Разработка антифрикционных композиций на основе олигомер-полимерной системы, включающей фенолформальдегидную смолу, полифениленсульфид, азотсодержащий полигетероарилен тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ аШЕНГООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

Per. Я I2III-36 ДСП от 14.12.93

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. » 31_

БАКЕНОВА Вера Борисовна

РАЗРАБОТКА АНШФНСЩИОННЬК КОШОЗЩИЙ НА ОСКОЕЕ ШИГОМЕР-ПОЛИМЕРНОЙ СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ФЕНОЛФОШАЛЬДЕГШНУЮ СМОЛУ, ПОВЙЕНИЛЕНСУДШД, А30ТС0ДЕЕНА1ЩЙ ПОЛИГЕГЕРОАВДЕН

(02.00.CS Хижя высокомолекулярных соединзнлЯ)

АВТОРВ&ЕРАТ

диссертация на сспскаппе ученой степени кандидата хиютеских каук

Москва - I9S4

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорга-нических соединений им. А.Н.Несмеянова

Научны* руководитель: доктор химических наук,> профессор

И.А.ГриОова

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник О.В.Вчгоградова Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

А.А.Аскадский доктор химических наук, профзссор Г.Е.Заикоз

Ведущая организация:' Институт физической химии РАН

Защита дассертадии состоитсяЯЛС/^вД2.< час. на заседании специализированного совета X 002.99.01 в ордена Ленина Институте элементооргаяических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул.Ваьилова, д.28 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

¡2 91

Автореферат разослан у т., / л Ученый секретарь

Специализированного совета К 002.99.01

кандидат химических наук ЫД-Школина

чстуальность проблемы. Развитие современного машиностроения пробовало созгания антифрикционных саносмазивалтихся пластмасс, >беспечивахщих работу, узлов трения в экстремальных условиях в от-¡утствие смаэкг..

3 основу разработки антифрикционных пластмасс "нового поко-1ения", которые долаиы обладать высокой износостойкость!) и обе-:печивать работу узлов трения в широком интервале температур, бв-ш полоигнв результаты фундаментальных исследований, проводимых в 'НЗОС РАН по изучению трибохимических процессов, идущих на повер-:кости трепля, а такие установленные: закономерности игкду изнссо-тогхсстью и термическими характеристиками полимероз.

Реипть поставленную задачу по создают тепло- к термостойких, гзносостойких, технологичных материалов мы считали возможным, со-давая новые "гибридные" полимерные структуры в условиях перера-откк, колучая их на основе полотер-поли кар::нх и олкгомер-полимер-ых саееей, г ::осорцх один компонент играет рол>» тешо- и теркостой-ого полимерного кар;*пса, а второй - теркоргзктихккй компонент, ж-гвёт температуру переработки н обеспечивает образование "три-охгтиической сказк:;"-

пункта тепло- и тер»;остонкого каркаса поЛ!»ерно2 системы в анной работе вьтходняли полигетероаркленн: полина^токленбензим»-ьзод и пол'гка^токл^гаичдобгнзакядазол, а з глче с-^ве тер море екткв-ой компонента использовалась шиглйнфенолфорг-а'ЬДйгиыкй олигомер пелчфепкле^аулгфгл..

ьг.чьча кои Цель данио»! оаботк - разработка

1-псфр;.;:1и;&нних коетоггг.'.чГ; на основе. олиго^р-полммгргсГ» системы, слач&лсе.З йсно^фор-'а-*:!л.;г:;„*ну2 с.чэлу, па.'-кфспизсгггу^з.фид, азотсо-гриэпий полиге'героармек, сочетавших вьсскуп ..злосос?о:и:ость с зропчки сг£.гсчни:7л гнойствася з игроком яи^лйзокг тег-пер^тур и :хнологичнозтья при изготоиленхи.

Решеняе этой проблемы вклпчало исследование исходных компонентов полимерных смесей и продуктов их взаимодействия в процессе переработки, отработку режимов переработки, исследование поверхности трения и поведения материалов в процессе трения.

3 задачу исследования входило изучение свойств, а такта структурных особенностей полимерных систем, полученных на основе смесей полифенилансульфида и анилинфенолфоркальдегидного олигокера с по-лигетероариленами. Кроме того представляло интерес проследить влияние химического строения полигетероарилена на износостойкость и смазочные свойства катариалов на основе смесей полимеров.

Научная новизна работы. В результате проведенных исследований показано, что в процессе переработки смесей тепло- и термостойких полигетероариленов на основе диангидрида I5,8-нафгалинтеграла рбоновой кислоты и 3,3*,4,4'—тетраакинодифенилоксида /поли— нафтоиленбензимидазод/ или на основе диангидрида 1,^,5,&-нафта1ин— тетракарбоновок кислоты и 5/6/-амино-2/п-аминофенилбензола/ /по— линафтоилениюцюбензииидазол/ с термореактивным анилинфенолформала«-дегиднкк олигомером и термореактопластом полифениленсульфидом образуйся новые полимерные системы. Показана активная роль полигете-роариленов в формировании трехмерной структуры композиционного материала. Установлено, что природа сшитых "гибридных" структур: анилинфенолфориальдегидннй полимер - полигетероарилен к по.шифени-ленсульфид - поютетероарилен существенно отличается от сшитой структуру ашсмнфенолформальдегадного полимера и полифениленсуль-фкда и в значительной степени определяется природой полигетероар*-лена.

С привлечением модельных соединений, являющихся аналогами фрагментов ими полигете роариленов, показано, что образующиеся под действием повменкых температур тиильные и фенильные радикалы по-лифениленсульфиа взаимодействуют с аминогруппа)« и нафтильными

саки полигетероариленов, а в процессе переработки с«сей анилик->лформадйдегидного олигомера с полигетероаркленами иогут идти xiî-:скке реакции аминогрупп анилинфенолформальдегидного оаигонера с ¡оншеьными группами цепи к концевыми ангидридными группами поли-гроариленов.

Формирование поьерхностньх слоев в зоне фрикционного контакта зывагт большое влияние на характер трения. Методом краевых углов чивания изучалась свободная поверхностная энергия и ее комюнен-и было показано, что воздействие в процессе трения нвсоких темпе-yv /300-Э50°С/ способствует созданию на поверхности трения новой ее упорядоченной структурк, обогащенной низкомолекугярными про-таж, являющимися трибохимической смазкой, что обеспечивает низкий табкльный коэффициент трения.

Проведенные исследования легли в основу разработки антифрикци-ь-х материалов "нового поколения" на основе: полимер-полимерного зтощего /полйфенггленсульфлд-полктероарилен/, 1:о.вучшяпЕХ назва-IteiSH, о."гго i ар- ! 1 еггл :с:р::о г о ендзу-щьго /йпгзгЕгфгкшфсргакьДЕГид--олигокзр - полигстароарадеп/ и олкгс^гр-лоликер-покяадрногс сзя-исго /мй лжгфгкг чфоркальдепдаий ozi'ro;.:ep ~ полкфенкгенсульфид — игйТсро£.р1'А=н/1 по;, у чу, птах название i-екзн.

Научная ноеизке cchobîiex положений диссертации покверждена 4 о ро км ми с виде тел ьс твамч.

Практическая ценность п?бзтц состоит в ток, что онг является т*ю псоаедоваккй в обл&сух оозд?л;;:я наполненных ент^рикционных ериолоз на ог;;ог- тер:;о^тоГхкх полимеров м гкгледогаггя их в прс— се трг;;ия, проводим« йнотвту.-ок э.т^кентсорганкчеик^" соединений А _Н.. Несмеянов а РАН.

Ре.зраОотсчц иовме анткфрикккочнка самссказазаЕпиеая пластмсзн •снояе олш-окзр-поли^р-полимерного связусщего, вюшчгвкего аьилин-«фориалъдйгвдкуп смолу, полпфенизексульфид, азотсодержааий по лиге—

тероарилен /полинафтоиленбензимидазол и полинафтоиленимидобенз1 да зол/, сочетавпие высокуп износостойкость с хорошими сыазочньи свойствами к технологичностью при изготовлении, способные рабоз в узлах тргяиа на воздухе до ЬОО°С, кратковременно до 5С0°С и I кууме — го 500°С. кратковременно до 600°С.

Разработанне антифрикционные материалы £енан и Кеман сохра ст хорошие антифрикционные свойства после воздействия радиации, левого тумаЕь, наела РМИ, а также в вакууме, в среде утлеккслог газа, при криогенных и повышенных температурах. Материалы сохра няпт свов работоспособность после ускоренных климатических испь-ний, имитирувщих 15 летнее хранение. Разработана лабораторные Т( хнологическве регламенты на материалы Фекан и Кеман. Освоена те: хогая изготовления пресскомпозииий и переработка материалов тиш Фенан на Лгйучанском заводе пластмасс и в НйИКомпрессормаи /Су» Разработанные материалы Зенан и Кеман, напрессованные на ж лические подложки /бронзовые, кобальтовое, стальные/ могут быть

л

пользованы в тяжелона груженных узлах трения /до 1500 кг/см /.

Апробашя работы. Результаты работы докладывались и обсухдв лись на Отраслевом семинаре /Москва, 1987 г./. Международной икс конференция молодых ученых "Нетрадиционные методы синтеза полкме /Алма-Ата, 1990 г./, на Взесопзной н=-т. конференции "Полимерные териалы в жяшюстроении* /Ижевск, 1589/, на Международной конфе ции по комюзимоннам материалам /Москва, 1990 г./, на Республик ской к.-т. юнферекции "Применение композиционных материалов в н ном хозяйстве* /Солигорск, 1992 г./ и на конкурсах молодых учены ИН50С РАН 1950 и 1991 г.г./две Ш премии и две премии ВОИР/.

Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей, одна статья привета в печать, получено к авторских свидетельства, опубликовано 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. диссертация изложена на2'$стр. ма-зписного текста, содержит рис., П таблиц . 1Ч& ссылки на ра-ы отечественных и зарубежных ученых, 55 стр. приложения и состо-нз введкния, пяти глав, выводов, библиографии и приложения.

йетодк исследования, использованное в работе. В настояоей работе а оценки структуры и свойств композиционных материалов на основе гс-й анилинфенолформальдггидный одигоиер - пслигетероарилен и по-^ениленсульфид - полигетероарилен б ¡¿ли использована методы масс-ектрометрии, Ж-спектроскопии, тгрмокеханическзй и дкнаняческий хгнический, ргктгекографический аналиЕ, гель-зодь к злеиентннй • ал из, динамический термогравикетрический днализ, е те к же метод аев¿'x углое смачивания.

Физико-механические характеристики материалов, таипчапиие гр«40кгхй.ни1:ескиг свойства, ударну» вязкость, плотность определяли ) изе&стнкк методикам и соответствующим ГОСТам.

®рикшюниг;'; испытания прэлоджотсь на глазике торзгвого трения -Щ прг скоростк скозькешгя I и 2 ¡.г/сск при нагрузке 2 кг/с иг.

Исследование актпфрихционкас кетохлолочиюрннх материалов при звнесниых нагрузках /до 1500 кг/ок^/ на воздухе и в вакууме провозом, нп установках и по :;етодик»}:, ра?работеннк;ч ь ИКАШ РАН»

ССДЕГаКИЕ РАЕ ОВД Изс."едока_чие формирования отрутсгуры t; свойств warsриалов на гснове смесей по-тгфе;:иденеуд:.$кда к лодигттдроасиленов: по-д;;нв$тся^аибЕН5ка«дзоа? я пслнкаЁтсидуиииидобензииидазоль., Лельа данного исследования оыхс изучение сзойств, а также труктуряьк особенно стой ролик» ркых систем, г.е^учскниг. ка основе "■iecef: пслифенплексулыр:.г'.г с пог-чг^тероори^ска:^. того пред-

TaiUiHjo интерес прозлслит:.- ь:.гг.ние хюш^еског:. сгрс;ш".я по.'.игетеро— р:1лсиа на MSHOcocToiiKOj'rt- у. с!*^зочнь'з с^ой.с л у a t-stsj.;:sr.0B на основе

-о-

смесей полимеров.

Использованный в работе полифениленсулъфид /П1С/ формулы:Г~(_

полученный из ге-дихлорбензоль и сульфиде натрия, сочетает в себе с ства термопласта и реактопласта, является одним из наиболее тепло-термо- и химстойкид полимероЕ. Полинафтоиленбензимидазол /¡1НБИ/ фс мулы: ~1получен высокотемпературной полиииоизацие

3,3', М * -те1$а=минодифенилоке ида и диангидрида 1,4,5,6-нафталинте ракгрбоно^ой кислоты. Полинафтоиленимидобензимкдазол /ПНИЕ/ формул

ä (j й Jn

взаимодействием диангидрида 1,4,5,6-нафталинтетражарбонозой кислоты с 5/б/-амино-^/п-ачйнофенилйензоло ПНЕИ и ПНИЕ относятся к числу жгстких полулестничных полигете роарилгков. йсокие тепло- и термостойкость являются основными дос тоикствами ПЮ и ПНИБ, однако близость температур стеклования и р докенкя этих полимеров затрудняет их переработку в изделия.

Разработан процесс получения композиционных материалов из ске сей полкфенилеясульфида с ПНЕИ и с ПНИЕ, состоящий из предваритель ной термообработки смесей при 260°С и компрессионного прессования при 35С°С. Отработанный режим переработки материала на 150-200°С ниже температур переработки полигетероаркленоЕ и антифрикционных и териалов на их основе.

ЕЬервые показана активная роль полигетероаркленов ПНЕИ и ПНИБ в формировании трехмерной структуры композиционного материала, содержащего ПК, образувшейся как за счет деструктивных и рекомбинаш онных реакций в IHC, так и за счет взаимодействия химически активн групп полимеров. Показано, что под воздействием высоких температур в П?С протекает одновременно два процесса: рост размеров кристаллитов и ггоявледае дефектов в макромолекуле, нарушающих дальний поряд! в структуре, снижавших размеры кристаллитов. Чем выше температура i болызе продолжительность термообработки, тем более выражен второй

see. В npTCVTCTBKK ПНГИ и ЛНМЕ облегчается протекание аморЛ*-и ПФС. По-видимому, химическая природа полкгетероаркленов спо-твует протеканию деструктивно-структурируяших реакшк в ПФС. Проведены термомеханичгские испь-тания смесей П?С с модельны-оедгсненнями, являпиимися аналогами фрагментов цепи полигетеро-ishos, до и после термосбработки при ¿8С°С в течение 8 часов. В ятье модельных соединений выбраны 3,3',4,4»-тетраа1^нодафгнило-t /ТА КО/ формулыД^-О-^^ , бенгикидазол ОС^-С-Н и 1,2-

^¿^ ' 9< _ ^

■/нафтоиленбензккидазол/ /НЕЙ/ формулы: ^v/v<c*-v3-c4

Анализ литературных гакных, а также проведенных термокеханн-:их к Ж-спектроскопкческих исследований, данных микроанализа гель-»-фракикй позволили предположить, что несмотря на лигczyn химичес-устойчивость П$С в нем в присутствии бгнзииидазола и ТАД50 сра-?ельно легко протекают реакции деструкции и структурирования. Мо— предположить, что I/ при нагрегании ПК и ТАД$0 алянсгруппы акти-ит распад цепи ПК с возникновением тиидьнщ: и феаяльных радака-с последующим образованием разветвленных структур BiC череэ тио—

ш и аминссульфиды по схема: +

' +

1ри нагревании ПФС с бензимидаьогом образующиеся тгильяые и -фз— ¿ные радикалу могут взаимодействоьеть по схем::

н -> { А/ т + ; «ь

I V I - н 1

/Vk

чс

ч

-е-

Так как продукт XI более устойчив при повышенных температурах, че продукт I, можно предположить, что при ¿80°С более вероятной буде реакция по схеме II.

После термообработки при 280°С нерастворимой в ацетоне смеси

ГЛС с НЕЙ образуется б? растворимой част;:, з ЛК-спектре которой.

наблпдаптся полос к, отвечавшие фениленсульфидной структуре. Однов

менно растет теплостойкость смеси. Анализ литературных данных поз

ляет предположить, что образувшиеся'при нагревании П*С с НЕЙ феки

ные и тиихьнае радикалы взаимодействует с НБИ, замещая водорода н

С О

фтильно^о яд^ по схеме:

г

С помощьс модельных соединений показано, что в процессе терм обработки смесей П*С с полиггтероариденами образуется сшитая стр> тура материала за счет взаимодействия тиильных и фенильных радикг лов с аминогруппами и нафтильными циклами полигетероариленов с оС зованием сульфидамидных, ариленамиднкх, нафтиларильных и нафтилс) фидных связей.

Исследованы зависимости прочностных свойств материалов на ос нове смесей П*С-ПНЕй и П±С-ПНИБ от состава, времени и температур! термообработка, температуры прессования. Показано, что улучшение прочностных свойств .материалов происходит в результате образован» в ходе ввеокотемпературной переработки новой "гибридной" полимерь структуры полкфекиленсульфид-полигетероариден.

{рмециошые свойства прессованных мате реалов, полученных из смесей ПК с полигетероариленами исследовали на машине трения то| цёвого типа при скорости скольаения I м/сек и нагрузке 2 кг/

Формирование поверхностных слоев в зоне фрикционного контакт оказавает большое влияние на характер трения. Методом краевых упз

чиванад; изучалась свободная поверхностная энергия к ее компонек-и было показано, что воздействие в процессе трения гксоких тегае-ур /30С-350°С/ способствует созданию на поверхности трения новой ее упорядоченной полимерной структуры, обогашенной иизкомолеку-1ны;м продуктами, являющимися трибохимической смазкой, что обеспе-1ает низкий и стабильный коэффициент трения.

Показано, что сочетание П?С с полигетероариленакк! ПКЕИ и ПНИБ шодяет создать материалы с упикальннм комплексом свойств: тепле-термостойкостью, зксокой износостойкостьц, низким и стабильным »ффицпеитом трения- '

Исследование йормитюдзнкй структурк и свойств материалов на основе скесейанилинфенолформальдегидного олкгомера СФ-342А к подигетероариледов: полина^тоиденбе"нзтадазода

и п олпна ф.токл е гогмидо б е ь:зи .чада зола-Целью даиггогз исслелова^зл било изучение фор»9лрогаши. структу— к свойств подикерккс с те те;: на основе е.чюей ани лшфенол фс рма л ь— одного олигомера С^-У&А с по-дтггтероврилеязш: псаинафтоиленбекз-пш.золом и полкнафтоклипи:.:идобензкждазолон. Также представляло сергс проследить етйякье х«!-ического строения полигетероарилена износостойкость и ста?рчнк»> свойства ттеркзлов на основе смесей.

'Геркгреаттрвнгй анилинфенолфоряальдепшшй олигвмгр /С5-342А/ ;дстазлкгт собой продукт подикондексации фенола к анклина с фои-йдеглдом. Строение межет йать представлено

1рисутстРЧй полк'гетероарилгнов процесс структурирования СФ-Зч2А сэряетоя, а с-кзлсрим»нтз_лыю иайде^ие платности материалов превшла-т!ч:'.с:.е!!::ие по правилу аддитивности, что говорит о взаимодействии •ис.чентоз не талекулярг'ом уровне. Пслучееиае в процессс лереработ-прессев&нкеы при 220°С /на 30С-3?Э°С ниже, чек тенпературз пере-Зотки пэл;:гетероариленоз/ образцы имели величину ударной вязкости

-10в 2-3 раза вше, чек ударная вязкость исходных полимеров.

1ермомехгнические испытания смесей С$—Э^2А с ПНБИ и с ПН!Е казали, что прессование при ¿¿0°С приводит к формированию более , стойчивой к деформации полимерной структуры. Сформировавшаяся но-гая структура, включавшая более жесткий полимерный каркас ПНИЕ О! зывает большее сопротивление деформирующему воздействию, чем стр; тура, сформировавваяся на основе смеси с ПНЕИ.

Проведен* термомеханические испытания смесей С$-342А с моде:

ными соединедаями: 1,2-бис/нафтоиленбензимидазолом/, диангидридок

оо

1,^,5,8-нафталинтетеракарбоновой кислоты /ЛАТКК/ /С-£)-С\ гг беязнмидазолом- у ^

Г

Анализ термомеханкческкх испытаний свидетельствует о возм жиом химическом взаимодействии С1—^¿А с модельными соединениями. ЛАТКК может взаимодействовать по ангидридном группам с акиногрупп анилинфенолформальдегидного олигомера с образованием нафтклимидны циклов по схеме: Р, СН^Н .

6

Взаимодействие НЕЙ с С$-342А возможно по карбонильным группа1 НЕЙ с образованием соединений типа основания П'иффа по схеме:

8" л/.. й

щт * т?» %

Сушествеяно иная картина термомеханических испытаний смеси И 34¿А с 50 масс.? бензимидазола. Прессование смесв СФ-342А с бензи* дазолом не приводит к увеличении теплостойкости смеси. При ICO°C i личина деформации прессованной при 220°С смеси , как и для исходно анил инфенолформал ьдггидно го олигомера равна 10С%. Следует отметить что по данный гель—золь-анализа смеси СФ-З^А с бензимидазолем до

е прессования при ¿2С°С содержание растворимой част» равно 1002. ю преллолоигть, что бензимидазол взаимодействует с ¡етилольными :пами, препятствуя образованно сшитой структуры С?—ЗУ А. Реькшя :т идти по схеме:

О

^но-ся.-р jtHz^¿y.CH-h fz

АН C-CHZ~$ 7 cf

На основании проведенных исследований могаго предположить, что ipouecce переработки смесей аниликфенолформальдегндлого олигоме-с ПК5И и ПНИЕ ггдут химические реакции аминогрупп С5-°42А с кар-нхльными группами цепи и концевыми ангидридными группами полиге-юариленов с образованием нафтилимидных связей и связей по типу гования оти реакции обуславливазт образование трехмерной

г/ктуры ултарквла, вклочаошей сшитую поликернуп структуру С 1-3^2 А ювуи "гийридьул" структуру анжлинфенол^ор;альдегидяый полимер -кгетероарилен.

Об активной роли ПНБИ и ПНИЕ в формировании треххгриой струк->ы коипо опционного материала на основе смесай С?— У*2к с ПНЕЙ и •342А с ПНИЕ в условиях переработки наглядно свидетельствуют ре-¡ьтатн дикакгческого механического исследовании прессо'аанных сб-шов /рмс.1/. Тсиператур::ь:г загисгтмосгс: модуля накопления и гггнса уг£а механических потарь-^^ для СФ-ЗА2А скыгтельствуют ¡оеледовйтыько:1 с возраста же к теюераттрв прсисссоз

:сте;слов1'в?.нг-л, ж ггсгрукции. 3 оэтг>=е. эт-С$-3<|2А

i íiüE1! ПННН набх-илг.г.со.,. нлаг^ое и ягста^ителькое уксыьигние G¡' т. -waa. •шнура.' пол».гетероарйл~ног в С4—342А

мдич- к и^сштуг^. iorP-, отгачамш^го гвес-.-аяловыванию

о *

чатсй crpyr.rypí! по.^к-ра, з область более ^¿члгратур и

его «гкхьноявлост:;. Г-,то ::онат ОБНйет&льйтвошть о частич— ¡ химически вкнухаснкой совпасть кости по^имероз. На зависимости

%

юо 200 300 <¡00 ¿00

_|-(-1-1-1 Температур

г 02

-01

V«'

■во-¿00 300-«о—МО

Рис.1. Температурная зависимость /1-5/ и ^¿г/1'-5'/ для I - 5 масс.? СФ-3424 + 5массЛгра$ита, 2 - ПНБИ. 3 - ПНИБ. 4 - 40масс.2 С$-У£А + бОиасс.ШЕИ, 5 - 40масс.*С$-342А +.бСмвсс.*ПНИЕ. Все о разпн отпреесоваянн при 22С°С.

для материала состава 40 часс.? 2$~342А + 60 масс.Я ПНЕИ при 2£5°С наблядается макс и.чу к, отвечающий процессу расстекловыгания сшитой структуры С—342А, а второй максимум при ЗС*)°С, по-видимому, соответствует новой структуре, образованной з результате взаимодействия С*-342А с ПНЕИ. Для матер/ала состава 40 масс.2 "$-3')2А + 60 на.сс.% ПНИБ отсутствует максимум, соответствующий ститой структуре С5-342А, набладается лишь максимум при 32С°С, отвечавший новой структуре, образовавшейся в результате взаимодействия С&-342А с ПНИЕ. Вырождение максимума при 285-°С может быть связано с подавлением в присутствии бензимидазольнвх фрагментов ПНИЕ процесса образования сшитой структуры С£--342А.

Исследование образцов, полученных прессованием С£-342А и его композиций с ПНЕИ и ПНИЕ показало, что в процессе совместной переработки олигомер и полигетероаркленк образуят полимерные материалы более термически устойчивые, чем анижкнфенолформальдегидный полимер.

Нормирование под воздействием высоких температур новой структуры композиционных материалов на основе смесей СФ-342А с полигетеро-аригенами в значительной кгере обусловливает их антифрикционные свойства. В процессе исследования антифрикционных свойств коэффициент трения измерялся на машине трения торцевого типа И-47 в зависимости от времени и температуры испытания.

Проведенные исследования показали, что в процессе трения ани-линфеколформальдегидного полимера под воздействием высоких температур происходит формирование поверхности трения, обогащавшейся низ-коиолекулярными продуктами, являвшимися "трибохимическоЛ смазкой", обуславливавшими низкий и стабильный коэффициент трется.

3 процессе трения при температуре саморазогрева материалов на основе смесей С?-342А с ПНЕИ к ПНИЕ наблпдается возрастание величин дисперсионной и полярной составляющих свободной поверхностной энер-

гии, что говорит о формировании ка поверхности трения новой более упорядоченной структуры. Различиями в природе "гибридных" структур, образованных в ходе 'переработки С&-342А с полигетероариленами, можно объяснить различие в характере трениях стабильный коэффициент трения /0,2/ для материала на основе снеси С^-342А с ПКЕЧ и нестабильное трение /коэффициент трения О,IS-0r23/ для материала на основе смеси С$-342А с ПНИБ. Мояно предположить, что высокий м нестабильный коэффициент трения для материала на основе смеси СФ-3*)2А с ПКИЕ связан с незавершенность»)-процесса образования трехмерной структуры материала, обусловленного затруднениям в образовании сшитой структуры Cí—3'i2A в присутствии ПНКЕ. Переработка спссей Cí-Зч2А с ПНЕИ позволяет получать i-атерксль' с более завершенной полимерной структуроя, что обуславливает стабильность коэффициента трения.

Под воздействием высоких темпьратур /порядка 300-^0°с/ в процессе трения материалов на основе скгсей с пслиг^терсарияе-. нами на поверхности тревгк происходит формирование "вторичной" более завершенной полимерной структуры, о чем свидетельствует некоторое вэзрастанке дисперсионной составляяЕс-й и скпление -^лычг.ны полярной составляющей свободной поверхностной энергии почте в два раза. По-видимому, образование новой трьбо.усгойчкгиП copyicrvри и обо-гаисние поверхности тракгя . з:г о; :эле кул я j.:;l'¡c: ггрздуктает тсрко-тр:'.— бо-Д£струкци:- jr обуслак^ь.'лет irj.vúurr.zc"jt'.:i коэ$5:;ц':екта трсж" в интервале 5С-350°С.

На основе ciasct-й С»-342А с soAtírets-.'epoapaeKa* ч /ИНБИ п ПЙЙБ/ удалось аслучу.ть износостойкие материала, псрьрабатхгаэикеся г;рм ¿?.0°С, имегакс н::ский и Схвбилышй коэффициент •*рянм.<:. Яохс.д?ло, что Н£ характер треютя значительное 2Л1;ян".е окг-кь-ет природа по-—"гибридных'1 структур, образузяихся 2 процесса сэЕ^гстксР переработки С—342А с полигетериариленами.

Разработка антифрикционных материалов на основе смесей анилкн-фенолформальдегидного олигомера, поли:] гниденсудь¿ида и полиге— тероариленос: по.гинафток.ченбензикидазола и полинафтокленимидо— бензимидазо^а.

Одним из традиционных методов улучшения антифрикционных свойств материала продолжает оставаться введение в него твердых смазок. В работе были использованы графит природный Тайгинского месторождения марки 2..УТ-2 и дисульфид молибдена МВЧ-1.

Проведенные исследования показали, что химическая структура, сформировавшаяся в процессе предварительной термообработки смесей ПФС с наполнителями резной природа обуславливает прочностные и антифрикционные свойства материалов. Материалы, наполненные дксуль£и-дсм молибдена, имеют более высокую ударную вязкость, чем графитона-полненные. Промежуточные величины ударной вязкости имеют материалы на осноче смесей ЛФС с Мо5? и графитом, ста материалы характеризуются наиболее стабильным коэффициентом трения в' интервале температур 50-400°С и высокой износостойкостью. Интенсивность линейного износа материала Кеман-3 при 350°С составляет 7,1б"10~9» а для материала Кема»-5 - 8,49-1СГ5.

Материала марки Кемая прошит успеание испвтаття на химическую стойкость в сильноокнслительной среде "жидкий акил", в солевом тукане, в концентрированной соляной к о-фосфорной кислотах, в фреоне. Воздействие Я-лучей дозой Ю^рад практически не влияет на антифрикционные свойства материале на основе П?С_

Изучение антифрикционных свойств материалов на основе смесей П?С с ПНЕИ или ПНИБ и наполнителями позволило создать ряд высокоиэ-носостойких материалов. Материал Кеман-33 более и-зносостоек пр!г 350°С, чем материалы Кеман-3 к Кеман-5. Интенсивность линейного износа Кемана-33 при 35С°С. скорости скольжения 2 м/сек к нагрузке 2 кг/см^ равна 2,ее-1СГ5. Под нагрузкой 15-20 кг/см2 материал имеет

высокую износостойкость и низкий к стабильный коэффициент третая.

На основе наполненных смесей с полигетероариленами

разработаны термостойкие, вьсокоизносостойкие антифрикционные материалы 4енан-5, £енан-12, >!>енан-34.. На Лвбучанском заводе пластмасс были наработаны партии материалов. Материалы показал» высокую масло- и радиационную стойкость. Высокотемпературные испытания /до 550°С/ на воздухе, в среде углекислого газа и в гелки показали, что материалы имеют хорошие антифрикционные свойства /коэффициент трения около С-,1/.

Материалы топа Фенан, содержащие в качестве наполнителя гра-' фкт, имели прекрасные антафрикаискние свойства на воздухе. Перед нами была поставлена задача разработать материала, работьгпме при ввзоккх температурах как на воздухе, так к з вакууме. С этой целью в композиции на основе смесей СФ-342А с ПК5И вводились термообра-ботанные смесг П$С с МоЗ^ и графагток. РазраОчгаьчшг.- »атеря'-лы Фе-нан-42 к Феньн-50 перерабр.ткье^гсь пря 220°С;, ик^ли низкий и стабл-льнгй коэффициент трения в интервале температур 7СМ00°С на воздуха /рис.2/, были белее износостойки при вюокпх те/яературах па воздухе, чек материалы типа Ке;-ак, ^ьйзк-Зп.

Материалы Фенан-42 и Фснан-50 показали прскрас.;ы; аиифрккикойт'й свойства в вакууме.

02

^тр

О,/

/

/

Кг.лон-,7 -о

V

100

20С

¿¡00 (/00

Тьмп срат^рн , С ^

Р::с,2. Терпсфр1«цис:1ные испытания на воздухе /нагрузка ¿ кг/ся /

С целы) создания новых антифрикционных гатериалов, работавших при высоких температурах и нагрузках, &нтифрикиионнне композиции на основе смесей П$С и Ci-342A с ПНБИ использовали в сочетании со стальной основой. Разработанные совместно с ЙМАШ РАН и НПО "Композит" новые антифрикционные композиционное гстеркалы на металлических подложках /бронзовых и кобальтовых/ обладает ввеокики тработехюсческими свойствами в условиях высоких удельных нагрузок /1ССС-15С0 кг/см^/ и повышенных температур. .%теряалн перспективны для работы на воздухе до АОО°С, кратко временно до 50С°С и в вакууме до 500°С, кратковременно до 500°С /рис.3/.

imp

0,2. 'г с

V

■0)

200

300

400

500 on

Тьцперагп№а>0

0,2 0,1

ЬанууМ <?t№H-50

■ Фенан-^

100

200 300 Ш 500

Тъцпъратура

Рис.3. Зависимость коэффициента трения материалов Фенен-42 и

Фенан-5С на воздухе и в вакууме, /нагрузка 10С0 кг/сн^/

Разработана лабораторные технологические регламенты на материалы Кеман к Фенан. Освоена технология изготовления пресскомтозиций и Переработки материалов типа Фенан на Любучанскон заводе пластмасс и во НИИКомпрессоркаа /Сумы/.

Проведенные исследования показали перспективность использования разработаннкх антифрикционных материалов для различиях задач современной техники.

- /3 -

В Ы Б О Д Ы

1. Разработаны новые антифрикционные сакосмазывакциеся пластмассы на основе олигомер-полимер-полимерного связующего, включающего ашшшфенолфоршльдегидаую смолу, лояифекиленсуль-фид, азотсодеркащий полигетероарилен (солинафтоиленбензимидазол

и псшшафтошюнимидобензимидазод), сочетающие высокую износостойкость с хорошими смазочными свойствами и технологичностью при изготовлении, способнее работать в узлах тренья на воздухе до 400°С, кратковременно до 500°С и в вакууме - до 500°С, кратковременно до 600°С.

2. Термомеханическим, динамическим механическим, рентгенографическим, ИК-спектросколическим методами и с помсхцыо гель-золь-авшгаза доказала активная роль полигетероариленов в формировании спптоД структуры коьлозицмншк материалов на основе элигомерчаолимерного и поли^ер-подикеркого связующего. Установлено, что природа сечтых "гибридны::" структур: анилинфсаолфор-мальдегидш-й аолшлер- псл2гетероар?лен и дояЕфзшюеясуаафчд -полигетерогрилэв сущоствегпо отличается от сз~той структуры ани-ланфзнолфори^гьдеггдного долылзра и п.о^гфактенсул'-фида и в значительной степени определяется лриродлй шиггетероармлевг.

3. С еод-.о-лЛ'Ц модельных соединений гокаьанс, что в процзесе термообработки смесей полифзнЕленсульфзда с ЕосдгетероарЕленамЕ образуется спитая структура матерагла за счет взаимодействия ти-клькых и фзыальЕых радикалов с елЕогогруплгле и ^афтшанл'ли цаг<-лачи цолитетероариленов с образсзслкем сульфзднмидшх, арилека-1-эдннх, нафткларильщл: и л&фтилс:уль*1."дн:;;< связей.

4.Установлено, что в процессе переработка смесей ктапжфе-нолформальдегидного ошгоиера с со^игзтероарапенш^ происходит

взаимодействие аминогрупп олигомера с карбокильнши группами цепи и концевыми ангидридными группами полигетероариленов, обуславливающее образование трехмерной структуры материала, включающей сшитую полимерную структуру ашшшфенолформалъдегидного полшара и новую "гибридную" структуру анилинфзналформалъдегидннй полимер - полигетероарилен

5. Разработан процесс получения композиционных материалов аз смесей анилинфенадформальдегидного олигомера с полинафтоилен-бензимидазолом и патинафтоиленимидобензимидазолом, а также термостойких износостойких антифракционных материалов на их основе, включавдяй компрессионное прессование композиций при 220°С. Отработанный режим переработки материала на 300-330°С ниже температуры переработки долигетероаралеяов (полинафтоиленбензимидазсла ц полинафтоиленимидобензимидазола). Исследована зависимость прочностных свойств от состава и режима переработки материала. Показано, что улучшение прочностных свойств происходит в результате образования новых химических структур: нафтилимидннх и связей по типу основания Шиффа.

6. Разработан процесс получения композиционных материалов из смесей полифениленсульфида с полинафггогленбензшэдазолом и с полинафтоиленимидобензимидазолом, состоящий из предварительной термообработки смесей при 280°С и компрессионного прессования при 350°С. Отработанный режим переработки материала на 150-200°С нэгае температур переработки подигетероариленов и антифрикционных материалов на их основе.

7. Исследованы зависимости прочностных свойств материалов на основе смесей подифениленсульфвд-аалинафтоиленбензимидазод и полифениленсульфид-чюливафтоиленимидобензимидазол от состава, времени и температуры термообработки, температуры прессования.

Показано, что улучшение прочностных свойств материалов происходит в результате образования в ходе высокотемпературной переработки новой "гибридной" полимерной структуры псляфенЕленсульфад -п элите т ероариле н.

8. Исследованы фрикционные свойства материалов на основе олигомер-полимерных и полимер-полимерных смесей в широком интервале температур и показано, что в процессе трения формируется упорядоченная поверхность трения, способстзувдая стабилизации коэффициента трения во времени.

S. Установлено, что воздействие в процессе тргния высоких температур, (порядка 300~350°С) способствует созданию на поверхности трения более упорядоченной "вторичной" потамерной структуры, обогащенной низкомслекулярными продуктами (преимущественно продуктами деструкции ползфенилексулъфвда или анилинфеколфор-мальдегиднсго полимера), являадцЕМиая трибохимичеоксй смазкой, что обуславливает кибкиЙ а стабильный коьффвциент трения."

10. Установлено, что разработаннне материалы устойчивы к воздействию солевого тумака, масла 1ВД, радиации. Сохраняет хорошие антифрикционные свойства послз воздейстзгя указаняцх срзд; a тахье а вакууме, в срсде углекислого iasa, при азккс и повышенных те?гаературах.

11. Показано, что разработанные ыатериалы Фс;;ая и Кекан, напрессованные па ыетаяли^есгле подлояки (¿ропзонае, кобальтовые, стальные) могут быть иацользоъа^ в тлгелонггрупии:^. узлел тре-1Л1Я (до IC00 кг/ом2).

Основное содержание диссертадионной работы изложено в следующих публикациях:

1. В.В.Коршак, И.А.Грибова, В.А.Сергеев, 0.В.Виноградова, Т.А. Гуляова, В.Б.Баженова, А.А.Гуров, А.В.Петренко. Исследование трения и износа антифрикционных самосмаз ывагщихся пластмасс на основе дольфениленсульфида. - В сб.статей "Ракетно-космическая техника". Серия УП, Еыдуск I под ред. А.А.Гурова, ГОНГИ-25, 1988, с.103-120, для служебного пользования.

2. В.В.Коршак, И.А.Грибова, О.В.Виноградова, А.П.Семенов, A.A. Кацура, Е.В.Костзэкоз, В.Б.Баженова, А.А.Гуров, А.В.Петренко, Н.В.Фролова, Новые металлополимерные материалы. - В сб.статей "Ракетно-космическая техника". Серия УIII, выпуск I цод ред. А.А.Гурова, ГОНТИ-25, 1988, с.86-102, для служебного пользования.

3. В.В.Коршак, И.А.Грибова, О.В.Виноградова, В.Б.Баженова, Г.Л. Слонимский, Ю.П.Квачев, С.Ш.Трохова, А.Л.Русанов, В.А.Сергеев, С.-С.А.Павлова, П.Н.Грибкова, Ю.С.Некрасов. Исследование формирования структуры и свойств материалов из олигомер-полимерной системы фенолформальдегидный олигомер - полинафгго-иленбензимидазол. - Депонир. в ШШГШ 07.1988 AI703-B88.

4. В.Б.Баженова, О.В.Виноградова, И.А.Грибова, А.П.Краснов, И.И. Пономарев, С.В.Виноградова, Ю.П.Квачев, Г.Л.Слонимский, D.C. Некрасов, к.Л.Русшоъ. Исследование формирования структуры

и свойств материалов на основе смесей анилинфенолформальде-гидпого олигомера и полигетероариленов: долинафтоиленбензими-дазсла и полинафтоиленимидобензимидазола. - Депонир. в ВИНИТИ 03.07.92 Д2Н66-В92.

5. В.Б.Баженова, О.В.Виноградова, И.А.Грибова, А.П.Краснов, В.И. Неделькин, Ю.П.Квачев, Г.Л.Слонимский, Я.В.Генин, И.И.Понома-

рев, С.В.Виноградова, А.Л.Русанов, В.А.Сергеев, Л.И.Комарова. Исследование формирования структуры и свойств материалов на основе смесей полифениленсульфада с долинафтоаленбензимидазо-лом и полинафтоилешшидобензимидазолом. - Депонкр. в ВИНИТИ 03.02.93 J630I-B93. 6- V.B.bazhenova, I.A.Gribove, C.V.Vinogrcdova. "bevelopaend of

antifriction Material Operetind over a wide Senperature and Coad ! Renge". - MICO-9G, 1990, Moscow International Conposites Conference, Elsevier Scicnci Publishers LTD. L. and N.Y. s.660-665. 7. В.Б.Багенова, О.В.БаноградоЕа, И.А.Грибова, А.П.КрасноЕ, В.И. Недельки;, Ю.П.Квачев, Г.Л.Слонйкскиё, Я.В.Гекин, С.В.Виноградова, А.Л.РусакоЕ, В.А.Сергеев. Исследование формирования структуры и свойств материалов на основе снеси полифенилен-сульфида с иолинафтоиленбэнзимидазолом. - Еысококол.соад., принято в печать. В. В.В.Коршак, И.¿.Грибова, В.А.Сзргееа: O.E.Виноградова, В.К. Неделышн, Л.ВЛлеиг, В.В.Юннлкоь-, Б.В.Ер^, А.А.Гуров. A.B. Петренко, Б.Б.Баженова. - Полимерная иокдозшся антифрикционного материала. - A.c. СССР M0757I3, 1988, без ¿зрава ду-сцсждащ. ,

3. В.В.Корнах, И.А.Гшбоза, 0.В.Виноградова! В.Б. Бескова, З.Д. То;адзе, А. Л-С окатов, И. Р. Александрович, А.Г.Ромашоха. А.П.Се-ь:енозс A.A.Капура, Ь.В.Кестьксш. Б.А.Сергозг., A.JLFyr-:>iiC3r В.В. ¡ûhhzko3, A.A.Types, À.B.5eïpôn::o. Поли-сарг^я кс:дао:хцня. - A.c. СССР ¿3274232, 1985, без Прага пуо.'-.гкацкл. 10. В.В.Кориак, И.А.Гргбсза, О.Ъ.1лНогрэдоЕа, В.Б.гзленсЕа. C.B. Виноградова,,И.И.Пономарев, А.Л.Русанов, А.А.Гуроз. А.В.Петренко, В.М.Гшдаш, Н.А.Бочарова, Л.К. Белова. Иоламзуна* композиция для изготовления антлфрзюлонного матсраала. - A.c. СССР ÄI507363, IS90, без права дублшхшг..