Разнолигандные координационные соединения бензтиазолил-, бензоксазолил-, бензимидпзолил-меркаптидов Co (II), Ni(II), Zn и Cd с аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК .УССР ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А.В.БОГАТСКОРО

На правах рукописи

Мохиддин Мустафа Сайд

УДК 541.49.05:546.3 : 546-22'.+546.17 : 547

РАЗНОЛИШЩНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОБЩИНЕНИЯ БЕНЗТИАЗОЛИЛ-, БЕН30КСА30ЖП-, БЕНЗИМИДАЗОЛИЛ-ЫЕРКАПГИДОВ Со (П), N1 (П), 2п И Сс1 С АМИНАМИ

02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат \ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Одесса - 1990

У' .

/

.У /

Работа выполнена в Одесском государственной университете им. И.И.Мечникова на кафедре общей химии и полимеров.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Присяжнюк А.И.

доктор химических наук, профессор Бовыкин Б.А. кандидат химических наук, научный сотрудник НазаренкоН.А.

Донецкий политехнический институт, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится "/-¿¿¿р '^1990 г. в 22_ часов на заседании специализированного совета Д 016.58.01 при Физико-химическом институте им.А.В.Богатского ЛН УССР по адресу: <70080, Одесса, Черноморская дорога, 86

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-химического института АН УССР.

Автореферат разослан ¿у^у 1920 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ДА«*/,

В.Э.Поладян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Работа посвящена установлению закономерностей образования разнолигандных координационных соединений на основе а-алементов с 2-меркаптопроизводными бензтиазола, ■ бензимидазола, бензоксазола и ароматических аминов.

Комплексные соединения ¿-металлов с производными бензазолов представляют собой разнообразные по составу, строению и свойствам вещества, которые достаточно всесторонне изучены в работах Гарнов-ского А.Д., Артеменко .'.¡.Б. Данные соединения нашли практическое применение в качестве лекарственных препаратов, пестицидов в сельском хозяйстве, а таете ускорителей вулканизации и промоторов адгезии резины к кегаллокорду.

3 то же время, все большее внимание исследователей привлекают реакции комплексообразования с участием ароматических аминов. Следует указать, что исследование комплексов ароматических аминов - с переходными металлами представляет также и практический интерес. Стоит лизь упомянуть, что данные комплексы находят применение в окислительно-восстановительных процессах и используются как эффективны:! антиоксиданты.

Однако, несмотря на большое практическое значение координационных соединений на основе бензазолов с переходнымиметаллами и ароматических аминов, применяемых раздельно, строение и свойстза сме-шаннслиганднкх комплексов, содержащих в одной молекуле металл, 2-меркаптобензазол и ароматический амин, изучены недостаточно. Отсутствие систематических исследований в этой области не позволяет' судить о_причинах различного хода многих реакций, лежалых в основе применения таких веществ, а следовательно, и о способах управления этими процессами. Кроме того, варьирование положения заместителя и аминогруппы, а также типа гетероатома в- азольном цикле и природы металла-комчлексообразователя позволяет изменять прочность образующихся координационных связей, перераспределять электронную плотность внутри такой молекулы, а следовательно и управлять ее реакционной способностью, что создает свозможность выбора соединений с широким спектром практического применения, и в частности как про-М1ц.н адгезии, и антиоксиданты в переработке резинотехнических изделий. Таким образом, можно заключить, что проблема! синтеза и-изучение строения разнолигавдных комплексов ¿-металлов с серу- и азотсодержащими лигандами весьма актуальна как с точки зрения теоретической,так и прикладной химии.

Целью работы является синтез разнолигандных комплексов на основе ¿-металлов с 2-меркаптопроизводными бензтиазола, бензимидазо-ла, бензоксазола и ароматическими аминами. Изучение влияния центрального комплексообразующего иона, гетероциклических атомов азота, кислорода и серы, а также природы ароматических аминов на комплек- . сообразующую способность выбранных веществ.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза не описанных в литературе разнолигандных координационных соединений и синтезированы комплексы на основе ¿.-элементов с 2-меркаптобензазолами и ароматическими аминами. Выяснено влияние природы центрального иона и лигандов на процессы комплексообразовашш. Стереохимия и строение синтезированных веществ определены данными колебательных и электронных спектров, магнитной восприимчивости. Определена термическая устойчивость координационных соединений и рассчитаны энтальпии и кинетические параметры процесса термолиза. Впервые предложено применение синтезированных комплексных соединений в качестве антиокси-дантов и промоторов адгезии резин к металлокорду.

Практическая ценность работы. Результат работы имеют теоретическое и практическое значения для координационной химии. Разработанные методы синтеза позволяют получить комплексы с другими аминами. Некоторые .из полученных соединений могут быть перспективными в качестве промоторов адгезии резиновых смесей к металлокорду.

| На защиту выносятся:

1. Условия синтеза новых разнолигандных координационных соединений на основе меркаптобенз^-азолатов а-металлов с ароматическими аминами.

2. Идентификация состава, строения и свойств металлокомплексов, определенных с помощью ряда физико-химических и химических методов исследования.

3. Закономерности влияния природы комплексообразователей, лигандов на термическую устойчивость и кинетику термолиза синтезированных соединений, а также некоторые примеры практического' использования металлокомплексов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на У1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических к комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), XI и ХП Украинских республиканских конференциях по неорганической химий (1986, 1989), конференции молодых ученых Московского госунипзрситота (1988), а такие на научных конференциях Одесского госуни'Еерситета (1986,1289).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано б работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитированной литературы, приложения.

Литературный обзор включает данные о синтезе и свойствах комплексов d-металлов с гетероциклическими лигандами - азоламн, содержащими в свсем составе тиазольное, оксазольное или имидазольное кольца, а также смешаннолигявдных координационных соединений на их основе с различными аминами. Анализ показывает,.что к настоящему, времени смешаннолигандные комплексы бензтиазолилмеркаптидов d-металлов с аминами исследованы недостаточно, а сведения с разнолиган-дных комплексах бензимидаэолил- и бензоксазолилмеркаптидов d-металлов с аминами в литературе отсутствуют. Кроме того, значительны пробелы при изучении термохимических превращений комплексов. Во второй глазе (экспериментальная часть) описаны объекты и методы исследования. В качестве лигандов были использованы азолы, отличающиеся ге-тероатомом, это 2-меркаптопроизводные бензтиазола (ШЕГ), бепзокса-зола (НМЕО), бензимидазола (ШБЮ. С целью выявления особенностей реакций ко'тиексосс^ьзовакия с ароматическими аминами были изучены, амины, содержащие третичный атом азота: пиридин (ПИ), о- (0Г1ИК), м-(КПИК) и п-пиколин (ППИК); а такте амины с одной и двумя аминогруппами в боковой цепи бензольного цикла: анилин (АН), о-- (ОТД), м-(МТД) и п-толуидин (ПТД), о- (05ДА), м- (МФДА) и п-фенилендиамин (П2>ЦА). В третьей главе изложены результаты изучения бензазолил-мзркаптидов d-металлов, а также их разнолигандных комплексов с аминами. Обсуждаются особенности Ш£ спектров, результаты изучения электронных: спектроз, магнитной восприимчивости и термогравиметрических исследований, исходных компонентов и разнолигандных комплексов. Q6-сугдены возможности использования синтезированных комплексов в качестве промоторов адгезии резиновых смесей к металлокорду.

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, иллюстрирована 17 'таблицами и 15 рисунками, библиография включает 170 наименований.

ОСНОВНОЕ ООДЕРЙАНИЕ РАБОТЫ

Координационные соединения кобальта (П), никеля (П), цинка и ' кадмия с 2-меркаптобензазолами (нь) типа М12, были получены обмен-•ной реакцией между аэолом и хлоридом соответствующего металла в щелочной среде. Состав и индивидуальность синтезированных веществ .подтверждались методами элементного и рентгенофазового анализов. Была установлена иэоструктурность соединений Со (МБ!) ¡5 и ЯпХЫБГ^.

С целью выбора оптимальных условий синтеза и соотношения бенз-азолил-2-меркаптидов металлов и аминов было проведено изучение электронных спектров нь2 и их спектров в присутствии различных количеств аминов. В качестве растворителя был использован хлороформ, в котором растворимость М1<2 наибольшая. В растворе хлороформа комплекс Со(МБГ)2 имеет тетраэдрическое строение и полосы поглощения в области 14100-17200 см .отнесены к переходу ^А^—- ^Г^. При добавлении аминов, и особенно с увеличением их концентрации происходит гипсохромный сдвиг высокоэнергетической компоненты полосы спектра поглощения исходного комплекса и исчезновение двух низкознарге-тических компонент. Можно предположить, что в растворе хлороформа комплекс Со(МБГ>2 атакован двумя молекулами амина и координационное число увеличивается до шести. Полосы, наблюдаемые в области 1750019500 см-'^ отнесены к переходу (Р) подтверждают формирование октаэдрических комплексов. Наибольшие изменения в спектре наблюдаются при 10-50-кратном избытке амина. Следовательно для синтеза разнолигандных комплексов необходим значительный избыток амина, что и было сделано при препаративном выделении комплексов.

Для определения места локализации координационной связи металла с лигандами ШЕИ, НМБО и НМШ был использован метод ИК спектроскопии. Полосы, найденные в ИК спектрах комплексов бензазолилмер-каптидов Со, N1, йа и ей в области 1460, 1270, 1250, 1160, 1060, 750, 735 и 520 см""*, отнесены к скелетным колебаниям бензазольной системы. В ИК спектрах комплексов Ы(МБГ)2 и нЦШ)^ по сравнению со спектрами исходных лигандов отсутствуют полосы поглощения в области 3400-3100 см-*. Исключение составляет комплекс иСИБШ^, для которого в области 3390 см~* присутствует полоса, отнесенная к валентны!.'. колебаниям НН группы имидазольного кольца.

При синтезе разнолигавдных комплексов, указанных металлов, били разработаны два метода синтеза. Согласно первому методу проводили взаимодействие меркаптобензазолатов соответствующих металлов с

- б -

выбранными аминами. По второму методу, получение разнолигандных комплексов проводили без предварительного ввделения комплексов ИЬ2 взаимодействием соли металла, амина и соответствующего азола.

Установлено, что второй способ позволяет получать комплексы с более хорошим выходом (в 2-3 раза вше, чем по первому способу). Была показана идентичность (методом дифрактометрии) комплексов, полученных по разным методикам.

Были синтезированы соединения следующих типов: МЬ2(Ат)2, где-М » Со (П), Я1 (П), 2п,' сл; НЬ - НМБТ, И - N1 (П); НЬ - НМБО, ШБИ; Ат - ПИ, МШК, ППИК, АН, ОТД, МТД, ПТД. Введение второй аминогруппы приводит к понижению числа координирующихся аминов. Так, с фени-лендиашнамл были получены комплексы типа: МЬ2 Аа, где м = Со (П), Ш (П), гп, 0±; НЬ - ШЕТ; М . Ш (П); НЬ - Н1ЛБ0, НМБИ; Ат - (ЩА, МЗДА. ПФДА. Комплексы с ОПИК вьоделить не удалось, что связано, очевидно, со стерическим эффектом метильной группы.

Методами элементного анализа и дифрактометрии подтвержден, сос-. тав и индивидуальность разнолигандныл комплексов, и показано, что соединения СоСМБГ^ПИ^ и тСМВГ^СПИ^ изоструктурны. ■

Значительные отличил в ИК спектрах комплексов с 2-меркаптобенз-азолами наблюдаются в области 1600-1400 см-*. Так, полоса"в области 1600-1595 см , отнесенная к <?ЧНН), в ИК спектрах координационных соединений отсутствует. Полоса в области 1500-1505 см~* также исчезает в ИК спектрах комплексов. Это поглощение, по-видимому, характеризует НП-С-5 группу, основной вклад в колебание которой вносят

V (СИ) и £ (шО.

Сравнение ИК спектров комплексов и лигандов показывает, что полосы, наблюдаемые в лигаадах при 1465-1480, 1430-1450 и 1255-1285 с.'.Г*, отнесенные к валентным колебаниям И-С-з группы, смещены в низкочастотную область на 10-50 см-*. Полоса при 670-680 см-*, отнесенная к валентным колебаниям С-Э связи в лигандах, в комплексах наблюдается в области 698-720 см-*. Анализ данных смещений, а также обнаружение новых полос в областях 378-400 и 292-325 см"*, отнесенных к колебаниям V(И-3) и V(М-Ю, соответственно, свидетельствует, что лиганды участвуют в комллексообразовании как НБ-донор, то есть до-норными атомами в лигандах являются атомы азота цикла и тиольный атом серы. • ■ '

По характеру ИК спектры разнолигавдных комплексов, при условии одинакового амина, между собой в целом подобны. Кроме проявления новых полос, обусловленных.введением-в состав комплекса амина, насг.уо-

дается некоторое смещение полос поглощения присущих меркаптобенз-азолам, по сравнению с исходными внутрикомплексными солями. Это свидетельствует о некотором изменении прочности связи, вследствие введения молекулы амина в координационный узел.

Полосы валентных колебаний ^(с^н), » ^(с-б) +

V (Ы^ой) , V (с-Б) претерпевают различное высоко- и низкочастотное смещение. При этом величина смещения не превышает 5-8 см-*, что может свидетельствовать о незначительном изменении прочности связи металла-комплексообразователя с донорными атомами серы и азота. Какие-либо закономерности ввделить из полученных экспериментальны^ данных не удается, вследствие небольшой величины смещения и большого количества изменяющихся факторов: природы металла, лиганда и амина. Однако обращает на себя внимание тот факт, что энергии полос, обусловленных колебаниями группы КшС, несколько ниже, чем в спектрах исходных молекул 2-меркаптобензазолов. Это позволяет предположить сохранение координационной связи металла с атомами азота азольных колец двух молекул лиганда и соответственно М-8 связей через атомы серы меркаптогрупп.

Получение ИК спектров разнолигандных координацио ных соединений позволяет разделить их на три группы. Первую группу составляют комплексы, в состав которых входят амины, содержащие третичный атом азота: пиридин и его производные. Ко второй группе отнесены комплексы, содержащие анилин и изомерные толуидины с аминогруппой в боковой цепи. Координационные соединения с фенилецциашнами составляют третью группу.

В ИК спектрах разнолигандных комплексов меркаптобензазолатов ¿-металлов с пиридином наблюдается смещение полосы валентных колебаний см связи до 1605-1610 Такое смещение полосы связано с донорно-акце'пторным механизмом взаимодействия и является результатом упрочения связи си в кольцо за счет уменьшения сопряжения с кольцом свободной пары электронов атома азота. В результате комплек-сообразовашя происходит также повышение частоты пульсационного колебания пиридинового кольца от 992 до 1012-1015

Теоретически комплексы бензазолыеркаптидов ¿-металлов с изомерными пиколинами должны быть подобны ИК спеютрагл с пиридином. Различие. обусловлено некоторыми новыми полосами вследствие присутствия метильной группы. Полосы асимметричных и симметричных валентных колебаний метильной группы около 1445 и 1386 на видоизменяются, что свидетельствует, что ыетильные группы не оказывают прямого влияния на пиридиновый атом азота. В то ке время, полосы валентных

колебаний V(СИ) претерпевают большое смещение и наблюдаются в области 1618-1621 см . Увеличение смещения в высокочастотную область наблюдается также для полос при 1487 и 996 см"*, которые проявляются соответственно при 1503-1508 и 1018-1022 см-*. Можно заключить, что молекулы пиколинов, содержащие в боковой цепи метильиута группу и обладающие вследствие этого большей основностью, образовывают более прочную связь с комплексообразователем.

В области н^-валенткых колебаний анилин и толуидин имеют две полосы поглощения, появляющиеся за счет гармонического, резонанса двух ЯН связей и отстающих друг от друга на ~ 90 см-*. Высокочастотная полоса принадлежит антисимметричному , а низкочастотная -симметричному колебаниям группы. Интервал изменения этих частот: л)а8= 3480-3440 см"1 и Д>а = 3394-3358 см-1 определяется наличием и положением кетильной группы в бензольном кольце.

При комплексообразовании наблюдается понижение частот валентных симметричных и антисимметричных колебаний аминогруппы на 113164 и 130-210 см"* соответственно, за счет смещения электронной плотности от атома азота у металлу-комилексосбразователп. Таким образом, результирующим влиянием донорно-акцепторного взаимодействия на связь между атомом азота и водорода является ее ослабление. Примечательно, что величина смещения л)аз №3) наиболее чувствительна к воздействию акцептора электронов и увеличивается в ряду аминов: !!ТД < ОТД < ПТД < АН. Наряду с увеличением длины и ослаблением связи И-Я донорно-акцепторное взаимодействие влечет за собой уменьшение разности гастот - -группы, уменьшение ва-

лентного угла 3 (НИН) и следовательно, силовой постоянной Расчет силовых постоянны связи 17-Н для аминов и разнолигандных когл-плексоз производился по методу Линнета.

Изменение силовой постоянной служит показателем участия азота аминогрупп в образовав«! координационной связи м-н и в какой-то мера характеризует ее прочность. Согласно, приведенным расчета,м, наблюдается изменение поляризации связи :т-И в комплексе, и как результат, уменьшение д%_н в ряду: АН > ПТД > ОТД > МГД, что согласуется с уменьшением основности в ряду толуидинов.

Как следует из полученных данных, прочность связи м-Н зависит от положения метильной группы в бензольном кольце и от природы металла. дКу.ц в зависимости от комплексообразователя уменьшается в следующем порядке: Со > И. > гп < Са. Такое влияние комплексообра-зователей согласуется с теорией ЕМКО.

На величину силовой постоянной Кй_н оказывает влияние и гете-роатом в азольном цикле. При этом, с учетом влияния лиганда на величину смещения дКы_н, их можно расположить в следующем порядке: НМЕТ > НМБО » НМШ.

Уменьшение значения йКИг-Н в данной последовательности, очевидно, связано с большей подвижностью электронной пары атома серы, что обусловливает менее ковалентный ха актер связи И-6 в комплексах с НМБО и НМШ, и, следовательно, уменьшение прочности связи металл-амин.

При рассмотрении ИК спектров разнолигандных комплексов с фени-левдиаминами прежде всего обращает на себя внимание наличие двух интенсивных, хорошо разрешенных полос в областях 3260-3340 и 32203290 см-1, отнесенных соответственно к асимметричным и симметричным Еалентным колебаниям координированной аминогруппы.

Рассмотрение положения полос асимметричных и симметричных валентных колебаний координированных аминогрупп по сравнению с положением полос в ИК спектрах исходных аминов позволяет отметить, что величина смещения йУаа и наименьшая в случае ОФДА. Объяснение этому, по всей видимости, следует искать в следующем. В молекулах 05ДА. в растворе СС14 существует внутримолекулярная водородная связь, которая является очень прочной. Поэтому значения л)вв (N1^) и (ЫН2) в ИК спектре ОФДА меньше, чем в спектрах МФДА и ПОДА, что и приводит к меньшим значениям разности этих частот.

Силовые постоянные связи Г1-н для аминов и разнолигандных комплексов, рассчитанные по методу Линнета, показывают уменьшение величины К^и в зависимости от комплексообразователя аналогично приведенному ряду для разнолигандных комплексов с анилином и толуидинами.

В ряду изомерных фенилендиаминов наблюдается следующая последовательность уменьшения величины К1(_-.: МФДЛ » ЩЩА. * ОФДЛ.

Однако, учитывая вьшзсказанное о наличии прочной внутримолекулярной водородной связи' в молекуле ОФДА, молено отметить, что приведенная последовательность является не совсем.строгой.

Таким образом, можно заключить, что, в молекулах разнолигандных комплексов, содержащих молекулу ОФДА., обе аминогруппы фенилендиами-на координированы к металлу-комплексообразователю,дополняя таким образом его координационное число до 6. В случае.же комплексов с изомерными фенилендиаминаш, содержащими вторую' -аминогруппу в м- или п-положенли, можно предположить, учитывая структуру этих молекул, что фенилендиамин является мостиковыы л-;гандом, координированным к двум' атомам комплексообразователя.

Для установления особенностей строения координационных разно-лигандных.соединений кобальта (П) и никеля (П) были использованы методы электронной спектроскопии и магнетохимии.

Как йоказало измерение магнитной восприимчивости, все полученные соединения кобальта (П) с аминами, парамагнитны и значения элективных магнитных моментов при комнатной температуре составляют 4.985.21 М.Б.

Таким образом, полученные разнолигандные комплексы кобальта являются высокоспиновыми, что указывает на слабое поле данных лиган-дов. Сопоставляя значения с литературными данными, можно пред-

положить октаэдрическое строение данных соединений.

Как следует из литературных данных по изучению структуры комплекса Со(МБГ)2(ПИ)2 (АивЪ. <1. аеш. - 1977. - V.зo, N XI. - Р.2425-2431), атом кобальта координирован с двумя атомами азота тиазоль-ных-колеи в цис-положении, двумя екэоциклическими атомами серы (транс-) и двумя пиридиновыми атомами азота (цис-). Можно предположить, учитывая данные магнитных измерений л спектральных исследований, что синтезированные разнолигандные комплексы кобальта Ш) с аминами имеют тетрагональное строение с цис-расположением молекул

Ш.'ЛНОВ.

Анализ спектров диЗДузного отражения в качестве примера показывает, что в спектре разнолигандннх комплексов наблюдается полоса средней интенсивности в области 19800-20600 см-*, отнесенная к переходу (Т|) —(Р) в тетрагональных комплексах Со (П). Переход з области 17200-19200 см-*, соответствующий переходу -^А^з (Р), слабее и проявляется в виде плеча. В спектрах некоторых разно-" длгандных комплексов наблюдаются полосы в областях 22800-25800 и 26950-27200 см-*, отнесенных соответственно к переходу ^4В1[; и полосе переноса заряда с амина на металл, что согласуется с литературными данными

Еелнчшш магнитного момента синтезированных разнолигандных комплексов никеля (П) с аминами находятся в области 3.17-3.33 М.Б. И то же время изоструктурность комплексов кобальта и никеля, при одинаковом лигандо (амине), а также значения ИК спектроскопии позволяют предположить для комплексов никеля (П) также, вероятно, • тетрагональное строение всех синтезированных веществ.

В электронных спектрах разнолигандных комплексов никеля (П) наблюдается четыре полосы интерпретированных в термах тетрагональных

комплексов никеля (Ш. Расщепление высшего состояния (Р) загибе

сит от величины вклада -связи, которая, как найдено в высокоспиновых шестикоординационных тетрагональных комплексах никеля (П), всегда очень мала. Поэтому полосы в области 22900-27800 см-* отнесены к переходу д^ —2б, * С3) - В случае большинства комплексов расщепление не наблюдается, тогда как в спектрах тСМБГ)^ МЗДА и Щ(МБГ)2 ПФДА наблюдается полоса при 27100-27400 см-1 с нечетким плечом в области 25000-25500

3

Состояние проявляется в спектре диффузного отражения комплексов как плечо на ниэкоэнергетическом конце более интенсивного состояния Е^, наблюдаемого в области 1а000-21200 см-^. Можно заключить, что для всех изученных транс-комплексов аксиальное поле меньше, чем экваториальное и вклад 5Т-связи невелик.

Расщепление состояния зависит в первую очередь от относительной величины силы аксиального и экваториального полей и поэтов (т.к. вклады большинства лигандов известны) устанавливается соотношение < % Полоса в области П200-12100 сы"1 отнесена к переходу 3в1б—Зв2г.

Таким образом, можно заключить, что при получении разнолиганд-ных комплексов кобальта (Г1), никеля (П), кадмия и цинка с образованием координационной связи металла с атомом азота (М-М2) молёкулы амина, координационные связи металла с тиольным атомом серы (М-З) и атомом азота тиазольного кольца (М-Л^.) сохраняются. При этом об разуются высокоспиновые шестикоординационные тетрагонально-искаженные транс-комплексы с полиэдром типа М52(Н-[-)2 • (И2)2.

Сравнение термогравиграмм разнолигандных комплексов показывает, что термическое разложение протекает ступенчато в несколько стадий. Соответственно, на кризйх ДГА наблюдается ряд эндотермических эффектов. ,

Первые эндоэффекты в интервале т-мператур П0-190°С соответствуют отщеплению двух молекул амина, что подтверждается убылью массы на кривой ТГ и соответствующим пиком на кривой ДГГ. Расчет убыли массы по кривой ТГ согласуется с теоретическим содержанием двух молекул амина в составе соответствующих комплексов. В дальнейшем, независимо от природы исходного амина, в интервале температур 195-400°С происходит разложение продуктов термической деструкции разнолигандных комплексов с последующим выгоранием органических остат-■ ков, соответствующее зкзозффекту при температурах в-„1Ш 500-520°С.

Сравнение температур начала и максимумов т.зр.\:ической диссоциации комплексов показывает, что более устойчивыми являются комплексы

кобальта и понижение устойчивости происходит в ряду Со > Ni > Zn с Cd, что хорошо согласуется с результатами ИК спектроскопических исследований и выводах о прочности связи металл-амин.

Дана количественная энергетическая оценка процесса термической диссоциации раэнолигандных комплексов. Для этого по методу Берга были рассчитаны энтальпии отщепления молекул амина. Значения лН находятся в достаточно аироком интервале (86-198 нДк/моль). Можно предположить, что различие в энтальпиях обусловлены прочностными характеристиками связей металл-атомы азота двух молекул амина, что связано с неодинаковой электронодонорной способностью атомов азота. При этом изменение энтальпий процесса термической диссоциации происходит симбатно температурам начала термолиза комплексов.

Для первой ступени разложения методом Хоровица-Метцгера с учетом дополнения Топора были оценены кинетические параметры разложения комплексов и Е изменяется в интервале 78-142 кДж/моль. Энергия активации реакции разложения разнолигавдкых комплексов с пиридином и пиколином приблизительно одинакова для комплексов, содержать« одинаковый аыш н различный гетерсатом в азольном цикле. Так, для комплексов 1и(!ЖГ)2(ПЮ2, Н1(МБ0)2(Ш)Р и П1(МБИ)2(Ш)2 энергии активации соответственно равны 130, 135 и 123 кДж/моль.

Но:хно заключить, что величины энтальпий отщепления аминов и ки-нзтггсзскно парз.г/.зтри определится п г.зрзую очередь природой амина и г.зталлсм-комплексообразоватолом п п незначительной степзни зависят от природы гетероатсма в азольном цикле.

Эффективность разнолнгандкьк координационных соединений в качэ-стпз про;:оторов адгезии резин к металлокорду в обкладочтгых резинах изучили еоп'.'остно с научно-исследовательским институтом кэупногаба-рптлкх ;~пн (г.Днепропетровск). Б качестЕЗ эталонов использовали ре-зиносето смссц, содерсглп;:в 1.'онобо|щ СИ-Ю-нлц скесь соответствующего комплекса (СоЬ2) и аулна. Установлено, что комплекс СоО'ЕП^ ПФДА. является ЕффоктиЕш;:.! промотором адгезии и, что особенно ваяно, сохраняет своп функции при солевом старении, в чем значительно превосходит Монобопд CIJ-I0, однако несколько уступает ему по времени под-зулканизоции.

выводы

1. Синтезированы ранее не описанные разнолигандные координационные соединения:

а) бензтиазолилмеркаптидов кобальта (Ш, никеля (П), цинка и кадмия с пиридином, м- и 1.-пиколинами, анилином, о-, м-, п-толугци-нами, о-, м- и п-фенилендиаминами;

б) бенэимидазолил- и бензоксазолидин-2-меркаптидоЕ никеля (П) с пиридином, м- и п-пинолинами, анилином, с-, м- и п-толуидинами, о-, м-, п-фенилендиаминами.

Показано, что в синтезированных разнолигандных комплексах соотношение металп:лиганд:амин равно 1:2:2. Установлено, что комплексы на основе бензазолил-2-меркаптидов <3-металлов с фениленди-аминами реализуются состава 1:2:1.

2. Соединения охарактеризованы данными элементного анализа, дифрак-тометрии, ИК и электронной спектроскопии, м^гнетохимии.

а) Показано, что все синтезированные соединения обладают определенным нэбором межплоскостных расстояний и соединения бензтиазо-лил-2-меркаптидоз кобальта (II) и никеля (Ш с пиридином изострук-турны.

б) Установлено,, что прочность координационной связи М-и в зависимости от комплексообразователя описывается следующим рядом:

Со > N1 > Ъп < Сй И от амина: ЬТГД с ОТД < ПТД < АН. е) Найдено, что все синтезированные координационные соединения кобальта (П) и никеля (П) с аминами парамагнитны и имеют магнитные моменты разные 4.98-5.21 М.Б. и 3.17-3.33 М.Б., соответственно.

г) Предложено на основании экспериментальных данных, полученных с использованием рядй физико-химических методов, искаженное ок-таэдрическое строение комплексов с цис-расположением донорных атомов а?ота и транс-атомов серь..

3. Проведено термогравиметрическое исследование разнолигандных комплексов:

а) Найдено, что понижение термической устойчивости комплексов в зависимости от природы комплексообразорателя происходит в ряду: Со > Ш. > 1п < Сй.

б) Рассчитаны по методу Берга энтальпии отщепления двух молекул амина при термическом разложении комплексов. Различия в энтельпи ях обусловлены различием прочностных характеристик координационных связей металл-лиганд, что находится в согласии с теорией ЖКО.

4. Апробированы некоторые синтезированные комплексы в качестве промоторов адгезии резиновых смесей к металлокорду. Показано, что металлокомплексы типа М(МБГ)г, ПВДА. могут быт.'ь перспективными как ингредиенты в переработке полимерных материалов.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. Синтез и каталитическая активность комплексных соединений Ип, Со »HI, Zn с 2-меркаптобензтиазолом и некоторыми аминами / А.И. Присяжнюк , В.А.Карпинчик, И.А.Диваков, М.С.Мохиддин/У XI Укр. респ. конф- по неорган, хим.: - Ужгород, 1986. - С.183.

2. Синтез и изучение свойств координационных соединений зй-металлсв с 2-:,'.зр:саптос'ензтиазолом и некоторыми аминами / А.И.Присяжннк, В.А.Карпнкчнк, М.С.Мохиддин, В.Н.Ткаченко Ц У1 Всес. совещ. по х:!.'.::!и кззодньк растворов неорганических и комплексных соединений: Тез. докл. - Ростов-на-Дону: 1986. - С.71.

3. З.АЛСарпинчлк, Н.В.Хитрич, М.С.Мохиддин. Синтез и физико-химиче-с:-у.з свойства соединений ^-металлов с 3- и хг-содержащими орга-тчзехи'м svatc-j'л / Конф. молодых ученых химического факультета ;ту. - !.!,, 1923. - С.75-78. - Рукопись деп. в ВИНИТИ.

4. ''охндднл :'.С. Ре.зпол:!ганд!л;з комплексы на основе меркаптобенз-т.'гглол-лтоз ¡гз::оторых с1-:.:атал.юз с пиридином и анилином / Научная ::оп£. голсд'г: у:тгл Одесского государсгсенного университета. -

' Сор. - С.7-10. - Руксп::сь в УкрКИИГГН " 1-УК69 от

02.01.69.

5. Координзциопштз соединении бзнптпазолилморкаптидоз Со (П), Hi (П) и 2а с с—, м-, п-толуидииа?/л/!1.С.Мохиддин, С.Е.Курандо, А.И. Прпс.тата, С.З.Сзльдмзн// Одесский госуниворситст им.Й.И.Мочни-uona. - 0д-;сс*1, 1989. - 15 с. - Рукопись доп. в УкрШИНТИ от 20.03.Б9.

6. lie о рд1,: i и с II ■ го ш iLT3 соединения ¡:ер::аптс;Сензтиазолатов и карбоксила-гоп з-д-гзталлоп с аропаткадстс!:^ ашшоми /А.М.'Присяявдк, U.C. Мо:шддин, В.В.Багрицкий, С.В.¡'аргалук// ХП Укр. Респ. конф. по соорган. хим.', (Симферополь, 2-5'окт, 1989 г,): Тез. докл. -Симферополь, 1989. - T.I. - С.191.