Разработка и метрологическое обоснование потенциометрического способа определения основного вещества в алкилметилфосфонатах

Кобцов, Станислав Николаевич

Разработка и метрологическое обоснование потенциометрического способа определения основного вещества в алкилметилфосфонатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Кобцов, Станислав Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка и метрологическое обоснование потенциометрического способа определения основного вещества в алкилметилфосфонатах»

Автореферат диссертации на тему "Разработка и метрологическое обоснование потенциометрического способа определения основного вещества в алкилметилфосфонатах"

005016022

Кобцов Станислав Николаевич

РАЗРАБОТКА И МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО СПОСОБА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В АЛКИЛМЕТИЛФОСФОНАТАХ

02.00.02. - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 (лАП Ш

Саратов - 2012

005016022

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории (методов аналитического контроля и моделирования процессов уничтожения химического оружия) Филиала «Войсковая часть 21222» Федерального бюджетного учреждения - войсковая часть 70855

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич

Официальные оппоненты:

Дворкин Владимир Ильич

доктор химических наук, профессор, Институт нефтехимического синтеза им. А.В, Топчиева РАН (ИНХС РАН), заведующий лабораторией

Неврюева Наталья Владимировна

кандидат химических наук, Саратовский государственный медицинский университет им. В.И. Разумовского, ассистент

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится 17 мая 2012 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, корп.1, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского (410601 Саратов, ул. Университетская, 42).

Автореферат разослан «-/2.» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,___

доктор химических наук \ \ ¿VI' Русанова Т.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алкилметилфосфонаты (АМФ) являются продуктами деструкции фосфорорганических токсичных химикатов (ТХ), составляющих основную часть всех заявленных запасов химического оружия (ХО) в Российской Федерации. В настоящее время ведется активное крупномасштабное уничтожение имеющихся запасов ХО с всесторонним обеспечением общей безопасности всего комплекса технологических процессов. В соответствии с существующими требованиями к химико-аналитическому контролю за уничтожением ТХ, а также экологическому обеспечению таких объектов и работ, попадающих в сферу государственного регулирования обеспечения единства измерений, необходимо обязательное применение государственных стандартных образцов (ГСО) состава контролируемых веществ. В данный перечень входят как сами ТХ, так и продукты их деструкции, являющиеся маркерами соответствующих ТХ в объектах окружающей среды из-за их специфичности.

Для метрологической аттестации ГСО состава продуктов деструкции ТХ необходима разработка надежных методик определения массовой доли основного вещества в их стандартных образцах. Одним из наиболее простых, экономичных и надежных методов определения основного вещества в стандартных образцах является титриметрический, который как показал анализ научно-технической литературы, широко применяется при определении содержания основного вещества как в различных ТХ, так и в продуктах их деструкции. Основным недостатком используемых в настоящее время титриметрических методик определения массовой доли основного вещества в АМФ является применение обратного визуального титрования с химическим индикатором. Кроме того, Федеральный закон от 26 июня 2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» вводит ряд новых требований к методикам и новые процедуры, в частности, в статье 2 п. 18 впервые законодательно на территории Российской Федерации требуется обеспечение «прослеживаемости» средств измерений к первичным эталонам, а в ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2000, Руководстве ЕВРАХИМ/СИТАК 2002 и РМГ 43-2001 (дата введения 2003-07-01) - оценки «неопределенности» результата.

В связи с этим, при аттестации стандартных образцов актуальным является внесение в существующие методики измерений (МИ) корректив в соответствии с новыми требованиями данного закона. Изменения должны касаться не только используемых метрологических параметров МИ, но также тенденции к инструментализации и автоматизации анализа, позволяющих исключить влияние индивидуальных особенностей оператора при выполнении измерений.

Целью работы явилась разработка и метрологическое обоснование методик определения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах методом автоматического потенциометрического титрования.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить константы диссоциации и другие физико-химические характеристики трех АМФ (изопропил-, изобутил- и пинаколилметилфосфонат), являющихся продуктами деструкции фосфорорганических токсичных химикатов;

• определить массовую долю основного вещества в синтезированных АМФ по ранее аттестованным методикам;

• разработать МИ массовой доли основного вещества в АМФ с применением автоматического потенциометрического титрования и сравнить их по метрологическим параметрам с аттестованными методиками визуального титрования;

• привести в соответствие с современными требованиями подготовку титрантов, обеспечивающую прослеживаемость титриметрических измерений, и оценить вклад различных параметров титрования в величину неопределенности результатов определения.

Научная новизна работы

• Для определения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах вместо визуального обратного титрования предложен метод автоматического потенциометрического титрования. Выявлены наиболее значимые параметры автоматического титрования («максимальный объём капли» ¥тах и «уровень стабилизации потенциала» ист и т.д.) и изучено их взаимное влияние на продолжительность титрования и точность получаемых результатов. Проведена метрологическая оценка вклада каждого из задаваемых параметров на результаты титрования на автоматическом потенциометрическом титраторе АТП-02. На основе сравнения метрологических и аналитических параметров выявлены преимущества определения основного вещества в АМФ методом потенциометрического титрования по сравнению с визуальным. Показано, что использование оптимизированных значений параметров титрования автоматического потенциометрического титратора АТП-02 позволяет без потери точности получаемых результатов анализа уменьшить в 2-2,5 раза массу пробы и продолжительность одного определения по сравнению с визуальным титрованием.

• Изучены протолитические свойства трёх АМФ (изопропил-, изобутил- и пинаколилметилфосфонат) и определены константы их диссоциации. Показано, что АМФ являются достаточно сильными кислотами, что позволяет определять массовую долю основного вещества в этих соединениях прямым титрованием стандартным раствором гидроксида натрия.

• Проведено сравнение точности дозирования объема автоматическим потенциометрическим титратором АТП-02 и лабораторной бюреткой 2-го класса точности. Показано, что при дозировании объёма автоматической

бюреткой автотитратора АТП-02 точность дозирования при п=5 лучше примерно в 1,5-2 раза, а при дополнительной корректировке в 4 раза, чем при дозировании лабораторной бюреткой.

• С использованием метода имитационного моделирования, предоставляемого программой Microsoft Excel, получена наиболее вероятная математическая зависимость продолжительности титрования от вводимых значений параметров автоматического титрования Ucm и Утах, описывающая полученные экспериментальные данные, и графически представляющая собой трёхмерную поверхность в координатах (t; Ucm\ Vmax).

• Получены патенты на изобретение РФ № 2308030, № 2354661. Практическая значимость работы

• Методики потенциометрического определения основного вещества в АМФ и обязательная стандартизация применяемых титрантов с использованием установочных веществ, а также процедура оценки неопределенности результатов определения внедрены в практику научно-исследовательской лаборатории (методов аналитического контроля и моделирования процессов уничтожения химического оружия) Федерального управления по безопасному хранению и уничтожению химического оружия (Пензенская область, ст. Леонидовка).

• Предлагаемый подход не ограничивается применением к продуктам деструкции фосфорорганических ТХ, и может быть использован при определении массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава любых веществ, выполняемом титриметрическим методом.

На защиту выносятся:

• Кислотно-основные свойства и физико-химические характеристики синтезированных изопропил-, изобутил- и пинаколилметилфосфоната.

• Результаты оптимизации параметров автоматического потенциометрического титрования, необходимые для достижения заданных требований к разрабатываемым МИ массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах.

• Схема установления прослеживаемости выпускаемых государственных стандартных образцов состава алкилметилфосфонатов к государственному эталону массы и данные по неопределенности полученных значений концентрации титранта при их стандартизации.

• Методики потенциометрического титриметрического определения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах.

• Результаты сравнения аналитических и метрологических характеристик разработанных методик с характеристиками методик обратного визуального титрования.

безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (Москва, 2006, 2008, 2010)); IX Научная школа-конференция по органической химии (Москва, 2006); X Молодежная конференция по органической химии (Уфа, 2007); XI Молодежная конференция по органической химии (Екатеринбург, 2008); XVIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008); XXXVII Научная конференция «Актуальные вопросы РХБ защиты при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций» (Вольск-18, 2007); XXXVIII, XXXIX, ХЪ и Х1Л Научные конференции «Актуальные вопросы теории и практики радиационной, химической и биологической защиты» (Вольск-18, 2008, 2009, 2010, 2011); II Международный форум «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); Всероссийская конференция «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), Всероссийская конференция «Актуальные научно-технические проблемы химической безопасности» (Москва, 2011).

Личный вклад автора заключается в выборе объектов исследования, экспериментальной разработке потенциометрического способа определения основного вещества в АМФ, составлении схемы прослеживаемости к эталонам, проведении метрологической и статистической обработки результатов измерений, включая оценку их неопределенности, участии в формулировании научных положений и выводов, обсуждении результатов и подготовке публикаций.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 научных работ: 16 статей, 15 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях различного уровня, аттестовано три МИ с внесением в Государственный реестр, получено два патента на изобретение РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (207 наименований). Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 49 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность исследования, сформулированы его цель и задачи, изложены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава (обзор литературы) посвящена обсуждению современных требований, предъявляемых к обеспечению качества результатов химического анализа в соответствии с международными метрологическими процедурами при выполнении количественного химического анализа и вышедшим Федеральным законом «Об обеспечении единства измерений» от 28 июня 2008 г., № 102-ФЗ. Рассмотрено понятие прослеживаемости измерений, как основы достоверности и сравнимости результатов при метрологической экспертизе и аттестации МИ токсичных химикатов и продуктов их деструкции, а так же валидации разрабатываемых МИ. Особое внимание уделено сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений при

уничтожении химического оружия. Рассматриваются структура, цели и задачи, нормативно-методическая база метрологического обеспечения уничтожения химического оружия. Обосновывается выбор объектов исследования -алкилметилфосфонатов, которые являются маркерами фосфорорганических ТХ в объектах окружающей среды, перспективность автоматизации процесса титрования при определении массовой доли основного вещества в АМФ, а также необходимость внесения корректив в МИ, применяемых при аттестации стандартных образцов в соответствии с требованиями закона № 102-ФЗ.

Во второй главе (Экспериментальная часть) описаны использованные в работе реактивы, оборудование, методики измерений и обработки результатов определения, а также техника эксперимента. Объектами исследований явились синтезированные и идентифицированные АМФ (табл.1). Для идентификации АМФ использовали два метода: газовую хроматографию с масс-селективным детектированием (ГХ-МС, НР 5890/5975) и ИК-Фурье спектроскопию («ЮТКАЬиМРТ-801» с диапазоном измерений в интервале 550-4000 см'1).

Таблица 1. Формулы и названия АМФ

№ Название АМФ Формула АМФ Краткое название АМФ

1 Изопропилметнлфосфонат (Синоним: изопропиловый эфир метилфосфоновой кислоты) У/ОмСзНт СНз-Р. хон ¡'-ПМФ

2 Изобутилметилфосфонат (Синоним: изобутиловый эфир метилфосфоновой кислоты) ^/o-iom СНз-Р хон 1-БМФ

3 Пинаколилметилфосфонат (Синоним: пинаколиновый эфир метилфосфоновой кислоты) ^>/0-СН-С(СНз)з СНз-Р ¿Нз Х)Н ПинМФ

При определении массовой доли основного вещества в АМФ использовали метод визуальной титриметрии в варианте обратного титрования с индикатором бромтимоловым синим (БТС) и метод автоматического потенциометрического титрования с использованием автотитратора АТП-02 (НПКФ «Аквилон») с комбинированным электродом ЭСЛК-01.7. С помощью программного обеспечения, прилагаемого к автоматическому потенциометрическому титратору АТП-02, изменяли значения следующих параметров автоматического титрования: максимальная и минимальная скорость титрования; максимальный объём капли титранта; объем начальной дозы титранта, добавляемый для уменьшения времени определения; уровень стабилизации потенциала до добавления следующей капли титранта; максимальная и минимальная пауза между добавлениями следующей капли титранта; автостоп по потенциалу. Для построения модели процесса автоматического потенциометрического титрования использовали возможности, предоставляемые программой Microsoft Excel.

Приводятся данные по разработанным и аттестованным ранее, с участием автора работы, МИ массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах титриметрическим методом с визуальным определением точки эквивалентности по изменению окраски индикатора БТС. Суть МИ заключается в том, что водный раствор анализируемого вещества обрабатывают избытком 0,1 н стандартного раствора гидроксида натрия, выдерживают 30 минут и титруют 0,100 н раствором соляной кислоты в присутствии БТС до перехода окраски индикатора от синей до желто-зеленой. Общая продолжительность анализа с учетом времени на подготовку пробы не превышает 50 мин. Разработанные методики прошли метрологическую аттестацию и используются при изготовлении ГСО состава АМФ. В таблице 2 представлены некоторые характеристики аттестованных МИ.

Таблица 2. Характеристики аттестованных МИ массовой доли основного

№ п/ п Наименование МИ Номер МИ в Госреестре Диапазон измерений, % масс. Погрешность МИ 6, %

1 МВИ массовой доли основного вещества в О-изопропилметилфосфонате титриметрическим методом 031-05-20006 91,0-99,0 2

2 МВИ массовой доли основного вещества в О-изобутилметилфосфонате титриметрическим методом 031-05-19906 91,0-99,0 2

3 МВИ массовой доли основного вещества в О-пинаколилметилфосфонате титриметрическим методом 031-05-20106 91,0-99,5 2

По материалам разработки и аттестации выше описанных методик получен патент на изобретение РФ № 2308030.

В главах 3-5 приведены результаты экспериментальных исследований.

Синтез, идентификация и протолитические свойства АМФ. Синтез АМФ проводили по двухстадийной схеме, исходя из дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты через метилхлорфосфонаты:

Оси

(1)

II С1 СН,-РС ,+ ROH 3 CI

+ (C,II,)3N

, CHj-P (С211,)3|у*СГ CI

Clh-P

нсоон bon

IbO -*- СНз-Рч

(2)

Полученные экспериментальные результаты представлены в табл.3.

Соединение Выход на первой стадии, % Выход на второй стадии, % Сумма рный выход, % Мд, % масс. Ткип, С / мм рт. ст. nd20 d.'

;-ПМФ 70-80 70-80 49-64 91,3 127-131 /1 1,414822 1,09218

г'-БМФ 75-90 80-90 60-81 95,7 139-141 / 1 1,427418 1,04118

ПинМФ 50-60 50-60 25-36 98,1 159-161 / 1 1,433424 1,030""

На рис. 1-2 показан пример хроматограммы и масс-спектра триметилсилилового эфира /-БМФ. В таблице 4 представлены обобщенные данные по масс-спектрометрическому исследованию синтезированных АМФ.

9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000

Scan 317 (8 056 rrin): D0gjS_59.D

J.',.■■■,..",.■!■'?'?■ -...',.Д,-У Л ,,.^fA261^399?,1^ ЗГх)......... A3-':

20 40 60 80 Ю01201401601В02002202402602803003203403603804С0420

Рис. 1. Хроматограмма /-БМФ

М».......

Рис. 3. ИК-спектр г'-БМФ

9000 8000 TOCO 6000 5000 4000 3000 2000 1000

1* 150С74. l30¡>Ut)1 rtee^p^tfiOriiC acá "IMS (i

20 40 60 80 100120140160180200220240260280300320340360330400420

Рис. 2. Масс-спектр /-БМФ (триметилсилиловый эфир), полученный экспериментально (вверху) и библиотечный (внизу)

Таблица 4. Обобщенные данные по хроматографическому и масс-

№ п/п Синтезированный АМФ Компонент синтезированного АМФ Расчетное содержание компонента, % масс. Время выхода на хромато-грамме, мин Массовые числа основных ионов в масс-спектре (электронный удар)

1 /-ПМФ диизопропиловый эфир МФК 7,8 6,81 179, 165, 139, 123, 97, 79, 59

г'-ПМФ 92,2 7,17 195,169,153,137,121,75

2 г'-БМФ г'-БМФ 94,9 8,06 209, 169, 153, 121,75

диизобутиловый эфир МФК 5,1 8,65 183, 169, 153, 137, 121, 97, 79, 57

3 ПинМФ МФК 0,70 7,43 240, 225, 209, 147, 133, 121, 105, 73

ПинМФ 97,7 9,04 251, 237, 195, 169, 153, 137, 121, 75,57

дипинаколиновый эфир МФК 1,6 10,7 249, 207, 195, 181, 165, 153, 137, 123, 111, 97, 85, 69, 57

В работе также представлены ИК-спектры (рис. 3) и электрофореграммы синтезированных АМФ. Полученные данные по протолитическим свойствам АМФ отображены в табл. 5. Видно, что все АМФ являются достаточно сильными кислотами и их титрование при аттестации стандартных образцов состава можно проводить непосредственно стандартным раствором гидроксида натрия.

Таблица 5. Результаты определения констант диссоциации АМФ

АМФ рКа* Ка

/-ПМФ 2,10±0,02 7,87x10"3

/-БМФ 2,07±0,03 8,51 хЮ"3

ПинМФ 2,38±0,02 4,15хЮ~3

'Число точек 350-450, 22 °С

Разработка методик измерения массовой доли основного вещества в АМФ методом автоматического потенциометрического титрования. В главе 4 с учётом постановки задачи и выбора граничных условий титрования приведены результаты оптимизации значений параметров титрования автотитратора АТП-02, полученные при исследовании влияния каждого параметра (рис. 4) на продолжительность процесса титрования и точность конечного результата.__

Ятю - максимальная скорость титрования, мл/мин; ■Я™ — минимальная скорость титрования, мл/мин; Уд - объём начальной дозы титранта, мл;

~ максимальный объём капли, мл;

- уровень стабилизации потенциала, мВ;

Ртах - максимальная пауза между добавлениями следующей капли титранта, с; рт1„ - минимальная пауза между добавлениями следующей капли титранта, с; Устоп - автостоп по

объёму титранта, мл; ис„оп - автостоп по потенциалу, мВ._

Рис. 4. Параметры титрования автотитратора АТП-02

Оптимизация значений параметров «объема начальной дозы титранта» и «скорости титрования». Значение ¥Д рассчитывали вычитанием из значения ожидаемого эквивалентного объёма титранта двух миллилитров. Исследовано

Продолжительность титрования

влияние параметра «скорости дозирования титранта» на точность дозирования при установке параметра «объём начальной дозы» Уд для выбора параметров 5т,„ и Бтах. Оценку погрешности дозирования объёма автотитратором осуществляли гравиметрическим методом с использованием бидистиллированной воды. Для этого в интервале объема дозирования (1,0 -10,0) мл проводили пять параллельных измерений для каждой из следующих выбранных точек: 1,0; 3,0; 5,0 и 10,0 мл при минимальной (1 мл/мин) и максимальной (36 мл/мин) скоростях дозирования. Анализ результатов, полученных при оценке максимальной скорости дозирования, свидетельствует, что, погрешность дозирования объема при скорости 36,0 мл/мин недопустимо велика для целей титриметрии, поэтому данные этой серии статистически не обрабатывались.

В таблице 6 представлены результаты эксперимента при дозировании объёма автотитратором с минимальной скоростью 1,0 мл/мин. Установлено, что несмотря на высокую прецизионность дозирования, автотитратор АТП-02 обладает некоторой систематической погрешностью, так как в доверительный интервал (Р=0,95) Аг±(зп1х1) попадают результаты дозирования только при установке значения дозирования равного 10,0 мл. Это обусловлено, видимо, конструктивными особенностями поршневой бюретки автотитратора при малых (менее 10 мл) объемах дозирования. С помощью имитационного моделирования получена корректирующая формула (3), позволяющая учесть вклад этой составляющей и, тем самым, повысить точность дозирования объёма:

Укор= 1,002 хУ„ мл (3)

где УКОр - объём, дозированный автотитратором АТП-02 (с учётом корректировки), мл; У„зм - объём, дозированный автотитратором АТП-02 (без корректировки), мл.

Таблица 6. Сравнение стандартного отклонения результатов дозирования

объёма бюреткой и автотитратором (п=5)

Бюретка Автотитратор АТП-02

1,0 мл/мин 1,0 мл/мин с корректировкой

Уш„ мл УР, мл .5, МЛ Кш, МЛ Уср, мл я, мл Укор, МЛ V ' ср, мл .5, МЛ

10,00 10,013 0,059 10,002 10,017 0,017 10,020 10,017 0,017

5,00 5,028 0,054 5,001 5,0152 0,0047 5,0101 5,0152 0,0047

3,00 3,003 0,026 3,002 3,0097 0,0030 3,0075 3,0097 0,0030

1,00 1,005 0,020 1,002 1,0055 0,0022 1,0038 1,0055 0,0022

У,р - дозированный средний объём, рассчитанный гравиметрическим методом и принятый за истинный.

Показано (рис. 5), что точность дозирования объёма автотитратором АТП-02 сильно зависит от введённого значения параметра «скорость дозирования объёма» и в гораздо меньшей степени от значения объёма дозирования. При этом с учётом найденной корректирующей формулы погрешность дозирования в интервале дозирования 1,0-10,0 мл в 2 раза меньше, чем без корректировки при скорости дозирования 1 мл/мин. Однако во всех случаях она значительно

меньше, чем для обычной бюретки (рис. 5). Необходимо, однако, заметить, что найденная корректирующая формула работает только в выбранном диапазоне дозирования (1,0 - 10,0 мл) при минимальной скорости дозирования и только на том автотитраторе АТП-02, оценка которого производилась. Автотитраторы данной модели, не подвергшиеся исследованию, возможно, также имеют аналогичную зависимость.

Оптимизация параметров «пауза». «автоматическая остановка измерения». Анализ динамики изменения рН раствора показал, что при приближении к точке эквивалентности (т.э.) интервал между добавлением очередной капли не превышает 20 сек. В связи с этим, значение параметра «максимальная паузы» ртах было установлено равным 20 сек, а значение «минимальная пауза» pmi„ - 1 сек - минимально возможное значение по программным установкам. Параметры автоматической остановки измерения влияют только на продолжительность титрования и необходимы для автоматического прекращения подачи титранта при достижении заданных условий. Значение параметра «автостоп по потенциалу» Ucmo„ было установлено равным - 150 мВ, а параметр «автостоп по объему титранта» Vcmom не использовался.

Анализ полученной экспериментальной информации позволил выделить для дальнейших исследований значения параметров «максимальный объём капли» Vmax в интервале (0,008 - 0,250) мл и «уровень стабилизации потенциала» Ucm в интервале (0,01 — 1,00) мВ.

\ V

1 q Vt, мл

В) г)

Рис. 5. Зависимость относительной погрешности от дозированного объёма при различной скорости дозирования, мл/мин: а) 36; б) 1,0; в) 1,0 (с корректировкой) автотитратором; г) лабораторной бюреткой 2-ого класса точности

Оптимизация значений параметров, обеспечивающих заданную продолжительность титрования. Для оценки продолжительности титрования (соответствия временному критерию) провели серию определений по методике, описанной в главе 2. При этом использовали следующие оптимизированные значения параметров: S„mx ==1,0 мл/мин; Smin = 1,0 мл/мин; Уд = 3,0 мл; ртах = 20,0 с;pmi„ = 1,0 с; Ucmon = -150,0 мВ; Vmax= 0,008-0,250 мл; Ucm= 0,01-1,00 мВ. Установлено, что оптимальный минимальный объем капли равен 0,020 мл, а уровень стабилизации потенциала - 0,100 мВ.

По экспериментальным данным была найдена эмпирическая зависимость продолжительности титрования от введенных значений параметров автоматического титрования «Максимальный объём капли» Утах и «Уровень стабилизации потенциала» Ucm, которая выражена представленной формулой:

0.174

.9/20 +6'25

t = --(4)

P у. 6125 у '

max

где tp — рассчитанная продолжительность титрования, мин; ист - уровень стабилизации потенциала, мВ; Утах — максимальный объём капли добавляемого титранта, мл.

Приведенная формула в дальнейшем была использована для выбора значений параметров автоматического титрования, ограничивающих его продолжительность 20-ю минутами. Графическое изображение формулы представляет собой трехмерную поверхность в координатах /р - 11ст - Утах, с ограничениями ист = 0,01-1,00 мВ и Утах = 0,008-0,250 мл (рис. 6) с максимальным отклонением рассчитанной продолжительности титрования от экспериментального значения в 17 %, что является вполне приемлемым для использования полученной эмпирической зависимости в дальнейшей работе по оценке точности титрования с введённым временным критерием.

На рисунке 7 приведена трехмерная поверхность, включающая все значения параметров автоматического титрования ист и Утах, удовлетворяющих выбранному 20-ти минутному временному критерию. Таким образом, оптимизированы значения всех параметров, вводимых в программу титрования автотитратора АТП-02, удовлетворяющие требованию по продолжительности титрования.

Оценка точности титрования. Основная цель измерений - получение результата с минимальной погрешностью (неопределенностью). Для этого на следующем этапе была проведена оценка точности результатов определения в точках поверхности, образованной оптимальными значениями параметров титрования (рис. 7). Для этой цели находили координаты ограничивающих поверхность оптимальных значений параметров линий, которые являлись значениями параметров автоматического титрования ист и Утах. На рисунке 8, при использовании формулы (4), представлена область значений параметров автоматического титрования Утах от ист удовлетворяющих условию I < 20 минут. В таблице 7 суммированы основные результаты оценки точности титрования на АТП-02.

спи

maxi

0,250 0,250 0,020

49-59 47-52 205-240

0,012 0,011 0,0050

230-244

4,420

0,0059

236-247

0,0077

0,009 0,150

236-246 61-68

4,425 4,434

Число точек на кривой титрования

Vcp, мл (т.э.)

S, мл

201-216

0,0071

237-242

4,425

0,0063

251-256

0,0095

63-76

4,426

мВ

Рис. 6. Зависимость продолжительности титрования от выбранных значений параметров автоматического титрования ис,„ _и Утах_

Рис. 8. Планирование эксперимента по оценке точности титрования от введенных

значений параметров автоматического титрования, удовлетворяющих условию I < 20 минут

Таблица 7. Результаты оценки точности

Рис. 7. Значения параметров автоматического титрования 11а„ и Утах, удовлетворяющие временному критерию (1Р<20 мин)

В итоговой таблице 8 представлены оптимальные значения параметров титрования на АТП-02,

соответствующие временному

критерию 20 мин и другим введенным допущениям. Использование данных значений параметров позволяет без ухудшения точности получаемых результатов анализа уменьшить в 2-2,5 раза массу анализируемого вещества и продолжительность одного

определения по сравнению с визуальным определением точки титрования на АТП-02, п = 5

t?, : мин :

эквивалентности по изменению окраски химического индикатора.

Согласно требованиям ГОСТ 17025 и 5725 при разработке методики измерения необходимо устанавливать прослеживаемостъ результатов к соответствующим эталонам. В соответствии с этим, была предложена Схема установления прослеживаемости выпускаемых ГСО состава АМФ к государственному эталону массы (Рис. 9). Прослеживаемость в данном случае заключается в последовательной передаче эталона моля от установочного вещества (кислого фталата калия) к стандартизованному раствору

гидроксида натрия, являющегося вторичным стандартом, а затем от него путём титрования к аттестуемому ГСО состава АМФ.

Таблица 8. Оптимальные значения параметров автоматического титрования на

АТП-02

№ п/п Параметр автоматического титрования Обозначение Размерность Значение

1. максимальная скорость титрования Згнах мл/мин 1,0

2. минимальная скорость титрования мл/мин 1,0

3. объём начальной дозы титранта Уа мл 3,0

4. максимальная пауза между добавлениями следующей капли титранта Ртах с 20,0

5. минимальная пауза между добавлениями следующей капли титранта Ртм с 1,0

6. автостоп по объёму титранта V ' стоп мл -

7. автостоп по потенциалу ^стоп мВ -150,0

8. максимальный объём капли Утах мл 0,020

9. уровень стабилизации потенциала ист мВ 0,100

Методика измерения массовой доли основного вещества в АМФ титриметрическим методом с применением автотитратора АТП-02

Принимая за основу стандартизацию раствора гидроксида натрия по установочному веществу и используя полученные оптимачъные значения параметров автоматического титрования, предложена МИ массовой доли основного вещества в АМФ титриметрическим методом с применением автотитратора АТП-02. Точка эквивалентности при определении основного вещества в АМФ в предлагаемой методике фиксируется автоматически по скачку потенциала на кривой титрования.

Рис. 9. Схема установления прослеживаемости ГСО состава АМФ к государственному эталону массы

Суть методики заключается в следующем. В мерный стакан объёмом 150 мл вносят в зависимости от молекулярной массы анализируемого соединения навеску 0,0600-0,1000 г соответствующего алкилметилфосфоната, растворяют её в 50 мл дистиллированной воды. В раствор помещают комбинированный электрод ЭСЛК-01.7 и наконечник дозатора АТП-02, включают магнитную мешалку, систему подачи чистого азота и запускают программу титрования АМФ, используя в качестве титранта 0,1000 н раствор гидроксида натрия.

По завершении титрования прибор фиксирует объём титранта, соответствующий скачку потенциала на кривой титрования. После подстановки в соответствующую формулу полученного значения эквивалентного объёма, рассчитывают массовую долю основного вещества в анализируемом АМФ.

Сравнительный анализ титриметрических МИ массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах

Проведен сравнительный анализ результатов визуального титрования по аттестованным и потенциометрического по разработанным методикам. Применяли набор стандартных образцов в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб (табл. 9). Проведено сравнение дисперсий по F-критерию. Из табл. 9 видно, что в каждом случае различие между дисперсиями при «визуальном» и потенциометрическом титровании лежит в границах возможных случайных колебаний (F3KCn < FTa6jl (Л =0,95; /i=4; ^=4)), т.е. их можно рассматривать как оценку одной и той же дисперсии генеральной совокупности с нормальным распределением. Последующее сравнение двух средних по t-критерию показало, что средние, полученные в отдельности по сравниваемым методам по каждому веществу, принадлежат нормально распределенной генеральной совокупности с одним и тем же средним (t,KCn < Ъабл (Р=0,95;/=8), т.е. систематическая погрешность отсутствует. Таблица 9. Результаты определения массовой доли основного вещества в АМФ

по аттестованным и разработанным методикам (Р = 0,95; Fxa6jl = 6,39; ^абл. = 2,31; ni = n2= 5)___

Образец АМФ Аттестованное значение, % масс. Визуальное титрование Потенциометри ческое титрование F 1 эксп ^ЭКСП

Мд1, % масс. Sl, % масс. Мд2 , % масс. S2, % масс.

г-ПМФ 98,8±1,0 98,74±0,59 0,47 98,95±0,46 0,37 1,62 0,79

г'-БМФ 96,9±1,0 96,77±0,56 0,45 96,92±0,35 0,29 2,50 0,63

ПинМФ 99,1±1,0 99,29±0,51 0,40 99,08±0,38 0,30 1,77 0,93

Анализ полученных результатов показал, что разработанные методики потенциометрического титрования с применением автотитратора АТП-02 с автоматической регистрацией точки эквивалентности имеют следующие преимущества перед аттестованными методиками с визуальным определением точки эквивалентности по изменению окраски химического индикатора (табл. 10):

- автоматизация анализа;

- сокращение времени определения в два раза;

- уменьшение массы анализируемого АМФ в два раза;

- улучшение прецизионности определения;

- исключение использования химического индикатора;

- уменьшение влияния человеческого фактора.

Разработанные методики измерений массовой доли основного вещества в АМФ могут быть рекомендованы для государственной метрологической аттестации и внедрения на объекты по уничтожению химического оружия, так как позволяют лабораториям повысить производительность труда за счет автоматизации химического анализа, исключить рутинный ручной труд, уменьшить влияние человеческого фактора и определять массовую долю основного вещества с точностью, необходимой при аттестации стандартных образцов состава алкилметилфосфонатов.

Таблица 10. Сравнение параметров аттестованных и разработанных методик

титриметрического определения массовой доли основного вещества в АМФ

Основные характеристики Визуальное титрование Автоматическое потенциометрическое титрование

Способ титрования Обратное Прямое

Диапазон определяемой массовой доли основного вещества, % масс. 90,0-100,0 90,0-100,0

Продолжительность определения, мин 50 <25

Используемые реактивы и рекомендуемые концентрации титрантов 1. 0,100 н ИаОН (фиксанал) 2. 0,100 н НС1 (фиксанал) 3. Индикатор БТС 0,1000 н №ОН (установочное вещество)

Индикация точки эквивалентности Визуальная Автоматическая

Использование современного оборудования - Потенциометрический автотитратор АТП-02 с компьютерным интерфейсом

Навеска пробы для проведения определения, г 0,1000-0,2000 0,0700-0,0900

Погрешность измерений Меньше

Расчет неопределенностей. Произведены расчет и оценка неопределенностей исследованных МИ массовой доли основного вещества в АМФ. Оценён вклад в неопределенность стадии стандартизации самих титрантов и проведено сравнение полученных результатов с неопределенностью при приготовлении титрантов из фиксаналов. Составлены диаграммы «причина-следствие», на которых указаны все возможные влияющие факторы, проведен анализ вклада каждого фактора и рассчитаны неопределенности результатов. Пример диаграммы «причина-следствие» представлен на рисунке 10. На рисунке 11 и 12 приведены примеры графического отображения рассчитанных вкладов каждого влияющего фактора в общую неопределенность получаемого результата анализа.

смещение

установление конечной точки

температура калибровка

установление конечной точки Vf

т.АМФ

сходимость

те же весы

Мд

калибровка

увсдайтеЗьцос-—нелинейность ■общая масса

тЛМФ

Рис. 10. Пример диаграммы «причина-следствие» для автоматического потенциометрического титрования АМФ

■ т( ПинМФ)

□ У(МаОН)-,

■ У(2) о У<1)

м М(ПинМФ) а У(МаОН)2

□ С<НС1) т Сход

и Мсз< пинМ Ф)

ОД1826

0,702

0,в3£

0,699

0,729

.60

Рис. 11. Вклады в суммарную стандартную неопределенность при определении массовой доли основного вещества в ПинМФ по аттестованной методике

Ш ПинМФ > Еза Л^сНПинГИФ > □ т< ПинГ\/1<3> > т V СО ш Ох ом

О С(ЫаОН)

1 О,ОО181 1

| 0,4-03 1 ■

I 0,137 |

о, 115 НРЯЯЯ

0,2Э7

0,206

1 1

Рис. 12. Вклады в суммарную стандартную неопределенность при определении массовой доли основного вещества в ПинМФ при использовании АТП-02

Показано, что при аттестации ГСО необходимы титранты, стандартизованные по установочным веществам, так как при использовании фиксаналов, неопределенности получаемых результатов значительно больше.

Данные по рассчитанным неопределенностям результатов при определении массовой доли основного вещества в АМФ по аттестованным и

разработанным методикам измерений представлены в таблицах 11-12, где и(Мдлмф) ~ суммарная стандартная неопределенность, а ЩМдлмФ) - суммарная расширенная неопределенность, получаемая умножением и{МддмФ) на коэффициент охвата, равный двум при Р = 95 %. Их сравнение показало, что при использовании разработанных методик с применением автоматического потенциометрического титратора АТП-02 неопределенность полученных результатов примерно в три раза меньше, чем при применении аттестованных МИ с визуальным титрованием.

Таблица 11. Массовая доля основного Таблица 12. Массовая доля основного вещества в АМФ и её неопределенность по вещества в АМФ и её неопределенность по

аттестованным методикам _ предлагаемому методу

МдлмФ, и{Мдлмф), и(МдАмф), МдлмФ, ч(МдАМф), и{МдЛМф),

% масс. % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.

/-ПМФ 98,5 1,5 3,0 г'-ПМФ 98,88 0,47 0,94

г-БМФ 96,9 1,6 3,1 г-БМФ 96,91 0,41 0,82

ПинМФ 98,7 1,6 3,2 ПинМФ 98,87 0,40 0,80

ВЫВОДЫ

1. Разработан и метрологически обоснован способ определения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах, являющихся продуктами деструкции фосфорорганических токсичных химикатов, позволяющий заменить аттестованный способ обратного визуального титрования прямым потенциометрическим титрованием с автоматической регистрацией точки эквивалентности. Показано, что предлагаемый способ сокращает число стадий анализа, улучшает прецизионность определения, повышает производительность труда и автоматизирует процесс химического анализа.

2. Сформулированы основные требования и граничные условия для разрабатываемых методик потенциометрического титрования, в соответствии с которыми оптимизированы устанавливаемые оператором значения параметров автоматического титрования на АТП-02. Разработаны методики титриметрического потенциометрического определения массовой доли основного вещества в изопропилметилфосфонате, изобутилметилфосфонате, пинаколилметилфосфонате с применением автотитратора АТП-02, позволяющие уменьшить навеску пробы и время анализа в 2 раза.

3. Рассчитаны неопределенности значений концентраций титрантов при их стандартизации и результатов титриметрического определения массовой доли основного вещества в АМФ обратным визуальным и прямым потенциометрическим титрованием и показано, что предлагаемый способ позволяет уменьшить величину неопределенности в 3-4 раза. Предлагаемый способ не ограничивается определением основного вещества в алкилметилфосфонатах, а может применяться при измерении массовой доли в стандартных образцах состава других веществ титриметрическим методом.

4. Предложена схема установления прослеживаемости выпускаемых ГСО состава АМФ к государственному эталону массы. Определена массовая доля

основного вещества в синтезированных АМФ визуальным титриметрическим методом по ранее аттестованным титриметрическим методикам и с применением автоматического потенциометрического титрования и проведено сравнение полученных результатов. Показано, что различие между стандартными отклонениями и средними результатами, получаемыми по предлагаемой и аттестованной методикам, незначимы. 5. Изучены физико-химические характеристики синтезированных алкилметилфосфонатов, которые охарактеризованы также методами ГХ-МС спектрометрии и ИК-Фурье спектроскопии, определены значения рК диссоциации их кислотных групп, лежащие в интервале 2,07-2,38.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кобцов С.Н., Куранов Г.Н., Штыков С.Н., Давыдова В.Н., Денисов С.Н., Зеленикин Д.В. Определение массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава О-алкилметилфосфонатов методом потенциометрического титрования // Заводск. лаб. Диагностика матер. 2011. Т.77. № 12. С. 65-68.

2. Штыков С.Н., Кобцов С.Н., Ильясов И.Х., Исаев И.Н., Дубровский Д.С., Язынин C.B. Государственные стандартные образцы состава токсичных химикатов и продуктов их детоксикации в системе экологического контроля и мониторинга объектов по уничтожению химического оружия // Теоретическая и прикладная экология. 2011. № 4. С. 57-62.

3. Денисов С.Н., Баранчикова Г.А., Конешов С.А., Кобцов С.Н. Установление качественного состава метилфосфоновой кислоты и ее производных методом газовой хроматографии с масс-селективным детектированием синтезированных для создания стандартных образцов // Доклады академии военных наук № 3 (21), Саратовский военный институт ВВ МВД РФ, 2006. С. 109-112.

4. Кобцов С.Н., Макаренко А.Ф., Денисов С.Н., Язынин C.B. Перспективы развития метода титрования для анализа отравляющих веществ и продуктов их деструкции // «Современные проблемы АПК и природопользования»: Саратовск. гос. соц.-эконом. ун-т. 2008. Вып. 3. С. 111-113.

5. Скоробогатова В.И., Кобцов С.Н., Щербакова Л.Ф., Мандыч В.Г., Сотников Н.В, Щербаков A.A. Особенности поведения фосфорорганических отравляющих веществ в воде и почве // Сб. науч. трудов СВИРХБЗ. Саратов. 2005. №5. С. 152-154.

6. Новиков C.B., Денисов С.Н., Козлов О.В., Егоров И.В., Кобцов С.Н. Дериватизация полярных продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых: Матер, междунар. науч. конф. Астрахань: «Астраханский ун-т». 2006. С. 129-132.

7. Кобцов С.Н., Денисов С.Н., Куранов Г.Н. Синтез кислых эфиров метилфосфоновой кислоты с целью применения их в качестве стандартных образцов // Сб. науч. трудов. Саратов: СВИРХБЗ. 2006. Вып. 7. С. 132-135.

8. Новиков C.B., Денисов С.Н., Козлов О.В., Егоров И.В., Кобцов С.Н. Газохроматографическое определение метилфосфоновой кислоты и ее кислых эфиров // Сб. науч. трудов. Саратов: СВИРХБЗ. 2006. Вып. 7. С. 127-132.

9. Кобцов С.Н., Меркулов П.Т., Денисов С.Н., Куранов Г.Н., Андреев К.В. Определение кислотных свойств метилфосфоновой кислоты и ее моноалкиловых эфиров // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сб. науч. статей. Саратов. 2006. Вып.9. С. 163-166.

10. Новиков C.B., Денисов С.Н., Кобцов С.Н. Хромато-масс-спектрометрическое определение метилфосфоновой кислоты и ее кислых эфиров // Матер. III научно-практич. конф. «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва, 2006. С. 369-370.

11. Штыков С.Н., Кобцов С.Н., Язынин C.B., Денисов С.Н., Куранов Г.Н., Денисов Н.С. Применение титриметрии при контроле процессов уничтожения химического оружия // Сб. стенд, докл. четвертой научно-практич. конф. «Научно-технические аспекты обеспечения безоп. при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва. 2008. Ч. II. С. 47-58.

12. Кобцов С.Н., Куранов Я.Г., Штыков С.Н., Давыдова В.Н., Денисов С.Н. Сравнительная оценка методов определения массовой доли основного вещества в стандартных образцах состава кислых продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ // Науч. труды XI молодежной конф. по органич. химии. Изд-во: ГОУ ВПО "Уральский гос. техн. ун-т-УПИ". Екатеринбург 2008. С. 110-112.

13. Кобцов С.Н., Штыков С.Н., Куранов Г.Н., Денисов С.Н., Куранов Я.Г. Валидация методик титриметрического определения кислых продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ // Сб. науч. трудов. Саратов: СВИБХБ. 2009. Вып. 12. С. 30-33.

14. Кобцов С.Н., Штыков С.Н., Куранов Г.Н., Денисов С.Н., Куранов Я.Г. Выявление источников неопределённости метода кислотно-основного титрования // Сб. науч. трудов. Саратов: СВИБХБ. 2009. Вып. 12. С. 13-17.

15. Кобцов С.Н., Куранов Я.Г., Штыков С.Н., Андреев К.В., Денисов С.Н. Масс-спектрометрические исследования метилфосфоновой кислоты и её кислых эфиров // Сб. науч. трудов. Саратов: СВИБХБ. 2009. Вып. 12. С. 34-48.

16. Кобцов С.Н., Зеленикин Д.В., Брудник Т.В., Штыков С.Н., Куранов Я.Г., Денисов С.Н. Оценка погрешности определения объёма дозируемого автоматическим потенциометрическим титратором АТП-02 и лабораторной бюреткой // Сб. науч. трудов. Саратов: СВИБХБ. 2009. Вып. 12. С. 58-61.

17. Кобцов С.Н., Штыков С.Н., Куранов Г.Н., Давыдова В.Н., Мандыч В.Г., Язынин C.B., Пушкарев Д.А., Зеленикин Д.С. Определение массовой доли основного вещества в государственных стандартных образцах состава О-алкилметилфосфонатов методом автоматического потенциометрического титрования // Матер. V научно-практич. конф. «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия». Москва. 2010. С. 43-52.

18. Кобцов С.Н., Мандыч В.Г., Денисов С.Н., Куранов Г.Н. Общий подход к синтезу моноалкиловых эфиров метилфосфоновой кислоты // Тез. докл. IX Науч. школы-конф. по органич. химии. Москва. 2006. С. 189.

19. Кобцов С.Н., Мандыч В.Г., Куранов Г.Н., Денисов Н.С. Определение констант ионизации О-алкилметилфосфонатов в водных растворах // Тез. докл. X молодеж. конф. по органич. химии. Уфа. 2007. С. 178.

20. Штыков С.Н., Кобцов С.Н., Денисов Н.С., Куранов Г.Н. Методический подход к определению массовой доли основного вещества отравляющих веществ и продуктов их деструкции потенциометрическим методом // Тез. докл. XVIII Рос. молодеж. науч. конф. «Проблемы теорет. и эксперим. химии». Екатеринбург: Изд-во Уральск, ун-та. 2008. С. 110.

21. Кобцов С.Н., Мандыч В.Г., Денисов С.Н., Куранов Г.Н., Давыдова В.Н. Исследование кислотных свойств метилфосфоновой кислоты и ее моноалкиловых эфиров // XXXVII Науч. конф. «Актуальные вопросы РХБ защиты при ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций». Реф. сб. Вольск-18. 2007. С. 35.

22. Кобцов С.Н., Штыков С.Н., Давыдова В.Н., Денисов Н.С., Куранов Г.Н. Потенциометрическое титрование отравляющих веществ и продуктов их деструкции // XXXVIII Науч. конф. «Актуальные вопросы теории и практики радиационной, химической и биологической защиты» Реф. сб. Вольск-18.2008. С. 45.

23. Кобцов С.Н., Штыков С.Н., Куранов Г.Н. Автоматическое потенциометрическое титрование кислых продуктов деструкции фосфосфорорганических отравляющих веществ // Реф. докл. II Международ, форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. Т.2. С. 680.

24. Кобцов С.Н., Штыков С.Н., Куранов Г.Н., Денисов С.Н. Валидация методик выполнения измерений массовой доли основного вещества в О-алкилметилфосфонатах // Матер. Всерос. конф. «Электрохимия и экология». Новочеркасск: изд-во ЮРГТУ (НПИ). 2008. С. 72.

25. Кобцов С.Н., Штыков С.Н., Куранов Г.Н., Денисов С.Н. Прослеживаемость измерений при контроле хранения и уничтожения химического оружия // Матер. Всерос. конф. «Электрохимия и экология». Новочеркасск: изд-во ЮРГТУ (НПИ). 2008. С. 102.

26. Кобцов С.Н., Куранов Я.Г., Штыков С.Н., Давыдова В.Н., Денисов С.Н. Сравнительная оценка методов определения массовой доли основного вещества в СО состава кислых продуктов деструкции ФОВ // Тез. докл. XI молодёж. конф. по органич. химии. Екатеринбург: изд-во: ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ». 2008. С. 16.

27. Кобцов С.Н., Давыдова В.Н., Зеленикин Д.В. Влияние параметров программы автоматического потенциометрического титратора на процесс титрования // XXXIX Науч. конф. «Актуальные вопросы теории и практики радиационной, химич. и биологич. защиты». Реф. докл. Вольск-18. 2009. С. 63.

28. Кобцов С.Н., Куранов Г.Н., Зеленикин Д.В., Денисов С.Н. Использование имитационного моделирования для оценки возможностей автоматического потенциометрического титратора // XXXIX Науч. конф. «Актуальные вопросы теории и практики радиационной, химической и биологической защиты». Реф. сб. докл. Вольск-18. 2009. С. 64.

29. Кобцов С.Н., Штыков С.Н.; Зеленикин Д.С.; Денисов С.Н.; Максимов P.A. Роль прослеживаемое™ измерений при количественном анализе в аналитической химии //Реф. сб. докл. XL военно-науч. конф. Вольск-18.2010. С. 18.

30. Кобцов С.Н., Овсянников А.Н., Язынин С.В., Ильясов И.Х., Гусева О.В., Дубровский Д.С., Исаева А.Ю., Гвоздкова И.В. Применение титриметрии при аттестации стандартных образцов состава токсичных химикатов и продуктов их деструкции // XLI Науч. конф. «Актуальные вопросы теории и практики радиационной, химич. и биологич. защиты». Реф. сб. Вольск-18. 2011. С. 75.

31. Кобцов С.Н., Ильясов И.Х., Исаев И.Н., Язынин С.В., Гусева О.В., Дубровский Д.С. Значение государственных стандартных образцов состава токсичных химикатов и продуктов их деструкции для обеспечения химической безопасности на объектах по уничтожению химического оружия // Всерос. конф. «Актуальные научно-технические проблемы химической безопасности»: Матер, конф. Москва. 2011. С. 81.

Аттестованные МВИ

32. Мандыч В.Г., Денисов Н.С., Кобцов С.Н., Давыдова В.Г., Куранов Г.Н., Денисов С.Н., Егоров И.В. Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в О-изобутилметилфосфонате титриметрическим методом // Федеральный реестр МВИ. Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-199-06.

33. Мандыч В.Г., Денисов Н.С., Кобцов С.Н., Давыдова В.Г., Куранов Г.Н., Денисов С.Н., Егоров И.В. Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в О-пинаколилметилфосфонате титриметрическим методом // Федеральный реестр МВИ. Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-201-06.

34. Мандыч В.Г., Денисов Н.С., Кобцов С.Н., Давыдова В.Г., Куранов Г.Н., Денисов С.Н., Егоров И.В. Методика выполнения измерений массовой доли основного вещества в О-изопропилметилфосфонате титриметрическим методом // Федеральный реестр МВИ. Раздел «1-ХО». МВИ № 031-05-200-06.

Патенты на изобретение РФ

35. Пат. № 2308030. С1 МПК G01N31/16 ФГОУ ВПО СВИБХБ Минобороны РФ. Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты. Мандыч В.Г., Давыдова В.Н., Денисов С.Н., Кобцов С.Н., Куранов Г.Н., Денисов Н.С., Брудник В.В., Федорец И.В. Приоритет от 20.06.2006. Опубл. в БИ, № 28. 10.10.2007. 8 с.

36. Пат. № 2354661 С1 МПК C07F9/40 G01 N 31/16 G01 N 27/26. ФГОУ ВПО СВИБХБ Минобороны РФ. Способ определения массовой доли основного вещества О-алкилметилфосфонатов. Кобцов С.Н., Куранов Г.Н., Штыков С.Н., Денисов С.Н., Давыдова В.Н., Андреев К.В. Приоритет от 01.04.2008. Опубл. в БИ, № 13. 10.05.2009. 13 с.

Выражаю благодарность своим коллегам и соавторам, помогавшим мне на различных этапах выполнения работы.

Подписано в печать 11.04.2012 Формат 60 х 48 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 90-Т

Типография Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского 410012 г. Саратов, ул. Большая Казачья, д.. 112 а Тел.: (8452) 27-33-85

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кобцов, Станислав Николаевич, Саратов

61 12-2/496

ФИЛИАЛ «ВОЙСКОВАЯ ЧАСТЬ 21222» ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ - ВОЙСКОВАЯ ЧАСТЬ 70855

Кобцов Станислав Николаевич

02.00.02. - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: действительный член РАЕН доктор химических наук, профессор С.Н. Штыков

Саратов - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Обозначения и сокращения................................................. 6

Введение........................................................................ 7

Глава 1. Обзор литературы.................................................. 13

1.1. Современные требования, предъявляемые к обеспечению качества количественного химического анализа................ 13

1.1.1. Особенности методик измерения в химическом анализе............................................................. 13

1.1.2. Прослеживаемость результатов измерений.............. 16

1.1.3. Способы установления прослеживаемости аттестованного значения стандартного образца............ 18

1.1.4. Выбор методик количественного химического анализа 21

1.1.5. Неопределенность результата измерения и процесс её оценивания......................................................... 23

1.2. Метрологическое обеспечение уничтожения химического оружия в Российской Федерации.................................... 33

1.2.1. Структура, цели и задачи системы обеспечения единства измерений при уничтожении химического оружия.............................................................. 33

1.2.2. Законодательные и руководящие документы по метрологическому обеспечению уничтожения химического оружия............................................. 36

1.2.3. Организация системы химико-аналитического контроля на объектах по уничтожению химического оружия............................................................... 38

1.3. Алкилметилфосфонаты как маркеры фосфорорганических токсичных химикатов в объектах окружающей среды......... 42

1.4. Применение титриметрии при контроле за процессами уничтожения химического оружия................................. 45

1.4.1. Титриметрическое определение массовой доли основного вещества в фосфорорганических ТХ и в продуктах их деструкции....................................... 45

1.4.2. Титриметрическое определение массовой доли основного вещества в иприте и в продуктах его деструкции......................................................... 49

1.4.3. Титриметрическое определение массовой доли основного вещества в люизите и в продуктах его деструкции......................................................... 51

1.5. Автоматическое титрование........................................ 52

1.5.1. Источники погрешностей при автоматическом титровании......................................................... 54

1.5.2. Элементы приборов автоматического титрования....... 56

Глава 2. Экспериментальная часть........................................ 62

2.1. Аппаратура и техника измерений................................. 62

2.2. Реактивы и материалы............................................... 62

2.2.1. Методика приготовления очищенной воды............... 63

2.2.2. Методика приготовления титрантов из фиксаналов....... 63

2.3. Техника измерений и расчетов..................................... 64

2.3.1. Методика качественного анализа образцов алкилметилфосфонатов на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.............................. 64

2.3.2. Методика качественного анализа АМФ методом ИК-Фурье спектроскопии........................................... 65

2.3.3. Методика качественного анализа АМФ методом капиллярного электрофореза.................................... 66

2.3.4. Методика измерения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах титриметрическим методом с визуальным определением точки эквивалентности по изменению окраски химического индикатора......................................................... 68

2.2.5. Стандартизация раствора гидроксида натрия............ 72

2.3.6. Методика оценки влияния значений параметров титрования АТП-02 на процесс титрования................. 73

2.3.7. Методика измерения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах с применением автоматического потенциометрического титратора АТП-02.............................................................. 74

2.3.8. Статистическая обработка экспериментальных данных.............................................................. 75

2.3.9. Методика определения констант диссоциации алкилметилфосфонатов....................................... 76

2.3.10. Методика количественной оценки неопределенности результатов взвешивания на аналитических весах........ 77

2.3.11. Методика количественной оценки неопределенности степени чистоты первичного стандарта - кислого фталата калия...................................................... 78

2.3.12. Методика количественной оценки неопределенности значений молярных масс веществ............................. 79

2.3.13. Методика количественной оценки неопределенности измеренного объема............................................... 82

2.3.14. Методика вычисления суммарной стандартной и расширенной неопределенности методом электронных таблиц............................................................... 83

Глава 3. Синтез, идентификация и протолитические свойства

алкилметилфосфонатов.......................................... 87

3.1. Синтез алкилметилфосфонатов.................................... 87

3.2. Масс-спектрометрическое исследование синтезированных алкилметилфосфонатов............................................. 90

3.3. ИК-Фурье спектроскопия........................................... 102

3.4. Капиллярный электрофорез........................................ 105

3.5. Протолитические свойства алкилметилфосфонатов........... 107

Глава 4. Разработка методик измерения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах методом автоматического потенциометрического титрования............................................... 110

4.1. Постановка задачи и выбор граничных условий титрования 110

4.2. Параметры титрования автотитратора АТП-02 и оптимизация их значений на модельной системе............... 112

4.2.1. Оптимизация значений параметров «объема начальной дозы титранта» и «скорости титрования»..... 115

4.2.2. Оптимизация значений параметров «пауза», «автоматическая остановка измерения» и «максимальный объем капли»................................. 124

4.2.3. Оптимизация значений параметров автоматического титрования, обеспечивающих заданную продолжительность титрования.............................. 130

4.2.4. Оценка точности титрования................................ 133

4.3. Методика измерения массовой доли основного вещества в АМФ титриметрическим методом с применением автотитратора АТП-02................................................ 142

4.4. Сравнительный анализ титриметрических методик измерения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах............................................... 143

Глава 5. Расчёт неопределенностей....................................... 149

5.1. Расчёт неопределенности титрантов.............................. 149

5.1.1. Стандартизация раствора гидроксида натрия с применением автотитратора АТП-02........................ 149

5.1.2. Неопределенность титранта, приготовленного из фиксанала.......................................................... 156

5.1.3. Стандартизация раствора гидроксида натрия с применением визуального метода индикации точки эквивалентности.................................................. 156

5.1.4. Стандартизация раствора соляной кислоты с применением ранее стандартизованного раствора гидроксида натрия (визуальный метод индикации точки эквивалентности)................................................. 160

5.2. Неопределенность полученных результатов при кислотно-основном титровании АМФ с применением визуального метода индикации точки эквивалентности........................ 163

5.3. Неопределенность полученных результатов при кислотно-основном титровании АМФ с применением автоматического потенциометрического титратора............ 176

Выводы.......................................................................... 186

Список использованной литературы...................................... 188

Обозначения и сокращения

/-БМФ - изобутилметилфосфонат

/-ПМФ - изопропилметилфосфонат

АМФ - алкилметилфосфонат

АТП-02 - автоматический потенциометрический титратор

НПКФ «Аквилон» БСТФА - дериватизирующий агент N,0-

бис(триметилсилил)трифторацетамид ГСО - государственный стандартный образец

ГХ-МС - газовая хроматография с масс-селективным

детектированием ЗЗМ - зона защитных мероприятий

ИСО - Международная организация по стандартизации

(International Organization for Standatization) КФК - кислый фталат калия

МИ - методика измерений

МФК - метилфосфоновая кислота

ПинМФ - пинаколилметилфосфонат

СЗЗ - санитарно-защитная зона

СИ - средство измерений

СО - стандартный образец

ТХ - токсичный химикат

ТЭ - точка эквивалентности

ФУ БХ УХО - Федеральное управление по безопасному

хранению и уничтожению химического оружия ХО - химическое оружие

ЭВМ - электронно-вычислительная машина

ЭСЛК-01.7 - комбинированный электрод (сочетание

стеклянного электрода с хлорид-серебряным)

Введение

Алкилметилфосфонаты (АМФ) являются продуктами деструкции фосфорорганических токсичных химикатов (ТХ), составляющих основную часть всех заявленных запасов химического оружия (ХО) в Российской Федерации. В настоящее время ведется активное крупномасштабное уничтожение имеющихся запасов ХО с всесторонним обеспечением общей безопасности всего комплекса технологических процессов. В соответствии с существующими требованиями к химико-аналитическому контролю за уничтожением ТХ, а также экологическому обеспечению таких объектов и работ, попадающих в сферу государственного регулирования обеспечения единства измерений, необходимо обязательное применение государственных стандартных образцов (ГСО) состава контролируемых веществ. В данный перечень входят как сами ТХ, так и продукты их деструкции, являющиеся маркерами соответствующих ТХ в объектах окружающей среды из-за их специфичности [1-13].

Для метрологической аттестации ГСО состава продуктов деструкции ТХ необходима разработка надежных методик определения массовой доли основного вещества в их стандартных образцах. Одним из наиболее простых, экономичных и надежных методов определения основного вещества в стандартных образцах является титриметрический, который, как показал анализ научно-технической литературы, широко применяется при определении содержания основного вещества как в различных ТХ, так и в продуктах их деструкции. Основным недостатком используемых в настоящее время титриметрических методик определения массовой доли основного вещества в АМФ является применение обратного визуального титрования с химическим индикатором. Кроме того, Федеральный закон от 26 июня 2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» вводит ряд новых требований к методикам и новые процедуры, в частности, в статье 2 п.18 впервые законодательно на территории Российской Федерации требуется

обеспечение «прослеживаемости» средств измерений к первичным эталонам, а в ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2000, Руководстве ЕВРАХИМ/СИТАК 2002 и РМГ 43-2001 (дата введения 2003-07-01) - оценки «неопределенности» результата [1-13].

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить массовую долю основного вещества в синтезированных АМФ по ранее аттестованным методикам;

• привести в соответствие с современными требованиями подготовку титрантов, обеспечивающую проел еживаемость

титриметрических измерений, и оценить вклад различных параметров титрования в величину неопределенности результатов определения.

Научная новизна работы

• Для определения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах вместо визуального обратного титрования предложен метод автоматического потенциометрического титрования. Выявлены наиболее значимые параметры автоматического титрования («максимальный объём капли» Утах и «уровень стабилизации потенциала» ист и т.д.) и изучено их взаимное влияние на продолжительность титрования и точность получаемых результатов. Проведена метрологическая оценка вклада каждого из задаваемых параметров на результаты титрования на автоматическом потенциометрическом титраторе АТП-02. На основе сравнения метрологических и аналитических параметров выявлены преимущества определения основного вещества в АМФ методом потенциометрического титрования по сравнению с визуалън ым. Показано, что использование оптимизированных значений параметров титрования автоматического потенциометрического титратора АТП-02 позволяет без потери точности получаемых результатов анализа уменьшить в 2-2,5 раза массу пробы и продолжительность одного определения по сравнению с визуальным титрованием.

автоматической бюреткой автотитратора АТП-02 точность дозирования при п=5 лучше примерно в 1,5-2 раза, а при дополнительной корректировке в 4 раза, чем при дозировании лабораторной бюреткой.

• С использованием метода имитационного моделирования, предоставляемого программой Microsoft Excel, получена наиболее вероятная математическая зависимость продолжительности титрования от вводимых значений параметров автоматического титрования Ucm и Vmax, описывающая полученные экспериментальные данные, и графически представляющая собой трёхмерную поверхность в координатах (t; Ucm; Vmax).

• Получены патенты на изобретение РФ № 2308030, № 2354661.

Практическая значимость работы

На защиту выносятся:

• Кислотно-основные свойства и физико-химические

характеристики синтезированных изопропил-, изобутил- и пинаколилметилфосфоната.

• Результаты оптимизации параметров автоматического потеициометрического титрования, необходимые для достижения заданных требований к разрабатываемым МИ массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах.

• Методики потеициометрического титриметрического определения массовой доли основного вещества в алкилметилфосфонатах.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях: «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (Астрахань, 2006); III, IV и V научно-практические конференции «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (Москва, 2006, 2008, 2010)); IX Научная школа-конференция по органической химии (Москва, 2006); X Молодежная конференция по органической химии (Уфа