Разработка активных сред для ап-конверсионных твердотельных лазеров с диодной накачкой на основе моноклинного кристалла BaY2F8 легированного ионами Yb3+,Pr3+ и Ce3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Пушкарь Александр Александрович

РАЗРАБОТКА АКТИВНЫХ СРЕД ДЛЯ АП-КОНВЕРСИОННЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЛАЗЕРОВ С ДИОДНОЙ НАКАЧКОЙ НА ОСНОВЕ МОНОКЛИННОГО КРИСТАЛЛА ВаУ2К» ЛЕГИРОВАННОГО ИОНАМИ УЬ1*, Рг* н Се1*

01.04.21 - Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 2 СЕН 2010

Москва-2010

004607661

Работа выполнена в Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Уварова Татьяна Владимировна

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Аполлонов Виктор Викторович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Багдасаров Хачатур Саакович, Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

доктор физико-математических наук, профессор

Коробкин Владлен Васильевич, Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие НИИ «Полюс» им. М.Ф.Стельмаха.

Защита диссертации состоится «25» октября 2010 года в 17.00 на заседании Диссертационного совета Д002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 38, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Автореферат разослан июля 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Макаров В.П. тел.+7 (499) 503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На фоне многообразия разработанных лазеров инфракрасного (ИК) диапазона спектра, выбор твердотельных лазеров, излучающих в видимой, ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях весьма ограничен.

В настоящий момент получение монохроматичного, когерентного лазерного излучения в видимом и УФ диапазонах спектра практически осуществляется:

- при использовании газовых лазеров, лазеров на красителях и парах металлов, которые представляют собой громоздкие приборы с ограниченным сроком службы, имеющие относительно большие размеры и вес;

- при использовании полупроводниковых лазерных диодов, обладающих рядом серьезных недостатков, ограничивающих их область применения, среди которых: невысокие выходные оптические мощности генерации, необходимость их термостатирования;

- при использовании нелинейного преобразования в гармошки излучения твердотельных ИК лазеров, что значительно снижает КПД и надежность такого прибора, а главное, ограничивает выбор длин волн генерации.

Создание компактных твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра позволит решить целый ряд задач в различных областях науки и техники, таких как: медицина, химические технологии, экология, микроэлектроника, оптоэлектроника, нанотехнологии, оптические измерения, лазерная спектроскопия, системы хранения и передачи данных, поскольку они обладают рядом потенциальных достоинств, к важнейшим из которых можно отнести: возможность достижения высоких удельных оптических мощностей и энергий, экологическая чистота, компактность, технологичность. Поэтому, даже далеко не полный перечень возможных применений такого рода излучателей указывает на актуальность работ, связанных с поиском, получением и исследованием эффективных ап-конверсионных лазерных сред.

В настоящее время, основными проблемами в разработке компактных полностью твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра, являются:

1) Ограниченный выбор твердотельных источников накачки для возбуждения лазерной генерации на М и М переходах редкоземельных ионов (РЗИ) в активных матрицах;

2) Процессы соляризации, возникающие при возбуждении активных сред фотонами высокой энергии и приводящие к образованию центров окраски (ЦО).

Использование ап-конверсионных механизмов накачки активных сред решает обе эти проблемы - позволяет использовать удобные твердотельные источники накачки, такие, как компактные лазерные диоды, и значительно снизить индуцированную фотоионизацией деградацию активных матриц.

Известное в настоящее время количество пригодных для использования в видимом, УФ, а, особенно, в ВУФ диапазонах спектра материалов весьма ограничено. К наиболее подходящим из них можно отнести неорганические

фториды, поскольку данные кристаллы имеют наиболее коротковолновые границы собственного пропускания в сравнении с оксидами и наибольшую химическую стойкость в сравнении с другими классами соединений. Большое значение, также, имеет изоморфизм матричных кристаллов (матрицы) по отношению к РЗИ и изовалентное замещение активным ионом компонента матрицы. Из известных фторидных материалов одной из перспективных матриц для лазеров видимого, УФ и ВУФ диапазонов спектра являются кристаллы с моноклинной структурой БаУ^. В данной структуре позиции катионов разделены с высокой разностью координационных чисел, что указывает на высокую стойкость матрицы при высокоэнергетическом облучении. Кроме того, коротковолновая граница собственного пропускания монокристалла ВаУ2Р8 расположена на длине волны 125 нм, и он обладает 100% изоморфной емкостью по отношению к РЗИ итгриевой подгруппы [1].

Однако, указанные возможности реализуются только на монокристаллах высокого качества: с низким содержанием фоновых примесей, стойких к высокоэнергетичному коротковолновому излучению и т.д., поэтому вопросы практического применения лазерных матриц лежат также в области разработки методики их выращивания, позволяющей получать высококачественные ориентированные кристаллы, легированные заданными концентрациями акгиватора/ов.

Фундаментальное свойство РЗИ в диэлектрических кристаллах -энергетическая многоуровневость и связанные с ней разнообразные люминесцентные и абсорбционные каналы открывает широкие перспективы для использования разнообразных ап-конверсионных схем накачки активных лазерных сред. Однако, несмотря на то, что к настоящему времени в литературных источниках представлено множество ап-конверсионных механизмов, основной объем исследований в области изучения ап-конверсии проводится с использованием в качестве источников накачки лазеров на УзА^О^Ш3*, АЬ03:Тр+ и красителях, поскольку они обладают возможностью получения высоких плотностей мощности накачки и плавной перестройки длины волны генерации, что позволяет исследовать различные механизмы возбуждения [2-4].

В связи со значительным прогрессом в последнее время в исследовании полупроводниковых лазеров открываются большие перспективы для создания разнообразных ап-конверсионных твердотельных лазерных сред для получения генерации в широком диапазоне длин волн от дальней Ж до УФ областей спектра.

Цель работы состоит в разработке активных сред для ап-конверсионных твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра с диодной накачкой.

Основные задачи работы:

1. Разработать ап-конверсионные схемы возбуждения эффективной многополоспой люминесценции видимого и УФ диапазонов спектра при использовании в качестве источников накачки серийных лазерных диодов.

2. Определить критерии отбора и обосновать выбор матрицы для практической реализации разработанных ап-конверсионных схем.

3. Разработать методику выращивания активированных монокристаллов и получить образцы для исследований.

4. Провести комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств полученных образцов при использовании одно- и многоволновой диодной накачки.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Реализованы ап-конверсионные схемы возбуждения эффективной многополосной люминесценции на длинах волн 450-500, 510-560 и 570-650 нм в активной среде ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ по механизмам ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании в качестве источников накачки серийных ИК лазерных диодов.

2. Предложены ап-конверсионные схемы возбуждения люминесценции в УФ диапазоне спектра на длинах волн 312-357 нм и 225-236 нм в активной среде ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+,Се3+ по механизмам ступенчатой сенсибилизации и одно- или двухфотонному поглощению с высоколежащего состояния 3Р0 иона Рг3+ при использовании в качестве источников накачки лазерных диодов с длинами волн генерации на 960,840, 810-808 и 405 нм.

3. Проанализированы ап-конверсионные механизмы возбуждения многополосной люминесценции с высоколежащих состояний нова Рг3+ в матрице ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ и показано, что применение многоволповой накачки позволяет получать десятикратный рост интенсивности отдельных полос люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

4. Измерено поглощение активаторов УЬ и Рг3+ в моноклинном матрице ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг^. Максимальная величина коэффициента поглощения выявлена вдоль направления кристаллографической оси Ь, что позволит повысить эффективность поглощения пучков накачки при уменьшении геометрических размеров активной среды.

5. Комплексно исследованы и решены основные технологические проблемы, возникающие при выращивании моноклинных монокристаллов ВаУ2Р8, такие как: образование непрозрачной фазы в виде полосчатых включений в объеме или в виде шапки, сокращающей полезную длину кристалла; отсутствие затравливания и образование полностью непрозрачной були в результате массовой кристаллизации в объеме расплава; непредсказуемые напряжения и трещины. Решение указанных проблем, сконструированный тепловой блок и графитовый тигель позволили разработать методику выращивания ориентированных

монокристаллов ВаУ2К8:УЬ3+,1'г3+ и ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+,Се3+, позволившую получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%.

6. Исследовано влияние кристаллографической ориентации затравки на качество и скорость роста моноклинных кристаллов ВаУ2Р8. Выявлено направление преимущественного роста [111], позволившее увеличить скорость роста с 3 до 11 мм/ч без ухудшения качества выращенных монокристаллов.

7. Высказано предположение о кластерном вхождении РЗИ в матрицу ВаУ2Р8, что является необходимым условием для действия механизма ступенчатой сенсибилизации. Показано, что при концентрации иона УЬ3+ в матрице ВаУ2Р8, равной сумме концентрации ионов Рг3+ и Се , возможно получение бездефектных кристаллов с высокой концентрацией неизоморфных активаторов порядка 0,83% (ат.).

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты проведенных исследований являются основой для создания компактных полностью твердотельных лазеров с диодной накачкой, генерирующих излучение в значительной части видимого и части УФ диапазонов спектра. Использование разработанных ап-конверсионных схем накачки кристаллических активных сред ВаУ2Р8:УЪ3+,Рг3+ и ВаУ2Р8:УЬзн\Рг3+,Се3+ позволит решить проблемы связанные с соляризацией активных сред и отсутствием выбора удобных твердотельных источников накачки. Разработанная методика выращивания монокристаллов ВаУ2Р8 методом Бриджмена позволит получать высококачественные ориентированные кристаллы с заданными концентрациями активаторов РЗИ, что является критической стадией для внедрения данных активных сред в практику, а выявленное направление преимущественного роста [111] значительно повысит качество и скорость роста кристаллов. Полученные образцы активных сред ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ и ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+,Се3+ позволяют проводить исследования по получению генерации в видимой и УФ областях спектра.

Работа поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) №07-02-01157-а.

Личный вклад автора

В изложенных в диссертационной работе исследованиях автору принадлежит разработка ап-конверсионных схем накачки активных сред, получение опытных образцов и проведение их спектроскопических исследований, а также участие в анализе полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Достижение интенсивной многополосной люминесценции на длинах волн 570-650, 510-560 и 450-500 нм в активной среде BaY2Fs:Yb3\Pr3+ с высоколсжащих 3Pi + '1б; 3Р0 - состояний иона Pr3f реализовано по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании одно- или многоволновой накачки серийными лазерными диодами ИК диапазона спектра.

2. Разработанная методика выращивания ориентированных кристаллов BaY2F8:Yb3+,Pr3+ и BaY2F8:Yb3+,Pr3+,Ce3+ позволяет получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%.

3. Ориентация моноклинного кристалла BaY2F8:Yb3+,Pr3+ значительно влияет на величины коэффициентов поглощения активаторов, а ориентация затравки - на качество и скорость его роста. Максимальные величины коэффициентов поглощения ионов Yb3+ и Рг3+ в матрице BaY2F8 получены вдоль кристаллографической оси Ь, а найденное направление преимущественного роста [111] позволяет увеличить скорость роста совершенных монокристаллов с 3 до 11 мм/ч.

4. Использование многоволновой диодной накачки (на 960, 840, 808-810 нм) активной среды BaY2F8:Yb3+,Pr3+ по механизмам ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния позволяет получать десятикратный рост интенсивности отдельных полос люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой (на 960 нм) при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

5. Достижение люминесценции в УФ области спектра на длинах волн 312357 нм и 225-236 нм в активной матрице BaY2F8:Yb3+,Pr3+,Ce3+ может осуществляться по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и одно- или двухфотонновому поглощению с высоколежащего состояния Ро иона Рг3+ при накачке серийными лазерными диодами ИК и видимого диапазонов спектра.

Апробация работы

Основные результаты и материалы работы докладывались на второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти M.II. Шаскольской, МИСиС, Москва 2003; XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ion, Irkytsk 2007; ХП Conference on Laser Optics, St.Petersburg 2006.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах (4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 6 тезисов докладов). Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал изложен на ¡¿¿3 страницах, содержит 37 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 88 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и задачи исследования.

В Главе 1 представлены основные требования, предъявляемые к материалам, используемым в качестве активной матрицы в лазерах видимого, УФ и ВУФ диапазонов спектра. К ним относятся: расположение коротковолновой границы собственного пропускания матриц в ВУФ диапазоне спектра, высокая изоморфная емкость по отношению к РЗИ, высокая стойкость к коротковолновому излучению и к влиянию внешней среды.

Рассмотрены основные оптические свойства наиболее распространенных материалов, используемых в качестве матриц для лазеров видимого и УФ диапазонов спектра. Показаны факторы, влияющие на их прозрачность в этих областях, основными из которых являются отсутствие "паразитных" примесей, дающих селективные полосы поглощения в диапазоне длин волн спектра 120-170 нм, а также радиационная стойкость матриц по отношению к коротковолновому излучению при оптической накачке. Показаны преимущества и недостатки использования фторидных кристаллов в качестве лазерных матриц видимого и УФ диапазонов спектра.

Рассмотрены основные проблемы, сдерживающие разработку компактных полностью твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра, к которым относятся: ограниченный выбор твердотельных источников накачки для возбуждения лазерной генерации на М и М переходах РЗИ в кристаллических матрицах; процессы соляризации с образованием ЦО, возникающие при накачке матриц, легированных РЗИ фотонами высокой энергии. Показано, что эффективным решением обеих проблем является использование ап-конверсионных схем накачки твердотельных лазерных сред, позволяющих значительно снизить или исключить индуцированную фотоионизацией деградацию активных сред, а также, применять в качестве источников накачки серийные лазерные диоды.

Обоснован выбор моноклинного монокристалла ВаУ2Р8 в качестве перспективной матрицы для создания лазеров, генерирующих в видимом, УФ и ВУФ диапазонах спектра. Он удовлетворяет всему представленному выше комплексу требований: коротковолновая граница собственного пропускания расположена на 125 нм, обладает 100% изоморфной емкостью по отношению к РЗИ итгриевой подгруппы, а изовалентное замещение активатором позиций иона У в структуре (при этом позиции катионов разделены) снижает вероятность возникновения точечных дефектов, являющихся основой для образования центров

окраски, повышая стойкость монокристаллов к высокоэнергетическому облучению.

Во второй части главы классифицировано множество ап-конверсионных процессов, представленных в литературных источниках, с указанием их собственных спектроскопических характеристик, позволяющих отличить их друг от друга. Подробно рассмотрены процессы поглощения с возбужденного состояния (ESA), ап-конверсионной передачи энергии (ETU) и фотонной лавины (РА), представленные на (рис. 1). Проведен сравнительный анализ преимуществ каждого из ап-конверсионных механизмов в плане их практической реализации.

АЛ.

<vs»

/Л.

Г~Г

сеисмЬютап} шипя) ииЛяомч umaanf

ETU с паследуюцдем ESA Ступенчатая сенсыбшпоацнл

/г

еек1Аконп| цццпу

Кросс-релаксационная ао-конверсия

,-f-T

/VW

BOHl пил 2 ионз Кооперативная сенсибилизация

/VN.

ИОН 1 ИОИ2

Кооперативная люминесценция

И0Н1 ИОВ 2

Фотонная лавина

Рис. 1. Принципиальные схемы ап-конверсионных механизмов ESA (а), ETU (б,в,г,д,с) п РА(ж)

Представлен анализ имеющихся в литературе данных и современное положение дел в области исследования ап-конверсионных механизмов в монокристаллах фторидов и стеклах, легированных РЗИ иггриевой (Ег3+, Ег3++УЬ3+, Тш3+, Тш3ЧУЬ3+, Но3+, Но3++УЬ3+) и цериевой (Ш3+, Рг3+, Рг3++УЬ3+, Рг^+Се34) подгрупп.

Проанализированы результаты работы [4-5], где получение люминесценции в видимой области спектра, а также генерации в оранжевой (607,5 нм), красной (638,7 нм) областях спектра с высоколежащих 4Г-состояний иона Рг3+ в матрице ВаУ2Р8 осуществлялось по механизму фотонной лавины. Данный ап-

конверсионный механизм позволяет использовать в качестве источника накачки лазеры на основе Л(20з'Т13+, однако, обладает рядом серьезных недостатков ограничивающих его практическое применение (подробнее в главе 2).

Показано, что, несмотря на то, что в литературе представлено множество ап-копверсионных механизмов, основной объем их исследований проводится с использованием в качестве источников накачки лазеров на основе А120з'.Т13*, УзАЬО^Ш3* или красителях. Однако, значительный прогресс в последние годы в области исследования и разработки мощных лазерных диодов делает реальным создание an-конверсионных лазеров с генерацией в видимом и УФ диапазонах спектра с диодными источниками накачки.

Показаны перспективы использования иона Рг3+ в качестве иона-активатора кристаллической матрицы BaY2F8, имеющего значительное количество полос поглощения и генерационных каналов на 4Г-конфигурации, что указывает на возможность получения многополосной люминесценции в видимой области спектра. В качества иона-сенсибилизатора предложено использовать ион УЪ3+, поскольку известная [5] межионная передача энергии 2F5/2 Yb3+ -> Pr3+, позволяет добиваться высокой населенности промежуточного состояния 'G4 иона Рг3+ по сравнению с его прямым возбуждением.

Представлены данные работы [6], показывающие успешную межионную передачу энергии между 5d- состояниями иона Рг3+ и Се3+ в монокристалле LiLuF4:Pr3+:Ce3+, что указывает на перспективы получения УФ эмиссии на длинах волн 312-357 нм в активной среде BaY2F8:Yb3+,Pr3+,Ce3+.

Во второй главе проанализированы литературные данные по спектроскопии ионов Рг3+ и Yb3+ внедренных в матрицу BaY2Fg, с целью изучения структуры их энергетических уровней и генерационных каналов для разработки ап-конверсионных схем накачки. Показано, что эффективное население rv^- уровня иона Yb3+ осуществляется при поглощении пучка накачки с длиной волны 9601000 нм, а значительное количество метастабильных состояний 4f- конфигурации иона Рг3+ позволит реализовать различные an-конверсионные схемы возбуждения активных матриц на основе монокристаллов BaY2F8, легированных данными ионами.

Рассмотрена возможность населения высоколежащих 4f- состояний иона Рг3+ в активной среде BaY2F8:Yb3+,Pr3+ по механизмам фотонной лавины (РА) и ступенчатой сенсибилизации (APTE).

Показано, что механизм APTE в сравнении с РА, обладает рядом преимуществ, среди которых:

1) отсутствие необходимости введения высокой концентрации активаторов РЗИ в матрицу BaY2F8;

2) наибольшая относительная эффективность среди последовательных ап-конверсионных механизмов возбуждения кристаллических лазерных сред [7J;

3) использование в качестве источников накачки серийных лазерных диодов с длиной волны 960 нм и оптической мощностью единицы Вт.

Однако необходимым условием действия механизма ступенчатой сенсибилизации является близкое расположение активаторов в кристаллической структуре для осуществления межионной передачи энергии от иона-сенсибилизатора к иону-активатору. В связи с этим, изучение характера вхождения РЗИ в матрицу BaY2Fg представляется важнейшей задачей, определяющей возможность использования данного механизма для населения высоколежащих 4f-состояний иона Рг3+.

Подробно представлена разработанная ап-конверсионная схема накачки активной среды BaY2Fg:Yb3+,Pr3+ по механизму APTE. Возбуждение многополоспой люминесценции в видимом диапазоне спектра с 3Р0 - уровня Рг3+ с использованием одноволновой накачки 960 нм лазерным диодом включает две ступени межионной an-конверсионной передачи энергии. Ион-сенсибилизатор Yb3+, поглощая поток фотонов, энергия которых резонансна переходу из его основного состояния 2F7/2 на возбужденное 2F3/2, по первой ступени ETU переводит ион-активатор в возбужденное состояние 'G4 Рг3+, а по второй - в высоковозбужденное состояние 3Р0. Отмечено, что 960 нм возбуждающий пучок не является строго резонансным для перехода 'G4 -> 3Ро иона Рг3+, но зато попадает в максимум полосы поглощения Yb3+.

В целях повышения населенности высоколежащих 4f- состояний ионов Pr3f в матрице BaY2F8 предложено использовать дополнительные пучки накачки: в диапазоне длин волн 840 нм, при поглощении которых часть ионов Рг3+, находящихся в промежуточном состоянии *G4 совершит переход на 3Pi+'l6, 3Ро уровень по механизму ESA или в диапазоне 808 - 810 нм для населения 3Р2,3Р1+116, Ро состояний иона Рг3+ аналогичным образом. Разработанные схемы ап-конверсионного возбуждения активной среды BaY2F8:Yb3+,Pr3+ при одноволновой и многоволновой диодной накачке представлены на (рис. 2).

Рассмотрены ограничения использования РЗИ цериевой подгруппы в качестве активаторов матрицы BaYjFg, связанные со сложностью получения монокристаллов лазерного качества с их концентрациями более 1% (ат.). Поэтому разработка методики выращивания высококачественных активированных монокристаллов BaY2F8, удовлетворяющих всем требованиям, предъявляемым к прозрачным материалам, является критически важной задачей, определяющей возможность внедрение данных активных сред на практике.

Рис.2. Принципиальные схемы механизма APTE в кристалле BaY2F?:Yb3+,Pr3+ при использовании одноволновой (а) и двухволновой накачки (б,в)

Третья глава посвящена разработке методики получения ориентированных монокристаллов ВаУ2Б8, легированных РЗИ заданных концентраций, как критической стадии практического внедрения активных сред. Показано преимущество метода Бриджмена для выращивания моноклинных соединений типа ВаК2Р8 (где Я = УЬ3+, Ег3+, Но3+, У34, Тт3+) по сравнению с другими расплавными методами. Сформулированы основные технологические проблемы, возникающие при получении моноклинных кристаллов ВаУ2Р8 и их аналогов, такие как: образование непрозрачной фазы в виде полосчатых включений в объеме или в виде шапки, сокращающей длину кристаллов; непредсказуемое отсутствие затравливания и образование полностью непрозрачной були в результате массовой кристаллизации в объеме расплава; непредсказуемые напряжения и трещины. Показано, что образование непрозрачной фазы в виде полосчатых включений в объеме кристаллов или в виде шапки, сокращающей полезную длину, можно связать с нарушением стехиометрии или с содержанием примеси кислорода в количестве, превышающем его растворимость в данной структуре. Для этого была экспериментально определена предельная растворимость компонентов расплава ВаР2, УР3 по уравнению Галливера-Пфанна:

С^Кзф-СоО-^-1, (1)

где Св - концентрация примеси в кристалле, Со - исходная концентрация примеси, g - доля закристаллизовавшегося вещества, К,ф - эффективный коэффициент распределения примеси, рассчитанный по представленной в работе методике по уравнению:

V — '§(С01 ^ог) , 1

где С01,Со2 - концентрация примеси в двух кристаллах, выращенных в одной серии.

При расчете были приняты следующие допущения:

а) Кэф не зависит от концентрации примеси в пределах изучаемого диапазона (от 0,11 до 1,43% (массовых));

б) поскольку серия из шести кристаллов выращивалась в одном эксперименте, К3ф одинаков для всех кристаллов этой серии;

в) по результатам взвешивания кристаллов считаем, что система консервативна;

г) исходные бездефектные кристаллы имеют строго стехиометрический состав.

Показано, что средняя растворимость ВаР2 в ВаУ2Р8 составляет 0,96% (массовых), а УР3 в ВаУ2Р8 - 0,31% (массовых). Проведена оценка влияния примеси кислорода па возникновение дефектов в монокристаллах ВаУ2Р8, показавшая, что кристаллы, выращенные из сырья чистотой 99,995% (массовые) в атмосфере, содержащей примеси кислорода и влаги не более М0"5% (объемных) и 1% (объемных) СР4, имеют диапазон прозрачности в пределах от 135 нм до 10 мкм. Кроме того, изученная в работе [8] термическая устойчивость компонентов расплава исходной шихты указывает на то, что при большом перегреве расплава ВаЯг-КРз (более 300°С) фазовый состав испаренного вещества не изменялся и состав пара был молекулярным.

Представлены данные работы [8], где показано, что непредсказуемое отсутствие затравливания и образование полностью непрозрачной були в результате массовой кристаллизации связано со склонностью расплавов ВаК2-Р.Рз (где Я = УЪ3+, Ег3+) к переохлаждению до 110°С. Для решения данной проблемы была разработана конструкция тигля, основной особенностью которого является затравочный канал, адаптированный к длине ростовой зоны и конусность ростовой ячейки, адаптированная к поперечному градиенту теплового поля.

Представлена разработанная методика выращивания монокристаллов ВаУ2Ря методом Бриджмена, определяемая четырьмя параметрами: контролем и управлением качеством исходного сырья; контролем за атмосферой выращивания; управлением тепловым режимом выращивания; конструкцией тигля и конструкционными материалами теплового блока. Приведено описание ростовой установки, тигля и теплового блока, обеспечивающего температурное поле с трехзонным профилем (рис.3) по данным градуировки [9]:

- с практически безградиентной зоной в центральной части;

- зоной кристаллизации длиной 5 см, с резким (порядка 50 °С/см - 60 °С/см) градиентом в нижней части нагревателя и под ним;

- с низкоградиентной зоной охлаждения (порядка 5 °С/см -20 °С/см).

Рис. 3. Температурный профиль теплового блока экспериментальной ростовой установки

1 - водоохлаждаемый корпус

2 - нагреватель

3-4 - система экранов

5 -- графитовый тигель

6 - шток

Полученные по разработанной методике монокристаллы ВаУ2Р8 не содержали трещин, включений, напряжений и блочности, имели диаметр 25 мм и длину порядка 50 мм (рис. 4).

Показана взаимосвязь между ориентацией затравки и качеством выращенных монокристаллов, а также скоростью их роста. Выявлено направления преимущественного роста [111], позволившее получать прозрачные були, не содержащие трещин и включений при увеличении скоростей роста с 3 до II мм/ч. Определена "весьма совершенная" (100) и "совершенная" плоскость спаянности с координатами (001).

Рис. 4. Выращенные ориентированные монокристаллические були ВаУ'гР*

Рассмотрены особенности вхождения активаторов цериевой и иттриевой подгруппы в моноклинную матрицу ВаУ2Р8. По данным работы [10], произведен расчет эффективных коэффициентов распределения (Кэф) ионов-активаторов Рг3+ и Се3+ в монокристалле ВаУ2Р8 по формуле, полученной путем преобразования уравнения Галливера-Пфанна (1) для кристаллов, выращенных в одной серии:

К (3)

1-*2

где Кпогл - коэффициент поглощения, см'1.

Полученные результаты расчета и экспериментальные данные позволили определить предельное вхождение ионов-активаторов Рг3+ и Се3+ (С„р) в решетку ВаУ2Р8, которое составляет 0,67% (ат.) для Рг3* и 0,596% (ат.) для Се3+.

Высказано предположение о кластерном вхождении РЗИ в структуру данной матрицы. Ион УЬ3+, обладая меньшим ионным радиусом, чем ион У, образует полиэдр меньшего размера, освобождая пространство соседнего полиэдра, в который может внедриться ион Рг3+ или Се3+. Проведенная серия экспериментов по выращиванию монокристаллов ВаУ2р8 при тройной активации ионами УЬ3+,Рг3+,Се3+ подтверждает предположение о кластерном вхождении РЗИ, поскольку при концентрации ионов УЬ3+, равной сумме концентраций ионов Рг3+ и Се3+, предельная входимость Се3+ и Рг3+ превышала таковую без УЬ3+. Доказательством этого может служить тот факт, что увеличение концентрации ионов УЬ3+ в матрице сдвигает порог выпадения примеси в сторслгу большей бездефектности, несмотря на то, что ионный радиус УЬ3+ меньше ионного радиуса У3+, а, следовательно, со-легирование матрицы ВаУ2Р8 ионом УЬ3+ должно было уменьшить входимость ионов Рг3+ и Се3+ при усредненных параметрах решетки.

Разработанная методика выращивания ориентированных монокристаллов ВаУ2Р8, позволила получить образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70 %.

В четвертой главе представлены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств активной среды ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ и рассмотрены перспективы ее использования для достижения эмиссии в видимой и УФ областях спектра. Приведено описание экспериментального образца (рис.5): его формы, ориентации, концентрации РЗИ активаторов.

Рис. 5. Монокристаллический образец ВаУ21<8:УЬ3+(0,427% ат.), Рг3+(0,386% ат.) для спектрально-люминесцентных исследований

Представлены результаты исследования поглощения активной среды ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ в диапазоне длин волн 400-1100 нм в различных направлениях, рассчитаны коэффициенты поглощения с учетом отражения на обеих поверхностях образца и в пренебрежении вторичными и последующими отражениями, по закону Бугера - Ламберта:

1 = 10-(1-Ю2-еЛ (4)

где 10 - интенсивность исходного светового потока, падающего на образец, 1 -интенсивность светового потока прошедшего через образец, а - коэффициент поглощения, см"1, I - толщина образца, см, К - отражающая способность при нормальном падении зондирующего пучка, определяемая выражением:

п-1 п +1

(5)

где п — показатель преломления, равный 1,51 [11].

Показано, что полосы поглощения, представленные на (рис. 6-7), в диапазоне длин волн 420 - 480 нм относятся к внутриконфигурационным К переходам с основного состояния 3Н4 иона Рг3+ на 3Р2, 3Р, + '16, 3Р0 мультиплеты; в диапазоне 580 - 600 нм связаны с М переходом с 3Н, на '02 мультиплет иона Рг3+, а другому Я' переходу с основного состояния 3П4 на '04 мультиплет иона Рг3+ соответствует поглощение на длине волны около 1000 нм, однако данная полоса маскируется краем полосы поглощения иона УЬ3+, соответствующей переходу 2Р5/2 -> 2Р7/2 иона УЬ3+ (1030 нм - 915 нм). Отмечено, что узость полос поглощения 4£- состояний иона Рг3+ в активной среде ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ указывает на необходимость точной подстройки длин волн возбуждающих пучков под максимумы полос поглощения. Изучена анизотропия коэффициента поглощения, найдено оптимальное направление для накачки (кристаллографическая ось Ь) с целью уменьшения геометрических размеров монокристаллической активной среды.

_Длина волны, км_

| —— Налрадявмн» [I) -Н»пра»л«мн« р| -Напр»ал»яи« [3] Нагр»»п«жм» |<] |

Рис. 6. Спектр поглощения кристалла Ва¥2Р8:УЬ3+(0,427% ат.),Рг3+(0,386% ат.) в диапазоне длин волн 400*700 им в иеполяризованиом свете (при Т=300 К)

14; [4]

CjjJt»! Ш РГ

5БР 660 900 920 940 960 980 1СВ0 1020 1040 1060 10Й0 1100

Длвяа аолни, вм

Н»пр»л«нм» |4]

Рис. 7. Спектр поглощения кристалла BaY2F«:Yb3+í<M27% jrr.),Pi'®+(0,386% ат.) в диапазоне длин волн 860-1100 пм в неполяризованном свете (при Т=300 К)

Приведено описание экспериментальной установки для проведения спектрально-люминесцентных исследований в диапазоне длин волн 400-1100 нм, состоящей из: источников возбуждения, фокусирующей системы и системы регистрации (рис. 8).

Источниками возбуждения служили полупроводниковые лазерные диоды с системой термостабилизации, реализованной на основе элементов Пельтье: диодный модуль PLD-9 (с длиной волны генерации 960-975 нм), лазерный диод Spectra physics 12ASHV1 (с длиной волны 808-810 нм) и диодный модуль с длиной

волны излучения 840 нм, изготовленный в ФГУП НИИ "Полюс" им. М.Ф.Стельмаха.

Лямрныйдиаа Лазерный диад Ламрнылдиад 960 - 975 |Ш '«Он" «в""

Нф*

Рис. 8. Схема установка для спектральпо-люминесцеитных исследований в диапазоне 400-1100 нм: волокно, фокусирующая система, кристаллический образец, зеркало, собирающая лиша, щель монохроматора МДР-4

Система регистрации интенсивностей световых потоков состояла из: монохроматора МДР-4 с решетками 600, 1200 штрихов/мм, обеспечивающими изменение длины волны зондирования в диапазоне 350-700 нм и 800-1100 нм со спектральным разрешением на уровне 1 нм, соответственно, на выходной щели которого размещался фотоэлектронный умножитель (ФЭУ); усилителя (У) и самописца КСП-4 для вывода графических изображений регистрируемых спектров. Для снижения фоновой засветки применялся фильтр СЗС-32. Для измерения световых потоков в спектральной области 400-1200 нм использовался фотоэлектронный умножитель ФЭУ-62, для спектральной области 160-850 нм фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100.

Представлены результаты измерения параметров источников возбуждения, зависимости выходкой оптической мощности лазерных диодов от подаваемой на них силы тока и данные по калибровке системы регистрации интенсивностей световых потоков.

Представлена методика и результаты исследования люминесцентных свойств активной среды ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ в видимом диапазоне длин волн спектра при одно- (пучок 960 нм), двух- (пучки 960, 840 или 960, 808-810 нм) и трехволновой (пучки 960, 840, 808-810 нм) диодной накачке. Изучена зависимость интенсивности полос люминесценции от оптической мощности возбуждающих пучков.

Показано, что при одноволновом возбуждении лазерным диодом с длиной волны 960 нм (рис. 9, 10) активной среды ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+, многополосная люминесценция в диапазоне длин волн 570 - 700 нм представляет собой группу перекрывающихся полос эмиссии иона-активатора Рг3+ с максимумами: при 638

нм, соответствующему переходу 3Р0 -> 3Р2, при 606-608 нм, соответствующему переходу 3Р0 -> 3Н<, и небольшую полосу при 585 - 587 нм, соответствующую переходу 3Р0 ->3Н<; иона Рг3+.

Рис. 9. Люминесценция образца под действием одноволнового возбуждения на 960 нм от серийного лазерного диода

Спектры люминесценции в диапазоне длин волн 510 - 570 нм представляют собой три перекрывающиеся полосы, соответствующие переходу 3Р0 -> 3Н5 иона Рг3+ с максимумами: при 551-552 нм, 538 нм и 522 нм, а полосы эмиссии в диапазоне 400 - 510 нм соответствуют переходам 3Р;+'16, 3Р0 -> 3Н) иона Рг' и представляют собой две полосы с максимумами при 491 - 494 нм и 476 - 478 нм.

Показана линейная зависимость интенсивности полосы люминесценции с максимумом на 607 нм от оптической мощности 960 нм возбуждающего пучка.

I

1 g

с

I

- ^=960um{moimmoci»3^Bt) ---S60 им{юншюсть 2,4 Вт) 960 ■»(мюопс» 1,6 Нт>

Рис. 10. Спектры люминесценции монокристалла BaY2F8:Pr3+,Yb3+ в диапазоне длин волн от 400 до 700 нм при оптическом возбуждении на длине волны 960 нм по ап-конверсионному механизму APTE (при Т=300 К)

Представлены результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств активной среды BaY2F8:Pr3+,Yb3+ в видимой области спектра при двух- и трехволновой диодной накачке на длинах волн 960 им, 840 и 808 им (рис. 11).

400 420 440 460 4Í0 500 620 540 SG0 680 GOO Б20 Б40 GEO ESQ 700

Длшзя ВОШ1Ы, ILM

-X = 960 Ш4 (5 Вт) - X=960hm(3^Bt)hE08hu(MBi) ------ \ « Ç50 ни 0,5 Вт) и 840 na (1,5 Вт)

- X «eOlMp^Bl). 840 нм (1,5 Вт) и 80S км (1,5 Вт)

Рис. 11. Спектры люминесценции монокристалла BaYjFjiPi^VYb3* в диапазоне длин волн от 400 до 700 им при оптическом диодном одно- и многоволновом возбуждении на длине волны 960 им; 960 и 840 нм; 960 нм и 808 нм; 960 нм, 840 нм и 808 нм по ап-конвсрснонному механизму APTE и ESA (при Т=300 К)

Показан десятикратный рост интенсивности отдельных полос люминесценции при двух- и трехволновой диодной накачке по сравнению с одноволновым возбуждением активной среды BaY2F8'.Yb3+,Pr3+ при суммарной оптической мощности возбуждающего/их пучка/ов, равной 5 Вт. Обнаружено появление новой полосы люминесценции с максимумом при 466 нм и превалирование в видимой области спектра доли полос люминесценции красно-оранжевого (570-650 нм) и сине-голубого (450-500 нм) диапазонов по отношению к зеленой области (510-560 нм) при использовании режима двух и трехволновой накачки, в то время, как при применении одноволновой накачки доля полос люминесценции каждой группы приблизительно одинаковая.

В последнем разделе главы 4 рассмотрены перспективы применения активной среды BaY2F8:Yb3+,Pr3+ для получения генерации в трех различных областях видимого диапазона: на 650-570 нм, 560-510 нм и 500-450 нм по классической трех- и четырехуровневой схеме, а также на длине волны 225-236 нм по an-конверсионному механизму двухфотонного поглощения (2РЕА 2-photon Absorption Excitation) или ESA с высоколежащего 3Р0 состояния иона Рг3+. Действие механизма 2РЕА состоит в одновременном поглощении двух фотонов возбуждающего 795-810 нм пучка, а механизма ESA в поглощении 400-405 нм

возбуждающего пучка накачки на высоколежащем уровне 3Р0 с последующим населением нижайшей 5<1- полосы иона Рг3+. Разработанные к настоящему моменту 405 нм лазерные диоды имеют низкую выходную оптическую мощность до 210 мВт, однако использование их в коммерческой технологии Ыи-гау, а также пресс-релизы некоторых фирм-производителей позволяют надеяться на значительный рост выходных мощностей и улучшения эксплуатационных характеристик указанных диодов в самое ближайшее время.

Показано, что получение эмиссии на длинах волн 320 и 345 нм возможно путем со-активировации матрицы ВаУ2Гя;УЬ'\Рг3г ионом-аюгиватором Се3+, что позволяет сделать разработанная в данной работе методика выращивания легированных РЗИ матриц. Перекрытие нижайшей 5с1- полосы иона Рг3+ с 5(1-полосой иона Се3~ в ВаУ2Р8 открывает возможность осуществления межионной передачи энергии благодаря кластерному вхождению РЗИ в данную матрицу (рис. 12). Представлены основные параметры активной среды ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+, такие как: сечения переходов, времена жизни, фононная энергия и генерационные каналы.

В заключении сформулированы основные результаты диссертации.

Рис.12. Принципиальная схема населения нижайшего 5(1 состояния иона Се34 в активной среде BaY2Fg:Yb3+,Pr3+,Ce3+ по ап-конверсионному механизму APTE с двух-(а) и однофотонному поглощению с возбужденного состояния (б)

Основные выводы:

1. Реализовано достижение интенсивной многополосной люминесценции на длинах волн 570-650 нм, 510-560 пм и 450-500 км в активной среде BaY2F8:Yb3+,Pr3+ с 3Pi + 'if,; 3Р0 - состояний иона Рг3+ по ап-конверсионному механизм ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании одно- или многоволновой накачки серийными лазерными диодами ИК диапазона спектра.

2. Разработана методика выращивания ориентированных монокристаллов BaY2F8:Yb3\Pr3+ и BaY2F8:Yb3+,Pr3+,Ce3+, позволившая получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%. Выявлено направление преимущественного роста [111], позволившее получать прозрачные монокристаллы, не содержащие трещин и включений при увеличении скоростей роста с 3 до 11 мм/ч.

3. Измерено поглощение активаторов Yb и Pi* в моноклиннои матрице BaY2F8:Yb3v,Pr3+ и определено оптимальное кристаллографическое направление для накачки (вдоль оси Ь) образцов.

4. Проанализированы ап-копверсионные механизмы возбуждения люминесценции с высоколежащих 4f- состояний иона Рг3+ в матрице BaY2F8:Yb3*,Pr3+ и показано, что применение многоволновой накачки позволяет получать в десять раз более интенсивные полосы люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

5. Предложены an-конверсионные схемы возбуждения люминесценции в УФ диапазоне спектра на длинах волн 312-357 нм и 225-236 нм в активной среде BaY2F8:Yb3+,Pr3+,Ce3+ при использовании в качестве источников накачки лазерных диодов ИК- и видимого диапазонов спектра и выращены образцы монокристаллов.

Список цитируемых работ:

1. Apollonov V.V., Chernov S.P., Ouvarova T.V. Fluoride-single crystals for lasers of VUV and UV regions of spectrum // Proceedings of the SPIE - Volume 6610 Lasir Optics 2006:Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion 2007, Vladimir I. Ustyugov, Editors, 661001 D01:10.1117/12.739948 (March 30,2007).

2. Антипенко Б.М., Мак A.A., Раба О.Б., Сейронян К.Б., Уварова T.B. Новые лазерные переходы в Тт3+ ионе // Квантовая электроника, 10, N4,1983, с. 889.

3. Антипенко Б.М., Мак A.A., Синицын Б.В., Раба О.Б., Уварова Т.В. Новые схемы возбуждения лазерных переходов // Журнал технической физики, 3, 1982, с. 521.

4. Osiac Е., Kuck S, Heumann Е. et al. Spectroscopic characterization of the upconversion avalanche mechanism in Pr3+, Yb3+:BaY2F8 // Optical Materials, 24,2003, p. 537.

5. Kuck S., Diening A., Huber G. Avalanche up-conversion processes in Pr,Yb-doped materials II J. of Alloys & Compounds, 65,2000, p. 300.

6. Nicolas S., Descroix E., Joubert M.F. et al. Potentiality of Pr3+- and Pr3++Ce3+-doped crystals for tunable UV upconversion lasers // Optical Materials, 22, 2003, p. 139.

7. Auzel F. Upconversion and Anti-Stokes Processes with f and d ions in solids // Chem. Rev., 104,2004, p.139.

8. Уварова T.B., Пушкарь A.A., Молчанов В. Н. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaR2F8 методом вертикальной направленной кристаллизации // Изв. вузов. Материалы электронной техники, 4,2004, с. 34.

9. Уварова Т.В., Станишевский Г.Я., Севостьянов Б.К. и др. // А.С. 1610941, СССР, 22.01.1990.

10. Иванова О.Н., рук. Михайлин В.В., Чернов С.П.. / «Высокоэнергетические состояния трезкратных ионов редких земель в широкозонных кристаллах» - Диссертация, представленная на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, отделение экспериментальной и теоретической физики, 1985 г.

11. DeLoach L.D., Payne S.A., Chase L.L. et al. Evaluation of Absorption and Emission Properties of Yb3+ Doped Crystals for Laser Applications // IEEE Journal of quantum electronics, V29, No. 4,1993, p. 1179.

Список опубликованных no теме диссертации работ:

1. Уварова Т.В., Пушкарь А.А., Молчанов В.Н. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaR2F8 методом вертикальной направленной кристаллизации // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 2004, с. 34-40.

2. Пушкарь А.А., Уварова Т.В. Ап-конверсионные среды для лазеров УФ- и ВУФ- диапазонов на основе монокристалла ВаУ2Р8 // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 2006, с. 34-37.

3. Аполлонов В.В., Пушкарь А.А., Уварова Т.В., Чернов С.П. Поглощение ионов Dy3+ и Nd3+ в моноьфисталлах BaR2F8 // Физика твердого тела, том 50, 9, 2008, с. 1596-1599.

4. Пушкарь А.А., Уварова Т.В., Молчанов В.Н. Монокристаллы BaY2Fg легированные редкоземельными ионами, как перспективные ап-конверсионные среды для лазеров УФ и ВУФ диапазонов спектра // Квантовая электроника, 38, N4, 2008, с. 333-337.

5. Pushkar A. A., Ouvarova Т. V., Molchanov V. N. Up-conversion media on basis single crystals BaY2F8 for UV and VUV solid state lasers // Proceedings of the SPIE - Volume 6610 Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion 2007, Vladimir I. Ustyugov, Editors, 66100K DOPlO.l 117/12.739951 (March 30, 2007).

6. Kyiko V.V., Pushkar A.A., Uvarova T.V., Egorov A. Investigation of absorption of Ce3+, Pr3* and Yb3+ in single crystals of BaR2F8 // Phys. Status Solidi С 6, N SI, S195-197 DOI 10.1002, pssc.200881358,2009

7. Пушкарь А.А., Уварова Т.В. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaY2F8 методом вертикальной направленной кристаллизации // Тезисы докладов второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященная памяти МП. Шаскольской. -2003, МИСиС, Москва.

8. Pushkar A.A., Uvarova T.V. Development of BaY2Fg with doped Ce, Pr, Nd Bridgman single crystal technique // Abstracts, International Conference «CRYSTAL MATERIALS-2005» (ICCM'2005), Kharkov, Ukraine, p. 120.

9. Pushkar A.A., Uvarova T.V. Single crystal media for lasers of UV and VUV regions on the basis of BaY2F8 // Book of abstracts and program ICPLC-2005, 2nd International Conference on Physics of Laser Crystals. -2005, Big Yalta, p. 11.

10. Uvarova T.V., Molchanov V.N., Pushkar A.A. Up-conversion media on basis single crystals BaY2F8 for UV and VUV solid state lasers // Technical Program, ХП Conference on Laser Optics. -2006., St.Petersburg, p. 39.

11. Pushkar A.A., Uvarova T.V. Multilevel up-conversion schemes in crystals BaYjFg doped rare-earth elements // Х1П Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ion. - 2007., Irkytsk.

12. Kyiko V.V., Pushkar A.A., Uvarova T.V. Spectroscopy of activators of rare-earth elements eerie and yttrium subgroups in monoclinic matrix BaY2Fg // Third International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications (ICOOPMAO8). -2008, Edmonton Alberta, Canada.

Подписано в печать:

12.07.2010

Заказ № 3947 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛАЗЕРНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ И ИХ СТИМУЛИРОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ В ВИДИМОЙ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТЯХ СПЕКТРА.

1.1 Прозрачные диэлектрические кристаллические матрицы для твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра.

1.2 Проблемы разработки активных сред для твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра и способы их разрешения.

1.2.1 Проблема выбора источников накачки для твердотельных лазеров видимого, УФ диапазонов спектра.

1.2.2 Образование центров окраски и способы их по давления.

1.3 Выбор перспективной матрицы для лазеров видимого и УФ диапазонов спектра.

1.4 Многоуровнивые ап-конверсионные схемы возбуждения стимулированного излучения в активированных кристаллах.

1.4.1 Поглощение с возбужденного состояния (ЕБА).

1.4.2 Ап-конверсионная передача энергии (ЕТЦ).

1.4.3 Фотонная лавина (РА).

1.5 Ап-конверсионные лазерные схемы возбуждения фторидов активированных РЗИ цериевой и иттриевой подгруппы.

1.5.1 Ап-конверсионные лазерные схемы накачки кристаллов фторидов легированных РЗИ иттриевой подгруппы (Ег , Ег + УЬ3+, Тш3+, Тт3+ + УЬ3+, Но3+, Но3+ + УЬ3+).

1.5.2 Ап-конверсионные лазерные схемы в кристаллах фторидов л | 311' 11 з11' легированных РЗИ цериевой подгруппы (N<3 , Рг , Рг + УЬ , Рг3+, Рг3+ + Се3+).

Актуальность работы. На фоне многообразия разработанных лазеров инфракрасного (ИК) диапазона спектра, выбор твердотельных лазеров, излучающих в видимой, ультрафиолетовой (УФ) и. вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях весьма ограничен.

В настоящий момент получение монохроматического, когерентного лазерного излучения в видимом и УФ диапазонах спектра практически осуществляется:

- при использовании газовых-лазеров, лазеров на красителях и парах металлов, которые представляют собой- громоздкие приборы с ограниченным сроком службы,.имеющие относительно большие размеры и?вес;

- при использовании: полупроводниковых- лазерных диодов . видимого диапазона,, обладающих рядом серьезных недостатков, ограничивающих их область применения, среди которых невысокие выходные оптические мощности генерации, необходимость их термостатирования;

- при использовании нелинейного преобразования в гармоники излучения твердотельных ИК лазеров,1 что- значительно; снижает: КПД и надежность такого прибора, и, главное, ограничивает выбор длин волн генерации;

Создание компактных твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра позволит; решить целый2, ряд задач в различных областях науки и техники, таких как:, медицина, химические технологии; экология, микроэлектроника, оптоэлектроника, нанотехнологии, оптические измерения, лазерная спектроскопия, ,системы хранения и передача данных, посколькуони обладают рядом потенциальных достоинств, к важнейшим из которых можно отнести: возможность - достижения высоких удельных- оптических мощностей и энергий, экологическую чистоту, компактность, технологичность. Поэтому, даже далеко не полный перечень возможных применений такого рода излучателей указывает на актуальность работ, связанных с поиском, получением и исследованием эффективных твердотельных лазерных сред.

В настоящее время, основными проблемами в разработке компактных полностью твердотельных лазеров видимого и УФ! диапазонов спектра, являются:

1) Ограниченный выбор твердотельных источников накачки для возбуждения лазерной генерации на f-f и f-d переходах редкоземельных ионов (РЗИ) в активных матрицах;

2) Процессы соляризации, возникающие при возбуждении активных сред фотонами высоких энергий и приводящие к образованию центров окраски (ЦО).

Использование- ап-конверсионпых механизмов накачки активных сред решает обе эти. проблемы - позволяет использовать удобные твердотельные источники накачки, такие, как компактные лазерные диоды, и значительно снижает индуцированную фотоионизацией деградацию активных матриц.

Известное в настоящее время количество пригодных для использования в видимом, УФ, а, особенно, в ВУФ диапазонах спектра материалов весьма ограничено. К наиболее подходящим из них можно отнести неорганические фториды, поскольку данные кристаллы имеют наиболее коротковолновые границы собственного пропускания в сравнении с оксидами и наибольшую химическую стойкость в сравнении с другими классами соединений. Большое значение, также, имеет изоморфизм матричных кристаллов (матрицы) по отношению к РЗИ и изовалентное замещение активным ионом компонента матрицы. Из известных фторидных материалов одной из перспективных матриц для лазеров видимого, УФ и ВУФ диапазонов спектра являются кристаллы с моноклинной-структурой BaY2F8. В данной структуре позиции катионов^ разделены с высокой разностью- координационных чисел, что обещает проявить наивысшую стойкость при высокоэнергетическом облучении. Кроме того, коротковолновая граница собственного пропускания монокристалла BaY2F8 расположена на длине волны 125 нм, и он обладает 100% изоморфной емкостью по отношению к РЗИ иттриевой подгруппы [1,2].

Однако, указанные возможности реализуются только на монокристаллах высокого качества: с низким содержанием фоновых примесей, стойких к высокоэнергетичному коротковолновому излучению и т.д., поэтому вопросы практического применения лазерных матриц лежат также в области разработки технологии их выращивания, позволяющей получать высококачественные ориентированные кристаллы, легированные заданными концентрациями активатора/ов.

Фундаментальное свойство РЗИ в диэлектрических кристаллах -энергетическая многоуровневость и связанные с ней разнообразные люминесцентные и абсорбционные каналы являются широким плацдармом для разнообразных построений в области взаимодействия вещества с излучением накачки. Несмотря на то, что к настоящему времени в литературных источниках представлено множество ап-конверсионных механизмов, существует лишь одна работа, в которых была получена лазерная генерация видимого диапазона спектра при диодной накачке кристаллических активных сред [3]. В ряде работ [4-5] источником накачки служил непрерывный полупроводниковый лазер с оптическим возбуждением (ОЗР) от лазера на основе АЬОз:Т13+, однако, основной объем исследований в области изучения ап-конверсии проводится с использованием лазеров на УзА^Оп^ё3"1" (УАО:Кс13+), А1203:Т13+ и красителях, поскольку они обладают возможностью получения высоких плотностей мощности накачки и плавной перестройки длины волны генерации, что позволяет исследовать различные механизмы возбуждения [6-9].

В связи со значительным прогрессом в последнее время в исследовании полупроводниковых лазеров открываются большие перспективы для создания разнообразных ап-конверсионных твердотельных лазерных сред для получения генерации в широком диапазоне длин волн от дальней ИК до УФ областей спектра.

Цель настоящей диссертации состоит в разработке активных сред для ап-конверсионных твердотельных лазеров видимого и УФ диапазонов спектра с диодной накачкой.

Основные задачи работы:

1) Разработать ап-конверсионные схемы возбуждения эффективной многополосной люминесценции видимого и УФ диапазонов спектра при использовании в качестве источников накачки серийных лазерных диодов;

2) Определить критерии отбора и обосновать выбор матрицы для практической реализации разработанных ап-конверсионных схем;

3) Разработать методику выращивания активированных монокристаллов и получить образцы для исследований;

4) Провести комплексные исследования спектрально-люминесцентных свойств полученных образцов при использовании одно- и многоволновой диодной накачки.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1) Реализованы ап-конверсионные схемы возбуждения эффективной многополосной люминесценции на, длинах волн 450-500, 510-560 и 570-650

1 1 Ч I нм в активной среде ВаУ2р8:УЬ ,Рг по механизмам ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании в качестве источников накачки серийных ИК лазерных диодов.

2) Предложены ап-конверсионные схемы возбуждения люминесценции в УФ диапазоне спектра на длинах волн 312-357 нм и 225-236 нм в активной среде по механизмам ступенчатой сенсибилизации и одно- или двухфотонному поглощению с высоколежащего состояния Ро иона Рг3+ при использовании в качестве источников накачки лазерных диодов с длинами волн генерации на 960, 840, 810-808 и 405 нм.

3) Проанализированы ап-конверсионные механизмы возбуждения многополосной, люминесценции с высоколежащих- 4£- состояний иона Рг в • •л I матрице ВаУ2рв:УЬ ,Рг и показано, что применение многоволновой; накачки позволяет получать десятикратный рост интенсивности отдельных полос люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

4) Измерено поглощение активаторов УЬ3+ и Рг3+ в моноклинной матрице л I о.«

ВаУ2Б8:УЬ ,Рг . Максимальная величина коэффициента поглощения выявлена вдоль направления кристаллографической оси Ь, что позволит повысить эффективность поглощения^ пучков накачки? при: уменьшении геометрических размеров активной среды.

5); Комплексно исследованы и решены основные технологические проблемы, возникающие: при выращивании моноклинных монокристаллов ВаУгРв, такие как: образование непрозрачной; фазы в виде полосчатых включений; в объеме или в виде шапки; сокращающей полезную длину кристалла; отсутствие затравливания и, образование полностью непрозрачной були в результате, массовой кристаллизации в объеме расплава; непредсказуемые напряжения и трещины. Решение указанных- проблем, сконструированный тепловой блок . и графитовый тигель позволили разработать методику выращивания ориентированных монокристаллов ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ и ВаУ2р8'УЬ3+,Рг3+,Се3+, позволившую получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до О;83% (ат.); длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%.

6) Исследовано влияние кристаллографической ориентации затравки, на • качество и скорость роста моноклинных кристаллов ВаУ2р8- Выявлено направление преимущественного роста [111], позволившее увеличить скорость роста с 3 до 11 мм/ч без ухудшения качества выращенных монокристаллов.

7) Высказано предположение о кластерном вхождении РЗИ в матрицу ВаУ2Р8, что является необходимым условием для действия механизма ступенчатой сенсибилизации. Показано, что при концентрации иона УЬ3+ в матрице ВаУ2Р8, равной сумме концентраций ионов Рг3+ и Се3+, возможно получение бездефектных кристаллов с высокой концентрацией неизоморфных активаторов порядка 0,83% (ат.).

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты проведенных исследЬваний являются основой для создания компактных полностью твердотельных лазеров с диодной накачкой, генерирующих излучение в значительной части видимого и части УФ диапазонов спектра. Использование разработанных ап-конверсионных схем накачки кристаллических активных сред ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ и ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3 %Се3+ позволит решит проблемы связанные с соляризацией активных сред и отсутствием выбора удобных твердотельных источников накачки. Разработанная методика выращивания монокристаллов ВаУ2Р8 методом Бриджмена позволяет получать высококачественные ориентированные кристаллы с заданными концентрациями активаторов РЗИ, что является критической стадией для внедрения данных активных сред в практику, а выявленное4 направления преимущественного роста [111] обеспечивает высокое качество и скорость роста кристаллов. Полученные образцы активных сред ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ и ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+,Се3+ позволяют проводить исследования по достижению генерации в видимой и УФ областях спектра.

Личный вклад автора

В изложенных в диссертационной работе исследованиях автору принадлежит разработка ап-конверсионных схем накачки активных сред, получение опытных образцов и проведение их спектроскопических исследований, а также участие в анализе полученных результатов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Достижение интенсивной многополосной люминесценции на длинах волн 570-650, 510-560 и 450-500 нм в активной среде ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ с высоколежащих 3Р[ + !16; 3Ро - состояний иона Рг3+ реализовано по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании одно- или многоволновой накачки серийными лазерными диодами ИК диапазона спектра.

2) Разработанная методика выращивания ориентированных кристаллов ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ и ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+,Се3+ позволяет получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%.

3) Ориентация „моноклинного кристалла ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+ значительно влияет на величину коэффициента поглощения активаторов, а'ориентация затравки - на качество и скорость его роста. Максимальные величины

1 I 1 I коэффициентов поглощения ионов УЬ и Рг в матрице ВаУ2Р8 получены вдоль кристаллографической оси Ь, а найденное направление преимущественного' роста [111] позволяет увеличить скорость роста совершенных монокристаллов с 3 до 11 мм/ч.

4) Использование многоволновой диодной накачки (на 960, 840, 808-810

Эх <3 I нм) активной среды ВаУ2Р8:УЬ ,Рг по механизмам ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния позволяет получать десятикратный рост интенсивности отдельных полос люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой (на 960 нм) при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

5) Достижение люминесценции в УФ области спектра на длинах волн 312357 нм и 225-236 нм в активной матрице ВаУ2Р8:УЬ3+,Рг3+,Се3+ может осуществляться по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и одно- или двухфотонновому поглощению с высоколежащего состояния 3Р0 иона Рг3+ при накачке серийными лазерными диодами ИК и видимого диапазонов спектра.

Апробация работы

Основные результаты и материалы работы докладывались на второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М.П. Шаскольской, МИСиС, Москва 2003; XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ion, Irkytsk 2007; XII Conference on Laser Optics, St.Petersburg 2006.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах (4 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 6 тезисов докладов).

1. Уварова Т.В., Пушкарь A.A., Молчанов В.Н. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaK^Fg методом вертикальной направленной кристаллизации // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 2004, с. 34.

2. Пушкарь A.A., Уварова Т.В. Ап-конверсионные среды для лазеров УФ- и ВУФ- диапазонов на основе монокристалла BaY2F8 // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники, 4, 2006, с. 34. .

3. Аполлонов В.В., Пушкарь A.A., Уварова Т.В., Чернов С.П. Поглощение ионов Dy3+ и Nd3+ в монокристаллах BaR2F8 // Физика твердого тела, том 50, 9,

2008, с. 1596.

4. Пушкарь A.A., Уварова Т.В., Молчанов В.Н. Монокристаллы BaY2F8 легированные редкоземельными ионами, как перспективные ап-конверсионные среды для лазеров УФ и ВУФ диапазонов спектра // Квантовая электроника, 38, N4, 2008, с. 333.

5. Pushkar A. A., Ouvarova Т. V., Molchanov V. N. Up-conversion media on basis single crystals BaY2F8 for UV and VUV solid state lasers // Proceedings of the

4 : i3

SPIE - Volume 6610 Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion 2007, Vladimir I. Ustyugov, Editors, 66100KDOI:10.1117/12.739951 (March 30, 2007).

6. Kyiko V.V., Pushkar A.A., Uvarova T.V., Egorov A. Investigation of absorption of Ce3+, Pr3+ and Yb3+ in single crystals of BaR2F8 // Phys. Status Solidi С 6, N SI, S195-197 DOI 10.1002, pssc.200881358, 2009.

7. Пушкарь A.A., Уварова T.B. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaY2F8 методом вертикальной направленной кристаллизации // Тезисы докладов второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященная памяти М.П. Шаскольской. -2003, МИСиС, Москва.

8. Pushkar А.А., Uvarova,T.V. Development of BaY2F8 with doped Ce, Pr, Nd Bridgman single crystal technique // Abstracts, International Conference «CRYSTAL MATERIALS-2005» (ICCM'2005), Kharkov, Ukraine, p. 120.

9. Pushkar A.A., Uvarova T.V. Single crystal media for lasers of UV and VUV regions on the basis of BaY2F8 // Book of abstracts and program ICPLC-2005, 2nd International Conference on Physics of Laser Crystals. -2005, Big Yalta, p. 11.

10. Uvarova T.V., Molchanov V.N., Pushkar A.A. Up-conversion media on basis single crystals BaY2F8 for UV and VUV solid state lasers // Technical Program, XII Conference on Laser Optics. -2006., St.Petersburg, p. 39.

11. Pushkar A.A., Uvarova T.V. Multilevel up-conversion schemes in crystals BaY2F8 doped rare-earth elements // XIII Feofllov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ion. — 2007., Irkytsk.

12. Kyiko V.V., Pushkar A.A., Uvarova T.V. Spectroscopy of activators of rare-earth elements eerie and yttrium subgroups in monoclinic matrix BaY2F8 // Third International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications (ICOOPMAO8). -2008, Edmonton Alberta, Canada.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 123 страницах, содержит 37 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 88 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Реализовано достижение интенсивной многополосной люминесценции на •длинах волн 570-650 нм, 510-560 нм и 450-500 нм в активной среде n I о а л n |

BaY2Fe:Yb ,Рг с Pj + I6; Ро - состояний иона Рг по ап-конверсионному механизму ступенчатой сенсибилизации и поглощению с возбужденного состояния при использовании одно- или многоволновой накачки серийными лазерными диодами ИК диапазона спектра.

2. Разработана методика выращивания ориентированных монокристаллов BaY2F8:Yb3+,Pr3+ и BaY2Fs*Yb3+,Pr3+,Ce3+, позволившая получать образцы с концентрацией неизоморфных активаторов до 0,83% (ат.), длиной до 50 мм и диаметром, до 25 мм со стабильным выходом годных кристаллов около 70%. Выявлено направление преимущественного роста [111], позволившее получать прозрачные монокристаллы, не содержащие трещин и включений при увеличении скоростей роста с 3 до 11 мм/ч.

3. Измерено поглощение активаторов Yb3+ и Рг3+ в моноклинной матрице

3 Н 34*

В аУгРв:Yb ,Рг и определено оптимальное кристаллографическое направление для накачки (вдоль оси Ь) образцов.

4. Проанализированы ап-копверсионные механизмы возбуждения люминесценции с высоколежащих 4f- состояний иона Pr3t" в матрице BaY2Fs:Yb3+,Pr3+ и показано, что применение многоволновой накачки позволяет получать в десять раз более интенсивные полосы люминесценции видимого диапазона спектра по сравнению с одноволновой накачкой при суммарной оптической мощности возбуждающих пучков до 5 Вт.

5. Предложены ап-конверсионные схемы возбуждения люминесценции в УФ диапазоне спектра на длинах волн 312-357 нм и 225-236 нм в активной среде BaY2F8:Yb3+,Pr3+,Ce3+ при использовании в качестве источников накачки лазерных диодов ИК- и видимого диапазонов спектра и выращены образцы монокристаллов.

116

4.7 Заключение

Проведенные исследования поглощения активной среды ВаУ2р8:УЬ3+,Рг3+ позволили уточнить положение штарковских уровней, определить коэффициенты поглощения ионов-активаторов и провести изучение их анизотропии. Показано, что коэффициенты поглощения одной и той же полосы в различных кристаллографических направлениях значительно различаются, и максимальная величина поглощения ионов УЬ3+, Рг3+ в кристалле ВаУ2Р8 соответствует направлению [010]. Узость полос поглощения 4£- конфигурации иона Рг3+, указывает на необходимость точной подстройки длины волны накачивающего пучка под максимумы полос.

Проведенные исследования спектрально-люминесцентных свойств активной среды ВаУ:Г8:УЬ5+,Рг3+ показали реальную возможность достижения многополосной люминесценции видимого диапазона спектра при одноволновом возбуждении 960 нм лазерным диодом по ап-конверсионному механизму APTE. Спектры люминесценции в диапазоне 400-700 им представляют собой три группы перекрывающихся полос эмиссии с 3Р0 -состояния Рг3+ в 570-650 нм (красно-оранжевой), на 510-560 нм (зеленой) и на 450 - 500 нм (сине-голубой) областях видимого диапазона спектра, а измеренный порог люминесценции в видимой области составил менее 360 мВт.

Показано, что использование двух- и трехволнового оптического возбуждения более эффективно для населения выеоколежащих 4f- состояний иона Рг3+ в матрице BaY2F8 поскольку: десятикратно увеличивается интенсивность люминесценции отдельных полос при суммарной оптической мощности накачки 5 Вт по сравнению с одноволновым возбуждением, проявляется новая полоса эмиссии с максимумом при 466 нм, снижается порог люминесценции при суммарно оптической мощности возбуждающих пучков до ~166 мВт. Заметно также, превалирование в видимой области спектра доли полос люминесценции красно-оранжевого (570-650 нм) и сине-голубого (450 - 500 лм) диапазона по отношению к зеленой области (510-560 нм) при использовании режима двух и трехволновой накачки, в то время как, при одноволновой накачке доля полос люминесценции каждой группы приблизительно одинакова.

Показано, что население нижайшей 5с1-полосы иона Рг3^ в матрице BaY2F8 путем с последующей эмиссией с длиной волны 225 нм возможно по одному из двух an-конверсионных механизмов: однофотонному или двухфотонному поглощению. Действие первого механизма состоит в поглощении 405 нм я . <2 возбуждающего пучка накачки ионами Рг находящимися в Ро состоянии, а второго - в одновременном поглощении двух фотонов 795-810 нм пучка.

Получение эмиссии на длинах волн* 320 и 345 нм возможно путем со-активировации матрицы BaY2F8:Yb3+,Pr3+ ионом-активатором Се3+, что позволяет сделать разработанная в данной работе методика выращивания легированных РЗИ матриц. Перекрытие нижайшей 5d- полосы иона Рг3+ с 5d-полосой иона Се3+ в BaY2F8 открывает возможность осуществления межионной передачи энергии благодаря кластерному вхождению РЗИ в данную матрицу.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что многообразие выбора ап-конверсионых механизмов накачки высоколежащих' 4f и нижайшего 5d-состояний иона Рг3+, межионная передача энергии с 2F5/2 Yb3+ на *G4 Рг3+ и между 5d состояниями ионов Pr3t" и Се3+, полученная интенсивная л многополосная люминесценция с 3Р0- уровней ионов Рг3< монокристаллов BaY2F8:Yb3+,Pr3+ и BaY2F8:Yb3+,Pr3+,Ce3+ позволяют считать их перспективной активной средой для создания полностью твердотельных лазеров видимого и коротковолновых диапазонов спектра, а также указывает на необходимость ее дальнейших исследований с целью получения устойчивой генерации.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность моему научному руководителю Татьяне Владимировне Уваровой за интересную тему исследования, постоянное внимание и неоценимую помощь при выполнении работы и интерпретации полученных результатов.

Выражаю особую признательность и благодарность Владимиру Владимировичу Молчанову, сотруднику ИК РАН за проведении работ по ориентации выращенных монокристаллов; Вадиму Вениаминовичу Кийко, зав. лабораторией оптических резонаторов, за огромную помощь в организации, проведении спектрально-люминесцентных исследований и ценные советы; Виктору Викторовичу Аполлонову, зав. отделом «Мощных лазеров», за ценные советы и консультации, а также коллективу отдела «Мощные лазеры» Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) № 07-02-01157-а.

115

1. Аполлонов, B.B. Материалы для лазеров коротковолновых диапазонов спектра / В.В. Аполлонов, Т.В. Уварова, С.П. Чернов // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. — 1999: — N 2. С. 33.

2. Huber, G; Semiconductor-laser-pumped high-power upconversion laser / G. Huber, E. Неитапп; S. Bar, K. Rademaker, // Applied. Physics Letter. 2006. -V.88.-P. 061108.

3. Huber, G. Semiconductor laser pumping of continuous-wtive IV' doped ZBLAN fibre laser / G. Huber, A. Richer, H; Scheife, E. Heumann e.a. // Electronics letters. -2005. -V.41.-N 14.-P. 226. ■

4. Huber, G. Avalanche up-convcrsion processes in Pi',Yb-doped materials / S. Kuck, A.Diening, G. Huber// J. of Alloys & Compounds. -2000.- 65,-P: 300.

5. Антипенко, Б.М. Новые лазерные переходы в Tm3+ ионе / Б.М. Антипенко, А.А. Мак, О.Б. Раба, К.Б. Сейронян, Т.В. Уварова Т.В. // Квантовая электроника. — 1983. — 10. N 4; - С. 889;

6. Антипенко, Б.М. Новые схемы возбуждения лазерных переходов / Антипенко, Б.М., Мак А.А., Синицын Б.В., О.Б.Раба О.Б., Уварова Т.В. // Журнал технической физики. 1982. - 3. - С. 521.

7. Osiac, Е. Spectroscopic characterization of the upconversion avalanche mechanism5 in Pr3+, Yb3+:BaY2F s / E. Osiac, S. Kuck, E. Heumann et al, // Optical Materials. 2003. - 24. - P. 537.

8. Owen J., Jarman R., Thrash R. e.a. // J. Opt. Soc. Am. 1995. - № 7.- V. 15.

9. Шахнович М.И., Сойфер Л.М. // Изв. АН СССР. Сер.физ. 1965. -Т.29. - № 3. - С. 443,

10. Смушков И.В., Сойфер Л.М., Чубенко А.И., Шахнович М.И. // Журнал прикладной спектроскопии. 1967. - Т.7. - № 1. — С. 81.

11. Серегин, А. А. УФ и видимое излучение кристалла иттрий-алюминиевого граната, активированного неодимом, при возбуждении альфа-частицами плутония-239 / В.А. Колобков, Е.А. Серегина, А.А. Серегин // Препринт № 2551, Обнинск. 1996. - 12 С,

12. Mikhailin, V.V. Luminescence of solids excited by synchrotron radiation / V.V. Mikhailin // Nuclear Instr. And Methods in Physics Research B. 1995. -V.97.-P. 530.

13. Барышников, В.И. Возбуждение люминесценции оксидных неорганических материалов мощными электронными пучками / В.И. Барышников, Т.А. Колесникова, С.В. Дорохов // Журнал Неорганической Химии.- 1998.-Т. 43.-№9.-С. 1441.

14. Семашко, В.В. Проблемы^поиска новых твердотельных активных сред ультрафиолетового и вакуумно-ультрафиолетового диапазонов спектра: роль фото динамических процессов / В.В. Семашко В.В. // ФТТ. 2005. - Т. 47. - N 5.-С. 1450.

15. Пушкарь, А.А. Ап-конвереионные ереды для лазеров УФ- и ВУФ-диапазонов на основе монокристалла BaY2F8 / А.А. Пушкарь, Т.В. Уварова // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. — 2006.-4.-С. 34.

16. Marvin, J. Handbook of lasers, Series: Laser & Optical Science & Technology, Volume: 18. CRC Press LLC, 2001. - 1185 p.

17. Frankfurt laser company. Laser diodes. Электронный ресурс. Режим доступа: http://wwvv.frlaserco.com

18. Axcel photonics. Products. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.axcelphotonics.com20. nLIGHT. Products. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.nlight.net,

19. Marshall С., Speth J., Payne S. e.a. // J. Opt. Soc. Am. 1994. - V.l 1. - N. 11.-P.2054

20. Пушкарь, A.A. Разработка активной среды для лазеров УФ н ВУФ области спектра с ап-конверсионными механизмами накачки на основе моноклинного кристалла BaY2F8; магистерская диссертация / Пушкарь А.А. -М„ МИСиС, 2004.-112 с.

21. Bayramian A., Marshall С., Wu J, e.a. Се : LiSrAlFo laser performance with antisolarant pump beam // Journal of luminescence. 1996. - 69. - 2,- C. 85.

22. Tkachenko N., Garashina L., Sobolev B. e.a. // Journal of Solid State Chemistry. 1973.-№8.-P. 213.

23. Owen, J. Orientation-dependent fluorescence studies and spectroscopic analysis of doped barium yttrium fluoride upconversion laser crystals (BaY2.x. yYbxTmyF8) / J. Owen, A. Cheetham, R. McFarlane // J. Opt. Soc. Am. 1998. - № 2.-V.15.-P. 684.

24. Антипенко Б.М. Многоуровнивые функциональные схемы кристаллических лазеров / А.А. Каминский, Б.М Антипенко. М.: Паука, 1989.-261 с.

25. Joubert, M-F. Photon avalanche upeonveraion in rare earth laser materials / M-F Joubert // Optical Materials. 1999. - 11. - С. 181.

26. Jacquier, B. Spectroscopic Properties of rare earths in optical materials / L. Guokui, B. Jacquier. Tsinghua University Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005. - 550 p.

27. Joubert, M.F. Fluoride crystals and high lying excited states of rare earth ions / M.F.Joubert, Y.Guyot, B.Jacquier et. al. // Journal of Fluorine Chemistry. -2001, 107, P. 235.

28. Блистанов A.A. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики, учебное пособие для вузов М.: МИСиС, 2000. - 431 с.

29. Chivian J.S., Case W.E., EdenD.D. // Appl.Phys.Lett.-1979.~35-P. 124.

30. ICueny A.W., Case W.E., Koch M.E. // J. Opt. Soc. Am. B. -1989. -6. -P. 639.

31. Case W.E., ICoch M.E., Kueny A.W. // J.Lumin. 1990. - 45. - P. 351.

32. Joubert M-F., Guy S., Jacquier B. //Phys.Rev.B 48. 1993. - P. 10031.

33. Joubert M-F., Guy S., Jacquier В., Linares C. // Opt.Mat. ~ 1994. 4. -P. 43.

34. Brenier A., Courrol L.S., Pedrini C., Madej C., Boulon G. // Opt.Mat. -1994.-3.-P. 25.

35. BouffardM., Jouart J.P., G.Mary // J.Physique. 1996,-6,-P. 691.

36. Guy S. // Thesis. University of Lyon. France. 1995,

37. Guy S., Joubert M-F., Jacquier B. // Phys.Rev.B. 1997. - 55, - P. 8420.

38. Guy S., Joubert M-F., Jacquier B.// Phys.Stat.Sol.B. 1994. - 183. - К 33.

39. McFarlane, R.A. Upconversion laser in BaY2F8:Er 5% pumped by ground-state and excited-state absorption / R.A.McFarlane // J.Opt.Soc.Am., B. 1994. V. 11. -№ 5. - P. 871.

40. Huber, G. Green upconversion continuous wave Ег"51": LiYF.i laser at room temperature / E. Heumann, T. Danger, T. Schweizer, G. Huber, e.a. // Appl. Phys. Let. 1994. - V. 65. - 4. - P. 384.

41. Auzel, F. // J. Lumin. 1984. - 31/32, P. 759.

42. Maciel, G.S. Infrared-to-visible CW frequency upconversion in Er3+ doped fluoroindate glasses / C.B.de Araujo, L.S.Menezes, e.a. // Appl. Phys.Lett. - 1996. -V.68.-N5.-P. 602.

43. Xie, P. Visible cooperative upconversion laser in Er:LiYF,( / P.Xie, S.C.Rand // Opt.Lett. 1992. V.17. - N.17. - P.l 198.

44. Auzel F. // C.rend Acad. Sci. B. 1966. - V. 262. - P. 1016.

45. Mita, Y. Energy transfer process in Er3+ and Yb3+ doped infrared upconversion materials / Y.Mita, H.Yamamoto, K.Katayanagi, S.Shionoya // J.Appi.Phys. - 1995. - V.78. -N 2. -P.1219.

46. Mita Y., Hirama 1С., Ando N., Yamamoto H„ Shionoya S. // J.Appi.Phys. -1993.-74.-P. 4703.

47. Mita Y. // JvAppl.Phys. 1972. - 43. - P. 1772.

48. Hebert, T. Blue continuously pumped upconversion lasing in Tm:YLiF4 / T.Hebert, R.Wannemacher, R.M.Macfarlane, W.Lenth // Appl.Phys.Lett. 1992. -V.60. -N.21. - P. 2592.

49. Guy, S. Photon avalanche upconversion in various Tm3+ -doped materials / S.Guy, M.F.Joubert, B.Jacquier // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - 275-277.-P.186.

50. Антипенко Б.М., Веронин СЛ., Привалова Т.А. // Оптика и спектроскопия. 1980. - Т.68. - № 2.

51. Osiac Е., Sokolska I., Kuck S. // Journal of Alloys and Compouds. 2001. -V.323-324. -P. 283.

52. Hikida A., Yanagita H, Toratani H. // J.Opt.Soc.Am. В. ~ 199':.- V.l 1, N 5. -P.928.

53. Kuck S., Sokolska I. // Chem. Phys. Lett. 2000. - V.325. - P.2S7.

54. Joubert M.F. Efficient 4f3(4F3/2)->4f25d excited-state absorption in Nd3+ doped fluoride crystals / Y.Guyot, S.Guy, M.F.Joubert // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - 323-324. - P. 722.

55. Ehrlich D.J., Moulton P.F., Osgood R.M. // Opt. Lett, 1979. - V. 4. N 6. -P. 184.

56. Sarukura N., Liu Z., Dubinskli M. e.a. // Appl. Phys. Lett. 1995. - 67 (5). -P. 602.

57. Malinowski M., Wnuk A., Frukacz Z., Chadeyron G., Mahiouc R., Guy S, Joubert M.F. // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - V. 323-324. - P. 731.

58. Joubert, M.F. Potentiality of Pr3+ and Pr3+,Ce3+-doped crystals for tunable UV upconversion lasers / M.F. Joubert, A.M. Tkachuk, Y.Guyot and e.a. // Optical Materials.-2003.-22.-P. 139.

59. Xie, P. Room-temperature'upconversion fiber laser tunable in red, orange, green and glue spectral regions / P. Xie, T.R.Gosnell. // Opt.Lett. 1995. - V.20. -N 9. -P.1014.

60. Heumann, E. Orange and red upconversion laser pumped by an avalanche mechanism in Pr3+, Yb3+:BaY2F 8 / E. Heumann, G. Huber and e.a. // Applied physics letters. 2003. - V. 82. - P. 3832.

61. Иванова, О.Н. Выеокоэнергетичеекие состояния трехкратных ионов редких земель в широкозонных кристаллах: диссертация к. ф.-м. н. / Иванова О.Н. -М., МГУ им. М.В. Ломоносова, 1985.

62. DeLoach, L.D. Evaluation of Absorption and Emission Properties of Yb3+ Doped Crystals for Laser Application / L.D, DeLoach, S.A. Payne e.a. // IEEE Journal of Quantium Electronics. 1993. -V.29. -N 4. - P. 1179.

63. Huber G. Advances in up-conversion lasers based on Er3+ and Pr3h / G.Huber, E.I-Icumann e.a. // Optical Materials. 2004. ~ 26. - P. 365.

64. Арсспьев, Г1.А. Элементы квантовой электроники. Процессы передачи энергии между ионами в активированных лазерных кристаллах. Учебное пособие / Е.Ф. Кустов, П.А. Арсеньев. М.: МЭИ., 1968.

65. Fedorov P.P., Sobolev В.Р. e.a. // Solid State Ionics .-199£. N 106. -P.301.

66. Каминский, A.A. Ромбический криеталл BaLu2Fs ~ новая матрица для лазерных ионов трехвалентных лантаноидов / А.А. Каминский, А.В. Буташин // Доклады Академии наук. 1996. - Т. 351. - № 4. - С. 489.

67. Соболев, Б.П. Диаграмма состояния системы BaF2-YF3 / Н.Л. Ткаченко, М. Швантнер, Б.П. Соболев Б.П. // Неорганические материалы. 1977. - Т. 3. -№ 5. - С. 847.

68. Owen, J.J. Modified Bridgman growth of oriented Er-doped and Tm-doped BaY2.xYbxF8 crystals for upconversion visible laser operation / J. J. Owen, A. K.

69. Cheetham, N. A. Nighman, R. H. Jarman, and R. J. Thrash // J. Opt. Soc. Am. В 11.- 1994.-P.919.

70. Багдасаров, X.C. Выращивание диэлектрических лазерных кристаллов / П. А. Арсеньев, X. С. Багдасаров, X. М. Курбанов, В. В. Фенин. -Монография. : API ТаджССР, Физ.-техн. ин-т им. С. У. Умарова, 1986.

71. Уварова, T.B. Разработка технологии выращивания монокристаллов BaR2F8 методом вертикальной направленной кристаллизации / Т.В. Уварова, А.А. Пушкарь, В.Н.Молчанов // Изв. вузов. Материалы электронной техники.-2004.-№4.-С. 34.

72. Уварова Т.В., Станишевский Г.Я., Севостьянов Б.К. и др, Авторское свидетельство № 1610941, СССР, 1990.

73. Уварова, Т.В. Фториды щелочноземельных элементов (обзор литературы) / Т.В.Уварова, Б.В. Синнцин. -М.: Отдел НТИ, 1973. 34 с.

74. Архангельская, В. А. Примесное поглощение кристаллов щелочноземельных фторидов в вакуумной ультрафиолетовой области спектра / В.А. Архангельская, В.М. Рейтеров, JI.M. Трофимова // Журнал прикладной спектроскопии. 1980.-Т.32.-№ 1.-С. 103.

75. Шаскольская, М.П. Кристаллография / М.И: Шаскольская. М: Высшая школа. 1976. - 375 с.

76. Свойства элементов: Справ, изд. в 2-х кн. Книга 1 / Под ред. Дрпца М. Е. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, ГУП «Журнал цветные металлы», 1997. - 432 с.

77. Изотова О.Е., Александров В.Б. Доклады Академии Наук СССР. -1970.- 192.-С. 1037.

78. Пушкарь, АЛ. Монокристаллы^ BaY2F8 легированные редкоземельными ионами, как перспективные ап-конверсионные среды для лазеров УФ и ВУФ диапазонов спектра / А.А. Пушкарь, Т.В. Уварова, В.Н. Молчанов // Квантовая электроника. 2008. - 38. -N 4. - С. 333.

79. Uvarova, T.V. Investigation of absorption of Ce3+, Prf and Yb3+ in single crystals of BaR2F8 / V.V. Kyilco, A.A. Pushkar, T.V. Uvarova, A. Egorov // Phys. Status Solidi С 6, N SI, S195-197 DOI 10.1002, pssc.200881358, 2009

80. Свойства элементов: Справ, изд. в 2-х кн. Книга 2 / Под ред. Дрица М. Е. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, ГУП «Журнал цветные металлы», 1997.-448 с.

81. Dieke, G.H. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals / G.PI.Dielce// Interscience Publishers, New York, Wiley, 1968.

82. SANYO. Products&Solutions. Электронный ресурс. Режим доступа: http://sanyo.com

83. LASER COMPONENTS. Products. Электронный ресурс., Режим доступа: http://www.lasercomponents.com

84. SHARP. Optoelectronics. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.sharpsme.com