Development and investigation of beam and plasma methods for improving the performance properties of the products made of metal materials/Разработка и исследование пучково-плазменных методов повышения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Кензуке Уемура

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПУЧКОВО-ПЛАЗМЕННЫХ МЕТОДОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ИЗДЕЛИЙ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 8 АВГ 2011

Томск-2011

4852239

Работа выполнена в NanoCarbon Research Institute Limited и Национальном исследовательском Томском политехническом университете.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Ремнев Геннадий Ефимович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Кривобоков Валерий Павлович

доктор технических наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор Гаврилов Николай Васильевич

доктор физико-математических наук Шаркеев Юрий Петрович

Ведущая организация:

Институт сильноточной электрони-

ки СО РАН

Защита состоится 7 сентября в 15-00 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.02 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: г. Томск, пр. Ленина 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского 55.

Автореферат разослан «¿/» августа 2011 г.

Ученый секретарь Совета,

доктор физико-математических наук,

профессор

Коровкин М.В.

Актуальность темы. Разработка и апробация в промышленности пучково-плазменных методов модифицирования изделий из металлических материалов представляется чрезвычайно важной. Эти работы в последние 30 лет ведутся в ряде научных лабораторий России, Японии, США, Германии и других стран. Для модифицирования материалов используются, как правило, импульсные и непрерывные источники плазмы, электронные и ионные пучки, лазерное излучение. Эти исследования имеют как важное фундаментальное значение с точки зрения изучения поведения вещества и протекания физико-химических процессов в экстремальных условиях, так и прикладное значение, основанное на научно-техническом обосновании практического использования новых технологических процессов. В данной работе изложены результаты исследований, основанных на использовании электронных пучков микросекундной длительности, плазменных методов осаждения покрытий и модифицирования, улучшении эксплуатационных свойств изделий из металлических материалов, а также разработке и научно-техническому обоснованию соответствующих технологических процессов для ряда отраслей промышленности, медицины и т.д. Актуальность такой работы представляется высокой, имеющей важное практическое значение. Оно основано на возможности повышения эксплуатационных свойств соответствующих изделий, снижения материалоемкости.

Вместе с тем, практическая реализация пучково-плазменных методов связана с необходимостью решения целого ряда технических, технологических и методических проблем, которые также нашли отражение в работе.

Цель диссертационной работы состоит в разработке научно-методических основ, научно-техническом обосновании практического использования пучково-плазменных технологий в решении ряда критических задач улучшения эксплуатационных свойств медицинского инструментария и изделий промышленности.

Методы исследования и разработки технологических процессов основаны на использовании:

• лабораторных и промышленных электрофизических установок, предназначенных для генерации низкоэнергетичных импульсных электронных и ионных пучков;

• магнетронных и дуговых источников плазмы для формирования функциональных покрытий;

• плазменных источников с накаливаемым катодом для азотирования;

• аналитического оборудования, включающего растровую и просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения, спектрометрию комбинационного рассеяния, фотоэлектронную и рентгеновскую спектроскопию, Оже-спектроскопию, времяпролетную масс-спектроскопию, металлографию;

• промышленного испытательного оборудования;

• теоретических моделей, описывающих движение электронов в электромагнитных полях, генерацию плазмы, химические реакции в плазме.

Научная новизна работы:

1. Предварительное осаждение пленки нитрида бора на подложку из стали SKD11 с последующей ионной имплантацией приводит к формированию кубического нитрида бора с размером частиц около 30 нм и соотношением фаз кубического и гексагонального нитрида бора - 83:17.

2. При ионной имплантации азота в сталь SKD11 твердость возрастает в большей степени, чем при имплантации аргона с уменьшением коэффициента трения соответственно в 3 раза и в 2 раза.

3. При обработке сплава SKD11 плазмой, формируемой в азоте, происходит образование соединения Fe4N на глубине до 100 мкм, что приводит к увеличению твердости с 870 кГ/мм2 до 1750 кГ/мм2.

4. Впервые разработан и реализован на практике технологический процесс повышения эксплуатационных свойств пресс-форм и фасонных штампов из сверхтвердых сплавов за счет обработки импульсным электронным пучком в комбинации с осаждением алмазоподобных углеродных покрытий.

5. Разработан технологический процесс повышения эксплуатационных свойств экструзионных матриц из сверхтвердых сплавов с применением импульсного электронного пучка в комбинации с осаждением меди и дополнительной полировкой матриц в вакуумном разряде при отрицательном потенциале обрабатываемой детали.

6. Впервые определены режимы облучения импульсным электронным пучком, улучшающие коррозионные свойства, биосовместимость, снижающие шероховатость поверхности изделий металлических материалов, применяемых в медицине: стентов, никелид-титановых нитей, протезов бедра и коленного сустава, зубных протезов из драгоценных металлов, фиксаторов из титановых сплавов для сломанных костей.

7. Показано, что частицы нанолуковиц и наноалмазов диаметром более 90 нм могут быть синтезированы из графита с помощью импульсного электронного пучка с энергией 30 кэВ и плотностью тока более 17 кА/см2 при использовании плазмы меди в качестве катализатора. Механизм формирования нанолуковиц основан на разрушении связей углерода, смещении атомов углерода и нагреве электронным пучком. Температура нагрева мишени при воздействии импульсного электронного пучка должна соответствовать температуре испарения графита.

Практическая значимость работы и актуальность подтверждаются практическим использованием результатов работы в ряде промышленных и медицинских изделий. Внедренные результаты: повышение эксплуатационных свойств и заточка бритвенных лезвий, финишная полировка электронным пучком штамповых изделий после электроэрозионной обработки,

улучшение коррозионных свойств, биосовместимости, снижение шероховатости поверхности ряда изделий, применяемых в медицине.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных в NanoCarbon Research Institute Limited и НИИ Высоких напряжений ТПУ при непосредственном участии и руководстве автора. Автор внес определяющий вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований. Часть результатов получена совместно с соавторами, указанных в списке публикаций по теме диссертации. Комплексные исследования процесса имплантации азота и аргона в сталь SKD11 и формирования углеродных структур выполнены лично автором. Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследований. Обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов проводилось совместно с соавторами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Покрытия CNX, при О <Х< 0,5, получаемые плазмохимическим способом при дуговом испарении графита в азот-содержащей плазме, содержат смесь двух типов частиц: алмазоподобных и частиц CNns со связями sp .

2. Ионная имплантация азота в сталь SKD11 приводит к повышению твердости и уменьшению коэффициента трения соответственно в 3 раза.

3. При ионной имплантации в поверхностном слое стали SKD11 с предварительно нанесенной пленкой нитрида бора может быть сформирована фаза кубического нитрида бора в виде наноразмерных частиц.

4. При обработке сплава SKD11 плазмой, формируемой в азоте, глубина диффузии азота достигает 100 мкм с увеличением твердости до 1750 кГ/мм2.

5. Применение импульсных электронных пучков в комбинации с осаждением алмазоподобных углеродных покрытий приводит к повышению эксплуатационных свойств пресс-форм и фасонных штампов из сверхтвердых сплавов.

6. Эксплуатационные свойства экструзионных матриц из сверхтвердых сплавов могут быть повышены при обработке импульсным электронным пучком в комбинации с осаждением меди и дополнительной полировкой поверхности сверхтвердого сплава в вакуумном разряде.

7. Улучшение коррозионных свойств, биосовместимости, снижение шероховатости поверхности изделий металлических материалов, применяемых в медицине: стентов, никелид-титановых нитей, протезов бедра и коленного сустава, зубных протезов из драгоценных металлов, фиксаторов сломанных костей из титановых сплавов достигается обработкой импульсным электронным пучком.

8. Улучшение свойств бритвенных лезвий, заточка до радиуса закругления лезвия менее 300 А достигается за счет плазменного азотирования.

9. Частицы нанолуковиц и наноалмазов диаметром более 90 нм могут быть синтезированы из графита с помощью импульсного электронного пучка с энергией 30 кэВ и плотностью тока более 17 кА/см2 при использовании плазмы меди в качестве катализатора. Синтезированные нанолуковицы стабильны в окружающей среде не менее двух лет. Температура нагрева графита электронным пучком должна соответствовать температуре испарения графита.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и апробированы на 19 международных научных конференциях и семинарах, проводимых в России, Японии, Израиле и США: the National Meeting of Japan Society of Electrical-Machining Engineers, 2002, Saitama, Japan; 6th International Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2002, Tomsk, Russia; the International Conference on Leading Edge Manufacturing in 21s1 Century, 2003, Niigata, Japan; Meeting of the Japan Society of Electrical-Machining Engineers, 2003, Tokyo, Japan; Mitsubishi Materials Tools Meeting «Surface Treatment and Thin Film Technologies», 2003, Akashi, Japan (invited lecture); the 18th American Society for Précision Engineering Annual Meeting, 2003, Washington, USA; the 10th Japan Society for Precision Engineering, 2003, Japan; University «Combined Surface Modification», Hiroshima, Japan, 2003 (invited lecture); the 3rd Japan Society of Electrical Machining Engineers, 2004, Japan; 7th International Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2004, Tomsk, Russia; 40th Electric Processing Conference "Thin films, surface and materials modification with its application», 2005, Okayama, Japan; 8lh International Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2006, Tomsk, Russia; 9th International Conference on Nano Carbon & NanoDiamond «Updated report on Conversion of NanoCarbon to Nanoonion and Buckydiamond with Low Energy Electron Beam Irradiation», 2006, Ioffe Physico-Technical Institute St. Petersburg, Russia (invited lecture); the 3rd NEDO/ISTC Nanocar-bon/Nanodiamond Workshop «Pulsed Power Discharge: A New Method for Preparation of Nanoparticles Effect of Ultra Violet irradiation for Surface Treatment of PCD and DLC Films», «Progress in the Macroscopic Production of Carbon Nano-Onion Particles», 2007, Dead Sea, Israel; 9th International Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2008, Tomsk, Russia; 41st Electric Processing Conference «The functional highly advanced study group of an artificial joint «Hand polish finish with electron beam irradiation of biomechanical material (titanium alloy)», 2009, Tokyo, Japan.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 23 печатных трудах, в журналах из перечня журналов, рекомендованных ВАК России.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы из 146 наименований. Материал изложен на 234 страницах, содержит 291 рисунок и 58 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определена научная проблема, цель и задачи, решаемые в диссертации. Сформулированы научная новизна, практическая значимость работы и основные положения, выносимые на защиту. Дана характеристика публикаций по теме диссертации, структуры и объема работы.

В первой главе «Осаждение функциональных покрытий» обобщены результаты исследований безводородных алмазоподобных покрытий и метод их формирования с помощью импульсного дугового распыления графита.

Выявлено, что рост алмазоподобной пленки происходит в присутствии ионов С+, вследствие чего она не является монокристаллической, содержит соединения углеродных кластеров как эр3, так и ер2.

Основной проблемой при использовании алмазоподобных пленок является высокое внутреннее напряжение - о», которое вызывается её отслоение от подложки и увеличивает коэффициент трения. Для решения этой проблемы в алмазоподобную структуру были внедрены ионы азота. Покрытия СЫХ с концентрацией азота О <Х< 0,5 представляют собой смесь аморфных частиц, со значительной концентрацией азота. Это указывает также на наличие связей ер'. В данном разделе приведены зависимости механических и трибологических свойств покрытий ОУу от концентрации азота. Схема роста алмазоподобной пленки представлена на рис. 1.1.

Рисунок 1.1. Схема осаждения алмазоподобной пленки

При получении алмазоподобной пленки импульсным дуговым распылением графита содержание углерода со структурой ер3 составляет примерно 70%. Это было подтверждено тремя видами измерений:

1. оже-электронной спектроскопией с калибровкой энергии электронов энергетического уровня С1я данными рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии;

2. рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопией валентных зон;

3. спектроскопией потерь энергии электронов Cls, на пиролитиче-ском графите с упорядоченной ориентацией и алмазе.

Также была выявлена слабая зависимость положения пиков «Рама-новского спектра» от температуры отжига и неопределенность в соотношении амплитуд пиков. Эти результаты совпадают с выводами других авторов о проблемах использования Рамановской спектроскопии для анализа алма-зоподобных пленок. Деструкция структуры алмазоподобных пленок при нагревании до 150 °С ведет к увеличению отношения углеродных структур sp2/sp3 до единицы и, как показала Оже-электронная спектроскопия, до исчезновения структуры sp3 (что характерно для наноразмерных форм углерода) при 300 °С. Это является доказательством неравновесного состояния атомов углерода в алмазоподобной структуре.

Определение величины внутренних напряжений, от которых зависит прочность и другие характеристики тонких пленок, производилось путем измерения плотности дислокаций кристаллической решетки и их смещения. В настоящей работе, помимо внутренних напряжений, были измерены: толщина алмазоподобных пленок - ядерно-физическим методом; теплопроводность; коэффициент линейного теплового расширения. Микротвердость ЯК составила 10,17 ГПа. При использовании игольчатого подшипника с полиолефиновой смазкой коэффициент трения ¡л при скорости вращения выше 200 об/мин не превышал значения 0,01 (рис. 1.2).

0.1200 --1

к

С 0.1000 * ~Н аморфный углерод - .

^ \Х\ .,>-' с водородом обедненный Sp" 5W-30

^ О.ОНОО ¡-\ ---i четырехгранный аморфный углерод -

д N I свободный водород обогащенный Sp35W-30

игольчатый подшипник SW-30

четырехгранный аморфный углерод свободный водород обогащенный Sp- PAO-ES! аморфный углерод -" с водородом обедненный Sp" PAO-ES1

0.0000

10 200 400 Ь00 1000 Скорость врашевпя, об мин Рисунок 1.2. Зависимость коэффициента трения от скорости вращения

В случае использования комбинации алюминия (стержень) и аморфного углерода (диск) износ алмазоподобных покрытий, используемых в качестве сухой смазки, составляет 10~8 мм3/н-м, что намного меньше, чем 10~6 .. 10"7 мм3/н-м для материалов на основе графита и тефлона. Это говорит о том, что алмазоподобные покрытия применимы в парах трения и являются износоустойчивым материалом.

Для определения структуры алмазоподобных покрытий использовали методы рентгеновской фотоэлетронной спектроскопии и рентгеновской Оже-спектроскопии. Фотоэлектронные и оже-исследования выполняли с помощью немонохроматического А! Ка источника рентгена (1486,6 эВ).

8

Используемые в работе спектроскопические методы применимы для следующих толщин:

1. Оже-спектроскопия - ЩЕ), которая чувствительна к связям ер2, Бр3, на глубине двух монослоев;

2. рентгеновская электронная спектроскопия валентных связей, которая чувствительна к связям ер2, ер3 на глубине 10 монослоев;

3. оптическая спектроскопия потерь энергии электронов - С1в, которая чувствительна к связям ер2, ер3 на глубине от 2 до 10 монослоев.

Была предложена модель определения общей твердости пленки и подложки:

= + № (1),

где Не - комбинированная твердость; I - толщина пленки; (1 - диагональ отпечатков по Виккерсу; Щ\Ш- твердость пленки и подложки; 0 - половинный угол отпечатка; п - величина, которая подбирается экспериментально.

Основные выводы по первой главе:

1. Алмазоподобные пленки углерода не монокристалличны и содержат связи Бр3 и ер2. Облучение пленок электронным пучком приводит к структурному переходу в графит, что определено методом рамановской спектроскопии;

2. Исследование структуры покрытий СМХ с концентрацией азота 0 <Х< 0,5 выявило наличие смеси двух типов аморфных частиц: алмазо-подобного, с высокой концентрацией азота (что доказывает существование связей ер3 до 10%), и частиц СЧЛ^ со связями ер2;

3. С помощью Оже-спектроскопии углерода установлено, что содержание ер3 в алмазоподобной структуре, полученной импульсным дуговым распылением графита, составляет 70%;

4. Алмазоподобные пленки, осажденные при низкой температуре подложки (частота следования импульсов -/=1 имп/сек, ~ 70 °С), имеют значительно более высокие значения Н/ (твердость тонкой пленки), чем твердость пленок, полученных при более высоких температурах подложки (/"= 20 имп/сек, -300 °С);

5. Отжиг при температуре 500 °С и выше приводит к значительному снижению адгезии;

6. При использовании игольчатого подшипника с полиолефиновой смазкой коэффициент трения ц при скорости вращения выше 200 об/мин не превышал значения 0,01.

Во второй главе «Модифицирование материалов пучками заряженных частиц» была исследована обработка материалов электронными пучками и ионами плазмы. В первом случае особое внимание уделено переносу электронов в обрабатываемых материалах, во втором - имплантации ионов.

Ионной имплантации подвергали мишени с нанесенным слоем гексагонального нитрида бора {ИВЫ). Формирование кубического нитрида бора в стали Ш) определялось с помощью метода рентгеновской дифракции.

Актуальность исследования заключается в необходимости повышения эксплуатационных свойств обрабатываемых изделий.

Схема установки с катодом, работающим на основе взрывной электронной эмиссии, показана на рис. 2.1.

Структура электронного пучка

Источник

2 импульс

Электронная

Блок контроля и синхронизации

Соленоид

Катод

J Высоковольтный [^генератор

п.

^Тускоюн 5п1к

Î нмлульс

^ножная

Рисунок 2.1. Схема установки, предназначенной для генерации электронного пучка [ 1 ]

Для численного расчета переноса электронов и определения параметров электронного пучка, действующего на мишень, были разработаны теоретические модели, включающие в себя следующие системы уравнений:

1. уравнение Максвелла - для описания электромагнитных полей, решаемого методом «частица в ячейке» (PIC - particle-in-cell method);

2. уравнения, описывающие движение электронов в электромагнитных полях;

1 G.E. Ozur, D.I. Proskurovsky, V.P. Rotshtein and A.B. Markov Production and application of LEHC e-beams // Laser and Particle beams (2003), 21, 157-174.

10

3. уравнения, учитывающие генерацию плазмы и инициирование электрического тока в плазме, образуемой в рабочем газе (Аг).

Дополнительно к системе уравнений Максвелла использовалось уравнение Пуассона. Система этих уравнений была решена численно двумя методами - «частица в ячейке» и «огибающая линия». В коде «частица в ячейке» геометрия и количество частиц зависит от геометрии и параметров пучка (10 ООО частиц), а в методе «огибающая линия» имела место кривая расчетов большого количества электронов в различных условиях.

Траектория дрейфа пучка электрона, с учетом нейтрализации электрического заряда, показан на рис. 2.2.

х, см х, см

(а) (б)

Рисунок 2.2. Сжатие пучка электронов (а) и пинчевание пучка (б)

Основываясь на численных результатах, модель переноса энергии можно представить в следующем виде. При плотности плазмы пр > 9-Ю" см~3 возможно сфокусировать электронный пучок на мишени путем приложения внешнего магнитного поля специальной конфигурации. Пучок с начальным радиусом 3 см возможно сфокусировать до ~ 1 см. Собственное магнитное поле и учет распределения начального угла скоростей электронов приводят к снижению эффективности переноса энергии пучком до 30%. Это приемлемо для обработки материала сфокусированным пучком.

Дополнительная катушка магнитного поля дает возможность перемещать магнитное поле и контролировать радиус электронного пучка на мишени. Энергию, переносимая электронным пучком, измеряли калориметром с предварительной калибровкой (рис. 2.3).

Для обработки изделий ионами плазмы был использован плазменный источник с накаливаемым катодом (ПИНК) [2] со следующими параметрами:

> ток накала катода 100 .. 150 А;

> напряжение накала катода 4 .. 12 В;

2 Плазменный источник с полым катодом (ПИНК) разработан в Институте сильноточной электроники СО РАН под руководством проф. Коваля H.H.

11

> ток разряда 1 .. 150 А;

> напряжение разряда 30 .. 60 В;

> ток магнитной катушки 0,4 .. 0,8 А.

0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 Аг Давление, Па

Рисунок 2.3. Зависимость энергии электронного пучка от давления аргона (расстояние от электронной пушки до калориметра указано на рисунке)

Диффузия азота наблюдалась на глубину около 100 мкм в случае экспериментов с ЖО/7. Твердость при этом увеличилась с 870 кГ/мм2 до 1750 кГ/мм2 . Это связано с формированием интерметаллического композита Fe4/V (Рис. 2.4).

это-.

Генерация ионного пучка была обеспечена использованием полого анода с приложением положительного потенциала в несколько кВ. Схема ионной пушки [2] приведена на рис. 2.5. Ток ионного пучка линейно зависел от плотности плазмы до плотности 109 см~3. При переходе в искровую стадию разряда плотность плазмы была 1010 см~3 и более. Толщина двойного слоя, образуемого над поверхностью обрабатываемой мишени, при этом пропорциональна плотности плазмы.

после обработки PINK

упрочненная SKD11,Ht=870 кгУмм:HR062 2 /

нагрузка, г

(а) (б)

Рисунок 2.4. Поперечный шлиф мишени из стали 8КЛ)11 после диффузии ионов азота (а) и микротвердость поверхности (б)

Газ

Соленоид] Изолятор Анодг (кВ) Катод

\ I Г

Рисунок 2.5. Схема ионной пушки

Схема процесса ионной имплантации для двух этих режимов приведена на рис. 2.6.

Плазма, полученная искровым разрядом

Плазма,

полученная ионным Ионный к

Ш"ЧКОМ

Слой

заряда

Плотность плазмы около Плотность плазмы около

109 см"3 10ю см"3

Рисунок 2.6. Формирование двойного слоя над обрабатываемой мишенью при двух различных плотностях плазмы

Для технологии обработки изделий из металлических материалов была создана комбинированная установка для генерации электронных и ионных пучков, рис. 2.7. Электронный пучок, генерируемый в источнике с полым катодом, как правило, использовался для нагрева и отжига обрабатываемых изделий.

rt

■=c_ у

по.™ "катод

всточвек BOBO Б

концевая фре1а

под.чагннчнванне

Рабочие параметры процесса отжига: Н апряжение на ионной пушке 3 кВ Токнаионнойпушки0.1-0.2 А Разрядный ток 30 А

Напряжение смещения 0.06 кВ (50 кГц) Давление газа для аргона 0.25-0.3 Па Давление газа дня кислорода 0.22-0.25 Па П ар аметры пр оце с с а огр аничены пр оцес с ом перераспьшения подложки и материалом держателя

Рисунок 2.7. Комбинированная установка на основе ионной пушки и источника электронов с полым катодом. Основные параметры установки приведены на рисунке

Ионный имплантер (рис. 2.8) с распылением мишени ионами плазмы, формируемой в разряде Пеннинга, был создан для решения проблемы улучшения адгезии покрытий к подложке [3]. Ток имплантации 20 .. 30 мА/см2 при ускоряющем напряжении до 30 кВ.

Рисунок 2.8. Фотография установки для ионной имплантации и схема ионной имплантации. 1- анод, 2- корпус установки, 3- держатель мишени со

смещением

1 V.V. Brukhov, Tools durability increasing by means of ions implantation, Tomsk, NTL, 2003.

Были изучены свойства твердосплавных пластин (WC, 9% Со) и стали SKD11 при обработке ионным пучком, формируемым в установке, рис. 2.9. Материал анода - TiB2, камера заполнялась азотом в смеси с аргоном.

В случае обработки изделий из твердых сплавов (IVC, 9% Со), использование Аг более эффективно чем N2. Коэффициент трения в случае с аргоном уменьшается на 30% и зависит от имплантируемой дозы, но увеличивается при использовании N2. Это связано с образованием соединений азота. Износ значительно уменьшается в случае применения аргона. Значение твердости в этих случаях не показало принципиальной разницы между использованием N2 и Аг.

При обработке стали SKD11 границы зерен становятся более заметными с увеличением дозы в случае использования Аг и N2. Твердость же значительно возрастает при использовании N2. Изменения в величине износа не были заметны как для Аг, так и для N2.

Образование кубического нитрида бора (cBN) внутри материала подложки с применением мишени из гексагонального нитрида бора (hBN) было зафиксировано с помощью рентгеновского дифракционного анализа на пластинах из стали (SKD11) и меди. Размер кристаллов был подсчитан по уравнению Шеррера: L = КЛ/ (/?0cosвВ). На образцах обоих материалов была подтверждена генерация cBN с размером кристаллитов около 30 нм. Соотношение фаз из кубического и гексагонального нитрида бора соотносилось как cBN: hBN= 83:17.

Основные выводы по второй главе:

1. В случае обработки материалов электронными пучками:

1.1. При плотности плазмы, через которую распространяется электронный пучок пр > (9-10)х 10й см-3, возможно сфокусировать электронный пучок на мишени с помощью внешнего магнитного поля специальной конфигурации; пучок с начальным радиусом 3 см можно сфокусировать до ~ 1 см;

1.2. Учет собственного магнитного поля пучка и начальный угловой разброс электронов пучка уменьшают расчетную эффективность транспортировки энергии пучка до 30% от исходной;

2. В случае плазменной обработки материалов глубина диффузии азота составляет около 100 мкм при обработке стали SKD11, при этом образование соединения Fe4N приводит к значительному увеличению твердости: с 870 кГ/мм2 до 1750 кГ/мм2.

3. Создана установка комбинированной обработки изделий ионным и электронным пучком.

4. Ионная имплантация Аг в твердые сплавы на основе карбида вольфрама более эффективна, чем имплантация N2 при низких дозах. Коэффициент трения в случае применения Аг уменьшится на 30% по сравнению с N2. Это связано с формированием соединений азота. Твердость при этом практически не изменяется. Применение аргона также приводит к значительному улучшению трибологических свойств поверхности. При увеличении плот-

ности энергии границы зерен проявляются более значительно как при использовании Аг, так и N2.

5. При ионной имплантации в сталь SKD11 твердость значительно возрастает при использовании N¡. Коэффициент трения уменьшается в 3 раза и в 2 раза при использовании Аг. На образцах SKD и меди было подтверждено появление кубического нитрида бора (cBN) с размером зерен около 30 нм, отношение cBNa hBN(гексагонального) составило 83:17.

В третьей главе «Применение пучково-плазменных технологий» изложены области использования разработанных технологий в следующих направлениях:

Упрочнение фасонных штампов. Ограниченный срок службы фасонных штампов обусловлен формированием трещин на поверхности при электроэрозионном методе формирования рабочего рельефа. Их появление связано с диффузией кобальта в поверхностном слое. Увеличение срока службы достигается применением алмазоподобных твердых покрытий, которые уменьшают коэффициент трения. Анализ результатов элементного анализа показал, что в случае формирования поверхности с низкой шероховатостью сталь удовлетворяет условиям пластичности. Хрупкость и твердость зависят от содержания кобальта и однородности распределения частиц WC. Использование электронных пучков обеспечивает снижению шероховатости фасонных штампов. Поскольку такая обработка не применима для поликристаллических алмазов, алмазоподобные покрытия осаждаются после обработки электронным пучком.

Экструзионные матрицы. Электроразрядная обработка позволяет увеличить сопротивление распространению трещин, возникающих при облучении электронным пучком. Значительная шероховатость обрабатываемой поверхности может быть снижена за счет импульсного вакуумного пробоя, когда обрабатываемая деталь является катодом. Взрывная эмиссия электронов, формирующаяся, в основном, на микровыступах поверхности катода, приводит к снижению шероховатости поверхности (см. рис. 3.1). Трещины ликвидировались вплавлением порошка меди с помощью установки электронного облучения SOLO. Результаты сканирующей электронной микроскопии и электронного микрозондового анализа показали, что расплавленная медь проникает внутрь трещин и сглаживает поверхность. WC-Cu (Си, связанный с WC) имеет на 30-60% более высокое сопротивление к износу, чем WC-Co (Со, связанный с WC). Угол смачивания бескислородной меди на поверхности WC при температуре МР+50К составляет 0° (±5°), поэтому расплавленная медь практически полностью покрывает поверхность подложки WC. Штампы WC-Co с поверхностью, покрытой медью, показывают более низкий коэффициент трения при эксплуатации, чем алмазоподобные покрытия (р < 0,01). При нанесении медного покрытия толщиной 0,1 мкм за счет осаждения паров Си на WC, износ поверхности уменьшается вдвое. При этом кобальт удалялся с поверхности штампа WC-Co с помощью кислоты, а окислы - реагентом «Мураками» с одновре-

16

-очистка поверхности -удаление кобальта (глубкка~8икы)

Рисунок 3.1. Микроструктура штампа фильтра после осаждения меди

менным ультразвуковым облучением. Установку SOLO использовали для испарения тонких пластинок меди, расположенных под экструзионной матрицей для прессования фильтра очистки выхлопных газов дизельных двигателей. Ее применение привело к уменьшению коэффициента трения и увеличению износостойкости экструзионной матрицы.

насыщение шдью с помощью установки SOLO после обработки (2 шага)

Злккние химической предобработки SuperSONIC - 1J 4000сек. + щелоч 1:0 бОсек.

Пресс-формы. При использовании стали БКОП в качестве пресс-форм причиной появления трещин является О, содержащийся в карбидах М7С}, в стали Ж067 причина трещин - нерастворимый карбид металла (см. рис. 3.2).

5 0 МКМ

Рисунок 3.2. Микрофотография стали 8КХ>11. Стрелками отмечены включения карбида металла с хромом.

В связи с этим был разработан технологический процесс, включающий несколько циклов полировки материала штампа электронным пучком с низкой энергией. Для этого была разработана и осуществлена последовательность следующих операций:

> установка диафрагмы на электронную пушку;

> установка сетки;

> установка третьей катушки магнитного поля под обрабатываемым объектом;

> выбор необходимого диаметра катода;

> выбор конфигурации катода;

> определение диаметра анода;

> сканирование электронным пучком.

Эти операции, как вместе, так и по отдельности, использовали для оптимизации условий облучения электронным пучком. Результатом внедрения в производство явилось сокращение времени рабочего цикла производства изделий без усадки.

Медицина:

> Стенты. Широко используется методика лечения инфаркта миокарда с помощью установки стента и его фиксирования в коронарных артериях. Для очистки от заусенец после лазерной резки применялось кислотное травление и обработка электронным пучком 40 выстрелами по стенту, установленному на держателе, с последовательным поворотом его на 90° вокруг оси (угол наклона 5 .. 10°).

> Никелид-титановые нити. Облучение электронным пучком №77 нитей может привести к увеличению их коррозионной стойкости. Образец, облученный электронным пучком, имеет более высокую устойчивость к коррозии. Для увеличения усталостной стойкости производят дополнительную обработку кислотой; внутренние напряжения при изгибе и размер трещин уменьшают отжигом. Небольшие трещины и вмятины можно связать с формированием выделившейся фазы М4Пз, являющейся причиной уменьшения прочности на изгиб. Оптимальные механические свойства №-77-нити, обработанной электронным пучком, можно получить, изменяя режим отжига для замедления выделения фазы Ш4Тц. Это можно четко увидеть после выдержки при температуре 500°С в течении 1 часа, см. рис 3.3.

1 1 1 1 1 ■ ■ Б2 исходная фа1з рЧШ) Г ' 1

О В19' фага (моноклинный мэртеаевтнын ЖК) необработанный / | 1 только эл. пучок

-у м,т>, |

1 а /1 1 эл,т-чо«~атжнг I \ 1 ч. И

о ^¿Ь^г и 1 1 | ......Й......Й,

39 40 41 42 43 44 45

26 Г)

Рисунок 3.3. Рентгенограмма образцов М4И3 после обработки электронным

пучком и отжига

> Протезы бедра и коленного сустава. С помощью облучения протезов из металлических материалов электронным пучком получена высокая коррозийная стойкость при достижении высокой биосовместимости, а также высокая твердость и низкая шероховатость поверхности. Эти факторы увеличивают износостойкость и снижают коэффициент трения.

> Зубные протезы. В настоящее время все чаще для изготовления зубных протезов применяют наноструктурированные металлические материалы (например, Аи-А%-Рс[). Предложено обрабатывать их электронным пучком для уменьшения шероховатости поверхности, усиления блеска и повышения сопротивления эрозии. Наилучший эффект с наименьшим количеством циклов обработки достигается дополнительным применением титановой присадки в сплав.

> Фиксаторы сломанных костей из титановых сплавов. На поверхности изделий, обработанных электронным пучком, формируется тонкий мелкозернистый рекристаллизационный слой с измененной микроструктурой. Одновременно происходит сглаживание поверхности, что положительно сказывается на сопротивлении коррозии и водоотталкивающей способности.

Режущий инструмент. В настоящее время все более широкое применение в промышленности находит использования режущего инструмента, работающего без специального охлаждения. В связи с этим, широко востребованы твердые алмазоподобные покрытия, обладающие низким коэффициентом трения. Основной проблемой является повышение адгезии покрытия к поверхности инструмента. На адгезионные свойства покрытия влияют примеси кислорода и азота в процессе осаждения покрытий. Ионная имплантация ТШ2 повышает качество покрытий, не изменяет размеры инструмента и уменьшает износ вдвое. Зона контакта инструмента с обрабатываемой деталью на глубине 3 .. 5 мкм при этом нагревается до температуры плавления стали.

Детали двигателя. Обнаружено, что при смазке безводородные алмазоподобные пленки показывают более низкий коэффициент трения, чем алмазоподобные пленки, содержащие водород, за счет абсорбции глицеро-ла моноолеата (вМО) в смазке. В связи с этим, необходимо обеспечивать высокую адгезию покрытий и стабильный коэффициент трения, не увеличивающийся по мере износа.

Алмазоподобные пленки на основе углерода. Кристаллизация пластинчатых слитков изотропного графита с алмазоподобным покрытием, производимого в полупроводниковой промышленности, происходит с невысокой скоростью. В связи с этим, формирование покрытий изделий из углерода представляет значительные трудности. Нам удалось найти режим формирования углеродного покрытия с увеличенной твердостью и высокой адгезией. Это обеспечивается нагревом графита в вакууме при температуре 200°С в течении 2 часов.

Наноуглерод, луковицы наноуглерода и наноалмазы. Существуют два пути их создания. Один из них - производство в сухом виде «алмаза из сажи», рис. 3.4.

Рисунок 3.4. Схема формирования наоалмазов и нанолуковиц из

сажи

Ранее нанолуковицы были получены в ПЭМ при длительной экспозиции. Нами была произведена трансформация графита в графитовую на-нолуковицу при облучении электронным пучком. Большие частицы нанолуковиц с диаметром 90 нм могли быть получены из аморфного графита с использованием импульсного облучения (30 кВ, 100 выстрелов). В данном методе роль катализатора для синтезирования нанолуковицы играет «медная плазма». Электронный пучок, плазма меди и высокое значение плотности и являются в данном методе необходимыми составляющими. Переход изотропного графита в нанолуковицу может быть произведен при плотности тока 17 кА/см2 и плотности энергии 78 Дж/см2. Как показал анализ на ПЭМ, при использовании данного метода, после двух лет выдержки образца, нанолуковицы были стабильны (см. рис. 3.5).

®ЖМ

Рисунок 3.5. ПЭМ-фотогоафия нанолуковицы

Трансформация структуры происходит за счет разрушения связей углерода с помощью электронного пучка, выбивания атомов углерода из решетки и увеличения температуры. Достигаемая температура за счет высокой плотности тока за один импульс может быть достаточной для испарения графита.

Полировка поверхности ультрафиолетовым излучением. Полировку поверхности поликристаллических алмазов и алмазоподобных покрытий осуществляют ультрафиолетовым излучением вместе с фотокатализатором 770?. На поверхности фотокатализатора происходят реакции окисления и восстановления (см. рис. 3.6). Этот метод позволяет удалять атомы углерода в форме С02 с поверхности. Окислению способствует фотокатализатор 770?, который обеспечивает генерацию радикалов кислорода и гидроксила с помощью фотокатализа. Поликристаллический алмаз с первоначальной шероховатостью Яа 0,278 мкм, Яг 1,840 мкм после обработки в течении 2 часов ультрафиолетовым излучением с добавлением порошка 7702 имеет шероховатость Яа 0,062 мкм и Яг 0,060 мкм.

О/

Рисунок 3.6. Механизм реакции фотокатализа с использованием ТЮ2 Данный механизм генерации С02, представляется двумя стадиями:

ТЮ2 + 1и/-»е" +Ь+ (1)

+ Н20->0Н* + Н+ (2)

е~ + О, —> О, * (3)

02* + ЬГ^Н02* (4)

С + ОН* -» СОН * (5)

сон*+но2*^со, Т+н2о (б)

Двуокись титана в соединении с азотом при добавлении чистой двуокиси титана (ТЮ2/ТЮ2.Х^У) имеет более высокую фотокаталитическую активность, чем анатаз (см. рис. 3.7).

Рисунок 3.7. Схема фотоиндуцированного разделения заряда на соединениях Ti02/Ti02.xNy

Реакция может быть описана следующими уравнениями: СИ3СНО + Н20 + 2h+ СНгСООН +2Н* СН3СН0 + Ш20 + Ш* -> 2С02 +\0Н* СНъСООН + 2Н20 + 8Л+ -> 2СО, + 8Н *

Товары народного потребления - лезвия бритвы. Заточка острия лезвия происходит с помощью воздействия плазмы — физического распыления поверхности ионами плазмы инертного газа. Основным параметром источника плазмы для данной обработки является однородность плотности ионного тока вдоль поверхности лезвия. Наиболее эффективными источниками ионов для обработки больших поверхностей являются ускорители с замкнутым дрейфом электронов и узкой зоной ускорения. Генераторы газовой плазмы на основе газового разряда с термокатодом используются для высокоэффективной обработки ионами плазмы с концентрацией до 101Псм~ 3 при давлении 0,8 ..1,5 Па. Процесс азотирования обеспечивает нагрев лезвий до 350 °С, при этом начинается процесс диффузии атомов азота с поверхности лезвий. Катод генератора дуговой плазмы представляет собой комбинацию полого плазменного катода и термокатода. Варьируемые параметры: плотность лезвий в загрузке на держателе, расстояние от источников ионов, ориентация лезвий относительно оси ионного пучка, величина ускоряющего напряжения и ток ионов. При напряжении смещения 800 В и давлении в камере 1,2 Па источник смещения обеспечивал необходимый режим обработки. В данном случае средний ток разряда составлял 8 -12 А. Это позволило создать лезвие с углом заточки 16° и радиусом закругления лезвия 300 Á.

Заключение.

В результате проведенных исследований:

- Показано, что ионная имплантация Аг в твердые сплавы на основе карбида вольфрама более эффективна, чем имплантация N2 при низких до-

зах. Коэффициент трения в случае применения Аг уменьшится на 30% по сравнению с Л^.

- Получено, что при ионной имплантации в сталь 8КП) 11 твердость значительно возрастает при использовании N2. Коэффициент трения уменьшается в 3 раза и в 2 раза при использовании Аг.

- На основе выполненных исследований разработан технологический процесс, включающий несколько циклов полировки материала электронным пучком с низкой энергией. Выполнены работы по упрочнению фасонных штампов, экструзионных матриц, разнообразных медицинских изделий (стенты, никелид-титановые нити, протезы бедра и коленного сустава, зубные протезы и др.).

- Произведены исследования и реализована трансформация графита в графитовую нанолуковицу при облучении сильноточным электронным пучком. Большие частицы нанолуковиц с диаметром 90 нм могли быть получены из аморфного графита с использованием импульсного облучения (30 кВ, 100 выстрелов). В данном методе роль катализатора для синтезирования нанолуковицы играет «медная плазма». Переход из нанолуковицы в наноалмаз, который был открыт Банхартом, был объединен с концепцией "алмаз из сажи", как второй шаг улучшения кристалла.

Проведенные исследования в области пучково-плазменных методов модифицирования изделий из металлических материалов позволили внедрить ряд установок в промышленность. Особое внимание было уделено комбинированным методам повышения эксплуатационных свойств изделий различного назначения.

Можно выделить следующие области практического применения:

- полировка и повышение эксплуатационных свойств экструзионных матриц из сверхтвердых сплавов при использовании импульсных электронных пучков;

- повышение эксплуатационных свойств пресс-форм и фасонных штампов при комбинированном использовании электронных пучков и осаждения алмазоподобных покрытий;

- улучшение коррозионной стойкости, биосовместимости, снижение шероховатости ряда изделий, применяемых в медицине: стенты, никелид-титановые нити, протезы бедрового и коленного сустава, фиксаторы сломанных костей, зубные протезы из благородных металлов;

- повышение эксплуатационных свойств бритвенных лезвий при использовании плазменного азотирования.

В экспериментальных исследованиях использованы лабораторные стенды, разработанные в Институте сильноточной электроники СО РАН (под руководством проф. Коваля Н.Н. и проф. Проскуровского Д.И.), в Томском политехническом университете (под руководством доц. Брюхова В.В.), в Институте электрофизики УрО РАН (под руководством проф. Гав-рилова Н.В.), Институте физики металлов УрО РАН (под руководством проф. Трахтенберга И.Ш.).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Akira Okada, Yoshiyuki Uno, Kohsuke Sato, Ken Hachinota, Kensuke Uemura, Purwadi Raharjo. A New Surface Finishing Process for Bio-Titanium Alloy Products by Wide-Area Electron Beam Irradiation // J. of the Japan Society of Electrical Machining Engineers. - 2004. - Vol. 38, No.89. - P. 27-34.

2. Akira Okada, Yoshiyuki Uno, Noriyasu Yabushita, Kensuke Uemura and Purwadi Raharjo. High efficient surface finishing of bio-titanium alloy by large-area electron beam irradiation // J. of Materials Processing Technology. - 2004. -Vol. 149.-P. 506-511.

3. Akira Okada, Yoshiyuki Uno, Noriyasu Yabushita, Kensuke Uemura, Purwadi Rahaijo. Study of High efficiency finishing process on machined mold surface by large-area electron beam irradiation (1st Report) - Possibility of Smoothing of EDMed Surface and Analysis of Fundamental Machining Characteristics // J. of The Japan Society for Precision Engineering. - 2003. - Vol. 69. -P. 10.

4. Akira Okada, Yoshiyuki Uno, Noriyasu Yabushita, Kensuke Uemura, Purwadi Raharjo. Smoothing of EDMed surface of precise metal mold by large-area electron beam irradiation // Die and Mold Technology. - 2003. - Vol. 18, No. 8. -P. 104-105.

5. Akira Okada, Yoshiyuki Uno, Kensuke Uemura, Purwadi Rahaijo and Toshihiko Furukawa. Surface Modification of EDMed Surface by Wide-area Electron Beam Irradiation // Proc. of the 18th American Society for Precision Engineering Annual Meeting. - 2003. - P. 172 - 175.

6. Okada, Y. Uno, N. Yabushita, K. Uemura, and P. Raharjo. Study on Surface Finishing of Metal Mold by Large-area Electron Beam Irradiation // Proc. of the International Conference on Leading Edge Manufacturing in 21st Century, Niigata.-2003.-P. 55-59.

7. Akira Okada, Yoshiyuki Uno, Yabushita, Kensuke Uemura, Purwadi Raharjo. Study on Surface Finishing of Dies by Using Large Area Electron Beam // Proc. of the National Meeting of Japan Society of Electrical-Machining Engineers, Saitama. - 2002. - P. 57-60.

8. P. Rahaijo, K. Uemura, A.I. Borokov. Durable SiC Honeycomb for Diesel Fuel Emission with Electron Beam Irradiation // Proc. of 8th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2006. - P. 408-411.

9. P. Rahaijo, K. Uemura, A. Okada, Y. Uno. Application of Large Area Electron Beam Irradiation for Surface Modification of Metal Dies // Proc. of 7th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2004. - P. 263-266.

10. P. Rahaijo, K. Uemura, A. Okada, Y. Uno. Application of Large Area Electron Beam Irradiation for Surface Modification of Implant Materials // Proc. of 7th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2004. - P. 267 - 270.

11. P. Raharjo, H. Wada, Y. Nomura, G. E. Ozur, D. I. Proskurovsky, V. P. Rotshtein, K. Uemura. Pulsed Electron Beam Technology for Surface Modification of Dental Materials // Proc. of 6th International Conference on Modification of Materials with Praticle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. - 2002. - P. 679-682.

12. V. Kuhkta, P. Raharjo, K. Uemura. Electron Beam Transport and its Symmetric Energy Distribution // Proc. of 8lh International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, Russia. -2006-P. 15-18.

13. Yoshiyuki Uno, Akira Okada, Noriyasu Yabushita, Kensuke Uemura, Purwadi Raharjo. Mold Surface Finishing and Modification by Large-Area Pulsed Electron Beam // Meeting of the Japan Society of Electrical-Machining Engineers, Tokyo. - 2003. - P. 12-17.

14. Rubshtein A., Trakhtenberg I., Volkova E., Vladimirov A., Gontar A., Uemura K. The interrelation between structure and mechanical properties of CNX (0<x<0,5) coatings obtained by graphite arc sputtering // Diamond & Related Materials.-2005.-No. 14. - P.1820-1823.

15. Trakhtenberg I., Bakunin O., Korneyev I., Plotnikov S., Rubshtein A., Uemura K. Substrate surface temperature as a decisive parameter for diamondlike carbon film adhesion to polyethylene substrates // Diamond and Related Materials. - 2000. - No. 9. - P.711-714.

16. Okada A., Uno Y., Uemura K., Raharjo P., McGeough J. Surface modification for orthopedic titanium alloy by wide-area electron beam // Proc. IMechE. - 2007. - Vol. 221, Part B. - J., Engineering Manufacture. - P. 98-101.

17. Канаев Г.Г., Кухта B.P., Лопатин B.B., Нашилевский А.В., Ремнев Г.Е, Фурман Э.Г., Уемура К. Высоковольтный импульсный генератор для электроразрядных технологий // Становление и развитие научных исследований в высшей школе: Сборник трудов международной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора А.А. Воробьёва. - 2009 - Т. 2. - С. 259-264.

18. Uemura К., Kanaev G.G., Kukhta V.R., Lopatin V.V., Nashilevskii A.V., Remnev G.E., Furman E.G. A high-voltage pulse generator for electric-discharge technologies // Instruments and Experimental Techniques. - 2010. -Vol. 53, No. l.-P. 95-99.

19. K. Uemura, Nashilevskiy A.V., Kanaev G.G., Kukhta V.V., Lopatin V.V., Remnev G.E. Removing concrete surface by electric discharge // 10th International Conference on Modification of materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings / Edited by Koval N., Ryabchikov A., Tomsk. - 2010. - P. 764-766.

20. Remnev A.G., Shalnov K.V., Kukhta V.R., Purwadi R., Ochi Т., К. Uemura. Electron Beam and Ion-Plasma Treatment of Pain-Less Syringe Needle // 10th International Conference on Modification of materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings / Edited by Koval N., Ryabchikov A., Tomsk. -2010.-P. 278-281.

21. Канаев Г.Г., Кухта В.Р., Лопатин В.В., Нашилевский В.А., Ремнев Г.Е., Фурман Э.Г., Уемура К. Высоковольтный импульсный генератор для электроразрядных технологий // Приборы и техника эксперимента.- 2010. -№ 1.-С. 105-109

22. Yoshiyuki Uno, Kensuke Uemura, Shugo Tanaka. TiB2 implantation treatment for accurate tooling formed cutter (Japanese) // Machine and Tools. -Feb, 2005. - P. 78-82.

23. Kensuke Uemura, Purwadi Raharjo, Morioki Shibuya, «Equipment for Compact Disc Manufacturing», Japanese Patent, 001086 (2004).

24. Kensuke Uemura, Seigo Uehara, Purwadi Raharjo, Dmitry I. Prosku-rovsky, Vladimir P. Rotshtein, Gregorii Ozur, «Electron beam machine for denture dies, method of denture surface modification by the electron beam method, and dentures irradiated by the electron beam», Japanese patent, 111778 (2003).

25. Kensuke Uemura, Seigo Uehara, Purwadi Raharjo, Dmitry I. Prosku-rovsky, Vladimir P. Rotshtein, Gregorii Ozur, «Surface Modification Process on Metal Dentures, Products Produced Thereby, and the Incorporated System Thereof», US patent, 6,863,531 (2005).

26. Kensuke Uemura, Seigo Uehara, Purwadi Raharjo, Proskurovsky Dmitri, Evgen'evich Ozur Grigorii, Petrovich Rotshtein Vladimir, «Surface modification process on metal dentures, products produced thereby, and the incorporated system thereof», US patent 7,002,096 (2006).

27. Uno Yoshiyuki, Okada Akira, Uemura Kensuke, Purwadi Raharjo, «Method for surface treating a die by electron beam irradiation and a die treated thereby», US patent, 7,049,539 (2006).

28. Yoshiyuki Uno, Akira Okada, Kensuke Uemura, Purwadi Raharjo, «Electron Beam Surface Modification Process on Dies and Products Produced Thereby», Japanese Patent, 001086 (2004).

29. K. Uemura et al, Japan Patent Application 2008-189637 2008,07. 23.

30. Uno Y., Okada A., Uemura K., Raharjo P. «Method of surface treatment of a die by electron beam irradiation, and the treated die», US Pat. 2003/0183743 (2003).

31. Канаев Г.Г., Кухта B.P., Лопатин B.B., Нашилевский А.В., Ремнев Г.Е., Уемура К. Высоковольтный импульсный генератор для электроразрядных технологий. Патент РФ 2009124831 (2010).

Подписано к печати 29.07.2011. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,57. Уч.-изд. л. 1,42.

_Заказ 1044-11. Тираж ISO экз._

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Система менеджмента качества Издательства Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту BS EN ISO 9001:2008

ИЗШЕЛЬСТВО ж my. 634050, Г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE OF THE RUSSIAN FEDERATION

INSTITUTE OF HIGH-TECHNOLOGY PHYSICS TOMSK POLYTECHNIC UNIVERSITY

05201151938

KENSUKE UEMURA

DEVELOPMENT AND INVESTIGATION OF BEAM AND PLASMA METHODS FOR IMPROVING THE PERFORMANCE PROPERTIES OF THE PRODUCTS MADE OF METAL MATERIALS

pcvelopnient and investigation of beam ami plasma methods for improving the performance properties of the products made of metal

fnateriak/Pa фаботка и исследование пучкови-ила 1меины\ метилов повышения эксплуатационных свойств изделии m юталлнческих ма1ерналов

01.04.07 - Condensed matter physics

The thesis for the Degree of Doctor of Technical Sciences

Tomsk 2011

Contents P*

Preface 4

Introduction 5

Chapter 1. Deposition of Functional Coatings 8

1. Diamond Like Carbon (DLC) 8

1-2. System construction - Graphite pulse arc sputtering systems 12

2. CNo.5 DLC 12

3. Structure, Characterization, Tribology, and Morphology of DLC 1 *

3-1. Structure of Sp3 and Sp2 18

3-2. Characterization 27

3-2.1 Internal stress 27 3-2.2 Thickness (non-destructive way to measure DLC film thickness -Nuclear reaction

analysis (NRA) 32

3-2.3 Thermal conductivity- 3comethod 34

3-2-4 Other properties 36

3 -3. Tribology and Morphology 3 7

3-3.1 Hardness 37

3-3.2 Adhesion 45

3-3.3 Friction 48

3-3.4 Wear 53

3-3.5 Wetting (Hydrophobic) 54

4. Conclusion 57

Chapter 2. Materials Modification 60

1. Electron Beam Irradiation 60

1-1 Explosive Electron Emission 60

1-2 Electron Transport 63

1-3 Energy measurement 70

2. Plasma Ion Treatment 75

3. Ion Implantation 97 Chapter 3. Application of Beam-Plasma Technologies 98 1. Dies and forms 98

1 -1. Forming Dies 98

Conclusion 107

1 -2. Extrusion dies - Diesel Particulate Filter (DPF) 108

Conclusion 124

1-3 Plastic Dies 125

Conclusion 140

2. Medical applications 141

Conclusion 168

3. Cutting tools and Ion etching (IE) 171

Conclusion 1^2

4. Engine components 184

Conclusion 186

5. DLC on carbon 187

Conclusion 188

6. Nano-carbon, Nano-carbon Onion and nano-diamond (NC, NCO,ND) 189 Conclusion and Consideration 205

7. Application of Ultra Violet (UV) irradiation for surface polishing 207

Conclusion 213

8. Commodity - Shaving Blades 215

Conclusion 225

Implications and Conclusions 225

Bibliography 227

Acknowledgements 234

PREFACE

The content here is a portion of the author's life work that was done with Russian friends and the rest portions on the works mainly with the friends in the United States were omitted. Due to the papers limitation, the details on SOLO, DUET and others to be mentioned in Chapter 2 had also to be cut off unfortunately. These will be described in other opportunities.

The characterization instruments that were applied for the studies are listed below. These are in our Laboratory or nearby equipped and the instruments outsides the Laboratory are with the notes in the referred page.

X-ray diffraction; XRD RJNT-Ultimaffl, Rigaku, Japan

Contact Angle Meter; CA-S Micro#2, Kyowa Interface Science, Japan

Scanning Electron Microscope; SEM, JSM-5600, 5510, JEOL, Japan

Electron Probe Micro-Analysis, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy; EPMA, EDS, JED 2200, JEOL, Japan

Dispersive Raman Spectrometer; NRS-3100, JASCO, Japan

Fourier Transform Infrared Spectrophotometer; FTIR, Perkin Elmer, Japan

Field Emission Transmission Electron Microscope; HRTEM, JEM-2200FS, JEOL, Japan

Laser Microscope; LM, VK-8500, Keyence, Japan

Metallugical Microscope ; BX60M, Olympas, Japan

Vickers Microhardness Tester; HM-114, Akashi, Japan

Rockwell Hardness Tester; ARK-600, Akashi, Japan

Surface Property Tester; HEIDON 14DR, Shinto Science, Japan

Atomic Forced Microscope; AFM, NANOPICS 1000, Seiko Instrument, Japan

Dynamic Ultra Micro Hardness Tester; DUH-211, Shimazu, Japan

INTRODUCTION

The development and approbation of beam-plasma methods of modification of metal articles in the industries seems extremely promising. These works are carried out in the scientific laboratories of Russia, Japan, USA, Germany and some other countries for the last 30 years. In general, to modify the materials, the pulse and continuous sources are used of plasma, electron and ion beams, and the laser emission. These investigations have both fundamental significance from the viewpoint of studying the substance behavior and occurrence of physical and chemical processes under extreme conditions and practical significance based on scientific and technical justification of the processes. In the given papere, there are the investigation results, which are based on the use of electron- beams of microsecond duration, plasma methods for coating in modification, improving properties exploitation of the articles made of metal materials, as well as development and scientific-technical justification^ of the corresponding technological processes for series of industrial branches, medicals and etc. The relevance of the given studies is of high practical significance. It is based on the possibility of increasing the service properties of the corresponding products, and decreasing the materials consumption.

Practical realizations of these approaches are still related to the necessity to solve whole set of technical,* technological, methodological and methodical problems, which are also re-fleeted in the papers.The investigation purpose is to develop scientific and methodical fundamentals, scientific and1 technical-justification for the practical application of beam-plasma technologies in solving some critical tasks of medical instrumentation and industry products.

The scientific novelty of the thesis is defined by the following results:

1. The preliminary film deposition of boron nitride in the steel substrate of SKD11 with the further ion implantation'leads to cubic boron-nitride formationwith the size of the particles of about 30 nm and the correlation of the phases of cubic and hexagonal boron nitride 83:17.

2. During ion implantation^ of nitrogen into the steel SKD11, the hardness increases more than during implantation of the argon with the fric-tion coefficient decrease by 3 times and 2 times correspondingly.

3. During the treatment of the alloy SKD11 by-plasma generated. in nitrogen, the formation of the composition Fe4N occurs in the depth up to 100 pm.which results in the hardness increase from 870 kg/mm2 to 1750 kg/mm2.

4. For the first time the technological process of service properties im-provementof- press-forms and* forming dies made of super hard alloys is developed and implemented due to the pulse electron beam treatment combined with the deposition of diamond like carbon coatings.

5. The technological process of service properties improvement of extrusion dies made of super hard alloys is developed using the pulse electron beam together with copper sedimentation and additional polishing of the dies in a vacuum discharge when the treated article is under negative potential.

6. The irradiation modes of the pulse electron beam increasing the corrosion properties, bio-compatibility, and the surface roughness of the metal articles applied in medicines: stents, nickel-titanium guide

wires, hip and knee bone joints, precious metal dental prosthesis, titanium alloy fixators for the broken bones are determined for the first time.

7. It was proved that the particles of the nano-onions and nano-diamonds with the diameter more than 90 nm can be synthesized from graphite by means of pulse electron beam with the energy 30 keV and the currency density more than 17 kA/cm2 using copper plasma as the catalyst. The mechanism of nano-onion forming is based on the destruction of the carbon bonds, shifting of carbon atoms and1 electron beam heating. The target heating temperature under the action of the pulse electron beam must satisfy the temperature of graphite evaporation.

The main points for the defense are:

1. CNx coatings at 0 <X< 0.5 obtained by the plasma chemical method during the arc evaporation of graphite in nitrogenous plasma contain the mixture of twotypes of particles: diamond-like and CNos particles with the bonds Sp2.

2. Ion implantation of nitrogen into the steel SKD11 results in the hardness increase and the friction coefficient decrease by 3 times correspondingly.

3. The phase of cubic boron nitride in the form of nanosized particles during ion implantation can be formed in the surface coating of SKD11 with the predeposited film of boron nitride.

4. During the treatment of the alloy SKD11 by plasma generated in nitrogen, the diffiision depth of nitrogen reaches 100 fim with the hardness increase up to 1750 kg/mm2.

5. Pulse electron beam application combined with the deposition of diamond like carbon coatings results in service properties improvement of press-forms and forming dies made of super hard alloys.

6. The service properties of extrusion dies made of super hard alloys can be improved using the pulse

f

electron! beam-together with copper sedimentation and additional polishing of the super had alloy surface in a vacuum discharge.

7. The improvement of the corrosion properties, bio-compatibility, and the surface roughness of the metal articles applied in medicines: stents, nickel-titanium guide wires, hip and knee bone joints, precious metal dental prosthesis, titanium alloy fixators for the broken bones is achieved using the pulse electron beam treatment

8. The method for the improvement of the shaving blades properties and edge-sharpening providing the rounding-off radius of the blade less than 300 A is achieved due to plasma nitriding.

9. The particles of the nano-onions and nano-diamonds with the diameter more than-PO nm can be synthesized'from graphite using pulse electron beam with the energy 30 keVand the currency density more than» 17 kA/cm using copper plasma as the catalyst Synthesised nano-onions are stable in the environment not less than two years. The heating temperature of the graphite under the action of the pulse electron beam must satisfy the temperature of graphite evaporation.

The approbation of the investigations. The main results of the work were reported and discussed at 19 international scientific conferences in Russia, Japan, Israel and the USA: the National Meeting of Japan Society

6

of Electrical-Machining Engineers, 2002, Saitama, Japan; 6th International Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2002, Tomsk, Russia; the International Conference on Leading Edge Manufacturing in 21st Century, 2003, Niigata, Japan; Meeting of the Japan Society of Electrical-Machining Engineers, 2003, Tokyo, Japan; Mitsubishi Materials Tools Meeting «Surface Treatment and Thin Film Technologies», 2003, Akashi, Japan (invited lecture); the 18th American Society for Precision Engineering Annual Meeting, 2003, Washington, USA; the 10th Japan Society for Precision Engineering, 2003, Japan; «Combined Surface Modification», Hiroshima University, Japan, 2003 (invited lecture); the 3rd Japan Society of Electrical Machining Engineers, 2004, Japan; 7thInternational Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2004, Tomsk, Russia; 40th Electric Processing Conference "Thin films, and materials modification with its application», 2005, Okayama, Japan; 8th International Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2006, Tomsk, Russia; 9th International Conference on Nano Carbon & Nano-Diamond «Updated report on Conversion of Nano-Carbon to Nano-onion and Bucky-diamond with Low Energy Electron Beam Irradiation», 2006, Ioffe Physico-Technical Institute St Petersburg, Russia (invited lecture); the 3rd NEDO/TSTC Nano-carbon/Nano-diamond Workshop «Pulsed Power Discharge: A New Method for Preparation of Nano-particles Effect of Ultra Violet irradiation for Surface Treatment of PCD and DLC Films», «Progress in the Macroscopic Production of Carbon Nano-Onion Particles», 2007, Dead Sea, Israel; 9th International Conference «Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows», 2008, Tomsk, Russia; 41st Electric Processing Conference «The functional highly advanced study group of an artificial joint «Hand polish finish with electron beam irradiation of bio-mechanical- material (titanium alloy)», 2009, Tokyo, Japan.

The thesis includes introduction and 3 Chapters.

In Introduction the topicality of the thesis theme is justified, the scientific problem, the purpose and the scientific tasks being solved in the thesis are determined. The scientific novelty, practical significance of the work and the main points for the defense are stated. The characteristic of the publications on the theme of the thesis, fee structure and the volume of the work are given.

In Chapter 1 "Deposition of Functional Coatings" the research results of hydrogen-free diamondlike coatings and the method for forming them using the pulse arch sputtering of graphite are summarized

In Chapter 2 "Materials Modification" the material treatment with the electron beams and plasma ions is studied. In the first case, the special concept was given to the electron transport in the treated materials, in the second one - to the ion implantation.

In Chapter 3 "Application of Beam-Plasma Technologies" the review for the fields of application of the developed technologies are given.

CHAPTER 1. DEPOSITION OF FUNCTIONAL COATINGS

In the chapter of Deposition of Functional Coatings, the author focused on-, Diamond Like Carbon (DLC), especially on Hydrogen Free Diamond Like carbon (HF-DLC)

1. Diamond Like Carbon (DLC)

Diamond-like carbon (DLC) is a form of carbon^ produced for the first time 40 years ago (~1969)<by Aisenberg and Chabot [1, 2]. The variety of deposition methodswere used for DLC filmsand so as on the deposition systems [3-10]; and unique characterization methods were used [3-11]. DLC deposition studies have been done [12-20]. Growth models [21-27], and film growth simulation with-Monte Carlo [22,28,29] and molecular dynamics were proposed [23,30-32].

Different, aspects of DLC deposition, structure,' characterization» methods, properties and applications were reported [3-10, 33, 34].

The properties of different forms of carbons are summarized in Table 1 with'the abbreviation as DLC with Hydrogen-C VD-DLC a-C: H, and Hydrogen free DLC as t-ac.

Table 1. Properties of different forms of carbon t

[Y. Lifshitz / Diamond and Related Materials 8 (1999) 1659-1676] Note: RBS + thickness 3.5, and Plasmon energy 3.6 for t-ac are excluded from, the original1 by Y. Lifshitz. And the underlined data are modified'by the author.

Structure t-ac a-C:H Diamond Graphite

sp3 fraction >70% 0% 100%, 0%

Nearest neighbour distance (rnn) 1.53 A 1.42 A 1.54 A 1.42 A

Bond angle 110° 120° 109.5° 120°

Coordination' number >3:8 3 4 3

Crystallinity Amorphous Amorphous Cubic diamond Hexagonal (A4*)

Density (g crn 3) >3.1 T- 2.3 3.52 2.3

Surface ultrasonic wave {nm) 3:3

Raman (1)Symmetric broad line at 1550 cm-1 (2) No 1330^ cm~x (visible) (3) Broad line below 1330 cm-1 (UV)(4) No D graphitic (1)Very broad asymmetric line decreasing from 1550 to 1000 cm~l (2) No distinguished D peak 1330 cm"1 Sharp line 1580* cm~l sharp line (G line) (2)1350- cmx sharp line for nano-crystalline graphite (D-

line)

Plasmon energy 30.5-31eV 23-24 eV 33eV 27eV

Resistivity 3xlO"Qcw <1Q cm 10l6Qcw 10 2 Clem

Optical gap 2.5eV 0 5.5eV 0

Elastic modulus 800GPa 1000-1200 GPa 686 GPa (||a ) low (-La)

Hardness >65 GPa 2-5 GPa 100 GPa

Thermal stability >700°C Gradually graphitizes for T>200°C >700°C >700°C

In many cases, the following ternary phase diagram is referred to comprehend the bonding in amorphous carbon-hydrogen alloys.

Diamond-like

HC polymers

sputtered a-C(:H)

_ _ _ .. _ no films

glassy carbon graphitic C

SP2

Fig. 1. Ternary phase diagram of bonding in amorphous carbon-hydrogen alloys [J. Robertson/ Materials Science and Engineering R 37 (2002) 129-281].

ta-C:H

DLC film is classified, in other way, into the following four sorts according to the quantity of

3 * •

SP ingredient, and the existence of hydrogen to comprehend the structure image [reference somewhere]

ta-C Tetrahedral amorphous carbon - Hydrogen free and Sp3 rich

a-C Amorphous carbon - Hydrogen free and Sp3 less

ta-C:H Tetrahedral amorphous carbon - with hydrogen and Sp rich

a-C:H Amorphous carbon - with hydrogen and Sp3 less The image of such structures is shown in Fig. 2

<6>

Fig. 2. Structure images of various DLC. Black-Carbon, White-Hydrogen, (1) Graphite; (2) Diamond; (3) ta-C; (4) ta-C: H; (5) a-C; (6) a-C: H.

Hydrogen - free DLC deposition methods are classified as below and the author focus on the Sputtering (especially it is denoted as Graphite pulse arc sputtering (GPAS)) method here.

1. Direct ion beam

2. Arc discharge

3. Filtered arc

4. Laser abrasion

5. Sputtering - Graphite pulse arc sputtering - (GPAS)

6. Ion Assisted deposition (IAD)

7. Mass selected ion beam deposition (MSIBO)

The variety of properties from variations of the exact deposition parameters in the specific deposition scheme are:

1. Distribution of energetic species involved

2. Energy and angle of incidence

3. Ambient pressure during deposition

4. Substrate temperature

5. Deposition rate. These should be determined and controlled.

3 j 2

DLC film is not a monolithic one but that is aggregation of carbon cluster contained Sp and Sp . There is the hesitation to use the definition of "cluster" and this is to facilitate the comprehension on DLC film character. (Currently we are still under investigation of the structure with the aid of Synchrotron at NPI of Novosibirsk).

The observed structure of DLC with High Resolution Transmit Microscope (HRTEM) is shown in Fig. 3.

■ ' ■■T'-Mj-.. -

10nm X 2,000,000

ntvtfbHmmnnrmnr

t:z ¡9. r

threat ce ti-it tM.

*.sl>

miJi»-®»»«« atRni^aacRuf: utm^ ftrti

3000

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(a)

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

(b)

Fig. 3. The structure of DLC with HRTEM with HRTEM (JEM-2200FS) at Toyo Univ. 2008.04.22

Komori, Uvarov et al

Fig. 3 DLC film with HRTEM (a) arrowed areas look carbon onion (refer Chapter 3 Section 6 on the carbon onion), but it is not sure that these carbon onions were inherently contained in DLC, or, they were generated by electron beam irradiation insides of HRTEM) (b) shows the DLC film after the Electron beam was irradiated. The arrowed areas are observed the transformation to graphite. Also the Raman Spectrum peak was 1550 cm"1 in case of (a) and it is thought as said DLC peak. On the other hand, Raman spectrum peak differs depending on the portion in case of (b). This reveals that the portions are shifted from DLC to the graphite.

1.2 System construction - Graphite pulse arc sputtering (GPAS) systems

We made the following systems and its properties listed in Table 2.

Table 2. Systems Properties

Item Type D-250 Small IMP - Russia D-400 Large IMP - Russia D-600 New Nagata - Japan

DLC sources 1 4 8

Pulse frequency 1-35 Hz 1-48 Hz 1-120 Hz

Deposition rate during holder rotate 0.04nm/Pulse 0.0025-0.0045/Pulse 0.0016-0.0025nm/Pulse

Sp3 bonding 60-80% 60-80% 60-80%

Metal ion bombardment Ti, Zr, A1 1 source Ti, Zr, A1 2 sources Ti, Zr, A1 2 sources

Gas Ion bombardment 02, Ar, N2 H2 1 source Oz, Ar, N2 H2 4 sources 02, Ar, N2 H2 8 sources

Film thickness 5nm-5(im 5nm-5nm 5nm-5pm

Coating area 1,000 cm" 7,000 cm2 11,000 cm2

Dimension of the System WxLxH 1760x3000x2000 2260x5285x1900 mm 1300x5200x2500

MVP+DP lll/sec+1001/sec 701/sec+2501/sec 1501/sec+35001/sec

Max. power requirement during coating 30kVA 50kVA 40kVA

Power supply during vacuum pumping 3kVA 9kVA 5kVA

Power to deposit 1 cm2 of DLC ~3xl0"2 kVA 7xl0"JkVA 3.6x10"3kVA

Time required for 1 |im DLC deposition Abt. 1 Hr@10Hz Abt. 5~9Hrs @12.5Hz Abt. 7~10Hrs@15Hz

Fig. 4. D600 Overview and Schematic View 1. Metal Arc Source 2. Carbon Source 3. Gas Ion Source

4. Vacuum Chamber 5. Rotary Table 6. Products

Fig. 5. System Operation of C-beam and Ion Beam.

DLC film growth chart is exhibited in Fig. 6. [USA Patent 6,753,042 Trakhtenberg, Uemura et al] At the stage of cleaning with Ion beam, the oxide film is removed to enhance the adhesion and Ti sub-layer is deposited. The adhesion of the substrates and DLC film is strengthen usually with the carbide bonding. The top layer of DLC film is graphite and the structure is not always rigid due to C+ charging accumulation, then, the coating is continued repeating the Ar etching.

Fig. 6. DLC film growth [Ref. US Patent 6,753,042 Trakhtenberg, Uemura et al] 2. CN0.5 DLC [35]

There are mainly 3 Hydrogen Free DCL (HFDLC) coating methods in our Lab. One is the coating in relatively high vacuum, the second one is in Ar remained vacuum. In high vacuum coated HFDLC shows the highest hardness (HV>80-90GPa) and that of in Ar vacuum shows the medium hardness (HV>60-70GPa). The 3rd one is CN0.S DLC, the coating in Nitrogen.

High internal stresses (~ 10 GPa) of DLC film weaken the coating adhesion to the substrate. Besides, the surface roughness causes the high initial friction coefficient values (~ 0.5) [36, 37]. It is necessary to look for the ways of reducing internal stresses a0 and decrease of friction coefficient. One of the ways is to introduce the nitrogen ions into DLC composition, which decrease strength bonds quantity in the coating [38] and change the mechanical and tribological properties [39-41]. Therefore, it is examined the CNX coatings deposited by graphite pulse arc sputtering (GPAS) in nitrogen presence. The interrelation between the structure and mechanical/ tribological properties of thick (> 1 |.i) CNX coatings were studied.

CNX films (thickness 1-3 |.im) were deposited on carbon steel by GPAS in nitrogen (10" 2 < PN < 5 Pa) with frequency f = 3 Hz. Hardness of CNX films (Hf) and the elastic modulus E were measured with nano-indentation method at P up to 10 mN. Coating structure was investigated mainly with JEM-150 CX (Japan) transmission (TEM). Nitrogen concentration and the depth concentration profiles were measured by method of nuclear reactions 14N(d,ao)C12 and 14N(d,ai)12C with Van-de-Graff EG-2M accelerator (MPI - RAS, Ref, Clause 3-2,2)

In accordance with [38, 43] we could not obtain CNX coatings with nitrogen concentration exceeding than (33-35) at. %. Thus ultimate coating composition corresponds to formula C2N.

Through TEM observation, the basic structure of CNX coatings is amorphous matrix. Lower and over the concentration ranges x < 0.15 and x > 0.4 the matrix looks homogeneous (Fig. 7).

Fig. 7. TEM images and diffraction patterns of CN0.i (a), CN0.3 (dark field) (b) and CN0.5 film(c).

Within the concentration range 0.15 <x< 0.4, amorphous matrix was non-homogeneous. Various domains having sizes from 0.1 to several microns and different electrical resistance were observed. The main result of structure investigations is that CNX coatings, within the nitrogen concentration range 0 < x < 0.5, is in a mixture of two types of amorphous domains: diamond-like domains with utmost nitrogen concentration admitting existence of sp3-bonds (no more than 10 at. % according to [38]), and C2N domains with sp2-bonds [43].

Mechanical and tribological properties of CNX coatings versus nitrogen concentration are shown in Fig. 8.

X(Ch/CC) x (CN/CC)

Fig. 8. Dependences of internal stresses a0(a), Hf (b), fo (c), fsf (d) on nitrogen concentration for CNx

coatings (y value, ref. [1])

Lower than the range x<0.15, the coating mechanical parameters oo and Hf stay almost unchanged while initial friction coefficient is strongly reduced (most probably because of sputtering of surface roughness by nitrogen ions). Within the range 0.25 < x < 0.35, though the coating hardness is still high value (Hf~ 40 GPa), the coatings have the best friction properties (f о ,fst0.1).

Basing our data for our own coatings, data obtained in other laboratories for prepared in our lab coatings and available elsewhere data; we get the empirical equation as (1): E - (16.8 ± 30.1) + (8.3 ± 0.6) Hf [GPa],

cro = (0.79 ± 0.36) + (0.08 ± 0.01) Hf [GPa]. (1)

These empirical equations are common for С — coatings having different hardness (a-C, ta - C) as well as for CNx-coatings. These relation may be useful in the practical coating characterisations only with measuring one parameter, for example a0 [42].

It is important also for the practical application that the fact not only DLC but also nitrogen-rich CNo.5 coatings shows high electrical resistance (R > 107 Ohm) (Fig. 9).

Fig. 9. Dependence of Resistance on internal stresses o<j for CNX coating 0- mechanical contacts,

one contact is the drop of indium-gallium eutectic.

CNo<x< 0.5 has shown that this structure can be consisting with the mixture of CNX] and CNV domains.

The CNX matrix can be considered as the mixture of DLC, and, C2N domains can be varied depending on the electrical resistance R.

OH

0.50

o (J ais

O

0.0

003

T ■ 1 ! i T 1 I 1 1- i

__I____L__j t | i 1 I J

J__L i i ~ -"I 1 1

{ i 1 S1 i-^i i 1 1

f i xiii; 1

I ! V i ! 1 1 ! I

/i - i 1 i ! 1 1 i t

7Tr i ! I t 1 1 i 1 1 .. I J 1 s 1

OS

08

pnitrogen (Pa) pnitrogen (pa)

Fig. 10. CN/Cc ratio dependence on Pnitrogen Umehara N. reported the recent research result on CN/Cc ratio depending on Pnitrogen (Pa) parameter as shown in Fig. 10 [46].

Influence of the direct current voltage which causes wear and friction characteristic of the CNx coating was determined as shown in Fig. 11 and Fig. 12.

In the atmosphere, SUS440C sphere - CNx friction and wear were determined with the parameter of charged voltage. And the friction and wear are possible to be controlled with the external applied voltage. Relative humidity (RH) in the atmosphere is 25-29%. The friction coefficient of the initial stage was 0.219. With opposite and voltage are impressed, it became smallest and the value was 0.056 at the time of 200V (Fig. 11). Wear loss is smallest from 8.6x10 to 1x10 mm/Nm with DC-200V is charged (Fig. 12) In addition, it became clear for ratio of the oxygen atom to decrease by charged negative voltage with the EDS analysis.

<v o

o o u

c o

0.40r

0.30-

o 0.10

0. 00,

-O-No appl i -Q-DC+50V -O-DC-50V -¿r-DC-100V -=^-DC-200V

ed voltage

'0 5000 10000 15000 20000

Number of sliding cycles N, cycles

Fig. 11. The friction coefficient of the CNx membrane with SUS304 steel sphere. Influence of charged

DC voltage to CNx.

10.00

5

I

tu

o

S)

ro •

o

a>

o »

1.00

! Ambience:Air - Temperature:26-29°C -C—Positive —Negative

Hunidity:25-29kRH . Nunber of sliding cycleG:15000

-? L4

50 100 150 200 Applied voltage V, V

250

Fig. 12. Wear of CNx. Influence of charged DC voltage.

3. Structure, Characterization, Tribology and Morphology of DLC

3-1. Structure of Sp3 and Sp

2

With the aid of Kurchatov Institute on 2001, the author tried to determine the structure of DLC that was generated with the formerly described method- Graphite Pulse Arc Spattering (GPAS) Method. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray excited Auger electron spectra (XAES) have been obtained using MK II VG Scientific spectrometer. The photoelectron and Auger processes were excited by the non-mono-chromatized A1 Ka X-ray source (1486.6 eV, resolution 1 eV).*

The analytic methods were carried in the following process:

1. the N (E) CKW Auger spectroscopy, (sp2-, sp3-bond sensitivity, information depth (ID) is equal to about 2 mono-layers). Auger emission was excited by X-ray. Actually this method has several advantages in comparison with the electron excitation for significant reduction of carbon compound decomposition and calibration of Auger electron kinetic energies relative to Cls XPS;

2. valence band XPS (sp2-, sp3-bond sensitivity, ID = 10);

3. electron energy loss spectra of Cls XPS (sp2-, sp3-bond sensitivity, ID = 7).

Thus, we could obtain information about chemical bonds from 2 to 10 mono-layers in the same X- ray experiment.

Samples were treated as:

Fig. 13 shows the wide spectrum with identification of XPS and Auger spectra for the sample 3. Samples 1-4 contain admixtures ofNa, Fe, Cu.

l.In-situ Ar IkeV sputtering (sample no. 4); 2.1n-situ heating at 150, 300 and 400°C (all samples).

100

C1s

At. conc. %

/

C = 85,2 O = 7,7 Na = 0,2

B0 _ Sample 3

01s

0

0

200

400

600

800

Binding energy (eV)

Fig. 13. The identification of XPS and Auger spectra for the sample no. 3. (KLL denote Auger spectra.)

In a carbon atom, the energy of the absorption end of K husks, which are inner husks, is located in 295eV of Soft X-ray domain. When an absorption spectrum is observed firmly, a detailed structure will appear on a spectrum toward the high energy side from near the absorption end. In the measurement, DLC film is Soft X-ray irradiated in a vacuum. Sp2 combination of DLC film has only cr combination for Sp3 combination (diamond ingredient) to consist with tc and cr combination. When DLC film is irradiated with Soft X-ray, changing energy, an electron will be excited by empty n* orbit from a carbonaceous inner husks Cls orbit with about 285eV, energy, and the process will ease to emit an Auger electron to vacuum. It will be understood that electrons are emitted from DLC film, the numbers of empty n" orbit there to be, and if the electron is poured in from a ground to DLC film and, the direct measurement of the current can be carried out. On the other hand, with 290eV -about 310eV energy, an electron is excited by empty cr* orbit from a carbonaceous inner husks Cls orbit, and when the process eases, an Auger electron is emitted. Direct measurement of the current which glares X-rays with the energy of this range, and the electron is poured in from a ground to DLC film is