Разработка экологически безопасного метода синтеза пропиленгликоля гидрированием молочной кислоты и ее сложных эфиров в присутствии восстановленных медьсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СИМОНОВ Михаил Николаевич

РАЗРАБОТКА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО

МЕТОДА СИНТЕЗА ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ ГИДРИРОВАНИЕМ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В ПРИСУТСТВИИ ВОССТАНОВЛЕННЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

00347823В

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003478238

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Симакова И.Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Цодиков Марк Вениаминович, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

доктор химических наук Молчанов Виктор Викторович, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Менделеева, г. Москва

Защита диссертации состоится 20 октября 2009 г. в 16 часов на заседании

диссертационного совета ДМ 003.012.02 при"

Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу:

630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Автореферат разослан 16 сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

А.И.Воронин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время все больший интерес представляет производство ценных химических веществ из возобновляемого природного сырья. Одним из перспективных каталитических процессов является получение 1,2-пропандаола (пропиленгликоля) из 2-оксипропановой (молочной) кислоты - продукта ферментативного брожения глюкозы. Пропиленгликоль является ценным химическим продуктом, широко применяемым для синтеза полимеров, пластификаторов при производстве целлофановых и поливинилхлорид-ных пленок, в составе моющих средств и лекарств, а также в качестве увлажнителя и растворителя пищевых добавок. В связи с возникшей необходимостью замены этиленгликоля менее токсичными соединениями возрастает применение пропиленгликоля. Промышленное производство пропиленгликоля основано на гидратации оксида пропилена, получение которого сопровождается образованием большого количества хлорсодержащих побочных продуктов, что неблагоприятно отражается на окружающей среде и может способствовать развитию экологических проблем. Очевидно, что количество природного газа далеко не безгранично, и уже в настоящее время его стоимость имеет тенденцию к неуклонному росту, поэтому цена продуктов переработки невозобновляемых природных ресурсов, несомненно, будет возрастать.

Наиболее перспективным альтернативным способом получения пропиленгликоля является селективное каталитическое гидрирование молочной кислоты. Однако в присутствии большинства известных металлических и нанесенных катализаторов процесс гидрирования молочной кислоты протекает в достаточно жестких условиях. В наиболее мягких условиях превращение карбоксильной группы молочной кислоты в гидроксильную группу происходит на медьсодержащих катализаторах. Кроме того, предложенные ранее способы очистки молочной кислоты от продуктов ферментативного брожения глюкозы, такие как препаративная хроматография, экстракция и электродиализ являются сложными и дорогостоящими. С другой стороны хорошо известно, что сложные эфиры карбоновых кислот проявляют более высокую реакционную способность по сравнению с кислотами в реакциях получения спиртов. Поэтому можно надеяться, что предварительная этерификация молочной кислоты с дальнейшим превращением алкиллакгата на медьсодержащих катализаторах является многообещающим способом получения пропиленгликоля в мягких условиях. В связи с этим, исследование реакции гидрогенолиза алкиллактатов, как и реакции гидрирования молочной кислоты, также представляется актуальной задачей.

Целью данной работы является исследование реакции гидрирования молочной кислоты и гидрогенолиза алкиллактатов в пропиленгликоль при атмосферном давлении в присутствии медьсодержащих катализаторов.

В рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучение каталитических свойств медьсодержащих катализаторов, различающихся содержанием меди, природой медьсодержащего предшественника и носителя - хромита меди, оксида медь-цинка, медно-цинкового гидросиликата, медно-кремниевого гидросиликата, оксида меди-титана, механокомпозитов на основе меди и оксида алюминия;

2. Исследование общих закономерностей реакции гидрирования молочной кислоты и гидрогенолиза алкиллактатов в присутствии наиболее активного катализатора - влияние температуры и времени контакта на степень превращения и селективность образования пропиленгликоля, установление маршрутов превращения молочной кислоты и алкиллактатов;

3. Изучение стабильности работы наиболее активного катализатора в оптимальных условиях гидрирования.

Научная новизна: В работе впервые получены следующие результаты.

Впервые исследованы каталитические свойства различных медьсодержащих катализаторов в реакции гидрирования молочной кислоты, метил- и бутил-лактатов при давлении водорода 1 атм и температуре 180-200°С. Показано, что медные катализаторы, полученные из гидросиликатов меди, являются наиболее активными и стабильными для получения пропиленгликоля.

Впервые изучены основные кинетические закономерности гидрирования молочной кислоты. Показано, что основными продуктами превращения молочной кислоты являются пропиленгликоль и пропионовая кислота, образующиеся по двум параллельным маршрутам. По первому маршруту происходит протони-рование карбонильного атома кислорода молочной кислоты с последующим ее гидрированием на поверхности Си0 в 1,1,3-пропантриол, дегидратация которого приводит к образованию гидроксипропаналя с последующим превращением в пропиленгликоль. По второму маршруту происходит внутримолекулярная дегидратация молочной кислоты в акриловую кислоту, гидрирование С=С связи которой на центрах Си0 приводит к образованию пропионовой кислоты.

Установлено, что предварительная этерификация молочной кислоты позволяет увеличить селективность образования пропиленгликоля при значительном увеличении конверсии субстрата, при этом побочным продуктом является гидроксиацетон.

Впервые изучены основные кинетические закономерности гидрогенолиза алкиллактатов. Показано, что основными продуктами превращения алкиллактатов являются пропиленгликоль и гидроксиацетон, находящиеся в термодинамическом равновесии друг с другом. Показано, что схема превращения эфиров молочной кислоты включает протонирование карбонильного атома кислорода, об-

разование полуацеталя, элиминирование спирта с образованием гидроксипропа-наля, а также его последующее гидрирование до пропиленгликоля.

Разработан способ получения дигидроксиалканов гидрированием молочной кислоты и алкиллактатов, позволяющий проводить процесс получения пропиленгликоля с селективностью до 96 % при давлении водорода 1 атм.

Практическая значимость:

На основании проведенных исследований разработан перспективный экологически безопасный метод синтеза пропиленгликоля гидрированием молочной кислоты и ее сложных эфиров в присутствии восстановленных медьсодержащих катализаторов для замены традиционного метода получения пропиленгликоля из нефтегаза. Предложенный катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов защищен патентом РФ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ряде всероссийских и международных конференций, среди которых XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Афины, 2006), VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying «INCOME 2006» (Новосибирск, 2006), Вторая всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск, 2007), III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the lOOth anniversary of Academician Georgii K. Boreskov (Новосибирск, 2007), EUROPACAT VIII Conference (Финляндия, 2007), International Conference Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion «MEC-2007» (Москва, 2007), VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, 2009), Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering (Новосибирск, 2009).

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил эксперименты, обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей к публикации.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, I патент РФ и 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 136 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе приведены сведения об области применения пропиленгликоля, подробно изложены промышленные и альтернативные каталитические и биотехнологические способы получения пропиленгликоля, рассмотрены катализаторы гидрирования молочной кислоты и дано представление о кинетике и механизме каталитического гидрирования карбоновых кислот и гидрогенолиза сложных эфиров карбоновых кислот.

В результате анализа литературных данных выяснено, что в присутствии большинства известных металлических и нанесенных катализаторов процесс гидрирования молочной кислоты протекает в достаточно жестких условиях (давление водорода до 350 атм, температура 200-300°С). В наиболее мягких условиях превращение карбоксильной группы молочной кислоты в гидроксильную группу происходит на медьсодержащих катализаторах. По литературным данным, в ходе превращения молочной кислоты образуются такие побочные продукты, как пропионовая кислота и в меньшем количестве пропадал и гидрокси-пропаналь.

С использованием литературных данных был проведен расчет констант равновесия реакций образования пропиленгликоля и пропионовой кислоты (табл. 1). Соотношение констант показывает, что при давлении 1 атм превращение молочной кислоты термодинамически более выгодно в сторону побочного подукта - пропионовой кислоты, а не пропиленгликоля.

Таблица 1. Константы равновесия реакций образования пропиленгликоля и пропионовой кислоты, рассчитанные из термодинамических величин

Реакция Температура К

423 453 473 493 ^ 523

\ 0 \ он \-^ + 2Н2 == \-/ + Н20 но он НО 6,5 2,8 1,7 1,0 0,5

N_+ Н2 = N_+Н20 но он он 1,4-Ю10 3,8-109 1,8-Ю9 8,7-Ю8 3,4-10®

Во второй главе приведены данные об исходных материалах и реагентах, изложены методы исследования катализаторов, описаны методики и условия проведения каталитических экспериментов, приведена схема установки каталитического гидрирования, изложены методы анализа целевого и побочных продуктов и обработки экспериментальных данных.

Катализаторы получали путем восстановления в водороде медьсодержащих оксидных предшественников различного состава и структуры, такие как хромит меди со структурой тетрагонально искаженной шпинели СиСг204 с содержанием меди 28 вес.%, твердые растворы медных катионов в анион-модифицированном оксиде цинка Сио.ов^По^О с содержанием меди 6 вес.%,

6

медно-цинковые гидросиликаты со структурой минерала цинксилит (Сио,згпо,7)з[81АоКОН)2хпНгО с содержанием меди 13 вес.%, медные гидросиликаты со структурой минерала хризоколла Cus(OH)i2[Si40io]2xnH-0 с содержанием меди 12,14, 22, 45, 53 вес. %, катализаторы CuO/TiOj с содержанием меди 10 вес.%, композиты Cu/Cu20/Cu0 с содержанием меди 90 вес. % и Си/А1203 с содержанием меди 64 вес. %, приготовленные методом механохимической активации.

Методика проведения каталитических экспериментов. Гидрирование молочной кислоты проводили в парофазном режиме в диапазоне температур 160-220°С при давлении водорода 1 атм в стеклянном проточном реакторе. После восстановительной активации образцов катализатора исходный водный раствор молочной кислоты (17 вес. %) подавали в реактор при помощи шприцевого насоса (0,22-0,86 мл/час), где происходило его испарение, и пары реакционной смеси попадали на слой катализатора. Водород пропускали через колонну с Ni-Сг катализатором для очистки от примесей кислорода и через колонну с сорбентом для очистки от примесей воды и затем подавали в реактор со скоростью 4-10 л/час. Через час после начала подачи реагентов конденсированные продукты реакции собирали в пробоотборник. Далее пробы отбирали с заданной периодичностью по времени и анализировали методом ГХ до установления постоянного состава реакционной смеси.

Гидрогенолиз алкиллактатов проводили на каталитической установке, описанной выше, в диапазоне температур 130-220°С при давлении водорода 1 атм. Как правило, исходные метил- и бутиллактат подавали в испаритель без разбавления растворителем. В ряде экспериментов метиллактат разбавляли водой или метанолом до получения 17 % раствора

Анализ реакционной смеси. Идентификацию конденсированных продуктов осуществляли методом хроматомасс-спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Хромато-масс-спектры продуктов гидрирования молочной кислоты получены на приборе VG-7070 GC/MS (колонка 30 м х 0.2 мм Silicone SE-30), продуктов гидрогенолиза бутиллактата - на приборе Agilent 5973N EI/PCI (колонка 30мм х 0,25мм HP-5ms). Спектры 'Н-ЯМР сняты в CDC13, на приборе Bruker WPX-250. Количественный анализ реакционных смесей проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе JIXM-80 (НПО «Агро-прибор») с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой насадочной колонкой 2,0 мх2,0 мм, заполненной сорбентом Chromosorb 101, модифицированный 5 % FFAP. Азот использовали в качестве газа-носителя. Обработка хромато-грамм производилась с помощью пакета программ «Гепард».

В третьей главе представлены результаты изучения свойств катализаторов на основе восстановленных хромита меди, гидросиликата меди-цинка, гид-

росиликата меди, оксида меди на анатазе и механически активированных смесей оксида меди с алюминием и оксида меди с медыо.

Основными продуктами реакции гидрирования молочной кислоты являются пропиленгликоль (ПГ) и пропионовая кислота (ПК). Кроме того, в ходе наших экспериментов зафиксировано образование пропанола, изопропанола, молочного альдегида и продуктов олигомеризации пропиленгликоля в количествах, согласно данным ГХ анализа, не превышающих 2 вес. %.

Результаты тестирования медьсодержащих катализаторов в сопоставимых условиях представлены в таблице 2. Восстановленный хромит меди (Си-Сг) показал низкую активность в реакции гидрирования молочной кислоты. Кроме того, этот катализатор быстро дезактивировался в ходе реакции гидрирования.

Таблица 2. Каталитические свойства медьсодержащих образцов катализатора, 1 атм, Т=473 К, \VHSV-0.08 ч1

Код образца Содержание Cu, вес. % Удельная поверхность Cu0, м2/г Конверсия молочной кислоты, % Селективность образования ПГ, % Селективность образования ПК, %

Cu-Cr 33,3 6,0 3 24 76

Cu-Zn-Si 13 7,0 7 14 80

Cu-Si-14 14 31,0 45 50 47

Cu-Si-45 45,5 10,6 97 65 33

Вероятно, в условиях проведения реакции (473 К), абсорбированный в структуре восстановленного хромита меди водород быстро взаимодействует с молочной кислотой, что приводит к окислению меди и дезактивации катализато-

Р3: О

2Си° + 4Н+ + ^тЛш --2Си2+ +

он он

По-видимому, стадия восстановления меди молекулярным водородом с образованием абсорбированного водорода, которая могла бы замкнуть каталитический цикл, при столь низкой температуре протекает очень медленно."

H2 + Cu2+ 2H+ + CU°

В отличие от хромита меди, восстановление катионов меди в составе силикатов протекает необратимо с удалением анионов кислорода в виде воды. Этим объясняется достаточно медленная дезактивация катализаторов и их высокая стационарная активность. Несмотря на примерно одинаковое весовое содержание меди в исходных катализаторах - медно-кремниевом (Cu-Si-14) и медь-цинк-кремниевом (Cu-Zn-Si), величины конверсии молочной кислоты для них сильно различаются. Наибольшая величина конверсии молочной кислоты достигается на медно-кремниевом катализаторе, причем наблюдается тенденция предпочтительного образования целевого продукта - пропиленгликоля.

Поскольку все исследованные катализаторы проявляют каталитическую активность в реакции гидрирования молочной кислоты только после их восстановительной активации в атмосфере водорода, то разумно предположить, что причины различия в каталитической активности катализаторов могут быть связаны с величиной доступной поверхности металлической меди, образующейся в ходе восстановления оксидных предшественников. К тому же сщшкагель, обработанный аналогично методу приготовления катализатора, но без нанесения металла оказался неактивным, в реакционной смеси не было обнаружено продуктов превращения молочной кислоты. Действительно, для образцов Cu-Cr, Cu-Zn-Si и Cu-Si-14 наблюдаемое различие в значениях каталитической активности (табл. 2) хорошо коррелирует со значениями удельной поверхности Си0, измеренными методом титрования N20. Наблюдаемая в реакции гидрирования молочной кислоты высокая активность образца Cu-Si-45, по-видимому, свидетельствует о том, что удельная поверхность металлической меди является не единственным фактором, определяющим каталитическую активность восстановленных медьсодержащих катализаторов с высоким содержанием меди. Состав и структура активного центра медьсодержащего катализатора в реакции гидрирования молочной кислоты, по-видимому, требует дальнейшего исследования.

Катализаторы Си/А)203 были получены в результате химического восстановления оксида меди (II) с металлическим алюминием в шаровой мельнице в соответствии со следующей реакцией:

ЗСи0 + А1->ЗСи+А1203

Механохимическое взаимодействие СиО с А1 в изученных условиях происходило за весьма короткий промежуток времени. При этом в ИК-спектрах образца, мехактивированно-го в течение 40 с (рис. / Ь), появляются валентные и деформационные полосы поглощения а-А1203. Важно заметить, что если в ИК-спектрах исходного образца (рис. {а) имеется полоса поглощения с двумя максимумами 575 и 520 см"1, принадлежащими валентным колебаниям связи v Cu(II)-0, то после мехактивации в течение 40 с появляются полосы поглощения с максимумами 455, 650, 615 см"1 и плечо 790 см"1, характерные для алюминия в окта-эдрическом окружении, соответствующие валентным колебаниям А1-0.

V, СМ"

Рисунок I. ИК-спектры смеси CuO + А1 (а) до и (Ь) после активации в течение 40 с

Полученные композиты Cu/A1203 обладают достаточно высокой селективностью образования пропиленгликоля - до 73%, однако степень превращения молочной кислоты на этих катализаторах в условиях реакции гидрирования невысока и составляет около 2%.

Невысокую активность этих катализаторов можно объяснить низкой величиной удельной поверхности меди, так как, согласно данным рентгенофазово-го анализа, размеры областей когерентного рассеяния металлической меди составляют от 9 до 20 нм.

ИК-спектроскопические исследования продуктов механохимической активации смеси СиО + Си показали, что уже после 40 с активации происходило образование заметных количеств низшего оксида Си20 в соответствии с уравнением: СиО + Си —> Си20 Так, на полосе с двумя максимумами 520 и 575 см"1, принадлежащей валентным колебаниям v Cu-О оксида двухвалентной меди СиО, появляется плечо 635 см'1, которое при дальнейшей активации становится полосой, характери-

800

400

Рисунок 2. ИК-спектры смеси СиО + Си после активации в течение (а) 20 с, (Ь) 40 с, (с) 12 мин

стичной для валентных колебаний связи Си-0 оксида одновалентной меди Си20 (рис.2, Ь). При увеличении времени мехактивации до 12 мин наблюдалось практически полное превращение СиО в оксид одновалентной меди Си20 (рис.2, с). Рентгенофазовый анализ также свидетельствует о появлении фазы Си20 через 1 мин мехактивации, при этом эффективный размер области когерентного рассеяния этой фазы составляет ~ 7 нм. Размер ОКР фазы СиО ~ 15 нм, металлической меди ~ 40 нм. Через 12 мин активации на дифрактограммах смеси остаются рефлексы двух фаз: Си и Си20; их эффективные размеры областей когерентного рассеяния составляют - 10 нм.

Полученные с различным временем активации медные механокомпозиты были испытаны в реакции гидрирования молочной кислоты. Установлено, что все эти композиты, как предварительно подвергнутые восстановлению в токе водорода при 270°С, так и не восстановленные, не проявляют каталитической активности в данных условиях реакции.

Наиболее активный катализатор на основе Для выяснения влияния содержания меди на степень конверсии молочной кислоты и селективность образования пропиленгликоля.были использованы катализаторы Си/8Ю2 с содержанием меди от 14,2 до 53,1 вес. %. Установлено (рис.3), что с увеличением со-

держания меди наблюдается повышение степени превращения молочной кислоты, наибольшая селективность образования пропиленгликоля наблюдается для катализатора с отношением Си:81=50:50 (45,5 вес. % Си), соответствующая соотношению атомов в структуре природной хризоколлы. Дальнейшее увеличение содержания меди приводит к резкому снижению селективности образования пропиленгликоля. Согласно литературным данным, это может быть связано с тем, что при содержании меди, не превышающем содержание ее в природной хризоколле, все ионы меди в предшественнике катализатора находятся в высокодисперсном состоянии. По-видимому, уменьшение дисперсности металлической меди приводит к уменьшению активности катализатора.

-в---9

К <1) ю

X

3

100 80 60 40 20-]

80

70

#

й «1

¥ 50

$ & АО

<и

Ь о 30

20

10

Я Пропишавая шепота О Прощленглиюль

10 20 30 40 50 Содержание меди, вес. %

60

02 0,4 0,6 0,8

Время контакта, юЛдин

Рисунок 3. Влияние содержания меди в Рисунок 4. Влияние времени контакта на

катализаторе Си/БЮя на конверсию мо- селективности образования продуктов в

лочной кислоты (1) и селективность обра- присутствие 45 вес. % Си/БЮг, Т=200°С,

зования ПГ (2)и ПК (3). Условия реакции: Р(Нг) 1 атм Т=473 К, р(Н2)=1 атм, \УН8У=0,08 ч'1

Была получена зависимость состава продуктов реакции от времени контакта. Обнаружено, что концентрация молочной кислоты монотонно снижается с ростом времени контакта, а содержание пропиленгликоля и пропионовой кислоты возрастает. Важно отметить, что при этом селективность образования продуктов ПГ и ПК практически не меняется с увеличением времени контакта (рис. 4). Полученные данные свидетельствуют о том, что в ходе гидрирования молочной кислоты образование пропиленгликоля и пропионовой кислоты протекает по параллельным маршрутам.

Так как в составе всех активных в реакции гидрирования молочной кислоты катализаторов присутствуют в какой либо форме протоны - в виде либо абсорбированной формы в хромите меди, либо гидроксильных групп силикагеля, диоксида титана, оксида алюминия, то превращение субстрата должно протекать с участием не только металлической меди, но и кислых Бренстедовских центров.

Данные наблюдения позволяют полагать, что катализатор для гидрирования молочной кислоты при низком давлении водорода должен

обладать бифункциональной природой, то есть иметь в своем составе как металлическую медь, так и кислотные центры. Можно предложить схему превращения молочной кислоты, протекающего по двум параллельным маршрутам (рис.5").

н

+н*,-н* он

но +н+

. ¿« +Нг,-Н- \ ОН ^Н*,-НгО у^Я

/Ч™ но он ' но н

он НО он но Н но'

годроксипропаналь

1,1,2-пропактриоп

УЧ '' \ /0Н +Н2 > ОН +Нг ч

но он \ у-г у-* —У-

молочная кислота ^О о -Н20 о

1-Н20\ пропиленгпикопь гидроксиацетон

ч р —- V V/ ^ ^ V-

>4 -н*.-н2о ^-он ^он -Н2О ^-ОН но/~

нгб ОН акриловая пролионовая

"""""" кислота

полимеризация

Рисунок 5. Маршруты превращения молочной кислоты в присутствии бифункцио-напьного катализатора. Символ Н+ обозначает Бренстедовский центр катализатора, Н: подразумевает реакцию гидрирования на частице металлической меди

По первому маршруту происходит протонирование карбонильного атома кислорода с последующим гидрированием протонированной молочной кислоты на поверхности Си". Образующийся 1,1,2-пропантриол может дегидратироваться в неустойчивый гидроксипропаналь, который, в свою очередь превращается в пропиленгликоль. Гидроксиацетон находится в равновесии с пропиленгликолем, а также может подвергаться гидрогенолизу с образованием ацетона. По второму маршруту происходит внутримолекулярная дегидратация молочной кислоты, в том числе и с участием кислых центров носителя. Гидрирование С=С связи акриловой кислоты на центрах Си0 приводит к последовательному образованию пропионовой кислоты и н-пропанола.

Важно заметить, что образующаяся в ходе реакции гидрирования акриловая кислота склонна к образованию полимеров, которые могут вызывать блокирование активных центров катализатора. Предложенная схема объясняет наблюдаемую дезактивацию катализатора из-за полимеризации акриловой кислоты на кислотных центрах.

В четвертой главе приведены результаты исследования реакций гидроге-нолиза метил- и бутиллактата на катализаторе СиЛЗЮг, который проявляет наибольшую активность в реакции гидрирования молочной кислоты.

100п 90

£ | 80

0 а.

8 70

1

о

* 60 50

80 § 8.

60

180

190 200 210 Температура, °С

220

Согласно данным ГХМС анализа основными продуктами гидрогенолиза алкиллактатов являются пропиленгликоль, 1-гидрокси-2-пропанон (гидрокси-ацетон) и соответствующий алканол (метанол или бутанол). Обнаружено, что с уменьшением скорости подачи степень превращения алкиллактата возрастает, селективность образования пропиленгликоля не изменяется. При этом селективность образования пропиленгликоля в ходе гидрогенолиза бутиллактата несколько выше, чем в случае метиллактата (рис.6).

^ Определение кинетических

юо 5" параметров процесса необходимо проводить в условиях стационарного состояния катализатора или состояния, близкого к стационарному. В связи с этим были проведены исследования, направленные на выяснение динамики изменения конверсии бутиллактата и селективности обра

зования пропиленгликоля в ходе длительных испытаний в присутствии катализатора, восстановленного при 380°С. Как видно из рисунка в течение 420 часов испытаний степень превращения бутиллактата меняется от 76 до 27 %, селективность образования пропиленгликоля колеблется незначительно от 94 до 90 %.

Полученные нами результаты свидетельствуют о частичной дезактивации катализатора в ходе реакции гидрогенолиза. Незначительное изменение величины селективности, по-видимому,

может бьггь связано только с погрешно-

Рисунок 6. Сравнение степени превращения и селективности образования пропиленгликоля в сопоставимых условиях. Скорость подачи метиллактата 0,4 мл/ч, бутиллактата 0,6 мл/ч, водорода 10 л/ч навеска катализатора 0,5 г

100п 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Конверсия бутиллактата Селективность

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Время работы катализатора, ч

Рисунок 7. Длительные испытания катализатора 45,5 вес.% СиДЮз, восстановленного при 380°С. Условия эксперимента: 180°С, скорость подачи жидкого бутиллактата 0,5 мл/час, скорость подачи водорода 10 л/час, навеска катализатора 0,5 г

90-»-85

I 80

0

175

I70

1 65

| 60 Ф

S 55 S 50

—•—Конверсия бутиллактата

—о.....Селективность в

лропиленгликоль

150 200 250 300 350 Температура восстановления, "С

400

стью ГХ анализа. Колебания величины конверсии могут быть связаны с неравномерностью нодачи бутиллактата. Также из рисунка 7видно, что изменение величины конверсии относительно мало в промежутке времени от 100 до 300 часов.

В данном интервале были выполнены кинетические эксперименты. Изучено влияния времени контакта на степень превращения бутиллактата и селективность образования пропиленгликоля в присутствии катализатора, восста-

новленного при 380°С. Исследования были проведены при различных температурах: 180, 195, 200°С 210°С, в ходе которых изменяли объемную скорость прохождения смеси через слой катализатора при постоянном соотношении водорода и бутиллактата.

По результатам данных экспериментов были рассчитаны эффективные константы скоростей реакций образования гидроксиацетона и пропиленгликоля и соответствующие энергии активации этих реакций: для реакции образования пропиленгликоля koi=2,5xl0V, E,i=32 кДж, для реакции образования гидроксиацетона ko^.OxlO'V, Ej2=104 кДж.

Выяснено влияние тем-

Рисунок 8. Влияние температуры восстановления катализатора 45,5 вес % Си/БЮг на его каталитические свойства. Условия реакции: скорость подачи водорода 10 л/час, Т=453 К, р(Н2)=1 атм, \¥Н8У=1,2 ч1

I

т,"с

Рисунок 9. Кривая ТПВ катализатора Си/ЗЮг. Скорость подъема температуры 20 К/мин, смесь 10% Нг + Не, скорость подачи смеси Н2 + Не 50мл/мин, навеска катализатора 0,073 г

пературы активации катализатора на его активность в реакции гидрогенолиза бутиллактата. Установлено, что селективность образования пропиленгликоля меняется незначительно с ростом температуры активации катализатора. При этом обнаружено, что степень превращения субстрата зависит от температуры

300°С 380°С

восстановления и проходит через заметный максимум при температуре около 300°С (рис.5).

Для выяснения причины экстремальной зависимости активности катализатора исходный образец предшественника катализатора Си/ЯЮг был исследован методом темпера-турно-

программированного восстановления (ТПВ).

Согласно полученным данным (рис. ) процесс восстановления ионов меди с образованием относительно крупных металлических частиц происходит в диапазоне темпера-

100-,

90-

¡H 80-

Е <п 70-

ц

к 60-

t

ю 50-

о 40-

CU

X 30-

20-

100

Время работы катализатора, ч

200

Рисунок 10. Сравнение активности и стабильности катализаторов 45,5 вес % CulS'iOi, восстановленных при температуре 300 и 380°С. Условия эксперимента: 180°С, скорость подачи жидкого бутиллактата 0,2 и 0,5 мл/час соответственно

тур 120 - 280°С, и заканчивается около 380°С восстановлением мелкодисперсных частиц меди. Таким образом, можно предположить, что оптимальная температура восстановления катализатора соответствует окончанию восстановления более крупных частиц меди. Более мелкие частицы могут быть неактивными из-за структурной чувствительности в реакции гидрогенолиза, требующей наличия определенного оптимального размера кластера меди.

Проведены эксперименты по сопоставлению стабильности работы катализатора, активированного при температуре 300°С, с катализатором, активированным при 380°С. Согласно полученным данным катализатор, восстановленный при температуре 300°С значительно более стабилен, степень превращения бутиллактата со временем снижается медленнее в случае катализатора, активированного при 300°С, при этом селективности образования пропиленгликоля в присутствии данных катализаторов отличаются весьма незначительно (рис.10).

Высокая стабильность катализатора, активированного при 300°С может быть объяснена частичным декорированием высокодисперсных металлических частиц оксогидроксидом кремния носителя, что может препятствовать миграции частиц меди в ходе процесса гидрогенолиза. Восстановление катализатора при температуре 380°С приводит к удалению гидроксильных групп силикагеля в виде воды. Таким образом, оптимальным медьсодержащим катализатором гидрогенолиза бутиллактата является гидросиликат меди с соотношением Cu/Si ~1,

восстановленный в атмосфере водорода при температуре 300°С. Согласно полученным данным при температуре реакции 200°С и давлении водорода 1 атм данный катализатор позволяет получать пропиленгликоль из бутиллактата с высоким выходом (около 88,5%), является более стабильным и поэтому может быть рекомендован для проведения пилотных испытаний на укрупненной партии катализатора.

Нами были проведены кинетические исследования процесса гидрогеноли-за бутиллактата в условиях, близких к оптимальным, в присутствии катализатора 45,5 вес. % Си/ЭЮг, восстановленного при 300°С. Эффективные константы скоростей реакций образования гидроксиацетона и пропиленгликоля и соответствующие энергии активации этих реакций составили: для реакции образования пропиленгликоля ко1=1,Зх108 с'1, Еа1=73 кДж, для реакции образования гидроксиацетона ко2=5,3х1012 с"1, Е,2=122 кДж.

Согласно проведенным исследованиям при изменении времени контакта селективность образования пропиленгликоля и гидроксиацетона оставалась постоянной, что может указывать на установившееся термодинамическое равнове-

Для подтверждения этой гипотезы чистый пропиленгликоль с большим избытком водорода пропустили через слой катализатора. В данных условиях происходило образование гидроксиацетона, причем соотношение продуктов полностью соответствовало данным, полученным при гидрогенолизе эфиров молочной кислоты. Состав продуктов реакции дегидрирования пропиленглико-

Предложена схема превращения эфиров молочной кислоты, которая включает протонирование карбонильного атома кислорода, образование полу-ацеталя, элиминирование спирта с образованием гидроксипропаналя, который легко гидрируется до пропиленгликоля (рис. // ). В отличие о'г схемы превращения молочной кислоты, образования молочной и пропионовой кислот не происходило.

OR

сие между пропиленгликолем и гидроксиацетоном.

W

HO'ÜR + алкиллактат

ИзСмбн ■ м>

НО OR +Н2| -Н*

НзС ОН н* Н3С +н2 „Н3С^ОН

НО OR -ROH НО н НО н

лолуацеталь гидроксипропаиаль пропиленгликоль

1

Нэс он Н3с он

R = CH3IC„H9 )=< - V-<

НО Н о н

шдроксиацетон

Рисунок 11. Схема превращений алкиллактатов в присутствие катализаторе Cu/SiOj

ля был также установлен методами ГХМС и ЯМР.

Выводы

1. Исследованы каталитические свойства различных медьсодержащих катализаторов в реакции гидрирования молочной кислоты при давлении водорода 1 атм в температурном интервале 180-220°С. Медные катализаторы, полученные из гидросиликатов меди, являются наиболее эффективными и стабильными. Оптимальная температура восстановления катализатора находится в области 300°С.

2. Обнаружено, что селективность образования основных продуктов гидрирования молочной кислоты - пропиленгликоля и пропионовой кислоты - не зависит от степени превращения. Это указывает на то, что образование основных продуктов протекает по параллельным маршрутам.

3. Установлено, что предварительная этерификация молочной кислоты позволяет увеличить селективность образования пропиленгликоля при значительном увеличении конверсии субстрата. При этом побочным продуктом реакции является гидроксиацетон, находящийся в термодинамическом равновесии с про-пиленгликолем.

4. Предложена схема превращений молочной кислоты и ее сложных эфи-ров на восстановленном медьсодержащем катализаторе. Образование гидрокси-ацетона и пропиленгликоля происходит с участием кислотных бренстедовских центров силикагеля через промежуточное образование гидратированной формы гидроксипропаналя, либо соответствующего эфиру полуацеталя.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1) Симакова И.Л., Симонов М.Н., Пармон В.Н., Григорьева Т.Ф., Ворсина И.А., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимическое получение нанесенных медных катализаторов для синтеза пропиленгликоля из молочной кислоты // Химия в интересах устойчивого развития. — 2007. - №2. - С. 169-173.

2) Симонов М.Н., Симакова И.Л., Мишокова Т.П., Хасин А.А. Гидрирование молочной кислоты на восстановленных медьсодержащих катализаторах // Известия РАН. Серия химическая. - 2009. - № 6. - С. 1086-1090.

3) Simonov M.N., Simakova I.L., Parmon V.N. Hydrogénation of lactic acid to propylene glycol over copper-containing catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 2009. -Vol. 97.-P. 157-162.

4) Патент РФ 2290994. Симакова И.Л., Симонов М.Н., Демешкина. М.П., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева. Т.М., Пармон В.Н. Катализатор, способ его получения и способ получения дигидроксиалканов. // Бюллетень изобретений № 1. - 10.01.2007.

5) Симонов М.Н., Симакова И.Л., Демешкина М.П., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М. Медьсодержащие катализаторы для получения пропиленгликоля. II Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов Международной школы-конференции молодых ученых. — Томск: Томский государственный университет, 2005. - С. 762-763.

6) Simakova I.L., Simonov M.N., Minyukova T.P., Khassin A.A. Development of biobased catalytic process: peculiarities of lactic acid to 1,2-propandiol hydrogénation over various copper-containing catalysts. // XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 and Post-Symposium "Catalytic Processing of Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals", Greece, Athens-Crete, May 15-19, 2006, CD-ROM, P. 541-544.

7) Симонов M.H., Симакова И.Л., Демешкина М.П., Минкжова Т.П., Хасин А. А., Юрьева Т.М. Изучение активности медьсодержащих катализаторов в реакции гадрирования молочной кислоты. // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 3-8 июля, 2006. - Т.1, С. 174175.

8) Симакова И.Л., Симонов М.Н., Демешкина М.П., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М. Каталитическое восстановление а-оксипропионовой кислоты в пропиленгликоль на восстановленном медьсодержащем катализаторе. // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 3-8 июля, 2006. - Т. 1, С. 264-266.

9) Simakova I.L., Simonov M.N., Parmon V.N., Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Copper containing mechanocomposites as promising catalysts for lactic acid to 1,2-propanediol hydrogénation. // V International Conference on Mechano-chemistry and Mechanical Alloying «INCOME 2006», Novosibirsk, Russia, July 3-6, 2006.

10)И.Л.Симакова, М.Н.Симонов, В.Н.Пармон, Т.Ф.Григорьева, И.А.Ворсина, А.П.Баринова, Н.З.Ляхов. Механохимическое получение медных катализаторов на подложках для синтеза пропиленгликоля. // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 13-16 марта 2007. - С. 395.

11)Simakova I.L., Simonov M.N., Minyukova Т.Р., Khassin A.A. Lactic acid hydrogénation over copper-containing catalysts. // 20th North American Catalysis Meeting in Houston, TX, 17-22 June 2007.

12)Simonov M.N., Simakova I.L., Demeshkina M.P., Minyukova T.P., Khassin A.A. Peculiarities of lactic acid and methyl lactate hydrogénation over silica-supported copper. // III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application» dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, Novosibirsk, Russia, July 4-8, 2007. - V.2, P. 384-385.

' 13)I.L. Simakova, M.N. Simonov, T.P. Minyukova, A.A. Khassin. Nanoscaled copper containing catalysts's application for selective lactic acid to 1,2-propanediol hydrogénation. EUROPACAT VIII Conference, Turku, Finland, August 26-31, 2007.

14)Simakova I.L., Simonov M.N., Minyukova T.P., Khassin A.A. Biobased propylene glycol synthesis as model of deoxygenation reaction. // International Conference Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion «MEC-2007», Moscow, Russia, October 1-3, 2007. - P. 56.

15)I.L. Simakova, M.N. Simonov, T.P. Minyukova, A.A. Khassin. Lactic acid - a promising source for propylene glycol synthesis from biomass. // IX Netherlands' Catalysis and Chemistry Conference, March 3-5, 2008, Noordwijkerhout, Netherlands, p. 114.

СИМОНОВ Михаил Николаевич

Разработка экологически безопасного метода синтеза пропиленгликоля гидрированием молочной кислоты к ее сложных эфиров в присутствии восстановленных медьсодержащих катализаторов

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 11.09.2009 Заказ № 65 Формат<>0x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г. К. Еорескова СО РАН

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Область применения и способы получения пропиленгликоля.

1.2. Способы получения диолов.

1.2.1. Альтернативные способы получения пропиленгликоля.

1.2.2. Способы получения диолов.

1.3. Механизмы реакций.

1.3.1. Механизм гидрогенолиза сложных эфиров.

1.3.2. Структурная чувствительность реакции гидрогенолиза.

1.3.3. Кинетика и механизм реакции гидрирования карбоновых кислот.

1.3.4. Равновесие между спиртами и соответствующими карбонильными соединениями.

1.4. Способы приготовления медьсодержащих катализаторов.

1.4.1. Золь-гель процесс.

1.4.2. Метод пропитки.

1.4.3. Метод ионного обмена.

1.4.4. Метод гомогенного осаждения в порах носителя.

1.4.5. Метод осаждения.

1.4.6. Механохимическая активация.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные материалы и реагенты.

2.2. Катализаторы.

2.2.1. Выбор предшественников катализаторов.

2.2.2. Методика приготовления восстановленных образцов катализаторов.

2.2.3. Приготовление катализаторов методом механохимической активации.

2.2.4. Измерение удельной поверхности металлической меди.

2.2.5. Анализ образцов механокомпозитов.

2.3. Методика проведения каталитических экспериментов.

2.4. Анализ реакционной смеси.

2.4.1. Методика проведения количественного анализа методом ГХ.

2.4.2. Обработка результатов.

2.4.3. Расчет констант скоростей и энергий активации.

Глава 3. Гидрирование молочной кислоты.

3.1. Тестирование катализаторов.

3.1.1. Катализаторы на основе хромита меди, гидросиликата меди-цинка и гидросиликата меди.

3.1.2. Катализаторы, полученные методом механохимической активации.

3.1.3. Активность катализаторов Си/ТЮг.

3.2. Катализаторы Cu/Si02.i.

3.2.1. Влияние содержания меди в катализаторах Cu/Si02.

3.2.2. Влияние содержания натрия в модифицированных катализаторах Cu/Si02.

3.2.3. Влияние температуры реакции'.

3.2.4. Влияние времени контакта на состав продуктов.

3.2.5. Стабильность работы катализатора Cu/Si02.

3.2.6. Выделение пропиленгликоля из реакционной смеси.

3.2.7. Гидрирование гликолевой кислоты.

В настоящее время все больший интерес представляет производство ценных химических веществ из возобновляемого природного сырья. Одним из перспективных каталитических процессов является получение пропиленгликоля из 2-оксипропановой (молочной) кислоты - продукта ферментативного брожения глюкозы. Пропиленгликоль является ценным химическим продуктом, широко применяемым для синтеза полимеров, пластификаторов при производстве целлофановых и поливинилхлоридных пленок, в составе моющих средств и лекарств, а также в качестве увлажнителя и растворителя пищевых добавок. В связи с заменой эфиров этиленгликоля менее токсичными соединениями возрастает применение эфиров пропиленгликоля. Промышленное производство пропиленгликоля основано на гидратации оксида пропилена, получение которого сопровождается образованием большого количества хлорсодержащих побочных продуктов, что неблагоприятно отражается на окружающей среде и может способствовать развитию экологических проблем. Очевидно, что количество природного газа далеко не безгранично, и уже в настоящее время стоимость имеет тенденцию к неуклонному росту, поэтому цена продуктов переработки невозобновляемых природных ресурсов, несомненно, будет возрастать.

Наиболее перспективным альтернативным способом получения пропиленгликоля является селективное каталитическое гидрирование молочной кислоты. Однако в присутствии большинства известных металлических и нанесенных катализаторов процесс гидрирования молочной кислоты протекает в достаточно жестких условиях. В наиболее мягких условиях превращение карбоксильной группы молочной кислоты в гидроксильную группу происходит на медьсодержащих катализаторах. Кроме того, предложенные ранее способы очистки молочной кислоты от продуктов ферментативного брожения глюкозы, такие как препаративная хроматография, экстракция и электродиализ являются сложными и дорогостоящими. С другой стороны хорошо известно, что сложные эфиры карбоновых кислот проявляют* более высокую реакционную способность по сравнению с кислотами в реакциях получения спиртов. Поэтому можно надеяться, что предварительная этерификация молочной* кислоты с дальнейшим превращением алкиллактата на медьсодержащих катализаторах' является многообещающим способом получения пропиленгликоля в мягких условиях. В связи с этим, исследование реакции гидрогенолиза алкиллактатов, как и реакции гидрирования молочной кислоты, также представляется актуальной задачей.

Целью данной работы является исследование реакции гидрирования молочной кислоты и гидрогенолиза алкиллактатов в пропилеигликоль при атмосферном давлении в присутствии медьсодержащих катализаторов.

В рамках выполнения работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучение каталитических свойств медьсодержащих катализаторов, различающихся содержанием меди, природой медьсодержащего предшественника и носителя:

• хромита меди,

• оксида медь-цинка,

• медно-цинкового гидросиликата,

• медно-кремниевого гидросиликата,

• оксида меди-титана,

• механокомпозитов на основе меди и оксида алюминия

2. Изучение общих закономерностей реакции гидрирования молочной кислоты и гидрогенолиза алкиллактатов в присутствии наиболее активного катализатора:

• влияние температуры на состав продуктов

• влияние времени контакта на степень превращения и селективность образования пропиленгликоля

• установление маршрутов превращения молочной кислоты и алкиллактатов

3. Изучение стабильности работы наиболее активного катализатора в оптимальных условиях гидрирования.

В ходе выполнения кандидатской работы аспирантом был проведен анализ литературы, посвященной гидрированию молочной кислоты и гидрогенолизу сложных эфиров карбоновых кислот, собрана каталитическая проточная установка для гидрирования молочной кислоты и гидрогенолиза алкиллактатов, освоена методика ГХ анализа реакционной смеси, выполнен весь объем экспериментальной работы по изучению каталитических закономерностей реакций гидрирования молочной кислоты и гидрогенолиза алкиллактатов, проведена обработка и систематизация первичных экспериментальных данных, сделан анализ и обобщение полученных результатов.

Выводы

Исследованы каталитические свойства различных медьсодержащих катализаторов в реакции гидрирования молочной кислоты при давлении водорода 1 атм в температурном интервале 180-220°С. Медные катализаторы, полученные из гидросиликатов меди, являются наиболее эффективными и стабильными. Оптимальная температура восстановления катализатора находится в области 300°С.

Обнаружено, что селективность образования основных продуктов гидрирования молочной кислоты - пропиленгликоля и пропионовой кислоты - не зависит от степени превращения. Это указывает на то, что образование основных продуктов протекает по параллельным маршрутам.

Установлено, что предварительная этерификация молочной кислоты позволяет увеличить селективность образования пропиленгликоля при значительном увеличении конверсии субстрата. При этом побочным продуктом реакции является гидроксиацетон, находящийся в термодинамическом равновесии с пропиленгликолем.

Предложена схема превращений молочной кислоты и ее сложных эфиров на восстановленном медьсодержащем катализаторе. Образование гидроксиацетона- и пропиленгликоля происходит с участием кислотных бренстедовских центров силикагеля., через промежуточное образование гидратированной формы гидроксипропаналя, либо соответствующего эфиру полуацеталя.

Благодарности

Автор выражает благодарность заведующему лабораторией каталитических превращений оксидов углерода д.х.н., доц. Хасину А. А., д.х.н., проф. Юрьевой Т. М., к.х.н. Минюковой Т. П. за ценные научные обсуждения, Демешкиной М. П. и д.х.н. Зенковец Г. А. за приготовление образцов катализаторов, заведующему лабораторией структурных методов исследования д.ф.-м.н. Цыбуле С. В. за проведение исследования образцов методом РФА и разъяснение результатов, к.х.н. Решетникову С.И. за полезные консультации в области кинетики каталитических процессов, сотрудникам аналитической лаборатории к.х.н. Жейвот В.И. за разработку методики количественного хроматографического анализа смесей карбоновых кислот, одно- и двухатомных спиртов, Уткину В. А. за ГХМС, а также Заикину П. А. (НИОХ СО РАН) за проведение анализа методами ЯМР и ГХМС и интерпретацию полученных данных.

Часть данной работы, посвященная изучению структуры и каталитических свойств механокомпозитов была выполнена в рамках интеграционного проекта СО РАН № 98 «Механокомпозиты - прекурсоры для создания материалов с новыми свойствами».

1. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 4: Учеб. Для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия» / Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П.- М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. - 726 с.

2. Рахимов А. И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979.-392 с.

3. Cameron D. С., Altaras N. Е., Hoffman М. L., Shaw A. J. Metabolic engineering of propanediol pathways // Biotechnol. Progr. 1998. - Vol. 1. - P. 116-125.

4. Altaras N. E., Cameron D. C. Enhanced production of (R)-l,2-propanediol by metabolically engineered Escherichia coli // Biotechnol. Prog. 2000. - Vol. 16. - P. 940-946.

5. Pat. US 3030429. Process for the direct hydrogenation splitting of saccharose to glycerol and glycols / Conradin F., Bertossa G., Giesen J. 1962.04.17.

6. Pat. US 4404411. Hydrogenolysis of polyols to ethylene glycol in nonaqueous solvents / Tanikella M. S. 1983.09.13.

7. Pat. US 5600028. Method for producing lower polyhydric alcohols and a new ruthenium-based catalyst used in this method / Gubitosa G., Casale B. 1997.02.04.

8. Pat. US 6479713. Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen / Werpy T. A., Frye J. G., Zacher A. IT., Miller D. J.- 2002.11.12.

9. Litchfield J. H. Advances in Microbiological production of lactic acid // Adv. Appl. Microbiol. 1996.-Vol. 42.-P. 45-95.

10. Varadarajan S., Miller D. J. Catalytic udgrading of fermentation-derived organic acids // Biotechnol. Prog. 1999. - Vol. 15. - P. 845-854.

11. Pat. WO 00/30744. Condensed phase catalytic hydrogenation of lactic acid to propylene glycol / Zhang Z., Miller D. J.- 2000.06.02.

12. Pat. US 6455742. Method for catalytically reducing carboxylic acid' groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids / Cortright R. D, Dumesic J. A — 2002.09.24.

13. Corti-ight R. D., Sanchez-Castillo M., Dumesic J. A. Conversion of biomass to 1,2-propanediol by selective catalytic hydrogenation of lactic acid over silica-supported copper // Appl. Catal. B: Environmental. 2002. - Vol. 39. - P. 353-359.

14. Pat. US 2859240. Production of acrylates by catalytic dehydration of lactic acid and alkyl lactates / Holmen R. E. 1958.11.04.

15. Pat. US 4729978. Catalyst for dehydration of lactic acid to acrylic acid / Sawicki R. A. -1988.03.08.

16. Pat. US 4786756. Catalytic conversion of lactic acid and ammonium lactate to acrylic acid / Paparizos C., Dolhyj S. R.; Shaw W. G. 1988.03.08.

17. Мок W. S., Antal M. J., Maitland J. Formation of acrylic acid from lactic acid in supercritical water // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - P. 4596-4602.

18. Gunter G. C., Miller D. J., Jackson J. E. Formation of 2,3-pentanedione from lactic acid over supported phosphate catalysts // J. Catal. 1994. - Vol. 148. - P. 252-260.

19. Tam M. S., Craciun R., Miller D. J., Jackson J. E. Reaction and kinetic studies of lactic acid conversion over alkali-metal salts // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - Vol. 37. - P. 2360-2366.

20. Pat. US 5731471. Process for the preparation of 2,3-pentanedione / Miller D. J., Jackson J. E., Langford R. H., Gunter G. C., Tam M. S., Kokitkar P. B. 1998.03.24.

21. Lunt J. Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers // Polym. Degrad. Stab. 1998. - Vol. 59. - P. 145-152.

22. Tullo A. H. Growing plastics // Chem. Eng. News. 2008. - Vol. 86. - P. 21-25.

23. Broadbent H. S., Campbell G. C., Bartley W. J., Johnson J. H. Rhenium and its compounds as hydrogenation catalysts. III. Rhenium heptoxide // J. Org. Chem. 1959. - Vol. 24. - P. 18471854.

24. Pat. US 5731479. Process for the preparation of optically active alcohols / Antons S. -1998.03.24.

25. Bowden E., Adkins H. Hydrogenation of optically active compounds over nickel and copper-chromium oxide // J. Am. Chem. Soc. 1934. - Vol. 56. - P. 689-691.

26. Adkins H., Billica H. R. Effect of ratio of catalyst and other factors upon the rate of hydrogenation//J. Am. Chem. Soc.- 1948.-Vol. 70.-P. 3118-3120.

27. Pat. US 4149021. Ester hydrogenation using cobalt, zinc and copper oxide catalyst / Wall R. G.- 1979.04.10.

28. Pat. US 4199479. Hydrogenation catalyst / Wilkes J. B. 1980.04.22.

29. Pat. US 4112245. Process for the preparation of ethylene glycol / Zehner L. R., Lenton R. W. 1978.09.05.

30. Eur. Pat. Appl. 60787. Process for the preparation of ethylene glycol / Poppelsdorf F. -1982.09.22.

31. Pat. GB 2150560. Production of alcohols by hydrogenolysis of esters / Kippax J. W., Harris N., Turner K„ Carter А. В., Pathmell C. 1985.07.03.

32. Pat. US 4511744. Process for producting lower alkylene glycol, catalyst composition used therefore and process for production thereof / Miyazaki H., Hirai K., Uda Т., Nakamura Y., Ikezawa H., Tsuchie T. 1985.04.16.

33. Pat. US 4614728. Catalyst composition for producing ethylene glycol and process for producing the catalyst composition / Hirai K., Uda Т., Nakamure Y. 1986.09.30.

34. Pat. US 4628129. Process for the preparation of ethylene glycol / Bartley W. J. 1986.12.09.

35. Pat. US 4677234. Process for the preparation of ethylene glycol / Bartley W. J. 1987.06.30.

36. Pat. US 4985572. Catalysed hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or eaters / Kitson M., Williams P. S. 1991.01.15.

37. Pat. US 5149680. Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters / Kitson M., Williams P. S. 1992.09.22.

38. Pat. US 5478952. Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution / Schwartz J. Т. 1995.12.26.

39. Evans J. W., Casey P. S., Wainwright M. S., Trimm D. L., Cant N. W. Hydrogenolysis of alkyl formates over a copper chromite catalyst // Appl. Catal. 1983. - Vol. 7. - P. 31-41.

40. Pat. US 1302011. Method of producing methyl alcohol from alkyl formats / Christiansen J. A. -1919.04.29.

41. Pat. US 1302011. Method of producing methyl alcohol from alkyl formats / Christiansen J. A. -1919.04.29.

42. Adkins H. and Folkers K. The catalytic hydrogenation of esters to alcohols // J. Am. Chem. Soc.-1931.-Vol. 53.-P. 1095-1097.

43. Pat. US 2079414. Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids / Lazier W. A. 1937.05.04.

44. Pat. US 2093159. Catalytic hydrogenation of esters of aliphatic carboxylic acdis / Schmidt O. -1937.09.14.

45. Yan Т. Y., Albright L. F., Case L. C. Hydrogenolysis of esters, particularly perfluorinated Esters // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1965. - Vol. 4. - P. 101-107.

46. Pat. US 2681370. Perfluoroalkylaldehyde alkylhemiacetals / Husted D. R., Paul St. -1952.03.17.

47. Pat. US 4232170. Process for homogenious hydrogenation of esters / Grey R. A., Pez G. P. -1980.10.04.

48. Grey R. A., Pez G. P., Wallo A. Anionic metal hydride catalysts. 2. Application to the hydrogenation of ketones, aldehydes, carboxylic acid esters, and nitriles // J. Am. Chem. Soc. -1981.-Vol. 103.-P. 7536-7542.

49. Evans J. W., Casey P. S. Wainwright M. S., Trimm D. L., Cant N. W. Hydrogenolysis of alkyl formates over a copper chromite catalyst // Appl. Catal. 1983. - Vol. 7. - P. 31-41. -найти и в раздел о гидрировании формиатов.

50. Evans J. W., Wainwright M. S., Cant N. W., Trimm D. L. Structural and reactivity effects in the copper-catalyzed hydrogenolysis of aliphatic esters // J. Catal. 1984. - Vol. 88. - P. 203213.

51. Wainwright M. S., Anderson R. B. Raney nickel-copper catalysts: II. Surface and pore structures // J. Catal. 1980. - Vol. 64. - P. 124-131.

52. Agarwal A. K., Cant N. W., Wainwright M. S., Trimm D. L. Catalytic hydrogenolysis of esters: A comparative study of the reactions of simple formates and acetates over copper on silica//J. Mol. Catal. 1987.-Vol. 43. - P. 79-92.

53. Claus P., Lucas M., Liicke B. Selective hydrogenolysis of methyl and ethyl acetate in the gas phase on copper and supported group VIII metal catalysts // Appl. Catal. A: General. 1991. -Vol. 79.-P. 1-18.

54. Elliott D. J., Pennella F. The formation of ketones in the presence of carbon monoxide over Cu0/Zn0/A1203 // J. Catal. 1989. - Vol. 119. - P. 359-367.

55. Van Der Grift, C.J.G., Elberse, P.A., Mulder, A., Geus, J.W. Preparation of silica-supported copper catalysts by means of deposition-precipitation // Appl. Catal. 1990. - Vol. 59. - P. 275289.

56. Van de Scheur F. Th., Staal L. H. Effects of zinc addition to silica supported copper catalysts for the hydrogenolysis of esters // Appl. Catal. A: General. 1994. - Vol. 108. - P. 63-83.

57. Van de Scheur F. Th., Brands D. S., van der Linden В., Luttikhuis С. O., Poels E. K., Staal L. H. Activity-enhanced copper-zinc based catalysts for the hydrogenolysis of esters // Appl. Catal. A: General. 1994. - Vol. 116. - P. 237-257.

58. J. Pohl, F.-J. Carduck, G. Ciibel, B. Delmon and E. Laurent. DE 3930288 Al, (1989), to Henkel KGaA.

59. M.A. Kohler, M.S. Wainwright, D.L. Trimm andN.W. Cant, Ind. Eng. Chem. Res. 26 (1987) 652-656.

60. Monti D. M., Cant N. W., Trimm D. L., Wainwright M. S. Hydrogenolysis of methyl formate over copper on silica. I. Study of surface species by in situ infrared spectroscopy // J. Catal.- 1986.-Vol. 100.-P. 17-27.

61. Monti D. M., Cant N. W., Trimm D. L., Wainwright M. S. Hydrogenolysis of methyl formate over copper on silica. II. Study the mechanism using labeled compounds // J. Catal. -1986.-Vol. 100.-P. 28-38.

62. Sexton B. A., Hughes A. E., Avery N. R. A spectroscopic study of the adsorption and reactions of methanol, formaldehyde and methyl formate on clean and oxygenated Cu(110) surfaces // Surf. Sci. 1985. - Vol. 155. - P. 366-386.

63. Agarwal A. K., Wainwright M. S., Trimm D. L., Cant N. W. Acetaldehyde hydrogenation over a copper/silica catalyst // J. Mol. Catal. 1988. - Vol. 45. - P. 247-254.

64. Jacox M. E. The reaction of F atoms with acetaldehyde and ethylene oxide. Vibrational spectra of the CH3CO and CH2CHO free radicals trapped in solid argon // Chem. Phys. 1982. -Vol. 69.-P. 407-422.

65. Brown С. E., Neville A.G., Rayner D.M., Ingold K.U., Lusztyk J. Kinetic and spectroscopic studies on acyl radicals in solution by time-resolved infrared spectroscopy // Aust. J. Chem. -1995.-Vol. 48.-P. 363-379.

66. Nakagaki R., Hiramatsu M., Watanabe Т., Tanimoto Y., Nagakura S. Magnetic isotope and external magnetic field effects upon the photo-Fries rearrangement of 1-naphthyl acetate // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 3222-3226.

67. Gritsan N. P., Tsentalovich Y. P., Yurkovskaya A. V., Sagdeev R. Z. Laser flash photolysis and CIDNP studies of 1-naphthyl acetate photo-Fries rearrangement // J. Phys. Chem. 1996. -Vol. 100.-P. 4448-4458.

68. Vasenkov S., Frei H. Observation of acetyl radical in a zeolite by time-resolved FT-IR spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P. 4031-4032.

69. Thomas D. J., Wehrli J. Т., Wainwright M. S., Trimm D. L. Hydrogenolysis of diethyl oxalate over copper-based catalysts // Appl. Catal. A: General. 1992. - Vol. 86. - P.101-114.

70. Стегнер Г., Баландин А. А., Руденко А. П. О механизме углеобразования при разложении этилового спирта на катализаторе медь-силикагель // Изв. Акад. Наук СССР. Отд. Хим. Наук,- 1959.-№ 11.-С. 1896-1904.

71. Kohler M. A., Cant N. W., Wainwright M. S., Trimm D. L. The mechanism of the catalytic chemistry of ester hydrogenolysis on copper surfaces // Proc. Int. Congr. Cat. 1988. - Vol. 9. -P. 1043-1050.

72. Kenvin J. C., White M. G. Supported catalysts from mononuclear copper complexes: Catalytic properties// J. Catal. 1992.-Vol. 135.-P. 81-91.

73. Chinchen G., Waugh К. C., Whan D. A. The activity and the state of the copper surface in methanol synthesis catalysts // Appl. Catal. 1986. - Vol. 25. - P. 101-107.

74. Natal Santiago M. A., Sanchez-Castillo M. A., Cortright R. D., Dumesic J. A. Catalytic reduction of acetic acid, methyl acetate, and ethyl acetate over silica-supported copper // J. Catal. -2000.-Vol: 193.-P. 16-28.

75. Wachs I. E., Madix R. J. The selective oxidation of CH3OH to H2CO on a copper(llO) catalyst // J. Catal. 1978. - Vol. 53. - P. 208-227.

76. Bowker M., Madix R.J. XPS, UPS and thermal desorption studies of alcohol adsorption on Cu(l 10): I: Methanol // Surf. Sci. 1980. - Vol-. 95. - P. 190-206.

77. Bowker M;, Madix RJ. XPS, UPS and thermal desorption studies of alcohol adsorption on Cu(l 10): II. Higher alcohols // Surf. Sci. 1982. - Vol. 116. - P. 549-572.

78. Sexton В. A., Hughes A. E., Avery N.R. A spectroscopic study of the adsorption and reactions of methanol, formaldehyde and methyl formate on clean and oxygenated Cu(llO) surfaces // Surf. Sci. 1985. - Vol. 155. - P. 366-386.

79. Chesters M. A., McCasha E. M. The adsorption and reaction of methanol on oxidized copper(lll) studied by Fourier transform reflection-absorption infrared spectroscopy // Spectrochimi. Acta A. 1987,-Vol. 43. - P. 1625-1630.

80. Russell J. N. Jr., Gates S. M., Yates J. T. Jr. Reaction of methanol with Cu(l 11) and Cu(l 11) + O(ads)//Surf. Sci. 1985.-Vol. 163.-P. 516-540.

81. Kobayashi H., Takezawa N., Minochi C. Methanol-reforming reaction over copper-containing catalysts The effects of anions and copper loading in the preparation of the catalysts by kneading method // J. Catal. - 1981. - Vol. 69. - P. 487-494.

82. Shimokawabe M., Takezawa N., Kobayashi H. Characterization of copper-silica catalysts prepared by ion exchange // Appl. Catal. 1982. - V. 2. - P. 379-387.

83. Van Der Grift C. J. G., Elberse P. E., Geus J. W. Proc. 3rd Int. Conference on Fundamentals of Adsorption, Sonthofen, F.R.G., 1989.

84. Higgs V., Pritchard J. Surface nitride formation on supported copper catalysts and its interaction with CO // Appl. Catal. 1986. - Vol. 25. - P. 149-156.

85. Van Hardeveld R., Van Montfoort A. Infrared spectra of nitrogen adsorbed on nickel-on-aerosil catalysts : Effects of intermolecular interaction and isotopic substitution // Surf. Sci. -1969.-Vol. 17.-P. 90-124.

86. Van Der Grift C. J. G., Geus J. W., Kappers M. J., Van Der Maas J. H. Characterisation of copper-silica catalysts by means of in situ diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy // Catal. Lett. 1989. - Vol. 3. - P. 159.

87. Kohler M. A., Lee J. C., Trimm D. L. Preparation of Cu/Si02 catalysts by the ion-exchange technique//Appl. Catal. 1987.-Vol. 31.-P. 309-321.

88. Курс неорганической химии: в 2-х томах. Т.1 / Реми Г. Пер. с нем. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 920 с.

89. Механохимия в технологии катализаторов / Широков Ю. Г. Иваново, 2005. - 350 с.

90. А.с. 874181 СССР. Планетарная мельница / Кислый П. С. Опубл. 1981, БИ № 39.

91. А.с. 884725 СССР. Планетарная мельница / Хмельковский И. Е. Опубл. 1981, БИ № 44.

92. А.с. 715590 СССР. Планетарная мельница / Самарин О. И., Поткин А. Р. Опубл. 1980, БИ № 7.

93. А.с. 432925 СССР. Планетарная мельница / Лещенко В. В., Добрынин В. А. Опубл. 1974, БИ№ 23.

94. А.с. 975068 СССР, МКИ 4В02С 17318. Планетарная мельница / Аввакумов Е. Г., Поткин А. Р., Самарин О. И. Опубл. 1982, БИ, № 43.

95. Молчанов В. В., Буянов Р. А. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. -Т. 69. - №. 5.-С. 476-493.

96. Ohyama S., Kishida H. XRD, HRTEM and XAFS studies on structural transformation by milling in a mixture of CuO and &2O3 as an active catalyst component for low-temperature methanol synthesis //Appl. Catal. A. 1999. - Vol. 184. - P. 239-248.

97. Guczi L., Takacs L., Stefler G., Koppany Z., Borko L. Re-Co/A^Os bimetallic catalysts prepared by mechanical treatment: CO hydrogenation and CH4 conversion // Catal. Today. -2002. Vol. 77. - P. 237-243.

98. Ji W., Xu L., Wang X., Hu Z., Yan Q., Chen Y. Effects of ball milling on the doped vanadium phosphorus oxide catalysts // Catal. Today. 2002. - Vol. 74. - P. 101-110.

99. Молчанов В. В., Буянов Р. А., Цыбуля С. В., Крюкова Г. Н., Шмаков А. Н., Воронин А. И., Володин А. М. Природа влияния механохимической активации на каталитические свойства оксида цинка // Кинетика и катализ. 2004. — Т. 45. - № 5. - С. 724-733.

100. Молчанов В. В., Буянов Р. А., Павлюхин Ю. Т. Влияние механохимической активации на каталитические свойства ферритов со структурой шпинели // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 6. - С. 860-864.

101. Sepelak V. Thermal stability and reactivity of mechanically activated zinc ferrite. Resume of Ph. D. Thesis. Kosice, 1995.

102. Takacs L. Self-sustaining reactions induced by ball milling // Prog. Mater. Sci. 2002. -Vol. 47.-P. 355-414.

103. Venugopal Т., Prasad Rao K., Murty B. S. Synthesis of copper-alumina nanocomposite by reactive milling // Mater. Sci. Eng. A. 2005. - Vol. 393. - P. 382-386.

104. Jena P. K., Brocchi E. A., Motta M. S. In-situ formation of CU-AI2O3 nano-scale composites by chemical routes and studies on their microstructures // Mater. Sci. Eng. A. 2001. -Vol. 313.-P. 180-186.

105. Lee D. W., Ha G. H., Kim В. K. Synthesis of Си-А12Оз nano composite powder // Scripta Mater. 2001. - Vol. 44. - P. 2137-2140.

106. Kington G. L., Holmes J. M. Adsorption by evaporated copper films at 78°K. Part 1. -Krypton and hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1953. Vol. 49. - P. 417.

107. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 304 с.

108. Chemical properties handbook: physical, thermodynamic, environmental, transport, safety, and health related properties for organic and inorganic chemicals / Yaws C. L. New York: McGraw-Hill Professional, 1998. - 779 p.

109. Плюснина И. И. Инфракрасные спектры минералов, Изд. МГУ, Москва, 1977, с. 174.

110. Бацанов С. С., Бокарев В. П., Лазарева Е. В., Копанева Л. И., Тлеулиева К. А., Мартынов А. И. О взаимодействии СиО с медью // Журн. Неорг. Хим. 1977. - Т. 22. - С.

111. Патент РФ 2290994. Катализатор, способ его приготовления и способ получения дигидроксиалканов / Симакова И.Л., Симонов М.Н., Демешкина. М.П., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева. Т.М., Пармон В.Н. Опубл. 2007, БИ. № 1.

112. Pat. US 6455742. Method for catalytically reducing carboxylic acid groups to hydroxyl groups in hydroxycarboxylic acids / Cortright R. D, Dumesic J. A.- 2002.09.24.

113. Application priority Nr. 0009/08PV 21.02.2008. The catalyst and method of catalytic reduction of esters of hydroxycarboxylic acid to glycols / Simakova I. L., Simonov M. N., Demeshkina M. P., Minyukova T. P., Khassin A. A., Parmon V. N.888.892.