Теоретическое исследование влияния дефектов на структуру и свойства монослоя гексагонального нитрида бора

Сержантова, Мария Викторовна

Теоретическое исследование влияния дефектов на структуру и свойства монослоя гексагонального нитрида бора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сержантова, Мария Викторовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теоретическое исследование влияния дефектов на структуру и свойства монослоя гексагонального нитрида бора»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое исследование влияния дефектов на структуру и свойства монослоя гексагонального нитрида бора"

На правах рукописи

ШД-

Сержаитова Мария Викторовна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДЕФЕКТОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА МОНОСЛОЯ ГЕКСАГОНАЛЬНОГО НИТРИДА БОРА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005056521

' 6 ДЕК 2012

Красноярск - 2012

005056521

Работа выполнена в Сибирском федеральном университете, г. Красноярск

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Михалев Юрий Глебович

кандидат физико-математических наук,доцент Кузубов Александр Александрович

Официальные оппоненты: Козлова Светлана Геннадьевна

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник (Федеральное государственное бюджетпое учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, лаборатория физической химии конденсированных сред, заведующий лабораторией)

Наслузов Владимир Алексеевич

кандидат химических наук

(Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии и химической

технологии Сибирского отделения РАН, лаборатория

молекулярной спектроскопии,старший научный

сотрудник)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Защита состоится декабря 2012 г. час. на заседании диссертационного

совета Д. 003.055.02 при Учреждении Российской академии наук Институте физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, ул. Академгородок 50/38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г.Красноярск, ул. Академгородок 50/38.

Автореферат разослан «*5Р» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Втюрин Александр Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Спрос на компактные лазерные устройства ультрафиолетового спектра увеличивается, так как они имеют важное применение в таких областях как оптические накопители, фотокатализ, стерилизация, офтальмологическая хирургия и нанохирургия. Гексагональный нитрид бора (h-BN) является перспективным материалом для применения в лазерных устройствах. h-BN подобно графиту может существовать в виде отдельных монослоев. Подобные структуры могут быть использованы в наноэлектронике.

Монослои при выращивании располагаются на подложке из других материалов (графен, никель, медь), в результате чего возникает напряжение в материале, что приводит к деформации решетки монослоя и как следствие к изменению его свойств.

В 2009-2010 гг. Li Song, Lijie Ci, Hao Lu, Pavel В. Sorokin и др. синтезировали монослои гексагонального нитрида бора и провели расчет модуля упругости. Структурные и электронные свойства были исследованы экспериментально и теоретически в работах N. Ooi, М. Hubacek, V.L. Solozhenko, Т. Wittkowski, Т. Kuzuba, Nag Angshuman, E. Hernandez и др. Однако влияние деформации на структуру монослоя гексагонального нитрида бора с вакансиями не изучено, а это необходимо для получеши материалов с заданными свойствами. Другим дефектом являются адатомы, их появление на поверхности будет приводить к изменениям электронной структуры. Кроме того, концентрация адатомов на поверхности и скорость их миграции будет оказывать влияние на концентрацию вакансий в монослое гексагонального нитрида бора.

Существует предположение, что монослои h-BN, подобно графену, могут обладать локальным магнитным моментом, вызванным вакансиями. Тем не менее, данный вопрос остается открытым, как и вопрос о магнитном упорядочении и возможности перехода ферромагнитик-антиферромагнетик в зависимости от расстояния между вакансиями в монослое h-BN.

Таким образом, можно утверждать, что исследование стабильности дефектов и их влияпия на электронную структуру и магнитные свойства монослоя гексагонального нитрида бора в равновесных и неравновесных условиях является актуальной научной задачей.

Цель диссертационной работы состоит в теоретическом исследовании стабильности дефектов (вакансий и адатомов), их поведения и влияния на электронную структуру, и магнитные свойства монослоя гексагонального нитрида бора в равновесных и неравновесных условиях.

В соответствии с целыо диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Провести моделирование монослоя гексагонального нитрида бора (h-BN) с вакансией (бора, азота или бивакансией) и с адатомом (бора или азота) без деформации. А так же моделирование деформации (сжатие или растяжение) ячейки на 2 % и 4 % для монослоя h-BN с вакансиями. Смоделировать суперячейки монослоя h-BN с различным расстоянием между вакансиями (бор, азот) для изучения магнитного упорядочения в системе.

2. Выявить зависимость энергии образования вакансии (бора, азота, бивакансии) от деформации ячейки монослоя гексагонального нитрида бора.

3. Проанализировать влияние вакансий (бора, азота, бивакансии) на электронную структуру гексагонального нитрида бора в равновесных и неравновесных условиях (сжатие или растяжение ячейки на 2 % и 4 %).

4. Определить возможность магнитного упорядочения в структуре монослоя гексагонального нитрида бора с вакансиями бора и азота.

5, Проанализировать влияние адатомов (бора, азота) на электронную структуру, а также провести оценку возможности их миграции по поверхности монослоя гексагонального нитрида бора.

Методы исследования. В качестве методики исследований используется вычислительный эксперимент, включающий в себя следующие этапы: формулировка задачи, проведение расчетов, анализ и визуализация полученных численных результатов. Для моделирования электронной и атомной структуры монослоя гексагонального нитрида бора используется теория функционала плотности (DFT) с обобщенным градиентным приближением (GGA) с применением пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). Моделирование физических процессов с помощью теории функционала плотности позволяет прогнозировать свойства материалов в различных условиях (наличие дефектов, деформация ячейки), провести оценку возможности протекания процессов и определить их эффективность, а также получить параметры процессов, не прибегая к дорогостоящим экспериментам.

Научная новизна работы. В работе впервые получена зависимость стабильности вакансий монослоя гексагонального нитрида бора от деформации ячейки. Установлено, что наиболее стабильными являются вакансии атомов азота вне зависимости от деформации монослоя.

Расчеты электронной структуры монослоя гексагонального нитрида бора с вакансией (бора, азота, бивакансией) или адатомом (бора, азота) приводит к появлению внедренных состояний в области запрещенной зоны. В зависимости от деформации ячейки монослоя с вакансией изменяется количество внедренных уровней и их положение - смещение к вакантному нижнему уровню или заполненному верхнему. Все внедренные состояния локализованы на атомах, окружающих дефект.

По результатам расчетов установлено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется в случае вакансии бора и азота. На основе полученных данных, выявлена зависимость магнитного момента (М) от величины относительной деформации ячейки (е) и обнаружено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется и при наличии бивакансии в условиях растяжения ячейки на 4 %.

Предсказана возможность магнитного упорядочения в монослое гексагонального нитрида бора. Установлено, что расстояние между вакансиями в монослое h-BN оказывает влияние на магнитное упорядочение. В случае вакансий бора при увеличении расстояния между вакансиями (т.е. при уменьшении концентрации вакансий) возможен переход антиферромагнетик-ферромагнетик. Для вакансий азота при аналогичных условиях, характерна противоположенная ситуация, переход ферромагентик-антиферромагнетик.

Выявлено, что наиболее стабильным является положение адатома (бора или азота) по связи B-N со смещением адатома бора к атому азота кристаллической решетки, и адатома азота со смещением к атому бора.

В ходе процесса моделирования миграции адатома (бора, азота) по поверхности монослоя гексагонального нитрида бора, получены зпачения энергетических барьеров перехода адатома между наиболее выгодными положениями. Малая величина барьера для адатома бора указывает на то, что данный тип адатомов будет достаточно быстро перемещаться по поверхности, в отличие от адатомов азота, для которых величина энергетического барьера лимитирующей стаи миграции составляет ~ 1,23 эВ.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что наиболее стабильными являются вакансии атомов азота вне зависимости от деформации монослоя Ь-В№

2. Обнаружено, что наличие вакансий (бора, азота, бивакансии) и адатомов (бора, азота) приводит к появлению внедренных состояний в области запрещенной зоны. Деформация ячейки в случае монослоя гексагонального нитрида бора с вакансией приводит к перемещению внедренного состояния к вакантному нижнему или заполненному верхнему уровню.

3. Выявлено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора , появляется в случае вакансии бора и азота, а так же при наличии бивакансии в условиях растяжения ячейки на 4 %. Найдена зависимость магнитного момента от величины относительной деформации ячейки.

4. Установлено, что вакансии в монослое гексагонального нитрида бора приводят к магнитному упорядочению: ферромагнетик или антиферромагнетик - в зависимости от расстояния между вакансиями.

5. Определено, что наиболее стабильным положением адатома (бора, азота) на поверхности монослоя гексагонального нитрида бора является расположение адатома над связью В-1Ч, а низкое значение энергетического барьера миграции адатома бора будет приводить к быстрой рекомбинации с одноименными вакансиями по сравнению с адатомом азота.

Практическая значимость. Реализация результатов исследования влияния дефектов (вакансий и адатомов) и деформации на электронную структуру монослоя гексагонального нитрида бора позволит получать материалы с заданными свойствами для применения в паноэлектронике. Кроме того, реализация магнитного упорядочения в монослое Ь-ВЫ даст возможность управления магнитными свойствами и получения неметаллического магнита.

Апробация работы: Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на научных конференциях различного уровня, в том числе на Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (г. Владивосток, 2010 г. и 2011г.), VI (XXXVIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2011г.), Семнадцатой всероссийской конференции студентов - физиков и молодых ученых физиков (г. Екатеринбург, 2011 г.) и Восемнадцатой всероссийской конференции студентов -физиков и молодых ученых физиков (г. Красноярск, 2012 г.), XIV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах» (г. Санкт-Петербург, 2010г.), II Всероссийской научной конференции «Научное творчество XXI века» с международным участием (г. Красноярск, 2010г.), Региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых НКСФ-ХХХ1Х (2010) (г. Красноярск, 2010г.), XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева (г. Красноярск, 2010г.), семинарах.

Публикации. По теме данной работы опубликовано 18 печатных работ, из них пять статей в научных изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, результатов работы, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, проиллюстрирована 5 таблицами и 31 рисунком. Библиография включает 249 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведен краткий обзор литературы, посвященной проблеме исследования монослоев гексагонального нитрида бора. Дано обоснование актуальности выбранной темы, указывается ее научная новизна, сформулированы цели и методы исследования, а также кратко излагается содержание диссертационной работы по главам, перечислены основные результаты работы.

В главе 1, которая носит обзорный характер, рассмотрены существующие модификации нитрида бора, изложены основные свойства и методы получения пленок кубического и гексагонального нитрида бора, описаны возможные дефекты в структуре гексагонального нитрида бора. Приведены области применения гексагонального нитрида бора.

В § 1 главы 1 рассмотрены основные модификации нитрида бора. Существует несколько модификаций нитрида бора: аморфная (a-BN) и четыре кристаллических фазы нитрида бора Гексагональный нитрид бора (h-BN) представляет собой графитоподобную слоистую структуру с эр2-связями в шестичленных кольцах с чередованием атомов бора и азота, уложенных в последовательности (АВАВ). Ромбоэдрический нитрид бора состоит из эр2-связанных шестичленных колец (подобно, h-BN), которые укладываются в трехслойную последовательность (АВСАВС). Подобно лонсдейлитной форме алмаза (гексагональный алмаз) высокого давления и низких температур, существует аналогичная форма нитрида бора -вюрцитный нитрид бора (ш-BN). Атомы в гексагональной структуре ш-BN находятся в sp -гибридизированном состоянии и группируются в тетраэдры с разными углами между соседними тетраэдрами. ш-BN метастабилен в условиях окружающей среды. Кубический нитрид бора (c-BN) является аналогом алмаза, имеет структуру кристалла сфалерита, атомы находятся в Бр3-связанном состоянии. Кроме того, существует спектр фаз, обычно называемых турбостратным нитридом бора (t-BN), они находятся между высоко упорядоченным h-BN и аморфным материалом. Наибольшее распространение в промышленности получили кубический и гексагональный нитриды бора, что объясняется широким спектром свойств данных соединений.

В § 2 главы 1 изложены основные свойства кубического нитрида бора. Кубический нитрид бора (c-BN) - кристаллическое соединение с широкой запрещенной зоной. Кубический нитрид бора имеет низкую плотность (3480 кг / м3), исключительную твердость, уступающую лишь алмазу, высокую теплопроводность (1300Вт/(м'К) для Т = 300К), широкую запрещенную зону (6-6,4эВ), большое сопротивление (1014 Ом • м). Отличается химической стойкостью к окислению (до 1300 К), прозрачностью в интервале от ближнего ультрафиолета до инфракрасного спектра (показатель преломления п = 2,1 для к = 600 нм). Не смотря на сходства свойств c-BN и алмаза, существуют и зпачительные различия между ними. Кубический нитрид бора обладает высокой термической стабильностью, как в окислительных средах, так и при контакте с такими металлами как Fe, Со, Ni.

В § 3 главы 1 описаны основные методы получения пленок кубического нитрида бора. Для получения порошка кубического нитрида бора (c-BN) обычно используется гексагональный нитрид бора (h-BN), который может быть синтезирован при нагревании оксида бора с азотом. Превращение h-BN в c-BN, происходит при высоком давлении и высокой температуре (6 ГПа и 2300 К). Чаще всего в современных устройствах применение порошков неприемлемо и необходимо использование пленок. Получение тонких пленок c-BN возможно с помощью молекулярного наслаивания (Chemical Vapour Deposition (CVD) - метод химического осаждения из газовой фазы).

Метод ионно-импульсного лазерного нанесения используют для производства более 85 % зр3-гибридизированного кубического нитрида бора (с-ВЫ).

В § 4 главы 1 изложены основные свойства гексагонального нитрида бора. Гексагональный нитрид бора (Ь-ВМ, а-ВИ или §-В№) является наиболее стабильной формой нитрида бора и представляет собой слоистую структуру подобную графиту. Межплоскостная связь в кристалле является достаточно слабой, хотя в отличие от графита к Ван-дер-ваальсовому притяжению между слоями добавляется взаимодействие между разноименно заряженными атомами азота и бора в соседних плоскостях. Однако этот вклад незначителен, и параметры решетки Ь-ВК близки к графиту ао = Ьо = 2,50-2,51 А и с0= 2,66-2,67 А. В связи с этим сходством между графитом и Ь-ВЫ, последний используется для изготовления нанотрубок и наноконусов, так же, как графит. Ь-ВИ имеет ту же механическую прочность и теплопроводные свойства, что и графит, и ширину запрещенной зоны 4-6 эВ), что делает его изолятором. Гексагональная слоистая фаза имеет температуру плавления более 3000 К при относительно низкой плотности (2250 кг / м3).

В § 5 главы 1 описаны основные методы получения гексагонального нитрида бора. Промышленный синтез Ь-ВЬ' основан на 2-х этапном процессе. На первом этапе, при температуре около 1100 К в качестве источника бора используется, такие вещества как В2О3 (оксид бора) и Н3ВО3 (борная кислота), которые вступают в реакцию с источником азота (в основном меламина или мочевины, а иногда даже аммиачной воды [МНЗ]), продуктом является аморфный нитрид бора. На втором этапе происходит кристаллизация при температуре более 1800 К в атмосфере N2. Контроль параметров процесса отжига на втором этапе определяет не только степень чистоты продукта, но и все свойства порошка. Ь-ВИ пленки могут быть получены из объемного ВИ микромеханическим расщеплением и использоваться в качестве диэлектрика. Несколько слоев Ь-ВЫ были также получены с помощью ультразвукового диспергирования кристаллов Ь-ВИ в 1,2-дихлорэтановом растворе

полифениленвинилена. Основным же способом получения пленок Ь-ВЫ является химическое осаждение из газовой фазы (СУП). Подобный метод позволяет выращивать пленки, состоящие от двух до пяти слоев, с большой шириной запрещенной зоны и обладающие уникальными механическими свойствами.

В § 6 главы 1 рассмотрены дефекты в монослое гексагонального нитрида бора. Понимание формирования и механизмов диффузии точечных дефектов в слоистых структурах представляет фундаментальный интерес в связи с ключевым влиянием дефектов на электронные и механические свойства таких систем.

В структуре монослоя могут возникать различные типы дефектов: точечные, линейные, зигзаги, вакансии замещения. Установлено, что дефекты в Ь-ВЫ формируются в основном в результате выброса атомов бора из решетки, а зигзагообразные края из-за выброса атомов азота. Так же возможно образование дефектов Стоуна-Уэльса.

В § 7 главы 1 показаны возможные области применения гексагонального нитрида бора. Гексагональный нитрид бора имеет широкую область применения от металлургии до косметики. Ь-ВИ является изолятором и может, применяется в качестве барьерного слоя при утечке заряда в электронном оборудовании. Светоизлучающие устройства на основе Ь-ВЫ в дальней ультрафиолетовой зоне (РЦУ), могут быть использованы в компактной оптоэлектронике УФ-спектра. Ь-ВЫ остается химически инертным при температурах выше 2000 К, не смачивается расплавленными металлами и галоидными флюсами. Благодаря этим свойствам порошок Ь-ВЫ стал незаменимым компонентом в производстве различных огнеупорных покрытий и керамики.

Поверхность h-BN очень ровная и гладкая. Благодаря последнему качеству порошок h-BN стал использоваться в качестве основы для косметики.

В главе 2 приведены методы расчета структуры и свойств кластеров и периодических структур.

В § 1 главы 2 описана теория фупкционала плотности. Метод функционала плотности ab-initio, т.е. первопринципный метод изначально использует информацию только о конфигурации электронных оболочек атомов, составляющих систему, однако из-за высокой сложности расчёта в ней также применяются некоторые приближения. Одночасгичное уравнение Шредингера решается для набора отдельных электронов, движущихся в самосогласованном потенциале, создаваемым остальными электронами и ядрами атомов. Таким образом, многоэлектронная система рассматривается как система невзаимодействующих электронов.

В приближении локальной плотности (ПЛП) - Local Density Approximation (LDA) - значение обменно-корреляционной энергии равно известному значению энергии многоэлектронного взаимодействия в электронной системе с постоянной электронной плотностью (однородный электронный газ).

В обобщённом градиентном приближении (ОГП) - Generalized Gradient Approximation (GGA) обменно-корреляционный функционал зависит не только от плотности, но и от её первой пространственной производной. Для расчёта свойств твердых тел наиболее широко используется обобщенное градиентное приближение (ОГП) - Generalized Gradient Approximation (GGA), предложенное группой Perdew.

В § 2 главы 2 описан метод псевдопотенциала. Суть метода псевдопотенциала состоит в том, чтобы путем некоторой процедуры уменьшить степень осцилляций рассчитываемых валентных волновых функций вблизи ядра атома. При этом учитываются только валентные электроны. Внутренние же электроны считаются неизменными, т.е. предполагается, что поведение волновых функций внутренних электронов не меняется при изменении внешнего химического окружения атома. Эти электроны будут только приводить к изменению эффективного заряда иона.

В § 3 главы 2 описан метод псевдопотенциала Вандербильта. Один из видов псевдопотенциала был предложен Вандербильтом и независимо от него Блохом в 1990 г. Важной его особенностью является ослабление условия сохранения нормировки. Псевдоволновая функция представляется настолько сглаженной, насколько это возможно, вследствие чего значительно уменьшается необходимая энергия отрыва. Получающийся в результате недостаток заряда компенсируется введением присоединённых атомно-центровых зарядов. Псевдопотенциал Вандербильта имеет широкую область применения позволяет производить расчёты с высокой скоростью и точностью.

Глава 3 посвящена обсуждению результатов исследования влияния дефектов на структуру и свойства монослоя гексагонального нитрида бора.

В § 1 главы 3 приводится описание объектов и методов исследования. Расчеты проводились в рамках формализма функционала плотности (Density Functional Theory (DFT)) с градиентными поправками (The Perdew-Burke-Emzerhof (РВЕ) functional) с использованием пакета VASP (Vienna Ab-inition Simulation Package). В ходе вычислений применялся ультрамягкий псевдопотенциал Вандербильта (Vanderbilt ultrasoft pseudopotential).

Для построения зонной структуры монослоя h-BN без вакансий и деформации использовалась гексагональная ячейка, для которой зонная структура строилась по следующим направлениям, соединяющим точки: Г (0; 0; 0); М (0,5; 0,5; 0); К (2/3; 1/3;

0). Во всех остальных случаях использовалась прямоугольная ячейка, которая имеет следующие точки, соединяющие направления: Г(0; 0; 0); Х(0,5; 0; 0); М(0,5; 0,5; 0). Для исследования влияния деформации и вакансий на электронное строение и магнитные свойства, был смоделирован монослой h-BN в виде суперячейки, содержащей 5x3x1 прямоугольных ячеек (60 атомов; 12,3x11,2 А). Вдоль направления а суперячейка составляла 5 векторов трансляции прямоугольной ячейки, а вдоль й-3.

Для расчета энергии вакансий монослоя h-BN без деформации и в присутствии одноосной деформации (2 % и 4 %), а так же параметров миграции адатомов бора и азота по его поверхности был смоделирован монослой h-BN в виде суперячейки, содержащей 5x5x1 прямоугольных ячеек (100 атомов; 11,2x18,1 А). Подобные параметры были выбраны, чтобы исключить взаимодействие моделируемых дефектов, расположенных в различных суперячейках. Поскольку программа, в которой выполнялись расчеты, работает с использованием периодических условий, то для отделения монослоя, вдоль направления с (направление нормали к поверхности монослоя h-BN) вводился вакуумный интервал. Значение вакуумного промежутка подбиралось исходя из предположения, что на данном расстоянии слои h-BN, находящиеся в соседних суперячейках не будут оказывать влияния друг на друга. Для нахождения оптимального интервала между слоями проводились предварительные расчеты, установлено, что оптимальным является вакуумный интервал равный 15 А. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна в ходе оптимизации геометрии автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака, количество к-точек вдоль каждого из направлений составляло 2 х 2 х 1. При расчетах плотности состояния количество k-точек составляло 6 х 6 х 1. Все расчеты в работе проводились с максимальным значением энергии плоских волн 348,1 эВ. При оптимизации геометрии минимальное значение сил составляло 0,01 эВ / А.

В § 2 главы 3 описано влияние деформации на стабильность вакансий. Для этого рассматривались структуры монослоя h-BN с вакансией бора, с вакансией азота и с бивакансией (вакансии бора и азота одновременно). Моделирование деформации осуществлялось с помощью уменьшения или увеличения вектора трансляции вдоль одной из осей на 2 % и на 4 %. Расчет энергии образования вакансии по бору производился по формуле:

Е(В) = £(В49ЛГ50) - E(BsoNs0) + KB), (3-1)

где Е(В) - энергия образования вакансии по В (N), E(B49N5o) - полная энергия монослоя h-BN с вакансией В (N), E(B5oN5o) - полная энергия монослоя h-BN, ц(В) - химический потенциал атома В в гексагональном нитриде бора. В свою очередь величина химического потенциала ц определялась как:

= (3.2)

где E(BN) - энергия элементарной ячейки h-BN, а E(N2) - энергия молекулярного азота. Расчет энергии вакансии по азоту производился по формуле аналогичной (3.1), за исключением того, что использовалось рассчитанное значение химического потенциала азота в h-BN:

= (3.3)

где E(BN) - энергия элементарной ячейки h-BN, а E(Bi2) - энергия элементарной ячейки для наиболее стабильной фазы бора.

Для расчета энергии образования бивакансии использовалась следующая формула:

Ябивак = E(Bi9N49) - E(BS0NS0) + E(BN), (3.4)

где Ебивак - энергия образования бивакансии, Е(В49^9) - полная энергия монослоя ЬВК с бивакансией, Е(В5(№о) - полная энергия монослоя Ь-В>1, Е(ВМ) - энергия элементарной ячейки Ь-ВМ

Полученные результаты представлены виде графической зависимости на рисунке 1.

Из полученных зависимостей можно сделать вывод о том, что наиболее стабильньми являются вакансии азота.

Е,эВ

41—.__.__,_р

0,96 0^8 О0 Щ 1М

Рисунок 1 - График зависимости энергии образования вакансии от величины относительной деформации ячейки монослоя Ъ-ВН 1-е вакансией азота; 2-е вакансией бора; 3-е бивакансией при сжатии

перпендикулярно направлению вакансии; 4-е бивакансией при сжатии вдоль направления вакансии

Для оценки концентраций вакансий использовалась формула (3.5), расчеты проводились для температур 298 К и 900 К.

пвак = ехр {^Еъзк/кт У (3.5)

где пвак - концентрация вакансий в монослое Ь-ВК; Еаак - энергия образования вакансия В (И) в монослое Ь-ВИ; к - постоянная Больцмана (8.617-10"5 эВ / К); Т - температура (К).

Так, концентрация вакансий азота, обладающих минимальной энергией образования, равна 1-Ю'75, при стандартной температуре 298 К. Концентрация вакансий атомов бора и бивакансий будут существенно ниже, поскольку они обладают гораздо более высокой энергией образования. При температуре синтеза методом СУЭ, которая составляет -900 К, концентрация вакансий атомов азота будет составлять 1-10" . Такая незначительная концентрация вакансий, даже при подобной температуре, практически не будет влиять на свойства "белого графена".

§ 3 главы 3 посвящен исследованию поведения адатомов на поверхности монослоя гексагонального нитрида бора.

Пункт 3.3.1. В параграфе 2, главы 3 показано, что количество вакансий в монослое Ь-ВК достаточно мало, при этом наиболее стабильными являются вакансии атомов азота. Однако, на число вакансий будет влиять подвижность адатомов азота и бора на поверхности слоя, и как следствие, возможность их рекомбинации с вакансиями. Для оценки вероятности данных процессов, в работе проводилось моделирование движения адатомов с целью расчета кинетических параметров их перескоков по поверхности монослоя Ь-ВМ

Для этого были найдены наиболее выгодные положения адатомов на поверхности. Рассматривалось четыре различных места возможной локализации адатома В (Ы) (рисунок 2).

Рисунок 2 - Места возможного расположения адатомов бора и азота, а также условные

траектории перехода адатомов В и N по поверхности монослоя h-BN 1 - адатом В (N) располагается по связи B-N; 2 - адатом В (N) располагается в центре шестиугольника BN; 3 - адатом N располагается над атомом бора монослоя h-BN; 4 -адатом В располагается над атомом азота монослоя h-BN

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что наиболее выгодным положением является расположение адатомов В и N по связи B-N со смещением адатома бора к атому азота кристаллической решетки (рисунок 2, положение 1), и адатома азота со смещением к атому бора.

Пункт 3.3.2 посвящен моделированию движения адатомов по поверхности монослоя h-BN между наиболее выгодными положениями осуществлялось с использованием метода упругой ленты (Nudged Elastic Band (NEB) method). Данный метод используется для оптимизации пути реакции между двумя наиболее выгодными положениями атомов. Оптимизация осуществляется линейной интерполяцией, т.е. возможный путь реакции разбивается на определенное количество шагов, на каждом шаге производится оптимизация геометрии и находится минимальная энергия системы. В случае монослоя h-BN возможны две траектории переходов адатомов бора и азота: через одноименный атом принадлежащий монослою h-BN и разноименный. Для перехода адатома бора по поверхности через атом азота монослоя h-BN величина энергетического барьера составляет - 0,12 эВ, и для перехода адатома бора через атом бора - энергетический барьер ~ 0,23 эВ. Для адатома азота энергетический барьер для перехода через атом бора монослоя h-BN составляет ~ 0,38 эВ, а для перехода через атом азота - 1,23 эВ. Малая величина барьера для адатома бора указывает на то, что данный тип адатомов будет достаточно быстро перемещаться по поверхности, в отличие от адатомов азота. Следовательно, выращивание монослоя h-BN методами, в которых существует возможность появления адатомов на поверхности (например, химическое осаждение из газовой фазы (CVD)), будет приводить к получению структуры, в которой возможно существование только вакансий азота.

Пункт 3.3.3. Адатомы бора (азота), вызывают изменения в электронной структуре монослоя h-BN подобно вакансиям, т.е. появляется внедренное состояние. Анализ распределения полных и парциальных спиновых плотностей показал, что в присутствии адатома бора наблюдается три внедренных состояния, два из которых являются вакантными и одно заполненное.

Во всех случаях внедренные состояния образованы вкладами от орбиталей адатома бора и атома кристаллической решетки, к которому смещается адатом в ходе оптимизации.

Для системы Ь-ВЫ с адатомом азота плотность состояний рассчитывалась лишь для случая, когда адатом располагался над связью В-1Ч. Во всех других случаях: расположения адатома азота над атомом азота или над атомом бора, принадлежащих кристаллической решетки и расположение в центре шестиугольника И-ВМ, плотность состояний не рассчитывалась, т.к. данные состояния являются невыгодным и в ходе процедуры оптимизации адатом азота удаляется от поверхности монослоя Ъ-ВК. Распределение полных и парциальных спиновых плотностей показывает, что для подобной системы характерно одно вакантное внедренное состояние, образованное орбиталями адатома азота,

В § 4 главы 3 описывается влияние деформации на электронную структуру монослоя гексагонального нитрида бора.

Пункт 3.4.1. Ширина запрещенной зоны, рассчитанная для монослоя Ь-ВЫ, сильно варьируется в зависимости от метода расчета и составляет 4,5 эВ при использовании 1ЛЭА-приближения, 4,6 эВ при использовании СйА-приближения, при использовании гибридного ВЗЬУР функционала ширина запрещенной зоны составляет 6,4 эВ, и достигает 8,1 эВ при применении функций Грина (GW-пpиближeниe). Большое значение ширины запрещенной зоны при расчете с использованием приближения обусловлено тем, что в двумерной структуре Ь-ВИ отсутствует взаимодействие между слоями и как следствие отсутствует размытие электронных уровней, что приводит к увеличению запрещенной зоны по сравнению с объемными кристаллами.

Для сравнения нами были рассчитаны зонная структура (рисунок За) и распределение плотности электронных состояний (рисунок 36) для монослоя Ь-ВИ без дефектов и деформации.

Рисунок 3 - Зонная структура (а) и плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми (б) для монослоя Ь-ВИ без дефектов и деформации

Было установлено, что монослой Ь-ВК является диэлектриком с прямой запрещенной зоной в точке К, ширина которой составляет 4,56 эВ.

Для выявления зависимости ширины запрещенной зоны от деформации было проведено исследование плотности электронных состояний для монослоя Ь-ВЫ. Рассматривалась одноосное сжатие и растяжение на 2 % или 4 % монослоя МШ без вакансий. При деформации наблюдается незначительное изменение ширины запрещенной зоны и смещение уровня Ферми к заполненному верхнему уровню. При сжатии монослоя И-ВЫ на 4 % и 2 % ширина запрещенной зоны составляет 4,50 эВ и 4,53 эВ, соответственно. Для системы без деформации соответствует ширина щели 4,56 эВ. При растяжении на 2 % и 4 % ширина запрещенной зоны составляет 4,60 эВ и 4,61 эВ, соответственно. Таким образом, деформации, которые присутствуют при вырашивании монослоев Ь-В!Ы, приводят к варьированию ширины запрещенной зоны.

Еще одним фактором, влияющим на разброс ширины запрещенной зоны, может быть наличие дефектов, которые в определенном количестве всегда присутствуют в кристалле. Поскольку присутствие вакансии указывает на существование в системе оборванных связей, это может приводить не только к изменению прочности материала, но и к появлению в нем магнитного момента и изменению его электронного строения. Получаемые в эксперименте подобные структуры, располагаются на подложке. Взаимодействие материала с подложкой приводит к возникновению в нем напряжений, под действием которых происходит последующее изменение свойств. Ранее одновременное влияние вакансий и деформации на свойства монослоя Ь-ВК в данный

момент не исследовано.

Пункт 3.4.2. С помощью вышеперечисленных методов была проведена качественная оценка ширины запрещенной зоны в структурах монослоя Ь-В>1, Ь-ВИ с вакансией бора, с вакансией азота и с бивакансией (рисунок 4). Вакансии в атомной структуре Ь-ВИ приводят к изменению электронной структуры соединения. В интервале от -3 до 1 эВ, в случае дефекта бора, появляется внутреннее состояние (внедренный уровень) в области запрещенной зоны, образованное вакантными орбиталями. В случае дефекта азота наблюдается аналогичное состояние, частично заполненное электронами. При наличии в пластине бивакансий наблюдается два внедренных уровня, образованных вакантными орбиталями атомов, окружающих бивакансию.

Рисунок 4 - Плотности состояний для плоскости Ь-ВЫ без деформации (стрелками указаны внедренные состояния, вертикальными линиями отмечены уровни Ферми) 1 - плоскость Ь-ВИ; 2 - плоскость ¡т-ВЫ с вакансией бора; 3 - плоскость Ь-ВЫ с вакансией азота; 4 - плоскость Ь-ВК с вакансиями бора и азота

Для плоскости И-ВК уровень Ферми равен -2,42 эВ, ширина запрещенной зоны 4,56 эВ. При этом данное соединение является прямозонным диэлектриком.

Для плоскости И-ВЫ с вакансией атома бора уровень Ферми равен -3,26 эВ, расстояние до внедренного уровня 0,11 эВ. Для плоскости Ь-ВЫ с дефектом азота уровень Ферми равен -0,44 эВ, расстояние до внедренного уровня 2,68 эВ. Для плоскости Ь-ВЫ с бивакансией уровень Ферми равен -3,16 эВ, расстояние до первого внедренного уровня 0,55 эВ, до второго - 3,66 эВ.

Как было показано в пункте 3.4.2, появление внедренных уровней при наличие вакансий бора, азота и бивакансий в структуре монослоя Ь-ВК приводит к изменению свойство соединения. Следствием данного факта является изменение свойств соединения, например, наличие в системе оборванных связей, обусловленных вакансиями, приводит к возникновению магнитного момента.

Экспериментальные работы показывают, что спонтанной намагниченности в монослоях Ь-ВК не существует. Тем не менее, авторы теоретических исследований

утверждают, что в монослоях Ь-ВК наблюдается спонтанная намагниченность в присутствии примеси замещения или при введении вакансий в структуру. В ходе проведенного нами исследования, установлено, что в монослое И-ВИ без вакансий, при сжатии или растяжении магнитный момент отсутствует. При наличии вакансии бора или азота в монослое Ь-ВЫ всегда присутствует магнитный момент.

Анализ электронной структуры для монослоя И-ВЫ с вакансией бора (рисунок 5), показывает, что пики (внедренное состояния), расположенные в области 1,3 - 1,8 эВ присутствуют в полных и парциальных спиновых плотностях состояния. Внедренное состояние локализовано на атомах азота окружающих вакансию. Несовпадение спиновых плотностей для заполненных уровней, указывает на существование в системе оборванных связей, которые приводят к перераспределению электронов в соединении и как следствие к появлению магнитного момента.

Рисунок 5 - Полная и парциальная плотности состояний для структуры Ь-ВК с дефектом атома бора без деформации. На этом рисунке и далее 0 эВ соответствует

уровню Ферми

1,4- полная спиновая плотность состояний со спином вверх и вниз, соответственно; 2, 3 - парциальная спиновая плотность состояний атомов азота, окружающих дефект со спином вверх и вниз, соответственно

На рисунке б приведена зонная структура монослоя Ь-ВЫ с вакансией бора без деформации, можно видеть, что уровень Ферми пересекает верхнюю заполненную зону, что делает данное соединение проводником. В области запрещенной зоны наблюдается два внедренных состояния, обусловленных вакантными орбиталями атомов азота, окружающих вакансию бора.

г х к м г

Рисунок 6 - Зонная структура монослоя Ь-ВК с дефектом бора без деформации

Для системы Ь-ВК с вакансией азота, внедренное состояние локализовано на орбиталях атомов бора, окружающих вакансию (рисунок 7). Зонная структура для монослоя Ь-ВЫ с вакансией атома азота без деформации изображена на рисунке 8. Соединение является полупроводником. В области запрещенной зоны наблюдается два внедренных состояния, одно из которых, заполнено электронами, второе - вакантное. При этом оба состояния образованны орбиталями атомов бора, окружающих вакансию азота.

Энергия (эН)

Рисунок 7 - Полная и парциальная плотности состояний для структуры Ъ-ВЫ с дефектом атома азота без деформации 1,4- полная спиновая плотность состояния со спином вверх и вниз, соответственно; 2, 3 - парциальная спиновая плотность состояния атомов бора, окружающих дефект со спином вверх и вниз, соответственно

Аналогично монослою И-ВЫ с вакансией бора, в системе с вакансией азота появление магнитного момента обусловлено электронами, принадлежащим атомам, окружающим вакансию азота.

Для структуры Ь-ВК с бивакансией, внедренные уровни локализованы на атомах, окружающих бивакансию. На это указывают парциальные вклады от ближайших атомов, которые окружают бивакансию. Полная и парциальная плотности состояний, а так же зонная структура для монослоя 1ьВК с бивакансией без деформации приведены на рисунках 9 и 10, соответственно. В области запрещенной зоны наблюдается два внедренных состояния, обусловленных вакантньми орбиталями атомов, окружающих вакансию. В данном случае уровень Ферми располагается между валентной зоной и первым из внедренных состояний. Не смотря на то, что в системе существуют оборванные связи, магнитный момент отсутствует, т.к. в системе четное число электронов.

С-?.

___________.1

——1—.———-

г х м

Рисунок 8 - Зонная структура монослоя Ь-ВК с вакансией атома азота без деформации

би вакансией без деформации 1,4- полная спиновая плотность состояния со спином вверх и вниз, соответственно; 2, 3 - парциальная спиновая плотность состояния атомов, окружающих бидефект со спином вверх и вниз, соответственно

г х , м г

Рисунок 10 - Зонная структура монослоя И-ВЫ с бивакансией без деформации

Таким образом, показано, что появление в системе вакансий приводит к изменению электронной структуры. Данные изменения зависят от типа вакансии.

Пункт 3.4.3. В ходе исследования также рассматривались структуры монослоя Ь-ВК с вакансией бора, азота или с бивакансией при деформации. Деформация осуществлялась путем увеличения или уменьшения одного из векторов ячейки на 2 % или 4 %.

При шобой деформации монослоя Ь-ВК с вакансией бора появляется дополнительное внедренное состояние в области запрещенной зоны, которое локализовано на атомах азота, окружающих вакансию. Анализ парциальных плотностей состояния показывает, что внедренные уровни в монослое Ь-ВК с вакансией бора, образованы вакантными орбиталями атомов азота окружающих вакансию, причем это картина не зависит от деформации (сжатия или растяжения). Появление магнитного момента в данной системе обусловлено электронами, находящимися на орбиталях атомов, окружающих вакансию. Характер зависимости магнитного момента от деформации в данной системе носит сложный характер, значения магнитного момента для монослоя Ь-ВЫ с вакансией бора приведены в таблице 1. Для монослоя Ь-ВЫ с вакансией бора наблюдается смещение внедренных уровней при сжатии к вакантному нижнему уровню, а при расширении - к заполненному верхнему уровню.

Распределения электронных плотностей и зонная структура для монослоя Ь-ВЫ с вакансией азота при деформации на 2 % или 4 % аналогичны системе без вакансии. Внедренный уровень в данном случае при сжатии приближается к верхнему заполненному уровню, а при расширении - к вакантному нижнему уровню. Характер зависимости магнитного момента от деформации в случае монослоя Ь-ВЫ с вакансией азота носит линейный характер: значение магнитного момента монотонно убывает с увеличением деформации. При этом значение магнитного момента изменяется несущественно (таблица I).

Распределение спиновых плотностей и зонные структуры для монослоя И-ВК с бивакансией при растяжении на 2 % и сжатии на 2 % и 4 % аналогичны монослою Ь-ВК с бивакансией без деформации. Следовательно, свойства в данных системах аналогичны - магнитный момент отсутствует. Исключением является монослой h-BN с бивакансией при растяжении на 4 %. Не смотря на четное количество электронов в данном случае, в системе появляется магнитный момент (таблица 1). Его появление, обусловлено электронами, лежащими на орбиталях атомов, окружающих бивакансию. Не совпадение спиновых плотностей для заполненных уровней, указывает на наличие в системе оборванных связей. Перемещение внедренных уровней в системе с бивакансией носит сложный характер и зависит от вида деформации (сжатие, растяжение).

Таким образом, анализ электронной структуры показал, что при наличии в системе Ь-ВК вакапсий бора, азота или бивакансий в области запрещенной зоны наблюдаются внедренные уровни. Во всех случаях, за исключением вакансии азота, внедренные уровни образованы вакантными орбиталями атомов, окружающих вакансию. В случае вакансии азота, внедренное состояние образовано частично заполненными орбиталями атомов, окружающих вакансию. Более того, установлено, что при деформации происходит смещение внедренных уровней к заполненному нижнему уровню или к вакантному верхнему.

Пункт 3.5. Появление одиночной вакансии может приводить к возникновению локальных магнитных моментов. Однако до сих пор остается открытым вопрос о наличии магнитного упорядочения в случае высокой концентрации вакансий. В представленной работе проводилось исследование магнитных свойств вакансий в монослое И-ВК В частности, исследовалось влияние расстояния между вакансиями на переход ферромагнетик-антиферромагнетик.

На первом этапе рассчитывался монослой Ь-ВИ без вакансий. В данном случае моделировалась гексагональная элементарная ячейка, содержащая два атома. Далее для монослоя Ь-ВК рассматривалось три вида суперячеек с вакансиями: содержащих 6x6x1 (68 атомов), 8x8x1 (124 атома) и 10x10x1 (196 атомов) элементарных ячеек. Каждая смоделированная суперячейка содержала четыре вакансионных дефекта. Подобные суперячейки были выбраны, чтобы выполнить условие равномерного удаления вакансий друг от друга. Таким образом, моделировались структуры с однородным распределением вакансий и различными концентрациями, таблица 1.

Исследовалось ферромагнитное, антиферромагнитное и диамагнитное состояния. Ферромагнитное состояние было получено автоматически при использовании спин-поляризоваиного расчета в программе УАЭР, которое предполагает начальное заселение системы электронами с одинаково направленной проекцией спина. Антиферромагнитное состояние в исследуемых соединениях задавалось посредством чередования магнитных моментов на атомах, окружающих вакансию. Для сравнения был проведен не спин-поляризованный расчет (диамагнитное состояние вещества), который не учитывает магнитное взаимодействие.

Таблица 1. Магнитные свойства моносдоя Ь-ВЫ с вакансиями

Соединение Концентрация вакансий,% Расстояние между вакансиями (г), А М, цв ДЕр.аг, эВ* ДЕнемаг-маг? эВ**

Монослой Ь-ВИ с вакансиями бора 5,56 7,5 1,7 0,3378 0,1394

3,13 10,0 2,2 -0,0670 0,9843

2,00 12,5 2,3 -0,0323 1,1834

Монослой Ь-ВК с вакансиями азота 5,56 7,5 0,9 -0,0079 0,2174

3,13 10,0 0,9 0,0080 0,2570

2,00 12,5 0,9 0,0007 0,2882

Расчеты показали, что диамагнитное состояние является энергетически невыгодным. Данные приведены в таблице 2, где ДЕР-ар - разница по энергии между ферромагни тным и антиферромагнитным состояниями; ДЕнемаг-маг - разница по энергии между наиболее выгодным из магнитоупорвдоченным (ферро- либо антиферро-) и диамагнитным состояниями.

Для монослоев Ь-ВИ магнитный момент в системе появляется при вакансиях как бора, так и азота. В обоих случаях атомы, окружающие вакансию, равноудалены друг от друга, димеризация не наблюдается. Спиновая плотность равномерно распределена на атомах, окружающих вакансию, при этом проекции спинов имеют одинаковое направление (рисунок 11).

В случае вакансий бора по мере увеличения расстояния между вакансиями наблюдается переход от антиферромагнитного к ферромагнитному упорядочению, а для вакансий азота характерна обратная ситуация, т.е. переход от ферромагнитного к антиферромагнитному состоянию (таблица 2).

о ®

в8'

- в1® * V* _ ^ р в ® « ■

о о «>

е в «вб ' €> \

1 • ф

о..

Рисунок 11 - Локализация магнитных моментов для антиферромагнитного состояния монослоя Ь-ВИ с вакансиями азота; черным цветом обозначены атомы азота, серым -бора; стрелками указано направление проекции магнитного момента

Таким образом, в ходе проведенных теоретических исследовании оыло установлено, что присутствие вакансий в монослое Ь-ВН приводит к появлению мапштного момента. Показано, что при высоких концентрациях вакансий будут возникать магнитноупорядоченные состояния. При увеличении расстояния между вакансиями возможен переход от антиферромагнитного к ферромагнитному состоянию и наоборот, в зависимости от типа вакансий. Открытие подобного явления дает новые возможности использования вакансий монослое Ь-ВН для внедрения и управления магнитным упорядочением.

Кроме того, появление магнитного момента в системах Ь-ВИ с вакансией бора или азота, а также с бивакансией при растяжении на 4%, обусловлено некомпенсированными связями. Магнитный момент во всех случаях локализован в области вакансии. Таким образом, для каждого типа вакансий была установлена зависимость магнитного момента (М) от величины деформации (е), таблица 2.

Таблица 2. Значение магнитного момента для монослоя Ь-ВИ

Деформация ячейки, % Магнитный момент (цв)

Монослой Ь-ВЫ с вакансией бора Монослой Ь-ВХ с вакансией азота Монослой 11-ВЫ с бивакансией

-4 0,9998 0,9367 0,0000

-2 1,0834 0,9283 0,0000

0 1,9889 0,9213 0,0000

2 1,0594 0,9111 0,0224

4 1,0144 0,9017 1,9999

Итак, было выявлено, что на возникновение магнитного момента в системе влияет не только наличие вакансий в монослое Ь-В>1, но и деформация решетки.

выводы

1. В результате моделирования монослоя гексагонального нитрида бора (h-BN) с вакансией (бора, азота и бивакансией) и исследования влияния деформации монослоя на 2 % или 4 %, выявлено, что термодинамически стабильными являются вакансии атомов азота вне зависимости от деформации монослоя, следовательно, в материале будут преобладать вакансии данного типа.

2. Анализ полных и парциальных плотностей состояния показал, что присутствие в структуре мопослоя гексагонального нитрида бора вакансий или адатомов приводит к изменению электронной структуры - появлению внедренного состояния в области запрещенной зоны. В результате анализа деформации ячейки монослоя Ь-ВЫ с вакансией (бора, азота, бивакансией) установлено, что внедренный уровень перемещается к вакантному нижнему или заполненному верхнему уровню в зависимости от типа деформации (сжатие или растяжение).

3. В результате исследования электронной структуры монослоя Ь-ВЫ с вакансией (бора, азота, бивакансией) и анализа влияния деформации ячейки обнаружено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется в случае вакансии бора или азота, а также в случае бивакансии при растяжении на 4 %. Найдена зависимость магнитного момента (М) от величины относительной деформации ячейки (в).

4. Анализ данных, полученных в ходе спин-поляризованных расчетов, показал, что в монослое гексагонального нитрида бора с вакансиями бора или азота возможпо магнитное упорядочение. Изменение расстояние между вакансиями вызывает переход ферромагнетик-антиферромагнетик.

5. В ходе исследования атомной структуры монослоя Ь-ВИ с адатомом (бора, азота) выявлено, что наиболее стабильным является положение адатома (бора, азота) над связью В->Г.

6. В результате применения метода упругой ленты (ЫЕВ-метод) рассчитан барьер миграции адатома по поверхности монослоя Ь-В1\т. При этом рассматривалось два возможных перехода по структуре монослоя Ь-ВК. Установлено, что для адатома бора максимальная величина барьера миграции составляет ~ 0,23 эВ, а для адатома азота ~ 1,23 эВ. Следовательно, скорость перемещения адатомов бора по поверхности монослоя Ь-ВИ выше, чем адатомов азота, что приводит к высокой скорости рекомбинации с вакансиями бора в структуре.

Список публикаций по теме диссертации

1. Сержантова М.В. Теоретическое исследование магнитных свойств упорядоченных вакансий в 2D гексагональных структурах: графен, SiC, h-BN / Н.С. Елисеева, A.A. Кузубов, С.Г. Овчинников, М.В. Сержантова, Ф.Н Томилин, A.C. Федоров // Письма в ЖЭТФ. - 2012. - 95 (11). - С. 633-637.

2. Сержантова М.В. Влияние вакансий па магнитное упорядочение в монослое h-BN / A.A. Кузубов, Ю.Г. Михалев, М.В. Сержантова // Вестпик СибГАУ. - 2012. - 3 (43).-С. 25-28.

3. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния вакансий на электронную структуру монослоя h-BN / М.В. Сержаптова, A.A. Кузубов, A.C. Федоров, П.О. Краснов, Ф.Н. Томилин // ЖЭТФ. - 2011. - 139 (4). - С. 764-768.

4. Сержантова М.В. Теоретическое исследование вакансий и адатомов в белом графеме / A.A. Кузубов, М.В. Сержантова, A.C. Федоров, Ф.Н. Томилин, Т.А. Кожевникова //Письма в ЖЭТФ.-2011.-93 (6).-С. 368-371.

5. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния деформации на электронную структуру монослоя гексагонального нитрида бора / М.В. Сержантова, A.A. Кузубов, A.C. Федоров, Ф.Н. Томилин, П.О. Краснов // Вестник СибГАУ.-2011.-3 (Зб).-С. 150- 155.

6. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния вакансий на магнитное упорядочение в монослое гексагонального нитрида бора // Материалы Международной научно-практической конференция «Физико-математические науки и информационные технологии: прошлое, настоящее, будущее», г. Новосибирск, 2012 г,

7. Сержантова М.В. Квантово-химическое исследование магнитных свойств вакансий в монослое h-BN // Материалы VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012", г. Санкт-Петербург, 2012 г.

8. Сержантова М.В. Теоретическое исследование магнитных свойств вакансий в гексагональном нитриде бора // Материалы Восемнадцатой всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых, г. Красноярск, 2012 г.

9. Сержантова М.В. Численное моделирование магнитных свойств вакансий в монослое h-BN // Материалы VIII Всероссийской научно-практической конференции творческой молодежи «АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ АВИАЦИИ И КОСМОНАВТИКИ», г. Красноярск, 2012 г.

10. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния дефектов на свойства монослоя h-BN // Материалы Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, г. Владивосток, 2011 г.

11. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния деформации на дефектную структуру монослоя h-BN // Материалы VI (XXXVIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей», г. Кемерово, 2011г.

12. Сержантова М.В. Теоретическое исследование вакансий и адатомов в монослое h-ВТМ // Материалы Семнадцатой всероссийской научной конференции студентов -физиков и молодых ученых, г. Екатеринбург, 2011 г.

13. Сержантова М.В. Квантово-химическое исследование влияния вакансий и адатомов на свойства монослоя h-BN // Тезисы Региональной научной конференции

студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков . НКСФ-XL (2011), г. Красноярск, 2011 г.

14. Сержантова М.В., Кузубов A.A. Теоретическое исследование влияния дефектов на электронную структуру монослоя h-BN // Материалы XIV Международной научной конференции, посвященной памяти генерального конструктора ракетно-космических систем академика М.Ф. Решетнева. г. Красноярск, 2010 г.

15. Сержантова М.В., Кузубов A.A. Квантово-химическое исследование влияния дефектов на электронную структуру h-BN // Материалы И Всероссийской научной конференции «Научное творчество XXI века» с международным участием, г. Красноярск, 2010 г..

16. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния дефектов бора и азота на электронную структуру h-BN // Материалы XIV Всероссийской научно-методической конференции «Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах», г. Санкт-Петербург, 2010 г.

17. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния дефектов на электронную структуру h-BN // Материалы Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, г. Владивосток, 2010 г.

18. Сержантова М.В. Теоретическое исследование влияния вакансий бора и азота на электронную структуру h-BN // Тезисы Региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ-ХХХ1Х (2010), г. Красноярск, 2010 г.

Подписало в печать 16.11.2012 г. ,

Формат 60 х 84 / 16. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 шт. Заказ № ¿¿УЛ Отпечатано в отделе копировально-множительной техники СибГАУ 660014, г. Красноярск, проспект имени газеты «Красноярский рабочий», 31

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Сержантова, Мария Викторовна

Введение

Глава 1 Современные исследования нитрида бора

1.1 Модификации нитрида бора (ВЫ)

1.1.1 Свойства кубического нитрида бора (с-ВЫ)

1.1.2 Получение пленок кубического нитрида бора (с-ВЫ)

1.1.3 Свойства гексагонального нитрида бора (Ь-ВЫ)

1.1.4 Получение тонких пленок гексагонального нитрида бора (Ь-ВЫ)

1.2 Дефекты в монослое гексагонального нитрида бора (Ь-ВИ)

1.3 Применение нитрида бора

Глава 2 Зонные методы расчёта структуры и свойств кластеров и периодических структур

2.1 Теория функционала плотности

2.2 Метод псевдопотенциала

2.3 Псевдопотенциал Вандербильта (УапскгЬШ)

Глава 3 Проведенные исследования и обсуждение результатов

3.1 Описание объектов и методов исследования

3.2 Исследование влияния деформации ячейки на стабильность вакансий

3.3 Исследования поведения адатомов на поверхности монослоя Ь-ВЫ

3.3.1 Расчет энергии адсорбции адатомов

3.3.2 Моделирование процесса миграции адатомов по поверхности монослоя И-ВЫ

3.3.3 Расчет электронной структуры монослоя h-BN с адатомами

3.4 Исследование влияния деформации на электронную структуру И-ВЫ 66 3.4.1 Расчет электронной структуры монослоя Ь-ВЫ без вакансий

3.4.2 Расчет электронной структуры монослоя Ь-ВИ с вакансиями без деформации

3.4.3 Исследование влияния деформации на электронную структуру монослоя И-ЕШ с вакансиями

3.5 Влияние вакансий на магнитное упорядочение в монослое Ь-ВЫ

Выводы

Введение диссертация по физике, на тему "Теоретическое исследование влияния дефектов на структуру и свойства монослоя гексагонального нитрида бора"

В 2009-2010 гг. Li Song, Lijie Ci, Hao Lu, Pavel В. Sorokin и др. синтезировали монослои гексагонального нитрида бора и провели расчет модуля упругости. Структурные и электронные свойства были исследованы экспериментально и теоретически в работах N. Ooi, М. Hubacek, V.L. Solozhenko, Т. Wittkowski, Т. Kuzuba, Nag Angshuman, E. Hernandez и др. Однако влияние деформации на структуру монослоя гексагонального нитрида бора с вакансиями не изучено, а это необходимо для получения материалов с заданными свойствами. Другим дефектом являются адатомы, их появление на поверхности будет приводить к изменениям электронной структуры. Кроме того, концентрация адатомов на поверхности и скорость их миграции будет оказывать влияние на концентрацию вакансий в монослое гексагонального нитрида бора.

Существует предположение, что монослои И-ВЫ, подобно графену, могут обладать локальным магнитным моментом, вызванным вакансиями. Тем не менее, данный вопрос остается открытым, как и вопрос о магнитном упорядочении и возможности перехода ферромагнитик-антиферромагнетик в зависимости от расстояния между вакансиями в монослое И-ЕШ.

Таким образом, можно утверждать, что исследование стабильности дефектов и их влияния на электронную структуру и магнитные свойства монослоя гексагонального нитрида бора в равновесных и неравновесных условиях является актуальной научной задачей.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Провести моделирование монослоя гексагонального нитрида бора (Ь-ВЫ) с вакансией (бора, азота или бивакансией) и с адатомом (бора или азота) без деформации. А так же моделирование деформации (сжатие или растяжение) ячейки на 2 % и 4 % для монослоя Ь-ВЫ с вакансиями. Смоделировать суперячейки монослоя И-ВИ с различным расстоянием между вакансиями (бор, азот) для изучения магнитного упорядочения в системе.

5. Проанализировать влияние адатомов (бора, азота) на электронную структуру, а также провести оценку возможности их миграции по поверхности монослоя гексагонального нитрида бора.

По результатам расчетов установлено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется в случае вакансии бора и азота. На основе полученных данных, выявлена зависимость магнитного момента (М) от величины относительной деформации ячейки (в) и обнаружено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется и при наличии бивакансии в условиях растяжения ячейки на 4 %.

Предсказана возможность магнитного упорядочения в монослое гексагонального нитрида бора. Установлено, что расстояние между вакансиями в монослое Ь-ВК оказывает влияние на магнитное упорядочение. В случае вакансий бора при увеличении расстояния между вакансиями (т.е. при уменьшении концентрации вакансий) возможен переход антиферромагнетик-ферромагнетик. Для вакансий азота при аналогичных условиях, характерна противоположенная ситуация, переход ферромагентик-антиферромагнетик.

Выявлено, что наиболее стабильным является положение адатома (бора или азота) по связи В-Ы со смещением адатома бора к атому азота кристаллической решетки, и адатома азота со смещением к атому бора.

В ходе процесса моделирования миграции адатома (бора, азота) по поверхности монослоя гексагонального нитрида бора, получены значения энергетических барьеров перехода адатома между наиболее выгодными положениями. Малая величина барьера для адатома бора указывает на то, что данный тип адатомов будет достаточно быстро перемещаться по поверхности, в отличие от адатомов азота, для которых величина энергетического барьера лимитирующей стаи миграции составляет ~ 1,23 эВ.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Установлено, что наиболее стабильными являются вакансии атомов азота вне зависимости от деформации монослоя Ь-ВЫ.

3. Выявлено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется в случае вакансии бора и азота, а так же при наличии бивакансии в условиях растяжения ячейки на 4 %. Найдена зависимость магнитного момента от величины относительной деформации ячейки.

4. Установлено, что вакансии в монослое гексагонального нитрида бора приводят к магнитному упорядочению: ферромагнетик или антиферромагнетик — в зависимости от расстояния между вакансиями.

Практическая значимость. Реализация результатов исследования влияния дефектов (вакансий и адатомов) и деформации на электронную структуру монослоя гексагонального нитрида бора позволит получать материалы с заданными свойствами для применения в наноэлектронике. Кроме того, реализация магнитного упорядочения в монослое Ь-ВИ даст возможность управления магнитными свойствами и получения неметаллического магнита.

Содержание работы.

В первой главе, которая носит обзорный характер, рассмотрены существующие модификации нитрида бора, изложены основные свойства и методы получения пленок кубического и гексагонального нитрида бора, описаны возможные дефекты в структуре гексагонального нитрида бора. Приведены области применения гексагонального нитрида бора.

В главе 2 приведены методы расчета структуры и свойств кластеров и периодических структур, основанные на теории функционала плотности и применении псевдопотенциала Вандербильта.

В работе исследуется влияние деформации ячейки (2 % или 4 %) на стабильность вакансий (бора, азота, бивакансий) в монослое гексагонального нитрида бора, приводится оценка концентрации вакансий. Рассматриваются локальные магнитные моменты, вызванные вакансиями в структуре монослоя И-ВЫ, а так же возможность магнитного упорядочения системы (ферромегнетик-антиферромагнетик) в зависимости от расстояние между вакансиями. Описывается влияние вакансий и адатомов на электронную структуру монослоя гексагонального нитрида бора. А так же рассматривается поведения адатомов бора и азота на поверхности монослоя гексагонального нитрида бора

Основные результаты работы:

1. В результате моделирования монослоя гексагонального нитрида бора (И-ВЫ) с вакансией (бора, азота и бивакансией) и исследования влияния деформации монослоя на 2 % или 4 %, выявлено, что термодинамически стабильными являются вакансии атомов азота вне зависимости от деформации монослоя, следовательно, в материале будут преобладать вакансии данного типа.

2. Анализ полных и парциальных плотностей состояния показал, что присутствие в структуре монослоя гексагонального нитрида бора вакансий или адатомов приводит к изменению электронной структуры - появлению внедренного состояния в области запрещенной зоны. В результате анализа деформации ячейки монослоя И-ВЫ с вакансией (бора, азота, бивакансией) установлено, что внедренный уровень перемещается к вакантному нижнему или заполненному верхнему уровню в зависимости от типа деформации (сжатие или растяжение).

3. В результате исследования электронной структуры монослоя И-ВЫ с вакансией (бора, азота, бивакансией) и анализа влияния деформации ячейки обнаружено, что магнитный момент в монослое гексагонального нитрида бора появляется в случае вакансии бора или азота, а также в случае бивакансии при растяжении на 4 %. Найдена зависимость магнитного момента (М) от величины относительной деформации ячейки (е).

4. Анализ данных, полученных в ходе спин-поляризованных расчетов, показал, что в монослое гексагонального нитрида бора с вакансиями бора или азота возможно магнитное упорядочение. Изменение расстояние между вакансиями вызывает переход ферромагнетик-антиферромагнетик.

5. В ходе исследования атомной структуры монослоя h-BN с адатомом (бора, азота) выявлено, что наиболее стабильным является положение адатома (бора, азота) над связью В-К.

6. В результате применения метода упругой ленты (ЫЕВ-метод) рассчитан барьер миграции адатома по поверхности монослоя Ь-ВЫ. При этом рассматривалось два возможных перехода по структуре монослоя Ь-ВЫ. Установлено, что для адатома бора максимальная величина барьера миграции составляет ~ 0,23 эВ, а для адатома азота ~ 1,23 эВ. Следовательно, скорость перемещения адатомов бора по поверхности монослоя И-ВИ выше, чем адатомов азота, что приводит к высокой скорости рекомбинации с вакансиями бора в структуре.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

выводы

В ходе проведенных теоретических исследований монослоя гексагонального нитрида бора были сделаны следующие выводы:

2. Анализ полных и парциальных плотностей состояния показал, что присутствие в структуре монослоя гексагонального нитрида бора вакансий или адатомов приводит к изменению электронной структуры -появлению внедренного состояния в области запрещенной зоны. В результате анализа деформации ячейки монослоя Ь-ВЫ с вакансией (бора, азота, бивакансией) установлено, что внедренный уровень перемещается к вакантному нижнему или заполненному верхнему уровню в зависимости от типа деформации (сжатие или растяжение).

5. В ходе исследования атомной структуры монослоя Ь-ВК с адатомом (бора, азота) выявлено, что наиболее стабильным является положение адатома (бора, азота) над связью В-Ы.

6. В результате применения метода упругой ленты (ЫЕВ-метод) рассчитан барьер миграции адатома по поверхности монослоя Ь-ВЫ. При этом рассматривалось два возможных перехода по структуре монослоя И-ВМ. Установлено, что для адатома бора максимальная величина барьера миграции составляет ~ 0,23 эВ, а для адатома азота ~1,23эВ. Следовательно, скорость перемещения адатомов бора по поверхности монослоя Ъ-ВЫ выше, чем адатомов азота, что приводит к высокой скорости рекомбинации с вакансиями бора в структуре.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сержантова, Мария Викторовна, Красноярск

1. Pease R.S. An X-ray study of boron nitride. / R.S. Pease // Acta Crystallogr. -1952.-V. 5.-P. 356-361.2. l&ii T. Growth of whiskers of hexagonal boron nitride / T. I&ii, T. Sato, Y. Sekikawa, M. Iwata // J. Cryst. Growth. 1981. - V. 52. - P. 285-289.

2. Herold A. / A. Herold, B. Marzluf, P. Perio, C. R. Acad. // Sei. 1958- V. 246. -P. 1866.

3. Matsuda T. Synthesis and Structure of Chemically Vapour-Deposited Boron Nitride / T. Matsuda, N. Uno, H. Nakae, T. Hirai // Sei. 1986. - V. 21. - № 2. - P. 649.

4. Ueno M. Room-temperature transition of rhombohedral-type boron nitride under high static pressure / M. Ueno, K. Hasegawa, R. Oshima, A. Onodera, O. Shimomura, K. Takemura, H. Nakae, T. Matsuda, T. Hirai // Phys. Rev. B. -1992.-V. 45.-P. 10226.

5. Bundy F.P. Direct Transformation of Hexagonal Boron Nitride to Denser Forms / F.P. Bundy, R.H. Wentorf. // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - P. 1144.

6. Silberberg M. S. Chemistry: The Molecular Nature of Matter and Change. / Silberberg M. S. Fifth Edition. - New York: McGraw-Hill, 2009. - 483 p.

7. Wills R. R. Interfacial reaction of BN/Ni3Al / R.R. Wills, // J. Int. High Technol. Ceram.- 1985.-V. 1 P. 139.

8. Thomas J. Turbostratic boron nitride, thermal transformations to ordered-layer-lattice boron nitride. / J. Thomas, N.E. Weston, T.E. O'Connor //1. Am. Chem. Sot. 1963.-V. 84.-P. 4619.

9. Aita C. R. Synthesis and Properties of Boron Nitride / C.R. Aita, J.J. Pouch, S.A. Alterovitz // Trans Tech. Aedermannsdorf. 1990. - V. 54-55. - P. 1.

10. Chopra N.G. Boron Nitride Nanotubes / G. Chopra Nasreen, R. J. Luyken, K. Cherrey, Vincent II. Crespi, Marvin L. Cohen, Steven G. Louie, A. Zettl // Science. 1995. - V. 26. - P. 966.

11. Goldberg D. Octahedral boron nitride fullerenes formed by electron beam irradiation / D. Golberg, Y. Bando, O. Stephan, K. Kurashima// Appl. Phys. Lett. 1998.-V. 73.-P. 2441.

12. Alexandre S.S. Stability, geometry, and electronic structure of the boron nitride B36N36 fullerene / S.S. Alexandre, M.S.C. Mazzoni, H. Chacham. //Appl. Phys. Lett. 1999.-V. 75.-P. 61.

13. Anisotropic Hexagonal Boron Nitride Nanomaterials Synthesis and Applications. Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY 11973-5000. - Wei-Qiang Han, August 2008. - P. 62.

14. Yarbrough W.A. Current research problems and opportunities in the vapor phase synthesis of diamond and cubic boron nitride/ W.A. Yarbrough // J. Vac. Sci. Technol. A.-1991.-V. 9.-P. 1145.

15. Pouch J.J. Synthesis and Properties of Boron Nitride / J. J. Pouch, S.A. Alterovitz//Trans Tech. Aedermannsdorf. 1990.-V. 54-55. - P. 313.

16. Larsson K. CVD growth of cubic boron nitride: A theoretical/experimental approach / K. Larsson // Thin Solid Films. 2006. - V. 515. - P. 401-406.

17. Olander J. Cubic boron nitride growth from NH3 and BBr3 precursors: a theoretical study / J. Olander, K. Larsson// Diamond Relat. Mater. 2002. - V. 1 l.-P. 1286- 1289.

18. Karlsson J. Hydrogen-Induced De/Reconstruction of the c-BN (100) Surface / J. Karlsson, K. Larsson. // J. Phys. Chem. C. 2010. - V. 114 (8). - P. 3516 -3521.

19. Perdew J. P. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. - P. 13244.

20. Delley B. Fast Calculation of Electrostatics in Crystals and Large Molecules / B. Delley // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100.-P. 6107.

21. Mulliken R. S. J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. - P. 1833.

22. Okamoto M. Formation and Properties of Cubic Boron Nitride Films on Tungsten Carbide by Plasma Chemical Vapor Deposition / M. Okamoto, Y. Utsumi, Y. Osaka. // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. - V. 31. - P. 3455.

23. Kester D.J. Phase control of cubic boron nitride thin films / D.J. Kester, R. Messier. // J. Appl. Phys. 1992. - V. 72. - P. 504.

24. N. Yamashita, T. Wada, M. Ogawa, T. Kobayashi, H. Tsukamoto, T. Rokkaku. // Surf. Coat. Technol. 1992. -V. 54/55. - P. 418.

25. Kester D.J. Growth and characterization of cubic boron nitride thin films / D.J. Kester, K.S. Ailey, D.J. Lichtenwalner, R.F. Davis. // J. Vac. Sci. Technol. A. -1994. V. 12.-P. 3074.

26. Mirkarimi P.B. Growth of cubic BN films on p-SiC by ion-assisted pulsed laser deposition / P.B. Mirkarimi, D.L. Medlin, K.F. McCarty, J.C. Barbour // Appl. Phys. Lett. 1995. - V. 66. - P. 2813.

27. Hahn J. Formation of c-BN thin films under reduced ion impact / J. Hahn, F. Richter, R. Pintaske, M. Ro"der, E. Schneider, Th. Welzel // Surf. Coat. Technol.-1997.-V. 92. -P. 129.

28. Gimeno S. Adherence experiments on cBN films / S. Gimeno, J.C. Munoz, A. Lousa // Diam.Relat.Mater. 1998. - V. 7 (6). - P. 853-857.

29. Yoshida T. Vapour phase deposition of cubic boron nitride / T. Yoshida // Diamond Relat. Mater. 1996. - V. 5. - P. 501.

30. Zhang W.J. The effects of dc bias voltage on the crystal size and crystal quality of cBN films / W.J. Zhang, S. Matsumoto // Appl. Phys. 2000. - V. A 71. - P. 469.

31. Zhang W.J. Deposition of large-area, high-quality cubic boron nitride films by ECR-enhanced microwave plasma CVD / W.J. Zhang, C.Y. Chan, K.M. Chan, I. Bello, Y. Lifshitz, S.T. Lee // Appl. Phys., A Mater. Sci. Process. 2003. - V. 76.-P. 953.

32. Kester D.J. Phase evolution in boron nitride thin films / D.J. Kester, K.S. Ailey, R.F. Davis, K. L. More//J. Mater. Res. 1993. - V. 8.-P. 1213.

33. Edgar J.H. (ed.). Properties of Group III Nitrides. (EMIS Datareviews Series No. 11) London: INSPEC, The Institution of Electrical Engineers, 1994. - 302 P

34. Doni E. Parravicini Energy Bands and Optical Properties of Hexagonal Boron Nitride and Graphite / E. Doni, G. Pastory // IL NUOVO CIMENTO. 1969. -VOL. LXIVB.-N. 1.-P.117.

35. Muramatsu Y. Angle-resolved soft X-ray emission and absorption spectroscopy of hexagonal boron nitride / Y. Muramatsu, T. Kaneyoshi, E. M. Gullikson, R. C. C. Perera // Spectrochim. Acta Part A. 2003. - V. 59. - P. 1951-7.

36. Yamamura S. Charge Density of Hexagonal Boron Nitride Using Synchrotron Radiation Powder Data by Maximum Entropy Method / S. Yamamura, M. Takata, M. Sakata // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - V. 58. - P. 177-183.

37. Solozhenko V. L. Isothermal compression of hexagonal graphite-like boron nitride up to 12 GPa / V. L. Solozhenko, G. Will, F. Elf// Solid State Commun. 1995.-V. 96.-P. 1-3.

38. Michalski P. J. Continuum Theory for Nanotube Piezoelectricity / P. J. Michalski, N. Sai, E. J. Mele // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 95. - P. 1 16803-6.

39. Moon W. H. Molecular-dynamics simulation of structure and thermal behaviour of boron nitride nanotubes / W. H. Moon, H. J. Hwang // Nanotechnology. -2004.-V. 15.-P. 431-434.

40. Azevedo S. Electron states in boron nitride nanocones / S. Azevedo, M. S. C. Mazzoni, H. Chacham, R. W. Nunes // Appl. Phys. Lett. 2003. - V. 82. - P. -2323-2325.

41. Watanabe S. Tribological properties of cubic, amorphous and hexagonal boron nitride films / S. Watanabe, S. Miyake, M. Murakawa // Surf. Coat. Technol. -1991.-V. 49.-P. 406-410.

42. Zhang Y. / Y. Zhang, X. He, J. Du S. Han // J. Mat. Proc. Tech. 2001. - V. 116.-P. 161-4.

43. Lipp A. Hexagonal boron nitride: Fabrication, properties and applications / A. Lipp, K. A. Schwetz, K. Hunold // J. Eur. Ceram. Soc. 1989. - V. 5. - P. 3-9

44. Rohr C. The growth of hexagonal boron nitride thin films on silicon using single source precursor / Rohr C., J. -H. Boo, W. Ho // Thin Solid Films. 1998. - V. 322.-P. 9-13.

45. Kimura Y. Boron Nitride as a lubricant additive / Y. Kimura, T. Wakabayashi, K. Okada, T. Wada, H. Nishikawa // Wear. 1999. - V. 232. - P. 199-206.

46. Gutierrez-Mora F. Dry and oil-lubricated sliding wear of Si 3N 4 and Si 3N 4/BN fibrous monoliths / F. Gutierrez-Mora, A. Erdemir, K.C. Goretta, A. Dominguez-Rodriguez, J.L. Routbort // J. Tribol. Lett. 2005. - V. 18. - P. 231-7.

47. Sueyoshi H. Damping capacity and mechanical property of hexagonal boron nitride-dispersed composite steel / II. Sueyoshi, N.T. Rochman, S. Kawano // J. Alloys Compounds. 2003. - V.355. - P. 120-5.

48. Lelonis D.A. Boron nitride a high-performance alternative for solid lubrication / D.A. Lelonis, J.W. Tereshko, C.M. Anderson // General Electric Company, Publication Number: 81506, 2003.

49. Lelonis D.A. Boron Nitride Powder-A Review / D.A. Lelonis // General Electric Company, Publication Number: 81505, 2003.

50. Kanaev A.V. Femtosecond and ultraviolet laser irradiation of graphitelike hexagonal boron nitride / A.V. Kanaev, J.P. Petitet, L. Museur, V. Marine, V.L. Solozhenko, V. Zafiropulos // J. Appl. Phys. 2004. - V. 96. - P. 4483-9.

51. Ooi N. Structural properties of hexagonal boron nitride / N. Ooi, V. Rajan, J. Gottlieb, Y. Catherine, J.B. Adams // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 2006. -V. 14.-P. 515-535.

52. Paszkowicz W. Lattice parameters and anisotropic thermal expansion of hexagonal boron nitride in the 10-297.5 K temperature range / W. Paszkowicz,

53. J.B. Pelka, M. Knapp, T. Szyszko, S. Podsiadlo // Appl. Phys. A. 2002. - V. 75.-P. 431-5.

54. Charlier J.C. First-principles study of the stacking effect on the electronic properties of graphite(s) / J.C. Charlie,r X. Gonze, J.P. Michenaud // Carbon. -1994.- V. 32.-P. 289-99.

55. Charlier J.C. Graphite Interplanar Bonding: Electronic Derealization and van der Waals Interaction/ J.C. Charlier, X. Gonze, J.P. Michenaud // Europhys. Lett.- 1994. V.28. - P. 403-8.

56. Watanabe K. Direct-bandgap properties and evidence for ultraviolet lasing of hexagonal boron nitride single crystal/ K. Watanabe, T. Taniguchi, H. Kanda // Nature Mater. 2004. - V. 3. - P. 404-9.

57. Solozhenko V.L. Bandgap energy of graphite-like hexagonal boron nitride / V.L. Solozhenko, A.G. Lazarenko, J.P. Petitet, A.V. Kanaev // J. Phys. Chem. Solids. 2001. - V.62. - P. 1331-4.

58. Liu L. Structural and electronic properties of h-BN / L. Liu, Y.P. Feng, Z.X. Shen // Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. - -P. 104102-9.

59. Janotti A. First-principles study of the stability of BN and C / A. Janotti, S.II.Wei, D.J. Singh // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P. 174107-11.

60. Furthmuller J. Ab initio calculation of the structural and electronic properties of carbon and boron nitride using ultrasoft pseudopotentials / J. Furthmuller, J. Hafner, G. Kresse // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 15606-22.

61. Kern G. Ab-initio calculations of the lattice dynamics and of the phase diagram of boron nitride / G. Kern, G. Kresse, J. I lafner // Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. -P. 8551-9.

62. Yu W. J. Ab initio study of phase transformation in boron uitride / W.J. Yu, W.M. Lau, S.P. Chan, Z.F. Liu, Q.Q. Zheng // Phys. Rev. B. 2003. - V.67. - P. 014108-16.

63. Vanderbilt D. Soft Self-Consistent Pseudopotentials in a Generalized Eigenvalue Formalism / D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. - P. 7892-5.

64. Albe K. Theoretical study of boron nitride modifications at hydrostatic pressures / K. Albe// Phys. Rev. B. 1997. -V. 55. -P. 6203-10.

65. Mosuang T.E.Relativ stability of cubic and different hexagonal forms of boron nitride / T.E. Mosuang, J.E. Lowther // J. Phys. Chem. Solids. 2002. - V. 63. -P. 363-8.

66. Kim E. First-principles study of phase stability of BN under pressure / E. Kim, C. Chen // Phys. Lett. A. 2003. - V. 319. - P. 384-9.

67. Solozhenko V.L. New concept of BN phase diagram: an applied aspect / V.L. Solozhenko // Diamond Relat. Mater. 1994. - V. 4. - P. 1-4.

68. Xu Y.N. Calculation of ground-state and optical properties of boron nitrides in the hexagonal, cubic, and wurtzite structures / Y.N. Xu, W.Y. Ching // Phys. Rev. B.- 1991.-V. 44.-P. 7787-98.

69. Hubacek M. High Temperature Behaviour of Boron Nitride / M. Hubacek, M. Ueki, T. Sato, V. Brozek // Thermochim. Acta. 1996. - V. 282/283. - P. 35967.

70. Solozhenko V.L. Compression and thermal expansion of hexagonal graphitelike boron nitride up to 7 GPa and 1800 K / V.L. Solozhenko, T. Peun // J. Phys. Chem. Solids. 1997.-V. 58.-P. 1321-3.

71. Wittkowski T. Characterization of elastic properties of hard carbon and boron nitride films using the Brillouin light scattering technique/ T. Wittkowski, V. Wiehn, J. Jorzick, K. Jung, B. Hillebrands // Thin Solid Films. 2000. - V. 368.-P. 216-21.

72. Kuzuba T. Raman-scattering study of high-pressure effects on the anisotropy of force constants of hexagonal boron nitride/ T. Kuzuba, Y. Sato, S.Yamaoka, K. Era // Phys. Rev. B. 1978. - V. 18. - P. 4440-3.

73. Wittkowski T. Elastic properties of thin h-BN films investigated by Brillouin light scattering / T. Wittkowski, J. Jorzick, K. Jung, B. Hillebrands // Thin Solid Films. 1999. - V. 353. - P. 137^13.

74. Kresse G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmuller // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54.-P. 1 1169-86.

75. Blochl P.E. Projector augmented-wave method/ P.E. Blochl // Phys. Rev. B. -1994. V. 50.-P. 17953-79.

76. Kresse G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method / G. Kresse, D. Joubert // Phys. Rev. B 1999. - V. 59. - P. 1758-75.

77. Ceperley D.M. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method / D.M. Ceperley, B.J. Alder // Phys. Rev. Lett. 1980. - V.45. - P. 566-9.

78. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - V .77. - P. 3865-8.

79. Hellman H. Einfuhrung in die Quantumchemie Leipzig: Deuticke, 1937. - 285 P

80. Feynman R.P. Forces in Molecules / R.P. Feynman // Phys. Rev. 1939. - V.56. -P. 340-3.

81. Pacile D. The two-dimensional phase of boron nitride: few-atomic-layer sheets and suspended membranes / D. Pacile, J.C. Meyer, C.O. Girit, A. Zettl // Appl. Phys. Lett. 2008. - V.92. - P. 133107-1.

82. Lee C. G. Frictional characteristics of atomically thin sheets / C.G. Lee, Q. Li, W. Kalb, X. Liu, H.Berger, R.W. Carpick, J. Hone // Science. 2010. - V.328. - P. 76-80.

83. Dean C. R. Boron nitride substrates for high quality graphene electronics / C.R. Dean, A.F. Young, I. Meric, C. Lee, L. Wang, S. Sorgenfrei, K. Watanabe, T. Taniguchi, P. Kim, K.L. Shepard, J. Hone // Nature Nanotechnology. 2010. -V. 5.-P. 722-726.

84. Nag A. Graphene analogues of BN: novel synthesis and properties / A. Nag, K. Raidongia, K.P.S.S. Hembram, R. Datta,; U.V. Waghmare, C.N.R. Rao // ACS Nano.-2010.- V. 4.-P. 1539-1544.

85. Nagashima A. Electronic structure of monolayer hexagonal boron nitride physisorbed on metal surfaces / A. Nagashima, N. Tejima, Y. Gamou, T. Kawai, C. Oshima // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75. - P. 3918-3921.

86. Corso M. Boron nitride nanomesh / M. Corso, W. Auwarter, M. Muntwiler, A. Tamai, T. Greber, J. Osterwalder// Science. 2004. - V. 303. - P. 217-220.

87. Auwarter W. Synthesis of one monolayer of hexagonal boron nitride on Ni(l 11) from B-Trichloroborazine (CIBNH)3 / W. Auwarter, H. U. Suter, H. Sachdev, T. Greber // Chem. Mater. 2004. - V. 16. - P. 343-345.

88. Zheng F. Half Metallicity Along the Edge of Zigzag Boron Nitride Nanoribbons / F. Zheng, G. Zhou, Z. Liu, J. Wu, W. Duan, B.-L. Gu, S.B. Zhang // Phys. Rev. B. 2008. - V.79. - P. 205415.

89. Zhang Z. Energy-Gap Modulation of BN Ribbons by Transverse Electric Fields: First-Principles Calculations / Z. Zhang, W. Guo // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77.-P. 075403.

90. Park C.-H. Energy Gaps and Stark Effect in Boron Nitride Nanoribbons / C.-H. Park, S.G. Louie // Nano Lett. 2008. - V.8. - P. 2200-2203.

91. Zheng F. Scaling Lawof the Giant Stark Effect in Boron Nitride Nanoribbons and Nanotubes / F. Zheng, Z. Liu, J. Wu, W. Duan, B.-L. Gu // Phys. Rev. В -2008.-V. 78.-P. 085423.

92. Barone V. Magnetic Boron Nitride Nanoribbons with Tunable Electronic Properties / V. Barone, J.E. Peralta // Nano Lett. 2008. - V. 8. - P. 2210-2214.

93. Li J. Tunable Bandgap Structures of Two-Dimensional Boron Nitride / J. Li, G. Gui, J. Zhong // J. Appl. Phys. 2008. - V. 104. - P. 094311.

94. Du A. J. First-Principle Studies of Electronic Structure and C-Doping Effect in Boron Nitride Nanoribbon / A.J. Du, S.C. Smith, G.Q. Lu // Chem. Phys. Lett. -2007.-V.447.-P. 181-186.

95. Gao X. Comparative Study of Carbon and BN Nanographenes: Ground Electronic States and Energy Gap Engineering / X. Gao, Z. Zhou, Y. Zhao, S. Nagase, S.B. Zhang, Z. Chen // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112. - P. 1267712682.

96. Lai L. Magnetic Properties of Fully Bare and Half-Bare Boron Nitride Nanoribbons / L. Lai, J. Lu, L. Wang, G. Luo, J. Zhou, R. Qin, Z. Gao, W.N. Mei // J. Phys. Chem. C. 2009. - V. 113. - P. 2273-2276.

97. Taue J. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium / J. Taue, R. Grigorovici, A. Vancu // Phys. Status Solidi. 1996. - V. 15. - P. 627637.

98. Blase X. Quasiparticle band structure of bulk hexagonal boron nitride and related systems / X. Blase, A. Rubio, S.G. Louie,; M.L. Cohen // Phys. Rev. B. -1995. V. 51.-P. 6868-6875.

99. Hoffman D.M. Optical properties of pyrolytic boron nitride in the energy range 0.05-10 eV / D.M. Hoffman, G.L. Doll, P.C. Eklund // Phys. Rev. B. 1984. -V. 30.-P. 6051-6056.

100. Lee C. Measurement of the elastic properties and intrisic strength of monolayer graphene / C. Lee, X. Wei, W.J. Kysar, J. Hone // Science. 2008. - V. 321. -P. 385-388.

101. Kudin K.N. C2F, BN, and C nanoshell elasticity from ab inition computations / K.N. Kudin, G.E. Scuseria, B.I. Yakobson // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P. 235406.

102. Li C. Thickness dependent bending modulus of hexagonal boron nitride nanosheets / C. Li, Y. Bando, C. Zhi, Y. Huang, D. Golberg, // Nanotechnology -2009. V. 20.-P. 385707.

103. LeeS. A. Surface Brillouin Scattering from Graphite / S. A. Lee, S.M. Lindsay // Phys. Stat. Sol. B. 1990. - V. 157. - P. K83.

104. Green J. F. The electronic contribution to the c-axis elastic constants of hexagonal crystals / J.F. Green, I.L. Spain // Phys. Rev. B. 1975. - V. 11.3935.

105. GreenJ. F. Theoretical elastic behavior for hexagonal boron nitride / J.F. Green, T.K. Bolland, J.W. Bolland // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64. - P. 656.

106. RamaniR. / R. Ramani, K. K. Mani, R. P. Singh // Pys. Stat. Sol. B. 1978. V. 86.-P. 759.

107. DuclauxL. Structure and low-temperature thermal conductivity of pyrolytic boron nitride/ L. Ducleaux, B. Nysten, J-P. Issi, A.W. Moore // Phys. Rev B. -1992. V. 46.-P. 3362.

108. Lynch R. W.Effect of High Pressure on the Lattice Parameters of Diamond, Graphite, and Hexagonal Boron Nitride / R.W. Lynch, H.G. Drickamer // J. Chem. Phys. 1965. - V. 44. - P. 181.

109. Giovannetti G.Substrate-induced band gap in graphene on hexagonal boron nitride: Ab initio density functional calculations / G.Giovannetti, P. A. Khomyakov, G.Brocks,P. J.Kelly, J. V. D.Brink // Phys. Rev. B. 2007. - V. 76.-P. 073103.

110. EnglerM. Hexagonal Boron Nitride (hBN) Applications from Metallurgy to Cosmetics / M.Engler,C. Lesniak, R. Damasch, B. Ruisinger, J. Eichler // Process Engineering cfi/Ber. DKG. - 2007. - V. 84. - No. 12. P. E49-E53.

111. Zhi C.Large-Scale fabrication of boron nitride nanosheets and their utilization in polymeric composites with improved thermal and mechanical properties / C.Zhi, Y.Bando, C. Tang, H.Kuwahara, D. Golberg // Adv. Mater. 2009. - V. 21. - P. 2889-2893.

112. Jin C.Fabrication of a freestanding boron nitride single layer and its defect assignments / C.Jin,F. Lin, K.Suenaga, S. Lijima // Phys. Rev. Lett. 2009. - V. 102.-P. 195505.

113. Han W.-Q.Structure of Chemically Derived Mono- and Few-Atomic-Layer Boron Nitride Sheets / W.-Q.Han, L. Wu,Y.Zhu, K. Watanabe, T. Taniguchi // Appl. Phys. Lett. 2008. - V. 93. - P. 223103.

114. Lin Y. Soluble, Exfoliated Hexagonal Boron Nitride Nanosheets / Y. Lin, T. V. Williams, J. W. Connell //J. Phys. Chem. Lett. -2010. -V. 1. P. 277-283.

115. Alem N. Atomically thin hexagonal boron nitride probed by ultrahigh-resolution transmission electron microscopy / N. Alem, R. Erni, C. Kisielowski, M. D. Rossell, W. Gannett, A. Zettl // Phys. Rev.B. 2009. - V. 80. - P. 155425.

116. LijimaS. Helical microtubules of graphitic carbon/ S. Lijima // Nature. 1991. -V. 354.-P. 56.

117. LijimaS. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphite microtubule growth / S. Lijima, T. Ichihashi, Y. Bando // Nature. 1992. - V. 356. - P. 776.

118. SaitoR.Physical Properties of Carbon Nanotubes / R.Saito, G.Dresselhaus, M. S.Dresselhaus London: Imperial College Press, 1998. - 259 c.

119. MeyerJ.C. The structure of suspended graphene sheets / J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, T.J. Booth, S. Roth // Nature. 2007. - V. -446.-P. 05545.

120. GeimA.K. The rise of grapheme / A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nature Materials. 2007. - V. 6. - P. 183.

121. VitaliL. Local Pressure-Induced Metallization of a Semiconducting Carbon Nanotube in a Crossed Junction/ L. Vitali, M. Burghard, P.Wahl, M.A. Schneider, K. Kern // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96. - P. 086804.

122. AjayanP.M. Surface Reconstructions and Dimensional Changes in SingleWalled Carbon Nanotubes / P.M. Ajayan, V. Ravikumar, J.C. Charlier // Phys. Rev. Lett. 1998.-V. 81.-P. 1437.

123. Venema L.C. Spatially resolved scanning tunneling spectroscopy on singlewalled carbon nanotubes / L.C. Venema, J.W. Janssen, M.R. Buitelaar, J.W. Wildoer, S.G. Lemay, L.P. Kouwenhoven, C. Dekker // Phys. Rev. B. 2000. -V. 62.-P. 5238.

124. Menon M. Carbon Nanotube "T Junctions": Nanoscale Metal-Semiconductor-Metal Contact Devices / M. Menon, D. Srivastava // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79.-P. 4453.

125. Choi H.J. Defects, Quasibound States, and Quantum Conductance in Metallic Carbon Nanotubes / H.J. Choi, J. Ihm, S. G. Louie, M. L. Cohen // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84.-2917.

126. Wirtz L. Excitons in Boron Nitride Nanotubes: Dimensionality Effects / L. Wirtz, A. Marini, A. Rubio // Phys. Rev. Lett. 2006. -V. 96. - P. 126104.

127. Park C.H. Excitons and Many-Electron Effects in the Optical Response of Single-Walled Boron Nitride Nanotubes / C.H. Park, C.D. Sparatu, S.G. Louie // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96. - P. 126105.

128. Arenal R.Electron Energy Loss Spectroscopy Measurement of the Optical Gaps on Individual Boron Nitride Single-Walled and Multiwalled Nanotubes / R.

129. Arenal, O. Stephan, M. Kociak, D. Taverna, A. Loiseau, C. Colliex // Phys. Rev. Lett. 2005. - V. 95. - P. 127601.

130. Krasheninnikov A. V. Bending the rules: contrasting vacancy energetics and migration in graphite and carbon nanotubes / A. V. Krasheninnikov, P.O. Lehtinen, A.S. Foster and R.M. Nieminen // Chem. Phys. Lett. 2006. - V. 418. -P. 132.

131. Orellana W. Stability of native defects in hexagonal and cubic boron nitride / W. Orellana, H. Chacham // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 125205.

132. Lu A.J. Nature of Single Vacancy in Achiral Carbon Nanotubes / A.J. Lu, B.C. Pan // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 92. - P. 105504.

133. Zobelli A. Vacancy migration in hexagonal boron nitride / A. Zobelli, C.P. Ewels, A. Gloter, G. Seifert // Phys. Rev. B. 2007. - V. 75. - P. 094104.

134. Azevedo S. A theoretical investigation of defects in a boron nitride monolayer / S. Azevedo, J.R. Kaschny, C.M. C. de Castilho, F. de B. Mota // Nanotechnology. 2007. - V. 18. - P. 495707.

135. Azevedo S. Electronic structure of defects in a boron nitride monolayer / S. Azevedo, J.R. Kaschny, C.M.C. de Castilho, F. de B. Mota // Eur. Phys. J. B. -2009.-V. 67.-P. 507-512.

136. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham //Phys. Rev. 1965. V. 140. - P. A1133.

137. Sanchez-Portal D. Density-functional method for very large systems with LCAO basis sets / D. Sanchez-Portal, P. Ordejon, E. Artacho, J.M. Soler // Int. J. Quantum Chem. 1997. - V. 65. - P. 453.

138. Bath A. Plasma enhanced chemical vapor deposition and characterization of boron nitride gate insulators on InP / A. Bath, P. J. van der Put, J. G. M. Becht, J. Schoonman, B. Lepley //J. Appl. Phys. 1991. - V. 70. - P. 4366.

139. Jhi S. H. Activated boron nitride nanotubes: A potential material for room-temperature hydrogen storage / S. H. Jhi // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. -155424.

140. Lemme M. C. A Graphene Field-Effect Device/ M. C. Lemme, T. J.Echtermeyer, M.Baus, H.Kurz, IEEE Electron Device Letters. 2007. - V. 28. -P. 282.

141. Schedin F. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene / F. Schedin, A. K. Geim, S. V. Morozov, E. W. Hill, P. Blake, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov // Nat. Mater. 2007. - V. 6. - P. 652.

142. Meyer J.C. Direct Imaging of Lattice Atoms and Topological Defects in Graphene Membranes / Jannik C. Meyer, C. Kisielowski, R. Erni, Marta D. Rossell, M. F. Crommie, A. Zettl // Nano Lett. 2008. - V. 8. - P. 3582.

143. Alem N. Ultra-High-Resolution Transmission Electron Microscopy of Atomically Thin Hexagonal Boron Nitride (h-BN) / N. Alem, R. Erni, C. Kisielowski, M. D. Rossell, W. Gannett, A. Zettl // Microsc. Microanal. 2010. -V.16.-P. 120-121.

144. Vilk Yu. N. A theoretical analysis of the formation of nonstoichiometric defects in hexagonal boron nitride / Yu. N. Vilk, V. D. Chupov, V. E. Shvaiko-Shvaikovskii, A. P. Garshin // Refractories and Industrial Ceramics. 2001. -V. 42.-P. 3-4.

145. Stone J. Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species / J. Stone, D. J. Wales//Chem. Phys. Lett. 1986.-V. 128.-P. 501.

146. Eggen B.R. Autocatalysis During Fullerene Growth / B. R. Eggen, M. I. Heggie, G. Jungnickel, C. D. Latham, R. Jones, P. R. Briddon // Science. 1996. - V. 272.-P. 87.

147. Ewels C.P. Adatoms and nanoengineering of carbon / C.P. Ewels, M.I. Heggie, P.R. Briddon, // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 351. - P. 178.

148. Nardelli M. Buongiorno Brittle and Ductile Behavior in Carbon Nanotubes / Marco Buongiorno Nardelli, B. I. Yakobson, and J. Bernholc // Phys. Rev. Lett. 1998.-V. 81.-P. 4656.

149. Nardelli M. Buongiorno Mechanism of strain release in carbon nanotubes / Marco Buongiorno Nardelli, B. I. Yakobson, J. Bernholc // Phys. Rev. B. -1998. V. 57.-P. R4277.

150. Samsonidze G.G. Kinetic Theory of Symmetry-Dependent Strength in Carbon Nanotubes /Georgii G. Samsonidze, Guram G. Samsonidze, Boris I. Yakobson // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88. - P. 065501.

151. Kang J. Effect of atomic-scale defects on the low-energy electronic structure of graphene: perturbation theory and local-density-functional calculations / J. Kang, J. Bang, B. Ryu, K.J. Chang // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. - P. 115453.

152. Carlsson J.M. Structural, electronic, and chemical properties of nanoporous carbon / J.M. Carlsson, M. Scheffler // Phys. Rev. Lett. 2006. - V. 96. - P. 046806.

153. Boukhvalov D.W. Destruction of graphene by metal adatoms / D.W. Boukhvalov, M.T. Katsnelson // Nano Lett. 2008. - V. 8. - P. 4373.

154. Jie Ma Stone-Wales defects in graphene and other planar sp2-bonded materials / Jie Ma, Dario Alfe, Angelos Michaelides, Enge Wang // Phys. Rev. B. 2009. -V. 80.-P. 033407.

155. Terrones H. The Geometry of Hypothetical Curved Graphite Structures / H. Terrones, A. L. Mackay//Carbon. 1992.-V. 30.-P. 1251.

156. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation / D. Ugarte // Nature. 1992. - V. 359. - P. 707.

157. Lebedeva I.V. Kinetics of 2D-3D transformations of carbon nanostructures / I.V. Lebedeva, A.A. Knizhnik, B.V. Potapkin, A.A. Bagatur'yants // Physica E. -2008. V. 40.-P. 2589.

158. Meyer Jannik C. Selective Sputtering and Atomic Resolution Imaging of Atomically Thin Boron Nitride Membranes / C. Meyer, Andrey Chuvilin, Gerardo Algara-Siller, Johannes Biskupek, Ute Kaiser // Nano Lett. 2009. - V. 9.-N. 7.-P. 2683-2689.

159. Krasheninnikov A.V. Stability of irradiation-induced point defects on walls of carbon nanotubes / A.V. Krasheninnikov, K. Nordlund // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. - V.20. - P. 728.

160. Auwarter W. Defect lines and two-domain structure of hexagonal boron nitride films on Ni(lll) / W. Auwarter , M. Muntwiler, J. Osterwalder, T. Greber // Surface Science. 2003. - V. 545. - P. L735.

161. Hinman G. Vacancies and interstitial clusters in irradiated graphite / G. Hinman, A. Haubold, J. Gardner, J. Layton // Carbon. 1970. - V. 8. - P. 341.

162. Asari E. Thermal relaxation of ion-irradiation damage in grapite / E. Asari, M. Kitajima, K. G. Nakamura, T. Kawabe // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P. 11143.

163. Telling R. Wigner defects bridge the graphite gap / R. Telling, C. Ewels, A. El-Barbary, M. Heggie // Nat. Mater. 2003. - V. 2. - P. 333.

164. El-Barbary A.A. Structure and energetics of the vacancy in graphite / A.A. El-Barbary, R.H. Telling, C.P. Ewels, M.I. Heggie, P.R. Briddon // Phys. Rev. B. -2003.-V. 68.-P. 144107.

165. Hashimoto A. Direct evidence for atomic defects in graphene layers / A. Hashimoto, K. Suenaga, A. Gloter, K. Urita, S. Iijima // Nature. 2004. -V.430.-P. 87.

166. Urita K. Atomic correlation between adjacent graphene layers in double-wall carbon nanotubes / K. Urita, K. Suenaga, T. Sugai, H. Shinohara, S. Iijima // Phys. Rev. Lett. 2005. - V.94. - P. 045504.

167. Zobelli A. Defective Structure of BN Nanotubes: From Single Vacancies to Dislocation Lines / A. Zobelli, C. Ewels, A. Gloter, G. Seifert, O. Stephan, S. Csillag, C. Colliex // Nano Lett. 2006. - V.6. - P. 1955.

168. Watanabe K. Far-ultraviolet plane-emission handheld device based on hexagonal boron nitride / K. Watanabe, T. Taniguchi, T. Niiyama, K. Miya, M. Taniguchi//Nat. Photonics. 2009. - V. 3 -N. 10. - P. 591-594.

169. Kubota Y. Deep ultraviolet light-emitting hexagonal boron nitride synthesized at atmospheric pressure / Y. Kubota, K. Watanabe, O. Tsuda, T. Taniguchi // Science. 2007. - V. 317. - P. 932.

170. Catellani, A. Bulk and surface electronic-structure of hexagonal boron-nitride / A. Catellani, M. Posternak, A.Baldereschi, A. Freeman // J. Phys. Rev. B. 1987. -V. 36.-N.11.-P. 6105.

171. Thomas L.H. The calculation of atomic fields / L.H.Thomas // Proc. Cambridge Philos. Soc. 1926. - V. 23. - P. 542.

172. Fermi E. Eine statistiche method zur bestimmung einiger geschaften des atoms und ihre anwendung auf die theorie des periodische systems der elemente / E.Fermi // Z. Phys. -1928. V. 48. - P. 73.

173. Kohn W. Self-Consistent equations including exchange and correlation effects / W.Kohn, L.J.Sham// Phys.Rev. A. 1965. - V. 140. - P. 1133.

174. Hohenberg P. Inhomogeneous Electron Gas / P.Hohenberg, W.Kohn // Phys.Rev. В. 1964. - V. 136. - P. 864.

175. Лундквист С., Марч H. Теория неоднородного электронного газа. М.: Мир, 1987.-400 с.

176. Payne М.С. Arias and J.D.Joannopoulos. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients / M.C.Payne, M.P.Teter, D.C.Allan // Rev.Mod.Phys. 1992. - V. 64. -N.4. - P. 1045.

177. Wigner E.P. Effects of the electron interaction on the energy levels of electrons in metals / E.P.Wigner // Trans.Faraday.Soc. 1938. - V. 34. - P. 678.

178. Ceperly D.M. Ground state of the fermion one-component plasma: A Monte Carlo study in two and three dimensions / D.M.Ceperly // Phys.Rev. B. 1978. -V. 18.-P.3126.

179. Ceperly D.M. Ground state of the electron gas by a stochastic method / D.M.Ceperly, B.J. Alder// Phys.Rev.Lett. 1980. - V. 45. - P.566.

180. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В.Кон // УФН. - 2002. - Т. 172. - №3. - с. 336.

181. Perdew J.P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / J.P.Perdew, A.Zunger // Phys. Rev. B. 1981. - V.23. -P. 5048.

182. Fuchs M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory / M.Fuchs, M.Scheffler // Comp.Phys.Commun. 1999. - V. 119. - P.67.

183. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P.Perdew // Phys.Rev. B. 1986. - V.33. -P. 8822.

184. Perdew J.P. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J.P.Perdew,

185. A.Chevary, S.H.Vosko, K.A.Jackson, M.R.Pedersen, D.J.Singh, C.Fiolhais // Phys. Rev. В. 1992. - V.46. - P. 6671.

186. Perdew J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy / J.P.Perdew, Y.Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. -P. 13244.

187. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof // Phys.Rev.Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865.

188. Asada T. Generalized-gradient-approximation study of the magnetic and cohesive properties of bcc, fee, and hep Mn / T.Asada, K.Terakura // Phys. Rev.1. B. 1993.-V. 47.-P. 15992.

189. Eder M. Structure and magnetic properties of thin Mn/Cu(001) and CuMn/Cu(100) films / M.Eder, E.G.Moroni, J.Hafner // Surf. Sci. 1999. -V. 423. -№ l.-P. 244.

190. Perez-Jorda J.M. A density-functional study of van der Waals forces: rare gas diatomics / J.M.Perez-Jorda, A.D.Becke // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 233. -P. 134.

191. Chelikowsky J. R. The Pseudopotential-Density Functional Method (PDFM) Applied to Nanostructures / J. R. Chelikowsky // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. -V. 33.-P. R33.

192. Харрисон У. Теория твердого тела / У. Харрисон // М.: Мир. 1972. - 616.

193. Hamann D. R. Norm-Conserving Pseudopotentials / D. R. Hamann, M. Schlüter, С. Chiang // Phys. Rev. Lett. 1979. - V. 43. - P. 1494.

194. Troullier N. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations / N. Troullier, J. L. Martins // Phys. Rev. B. 1991. - V. 43. - P. 1993.

195. Bachelet G. B. Pseudopotentials that work: From H to Pu / G. B. Bachelet, D. R. Hamann, M. Schlüter // Phys. Rev. В. 1982. - V. 26. - P. 4199.

196. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in generalized eigenvalue formalism / D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. 1990. -V. 41. P. 7892.

197. Blöchl P. E. Generalized separable potentials for electronic-structure calculations / P. E. Blöchl // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. - P. 5414.

198. Kresse G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method / G. Kresse, D. Joubert// Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - P. 1758.

199. Laasonen K. Car-Parrinello molecular dynamics with Vanderbilt ultrasoft pseudopotentials /К. Laasonen, A. Pasquarello, R. Car, C. Lee, D. Vanderbilt, // Phys. Rev. B. 1993. - V. 47. - P. 10142.

200. Kresse G. Ab initio molecular dynamics for open-shell transition metals / G. Kresse, J. Hafner // Phys. Rev. В. 1993. - V. 48. - P. 13115.

201. Kresse G. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements / G. Kresse, J. Hairier // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. -V. 6.-P. 8245.

202. Uchiyama T. Atomic and electronic structures of oxygen-adsorbed Si(001) surfaces/Т. Uchiyama, M. Tsukada//Phys. Rev. B. 1996. -V. 53. - P. 7917.

203. Yamauchi J. First-principles study on energetics of c-BN(OOl) reconstructed surfaces / J. Yamauchi, M. Tsukada, S. Watanabe, O. Sugino // Phys. Rev. B. -1996. V. 54.-P. 5586.

204. Sawada II. Jahn-Teller distortion and magnetic structures in LaMn03 / H. Sawada, Y. Morikawa, K. Terakura, N. Hamada // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. - P. 12154.

205. Corso A. D. Density-functional perturbation theory for lattice dynamics with ultrasoft pseudopotentials / A. D. Corso, A. Pasquarello, A. Baldereschi // Phys. Rev. B.- 1997.-V. 56. P. R11369.

206. Kresse G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmüller // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54.-P. 11169.

207. Kresse G. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmiiller // Comput. Mater. Sei. 1996. - V. 6. - P. 15.

208. Moroni E.G. Ultrasoft pseudopotentials applied to magnetic Fe, Co, and Ni: From atoms to solids / E.G. Moroni, G. Kresse, J. Hafner, J. Furthmüller // Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. - P. 15629.

209. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L.J. Sham, Phys. Rev. 1965. - V. 140.-P. 1133.

210. Kresse G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / G. Kresse, J. Hafner //Phys. Rev. B. 1993. -V. 47.-P. 558.

211. Kresse G. Ab initio molecular dynamics for open-shell transition metals / G. Kresse, J. Hafner // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - P. 13115.

212. Kresse G. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium / G. Kresse, J. Hafner, // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - P. 14251.

213. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism / D. Vanderbilt // Phys. Rev. 1990. - V. 41. - P. 7892.

214. Monkhorst H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J. D. Pack // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13. - P. 5188.

215. Xiujie H. Neutral vacancy-defect-induced magnetism in SiC monolayer / H. Xiujie, H. Tao, W. Zhenhai, Z. Mingwen // Physica E. 2010. - V. 42. - P. 2451-2454.

216. Liu L. Structural and electronic properties of h-BN / L. Liu, Y. P. Feng, Z. X. Shen//Phys. Rev. B. -2003. -V. 68.-P. 104102-9

217. Song L. Large Scale Growth and Characterization of Atomic Hexagonal Boron Nitride Layers /L. Song, L. Ci, H. Lu, P. B. Sorokin, C. Jin, J. Ni, A. G. Kvashnin, D. G. Kvashnin, J. Lou, B. I. Yakobson, P. M. Ajayan // Nano Lett. -2010.-V. 10.-P. 3209.

218. Catellani A. Bulk and surface electronic structure of hexagonal boron nitride / A. Catellani, M. Posternak, A. Baldereschi, A. J. Freeman // Phys. Rev. B. -1987. V. 36. - No. 11.-P. 6105.

219. Blase X. Stability and Band Gap Constancy of Boron Nitride Nanotubes / X. Blasé, A. Rubio, S. G. Louie, M.-L. Cohen // Europhys. Lett. 1994. - V. 28. No. 5.-P. 335.

220. Wirtz L. Excitonic effects in optical absorption and electron-energy loss spectra of hexagonal boron nitride / L. Wirtz, A. Marini, M. Gruning, A. Rubio // arXiv: Cond-mat. 2005. - V. 1. - P. 0508421.

221. Arnaud B. Huge Excitonic Effects in Layered Hexagonal Boron Nitride / B. Arnaud, S. Lebegue, P. Rabiller, and M. Alouani // Phys.Rev. Lett. 2006. - V. 96. - P. 026402.

222. Wirtz L. Theoretical spectroscopy of boron nitride nanotubes and: Dissertation . Sciences Physical. Lille 1, 2008. - 84 P.

223. Anderson P. W. Localized Magnetic States in Metals / P. W. Anderson // Phys. Rev.- 1961.-V. 124.-P.41.

224. Kondo J. Resistance Minimum in Dilute Magnetic Alloys / J. Kondo // Prog. Theor. Phys. 1964. - V. 32. - P. 37.

225. Cervenka J. Room-temperature ferromagnetism in graphite driven by two-dimensional networks of point defects / J. Cervenka, M. I. Katsnelson, C. F. J. Flipse // Nature Phys. 2009. - V. 5. - P. 840.

226. Esquinazi P. Induced Magnetic Ordering by Proton Irradiation in Graphite / P. Esquinazi, D. Spemann, R. Hôhne, A. Setzer, K.-H. Han, T. Butz // Phys. Rev. Lett.-2003. V. 91.-P. 227201.

227. Ugeda M. M. Missing Atom as a Source of Carbon Magnetism / M. M. Ugeda, I. Brihuega, F. Guinea, J. M. Gomez-Rodriguez // Phys. Rev. Lett. 2010. - V. 104. P. 096804.

228. Lehtinen P. O. Irradiation-Induced Magnetism in Graphite: A Density Functional Study / P. O. Lehtinen, A. S. Foster, Y. Ma, A. V. Krasheninnikov, R. M. Nieminen // Phys. Rev. Lett. 2004. - V. 93. P. 187202.

229. Fujita M. Peculiar Localized State at Zigzag Graphite Edge / M. Fujita, K. Wakabayashi, K. Nakada, K. Kusakabe // J. Phys. Soc. Jpn. 1996. - V. 65. - P. 1920.

230. Park N. Magnetism in all-carbon nanostructures with negative Gaussian curvature / N. Park, M. Yoon, S. Berber, J. Ihm, E. Osawa, D. Tomanek // Phys. Rev. Lett.-2003.-V. 91. P. 237204.

231. Chen J-H. Tunable Kondo effect in graphene with defects / J-H. Chen, L. Li, W. G. Cullen, E. D. Williams, M. S. Fuhrer // Nature physics. V. 7. - P. 535.

232. Chen J-H. Defect Scattering in Graphene / J-H. Chen, W. G. Cullen, C. Jang, M. S. Fuhrer, E. D. Williams // Phys. Rev. Lett. 2009. - V. 102. - P. 236805.

233. Sengupta K. Tuning Kondo physics in graphene with gate voltage / K. Sengupta, G. Baskaran // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. - P. 045417.

234. Cornaglia P. S. Localized Spins on Graphene / P. S. Cornaglia, G. Usaj, C. A. Balseiro // Rev. Lett. 2009. - V. 102. - P. 046801.

235. Hentschel M. Orthogonality catastrophe and Kondo effect in graphene / M. Hentschel, F. Guinea //Phys. Rev. В 2007. - V. 76. - P. 115407.

236. Yazyev O.V. Defect-induced magnetism in grapheme / O.V. Yazyev., L. Helm // Phys. Rev. В 2007. - V. 75. - P. 125408.

237. Сержантова M.B. Теоретическое исследование влияния вакансий на электронную структуру монослоя гексагонального нитрида бора / М.В. Сержантова, А.А. Кузубов, А.С. Федоров, П.О. Краснов, Ф.Н. Томилин // ЖЭТФ. -2011. Т. 139. - Вып. 4.- С. 764.

238. Кузубов А.А. Теоретическое исследование вакансий и адатомов в белом графене / А. А. Кузубов, М. В. Сержантова, А. С. Федоров, Ф. Н. Томилин, Т. А. Кожевникова // Письма в ЖЭТФ. 2011. - Т. 93. - Вып. 6. - С. 368.