Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды

Кулешов, Владимир Николаевич

Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Кулешов, Владимир Николаевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды»

Автореферат диссертации на тему "Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды"

На правах рукописи

2 7 Ш 2009

КУЛЕШОВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТНОЙ БАЗЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ ВОДЫ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

00347э

С/

Москва 2009

003475733

Работа выполнена в Московском энергетическом институте (Техническом университете) на кафедре Химии и электрохимической энергетики.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Коровин Николай Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вольфкович Юрий Миронович

кандидат технических наук, ген. директор ООО "Синтез' Ромашин Олег Петрович

Ведущая организация: РНЦ "Курчатовский институт" •

Защита состоится "24" сентября 2009 г. в 15 час. 00 мин. в аудитории Г-406 на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (Техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью организации) просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, 14, Ученый Совет МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан "21 "августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается постоянный рост потребностей отечественных предприятий энергетики, пищевой, стекольной, химической, полупроводниковой промышленности и металлургии в чистом водороде. Интерес к электролитическому способу разложения воды объясняется простотой и надежностью водных электролизеров, высокой чистотой генерируемых кислорода и водорода, возможностью получения генерируемых газов под высоким давлением непосредственно на выходе электролизера, высоким ресурсом работы электролизера и неисчерпаемостью источника водорода - воды.

ТЗ гтг»г»п£тит.гг> тш - о гпимрптпш п/лпг»г*пттиг*т* пи*» тлга-гтль-ы гл

И^ъи.и/^Ш^ 1 иДш и ^иии^шъ ии! 1 ж I ы и^Л! и 1 11И11 ..

технологии - на западе образовался мощный рынок потребления водорода, что привело к возникновению множества фирм, производящих электролизные установки. В ряде стран появились совершенно новые направления использования низкотемпературных электролизеров: снабжение топливных элементов топливом и окислителем, станции заправки автомобилей водородом, аккумулирование энергии возобновляемых источников, проекты по сглаживанию пиковых нагрузок электростанций и внедрению водорода в энергетику крупных регионов.

Основным недостатком щелочных электролизеров является их высокое энергопотребление. Так электролизеры, выпускаемые ОАО «Уралхиммаш», потребляют 5.4-5.9 кВт-ч/м3 Н2 при плотности тока 200-250 мА/см2, для сравнения - лучшие зарубежные образцы - 4.5-4.8 кВт-ч/м3 Н2 при плотности тока 350-400 мА/см2. Также существенными недостатками отечественных щелочных электролизеров являются высокие массогабаритные характеристики и использование асбестовых диафрагменных тканей, что резко снижает их конкурентоспособность.

В последнее время в мире также появился интерес к электролизу воды с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), который отличается достаточно низким энергопотреблением на единицу производимого водорода - 4.2-4.4 кВт-ч/нм3 Н2 при высоких плотностях тока (более 1.0-1.5 А/см2) и больших давлениях (до 25 МПа). Электролиз с ТПЭ также представляет большой интерес с точки зрения создания обратимых систем электролизер/топливный элемент в одном устройстве. Однако необходимость использования д

дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов, высокая стоимость мембран и сложности, возникающие при масштабировании, не позволяют на данном этапе развития технологии заменить в процессах крупномасштабного производства водорода электролитические системы со щелочным электролитом. Основная проблема, препятствующая созданию высокоэффективных низкотемпературных электролизеров - отсутствие высокопроводящих щелочестойких диафрагм и активных недорогих электрокатализаторов катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода.

Настоящая работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.», мероприятие 1.6 «Приведение ПрОиЛСмНО-йрИёНТИрОВаННЫХ поисковых исследований и создание научно-технического задела в области энергетики и энергосбережений» по госконтрактам № 02.516.11.6034 «Исследование и разработка технологий создания элементной базы и мембранно-электродных блоков нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды и топливных элементов», № 02.516.11.6088 «Проведение поисковых исследований и разработка обратимой электрохимической системы с ТПЭ, выполняемые в рамках международного научного сотрудничества со странами ЕС», а также в рамках 6-й научно-исследовательской программы Комиссии Европейских Сообществ по контракту № 019802 «Обратимое электрохимическое устройство с твердым полимерным электролитом» и в рамках проекта, поддержанного РФФИ, №07-08-00508-а «Разработка электродно-диафрагмениых блоков для щелочного электролиза на основе новых композиционных полимерных диафрагм и каталитически активных электродов". Для проведения физико-химических и электрохимических исследований было привлечено оборудование ЦКП "Водородная энергетика и электрохимические технологии" на базе кафедры ХиЭЭ МЭИ (ТУ), оборудование РНЦ, "Курчатовский институт" и химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Цель работы заключалась в разработке элементной базы нового поколения отечественных щелочных электролизеров воды со сниженным энергопотреблением, отвечающих современному мировому уровню, и ТПЭ электролизеров, отличающихся пониженным содержанием благородных металлов.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить ряд научно-технических задач:

- выявить факторы, влияющие на проводимость щелочестойких полимерных диафрагменных материалов, содержащих гидрофильные наполнители и порообразующие агенты;

- разработать полимерную диафрагму, не содержащую асбест, и определить ее оптимальный состав с точки зрения высокой удельной электропроводности в щелочных растворах при сохранении необходимой газоплотности;

- разработать электроды с катализаторами катодного и анодного процессов щелочного электролиза, обладающие высокой электрокаталитической активностью и отличающиеся простотой способа изготовления;

- установить влияние углеродных наноматериалов на активность каталитических композиций ТПЭ электролизеров в условиях пониженного содержания благородных металлов;

- создать лабораторные образцы щелочных и ТПЭ электролизеров и провести их испытания с целью определения взаимосвязей между варьируемыми параметрами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры новой диафрагмы на основе щелочестойкого полимера на ее электрохимические и физико-химические свойства. Установлено, что основное влияние на удельную электропроводность диафрагмы оказывают максимальная пористость и диапазон распределения пор по радиусам, а также количество и природа гидрофильного наполнителя. Ограничения связаны с требованиями к газоплотности диафрагмы и ее физической и химической стабильности.

2. Получены экспериментальные данные о влиянии состава и способа синтеза катализаторов на их активность в реакциях катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода. Определены поляризационные зависимости новых композиционных покрытий электродов щелочных электролизеров, модифицированных соответствующими каталитическими композициями, а также мембранно-электродных блоков на основе новых углеродных нанотрубок для ТПЭ электролизеров.

3. Разработаны оригинальные методы изготовления и синтеза ряда элементов низкотемпературных электролизеров воды.

На защиту выносятся:

1. Способ изготовления и физико-химические свойства новых щелочестойких диафрагм на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя и порообразователя. Влияние условий синтеза и состава новых диафрагм на их удельную электропроводность.

2. Способ изготовления и электрокаталитическая активность электродов с пористым никелевым покрытием и электродов с пористым покрытием, модифицированных катализаторами катодных и анодных процессов.

3. Влияние соотношения количества углеродного накоматсриала и благородного металла на электрохимические свойства многослойных мембранно-электродных блоков на их основе для электролизеров с ТПЭ.

4. Экспериментальные результаты лабораторной апробации щелочных и ТПЭ электролизеров с новыми диафрагмами, каталитически активными электродами и мембранно-электродными блоками.

Достоверность

Достоверность полученных результатов определяется их корреляцией с результатами исследований других авторов, многократной повторяемостью экспериментальных результатов, использованием высокоточных приборов.

Практическая значимость работы:

Разработан и запатентован новый способ синтеза диафрагмы для щелочного электролиза, обладающей удельной электропроводностью 2.87-10 Ом"1-см"1 в 6М КОН при 80 °С, высокой газоплотностью и химической устойчивостью, который позволяет заменить асбестовые диафрагмы в отечественных щелочных электролизерах.

Предложены оригинальные способы формирования пористых никелевых электродов для щелочного электролиза, а также мембранно-электродных блоков на основе отечественных углеродных нанотрубок для ТПЭ электролиза.

На основе новой элементной базы могут быть разработаны высокоэффективные низкотемпературные электролизеры воды с

энергозатратами не выше 4.3 кВт/нм3 Н2 при плотностях тока 300 мА/см2 для щелочных и 1000 мА/см2 - для ТПЭ электролизеров.

Апробацмя работы

Результаты работы представлены на 2-м Международном симпозиуме по водородной энергетике (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2007 г.); на 2-м Международном форуме "Водородные технологии для развивающегося мира" (Президент отель, г. Москва, 2008 г.); 13-й Международной научно-технической конференции "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2007 г.); 15-й Международной научно-технической конференции "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика"

ТГЧГТ^ НЪ *г-\тт /Т»-* »"\ и 1 Й ^ Г\ Г\ г\ \

(1 иусии топ (1 у) , г. москва, ¿ии? г.).

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, выводов, списка использованной литературы.

Материал диссертации изложен на 153 страницах, содержит 43 рисунка и 11 таблиц. Список использованной литературы состоит из 101 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определены основные предпосылки, цель, задачи, научная новизна и практическая значимость работы, обоснована актуальность рассматриваемой темы с точки зрения современного развития научных исследований и технологических решений.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором приведен анализ современного состояния отечественных и зарубежных разработок в области совершенствования элементной базы низкотемпературных электролизеров. Показано, что наибольший интерес для щелочных электролизеров могут представлять диафрагмы на основе полимерных материалов. Установлено, что наиболее перспективными являются диафрагмы на основе полисульфона с добавлением гидрофильных наполнителей и порообразующих агентов. В области создания электродов с катализаторами катодных и анодных процессов щелочного электролиза определены наиболее стабильные каталитические композиции. Среди основных их недостатков можно

назвать высокую сложность, трудоемкость и энергоемкость различных стадий изготовления, необходимость привлечения дополнительного сложного оборудования, что в совокупности является причиной отсутствия подобных внедрений в современной промышленности. В области синтеза катализаторов с ТПЭ показано, что наиболее перспективным методом снижения содержания благородных металлов является способ, основанный на нанесении частиц катализатора на поверхность углеродных наноматериалов. Главные сложности метода заключаются в несовершенстве современных методик, не позволяющих в достаточной мере контролировать свойства углеродного носителя, распределение частиц по радиусам и количества наносимых катализаторов, либо позволяющих наносить лишь значительные количества благородных металлов.

Во второй главе приведено описание использованных в работе реактивов и растворителей, приборов и оборудования, методик определения электрохимической активности катачизаторов, удельной электропроводности диафрагм, а также лабораторных моделей щелочного и ТПЭ электролизера, на которых проводили испытания разработанной элементной базы. В разделе приведены краткие описания следующих физико-химических методов: рентгенофазового анализа, контактно-эталонной порометрии, лазерной атомной спектроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, газовой хроматографии, гальваностатического метода, вольтамперометрии и определения удельной электропроводности диафрагм.

Третья глава посвящена описанию способов изготовления диафрагменных материалов и каталитических композиций низкотемпературных электролизеров. Приведена методика получения гидрофильного наполнителя диафрагм щелочных электролизеров -ультрадисперсной полисурьмяной кислоты; методика изготовления диафрагм для щелочных электролизеров на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя и порообразующего агента фазовой инверсией; методика формирования пористого никелевого покрытия на поверхности электродов совместным осаждением электролитического никеля и мелкодисперсного никелевого порошка; методика нанесения наночастиц платиновых металлов на поверхность углеродных наноматериалов, позволяющая синтезировать электрокатализаторы для ТПЭ электролизеров с пониженным содержанием благородных металлов и заданным распределением наночастиц по радиусам.

В четвертой главе приведено обсуждение результатов исследований. Показано, что образцы полисурьмяной кислоты и диоксида титана, используемые в качестве гидрофильных наполнителей диафрагм представляют собой чистые препараты, содержащие следовые количества прекурсоров (рис. 1а и 16). Изучение образца полисурьмяной кислоты методом ИК-Фурье спектроскопии (рис. 2а) и рентгеновской дифракции (рис. 26) позволяет предположить высокую дисперсность и практически полное отсутствие кристалличности. Образец сильно гидратирован. Поскольку образец был подвергнут предварительной осушке, можно предположить, что он представляет собой именно полисурьмяную кислоту, а не безводный пентаоксид сурьмы.

_д.

ки

Аы.щ

а б

Рис. 1. Атомно-эмиссионная спектроскопия гидрофильных наполнителей: а) - полисурьмяная кислота; б) - диоксид титана

Пп

\ """

а б

Рис. 2. ИК-Фурье спектр (а) и рентгеновская дифрактограмма (6) образца полисурьмяной кислоты

Диафрагмы были синтезированы методом фазовой инверсии (рис. 3), поскольку он является наиболее универсальным и позволяет варьировать свойства диафрагм в широких пределах.

к,о

поверхность диафрагмы

ДМАА

раствор полисульфона в диметилацетамиде

подложка

Рис. 3. Фазовая инверсия процесса синтеза диафрагм для щелочного электролиза

Раствор полисульфона в диметилацетамиде (ДМАА), содержащий гидрофильный наполнитель и парообразователь, наносили на полимерную сетчатую подложку и погружали в ванну, заполненную водой. На поверхности раздела "раствор полимера/вода" происходила быстрая коагуляция полисульфона, т.е. образование поверхностной пленки коагулировавшего полимера, при этом внутренняя ее часть еще представляла собой раствор полисульфона в диметилацетамиде. Через поверхностный слой происходила диффузия воды внутрь диафрагмы. В тех местах, где имелись упорядоченные структуры макромолекул, возникали контуры будущей губчатой основы.

Первичный выбор условий синтеза, состава диафрагмы, содержания, природы и молекулярной массы порообразуюшего агента, производился, основываясь на изучении устойчивости диафрагм к перепадам давлений в катодной и анодной камерах. Более точные данные были получены в результате изучения удельной электропроводности (табл. 1) и с помощью метода контактно-эталонной порометрии (рис. 4).

Таблица 1

Удельная электропроводность диафрагм_

Диафрагма Удельная электропроводность в 6М растворе КОН, аТО Ом"'-см"'

18 °С 80 °С

Раствор 6М КОН 5,65 13,7

Асбест 0,69 2,70

Полисульфон+8Ь205-Н20+ПВП 0,72 2,92

Полисульфон+ТЮо+ПВП 0,75 2,87

Полисульфон+ТЮ2 0,59 2,20

Полисульфон 0,25 0,83

а б

Рис. 4. Кривые интегрального распределения пор диафрагм по радиусам: а) - асбестовая диафрагма; б) - полисульфон 30%, БЬгОз-пНзО 70%, порообразователь ПВП 15% от массы полисульфона

Установлено, что процесс фазовой инверсии необходимо замедлять понижением температуры до 4-15 °С и вводить в состав осадителя 2530 % диметилацетамида. Диафрагмы, содержащие 33 % полимерного связующего и 67 % гидрофильного наполнителя, синтезированные с добавлением порообразователя, обладают более высоким значением удельной электропроводности по сравнению с асбестовыми диафрагмами (табл.1).

Предложен способ синтеза электродов для щелочного электролиза с высокоразвитой поверхностью путем совместного осаждения электролитического никеля и мелкодисперсного никелевого порошка на поверхность подложки из стандартной ванны Уоттса. Новизна работы состоит в разработке композиции добавок, модифицирующих состав никелевого электролита. Использование добавок обеспечивает надежную адгезию никелевого порошка с поверхностью подложки. Разработанный способ формирования пористого электрода имеет ряд существенных преимуществ: заключающихся в отсутствии загрязнения никелевого электрода такими металлами как алюминий или цинк, при этом отсутствует трудоемкая и затратная стадия выщелачивания. Способ реализуем в масштабах любого

гопт г>лшталт'.лгл тliivп Лал гт«лит> паттатттiп тттгг^л ттлттлттттт*т>о гтт плгл

i cuiuuuntmwiua v lí^vau u^j и^пш^'хч/ипл ivuiv^i v-jinuu Дviшiri i vj iunui w

технологического оборудования. В процессе изготовления не уменьшается площадь активной поверхности, как, например, при спекании. Разработанное пористое покрытие обладает собственной каталитической активностью и открывает широкие возможности для дальнейшего модифицирования соответствующими катализаторами катодных и анодных процессов.

Никель-кобальтовую шпинель наносили на поверхность электрода термическим разложением спиртовой смеси нитратов. Из сопоставления поляризационных кривых, приведенных на рис. 5а, следует, что пористое покрытие обладает собственной каталитической активностью в анодной области, позволяя снизить перенапряжение выделения кислорода на 280 мВ при плотности тока 250 мМсм2, а дополнительное модифицирование шпинелью снижает перенапряжение еще на 60 мВ. Пористое никелевое покрытие также обладает собственной каталитической активностью в катодной области, позволяя снизить перенапряжение выделения водорода на 180 мВ по сравнению с гладким никелем (рис. 56). Были исследованы возможности дальнейшего модифицирования пористого никелевого покрытия катализаторами катодных процессов. В частности, установлено, что процесс химического восстановления соединений никель-фосфор протекает на активных центрах пористого покрытия не при 94-96 °С (как на гладкой подложке), а уже при 30-40 °С. Модифицирование пористого покрытия соединениями никель-фосфор позволяет снизить перенапряжение выделения водорода на 310 мВ по сравнению с гладким никелем, а следовыми количествами платины -еще на 80 мВ (рис. 56).

Er.S

-Er.B

0.6-

0,6-

0,0-

0,1-

0.4-

0,3-

0,2-

0,5-

0,0 0,5 1,0 1,5 2.0 Igi, мА/см2

2 3

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Igi, MA/CM2 б

Рис. 5. Поляризационные кривые разработанных катализаторов, 80 С, 6М КОН: а) - Катализаторы анодного выделения кислорода - 1 - электрод, покрытый гладким никелем; 2 - электрод с пористым никелевым покрытием; 3 - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiCo204; б) - Катализаторы катодного выделения водорода - 1- электрод, покрытый гладким никелем; 2 - электрод с пористым никелевым покрытием; 3 - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx; 4 - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным Pt

На рис. 6 приведены электронно-микроскопические фотографии пористых никелевых электродов и пористых никелевых электродов, модифицированных соединениями никеля и фосфора и следовыми количествами платины, полученные на электронном сканирующем микроскопе Cam Scan Series 2.

Как видно из рис. 6, модификация пористого никелевого покрытия катализаторами сопровождается значительным развитием поверхности и образованием наноразмерных центров.

Исследования фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа (рис. 7). Положение основных пиков свидетельствует о том, что формирующаяся фаза пористого покрытия является рентгеноаморфной. Дифрактограммы никелированного стального электрода, никелевой сетки, электрода с пористым никелевым покрытием и электрода с пористым никелевым покрытием, модифицированным NiPx, идентичны, содержащиеся в них четкие линии соответствуют кристаллической фазе металлического никеля (подложки).

а б в

Рис. 6. Новые электроды для щелочных электролизеров: а) - электроды с пористым никелевым покрытием; б) - электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным 1\ЧРХ; в) - электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным Р1

а б

Рис. 7. Рентгеновские дифрактограммы электродов: а) никелированный стальной электрод (гладкий никель); б) - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным М1РХ

Элементный состав образцов определяли методом лазерной атомно-эмиссионной спектроскопии. Установлено (рис. 8а), что содержание фосфора в материале электрода составляет 3%. Получение спектров при возбуждении глубинных слоев каталитического покрытия позволяет судить об уменьшении содержания фосфора. При изучении состава электродов с пористым никелевым покрытием, модифицированным платиной (рис. 86), установлено, что она

присутствует б следовых количествах только на поверхности образца: ей соответствуют мелкие рефлексы, накладывающиеся на линии матричных элементов.

а б

Рис. 8. Атомно-эмиссионные спектры электродов: а) - электрод с пористым никелевым покрытием и электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным М1РХ; б) - электрод с пористым никелевым покрытием, модифицированным Р1

На следующем этапе работы проводили исследования вольтамперных характеристик новых диафрагм и электродов с каталитическими покрытиями в составе лабораторной ячейки щелочного электролизера (рис. 9).

Как следует из рис. 9, применение новых пористых никелевых электродов с каталитическими покрытиями позволяет снизить напряжение при рабочих плотностях тока ¡-250-300 мА/см ка 340-350 мВ (образцы 1-2 и 3-6). При рабочих плотностях тока замена асбестовой диафрагмы на новые полимерные диафрагмы позволяет снизить напряжение на ячейке еще на 150-160 мВ (образцы 2, 4 и 5). При более высоких плотностях тока в случае использования полимерной диафрагмы с диоксидом титана (кривая 4) вольтамперная характеристика имеет вид восходящей прямой, но при замене гидрофильного наполнителя на полисурьмяную кислоту (кривые 5 и 6) зависимость напряжения от плотности тока изменяется и имеет вид кривой, выходящей на плато при плотности тока 450-500 мА/см".

Рис. 9. Вольтамперные характеристики ячейки щелочного электролизера: 1 - асбестовая диафрагма, стальные никелированные электроды; 2 - асбестовая диафрагма, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным №РХ (катод) и №Со204 (анод); 3 -полисульфоновая диафрагма с полисурьмяной кислотой и порообразователем; стальные никелированные электроды; 4 -полисульфоновая диафрагма с диоксидом титана, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным №РХ (катод) и №Со204 (анод); 5 -полисульфоновая диафрагма с полисурьмяной кислотой и порообразователем, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным №РХ (катод) и №Со204 (анод); б - полисульфоновая диафрагма с порообразователем, электроды с пористым никелевым покрытием, модифицированным Р1 (катод) и №Со204 (анод)

На основе новой элементной базы могут быть созданы современные щелочные электролизеры, отличающиеся пониженным энергопотреблением порядка 4.2-4.3 кВт/нм3 Н2, что превосходит лучшие современные аналоги. Экспериментальные исследования показали, что способ изготовления новых диафрагм позволяет формировать электродно-диафрагменные блоки для щелочных электролизеров (рис. 10). Данная концепция хорошо известна в системах с твердополимерным электролитом, но является принципиально новой в щелочном электролизе.

Рис. 10. Электродно-диафрагменный блок для щелочного электролизера

Следующим этапом работы являлась разработка мембранно-электродных блоков для низкотемпературных электролизеров с ТТТЭ (рис. 11). Методика осаждения платинового катализатора на углеродных нанотрубках восстановлением гаксахлорплатиновой кислоты этиленгликолем с добавлением формальдегида позволяет синтезировать электрокатализатор с заданным распределением частиц по размерам (~ 2.9 нм) и снизить расход металлов платинозой группы на 20 %. Показана перспективность нанотрубок в качестве носителя (кривая 4). Установлена возможность частичной замены платины на палладий (кривая I). Продемонстрирована целесообразность использования катализатора на многостенных нанотрубках с содержанием платины 40 масс.%.

1.35 —|—(—'—(—'—I—I-1—1-1-1-1-'—!—|-1—1-!—|-!

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 ¡,мА/смг

Рис. 11. Вольтамперные характеристики электролитической ячейки с ТПЭ: 1 - катод Рс14ПЛ/и1сап ХС-72 (0.7 мг/см2 Р<1), анод 1г (2.4 мг/см2); 2 -катод Р140/Уи1сап ХС-72 (0.7 мг/см2 РГ), анод 1г (2.4 мг/см2); 3 - катод Р^сД'икап ХС-72 (0.7 мг/см2 Р0, анод Ки02(30%)-1г02(320/о)-5п02(38%) (2.4 мг/см2); 4 - катод Рц0А'НТ (0.7 мг/см2 Р0, анод Ки02(30%)-1г02(32%)-8п02(38%) (2.4 мг/см2). Мембрана ИаНоп®-! 17

ВЫВОДЫ

1. В результате проведения комплекса исследований, включающего в себя гальваностатический метод, контактную эталонную порометрию, электронную сканирующую микроскопию, рентгенофазовый анализ, лазерный атомно-эмиссионный анализ и газовую хроматографию, установлено, что наибольшее влияние на удельную электропроводность диафрагмы для щелочного электролиза оказывают: максимальная пористость, распределение пор по радиусам, количество и природа гидрофильного наполнителя, природа подложки.

2. На основе полисульфоновой матрицы с добавлением порообразующего агента поливинирпирролидон и гидрофильных наполнителей ТЮ2 и 5Ь205-пН20 методом фазовой инверсии синтезированы диафрагмы, отличающиеся высокой удельной электропроводностью (2.92-10 Ом'1-см"1 в 6М КОН), высокой химической и физической устойчивостью. Получены экспериментальные данные о влиянии состава и условий проведения фазовой инверсии на конечные характеристики диафрагм.

3. Исследования вольтамперных характеристик ячеек щелочного электролизера позволяют сделать вывод, о том что при использовании новых диафрагменных материалов напряжение может быть снижено на 150-200 мВ (при рабочих плотностях тока 250-300 мА/см2) по сравнению с диафрагменным асбестом. Показано, что дополнительное снижение напряжения (до 100-150 мВ) на ячейке может быть достигнуто при высоких плотностях тока (от 450 мА/см2) в случае использования полисурьмяной кислоты в качестве гидрофильного наполнителя, что экспериментально доказано изменением характера проводимости диафрагмы.

4. Разработаны новые композиционные никелевые покрытия электродов щелочных электролизеров. Установлено, что по сравнению с гладким никелем композиционное покрытие позволяет снизить перенапряжение выделения водорода на 100-150 мВ, а перенапряжение кислорода на 300-350 мВ. Показано, что перенапряжение выделения водорода может быть снижено до 20-50 мВ при модифицировании нового композиционного покрытия системой №РХ и до 10-20 мВ при модифицировании следовыми количествами платины. Композиционное покрытие позволяет значительно упростить в технологическом плане процесс формирования анодных катализаторов со структурой типа шпинели. Модифицирование шпинельными катализаторами дает возможность снизить перенапряжение выделения кислорода до 310-350 мВ при плотности тока 250-300 мА/см2.

5. Проведены сравнительные исследования Р1, РММ катализаторов на углеродных наноматериалах, синтезированных с использованием различных восстановителей в жидкой фазе. Показано, что в каталитических слоях мембранно-электродных блоков наиболее активны катализаторы, синтезированные по технологии восстановления предшественников этиленгликолем с атомным соотношением Р1 и Рс1 =1:1, если в качестве подложки использованы однослойные углеродные нанотрубки. При этом экономия Р1 достигает 20-25 %.

6. Проведены исследования эксплуатационных характеристик лабораторных образцов щелочного и ТПЭ электролизера, которые показали, что на основе разработанной элементной базы могут быть созданы высокоэффективные низкотемпературные электролизеры воды с энергозатратами не выше 4.3 кВт/нм3 Н2 при плотностях тока 300 мА/см2 для щелочных и 1000 мА/см2 - для ТПЭ электролизеров.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кулешов В.Н., Григорьев С.А. Влияние состава каталитической композиции и топлива на характеристики анодного процесса в топливных элементах с твердополимерным электролитом// Электрохимическая энергетика. - 2008. - т.8., №1. - С.33-39.

2. Кулешов В.Н., Терентьев A.A., Аврущенко А.Е. Перспективы щелочного электролиза в России//2-й Международный симпозиум по водородной энергетике 1-2 ноября, МЭИ. - М., 2007. - С. 31-33.

3. Кулешов В.Н., Фатеева A.A. Каталитические композиции для щелочного электролиза//2-й Международный симпозиум по водородной энергетике 1-2 ноября, МЭИ. - М., 2007. - С. 261-264.

4. Джусь К.А., Кулешов В.Н., Серегина Е.А., Григорьев С.А. Исследования электрокаталитических композиций для обратимого электрохимического элемента с твердым полимерным электролитом// II Международный форум Водородные технологии для развивающегося мира. 22-23 апреля 2008 г. Президент отель. - М. -С.151.

5. Кабалина H.H. Ладовский A.B., Осина М.А., Кулешов В.Н.// Исследование Pt-Ir катализаторов для обратимого топливного элемента с твердополимерным электролитом//П Международный форум Водородные технологии для развивающегося мира. 22-23 апреля 2008 г. Президент отель. - М. - С. 153.

6. Морыганова Ю.А., Меньшикова В.Л., Кулешов В.Н. Химический анализ в энергетике, Книга вторая//Издательский дом МЭИ. - М., 2008. -С. 406.

7. Кулешов В.Н., Фатеева A.A., Сиротин А.Ю. Исследование композиционной полимерной диафрагмы для щелочного электрслиза//13-я Международная научно-техническая конференция Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. - М., 2007 г. - Т.2. -С.526-527.

8. Кулешов В.Н., Бахин А.Н. Разработка катодов и анодов для щелочного электролиза//15-я Международная научно-техническая конференция Радиоэлектроника, электротехника и энергетика. - М., 2009 г. - Т.2. -С.471-472.

9. Кулешов Н.В., Кулешов В.Н., Терентьев A.A. Способ изготовления мембраны для электролитического разложения воды// Патент RU 2322460 от 20.04.08.

Подписано в печать < CS' £ З^Зак. Тир. /00 П.л./Д^ Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Кулешов, Владимир Николаевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Электролизеры со щелочным электролитом

1.1.1. Составляющие напряжения щелочного 13 электролизера

1.1.2. Проблемы создания диафрагмы для щелочного 16 электролиза

1.1.3. Катализаторы катодных процессов щелочных 22 электролизеров

1.1.4. Катализаторы анодных процессов щелочных 28 электролизеров

1.2. Электролизеры с твердополимерным электролитом

1.2.1. Устройство ячейки электролизера с ТПЭ

1.2.2. Твердополимерный электролит

1.2.3. Катализаторы ТПЭ электролизеров

2. Методики экспериментов

2.1. Реактивы и растворители

2.2. Приборы и оборудование

2.3. Электрохимические методы исследований

2.3.1. Электрокаталитическая активность и удельная 52 активная поверхность электродов

2.3.2. Удельная электропроводность диафрагм

2.3.3.Лабораторная модель щелочного электролизера

2.3.4. Лабораторная модель ТПЭ электролизера

2.4. Неэлектрохимические методы исследований

2.4.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.2. Лазерная атомная спектроскопия

2.4.3. ИК-Фуръе спектроскопия

2.4.4. Контактно-эталонная порометрия

2.4.5. Газопроницаемость диафрагм для щелочного 66 электролизера

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез полимерных диафрагм

3.2. Синтез композиционного никелевого покрытия 71 электродов

3.3. Модифицирование композиционного никелевого 73 покрытия каталитически активной системой типа NiPx

3.4. Модифицирование композиционного никелевого 75 покрытия следовыми количествами платины

3.5. Модифицирование композиционного никелевого 76 покрытия никель-кобальтовой шпинелью

3.6. Синтез катализаторов для ТПЭ электролизеров

3.6.1. Подготовка углеродного носителя

3.6.2. Синтез наноструктурных электрокатализаторов в 80 виде металлических черней

3.6.3. Синтез нано структурных электрокатализаторов на 81 углеродном носителе

3.6.4. Синтез смешанно-оксидных анодных композиций 82 электролизера с ТПЭ

3.6.5. Синтез нано структурных МЭБ электролизеров с 84. ТПЭ

4. Результаты и обсуждение 87 4.1. Диафрагмы щелочных электролизеров

4.1.1. Химический и фазовый состав гидрофильных 87 наполнителей полимерных диафрагм

4.1.2. Полимерные диафрагмы для щелочного электролиза

4.1.3. Пористость полимерных диафрагм

4.1.4. Удельная электропроводность диафрагм щелочных 98 электролизеров

4.2. Катализаторы катодных процессов щелочных 102 электролизеров

4.2.1. Фазовый и химический состав композиционных 102 никелевых покрытий

4.2.2. Электрокаталитическая активность 109 композиционных никелевых покрытий, модифицированных NiPx и следовыми количествами платины

4.2.3. Электрокаталитическая активность 114 композиционных никелевых покрытий, модифицированных никель-кобальтовой шпинелью

4.2.4. Вольтамперные характеристики ячеек щелочного 118 электролизера с новыми каталитически активными электродами и полимерными диафрагмами

4.3. Электродно-диафрагменные блоки для щелочных 122 электролизеров

4.4. Катализаторы и мембранно-электродные блоки 124 электролизеров с ТПЭ

4.4.1. Электрокаталитическая активность катализаторов 124 для электролизеров с ТПЭ

4.4.2. Вольтамперные характеристики мембранно- 138 электродных блоков электролизеров с ТПЭ

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды"

В настоящее время наблюдается постоянный рост потребностей отечественных предприятий энергетики, пищевой, стекольной, химической, полупроводниковой промышленности и металлургии в чистом водороде. Интерес к электролитическому способу разложения воды объясняется простотой и надежностью водных электролизеров, высокой чистотой генерируемых кислорода и водорода, возможностью получения газов под высоким давлением непосредственно на выходе электролизера, высоким ресурсом работы электролизера и неисчерпаемостью источника водорода — воды.

В последние годы - в рамках концепции водородной энергетики и технологии - на западе образовался мощный рынок потребления водорода, что привело к возникновению множества фирм, производящих электролизные установки. В ряде стран появились совершенно новые направления использования низкотемпературных электролизеров: снабжение топливных элементов топливом и окислителем, станции заправки автомобилей водородом, аккумулирование энергии возобновляемых источников, проекты по сглаживанию пиковых нагрузок электростанций и внедрению водорода в энергетику крупных регионов.

Основным недостатком щелочных электролизеров является их высокое энергопотребление. Так электролизеры, выпускаемые ОАО «Уралхиммаш», потребляют 5.4-5.9 кВт-ч/м Н2 при плотности тока 200-250 мА/см , для сравнения - лучшие зарубежные образцы - 4.5-4.8 кВт-ч/м3 Нг при плотности тока л

350-400 мА/см . Также существенными недостатками отечественных щелочных электролизеров являются высокие массогабаритные характеристики и использование асбестовых диафрагменных тканей, что резко снижает их конкурентоспособность.

В последнее время в мире также появился интерес к электролизу воды с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), который отличается достаточно низким энергопотреблением на о единицу производимого водорода — 4.2-4.4 кВт-ч/нм Н2 при высоких плотностях тока (более

1.0-1.5 А/см ) и больших давлениях (до 25 МПа). Электролиз с ТПЭ представляет большой интерес с точки зрения создания обратимых систем электролизер/топливный элемент в одном устройстве. Однако необходимость использования дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов, высокая стоимость мембран и сложности, возникающие при масштабировании, не позволяют на данном этапе развития технологии заменить в процессах крупномасштабного производства водорода электролитические системы со щелочным электролитом. Основная проблема, препятствующая созданию высокоэффективных низкотемпературных электролизеров ' - отсутствие высокопроводящих щелочестойких диафрагм и активных недорогих электрокатализаторов катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода.

Настоящая работа выполнена в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития- научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.", мероприятие 1.6 "Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в области энергетики и энергосбережений"; по госконтракту № 02.516.11.6034 "Исследование и разработка технологий создания элементной базы и мембранно-электродных блоков нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды и топливных элементов"; по госконтракту № 02.516.11.6088 "Проведение поисковых исследований и разработка обратимой электрохимической системы с ТПЭ, выполняемые в рамках международного научного сотрудничества со странами ЕС", а также в рамках 6-й научно-исследовательской программы Комиссии Европейских Сообществ по контракту № 019802 "Обратимое электрохимическое устройство с твердым полимерным электролитом" и в рамках проекта, поддержанного РФФИ, №07-08-00508-а "Разработка электродно-диафрагменных блоков для щелочного электролиза на основе новых композиционных полимерных диафрагм и каталитически активных электродов". Для проведения физико-химических и электрохимических исследований было привлечено оборудование ЦКП "Водородная энергетика и электрохимические технологии" на базе кафедры ХиЭЭ МЭИ (ТУ), оборудование РНЦ "Курчатовский институт" и химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить ряд научно-технических задач:

Научная новизна работы.

1. Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры новой диафрагмы на основе щелочестойкого полимера на ее электрохимические и физико-химические свойства. Установлено, что основное влияние на удельную электропроводность диафрагмы оказывают максимальная пористость и диапазон распределения пор по радиусам, а также количество и природа гидрофильного наполнителя. Ограничения связаны с требованиями к газопроницаемости диафрагмы, ее физической и химической стабильности.

На защиту выносятся:

2. Способ изготовления и электрокаталитическая активность электродов с композиционным никелевым покрытием и электродов с композиционным покрытием, модифицированных катализаторами катодных и анодных процессов.

3. Влияние соотношения количества углеродного наноматериала и благородного металла на электрохимические свойства многослойных мембранно-электродных блоков на их основе для электролизеров с ТПЭ.

Достоверность.

Практическая значимость работы.

Разработан и запатентован новый способ синтеза диафрагм для щелочного электролиза, обладающих удельной электропроводностью 2.87-10"1 Ом''-cm"1 в 6М КОН при 80 °С, высокой газоплотностью и химической устойчивостью, который позволяет заменить асбестовые диафрагмы в отечественных щелочных электролизерах.

На основе новой элементной базы могут быть разработаны высокоэффективные низкотемпературные электролизеры воды с л энергозатратами не выше 4.3 кВт/нм Н2 при плотностях тока 300 г\ мА/см для щелочных и 1000 мА/см - для ТПЭ электролизеров.

Апробация работы.

Структура и объем работы.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

Заключение

2. На основе полисульфоновой матрицы с добавлением порообразующего агента поливинирпирролидон и гидрофильных наполнителей ТЮ2 и Sb20s-nH20 методом фазовой инверсии синтезированы диафрагмы, отличающиеся высокой удельной электропроводностью (2.92-10"1 Ом"1-см"1 в 6М КОН), высокой химической и физической устойчивостью. Получены экспериментальные данные о влиянии состава и условий проведения фазовой инверсии на конечные характеристики диафрагм.

3. Исследования вольтамперных характеристик ячеек щелочного электролизера позволяют сделать вывод, что при использовании новых диафрагменных материалов напряжение может быть снижено на 150-200 мВ (при рабочих плотностях тока 250-300 мА/см ) по сравнению с диафрагменным асбестом. Показано, что дополнительное снижение напряжения (до 100-150 мВ) на ячейке может быть достигнуто при высоких плотностях тока (от 450 мА/см2) в случае использования полисурьмяной кислоты в качестве гидрофильного наполнителя, что экспериментально доказано изменением характера проводимости диафрагмы.

4. Разработаны новые пористые никелевые покрытия электродов для щелочных электролизеров. Установлено, что по сравнению с гладким никелем пористое покрытие позволяет снизить перенапряжение выделения водорода на 100-150 мВ, а перенапряжение кислорода на 300-350 мВ. Показано, что перенапряжение выделения водорода может быть снижено до 2050 мВ при модифицировании нового пористого покрытия системой NiPx и до 10-20 мВ при модифицировании следовыми количествами платины. Пористое покрытие позволяет значительно упростить в технологическом плане процесс формирования анодных катализаторов со структурой типа шпинели. Модифицирование шпинельными катализаторами дает возможность снизить перенапряжение выделения кислорода до 310-350 мВ при плотности тока 250-300 мА/см2.

5. Проведены сравнительные исследования Pt, Pt-Pd катализаторов на углеродных наноматериалах, синтезированных с использованием различных восстановителей в жидкой фазе. Показано, что в каталитических слоях мембранно-электродных блоков наиболее активны катализаторы, синтезированные по технологии восстановления предшественников этиленгликолем с атомным соотношением Pt и Pd =1:1, если в качестве подложки использованы однослойные углеродные нанотрубки. При этом экономия Pt достигает 20-25 %.

6. Проведены исследования эксплуатационных характеристик лабораторных образцов щелочного и ТПЭ электролизеров, которые показали, что на основе разработанной элементной базы могут быть созданы высокоэффективные низкотемпературные электролизеры воды с энергозатратами не выше 4.3 кВт/нм3 Н2

2 2 при плотностях тока 300 мА/см для щелочных и 1000 мА/см для ТПЭ электролизеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Кулешов, Владимир Николаевич, Москва

1. Кулешов Н.В., Терентьев А.А., Коровин Н.В. Отечественные электролизеры необходимая составляющая водородной энергетики в России: 1-й Международный симпозиум по водородной энергетике 1-2 ноября 2005, МЭИ. - М., 2005. - С. 156-163.

2. Кулешов В.Н., Терентьев А.А., Аврущенко А.Е. Перспективы щелочного электролиза в России: 2-й Международный симпозиум по водородной энергетике 1-2 ноября 2007, МЭИ. М., 2007. - С. 31-33.

3. Кулешов Н.В., Григорьев С.А., Фатеев В.Н. Электрохимические технологии в водородной энергетике// МЭИ. — М., 2007. С. 27-28.

4. Камеровский Д., Корженков Ю.Н. Teledyne Перспективы щелочного электролиза: 2-й Международный симпозиум по водородной энергетике 1-2 ноября 2007, МЭИ. М., 2007. - С. 162-163.

5. Трегер М. Hydrogenics Уровень технического развития в области щелочного электролиза: 2-й Международный симпозиум по водородной энергетике 1-2 ноября 2007, МЭИ. — М., 2007. С. 96-99.6. www.Hydrogenics.com

6. JI.M. Якименко, Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. - С.56-94.

7. Rasten Е. end oth. Aromatic polymers for advanced water electrolysis-IV. Behavior of polyphenylene sulfide compositeseparators as a function of the asbestos support// Int. J. of Hydrogen Energy. 1987. - № 12. - P. 831-835.

8. Bailleux C. Advanced water electrolysis: a two year running of a test plant// Int. J. Hydrogen Energy. 1981. - № 5. - P. 461-471.

9. Bailleux C. Advanced water electrolysis: a two year running of a test plant (120-160 °C; 20 Bar)/ // 3 rd World Hydrogen Energy Conf. 23-26 June. Токуо, 1980. - Vol. 1. - P. 81.

10. Пэгиси Сутэки. Связующее для волокнистой диафрагмы// Патент Япония 56-55583. 1983.

11. Хагивара Цунэо, Иоиэмура Аритами. Способ изготовления асбестовых диафрагм// Патент Япония 57-94584. 1982.

12. Montoneri Е. Inorganic separators for water electrolysis: Chemical stability and wettability of hydrophilic asbestos composites// Int. J. Hydrogen Energy, 1989. Vol. 14. - Issue 1. - C. 29-33.

13. Montoneri E. and oth. Obtention and evaluation of polyethylene-based membranes for hydrogen production//Int. J. Hydrogen Energy. 1982. - Issue 2. - C. 161-171.

14. Montoneri E. and oth. Aromatic polymers for advanced alkaline water electrolysis II. Polyphenylene sulfonic acid// Int. J. Hydrogen Energy. - 1984. - Vol. 9. - Issue 7. - P. 571-578.

15. Montoneri E. New separators for high temperature electrolysis of alkaline solution: polyphenelene sulfide//Proc. 33 session of Int. Electrochemical soc. Lion, 1982. - Vol.1, - C. 428 - 430.

16. Bailleux C. Alkaline electrolysis of water-EGF activity in electrochemical engineering from 1975 to 1982//Int. J. Hydrogen Energy. 1983. - Vol. 8. - Issue 7. - C. 529-538.

17. Nenner Т. Diaphragms and engineering materials for alkaline water electrolysis// Polym. Org. Util. a temp, elevers. Paris, 1982. -P. 457470.

18. Ginffre L. And oth. Stabilized asbestos separators for water electrolysis process// Hydrogen Energy Progr. V Proc. 5th World Hydrogen Energy Conf., Tironto, 15-20 July, 1984. New York, 1984. - Vol. 2. - P. 751-764.

19. Изготовление диафрагмы для электролизеров// Пат. 57 — 57558/ Япония, 1982.

20. Van Der Stegen IrH G. Mass transfer and the structure of asbestos diaphragms for chlorine and alkali production//!. Appl. Electrochem. 1989. - Vol. 19. - Issue 4 - P. 541-579.

21. Wendt H. Hydrogen production by modern electrolysis//Chem. Ing. Techn. 1984 - Vol. 56. - Issue 4. - P. 265-272.

22. Divisek J. and oth. Improved construction of an electrolytic cell for advanced alkaline water electrolysis.// Int. J. Hydrogen Energy -1985 Vol. 10 - Issue 6. - P. 383-388.

23. Divisek J. and oth. Advanced alkaline water electrolysis production technology// Hydrogen Energy Progr. VII Proc. 6th World Hydrogen Energy Conf, Vienna, 20-24 July, 1986. New York, 1986. - P. 258-270.

24. Giles R. D. Anode, cathode and diaphragm behavior under advanced electrolysers testing// Hydrogen Energy Progr. V Proc. 4th World Hydrogen Energy Conf., Pasadena, 13-17 June, 1982. Oxford e.a. 1982. - Vol. 1. - P. 279-290.

25. Malinowski P., Divisek J. Nickel oxide diaphragm for alkaline solutions electrolysis// Заявка 3318758, ФРГ1984.

26. Leysen R., Vandenborre H. Polyantimonic acid-polysulphone membranes as advanced alkaline water electrolysis separators//33

27. Reun. Soc. Int. Electrochem., Lyon, 6-10 Sept 1982, Res. Develop. -Vol.1. P. 422-424.

28. Vandenborre H. A survey of five year intensive R&D work in Belgium on advanced alkaline water electrolysis//Hydrogen Energy Progr. V Proc. 4th World Hydrogen Energy Conf., Pasadena, 13-17 June 1982. -Oxford, 1982. Vol. 1. - P. 107-116.

29. Проницаемая для электролита диафрагма // Пат 4610101. -США, 1982.

30. Murray J. Progress in high performance alkaline water electrolysis// Hydrogen Energy Progr. V Proc. 4th World Hydrogen Energy Conf., Pasadena, 13 17 June 1982. - Oxford, 1982. - Vol. 1/ - P. 151-158.

31. Renauid R. Le Roy R. L. Separator materials for use in alkaline hydrogen-oxigen electrolysers// Int. J. Hydrogen Energy. — 1982. -Vol.7. Issue 2. - P. 155-166.

32. Bowen C.T. and oth. Developments in advanced alkaline water electrolysis//Int. J. Hydrogen Energy. 1984. - Vol. 9. - Issue 1-2. -P. 59-66.

33. Биленкина Ф.А., Милицина Э.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы (V)// Успехи химии. М., 1980. - Т. XLIX. — Вып. 10. - С. 1912.

34. Уюке Е.А., Автомян JI. Твердые электролиты с протонной проводимостью// Электрохимическая энергетика. Тез. Докл. 2 Всес. Науч. Конф. М.,1984 г.- С. 53-54.

35. Leysen R., Vandenborre Н. Alkaline inorganic-membrane-electrolysis (IME) water electrolysis//Int. J. Hydrogen Energy. — 1980. Vol. 5. - Issue 2. - P. 165-171.

36. Membrane separator for water electrolysis/ Sodaye H.S., Bindal R.C., Dey Т.К., Misra B.M.//International Journal of Polymeric Materials, 54: 73-70, 2005.

37. Коровин H.B. Некоторые направления развития электролиза воды//Журнал общей химии. М.1992. - Т.62. - Вып. 8. - С. 16881692.

38. Tilak В.К., Ramamunty А.С., Conway В.Е. High performance electrode materials for hydrogen evolution reactions from alkaline media//Proc. Indian Akad. Sci (Chem. Sci). 1986. - Vol. 97. - N 34. - P.359-393.

39. Weikang Hu. Electrocatalutic properties of new electrocatalysts for hydrogen evolution in alkaline water electrolysis// Int. J. Of Hydrogen Energy, 2000. Vol.25. - Issue 2. - P. 111-118.

40. Choquette Y., Menard H., Brossard L. Hydrogen discharge on a Raney nickel composite-coated electrode// Int. J. Hydrogen Energy. — 1989. Vol.14. - Issue 9. - P. 637-642.

41. Коровин H.B., Козлова Н.И., Савельева O.H., Лапшина Т.В., Способ изготовления пористого электрода для электрохимических процессов// Авторское св-во № 715646. — 1979.

42. Losiewicz В., Budniok A., Rowanski Е. The structure, morphology and electrochemical impedance study of the hydrogen evolution reaction on the modified nickel electrodes// Int. J. Hydrogen Energy. 2004. - Vol.29. - Issue 2 - P. 145-157.

43. Nidola A. Water electrolysis in alkaline solutions. New electrode materials//Int. J. Hydrogen Energy. 1984. - Vol. 9 - Issue 5. - P. 367-375.

44. Rodriguez-Valdez L.M., Estrada-Guel I. Almeraya-Calderon F.//Electrochemical performance of hydrogen evolution reaction of

45. Ni-Mo electrodes obtained by mechanical alloying// Int. J. Hydrogen Energy. 2004. - Vol.29. - Issue 11 - P.1141-1145.

46. Crnkovic F.C., Machado S.A., Avaca L.A. Electrochemical and morphological studies of electrodeposited Ni-Fe-Mo-Zn alloys tailored for water electrolysis// Int. J. Hydrogen Energy. 2004. -Vol.29. - Issue 3 - P.249-254.

47. Popczyk M., Budniok A., Lasia A. Electrochemical properties of Ni-P electrode materials modified with nickel oxide and metallic cobalt powders//Int. J. Hydrogen Energy. 2005. - Vol.30. - Issue 3 -P.265-271

48. Paseka I. Hydrogen evolution and adsorption on active amorphous smooth Ni-Px electrodes// Electrochimica Acta. — 1995. -Vol.40. -Nil. P. 1633-1640.

49. Qing Han, Kuiren Liu, Jianshe Chen, Xujun Wei Hydrigen evolution reaction on amorphous Ni-S-Co alloy in alkaline medium//Int. J. Hydrogen Energy. 2003. - Vol.28. - Issue 12-P.1345-1352.

50. Gonsalez E.R., Avaca L.A., et al. Hydrogen evolution reaction on Ni-S electrodes in alkaline solutions//Int. J. Hydrogen Energy. -1994. Vol.19. - Issue 1 - P.17-21.

51. Budnik A., Kupka I. The evolution of oxygen on amorphous Ni-Co-P alloy// Electrochim. acta. 1989. - Vol.34. - Issue 6. - P.871-873.

52. Johan H.B., Knut A.A. Method for preparing active cathodes for electrochemical process//naTeHT № 1.117.463.- Канада. 1982.

53. Qing Han, Kuiren Liu, Jianshe Chen, Xujun Wei. Study of amorphous Ni-S-Co alloy used as hydrogen evolution reaction cathode in alkaline medium//Int. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29.- Issue 3. - P. 243-248.

54. Ефремов Б.Н., Тарасевич М.Р. Кинетика и механизм реакций электровосстановления и выделения кислорода на кобальтовых шпинелях// Электрохимия. 1981. - Т.XVII. - Вып.11. - С. 16721679.

55. Ефремов Б.Н., Тарасевич М.Р. Влияние кристаллического состава окислов кобальта на их электрокаталитические свойства//ЖФХ. 1978. - T.LII. - Вып.7. - С. 16712-1674.

56. Коровин Н.В. Способ получения катализаторов в скелетной форме//Авт. свид. №218830. 1965г.

57. Коровин Н.В., Модифицирование поверхностно-скелетных катализаторов// Авт. свид. №206094. 1965 г.

58. Ефремов Б.Н., Тарасевич М.Р. Влияние анодного окисления на электрокаталитическую стабильность и активность шпинели Со304// Электрохимия. 1978. - Т.XIV. - Вып.6. - С. 937-940.

59. Suchanski Mary R. Electrode having mixed oxide catalysts/Шатент 1134903/- Канада. 1980.

60. Vandeborre H., Leysen R., Nakaerts H. Development on IME-alkaline electrolysis// Int. J. Hydrogen Energy. — 1983. Vol. 8. -Issue 2. - P. 81-83.

61. Singh S.P., Samuel S., Tiwari S.K. Preparation of thin C03O4 films on Ni and their electrocatalytic surface properties towards oxygen evolution// Int. J. Hydrogen Energy. — 1996. Vol. 21. - Issue 3. - P. 171-178.

62. Kim J.-G., Pugmire D.L., Battaglia D. Analysis of the NiCo204 spinel surface with Auger and X-ray photoelectron spectroscopy// Applied Surface Science. 2000. - Vol 165.- Issue 1 - P. 70-84.

63. Davenport R.J., Schubert F.H. Space water electrolysis: space station through advanced missions // J. Power sources. — 1991. — No. 36. P. 235-250.

64. Kreuter W., Hofmann H. Electrolysis: the important energy transformer in a world of sustainable energy: Proc. о f the 11th World Hydrogen Energy Conference. 1996. - Vol. 1. — P. 537.

65. Fateev V.N., Grigoriev S.A., Kulikova L.N., Porembskiy V.I., Tunold R., Borresen В., Rasten E., Hagen G. Hydrogen production by electrolysis: Proc. of the ICHMS'01 International Conference. -Alushta, 2001. P. 788-791.

66. Oetjen H.F., Smidt V.M., Stimming U. and Trila F. Performance data of a proton exchange membrane fuel cell using H2/CO as fuel gas//J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143. - P. 3838-3842

67. Markovic N. M., Gasteiger H.A., Ross P.N. Electro-oxidation mechanisms of methanol and formic acid on Pt-Ru alloy surfaces//Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - Issue 1-P. 91-98.

68. Prater K. Polymer electrolyte fuel cells: a review of recent developments// J. Power Sources. 1994. - Vol. 51. — Issue 1-2. - P. 129-144.

69. Ralph T.R., Hards G.A., Thomsett D., Gascoyne M. РЕМ electrolysis developments//Ext. Abstr. Fuel Cell Seminar. San-Diego, 1994. - P. 199-203.

70. Grigoriev S.A., Martemianov S.A., Fateev V.N. Electrochemical diagnostics of flow regimes in gas channels of РЕМ fuel cells// 4th1.t. Pamir Conference. Presgu'ole de Giens. 2000. Vol.1. - P. 393398.

71. Korovin N.V. Electrocatalyst deterioration due to cathodic and anodic wear and means for retarding electrocatalyst deterioration//Electrochimica Acta. 1994. - Vol. 39. - Issue 11-12 -P. 1503-1508.

72. Wilson M.S., Valerio J.A., Gottesfeld S. Low platinum loading electrodes for polymer electrolyte systems fabricated using thermoplastic ionomers //Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40. - P. 355-363.

73. Wilson M.S., DeGaro D., Zawodzinski C. and Gottesfeld S. Low platinum electrodes for РЕМ electrolysis//Abstr. Joint Meeting of ESA and ISE . Paris,1997. - P. 72-7575. http://www.issp.ras.ru

74. Rota M., Brack H.P. Buchi F.N. Haas O. and Scherer G.G. Polymer electrolyte electrolysis//Extended Abstr. 46 Meeting ISE. Xiamen .China. 1995. - Vol. 1. - Issue 5. - P 25-29.

75. Chernyshov S.F., Pshenichnikov A.G.,Zhuravleva V.N. et al. // Proc. 7th World Hydrogen Energy Conf. — Moscow: Pergamon press, 1988. P. 1663-1668.

76. Korovin N.V. Development of fuel cells and electrolyzers in the former USSR//Int. J. Hydrogen Energy. 1994. - Vol.19. - Issue 9. -P. 771-776.

77. Коровин H.B. //Известия PAH. Энергетика. - 1997. - №4. -С.49-53.

78. Коровин H.B. Топливные элементы и энергоустановки на их основе: состояние развития и проблемы/ZInt. Sc. J. for Alternative Energy and Ecology. 2004. - №10 (18). - C. 8-14.

79. Fateev V.N., Porembskiy V.I., Kuleshov N.V. SPE-electrolysis under the increased pressure//13th World Hydrogen Energy Conference. Beijing. 2000. Vol.2. - P 802-807.

80. Коровин H.B. Химические источники тока с воздушными электродами//Электрохимическая энергетика. — 2001. Т.1. - № 4.- С.5-13.

81. Kordesch К., Simader G. Fuel Cells and their Application// Weinheim: VCN Verlagsgeselschaft. 1996. 312 p.

82. Campbell S. Electrochemical fuel cell membrane electrode assembly with porous electrode substrate// Патент США 6060190. 1998.

83. Tarnay D. Hydrogen production at hydro-power plants// Int. J. Hydrogen Energy. 1985. - Vol.10. - Issue 9. - P. 571-616.

84. Kordesch K., The choice of low-temperature hydrogen fuel-cell: acidic or alkalin// Int. J. Hydrogen Energy. 1983. - Vol.8. - Issue 9.- P. 709-714.

85. Kato H. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell// Патент США 6054230 1995.

86. Faurteux D. and eth. Current collector divece// Патент США 5591544.1995

87. Zawodzinski Т.A., Ren X.,Wu y.,Henderson W., Paddison S. and Gottesfeld S. Membrane water-flow rate in electrolyzer cells with a solid polymer electrolyte//Abstr. Joint Meeting of ESA and ISE . -Paris, 1997. P. 204.

88. Suzuki Т., Asaoka T. and Kawahara K. //Abstr. Joint Meeting of ESA and ISE. Paris, 1997. - P.82.

89. С.И. Нефедкин. Физико-химические методы исследований в технологиях водородной и электрохимической энергетики. — М.: МЭИ, 2008. С. 192-195.

90. Морыганова Ю.А., Меньшикова В.Л., Кулешов В.Н., Химический анализ в энергетике. М.: МЭИ, 2008.

91. Кулешов Н.В., Терентьев А.А., Кулешов В.Н. Способ изготовления мембраны для электролитического разложения воды. Патент Россия 2322460 2008.

92. Коровин Н.В. Новые химические источники тока. М.: Энергия, 1978. - С.29.

93. Korovin N., Udris Е. Hydrogen electrodes with surface skeleton catalysts//Int. J. Hydrogen Energy. 1992. -Vol.17. - P.929-934.

94. Коровин H.B., Савельева O.H., Удрис Е.Я. Поверхностно-скелетные катализаторы// Электрохимия. 1987. - Т. 23. - С.707.

95. Suffredini Н., Cerne J., Crnkovic F., Machado S., Avaca L. Recent developments in electrode materials for water electrolysis// Int. J. Hydrogen Energy. 2000. - Vol.25.- Issue 5. - P.415-419.

96. Kleinke M., Knobel M., Bonugli L., Teschke O. Amorphous alloys as anodic and cathodic materials for alkaline electrolysis// Int. J. Hydrogen Energy. 1997. - Vol.22. - Issue 8. P.759-762.