нитрофенияазопирокате хинами (НФАП) сопровождается смещением реакций в более кислую область относительно однороднолигавдных, сильным батохромным смещением полосы поглощения, увеличением устойчивости, молярного коэффициента поглощения, координационо насыщенность РЛК обеспечивает хорошую экстра гируемость. Все-это должно обусловливать высокую чувствительность и избирательность реакции образования РЛК."-

К настоящему времени эти системы обстоятельно исследованы и РЯК металлов с ГЕАЛ и НФАП использованы как аналитические форды для разработки экстракционно-фотометрических методик с высокими метрологические характеристиками для с£-элеменгов: кобальта (В), никеля (II), и еда (П), железа (II,Ш), цинка (П), кадтя (П), ртути (П), серебра (I), марганца (П), ванадия (У), молибдена (И).

Это обстоятельство обращает внимание на целесообразность проведения систематического исследования комплексов одного из элементов платиновой группы - палладия с ГЕАЛ и НФАП в аспекте установления закономерной взаимосвязи между строением и свойством ГЕАЛ и НФАП с одной стороны и аналитическими характеристиками их РЛК, с другой, что позволит подобрать подходящий реагент для разработки методики высокочувствительного и избирательного экстрок-цион.чо-фотометрического определения палладия.

П2И1^оБпение_2аствд£ов_паЕ ла2ия_ (П1_й ста 11да Р"*1-

ньгй 6'10-3 М раствор палладия (П) готовили из хлорида палладия (II) квалификации "чда" в 2 М растворе соляной кислоты. Концентрацию палладия (II) в растворе контролировали гравиметрически с дшлетил-глноксимом. Рабочие раствори, содержащие 12,73 мкг/мл палладия (II) получали разбавлением стандартного 0,2 М раствором соляной кислоты.

2,2 -Дипирэдил (ДШ) веш'ерского производства о

использовали э ладе 6,4*10". Ь) этанольного раствори. 1,10-5сиан-

тролин (ФЕИ) чехословацкого производства " " цсаоль-

зовали-в вида I'IO л M раствора в 30 % (по объему) этаноле, 4,7--Дифенил-1,10-фенантролин (батофенантролин - Батофен) синтезированный во Львовском .университете! по заказу "Союзреактив"а, использовали в виде 6'Ю-3 M этанодыюго раствора.

Растворы 5*IQ~3 M концентрации нитрофенялазопирокатехинов (НФАШ, синтезированных в лаборатории аналитической химии АН Азербайджана и очищенных перекристаллизацией из спирта, готовили растворз.чкем точных навесок в этаноле. Чистоту >кагенто? контроля ровали элементной анализом и методом КК-с-иект рос копии. Содержание ocHOBûOi'o ^еуества в препаратах, установленное титанометрв-чесгам титрованием составляет в 1-(3,4-диоксифенилазо)-2г-нитрофеноле (оНФАП) - 99,9 %; 1-(3,4-диоксифенилазо)-4Г-нитрофеноле (пШАП) - 99,8 % и 1-(3,4-диоксифенилазо) 2',4'-динитрофениленэ (дНФАШ - 98,8 %.

Необходимый pli среды создавали универсальным' и боратныы буферными растворами. Все использованные реагенты и растворители имели квалификацию "х.ч." и "о.с.ч." и использованы без дополнительной очистки.

Аппаратура. Спектрофотсметрическое исследование окрашенных экотрактав проводили на спектрофотометре СФ-26. При разработка аналитических прописей светопоглодение экстрактов измеряли на концентрационном фотоэлектрическом колориметре КФК-2.

Величину рН исследуешх растворов'контроля ровали на универсальном иономере ЭВ-74 и рН-метре рН-673 со стеклянным электродом. ИК-спектры сняты на двухлучевом спектрофотометре М-80 в области 200-4000 сьГ* с использованием оптических пластинок из Cil.

Методика эксперимента. В делительной воронке или пробирке с притертой пробкой к раствору палладия (П) прибавляли буферный раствор с необходимым значением рН, растворы гетероциклических

бявдзршх азотсодержащих да га вдов и нитрофанвлазопврокатвхинов, разбавляли до 10-30 к в тем же буферным раствором и экстрагировали образовавшееся соединение 5 щ хлороформа, дихлорктана или ко смесью органических растворителей в различных сочетаниях в течение I мая. После разделения фаз измеряли еветопоглощение экстрактов по относшию к экстракт* .. .¿рольного опыта.

Молярное соотношение компонентов в комплексах палладия (II) с гнтародикличеокишбиадерныка ■ азотсодержащими яигаядаш и нитро-фвнялазгчшракатехинами устанавливая:' методами сдвига равновесия, стйХЕОмагрическпт: коэффициентов Стардка-Бэрбанеля, прямой линии, •непрерывных изменений в ограничйняо-йогарлфвдческим.

Величины 'истинных: молярных коэффициентов поглощения, двухфазные константы устойчивости комплексов определяли расчетным способом Комаря и другими методами. Константы экстракции РЛК паила-

(П), раопределение кошлекоа палладия (П) и его компонентов $?вду водной в органической фазами опрэделяли расчетным методом tío спектрофотомэтричеаюш данным я химическим анализом.

■ .. . F мплексы палладия (XI) с гетероциклическими биедзрныма азотсодержащими дагандамя. и (штрофенилазопарокатехинами

Проведано систематическое' исследование коышюкаообразования вдваадая (П) с гетероциклическими баянарт&т азотсодеркасшми ли-р»рами (2,2 -дихшрздидом,' 1,10-ф9яантрояияом, 4,7-дифаяил-1,30--Ззнантролином - батофенантролином) и нитрофенидазопирокатехинами (рН®АП, нНФАП и дКФАП). Установлено* что в системах .палладий СП) -

- ГШ - КФАЦ образуются окраиЕННые разнолигаедные комплексы, экс. ^ротирующиеся различными органическими ра ста орите дями. Оптимальными условиями образрвания и экотрвкция РЛК саляадия (П),для систе-

Ы- ЛИП - НШ является интервал рН 8,0 - 11,3; Pd- ФЕЕ -

- НФАП - рН 7,0 - 12,5; P¿- Батофен - НФАП - рН 7,5 - 8,5.

-1Г-

Обсуждены спектры светопоглощеяия разнолигандных комплексов в зависимости от строения, числа и положения заместителей в структуре молекулы ГБАЛ и НФАП. Показано, что в системах палладий (П) - гетероциклические биядеоные азотсодержащие лиганды - нитро&енилазо-пирокатехины в большинстве случаев образуются координационно-насыщенные РЛК. Однако как показывают результаты исследований комплексы палладия (П) с.такими малополярныма растворителями как четырех-хлористый углерод, бензол, толуол не экстрагируются, тогда как сольватирушщие раствооигели. (хлорофорл, дихлорэтан) достаточно хорошо экстрагируют их. Добавление к таким растворителям дояорноак-тивных растворителей: спиртов, ацетона увеличивает экстракцию комплексов.

Соста^_ст]»ение_и_тамита-ам__комплексов . Образование и экстракция разнолигандных комплексов палладия (П) с ГБАЛ и НФАП исследованы методом спектрофотометрия. Определены химико-аналитические характеристики комплексов, молярное соотношение компонентов в экстрагируемых разнолигандных комплексах и число вытесняемых при реакции протонов; вычиолены молярные коэффициенты поглощения ( ), двух£езныв константы устойчивости () константы экстракции («у-«-), степень полимеризации (агрегации) кошлексов (¿г ), коэффициент распределения {£") и степень извлечения [А ) палладия (табл. I).

Методами сдвига равновесия, стехиометрических коэффициентов Старика-Барбанеля, прямой линии, непрерывных изменений установлено, что палладий (П) с гетероциклическими биядерныма азотсодержащими лигавдами и нитрофенилазопироватехин'амя образует РЛК с молярным соотношением Р<£: ГЕАЛ : НФАП = 1:2:1. Показано, что независимо от рН среды и Концентрации хелатообрззующих лихвндов палладий (П) с ГЕАЛ и НФАП образует толь.со одно соединение .с молышм соотношнием Ро1: ГЕАЛ : НФАП = 1:2:1. Комплексы палладия (П) сольватарованы

Таблица I

Химико-аналитические характеристики разнолигавдных комплексов палладия (II) с гетероциклическими биядерными азотсодержащими лигандами и яитро.фенилазопирокатехиами

Соединения рН обр. ^-макс Нл! ■> дА нм .ю4 . рКа • •ю9 КйКЛ/*. •ю15 Е ; А.* пъ, ыкг/мя

5,0-12,0 520 '120 1,60 0,25 0,005 16,40 92,20 0,0129

Ре&ДИП)2П:1ФАП 5,0-12,0 550 150 '4,00 • • 0,50 0,020 23,00 94,20 0,0085

РЛЛЫШЦДЙФАБ 5,0-12,0 600 КО 5,00 0,95 0,090 28,60 95,25 0,0040

Рг/(ФШ)2оНФАП 4,5-13,2 500 100 2,31 2196 0,460 23,50 96,00 0,0080

Р^(ФЕН)2ПНФАП 4,5-13,0 530 130 4,62 27,00 9,024 25,50 96,23 0,0040

РсШШ^НФАП 4,5-12,0 620 160 6.88 3570,00 14,300 50,00 98,04 0,0032

Р^(Б/Ф)2оНФАП 6,0-11,5 520 120 2,20 100,70 420,000. ' 97,00. 98,55 0,0065

Рс{(Б/Ф)2пНФАП ' 4,0-10,5 550 150 5,20 1049,00 2040,00 158,00 99,00 0,0035

Р^Б/Ф^НФАЛ 6,5-11,5 600 140 7,00 9622,00 8600,00 ' 423,00 99,74 0,0030

двумя молекулами пропилового спирта и в органической фазе мономер-ны. '

Для выяснения механизма'образования и экстракции РЛК палладия (П) с ГНАЛ и НФАП изучено распределение комплексов .и их компонентов между водной фазой и. смесью-(3:1) ЛХЭ с пропанолом в зависимости от pH среды (рис. I). В условиях образования РЛК ГЕАЛ находятся в органической фазе, нитрофенилазопирокахехины в основном -в водной фазе.. При pH 8-12 РЛК-на 98-99 % переходят в органическую фазу. Учитывая молярное соотношение компонентов в экстрагируемых разнолигандных комплексах, числа вытесненных ионов воДорсда при реакции комплексообразавания можно предположить следующий химизм их образования:

.Методом ИК-спектрос копии, показа но, что спектр свободного фенантро-лана характеризуется.полосами при 612 , 705 , 740 , 765,780 и 855 см-*. При образовании комплекса полосы поглощения внеплоскостного колебания связи С-Н гетероциклического кольца и деформационного колебания-С-Н центрального кольца'фенантролина при 740 и 855 см-* смещены до 835 и 732 см-* и наблюдается новая полоса при 708 см-*, а полосы поглощения при 1425, 1455, 1510, 1Б65, 1600 и 1625 см-1 обусловленные валентными колебаниями связей С=С, N=C-C=N также смещены. Эти изменения в спектрах комплексов обусловлены координацией палладия (П) с 1БАЯ через атом азота. Полосы поглощения, наблюдаемые в спектрах НФАП при 1070, 1120, 1160, 1280, 1310, 1320, 1340 и 1350 см-* характерны для деформационного колебания ¿Г(ОН) группы и валентного колебания V (С-О) в фенолах. При комплексообразова-нии эти полосы подвергаются различным смещениям, что говорит о возмущении этих групп при взаимодействии НФАП с фенантролина том палладия (П).

-Г4-

РИс] -1. РАШРЕШЭДЗНИЕ дШП (X), ДИП (2), ФЕН(З), ЬАТ0ФЕН(4), Рс1-ФЕН-11НаАП(5) ^ рЯ'7,8; Ре1-ФЕ»-дШАаСб)-рН.9- ■ МВД ВОДДОИ ФАЗОЙ И. .СМЕСЬЮ- .(3:1). ДЙ1ДОР ЭТАНА С ПРО-■ ДАНОЛОМ (С?сС =1,2-:10"ЬМ, Сф]^4'10"4М, Сщ^г.О'Ю^М),

Палладий (II), как "мягкая" кислота Льюиса почти исключительно образует плоскую квадратную структуру с ковалентнойсЫря --связью. В таких плоских квадратных комплексах палладия (Л) на характеоно присоединение дополнительных лишвдов. Как показано в ; работе дополнительный батохромный сдвиг по отношению Лшко двух-зарядных анионов НФАП наблюдающийся в спектрах разнолигандных комплексов палладия (И) обусловлен переносом заряда по Ж^^КСГБАЛ)-* —>НФАПЗ-связи. Внешнесферный лМганд химически непосредственно связан с комплексным катионом. Таким обра зал наличие голооы переноса заряда в спектрах компоексол палладия (П) с ГЕАЛ и НФАй их характеризует как типичные внепшесферные разно лига ндные комщекоы

2+

■ Корреляция свойств хелатообрааующих реагентов и их разнолигандных комплексов с палладием. Установлена, зависимость между кислотно-основными свойствами гвдрсксильной группы ( рК-он ) нит-рофенилазопирокатеханов с молярным коэффициентом поглощения (),

двухфазной константой устойчивости) и конатантой экстракции ( ) разнолигандных комплексов палладия Ш) с гетероциклическими бппдерными азотсодержащими лииавдами и нитрофенилазопиро-катехинама. Сопоставление экспериментально найденных величин

, ^¿х для разяолягаадянх кошлекоов палладия (П) с констад-тами диссоциации гидроксильной группы ( />*•<>« ) нитрофенилазопи-рокатехинов (табл. I) указывает на существование корреляционной зависимо с тя ^он - , - в Р^ор-

в ряду нитрофенилазопирокатехинов оНФАП-пНФАП-дНФАП в системах

Ре£-ГБАЯ-НФА11 (рис. 2-4), описывающиеся уравнениям;

Ерл1с= 7,405 - 0,2359 рк'ом Для Ж ( Л = 0,98) (I)

= 7,5459 - 0,2338 для ФЕН С /• = 0,99) (2)

¿А* = 7,7492 - 0,2523 рКЦ* ■ я батофен (Л = 1;0) (3)

12,159 - 0,2808-рКщ Для ШШ (/* = 0,99) • ' .(4)

* ^5,1467 - 1,1769/«^ для ОЕН = 0,99) (5)

' 23,8255 - 0,9576/?^ для Отофен- (Г = 0,98) ' (3)

20,775Ь - 0,604 рКо1 для ДШ ( = 1,0)' (7)

¿Ц^ 20,4707 - 0,4343для Ш ( = 1,0) . ' 18)

26,1293 - 0,635 для батофен ( = 0,99) '.. (9)

Следовательно,,уатаяовленные зависимости для комплексов палладия СП) с ГЕАЯ и НФАП характеризуют корректность аналитических ' свойств РЛК, находящихся в определенной количественной зависимости от овойотва в положения ФАГ и ААГ, НФ&П и ГНАЛ, что может служить основой для направленного поиска и применения органических реагентов в неорганическом анализе.

Разработка и применение методик экстракционно- ■ фотометрического определения палладия (П)

Исследование условий образования и экстракции разнолигандных комплексов палладия (П) с гетероциклическими бияизркыми азотсодержащим лигаццама и нитрофенилазопиродэтехинами, а также определение хчмико-аналитических характеристик их составило основу разработки новых методик экстракционно-фоталетрвчзского определения палладия. Показано, что РЛК палладия (П) интенсивно окрашены, отличаются высокими значениями молярных коэффициентов поглопгэния, двухфазных констант устейчичэсти и констаат экстракции, такие устойчивы во времени. Поэтому разработанные на их основе методики экстрвк-

-Il-

к

m

/3

Ï2

ff -

10

J_L

SJf#H

\ I i l

•р.л.к

iff

РИС. 2. КОРРЕЛЯЦИЯ ifliaOTHbu. СВОЙСТВ ШТШШИДАЗОГЖК)-КАТЕШЮВ (pK'¿H) С ЫОДШШ КОЭФФИЦИЕНТОМ ПОГЛОЩЕНИЯ РАЗНОЛИГАЩЩЫХ КОйИШКСОВ-ПШАДИЙ С ГЕН И ШШ1 (0 - оНФАД, д -дНФАП, Q -дШАП). .

* И -

ционно-фотометричесжого определения палладия (П) обладают .улучшенными метрологическими характеристиками. Разработка методик экотрак-ционяо-фотометрического определения палладия (П) проведена в раст-. воре чистых солей. В этих же растворах оценены нижний предел обнаружения, избирательность аналитических реакций, правильность и воспроизводимость результатов анализа. Все это позволило предложить высокоэффективные методики Анализа различных природных, технических и промышленных материалов сложного химического оостава (сульфидные, сульфидно-медно-никелевые руда, никелевые порошки, анодный никель)..

Влияние посторонних ионов и маскирующих ревге.нтов на комплек-сообразование палладия (П) с ГБАЛ и НФАПи, правильность и воспроизводимость экстракционно-фотомотрического определения его оценено предельно допустимыми отношениями ионов и маскирующих реагентов к палладию (П). Показано, что определению палладия (П) не мешают 5000-кратные количества щелочных и щелочноземельных металлов, 10--100-кретше количества Ре(П,Ш), Си(П), Ы£(П), Со(П), £/?(П),

Сг(ш), оАю, У(у), р£ (и), I* (а), Тп (а), моСУ1),3«(у1),

Те(1У). Мешающее влияние сп) А 4(1). Ре(Ш) устраняет-

ся добавление;-) тиосульфата (), таргграта, цитрата (Си), диэтил-дитиокарбомата {А^ ), ЭДТА (Ре) и др. Из маскирующих реагентов 'ЭДТА, цитрат, тартрат) малонат - ионы, не мешают 500-1000-

кратных количествах.

Предложенные методики экстракционно-фотометрического определения палладия (П) сопоставлены с известными фотометрическими метода- ■ ми с диметилглиоксимом и тионалидоы.

Предложенные реагенты ФВД+пНФАП = 4,6Ч04), ФЕН+дНФАП (£ = 6,9'К4), Батофен+пНФАП (£. = 5,2'Ю4), Батофен+дНФАП (£ = = 7,0'Ю4) по величине молярных коэффициентов поглощения комплексов с палладием (П) значительно превосходят тионалид (.£- 1,57'10^]

<

/4

13

Г2

//

10

з 10 12 Я

рис з. коррмщия кислотных свойств штроФМЕ^тзодиро-

КАТЕШЮВ Срк"он) .С ДБШАШОЙ КОНСТАНТОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ( ¿рРКъ ) РДЗНОЛИГАЩда КОМПЛЕКСОВ ШВДИЯ СП) С 1ЪМ И НФАП (О-оДФДД,. А -МШИ, а -дафал). •

ЛЮ, КОРШЩШа КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ ШТРО^ШШЗОПИРОШВ-1ИН0В(рК"он) С КОНСТАНТОЙ ЭКСТРАКЦИИ.

рдшолишщщ шшшш тищщ со) с гш. и

ШАЛ (« - оШАП, Л ~дНШ, О - дНФАД).

л димзтилглюксим 9*Ю3). Поэтову-обддают более низким пределом определения (0,021 мкг/мд)," нйжний предел определения палладия (П) с тионалидом 3,8 ыкг, а.о диметилглиоксимом 25 ыкг. Мето* дики экотракционно-фотометрического определения палладия Ш) апроба* розаны пра аналлзе оульФапных, суль$аш;о-медяо-ш»долешх руд, никелевого порошка, анодного никеля. Методика определения палладия (Ю о ФЕН+пНФАП внедрена в практику лаборатории стандартных образцов Московского ЭЗКО института 'Тлпроцветметобрзботка" (акт внедрения). Результата апробирования методики экотракцаснно-фотоыетраческого определения палладия проведаны в табл. 2,

Таблица 2

Определерие палладия в оудьфадних, оудьфвдно-медно- , , -никелевых рудах, в никелевом порошка и анодном никеле

й Объект Аттестованное Прэдлозен- - Реагенты (Р въ.

анализа содй ржание .ные реа- орашенвя ю4

• палладия, % генты

I 2 3 4 5 6 7 8

й Сульфидная 1,75'ГО3 ФЕН+пНФАП 1,736 0,05^ '1,87

руда Ш04 - таоналад 1,749 0,088 3,15

ФЕН+дНФАП - 1,742 0,056 2,01

Б/Ф+пНФАП 1,749 0,049 1,76

Б/Ф+дНФАП 1,735 0,047 1,68

двмзтил- 1,731 0,09 1,42

глиоксим

« РСП - I 1,88'Ю"3 ФЕН+пШЛ 1,869 0,065 2,36 . ,

Ш+дНФАП 1,871 0,062 2,23

даштил- 1,849 0,092 3,33

глиоксям

Б/Ф+пНФАП 1,879 0,056 2,03

' Б/Ф*дНФАП 1,879 0,064 2,30

- тиойалид 1,862 0,097 3,49

Продолжение таблицы 2

I 2 3 л ■ к 6 7 8

ш. РНК-82 3,8'Ю-4 ФЕН+ПНШ1 0,375 0,015 0,54

ФЕК+дНФАП 0,383 0,015 0,52

тиокашд • 0,370 0,020 0,73

Б/Ф+иНФАП 0,385 0,014 0,49

. Б/Фч-дНФАЛ 0,382. 0,012 0,41

г/. Никелевый 0,071 ФЕН+пйФАП' . - 7,162 0,30. .0,108

порошок, ФВН+дНФАП 7,036. 0,28 .0,102

тионалид 8,28 0,48 .0,173

Б/Ф+пНФАП 7,00. 0,269 9,33

Б/ФчйФАП 7,03; 0,24 8,61

У. Анодный .0,08 ФЕН+пНФАП 7,89 • 0,32 0,114

никель .' ФЕН+дНШ 8,02 0,30 0,108

тиона ляд 7,92 0,42 6,153

Б/ФнШФАП . - 8,03 0,27 9,540

■ Б/ФздНФАП . - 7,91 0,25 8,83

Текяы образом, предложено для определения палладия использовать новые разнопигавдше комплексы его с гетероциклическими бая-дерными азотсодержащими лигавдамп и нитрофенилазопирокатехшшш. Проведено детальное исследование разнолигаадных комплексов палладия (П) с выбранными хелатообрааующими реагентами: ФЕН+пНФАП, ФЕН+дНйАП, Батофен+оНФАП, .Батофен+дНФАП, на основании чего разработаны и внедрены методики анализа сульфидных, сульфидао-шдно--никелевы.< руд, никелевого порошка и аноцного никеля. Методики обладают низким пределом определения (0,021 мкг/ыл), достаточной . избирательностью, проототой выполнения анализа. Показана перспективность приманенг,- разработанных методик для определения палладия в' присутствии платины, осдяя, иридия.

-Ъ-

В Ы В.'О д ы

1. Для экстркцаонно-фтонетрического определения палладия в материалах сложного химического состава пред ложа по использовать новые разно лпгапдгше комплексы палладия (П) с гетероциклическими' биядерныш азотсодзрхащЕ-а янгаядама и натрофенплазопнрэкатехя-наыи. Систематическое изучонЕй комплексов в девяти системах пока-, зало, что палладий (П) с ГЕАЛ а НФАП образует координационно насыщенные, хорошо экстра гярутааеея виз шэ с фарные разно лдгавдвые комплексы, характеризующиеся высокой величиной молярного коэффициента поглощения а достаточной избирательностью.

2. Спектрофотсметраческим ясодадоаанпем показано, что раз-нолягаядные комплексы палладая (П). с гетероциклическими бияцерны-1.щ азотсодержащими лигандаш и нвтрофанилазопирокатехинами обра-, зувтоя в интервала рН 5-13,0; с усилением кислотных овойств нит-рофенилазоплрокатехинов образование в окатрзкция разнолагандшх комплексов смзщаетоя а бояоекаслую лбласть а увеличивается бато» хромный сдвиг полосы поглощения. ; : > ,

• 3. Спектрофотометрическаы методом определены основные физико-химические, спектрофотометрические и аналитические характеристики разнолигандных комплексов: £ряк .¿а ./к» . . Ки^с^м. Е распределение комплекса и его компонентов между водной и органичеокой фазами в зависимости от рН среды; определено молярное соотношение реагирувдих компонентов в зкстрагяуе-мых комплексах. Реакции образования разнолигандных комплексов отличаются выоокой контрастдаотью (А^ = 100-160 нм) и большим значением молярных коэффициентов поглощения ( = 2*7'104).

4. На основании найденных физико-химических, спектрофотомат-' рических и аналитических характеристик разнолиганг щх комплексов установлено, что в зависимости от строения гетероциклических би~ дцерных азотсодержащих лигандов, числа и расположения заместителей

в молекуле нитрофенилазопирокатехинов пареное заряда по Ж (Рс£-> ГБАЛ —> НФАЩ-связд облегчается; .увеличиваются молярные коэффициенты поглощения и двухфазные константы устойчивости раз ноли хавдшх комплексов как в ряду НФАП: оНФАП ШШП дНФАП, так и в ряду ГБАЛ: ДИП ^ ФЕН ^ ЕАТОФЕН. В ряду ДИП-ФЕН-5АТ0ФЗН с увеличением молекулярно'й (¡эффект утяжеления) и цепи

сопряженной двойной связи в молекуле гетероциклических биядер-ных азотсодержащих лигаедов увеличивается чувствительность реакции компексообразования и константа экстракции разнолигандных комплексов палл£;',ия (П).

5. Установлена зависимость ыеяду кислотно-осноешш свойствами ( ркон ) азопирокатехинов и модярш ми коэффициентами поглощения, двухфазными константами устойчивости и константами ' экстракции разнолигандных комплексов. Установлено, что с увеличением кислотных свойств азопирокатехинов увеличиваются молярные коэффициенты поглощения, двухфазные константы устойчивости и константа экстракции внешнесФерных раэнолягаадных комплексов палладия (II). Выведены корреляционные уравнения, на основании которых прогнозированы лучшие аналитические реагенты на палладий (П).

6. На основе результатов проведенных исследований разработаны новые высокоэффективные методики экстракционно-фотоматричес-кого определения микроколичеств палладия (П) с гетероциклическими биядерныш азотсодержащими ливандами и азодирокатехинами. Оценена избирательность предложенных реагентов по отношению к палладию. -

7. Предложенные методики экстракционно-фотометрического оп- ' ределенвд палладия апробированы на реальных объектах (сульфидные

и сульфшшо-медно-никелевые руды, никелевые порошки, анодный никель), проверокI..при анализах стандартных образцов руда и сопоставлением результатов анализа с данными фотометрических методов

определения палладия с диметилгляокситом и тионалвдом. Метода

внедрены в практику аналитических лабораторий ряда .учреждений

(акты внедрения).

Основные положения и результаты диссертации изложены в

следующих публикациях:

1. Русташв Н.Х., Кулиева Б.А., Гусейнов И.Д. Экстракаионно--фотометрическое определение палладия (П) в виде разноли-

гаедных комплексов с 1,10-фенантролином и нитрофенилазопи-рокате хинами //Азерб.химич.куря., 1988, № 4.

2. Кулиева Б.А., Гусейнов И.К., Рустамов Н.Х., Марзаи Дж.И. Исследование разнолигандных комплексой палладия (П) о фенан-тролааом и нитрофенилазопкрокатехинами методом ИК-спектро-скопии.//Азерб.химич.журя., 1989, й I.

3. Кулиева В.А., Рустаьюв Н.Х. Разнолигандныа комплексы палладия (П) с 1,10-фенантролином диоксиазосо'единениями //П Региональная ко.та. "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". Тез.докл. - Грозный 1989. - С. 81.

4. Русташв Н.'Х., Кулиева В.А. Экстракционно-фотометричзскоз' определение палладия (И) 1,10-фенантролином и нитробензол-азопирокатехивами //Всесоюзная конф . "Анализ-90". - Ижевок, 1990. - С. 223.

5. Русташв Н.Х., Кулиева В.А. Экстракционно-фотометрячесяое определение палладия (П) с <* , л'-дипиридилом i. азодиро-катехинами //IX Всесоюь.ля конф. по экстракции. Тез. докл. - Москва, 1991. - С. 306.

6. Русташв Н.Х., Кулиева В.А. Раз ноли ганднае комплексы палладия (Ш с 4,7-дифзнилфенантролином и взопирокате хинами //Ш Региональная конф. "Х^чина Северного Кавказа - народному хозяйству". Тез.докл. Нальчик, 1991. - С. 68.

Р.; ^^

- ) H ív. ■¡m I up -iCQ Печ. лао» {О Тип Л.ИУ ич. M. Л.41 'б«кч!'4 bir-} - teil. iip-. ci»'Ki Лишил, ÜO.