Разработка технологии малоотходного электрохимического производства беназола П тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

о; с?>

■О

На правах рукописи

РАПОПОРТ Юрий Меерович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ МАЛООТХОДНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА БЕНАЗОЛА П

02.00.05 - электрохимия

05.17.03 - технология электрохимических процессов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1996-

Работа выполнена в Институте электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН, Научно-технологическом предприятии по синтезу химикатов для полимеров АО "СИНТЕЗ" и Тамбовском государственном техническом университете.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Л.Г.Феоктистов;

доктор химических наук, профессор А.Б.Килимник.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.А.Петросян;

доктор химических наук, профессор В.А.Гринберг.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева.

Защита состоится 99у^года в 10 часов 00 мин. на

заседании диссертационного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН (117071, Москва, Ленинский проспект, 31).

С диссертацией можно ознакомиться в Институте электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН..

Автореферат диссертации разослан "■•^¿^¿^£/1996 г.

Учёный секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Г.М.Корначёва

ОЕЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работе. Исследованиями последних лет и их промышленной реализацией убедительно доказана перспективность электрохимических технологии для создания новых и реконструкции действующих производств продуктов малотоннажной химии. Электрохимические процессы позволяют отказаться от применения химических окислителей и восстановителей, существенно сократить или полностью исключить образование минеральных солей при синтезе и выделении продуктов, более эффективно использовать исходное сырьё и материалы, что существенно снижает негативное воздействие химической промышленности на человека и окружающую среду.

Производство беназола П - светостабилизатора полиолефинов на основе 2-(2'-гидрокСи-5'-метилфенил)бензотриазола (БТ) - на Ива-но-Франковской фирме "Барва" характеризуется относительно низким> выходом по стадии восстановления 2-нитро- 2'-гидрокси-5'-метилфенил-азобензола (НАБ) ронгалитом до БТ, образованием свыше 40 м3 сточных вод на 1 тонну продукта, содержащих более 4 тонн солей и 1,2 тонны органических примесей. Кроме того, стоимость ронгалита составляет более 30 2 в отпускной цене беназола П.

Целью работ является исследование процесса электросинтеза беназола П в максимально приближённых к производственным условиях; взаимная увязка различных стадий, влияющих на технико-экономические показатели процесса в целом; выработка требований к аппаратуре, рекомендаций по-оптимизации и эксплуатации производства; опытная проверка технологии.

Научная новизна. Обоснована технология малоотходного электрохимического синтеза беназола П.в бездиафраГмённом электролизёре с использованием сырья и оборудования действующего производства фирмы "Барва". Найдены способ очистки технического НАБ и способ выделения целевого продукта, . позволяющие использовать для приготовления электролита фильтрат после отделения беназола П. Показана воспроизводимость режима электрохимического синтеза беназола П. в однотипных электролизёрах с площадью поверхности электродов от 0,0015 до 8,0 м2. Сформулированы требования, разработана конструкция, изготовлен и испытан в производственных условиях электролизёр производительностью 7 т/год.

- г -

Практическая значимость. В ноябре 1994 года на Ивано-Фран-ковской фирме "Барва" пущено в эксплуатацию опытно-промышленное производство беназола П на основе электрохимического восстановления НАБ мощностью 50 т/год. Себестоимость беназола П, выпускаемого этим производством, примерно на 30 % циже себестоимости продукта основного производства. Количество отходов по стадиям восстановления НАБ и выделения технического беназола П сократилось в 17 раз, или в 2 раза в целом по производству беназола П чистого, включая получение НАБ. Начата подготовка к созданию промышленного производства мощностью 600 т/год.

На защиту выносятся: . результаты исследования электрохимического синтеза беназола П в условиях, приближённых к производственным; обоснование технологической схемы производства, включающей стадии очистки сырья, приготовления и регенерации электролита, электрохимического синтеза и выделения целевого продукта; результаты разработки и испытаний электролизера в опытном и опытно-промышленном производствах.

Апробация работ. Материалы диссертации доложены на Международном совещании "CHEMRAWN VIII - Химия и устойчивое развитие" (Москва, 1992); IX Всесоюзной научно-техничёской конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1990); XII и XIII совещаниях по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990; Тамбов, 1994); VI школе СНГ ЭХОС-92 (Тамбов, 1992).

По результатам исследований опубликованы 9 работ, получено 2 патента.

Объём и структура работы. Диссертация состоит- иэ введения, литературного обзора, экспериментальной части, содержащей 2 главы,

выводов, списка литературы, приложении. Работа изложена на _

страницах машинописного текста, включает 16 рисунков и 23 таблицы. Список литературы содержит 125 наименований. В приложении приведены акты освоения технологии на опытной и опытно-промышленной установках, документы, подтверждающие техническую и экономическую эффективность разработки.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю признательность моим научным руководителям д.х.н., профессору Феоктистову Л.Г., д.х.н., профессору Килимнику А.Б., д.х.н.,. профессору Горбунову Б.Н., которые способствовали становлению настоящей работы и ее успешному развитию.

- 3 -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методика эксперимент

Для изучения электрохимического поведения НАБ и продуктов его восстановления использовали установку с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ) СВА 1 БМ, полярограф РА 2, потенциостат ПИ-50-1. Для анализа реакционных масс, исследуемых соединений и отходов производства использовали полярографические, хроматографические, потенциометрические и другие методы количественного определения. Для идентификации продуктов снимали ИК-спектры, использовали элементный анализ.

В лабораторных условиях электровосстановление НАБ проводили на установках с контролируемой температурой, электродным потенциалом, током и напряжением как на базе электролизёра с разделением катодного и анодного пространств катионообменной мембраной МК-40, так и бездиафрагменного электролизёра со сменными электродами из , различных материалов. Площадь поверхности электродов первого составляла 0,0015 м2, второго - 0,01 м2.

За ходом синтеза следили по изменению размеров и интенсивности окраски пятен НАБ, БТ и его М-оксида после элюирования смесью гексан : ацетон - 5:2 (об.) пробы электролита на пластинке "БПи-Го1" и проявления ТСХ 5-процентным раствором ацетата меди. Разделённые компоненты распределялись следующим образом (сверху вниз): желтое пятно беназола П - К" = 0,73; красно-коричневое пятно НАБ -И" = 0,47; белое пятно л-крезола - ^ - 0,42; ярко-жёлтое пятно о-нитроанилина - КГ.= 0,39; коричневое пятно Я-оксида беназола П -И" = 0,36. П-крезол и о-нитроанилин - исходные компоненты для производства НАБ.

Технология отработана на модельной и-опытно-промышленной установках мощностью 18 и 50 т/год, описание которых приведено в соответствующих разделах.

2. Получение беназола П в электролизёре с разделёнными катодной и анодной зонами

На основании литературных данных для оценки стабильности получаемых результатов и разработки основ возможной технологической схемы производства были проведены синтезы беназола П на установке с проточным электролизёром, оснащённым мембраной МК-40, латунным катодом и свинцовым анодом. 'Католитом служил водный раствор, содержащий 4,8 % НАБ, 47,6 % изопропанола, 2,4 7. НаОН, а анолитом -10-процентный водный раствор сульфата натрия. Электролиты были

приготовлены на очищенной сырье и дистиллированной воде.

В пяти опытах, проведённых последовательно один за другим без разборки электролизёра, отмечен рост удельных затрат электроэнергии с 4,8 до 6,3 кВт'ч на 1 кг бенаэола П при некотором снижении выхода по току.

Во всех опытах наблюдали существенный рост содержания гидрок-сада натрия в католите, приведший в опытах 2-5 к расслоению электролита. После разборки электролизёра на катодной стороне мембраны обнаружен осадок серого цвета, содержащий НАБ. беназол П, его И-оксид и смолы.

Отмеченные выше трудности в совокупности с необходимостью создания хозяйства для приготовления и утилизации анолита при ведении процесса в диафрагменном электролизёре создают дополнительные препятствия для реализации электрохимического способа получения беназола П в промышленном масштабе..

'3. Обоснование принципиальной возможности получения беназола П в беэдиафрагменнт электролизёре

Совместно с Е.Я.Ситнер было показано, что НАБ, беназол П и его И-оксид не окисляются на аноде из стеклоуглерода до потенциала 1,68 В, а также при выдержке в течение 5 "часов их растворов в анодной камере мембранного электролизёра при катодных потенциалах, обеспечивающих восстановление НАБ до беназола П.

В бездиафрагменной ячейке потенциостата ПИ-50 с катодом из латуни и анодом из платины, при катодном потенциале -1,3 В с выходом 83+85 X был получен беназол П удовлетворительного качества.

Для электролита, содержащего 4,8 X НАБ, 47,6 X изопропанола, 2,4 X гйдроксвда натрия и 45,2 X воды, методом ТСХ Т5шо исследовано изменение его состава, в ходе синтеза. Установлено, что при Ек отрицательнее -1,2 В с начала синтеза в электролите присутствуют как ОБТ, так и БТ. Концентрация ОВТ достигает стационарного значения и сохраняется неизменной до полного исчезновения НАБ. Затем плавно уменьшается до нуля.

Таким образе»«, в электролите в конце синтеза присутствуют только ОВТ и БТ, которые, как будет показано далее, можно порознь выделить из реакционной мессы.

Проведённые опыты подтвердили возможность получения целевого продукта в бездиафрагменном электролизёре и определили направление дальнейших исследований.

4. О влиянии примесей технического НАБ на синтез беназола П Технический НАБ, выпускаемый.фирмой "Барва", содержал (%. мас-

совые) :

НАБ 17,2+19,8;

о-нитроанилин 0,4+0,7;

п-крезол , до 0,1;

хлориды в пересчёте на хлористый натрий 1,5+2,5;

примеси неустановленного состава 2,4+3,6;

вода 74,0+78,0.

Из известных примесей, содержащихся в техническом НАБ, наибольшее влияние на синтез беназол П в бездиафрагменном электролизёре могут оказывать о-нитроанилин (увеличение расхода электроэнергии на 4+6 Z) и хлориды, которые будут вызывать повышенную коррозию анодов. В то же время известно, что бензотриазолы могут являться ингибиторами коррозии.

Сравнительные злектросинтезы при плотности тока 200 А/м2 и' температуре 50 °С с использованием очищенного и технического НАБ показали:

- на платиновых анодах в синтезах с техническим НАБ при повышенном .на 0,05+0,15 В напряжении на электролизёре наблюдается незначительное смолообразование на анодах;

- средняя коррозия ОРТА в каждой из двух последовательных серий синтезов беназола П на техническом НАБ составила 36 и 151 мг/(А"ч), что, вероятно, связано с разрушением покрытия из диоксида рутения и его окислением до четырёхокиси;

- на анодах из стали 12Х18Н10Т, СтЗ, никеля, стеклоуглерода была отмечена сильная точечная коррозия, а убыль массы составляет от 0,062 до 0,69 г/(А'Ч).

На основании изложенного было решено перейти к поиску способа очистки технического НАБ, обеспечивающего проведение процесса в бездиафрагменном электролизёре с анодами из доступного материала, предпочтительно из стали.

Чтобы отделить вклад НАБ и продуктов его превращения в коррозию анодов от вклада ионов хлора и органических пр.месей, содержащихся в техническом НАБ, было проведено три серии опытов получения беназола П из НАБ, очищенного различными способами:

1. НАБ, промытый водопроводной водой и дважды перекристаллизованный из этанола, имел температуру пда®ления ид,5 °с. на ТСХ присутствует одно пятно НАБ. Однако в зде^ролите, приготовленном

на его основе, отмечено присутствие ионов хлора в пробе на нитрат серебра (чувствительность метода 10 мг/дм3).

2. НАБ, отмытый дистиллированной водой от ионов хлора шо нитрату серебра), с температурой плавления 119,0 °С. ha ТСХ обнаружено присутствие следовых количеств цримесей - смолы на старте и с-нитроанилина.

3. НАБ экстрагировали хлорбензолом из пасты технического продукта при температуре около 80 °С. Промывали'экстракт горячей дистиллированной водой, охлаждали его до комнатной температуры и отделяли НАБ фильтрованием. После сушки получали крупнокристаллический НАБ с "температурой плавления 120,2 °С.

Использование указанных способов очистки НАБ связано с тем, что каждый из них может быть положен в основу разрабатываемой технологии.

Результаты опытов на очищенном и техническом НАБ, полученные на аноде из стали СтЗ, показывают, что коргозия анодов в первую эчередь вызывается присутствующими в электролите ионами хлора i'39,8 мг/(А-ч) для образца 1), затем примесями (8,8 мг-'(А-ч) для образца 2) и, наконец, НАБ и продуктами его восстановления (1,2 мг/(А-ч) для образца 3).

Таким образом, были найдены условия синтеза БТ в бездиафраг-менном электролизёре, которые были положены в основу малоотходной технологии производства беназола П.

5. Очистка технического НАБ

Разработаны две схемы очистки технического НАБ от примесеи, в первую очередь от хлора. Первая предусматривает промывку конденсатом на каскаде из трёх барабанных вакуум-фильтров. ' Она характеризуется образованием значительного количества (15+20 м3/т) сточных вод, но может быть реализована на схеме действующего производства без капитальных затрат и рекомендуется при проведении опытных работ по стадии электрохимического восстановления НАБ.

Вторая схема заключается в следующем. Пасту технического НАБ растворяют при температуре около 80 °С в хлорбензоле. Образовавшуюся эмульсию расслаивают, отделяют верхний водный слой, содержащий соли и водорастворимые примеси. В нижний слой добавляют около трех объемов конденсата и отгоняют азеотроп хлорбензол - вода. После охлаждения азеотроп расслаивается. Водный конденсат направляют в куб, а хлорбензол - на растворение технического НАБ.

Образовавшуюся в кубе суспензию НАБ фильтруют. Пасту НАБ ис-

пользуют для синтеза беназола П, а фильтрат возвращают на азео-тропную отгонку. В лабораторных условиях проведено 12 опытов с возвратом водного конденсата и хлорбензола. Присутствие ионов хлора и снижение качества очищенного продукта в серж не обнаружено. Единственным отходом очистки является водный раствор солей и примесей, представляющий собой жидкую фазу пасты технического НАГ>.

Данный способ позволяет не только получить НАБ необходимой чистоты, но и значительно сократить количество воды (с 4,2 м3/т до 1,4 м3/т), вносимой с пастой НАБ на стадию приготовления электролита, что создает незначительный отрицательный баланс по воде на последующих стадиях.

б. Уточнение состава электролита

С целью выбора оптимального состава электролита в интервале температур 20+80 °С была определена растворимость НАБ и беназола П в водном растворе гидроксида натрия с добавлением изопропанола при отношении объемов спирта и смеси 0+1. С помощью кондуктометра LM-30i измерена электропроводность электролитов в исследуемой области.

Было установлено, что при содержании в смеси 20+40 % изопропанола наблюдается синергический эффект растворимости как НАБ, так и беназола П, что позволяет в этой области вести электрохимический синтез беназола П в более концентрированных растворах НАБ.

Отмечено, что с увеличением количества спирта в смеси снижается не только её электропроводность, но и уменьшается температурный коэффициент электропроводности.

Введение НАБ или беназола П в раствор приводит к снижению электропроводности электролитов пропорционально количеству вносимой добавки, то есть образуются соединения,.которые являются солями слабой кислоты и сильного основания. Их растворы в присутствии избытка слабой кислоты должны обладать буферными свойствами.

При титровании 1 н. серной кислотой децинормальных растворов указанных соединений в 1 н. растворе гидроксида натрия и в смеси изопропанола и 1 н. гидроксида натрия с объемным сотношением 3:7 на кривых титрования было отмечено присутствие площадок с постоянным значением pH, образование которых сопровождалось выделением соответствующей кислоты в виде твердой фазы.

Таким образом, были получены крайне важные с точки зрения технологии результаты.

Выделение беназола П, его N-оксида и НАБ из водных растворов

их натриевых солей происходит при разных значениях рН соответственно равных 12,4; 8,1; 11,5. В водно-спиртовых растворах рН выделения продуктов уменьшается до 11,1+10,5; 8,0+7,6; 10,6+10,2 соответственно.

Было предположено, что указанное различие в рН кислотообразо-вания позволит выделить порознь индивидуальные вещества из смеси водных растворов их натриевых солей подкислением смеси до определённых значений рН.

Тем самым появляется возможность проведения электросинтеза с частичным расходом N-оксида БТ, что существенно повышает производительность электролизёра и снижает опасность осмоления продукта.

Опыты по разделению двух- и трёхкомпонентных модельных смесей показали, что описанным приёмом N-оксид беназола П может быть выделен как из бинарной смеси с беназолом П, так и из смеси всех трёх веществ.

Беназол П легко отделяется от его N-оксида. В то же время исходный НАБ и беназол П указанным приёмом разделить не удаётся.

Было также показано, что введение в электролит 4+6 Z сульфата натрия приводит к увеличению выхода-беназола П на 1+2 Z и удельной производительности электролизёра на 2+4 растворимость сульфата натрия в электролите при 15 °С составляет 4,5+5,5 Z, при 40+60 °С -13+14 X.

Совокупность полученных результатов позволяет определить границы, внутри которых лежит область оптимального состава электролита для синтеза беназола П, а последние данные послужили основой для разработки способа выделения целевого продукта и регенерации электролита.

7. Выделение целевого продукта и регенерация электролита

Показано, что после выделения беназола П из его натриевой соли подкислением щелочного электролита серной кислотой до рН 9+10 при температуре 45+55 °С целевой продукт может быть отделён фильтрованием. N-оксид беназола П, основная часть примесей и сульфата натрия остаётся в фильтрате 1.

При охлаждении фильтрата 1 до температуры 10+20 °С за счёт уменьшения растворимости из него выделяется сульфат натрия и значительная часть примесей, которые отделяются фильтрованием. Фильтрат 2, содержащий непрореагировавший N-оксид беназола П, 23+27 X иэопропанола, 4+6 % сульфата натрия, до 0,5 % органических примесей используют для приготовления электролита.

Отделённые сульфаты, содержащие 30*40 7. сульфата натрия, до 8 X изопропанола и 1,3*3,8 X органических примесей, утилизируют.

8. Оптимизация электросинтеза беназола П

и реализация технологии на лабораторной установке

Оптимизация электросинтеза беназола П проведена методом полного факторного эксперимента в два этапа. На первом был оптимизирован состав электролита по содержанию НАБ - б Z, гидроксида натрия - 2,5 7. и изопропанола - 25 X, а на втором - по материалу катода - цинк, плотности тока - 200 А/м2 и содержанию сульфата натрия - 5 7..

Для проверки результатов оптимизации и возможности многократного возврата маточника после отделения сульфата натрия на приготовление электролита были проведены опыты в электролизёре с мешалкой и плоскопараллельными электродами из цинка и стали 12Х18Н10Т. Синтез вели при температуре 50 °С и плотности тока 200 А/м2 до исчезновения пятна N-оксида беназола П на ТСХ. Загрузка на первый синтез составила: НАБ - 14,37 г, NaOH - 5,75 г, изопропанола -54,98 г, дистиллированной воды - 143,9 г.

После завершения синтеза электролит при температуре 50 °С подкисляли концентрированной серной кислотой до рН 9+10, отделяли выделившийся беназол П фильтрованием. Электролизёр и затем осадок на фильтре промывали 30 мл дистиллированной воды. Промывные воды собирали отдельно от маточника и использовали для доведения массы электролита до 230 г в следующем синтезе.

После отделения беназола П маточник охлаждали до 15+18 °С, отделяли фильтрованием выпавшие сульфаты и добавляли в него 30 г изопропанола, 12,0 г НАБ, 4,0 г NaOH и воду до 230,0 г. Полученная смесь - электролит для следующего опыта.

Сульфат натрия от всех опытов собрали вместе, смешали и проанализировали. Методом ТСХ показано, что в отделённом сульфате натрия содержатся: следы беназола П и N-оксида беназола П, смолистые вещества, которые остаются на старте. Данные элементного анализа подтвердили присутствие в соли азотсодержащих органических соединений.

Методом инфракрасной спектрометрии проанализировали возвращаемый маточник и' соли. Амины в них не обнаружены. Это свидетельствует о том, что беназол П в выбранном режиме не восстанавливается.

В солевом отходе весовым методом (по ГОСТ 4389-72) определили

содержание сульфата натрия (38,7 X; и методом Дина и Старка содержание воды (53,18 Присутствие ионов хлора в солевом отхоле титрование« нитратом ртути с дифенилкарбазоном обнаружено не было.

Таблица

Результаты опытов с возвратом электролита после отделения сульфатй натрия ..курсивом £аны средни^ значения по опытам 3 - 10)

N Получено Получено V,

:/п назад а П, пасты Бт'ч.'г Т)т, 1 °С

N3:504, г

X ¿0,4 2,6 7 86,7 41,4 127,5

г, 5,4 1С-,? 2.34 90,6 46,3 126,5

з 9.9 23,4 2 71 93,7 35,5 126,0

4 .. 9,1 21.3 Г, 75 89.9 39,2 125,5

5 9,0 ¿4 . . 2,54 88,1 39,3 126,0

б 1С,3 2£ ,3 2.61 97,9 45,4 125.5

9,8 23,6 2,80 92,7 32,3 124.5

Р 9,4 21,5 2.64 90.9 34,7 125,0

9 9.6 23,2 2,83 91.4 33,6 125,5

Г 10,0 22,4 2,78 95,4 42,2 125,0

9,? 23.1 2,74 92.5 37.8 125,5

Полученные результаты показывают:

X. Предложенный метод выделения беназола П обеспечивает многодетный возврат жидкой фазы- электролита на первую стадию процесса, тек самим исключается необходимость регенерации изопропанола и

водь..

2. Вместе с солевым отходом выводятся органические примеси, что предотвращает их' накапливание в цикле и снижение качества получаемого продукта.

Начиная с третьего опыта температура плавления получаемого беназола П стабилизировалась, оставаясь на достаточно высоком уровне.

3. В электролите не накапливаются ионы хлора.

4. В выбраном режиме восстановление НАБ идет до беназола П. Восстановление беназола П с образованием аминов, возможность кото-

роге показана в ряде работ, вероятно, подавляется восстановлением на катоде кислорода, выделяющегося в анодном процессе.

Подтверждением этого служит присутствие аминов а католите в синтезе, проведенном в аналогичных условиях з диафрагменном электролизере с мембраной МК-40.

о. В проведенных опытах выход Оеназола П, удельные затраты-электроэнергии и удельная производительность электролизёра оказались близкими к рассчитанным по уравнениям математической меде.»'/ посцесса, что свидетельствует о ее достоверности.

На основании всего вышеизложенного была разработа и смонтирована з цехе АО "Синтез" опытная установка электрохимического :ин-теза Оеназола П. На ней была отработана технология получения ническсго беназола П и сняты данные для проектирования опытно-промышленного производства.

Оледучг отметить, что при участии автора разработан перспективным малоотходный способ выделения беназола П из раствора его натриевой соли в анодной камере фильтр-прессного электролизера одновременно с синтезом натриевой соли беназола П в катодной камере этого же электролизера. Для разделения анодного и катодного пространств использована катионообменная мембрана МК-40. которая позволяет к концу процесса снизить значение рН в анодной камере до 9,0+9,5, что приводит к выделению беназола П из раствора в твёрдом зиле, и повысить концентрацию гидроксида Иа в катодной камере дс значений, необходимых для растворения НАБ. Авторами показала возможность многократного использования электролита в процессах синтеза и выделения беназола П, совмещенных в одном электролизере: католит. получаемый после восстановления НАБ, полностью загружали на выделение в анодную камеру электролизера, а анолит, после отделения от него беназола П фильтрованием и корректировки количества и состава до исходных значений, загружали в катодное пространство на следующий синтез.

9. Отработка конструкции электролизера и электрохимическая

технология получения беназола П на опытных установках Сравнительные испытания лабораторных моделей бездиафрагменных электролизеров, опытных ящичного протечного электролизера л емкостного биполярного электролчзера с вращающейся электродной сбсо-кс-й не выявили подавляющего преимущества какой-либо модели. В качестве базового для опытного и опытно-промышленного производства

был принят проточный ящичный электролизёр с плоскопараллельным электродом с площадью поверхности электродов по 8 м2. Для лучшей турбулизации электролита при проведении опытных работ электролизёры были снабжены рассекателями потока.

В опытном цехе АО "Синтез" на основе этого электролизёра была создана модельная установка всего электрохимического производства беназола П, включающая хлорбензольную очистку исходного НАБ, приготовление электролита на возвратных изопропаноле и воде, электрохимический синтеэ беназола П, выделение беназола П серной кислотой и сульфата натрия охлаждением электролита с последующим отделением сульфатов фильтрованием и возвратом маточника в начало процесса на приготовление электролита.

В ходе отработки технологии полностью воспроизведены лабораторные данные по хлорбензольной очистке НАБ. Получено около 660 кг очищенного продукта. В результате изучения электрохимической стадии внесены изменения в конструкцию электролизера путём установки •рассекателей потока. На линии выброса газов из электролизёра в атмосферу смонтирован циклонный сепаратор.

Уточнен режим электросинтеза по силе тока. Показано, что в двухступенчатом режиме (и » 160 А/м2, Т1 » 5 ч и 1г = 110 А/м2, Тг = 2+3 ч) выход по току достигает 40 X при выходе по веществу до 87 X и удельном расходе электроэнергии 3,8+3,9 кВт-ч/кг. Следует отметить, что достигнутый выход беназола П примерно на 7 X превосходит выход на соответствующей стадии в действующем производстве.

Результатами анализа выходящих из электролизёра газов подтверждено высказанное при проведении лабораторных исследований предположение о восстановлении газообразного кислорода на катоде. Протеканием этого процесса объяснено снижение выхода беназола П по току при уменьшении плотности тока со 160 А/м2 до 110 А/м2.

Подтверждены лабораторные данные об улучшении технико-экономических показателей процесса при использовании катодов из материалов с более высоким перенапрялением выделения водорода (цинк вместо латуни).

Данные, полученные на модельной установке, использованы при организации соответствующего опытно-промышленного производства на фирме "Барва" (г. Ивано-Франковск).

На основании результатов исследовании и разработанной технической документации на фирме "Барва" спроектировано, смонтировано и пущено в эксплуатацию опытно-промышленное производство беназола П

на базе семи электролизёров, аналогичных испытанный на модельной установке. Оборудование электрохимической стадии расположено в отдельном помещении, примыкающем к действующему производству. Остальные стадии технологического процесса проводятся на оборудовании действующего производства.

В соответствии с принятой схемой производства очистку НАБ проводили промывкой конденсатом на барабанном вакуум-фильтре, а получение беназола П - аналогично описанному выше процессу на модельной установке.

Электросинтез вели в рекомендованном по результатам исследований на модельной установке режиме при плотности тока 130+160 А/м" (ток 1,0+1,3 кА, напряжение на электролизёре 2,8+3,3 8) и температуре 50 °С в водном электролите, содержащем 5,7+6,2 Z НАБ, 2,3+2,5 X гидроксида натрия, 20+25 X изопропанола и до 3,0 X сульфата натрия.

В первых четырёх операциях был получен технический беназол П с выходом 80+84 X, а в последующих - 83+87 X. Расход электроэнергии составил 4,2+4,8 и 3,7+4,4 кВт-ч/кг при производительности электролизёра ^о 0,12 кг/(м2-ч).

Следует отметить, что температура плавления технического беназола П изменялась в относительно широких пределах от 123,4 °С до 127,6 °С. Однако после очистки продукт имел температуру плавления 129,5 °С и светопропускание 96,4 X при длине волны 440 нм и 98,8 Z при 500 нм, то есть по качеству он соответствовал требованиям, предъявляемым к экспортному продукту (tn* не нкхе 129 °С, свето-пронускание не менее 94 X при 440 нм).

Себестоимость товарного беназола П, полученного электрохимическим методом, на 30 X ниже, чем при восстановлении ронгалитом.

Таким образом, в опытно-промышленном производстве полностью была воспроизведена технология получения технического беназола П на базе электрохимического восстановления НАБ, достигнуты регламентные выход и качество как беназола П технического, так и очищенного.

На основании изложенного, с учётом сокращения примерно в два раза отходов по всему производству, было признано целесообразным продолжить работы на опытно-промышленной установке для отработки всей технологии и подготовки к созданию промышленного производства мощностью 600 т/год.

- 14 -ижгу^

1. На основании литературных и собственных экспериментальных данных предложена и всесторонне обоснована технологическая схема промышленного электрохимического производства светостабилизатора беназола П, обеспечивающая получение продукта требуемого качества и существенное снижение материальных затрат и отходов производства по сравнению с ранее использовавшимся процессом.

2. Летально обоснованы необходимость и режимы отдельных стадий и выбор аппаратуры для их осуществления, исходя из требования рационализации процесса в целом, его технической реализуемости в конкретных условиях и степени проработанности на опытных установках .

3. Технологическая схема включает:

- стадию экстракционной очистки технического нитроазобензола хлорбензолом;

- стадию приготовления водно-изопропанольного сульфатно-щелочного электролита (с использованием фильтрата после выделения

продукта)

- стадию электролиза в бездиафрагменном электролизере;

- стадию селективного выделения беназола П из горячего электролита после добавления серной кислоты;

- стадию отделения избытка сульфата натрия из охлаждённого фильтрата предыдущей стадии с возвратом фильтрата на стадию приготовления электролита.

4. Предложен способ очистки водосодержащей пасты технического НАБ путем экстракции хлорбензолом. Способ позволяет полностью избавиться от ионов хлора, вызывающих коррозию анодов на стадии электролиза, сократить с ЭОО до 56 кг количество примесей, вносимых на стадию электросинтеза с каждой тонной НАБ, и.тем самым значительно упростить процесс регенерации электролита.

5. Обосновано применение бездиафрагменного электролизера для синтеза беназола П с использованием цинка в качестве катода и сталей 12Х18Н10Т и СтЗ в качестве анода, водно-изопропанольного раствора сульфата'и гидроксида натрия в качестве электролита, что позволяет:

- получать технический беназол П с выходами по веществу до 87 %, по току до 40 г и расходом электроэнергии 4+5 кВт-ч/кг (при плотности тока 110+160 А/м2);

- полностью избежать возможность перевосстановления беназола П (то есть разрыва триазольного кольца с образованием аминов при высоких катодных потенциалах), в том числе- благодаря частичному восстановлению на катоде кислорода, выделяющегося на аноде;

- многократно использовать электролит, который после выделения основной массы продукта (и избыточного сульфата натрия) может содержать остатки исходного НАБ и промежуточный продукт - оксид бензотриазола.

6. Показана воспроизводимость результатов электрохимического синтеза беназола П в однотипных электролизёрах с площадями поверхностей катодов 0,0015; 0,01; 1 и 8 м2. Разработана конструкция, изготовлен и длительно испытан в производственных условиях электролизёр производительностью 7 т/год в каскаде из семи электролизеров.

7. Предложен способ селективного выделения беназола П путём частичной (до рН 9+10) нейтрализации электролита серной кислотой и фильтрования при температуре 40+50 °С, обеспечивающий возможность многократного использования раствора.

8. В целом, технология электрохимического производства беназола П отработана на установке опытного цеха АО "Синтез" производительностью 18 т/год.

9. Опытно-промышленное производство беназола П' на основе электрохимического восстановления нитроазобензола производительностью 50 т/год осуществлено в ноябре 1994 г. на фирме "Барва". Себестоимость беназола П, выпускаемого этим способом, примерно на 30 X ниже себестоимостью продукта, получаемого с использованием ронгалита, а количество отходов по стадиям получения к выделения технического беназола П сократилось в 17 раз.

Основные результат работ изложены в следующих публикациях.

1. Горбунов Б.Н., Ситнер • Е.Я., Рапопорт Ю.М., Феоктистов Л.Г., Килимник А.Б. Некоторые практические вопросы электрохимического синтеза 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола // Тезисы докладов XII Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений. ЭХ0С-1990". - Москва - Караганда. 1990. - С. 121-122.

2. Ситнер Е.Я., Корнев В.В., Рапопорт Ю.М. Разработка технологии получения 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола на ос-

нове катодного восстановления 2-нитро-Е *-гидрокси-5'-метилфенил-азобенэола // В кн. "Физхимия - 90", Т. 2. - М.: НИИТЭХИМ, 1990. -С. 70.

3. Ситнер Е.Я., Рапопорт D.U., Горбунов Б.Н., Феоктистов Л.Г., Килимник A.B. Совмещение процессов синтеза и выделения 2-(2'-гидрокси-Б'-метилфенил)бензотриазола в мембранном электроливере /У Тевисы докладов XIII совещания по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений. ЗХ0С-1994". - Москва - Тамбов, 1094. - С. 61-62. ■

4. Ситнер Е.Я., Рапопорт D.M., Горбунов Б.Н., Феоктистов Л.Г., Килимннк А.Б. Совмещение процессов синтеза и выделения 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола в мембранном электролизере // ЖПХ. - 1995. - Í. 68. в. 3. - С. 523-526.

5. Горбунов Б.Н., Рапопорт D.M., Ситнер Е.Я., Горохова М.А., Феоктистов JI.Г., Килимннк А.Б. Получение 2-(2'-гидрокси-5'-метил-фенил )бензотриазола (бенаэола П) электрохимическим методом // Тезисы докладов на IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов". - Тамбов, 1990. - С. 26-27.

6. Gorbunov В., Rapoport Yu., Sitner Е., Killmnik A., Feok-tistov I. Development of wastewater production processes of chemicals on the basis of electrochemical reactions // Poster Papers (abstracts). CHEMRAWN VIII. - Moscow, 1992. - P. 88.

7. Рапопорт D.M., Ситнер Е.Я., Горбунов В.Н., Килимник A.B., Феоктистов Л.Г. Малоотходные технологии органических химикатов для полимеров на основе электрохимических реакций // Химическая промышленность. - 1995. - .

8. Горбунов Б.Н., Рапопорт D.M., Ситнер Е.Я., Корнев В.В. Электролизёры для злектросинтева органических продуктов. - М.: НИИТЭХИМ, 1989. - ЙО с.

9. Патент 1825498 A3 СССР. ЫКИ С 07 Д 249/20.

10. Патент по заявке N ОЗ-О^^Тв* РФ, МКИ С 07 Д 249/20.

11.'Феоктистов Л.Г.., Ситнер Е.Я., Рапопорт Ю.М., Килимник А.Б., Горбунов Б.Н. Использование анодного процесса при катодном электросинтезе беназола П - путь снижения экологической нагрузки производства //Электрохимия. - 1995. - Т. 31, N 10. - С. 1144-1145.