Разработка каталитических методов синтеза анилинов, пиридиновых оснований и гетероатомсодержащих присадок к смазочным маслам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ПТАШКО ОЛЕГ АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА АНИЛИНОВ, ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ И ГЕТЕРОАТОМСОДЕРЖАЩИХ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ

МАСЛАМ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск - 2007

003163750

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа РАН и Центре химической механики нефти Академии наук Республики Башкортостан

Официальные оппоненты.

Доктор химических наук, профессор,

Булгаков Рамиль Гарифович Доктор химических наук, доцент Чайковский Витольд Казимирович Доктор химических наук, старший научный сотрудник Антипенко Владимир Родионович

Защита диссертации состоится 31 мая 2007 гада в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212 269 04 при Томском политехническом университете, по адресу 634050, г Томск, проспект Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТПУ, по адресу г Томск, ун Белинского, 53

Автореферат разослан 29 марта 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

Ведущая организация

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Аюуальность темы/ Соединения пиридинового и анилинового ряда представляют значительный интерес в качестве полупродуктов органического синтеза, в частности, при получении современных химических средств защиты растений, препаратов для сельского хозяйства и медицины, сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей, красителей, ингибиторов кислотной коррозии металлов. Пиридин и его производные (металпиридины, хинолины, нзохинолины) до настоящего времени выделяют из продуктов коксохимического производства В промышленном масштабе реализован лишь метод получения 2-метид-5-этил- и 2-метил-5-винилпиридиков, основанный на газофазной конденсации ацетальдегида с аммиаком. Возможности известного метода ограничены низкой эффективностью применяемого гетерогенного катализатора В синтетической практике пиридиновые основания получают методом, который основан на конденсации ароматических аминов с глицерином в среде серной кислоты (реакция Скраупа) Этот метод и многочисленные его модификации позволяют получать с удовлетворительными выходами и селективностью лишь самые простые пиридиновые основания, что существенно ограничивает ассортимент получаемых гетероциклических соединений Поэтому, поиск и разработка перспективных для промышленной реализации новых доступных и высокоэффективных катализаторов для получения анилинов, пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов различной структуры является важной задачей.

Наряду с анилинами и пиридиновыми основаниями для народного хозяйства представляют практический интерес гетероатомсодержащие полифункциональные органические и металлоорганические присадки, улучшающие эксплуатационные характеристики смазочных масел Это обусловлено широким применением современных машин и механизмов, эксплуатация которых осуществляется при высоких температурах и давлении Используемые присадки к маслам значительно улучшают их стойкость к окислению, низкотемпературные и противоизносные свойства, стойкость к коррозии, а также вязкостно-температурные характеристики Присадки способны придавать свойства, которых смазочные масла лишены от природы, например, моюще-диспергирующие, противозадирные и эмульгирующие

К сожалению, большинство высококачественных присадок, применяемых для получения эффективных моторных масел, которые эксплуатируются в современных машинах и механизмах, закупаются за рубежом Несмотря на активные исследования, проводимые в этой области, до сих пор остаются невыясненными и плохо освещенными вопросы, связанные с синтезом высокоэффективных присадок к маслам, исходя из олефинов нефтяного

*

Автор выражает благодарность член-корр РАН УМ Джемилеву,

проф Ф А.Селимову икхн. ГН Кириченко за искреннюю поддержку

этих исследовании

происхождения, доступных и дешевых реагентов и катализаторов

В связи с этим разработка перспективных для практического применения каталитических методов синтеза отечественных серо-, фосфор- и металлсодержащих присадок с полифункциональными свойствами для современных моторных масел является актуальной задачей

Цель исследования.

- Поиск высокоактивных и селективнодействующих катализаторов, приготовленных из солей и комплексов переходных металлов (Мо, 2r, Cr, Fe, Со, Ni, Pd, Rh, Ru), в сочетании с Al- и Mg-органическими сокатализаторами, электронодонорными лигандами, способных проводить линейную соолигомеризацию и циклическую содимеризацию винилпиридинов с алифатическими и циклическими 1,3-даенами

-Создание новых методов построения угаерод-углеродной и азот-утаеродной связей на основе катализируемых комплексами переходных металлов превращений галогенпиридинов, амидов магния, вторичных аминов и функциональных ашгальных соединений с получением в мягких условиях замещенных аминопиридинов заданной структуры

- Разработка селективного метода синтеза замещенных аминопиридинов реакцией вторичных аминов с галогенпиридинами под действием неорганических оснований и каталитических количеств четвертичных солей аммония.

- Поиск доступных и технологичных для практического применения металлокомплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов, способных проводить конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением перспективных для нефтехимического синтеза полупродуктов хинолинового, нафтиридинового и фенантролинового ряда

- Разработка перспективных для промышленного внедрения методов синтеза циклических и ациклических moho-, ди- и трисульфидов взаимодействием алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами или элементной серы с метшолнорборненами с использованием в качестве катализаторов этих реакций ароматических и алифатических аминов

На основе синтезированных несимметричных дисульфидов, а также тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария или молекулярных солей последних с аминометилированными триазолами, разработать высокоэффективные полифункциональные присадки к маслам, обладающие противоизносными, противозадирными и ангиокислительными свойствами

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработке металлокомплексных катализаторов на основе соединений Zr и Ni, активированных Al- и Mg-органическими восстановителями и стабилизированных электронодонорными лигандами, которые позволили осуществить линейную соолигомеризацию и [2тг+4л]-циклосодимеризацию виннпгшридашов с сопряженными ациклическими и циклическими диенами в

соответствующие дехатриенилпиридины. циклогексенил- и норборненилпиридшш различной структуры

В результате установлено, что из числа испытанных комплексных катализаторов на основе соединений Мп, 2г, Сг, Ре, Со, N1, Рс1, КЬ и Ли, активированных аринфосфинами и аридфосфитами, в реакциях винилпиридинов с 1,3-диенами наиболее активные двух- и трехкомпонентные катализаторы получены с использованием солей и соединений Ъх и N1, восстановленных алкильными производными М§ и А1 в ароматических растворителях (бензол, толуол).

С использованием в качестве катализатора Ср2&С12 разработан селективный метод [2тт+4тс]-циклосодимеризации моновинил- и дивинилпиридинов с ациклическими и циклическими 1,3-диенами, в том числе с гексахлорциклопентадиеном и 1Д-даметокси-2,3,4,5-тетрахлорциклопенга-2,4-диеном с получением циклоалкенилпиридинов с высокими выходами

Выполнено исследование по разработке новых методов построения С-С и С-Ы связей, основанных на реакциях амидов магния с галоген-пиридинами или функциональными аллильными соединениями в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе фосфиновых комплексов Рс1 с получением замещенных аминопиридинов заданной структуры

Разработаны новые металлокомплексные катализаторы на основе редкоземельных элементов, которые с успехом использованы в синтезе практически важных анилинов и пиридиновых оснований Впервые показана возможность применения нитратных комплексов редкоземельных элементов на основе Рг, Ьа, N(1, 8т, УЪ, Но, Ьи для проведения жидкофазной конденсации анилинов с альдегидами с получением замещенных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов заданного строения

Предложены новые доступные катализаторы на основе аминов, иминов и аминопиридинов, триазолов, которые с успехом использованы в синтезе циклических и ациклических ди- и трисупьфидов реакцией алкилмеркалтанов, элементной серы с алкилгалогенидами и элементной серы с метилолбициклогептеном На основе синтезированных сульфидов получены высокоэффективные серо-, азот-, фосфор- и металлсодержащие присадки, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами

Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тритиатрициклодекансодержащих дагиафосфатов цинка и бария, перспективных в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам

Разработаны новые беззольные присадки к смазочным маслам на основе молекулярных комплексов дагиафосфорных кислот с аминометилированными триазолами, которые по своей противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах не уступают известным и широко применяемым металлсодержащим присадкам

Практическая значимость. В результате проведенных исследований

разработаны гомогенные мегаллскомплексные катализаторы на основе соединений N1, Fe. Zr, Со, Rh, Ru, Pd. стабилизированные элекгронодонорными лигандами в сочетании с А1- и Mg-органическими реагентами, по зволяющие проводить регио- и стереокотролируемый препаративный синтез практически важных пиридиновых оснований, содержащих в боковой цепи непредельные ациклические и циклические углеводородные заместители исходя из доступных винилпиридинов и 1,3-диенов

Разработаны гомогенные металлокомплексные катализаторы на основе соединений Pd, стабилизированные элекгронодонорными лигандами в сочетании с А1- и Mg-органическими восстановителями, позволяющие проводить региоконтролируемый синтез практически важных замещенных аминопиридинов исходя из доступных вторичных аминов или альдимшов, реактивов Гриньяра, галогенпиридинов или функциональных аллильных электрофилов. Установлено высокое ингибирующее действие синтезированных аминопиридинов на коррозию углеродистых сталей в растворах НС1 и H2S04.

Разработаны новые катализаторы на основе редкоземельных элементов для получения практически важных хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов прогнозируемого строения конденсацией доступных анилинов с алифатическими или ароматическими альдегидами

Проведенные исследования позволили разработать перспективные для практического применения методы синтеза новых несимметричных диалкилдисульфидов, тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария, молекулярных комплексов аминометилированных триазолов с тритиатрициклодекансодержащими дитиафосфатами цинка, а также солей дитиафосфорных кислот с аминометилированными 1,2,4- триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, представляющих интерес в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам

В лаборатории ОАО «Уфанефтехим» испытаны разработанные в диссертационной работе несимметричные диалкилдисульфиды и аминометклированные триазолы, что позволило получить высококачественное трансмиссионное масло ТАД-Пи и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на XIV-Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989),

I-Съезде химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности и стройматериалов Республики Башкортостан (У фа, 1992), IX-Intemational Symposium on Homogeneous Catalysis (Jerusalem, Israel, 1994), IV-Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Стерлитамак, 2000), И-Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем (У фа, 2000),

II- Научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2001), XV - Научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2002), Международной конференции «Состояние и перспективы развития органической

химии в Республике Казахстан» (Аяматы-Шымкент, 2002), XIII- Международной / конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор сера - и крем ни йо р г ан ич е с ких соединений (Санкт-Петербург, 2002), Региональном научно-пракгическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002), ХУП-Менделевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), У-Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», ГУ-Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Новосибирск, 2004), 1-Всероссийской конференции «Химия для автомобильного транспорта»(Новосибирск, 2004), УН-Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005» (Нижнекамск, 2005), П-Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа,2005)

Публикации, По теме диссертации опубликованы одна монография, 20 статей, тезисы 31 доклада, получено 20 авторских свидетельств и патентов на изобретения

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), который посвящен методам синтеза пиридиновых оснований, обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов и приложения Материал диссертации изложен на 306 страницах компьютерного набора (формат А4), включает 50 таблиц и список цитируемой литературы из 266 наименований

Содержание работы

1. Линейная соолигомеризации 2-винилпиридина с 1,3-диснами,

катализируемая комплексами переходных металлов

Дия пиридиновых оснований известны лишь немногочисленные примеры циклической соолигомеризации винилпиридинов с наиболее простыми 1,3-диенами Указанные реакции идут в жестких условиях с низкими выходами и селективностью. Сведения по низкотемпературной линейной и циклической соолигомеризации винилпиридинов с 1,3-диенами под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов до наших исследований в отечественной и мировой литературе практически отсутствовали

С целью разработки препаративного метода синтеза декатриенилпиридинов линейной соолигомеризацией винилпиридинов с 1,3-диенами, а также поиска металлокомплексных катализаторов, способных катализировать указанные реакции, мы исследовали взаимодействие 2-винилпиридина с бутадиеном под действием комплексных соединений Мп, Ъх, Сг. Ре, Со, Рё, Ш1 и Ли В результате впервые уцалось получить линейный соолишмер 2-винилпиридина с бутадиеном, идентифицированный как 2-(дека-1£,4£,9-триенил)пиридин 1 Наряду с линейным соолигомером 1 образуется циклосоолигомер 2-(цгослогекс-З-ен-1 -ил)пиридин 2, а также смесь гомоолигомеров бутадиена — 4-винш1ЦШШ0гекс-1-ен (ВЦГ) 3, циклоокта-12,52-диен (ЦОД) 4, окга-1,3£,6-триен (ОТ) (5), а также циклододека- 1£,5£,9£-триен (ЦДЦТ) 6.

Наиболее оптимальной температурой для уществления линейной соолигомеризации является температура 100-140°С В алифатических растворителях (гексан, гептан, декан) при температуре 100°С за 5 ч удается получить линейный соолигомер 1 с выходом 12-17%, при этом конверсия 2-винилпиридина составляет 27-30% В ароматических растворителях (бензол, толуол, ксилол) линейный соолигомер 1 образуется с выходом 50-54% Все опыты по изучению влияния природы растворителя на выход 1 проводили с использованием катализатора №(асас)2-РРк?-А1Е13

В отсутствие катализатора не удается получить линейный соолигомер 1 даже в следовых количествах Не катализируют линейную соолигомеризацшо 2-винилпиридина с бутадиеном фосфиновые комплексы Сг(асас)3, Мп(асас),, ЮтС1, и КиС13, восстановленные с помощью ЕуУ Катализатор Ср.2гС12 не приводит к линейному соолишмеру 1, однако он способствует образованию

циклического содимера 2 с выходом 75%, а в качестве побочных продуктов образуются 10% ВЦГ и 12% ЦОД Под действием каталитических систем Ш1(асас)3-РРЬ3-А1Е>:3 и 11и(асас)3-РРЬ3-А!Е1:3 продукт 1 может быть получен с выходом лишь 3-5% при этом, в реакционной массе идентифицировали до 30% ВЦГ и ~30% ЦОД В отличие от Ср^гСУ, фосфиновый комплекс Хг(асас)4 позволяет получать лщейный I и циклический 2 продукты в количестве 10 и 20%, соответственно Дополнительно в реакционной массе образуются ВЦГ (31%) и ЦОД (34%) Использование в рассматриваемой реакции в качестве катализатора фосфиновых комплексов Ре(асас),, Р<1(асае)2 и Со(асас)2 увеличивает выход линейного соолигомера 1 до 20-30%, а циютосодимера 2 до 10-20% В присутствии катализатора Рс1(асас)2-РР113-А!Егз наряду с 1 и 2 наблюдали образование (до 40%) гомодимера бутадиена — окта-1,3 £,6-триена

5 Лучшие результаты получены при использовании каталитической системы №(асас)?-РРЬ3-А1Е1:3 в бензоле при температуре 110°С за 6 ч при соотношении 2-винилпирщщн бутадиен^2 5 6 В найденных условиях выход линейного соолигомера 1 достиает 55%, содержание циклического содимера 2, а также ВЦГ и Ц ДДТ не превышает 10% при общем выходе продуктов 75%

Изопрен вступает в реакцию с винилпиридином при температуре 110°С за

6 ч в присутствии трехкомпонентной системы №(асас)2-РРЬ3-А1Е13 (1.3 3) с образованием региоизомерных циклоолигомеров 2-(4-метилциклогекс-3-ен-1-ил)пиридина 7 и 2-(3-метилгекс-3-ен-1-ил)пиридина 8 в соотношении ~1 1 и общим выходом 60% Наряду с целевыми продуктами 7 и 8 идентифицировали гомоолигомеры изопрена (лимонен, дипрен, 2,6-диметилокга-1,зД,6-триен и 1,5-даметилокта-12,52-диен), суммарный выход которых не превышает 16% Без катализатора в указанных условиях циклоолигомеры 7 и 8 не образуются

л

), + --

" 50-60%

N

к = СН 1 (7,8), а =С,Н5 (9,10)!

Наиболее оптимальными условиями получения 7 и 8 с высокими выходами является соотношение компонентов катализатора и исход ных мономеров №(асас)2 РРЬ3 А!Егз 2-виншгаиридин изопрен=0 41212 25 35 Увеличение содержания изопрена по отношению к 2-винилпиридину не приводит к формированию линейного соолигомера, который легко образуется в случае бутадиена Сделано предположение, что более объемная молекула изопрена координируется на центральном атоме катализатора и препятствует вхождению в координационную сферу второй молекулы диена, способствуя тем самым образованию лишь циклосоолигомеров 7 и 8 Для подтверждения или опровержения этою предположения вовлекли в реакцию циклосодимеризации 2-циклопропилбутадиен, содержащий во 2-ом положении более объемный, чем у изопрена, заместитель В результате получили с общим выходом -55%

циклоолигомеры, идентифицированные как 2-(4-циклопрог1ШЩиклогекс-3-ен-1~ил)пиридин 9 и 2-(3-циклопропилциклогекс-3-ен-1 -ил)пиридин 10 в соотношении ~1 1

Полученные результаты подтверждают предположение о том, что замещенные, а следовательно, пространственно затрудненные для координации на центральном атоме катализатора 1,3-диены способны давать только лишь (27г+4тс)-циклоадцукш 7-10 В случае изопрена и 2-циклопропилбутадиена не удалось направить реакцию в сторону преимущественного формирования одного из региоизомеров Во всех опытах наблюдали образование двух возможных региоизомеров 9 и 10, даже при использовании более объемных, чем РРЬ3 лигандов-активаторов (РВи3, РРг3> Р(С5Н,,)3, Р(СН2РЬ),) Региоселекгивность реакции может быть улучшена вовлечением в содимеризацию с 2-винилпиридином симметричных 1,3-диенов, например, 2,3-дициклощюпилбутадиена В этом случае в найденных оптимальных условиях ([№(асас)2 РРЬ3 2-винилпиридин 1,3-диен=04.1 2.1 2 25.35] образуется единственный циклоаддукт, идентифицированный как 2-(3,4-диметшщиклогекс-3-ен-1-Ш1)пиридин 11 или 2-(3,4-дициклопропилциклогекс-З-ен-1 -ил)пиридин

Пиперилен под действием фосфиновых комплексов никеля при температуре 110°С дает регио- и стереоизомерные аддукты (1-1) с общим выходом -30%, идентифицированные как 2-(2-метилциклогекс-3-ен-1-ил)пиридин и 2-(3-метилциклогекс-4-ен-1-ил)пиридин цис- и /кране-конфигурации (-1.1) Очевидно, в случае пиперилена и изопрена образуются циклоаддукты по идентичному механизму, который предполагает свободное вращение молекулы диена в координационной сфере центрального атома катализатора с образованием двух возможных региоизомеров

Триеновые углеводороды, гекса-1,3,5-гриен и окта-1,3,7-триен, аналогично шшерилену, являются 1-замещенными производными бутадиена и вступают в реакцию содимеризации с 2-винилпиридином с образованием единственных циклоаддуктов, идентифицированных как 2-(3-винилциклогекс-4-ен-1-ил)пирид ш и 2-[3 ~(бут-3 -ен-1 -ил)щшюгекс-4-ен-1 -шфтиридин с выходами -45% и 30%, соответственно. Столь высокую региоселекгивность можно объяснить тем, что третья двойная связь, содержащаяся в молекуле гекса-1,3,5-триена и окта-1,3,7-триена, вероятно, координируется на центральном атоме металла, закрепляя молекулу триена в определенном пространственном положении, способствуя тем самым образованию единственного региоизомера

12.

2. Взаимодействие 2-метил-5-винилпиридииа с бутадиеном и замешенными 1,3-диенами под действием металлокомплексных

катализаторов

Соолигомеризация бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином под действием катализатора Й1(асас)2-РР113-А1Ец (1 3 3), проявившего наиболее высокую каталитическую активность в реакции соолигомеризации бутадиена с 2-виншширидином (см главу 1), при температуре 1Ю°С за 4 часа приводит к образованию 2-метил-5-(дека-1£,4£,9-триенил)пиридина 13 с выходом 51% и 2-метил-5-(шш1огекс-3-ен-1-ил)пиридина 14 с выходом 36%

о

+

[Nil

51% ^

13 14 14

При взаимодействии 2-метил-5-винилдиридина с 2-метилбутадиеном (5 12) в присутствии катализатора Ni(acac)2-PPh3-AlEt3 (1.3 3) при температуре 110°С за 6 ч образуется региоизомерная смесь циклоаддуктов, состоящая из 2-метил-5-(4-метилциклогекс-3-ен-1-ил)пиридина 15 и 2~адетил-5-(3-метилциклогекс-3-ен-1-ил)пирвдина 16 в соотношении ~1 1 с общим выходом -50%

R

,R

15,17

R = CH3(15,16), Ч-пропил(17,18)

16, 18

Поскольку 2-циклопропилбутадиен, как и изопрен, является несимметричной молекулой, в ходе реакции образуются деа продукта, идентифицированные как 2-метил-5-[4-(циклопропил)циклогекс-3-ен- 1-ил]пиридин и 2-метил-5-[3-(циклопропил)циклогекс-3-ен-1-ил]пиридин в соотношении ~1 1 и общим выходом -45%

Симметричные 2,3-диметилбутадиен и 2,3-дициклопропилбутадиен вовлекаются в реакцию соолигомеризации с 2-метил-5-винилпиридином с формированием 2-метил-5-(3,4-диметилдиклогекс-3-ен-1-ил)пиридина 19 и 2-метил-5-[3,4-(дициклопропил)циклогекс-3-ен-1 -ил]пиридина 20 с выходами ~35-40%

В отличие от 2,3~диметилбутадиена и 2,3-дициклопропилбутадиена, 1-замещенные 1,3-диены (например, пиперилен, гекса-1,3£,5-триен, окта-1,3£,7-триен) практически не удается вовлечь в реакцию циклосодимеризации с 2-метил-5-винилпиридином В найденных условиях в присутствии фосфиновых комплексов № при температуре 110- 150°С указанные 1-замещенные 1,3-диены превращаются в высшие гомоолигомеры 1,3-диенов.

3. Взаимодействие 4-винилпиридина с 13-Д иенами, катализируемое низковалентными комплексами Ni

По своей реакционной способности 4-винилпиридин в реакции с бутадиеном заметно уступает 2-винилпиридину и 2-метил-5-виншширидину.

Действительно, если 2-вшшлпиридин вступает в реакцию с бутадиеном с образованием линейного соолигомера 1, а 2-метил-5-винилпиридин в аналогичных условиях дает целевой продукт 13 с выходом 51%, то 4-винилпиридин дает линейный 21 и циклический 22 соолишмеры с общим выходом ~8% в соотношении ~6:1 При повышении температуры эксперимента до 150°С суммарный выход целевых продуктов увеличивается до 15% при их соотношении -4:1. В условиях катализируемой комплексами№ реакции избыток бутадиена превращается в 4-винилциююгекс-1-енЗ, щпслоокта-1,5-диен 4, окга-1,3£,6-триен 5 и цикдододека-1 £,5£,9£-триен 6.

В связи с тем, что реакционная способность 4-винилпиридина по отношению к бутадиену значительно ниже, чем у 2-винилпиридина или 2-метил-5-винилпиридина, последующие реакции по соолигомеризации 4-винилпиридина с 1,3-диенами проводили при температуре 150°С ([М] PPh, АШубутадиен^-винилпиридин=0 4 1 2 1.2 35 25. 6 ч, бензол) В найденных условиях изопрен взаимодействует с 4-винш1пиридином с образованием региоизомерных 4-(4-метилциклогекс-3-ен-1 -ил)пиридина 23 и 4-(3-метилциклогекс-3-ен-1 -ил)пиридина 24 в соотношении ~1 1 с общим выходом -30% Более высокий выход циклосоолигомеров 23, 24 по сравнению с 21, 22 можно объяснить меньшей, чем у бутадиена склонностью изопрена к образованию гомоолигомеров, которые в исследуемой реакции являются побочными продуктами

Реакцией 4-винилпиридина с 2-циклопропилбутадиеном получены ранее неизвестные циклосодимеры, идентифицированные как 4-(4~ циклопропилциклогекс-3-ен-! -ил)пиридин и 4-(3-циклопропилциклогекс-3-ен-1-ил)пиридин с общим выходом -25%

Как и следовало ожидать, соолигомеризация симметричных 2,3-диметилбутадиена и 2,3-дициклопропилбутадиена с 4-винилпиридином под

21

22

я

23, 25 24, 26

¡4 = СН з (23, 24) ¡3= к-пропил < 25,26)

действием каталитических количеств низковалентных комплексов N1 приводит к циклосодимерам, идентифицированным спектральными методами как 4-(3,4-диметилциклогекс-3-ен-1-ал)пиридин 27 и 4-(3,4-дициклопропилциклогекс-3-ен-1 -ил)пиридин 28 с выходами ~25 и 20%, соответственно Вовлечь в реакцию соолигомеризашш с 4-винюгаиридином триеновые углеводороды (стереоизомерную смесь гекса-1,3(2/£),5-триена и окта-1,3£,7-триена) не удалось даже в более жестких условиях (140-160°С) за более продолжительное время (8-12 ч)

4. Циклосолимеризация винилпиридинов с1,3-диенами, катализируемая Ср3Хг€1г

Под действием Ср^хС12 в качестве катализатора при 110°С за бч реакция 2-винилпиридина с бутадиеном приводит к образованию 2-(циклогекс-3-ен-1-ил)пиридина 2 (75%), 4-винилциклогекс-1 -ена (10%), циклоокга-1,5-диена (12%) и 3% неидентифицированных продуктов При повышении температуры реакции до 150°С удалось получить циююсодимер 2 с выходом -95% и селективностью -100% В качестве растворителя использовали бензол или толуол, продолжительность эксперимента составляла 4 ч В этих опытах практически не наблюдалось образования гомоолигомеров бутадиена В отсутствие катализатора данная реакция не идет С высокой селективностью (-100%) вступают в реакцию циклосодимеризации с 2-винилпиридином 2,3-диметилбутадиен и 2,3-дйциклопропилбутадиен с образованием соответственно

2-(3,4-диметилциклогекс-3-ен-1-ия)пйридина 11 и 2-(3,4-дициклопропилциклогекс-3-ен-1-ил)пиридина 12 с выходами 85 и 80%, соответственно Изопрен в найденных условиях дает региоизомерную смесь, состоящую из 2-(4-метщцщклогекс-3-ен-1-Ю1)пиридина 7 и 2-(3-метилциклогекс-

3-ен-1-ил)пиридина 8 в соотношении 45 55, соответственно, с общим выходом 90% Практически в таком же соотношении (50 50) образуются циклосодимеры 9,10 с общим выходом 85% при соолигомеризации 2-циююпропилбутадиена с 2-втпшшрвдином Активно вступают з реакцию циклосодимеризации с 1,3-диенами 2-метил-5-винилшд>идин и 4-винилпиридин при температуре ~150°С за4 ч и соотношении Ср27гС1, винилпирвдин 1,3-диен=0 34 30 35 с образованием цикдоаддуктов

У

6

V

27

28

Винилпиридины легко вступают в реакцию циклической содимеризации с 1,3-диенами различной структуры в присутствии катализатора Ср^гС! с образованием соответствующих содимеров с высокими выходами и селективностью Кроме того, если на каталитической системе №(асас)2-РРЬ3-А1Е1:3 (13 3) при температуре 110°С за 6 ч (оптимальные условия) не удается получить продукт соолигомеризации пиперилена с 2-метил-5-винилпиридином и 4-винилпиридином, то при использовании в качестве катализатора Срг2гС13 соответствующие региоизомерные циклоаддукты 29,30 и 31,32 легко образуются с выходом 75 и 90%, соответственно Очевидно, в условиях катализа с помощью Ср2ггС12 формируется промежуточный каталитический комплекс, который легко включает в координационную сферу центрального атома катализатора молекулу как винилпиридина, так и пиперилена.

5. Катализируемая комплексами N1 и Ъг [2%+4п] -циклосоди-меризация вииилпиридинов с циклопентадиеиом и его производными

На примере содимеризации 2-винилпиридина с циклопентадиеиом подобраны оптимальные условия и высокоактивные катализаторы для селективного получения 2-(2-пиридил)бицикло[2 2 !]гепт-5-ена 33 Из числа испытанных катализаторов на основе соединений №, Рс1, Бе, Со, Си, НЬ и Ъх, модифицированных фосфиновыми лигандами, восстановленных алюминий- и магнийорганическими реагентами, наиболее активными являются трехкомпонентная система ^(асас^-РРЦ-АШ^ (1 3'4) или катализатор Ср,7гС!2 при уществлении реакции в'бензоле или толуоле при температуре 100-110°С за 4-6 ч

Без катализатора содимеризация 2-винилпиридина с циклопентадиеиом при температуре 100°С за 5 ч в толуоле практически не идет Содимер 33 в условиях катализа формируется с исключительно высокой стереоселекгавностыю (эндо-конфигурация -100%)

Найденные оптимальные условия и высокоактивные катализаторы позволили вовлечь в реакцию ииклосодимеризации с 2-винилпиридином

замещенные циклопентадиены, в частности, гексахлорциклопентадиен и 1,1-диметокси-2,3,4,5-тетрахлорпиклопенга-2,4-диен При взаимодействии 2-винилпиридина с гексахлорциклопентадиеном и 1,1-диметокси-2,3,4,5-тетрахлорциклояента-2,4-диеном под действием треххомпонентного катализатора №(асас)3-РРЬ3-А1Е13 (1 3 4) при температуре 110°€ за 5 ч получены 1,4,5,6,7,7-гексахлор-2-(2-пиридил)бицикло[2 2 1]гепт-5-ен 34 и 1,4,5,6-тетрахлор-2-(2-пиридил)-7,7-диметоксибицикло[2 2 1]гепт-5-ен 35 зкдо-конфигурации с выходами 94 и 98%, соответственно

С|р! СН,0 ЗСНз

сг ^а

¡N1]

,ОСН3

ОСНэ

Реакцию циклопентадиена с 2-метил-5-винилпиридином осуществили при 110°С в течение 6 ч в присутствии Ср^гС^ (5 мол %), который проявляет более высокую активность, чем низковалентные комплексы никеля В указанных условиях с выходом 80% получили 2-метил-5-(5-норборнен-2-ил)пиридин эндо-конфигурации.

Реакция циклической [271+4тс]-содимеризации 2-метил-5-винилпиридина с гексахлорциклопентадиеном (1 1) на катализаторе Ср22хС12 (5 мол%)(110°С, 6 ч) приводит с выходом -95% к 1 ^^б^Д-гексахлор^-^-метил^-пиридш^бицикло [2 2 1]гепт-5-ену 36 Соответствующая реакция с 1,1-диметокси-2,3,4,5-тетрахлорциклопента-2,4-диеном дает с аналогичным (95%) выходом 1,4,5,6-тетрахлор-2-(2-метил-5-пиридил)-7,7-диметоксиби~ цикло[2 2 1]гепт-5-ен 37 На трехкомпонентном катализаторе №(асас)2~РРЬ3-А1Е^ (1'3 4) целевые продукты 36 и 37 образуются в приведенных условиях с несколько меньшими выходами (90 и 92%)

СНАЛСНа СК^^ула

«

Разработанные катализаторы позволили получить целый ряд труднодоступных пиридиновых оснований норборненового ряда Циклосодимеризация 4-винилпиридина с циклопентадиеном в найденных оптимальных условиях (110°С, 6 ч, К!1(асас)2-РРЬ3-А1Е^ (1.3 -4), [N1] 5 мол %, толуол) привела к получению циклосодимера, идентифицированного как 2-(4-пиридил)бицикло[2 2 1]гепт-5-ен с выходом 60% В присутствии 5 мол % Ср22гС12 этот продукт образуется с выходом ~ 75%

Гексахлорциклопентадиен и 1,1 -диметокси 2.3,4,5-тетрахлорцикло-пешгадяен, благодаря активирующему действию атомов хлора, легче вступают в

С1

о

N 38

реакцию с 4-винилпиридином с образованием 1,4,5,6,7,7-гексахлор-2-(4-пиридил)бицикло[2 2 1]гелт-5-ена 38 и 1,4,5,6-тетрахлор-2-(4-пиридил)-7,7-диметоксибиникло[2 2 1]гепт-5-ена 39 на катализаторе Ср2ггС12 с выходами 90 и 92%, соответственно, а при использовании трехкомпонентного катализатора №(асас)2-РРЬ3-А1Е!:5 (Г3.4) выходы составляют 85 и 88% Полученные хлорпроговодные эндо-норбонил пиридинов 34-39, как показали лабораторные испытания, могут использоваться как противоизносные и противозадирные присадки к смазочным маслам

со, пс»,

[М|] (2г) IV_Л) ¡N1!

к'

6. Линейная и циклическая соолигомеризация дивинилпиридинов с бутадиеном и изопреном, катализируемая комплексами переходных

металлов

С помощью трехижпонешношкшвлизакфаЩасас^-РРЬз-АШцО 3 4) показано, что при взаимодействии 2,6-дивиншширидина с шестикратным избытком бутадиена при температуре 110°С в бензоле за б ч образуется смесь соолигомеров. состоящая из 2,6-бис(дека- 1£,4£,9-триеи-1 -ил)лиридина 40, 2-(дека-1 £,4£,9-триен-1 -кл)-6-(3 -циклогексен-1 -ил)пиридина 41, 2,6-бис(3-цшотогексен-1 -ил)пиридина 42, а также смесь гомоолишмеров исходного бутадиена, состоящая из 4-винил-1 -циклогексена (ВЦГ), окта-1,3£,6-триена (ОТ), циклоокта-1 ^52-диеиа (ЦОД), циклододека-1£,5£,9£-триена (ЦДДТ) и высших неидентифицированных продуктов в соотношении 25 10 5 7 2 8 18 25, соответственно При этом суммарный выход соолигомеров 40-42, рассчитанный на взятый в реакцию 2,6-дивиншширидин, составляет -75%

41 42

При взаимодействии 2,6-дивинилпиридина с изопреном в вышеприведенных условиях получили независимо от соотношения исходных мономеров продукты [271-А4тг]-циклоприсоединения При соотношении 2,6-дивиншширидин изопрен=1 6 и температуре 110°С за 5 ч образуется смесь циклоадцуктов, состоящая из 2,6-бис(4-метил-3-циклогексен-! -ил)пирщщна

43, 2-(4-метил-3-!Щклогексен-1 -ил)-6-(3-метил-3-циклогексен-1 -ил)пиридина 44 и 2,6-бис(3-метюх-3-цию10гексен-1-Ш1)пиридина 45 в соотношении -111 и общим выходом — 60% Продукты циклоприсоединения по одной винильной группе образуются лишь с выходом 1-4% и идентифицированы с помощью масс-спектрометрии

Соолигомеризация 6-кратного избытка бутадиена с 2,3-дивиншширидином при 110°С за 5 ч дает смесь, содержащую 2,3-бис(дека-1£,4Е,9-триен-1-ил)пиридин 46,2-(дека- 1£,4£,9-триен-1 -ил)-3-(3-циклогексен-1 -ил)пиридин 47 и 2,3-ди(3-циклогексен-1-ил)пиридин 48 в соотношении 19 37 44 (без учета гомоолигомеров бутадиена) с общим выходом 65% В опытах с изопреном идентифицированы исключительно циклоаддукты 49-51 приблизительно в равных соотношениях и с общим выходом 55-60%

Соолигомеризация 2,4-дивинилпирвдина с бутадиеном на катализаторе №(асас)2-РРЬ3-А1Е^ (1-3 4) при температуре 130°С за 6 ч приводит к смеси, состоящей из 2,4-бис(дека-Щ4£,9-триен-1-ил)гшридина 52, 2-(дека-1£,4£,9-триен-1 -ил)-4-(3-циклогексен-1 -ил)пиридина 53 и 2,4-дн(3-циклогексен-1 -ия)пиридина 54 в соотношении 22 45 33 соответственно и общим выходом 55% При понижении температры до 110°С селективность по линейному соолигомеру 52 увеличивается, однако при этом общий выход 52-54 не

превышает 30% При соолигомеризации изопрена с 2,4-дивши.ипиридином получены ожидаемые региоизомерные продукты 55-57 в соотношении ~1 1 1 с общим выходом -45%

Для выяснения относительной активности дивиншширидинов, а также получения новых, ранее неизвестных полиеновых пиридиновых оснований, в реакцию с бутадиеном и изопреном вовлекли 2,5-дивиншгаиридин Оказалось, что по своей реакционной способности последний уступает лишь 2,6-дивинилпирвдину Действительно, реакция бутадиена с 2,5-дивишшшридином дает линейный 58, смешанный 59 и циклический 60 соолигомеры в соотношении 45 34 21 с общим выходом -70%. При проведении реакции с изопреном выделены соответствующие региоизомерные циюгоаддукгы 61 62 63-1 1 1с выходом -60%

О

58

69

ю'Х^

[М] РР11з

61

62 X

7. Катализируемая комплексами Ш и Ъг \2п+4п]~ циклосодимеризация яивинилпиридинов с циклопентадиеном

При взаимодействии 2,3 -ддвшшлпиридина с циклопентадиеном образуется циклосодимер 64 с двумя корборненовыми заместителями при 2-м и 3-м углеродных атомах пиридинового ядра с общим выходом--45% и селективностью 98% В качестве катализатора использовали Ср22гС1,, который проявляет наибольшую каталитическую активность при циклосодимеризации винилпиридинов с щдатопентадиенами Реакцию проводили в автоклаве при 110°С в течение 5 ч С несколько меньшим выходом (~35%) удается получить циклосодимер 64 при использовании трехкомпонентнош катализатора №(асас)2-

Циклосодимеризацией 2,4-дивинилпиридина с двукратным количеством циклопентадиена в присутствии 5 моя % Ср22гС1. получен аддукт 65, содержащий два норборненовых заместителя эидо-конфигурации, с выходом -90% и селективностью 96% Лишь в количестве 4% в реакционной смеси обнаружен продукт сотеломеризации 2,4-дивинилпиридина с одной молекулой циклопентадиена. При проведении реакции с участием фосфиновых комплексов никеля (К^асас^-РРЬз-АШ^) выход целевого продукта. 65 не превышает 65%

В присутствии 5 мол % Ср2ггС12 или низковалентных комплексов никеля 2,5- и 2,6-дивинияпиридины дают циклоаддукты 66 и 67 с участием обеих винильных групп с выходом 88-94% и селективностью 96-98% Лишь в количестве нескольких процентов (2-4%) образуются моноциклоаддукты присоединенияем молекулы циклопентадиена к одной из двух винильных групп.

РРЬГА1Е1, (1 3 4)

8. Синтез замещенных аминопиридинов из вторичных аминов, реагентов Гриньяра и галогенпиридинов с участием фосфиновых комплексов палладия.

С целью разработки препаративных способов синтеза замещенных аминопиридинов, поиска металлокомплексных катализаторов, способных активировать и эффективно проводить указанные синтезы, а также расширения ассортимента новых азотсодержащих соединений, обладающих ингибирующими свойствами, исследовали реакцию галогенпиридинов с полученными m situ амидами магния под действием каталитических количеств низковалентных комплексов переходных металлов на основе Си, N1, Zr, Ti, Pd, Co и Fe

На примере взаимодействия 2-бром-5-метилпиридина с дициклогексилброммагнезиламином 68, полученным m situ из Pr'MgBr и дициклогексиламина, нами были подобраны оптимальные условия и каталитические системы, позволяющие синтезировать 2-(N,N-дициклогексиламино)-5-метилпиридин 69 с высоким выходом и селективностью

В качестве катализаторов испытаны одно-, двух- и трехкомпонентные системы, включающие галогениды и ацетилацетонаты указанных металлов, активированные алкил- и арилфосфинами, восстановленные А1- или органическими соединениями В отсутствие катализатора аминопиридин 69 не образуется Лучшие результаты получены при использовании трехкомпонентной каталитической системы РдС12-РРЬ3-Ви2'А1Н (1 4. 2) и проведении реакции в ТГФ (~ 40°С, 8 ч) при соотношении [Р<1] 2-бром-5-метшширидин. дициклогексиламиномагнийбромид = 0 5 10:12 В указанных условиях выход аминопиридииа 69 достигает 82%

Реакция 2-бром-5-метилпиридина с морфолилмагнийбромидом, катализируемая низковалентными комплексами Рс1 приводит с выходом ~85% к 2-(Н-морфолил)-5-метил1шридину

Для выяснения влияния положения метильного заместителя в молекуле 2-бромпиридина на выход аминопиридинов в реакцию с дициклогексиламиномагнийбромидом в найденных оптимальных условиях (РсЮ1г РЬ3Р /-Ви2А1Н =14 2, ТГФ, ~ 40°С, 8 ч) был вовлечен 2-бром-З-метилпиридин Метальный заместитель в соседнем к реакционному центру положении проявляет экранирующий эффект, в связи с чем получили ¡целевой продукт 2-(1\[,К -дициклогексиламино)- 3-метилпиридин 73 с выходом 66% Менее объемные этильные заместители в диэтиламино- магнийбромвде

73

74 проявляют меньший экранирующий эффект и реакция последнего даже с 2-бром-3,5-диметилпиридином приводит к 2-(Н,К-диэтиламино)-3,5-диметилпиридину 75 с более высоким выходом (71%)

|-РгМдВг

-Рг'Н

ЕиЬ1Н

74 75

Проведенные испытания защитного действия синтезированных 2-аминопиридинов 69, 73, 75 в качестве ингибиторов кислотной коррозии углеродистых сталей в кислых средах (15% раствор НС! или 20% раствор Н2804) в лабораторных условиях показали, что указанные соединения проявляют высокий ингибирующий эффект (92-98%) при концентрации ингибитора 0.05-0 2% вес, а также установлено, что указанные аминопиридшш проявляют каталитическую активность в реакциях получения дисульфидов и тритиолов

9. Альдимины в катализируемом комплексами Рё синтезе аминопиридинов.

С целью создания общего метода направленного синтеза замешенных аминопиридинов заданной структуры, разработки высокоактивных и селективнодействующих катализаторов, позволяющих проводить указанные реакции в мягких условиях с высокими выходами, а также выяснения возможности использования синтезированных аминопиридинов в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали, исследованы реакции металлированных альдиминов с алкилзамещенными 2-бромпиридинами под действием металлокомплексных катализаторов

Метилирование исходных альдиминов осуществляли их взаимодействием с реагентами Гриньяра в ТГФ Так, реакция 1,2-присоединения ЕЦМ^Вг к бежаяьметипамину приводит к амиду магния 76, который без предварительного выделения вовлекается в катализируемую Рс1(Р1г,Р)2С12+Ви2 А}Н (1 2) или РёС12 + РЬ3Р+Ви2'А1Н(1 4 2) реакцию с 2-бром-5-метшпщрвднном с формированием Ы-(5-метил-2-пиридил)-Ы-метил-а-фенил(//-пропил)амина 77 с выходом 7479% Привлекательность этого способа заключается в возможности конструирования аминопиридинов заданной структуры подбором

соответствующих исходных реагентов

Е1МдВг +

РЬСН=ЫСН3

РЬ.

а

ч

^рн-

/СН3

Л

МдВг

I

[Рс1] —МдВг2

РЬ

I

"ы—сн

I I

СН, Е1

76

77

Реакция амида магния 76 с 2-бром-3,5-диметиппиридином дает N-(3,5-диметил-2-пиридил)-К-метш1-а-фенил(к-пропил)амин 78а с выходом 63% Металлирование исходного бензальметиламина с помощью и-РгМ§Вт или п-BuMgBr приводит к пространственно более объемным амидам которые вступают в реакцию с 2-бром-5~метилпиридином с образованием продуктов 78б,в с выходами 52-58%.

Р*МдВг

РИ

РЬСН=ЫСНз

а Р = Сун5, Р1 = В2 = СН3, 6 Я = н - сун7, Я1 = СНз, н, в Н = н-С4Н9, И1 =СК,, Р?г=Н

рн—с^

/

МдВг

хг

N Вг

[Р<1] -МдВг2

И— (

сн.

РЬ

I

-сн (

и

78а -б

Свой вклад в формирование структуры целевых продуктов вносят исходные альдимины Например, при металлировании метилимина п-метоксибензойнош альдегида с помощью ИМ§Вг (К = Е1, п-Рг) по реакции 1,2-присоединения образуются амиды магния 79, которые без предварительного выделения вовлечены в реакцию с 2-бром-5-метилпиридином в найденных оптимальных условиях В результате с выходами -45% получены аминопиридины 80а, в, содержащие гетероароматические заместители в заданном положении

Н,с.

г\-

Г

Н3С.

79

-МСН3 МдВг

[Р<П

-СН-I

-оси,

80 а, б

а Я = Е4, 6 ?? = п - Рг

Разработанный способ, является наиболее эффективным для получения аминопиридинов с заместителями в фиксированном положении исходя из доступных альдиминов, реагентов Гриньяра и галогенпиридинов

10. Синтез а,га-диаминоииридйнов с участием фосфиновых комплексов

палладия.

Для создания препаративного способа синтеза пиридиновых оснований, содержащих два аминопиридиновых заместителя, изучили катализируемую комплексами переходных металлов реакцию а,ю-диамидов магния с галогенпиридинами В качестве модельной выбрана реакция 2-бромпиридина с амидом магния, полученного металлированием 1,8-диаминооктана Ввести в молекулу а, ш- амида магния 81а удалось лишь два пиридильных заместителя в а- и ¡»-положения, что связано, очевидно, с проявлением стерических факторов Установлено, что в присутствии 5 мол% двухкомгонентяого катализатора Ра(РРЬ3)2С12 + 2 Ви2'А1Н в ТГФ при температуре 50°С за 8 ч образуется соответствующий продукт а,ш-диамшюпиридин 82а с выходом 67%

а п = 8, б п = 5, в п = 3, г п = 2, Ч = / - Рг, п - Рг, / -Ви п - Ви, X = Вг, С1

В найденных условиях (Рё^Р^С!, + 2 Ви2'АШ, ТГФ, 50°С, 8 ч) в реакцию с 2-бромпиридином вовлечены амиды магния, полученные из 1,5-диаминопентана, 1,3-диаминопропана и 1,2-диаминоэтана Установлено, что с уменьшением метиленовых фрагментов между концевыми атомами азота выход а,са-аминопиридинов 82 а-с снижается с 67 до 45%.

С выходом (48%) получили а,ю-диамияопиридин каталитическим взаимодействием 2-бромпиридина с диамидом магния, полученным металлированием пиперазина двойным избытком г-РгМ§Вг в присутствии 5 мол%

Для выяснения влияния алкнльных заместителей в молекуле исходного галогенпиридина на выход образующихся а,«а-аминопиридинов в реакцию с 1,5-диамидом магния 81а вовлекли 2-бром-З-метилпиридин и 2-бром- 5-метилпиридин Как и следовало ожидать, выход а,одиамшю пиридина больше в случае использования галогенпиридина с метальным заместителем более

N Вг

(ХМд)2Ы(СН2ШМдХ)2-

[Р<1]

81 з-г

82 а-г

Р(1(РЬ3Р)2С12 х 2 Ви2'А1Н

(8гМд)2М(СН2)5Ы(МдВг)

ГРИ]

42%

2

[М]

38%

н

н

н

н

н н

85

удаленным от реакционного центра, те от атома углерода непосредственно связанным с атомом брома Реакция с 2-бром-3,5- диметилпиридином проходит приблизительно с тем же выходом, что и с 2- бром-3-метилпиридином, т е влияние дополнительного метильного заместителя в 5а положении практически не сказывается на реакционной способности исходного галогенпиридина

Для расширения области применения разработанного нами способа синтеза а,е>-диаминопиридинов, а также получения ранее неизвестных аминопиридинов заданной структуры, в реакцию с 2-бромпиридином вовлечены сцсо-диамида магния, полученные 1,2-присоединением ЕГМ^Вг к основаниям Шиффа. содержащим две С=К связи.

Подбирая необходимые исходные реагенты становится возможным синтез а-са-аминопиридинов заданной структуры Синтезированные пиридиновые основания, содержащие две аминопиридиновые функции, являются эффективными ингибиторами кислотной коррозии стали В ходе лабораторных испытаний установлено ингибирующее действие (92-98%) а,<в-диаминопиридинов 82 - 85 на коррозию углеродистых сталей в растворах НС1 и Н2804, а также установлено, что а,ш-диаминопиридины являются эффективными катализатором получения несимметричных дисульфидов и тионтилов

11. Синтез замещенных аминопиридинов реакцией вторичных аминов с галогенпиридинами под действием каталитических количеств четвертичных солей аммония.

Известно, что при нагревании 2-галогешшридинов со вторичными аминами, например, дизтиламином или пирролидоном при температуре 75-100°С в течение 28-44 ч в ДМСО образуются 2-аминопиридины с выходами 23-58% Низкие выхода целевых продуктов, использование дефицитного растворителя (ДМСО) и продолжительное время реакции (до 44 ч) при температуре ~ 100°С не делают известный способ привлекательным для практической реализации

Для создания простого и более эффективного метода препаративного синтеза замещенных аминопиридинов, перспективных в качестве ингибиторов кислотной коррозии сталей и катализаторов синтеза полифункциональных присадок, мы изучили реакцию метилзамещенных галогешшридинов со вторичными аминами в присутствии каталитических количеств четвертичных солей аммония На примере взаимодействия эквимольных количеств 2-бром-5-метилпиридина с ди(н-бутил)амином установили, что наиболее высокий выход целевого продукта 2-[Ы,й-ди(«-бутил)амино]-5-метилпиридина 86 может быть получен при проведении реакции в присутствии ~ 50% раствора ИаОН и каталитических количеств тетра(«-бутил)аммониййодида при температуре ~ 80°С в ароматических (бензол, толуол) растворителях за - 5 ч В указанных условиях выход аминопиридина 86 достигает ~ 95% Без катализатора (четвертичной соли аммония) и основания (50% раствора Ь'аОН) реакция идет с выходом, не превышающим, 15%

ЫаОЩВиЛМ}* Г (п-Ви)2ЫН ^ 1 11 --—4-

-Вг 92"95%

86

Разработанный способ позволяет получать замещенные 2-аминопиридины заданной структуры, которая определяется строением выбранных исходных вторичных аминов и 2-галогенпиридинов

^¡хг.

иг 8г N

0 1 ч 2 87а'Г

ч.р: = 1* =ме,91% в к2м= ви/ы, р1= н, ме, 82 ?

/-Ч 12 1

в Я = Я = Н, К = Ме, 88% г В3Ы н = Я = н, Р = Ме, 98

Наряду с метилзамещенными монобромпиридинами в реакцию со вторичными аминами вовлечены дибромпиридины Например, при взаимодействии 2,5-дибромпирвдина с избытком диэтиламина или пиперидина в найденных условиях (80°С, 50% раствор ИаОН. [Ви4"К]Т, 5 ч) получили соответствующие 2,5-диамитюпиридины 88 и 89 с выходами 85-90%

2Е^Н 2 О4

Е^АЛ^ ^ вААвг 0^0

88 89

Разработанный способ и предложенные катализаторы на основе четвертичных солей аммония позволяют синтезировать с высокими выходами аминохинолины Так, при нагревании 5-бромхинолина с эквимольным количеством морфолина в присутствии 5 мол% [Ви4"Ы]+1- и 50% раствора КаОН в бензоле в течение 5 ч образуется 2-морфолинохинолин 90 с выходом ~ 90%

№ОН,[Ви/М]+1:

- 90%

Испытания защитного действия синтезированных аминопиридинов 86-89 и аминохинолина 90 в качестве ингибиторов кислотной коррозии углеродистых сталей в кислых средах (15% раствор НС1 или 20% раствор Н2304) в лабораторных условиях показали, что указанные соединения проявляют высокий ингибирующий эффект (82-98%) при концентрации ингибитора 0 05-0 2% вес Кроме того, вышеуказанные соединения проявили высокую каталитическую активность в ходе лобароторных исследований по получению ди- и трисупьфидов -полифункциональных присадок к смазочным маслам.

12. Синтез непредельных аминопиридинов реакцией амидов магния с аллильными электрофилами под действием низковалентиых комплексов палладия.

В продолжение работ по созданию новых подходов и эффективных методов получения замещенных аминопиридинов изучили реакцию амидов магния, полученных из аминопиридинов и реагентов Гриньяра, с аллильными электрофилами в присутствии модифицированных комплексов Рё

Попытки осуществить катализируемую реакцию амидов магния с аллил-аминамя (триаллиламином и диэтилаллиламином) оказались безуспешными Однако четвертичные аммонийные соли указанных аллиламияов досгаточно легко вступают в катализируемую фосфиновыми комплексами Рё реакцию с амидом магния 91, что открывает удобный путь синтеза непредельных аминопиридинов

Н ^ У

,_Д % Ц^й-Л

92 (Лу-3м+(сн,), Г Г^! А-ы%(Щ),Г Ы 92

Ы'

[Р<А,62% ^^(Мдва [Р<4,60% ^

СХ-н-^) 91 СХ-^Д)

N 2 N 2

93 93

При эквимольном соотношении исходных реагентов в присутствии 5 мол% Р<1 (асас)2, модифицированного электронодонорным лигандом РЬ^Р, за 8 ч при температуре 50°С образуются с общим выходом 60% М-аллил-замещенные аминопиридины 92, 93 в соотношении соответственно 72 28 Предварительно приготовленный трехкомпонентный катализатор Р<1С12' РЬ3Р Ви2'А1Н ~ V 4. 2 проявляет более высокую каталитическую активность, чем двухкомпонентный катализатор Рё(асас)2. Р^Р =12.

На примере реакции диаллиловош эфира и аллилацетата с амидом магния 91 в присутствии каталитических количеств фосфиновых комплексов Рс1 показана принципиальная возможность синтеза непредельных аминопиридинов 92, 93* исходя из аялиловых простых и сложных эфиров

Аллиловые сульфиды и сульфоны в условиях реакции практически не активны Реакция амида магния 91 с двойным избытком четвертичной аммонийной соли прениламина приводит к моно- и ди- пренилзамещенным аминопиридинам в соотношении соответственно 62 38 с общим выходом 47%

В найденных условиях в реакцию с амидом магния 91 вовлекли четвертичную аммонийную соль нериламина. Несмотря на двойной избыток аллильного соединения по отношению к исходному амиду магния 91 и более продолжительное время реакции (10 ч). получили смесь непредельных моно - 94 и динерюхаминопиридинов 95 в соотношении,соответственно 76 24 с общим выходом не более 25%

_/ . ! [Реп

Ч^/^МдВг);, 1,(СНз)Е13М+-/ V V \ 25%

91 (^^Л !

95

Привлекательность разработанного метода заключается в том, что если 2-аминопиридин достаточно легко вступает в реакцию сотеломеризации с бутадиеном в присутствии низковалентных комплексов палладия с образованием >1-октадиенильных производных 2-аминопиридина, то осуществить селективную сотеломеризацию изопрена с 2-аминопиридином практически не удается Как правило, в условиях реакции образуется сложная смесь региоизомерных аминопиридинов Следовательно, получить с достаточно высокой селективностью моно- и дизамещенные прения- и нериламинопиридины удается лишь реакцией амида магния 91 с четвертичными аммонийными солями прениламина и нериламина под действием фосфиновых комплексов Р&

N

N

♦ я-х-ААЛ^ 96

Цк[>-Ы(МдВг)2 к х

N

91

X = О, С02 БОр

С более высокими выходами синтезированы К-октадиенильные производные 2-аминопиридина реакцией амида магния 91 с двукратным избытком 2£,7-октадиениловых эфиров под действием двухкомпонентного катализатора Рё(асас)2 + 2РЬ3Р.

В выбранных условиях фенил-2£,7-октадиенилсульфон практически не активен, а 3-(1,7-октадиенил)ацетат дает непредельные аминопиридины 96, 97 с октадиенильными заместителями нормального строения. Разработанный способ получения непредельных аминопиридинов имеет общий характер и наряду с амидом магния, полученным из 2-аминопиридина, в реакцию с аллильными соединениями вовлечены соответствующие амиды магния, синтезированные из 3- и 4-аминопиридинов действием на них двукратного избытка реагента Гриньяра (ЕгМ^Вг, г-РгМ^Вг, «-РгМ^Вг, г-ВиМ§Вг) в растворе ТГФ

13, Синтез 1Ч-(2Е,7-октадиенил)анилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов

Приступая к выполнению запланированной программы исследований, связанной с разработкой новых каталитических систем на основе РЗЭ для получения практически важных анилинов и пиридиновых оснований, исходили из предпосылки, что катализаторы должны обладать не только высокой активностью и селективностью действия, но быть дешевле и доступнее известных, что является определяющим условием для их практической реализации На практике добываемые в промышленных масштабах оксиды, гидроокиси и карбонаты лантанидов растворяют в азотной кислоте с получением соответствующих нитратов РЗЭ Именно поэтому, при разработке новых катализаторов для получения практически важных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с высокими выходами и селективностью в качестве исходных соединений использовали доступные нитраты РЗЭ, растворимых в воде как в наиболее доступном растворителе В качестве лигандного окружения РЗЭ выбрали доступный нитрат пиридина, получаемый in situ из эквимольных количеств азотной кислоты и пиридина

Полученные из выпускаемых в промышленных масштабах доступных нитратов РЗЭ, азотной кислоты и пиридина комплексы лантанидов выше приведенной формулы были испытаны в качестве катализаторов для получения практически важных замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов.

Показано, что при взаимодействии 1 -фенил-2Е,7-октадиенилового эфира с двукратным избытком анилида алюминия 98 полученного т situ из эквимольных количеств анилина и диизобутилалюминийхлорида, в присутствии в качестве катализатора 2 мол % [Gd (N03)5][C5H5NH]2 в хлористом метилене при температуре 40°С за 8 ч образуется N-(2E,7-октадиенил)анилин 99 с выходом 72%

f-BUjAICI Ci-AI-Bu Н

+ —^ 1 A/W-0* ' АЛ/V

+ _V Ph-NH // v v v—Ph-N— V V V

Ph - NH2 * IGd 3

88 - 8u/Ai {CI) OR W

R = Ph, CH3, Ac

Целевой продукт 99 образуется с удовлетворительными выходами (6272%) как в алифатических, ароматических, галогенсодержащих растворителях, так и без растворителя В эфирных растворителях (Et,Q, ТГФ) выход N-(2E,7 - октадиенил)анилина 91 составляет 36-43%, что связано, возможно, с донорно-акцепгорным взаимодействием анилидов алюминия с эфирным растворителем Без алюминийорганического соединения анилин не вступает в реакцию с фенилоктадиениловым эфиром Наряду с комплексом Gd реакцию анилидов алюминия с 2Е,7-

октадиениловыми эфирами катализируют комплексы РЗЭ на основе N<1 Р1, Бу, Бт, Ьа, Ег

В реакцию с анилидом алюминия 98 наряду с 1-фенокси-2Е,7-октадиеном вовлечены 1-метокси-2Е,7- октадиек и 1-ацетокси-2Е,7-октадиен с образованием Ы-(2Е,7-октадиенил)анилина 99 с выходами 4874% Разработанные катализаторы на основе комплексов РЗЭ позволяют в зависимости от строения исходных анилинов получать соответствующие М-(2Е,7-октадиенил)аншшны 100,101 с высокими выходами (42-78%) и селективностью -95%

?. Iй"

сн, 100 - Ви А1(С1)СЖ ~В1/А1<С!>С« Н 101 а,б

Я = РЬ, СН3, а1 = ОСН3 (101а), К1 = СН3 (1016) Полученные результаты свидетельствуют, что предложенный способ синтеза 1ч[-(2Е,7-октадиенил)анилинов из анилидов алюминия и октадиениловых эфиров отличается доступностью катализатора, его высокой активностью, а также хорошей регио- и стереоселективностью образования целевых продуктов

14. Синтез 2,3-дизамещенных хинолинов, 1,6- и 1,7- нафтиридинов под действием комплексов редкоземельных элементов

С целью разработки доступных катализаторов, способных проводить конденсацию анилина с альдегидами с получением замещенных хинолинов, изучена каталитическая активность новых комплексных двойных солей редкоземельных элементов На примере взаимодействия анилина с масляным альдегидом изучено влияние природы центрального атома катализатора на направление реакции конденсации и выход хинолина 102а

102а-г 103 а-г

а: Я = С2Н, ,6Я = СН,, в И = г - С3Н?. г И. = С4Н, Установлено, что при соотношении анилин масляный альдегид =12 1 при температуре 100°С за 8 ч в смешанном растворителе бензол / ДМФА (4 1 объемные) в ¡присутствии 2 мол % катализатора [Рг(Н03)5][С5Н5НН32 образуется

2-пропил-З -этилхинолин I02a с выходом 74% Наряду с целевым продуктом 102а идентифицировали моно- 103а и N,N - дизамещенный 104а анилины с выходами 12% и 9% соответственно

Изменение природы центральною атома используемого катализатора приводит к изменению выхода целевого продукта, при этом наиболее активными являются нитратные кромплексы Pr, Nd и Gd, в присутствии которых выход хинолина 102а превышает 70% Конверсия исходных альдегидов независимо от природы катализатора составляет 90- 95%

В найденных условиях (2 мол % [Pr (N03)5] [C5H5NH]2,100°С. 8 ч) в реакцию конденсации с масляным альдегидом вовлечены замещенные анилины (толуидины, анизидины) Установлено, что орто—и пара - замещенные анилины в этой реакции с выходами 70-75% приводят к образованию 2,3,6-замещенных хинолинов 105 Мета — замещенные анилины вступают в реакцию с масляным альдегидом с формированием 2,3,7 - замещенных хинолинов 106 с выходами 65-70%

[Рг] = [Pr(N03)5] [C5H5NH]2, a R = СН3, б R = О СЦ,

Впервые полученные комплексы редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Lu) испытаны в качестве катализаторов реакции конденсации анилинов с альдегидами На примере взаимодействия 3- аминохинолина с двукратным избытком масляного альдегида установлено, что в присутствии 3 мол % комплекса [Tb(N03)5] [C5H5NH]2 при температуре 180°С за 8 ч в смешанном растворителе £ЮН / бензол / ДМФА = 411 (объемные) образуется смесь продуктов, состоящая из 2 - пропил - 3 - этил - 5,6 - бензо- 1,7- нафтиридина 107, 3-[N-(2 - этилгекс -2 -енил)]аминохинолина 108 и продуктов конденсации исходного альдегида (димер 109 и тример 110) в соотношении 107 108 109' 110

При использовании в этой реакции в качестве катализатора комплексов [Ho(NG3y [C5H5NH]2 или [Lu(NO,)5] |C,H5NH]2 общий выход продуктов 155,158159 составляет - 90%, соотношение 158 159 155 159 -6 2 1 1

Найденные оптимальные условия позволили осуществить синтез 1,6-нафтиридинов конденсацией 4 - аминохинолииа с альдегидами в присутствии 3 мол % [ТЬ(М03)5] [С5Н5ЗЧН]2 Независимо от структуры алкильного заместителя в исходных альдегидах выхода 1,6 - нафтиридинов 161 а - г составляют 35-40%

a: R = СД, б- R = г - Рг, в R = н - СД,, r* R = » - СД,

15. Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или феиилендиаминов с альдегидами под действием комплексов редкоземельных элементов

С целью разработки доступных и технологичных катализаторов для получения фенантролинов изучена жидкофазная конденсация 5-, 6- и 8-аминохинояинов с альдегидами в присутствии новых комплексов РЗЭ Установлено, что при взаимодействии 8-аминохинолина с двукратным избытком масляного альдегида в присутствии катализатора [Pr(N03)5] 0[C5H5NH]2 в смешанном растворителе этанол бензол. ДМФА = 411 (объемные) при температуре 180°С за 8 ч образуется 2-пропил-З-этил-1,10-фенантролин 112а с выходом 48% и конверсией исходного аминохинолииа 90%

к 112а - г

a: R=C2HS(48%),6 R = i - С3И7(45%), в R = СД, (42%), г: R = С5НП (38%), [Рг] = [Pr(N03)s] [C5H5NH]2

Увеличение алкильного заместителя в альдегидах приводит к снижению выхода целевого продукта 112 Из числа испытанных катализаторов на основе комплексов РЗЭ в найденных условиях (180°С, 8 ч) лучшие результаты получены при использовании комплекса празеодима Наряду с целевыми продуктами 112 в каждом опыте идентифицированы N-замещенные аминохинолины и продукты конденсации исходных альдегидов в димеры или

Г

R

111 а-г

тримеры с общим выходом до 40%

Разработанные комплексные катализаторы и найденные оптимальные условия проведения реакции позволили осуществить синтез 1,7- и 4,7-фенантролинов жидкофазной конденсацией 5- и б-аминохинолинов с альдегидами с выходами 40-45%

При взаимодействии о-фенилендиамина с 4-х кратным избытком масляного альдегидав присутствии 2 мол % комплекса [Ьи(Ж)3)5] [С5Н3>Щ]2 при температуре 180°С за 8 ч в смешанном растворителе (этанол толуол. ДМФА=4 1.3, объемные) образуется 2,9-дипропил 3,8-даэтил - 1,10 - фенашролин 113а с выходом 51%

Г Л 2 л,© [Щ] /=\ ¿"Л

к Л * —я—4 /У-Ч7 у-и

а Я = С2Н5 (51%), б Я = /-С3Н7(48%),в-К = С4Н9(49%), [Ьи} = [Ьи(Ш3)5][С5Н5Ш]2 На выход целевых продуктов природа центрального атома катализатора влияет незначительно Например, при конденсации о-дифенилендиамина с масляным альдегидом в присутствии катализаторов нитратных комплексов на основе Ьи, УЬ, Рг, вт, Мё, Ьа, Но выход 2,9-дипропил-3,8-диэтил-1,10-фенантролина 113а изменяется в пределах 68-79% В найденных условиях (2 мол % [Кт], 180°С, 8 ч) осуществлен синтез 1,7-и4,7-фенашролинов реакцией жидкофазной конденсации м - и п- фенилевдиаминов с альдегидами с выходами 42 - 50%

16. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов в качестве присадок к смазочным маслам

Сераорганические соединения находят применение в качестве присадок, улучшающих эксплуатационные свойства смазочных масел В зависимости от состава и структуры эти соединения улучшают противокоррозионные, антиокислительные, противоизносные, противозадирные и другие свойства минеральных и синтетических смазочных масел Среди сераорганических соединений (диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, тиокетоны, сульфоны, сульфоокиси, ксантогенаты, дитиолтионы), используемых в качестве присадок к смазочным маслам, наиболее эффективными и доступными являются диалкилднсупьфида, действие которых основано на легком расщеплении связи -Б-Б- и образовании защитного слоя из сульфида железа по схеме

Ре

/ • 3

8-Р?

Ра

Рев + В - в -14

Для расширения ассортимента новых серосодержащих присадок к маслам, обладающих противоизносными и противозадирными свойствами, а также

разработки препаративною метода синтеза несимметричных диалкилдисупьфидов, изучена катализируемая гетероорганическими соединениями реакция алкилмеркаптанов (RSH) с алкилгалогенидами (R'Hal) в присутствии элементной серы (Sg) и неорганического основания На примере взаимодействия эквимолъных количеств н-гексилмеркаптана с метилиодидом, элементной серой и NaOH (акцептор галогена) установили, что из числа испытанных в указанной реакции азотсодержащих соединений (первичные, вторичные и третичные аминь;, альд- и кетимины, N-замещенные триазолы, моно- и диаминопиридины) наибольшей каталитической активностью обладает 1 -(N, К-диметиламинометил)-1 Д,4-триазол, взятый в количестве 2-3 мол % на исходный алкилмеркаптан

RSH + So+ fe Hai + NaOH [cat]> R-S-S-R

-Na Hai

-Hp 114

R = СД3, C7H,;, С Д 7, C9H19, R1 = CH3 СД СД wo - C3H, C4H9 изо ~ СД, СД3 Hal = CI, Br. J

Катализаторы

! ЯНз «Ж N ^R

2 CH3

А Б В

Наиболее целесообразным является проведение реакции при температуре 80°С в течение 3 ч В найденных условиях (катализатор 1-(N,N-диметиламинометил)-1,2,4- триазол (2 мол %), растворитель мзо-РгОН, температура - 80°С, продолжительность реакции 3 ч) образуется к-гекскпметилдисульфид 114 с выходом 72% Без катализатора выход целевого продукта 114 составляет 33%

Для получения непредельных дисульфидов разработанным методом, в катализируемую реакцию с алкилмеркаптанами вовлечены аллшггалогениды Установили, что реакция эквимольных количеств н-гексилмеркаптана с аллшхгалогенидами (ашшлхлорид, аллилбромид, аляилиодид) в присутствии элементной серы и NaOH в растворе мзо-прошшового спирта под действием 2-мол % 1- СЫ^-диметиламинометил)-1,2,4- триазола при температуре 80°С за 3 ч приводит к аллилгексилдисульфилу 115 с выходом 70-73%

[ cat ] /\

н - C6H13SH + S8+ А + NaOH —----н -C.H^-S-S-7 4

7/ V-Hai -Na На!

-Н20 115

Hal CI, Br, J, [cat ] = 1-(N, ^даметш1аминометил)-1^,4-триазол Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных соединений испытаны на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 Синтезированные соединения вносили в масло ТС-14.5 в таком количестве, чтобы содержание серы находилось на уровне 0 8 масс %

Таблица. Результаты испытаний синтезированных диалкилдисульфидов

№ п/п Соединение Содержание присадки в масле, % масс. ОПИ Рк, H Pc. H

î Масло То 14,5 без присадки 36 3 79 0 158

2 Метилгексил дисульфид 2.06 44 1 ' 112 282

3 Этилгексилдисульфид 2 26 43 5 112 282

4 Пропилгексилдисульфид 2.41 39 7 100 282

5 Изогфопилгексиддисуяьфид 2 40 46 9 100 355

6 Бутилгексилдисульфид 2 57 39 6 100 282

7 Изобутилгексилдисульфид 2.28 56 6 Lioo 355

8 Третбутшхгексилдисульфид 2 58 56 9 100 398

9 Дигексилдисульфид 3 02 44.6 100 282

10 Метилгептилдисупьфвд 2 26 50 0 112 316

11 Метилокгилдисульфид 2 43 50 0 112 316

12 Этилокгилдисульфид 2 57 52 2 112 316

13 Пропилокгилдисульфвд 2 75 48.7 112 316

14 Бутшюктилдисульфцд 2.92 52 6 126 355

15 Изобутилокгилдисульфид 2 92 54 6 ¡126" 398

16 Третбутилоктилдисульфид 2.92 59 7 126 398

17 Этилношщдисульфид 2 75 54 5 126 316

18 Пропилнонилдисушьфид 2 92 53 7 126 355

19 Изопропилнонилдисульфид 2 92 56 4 126 355

20 Бутилнонилдисульфид 3 10 53 7 141 355

21 Изобутилнонилдисульфид 3.10 58 8 141 398

22 Амилнонилдисульфид 3 27 61.7 141 398

23 Гексилнонилдисульфвд 3 45 60 8 126 398

24 Аллилгексилдисульфвд 2 38 60 4 126 398

Результаты испытания свидетельствуют, что синтезированные диалкилдисульфиды) обладают высокими противоизносными и противозадирными свойствами, снижая износ шаров, повышая критические нагрузки заедания, сваривания и обобщенный показатель износа При сравнении значений ОПИ диалкилдисульфидов с различными заместителями выявлено, что их эффективность возрастает в ряду соединений, содержащих нормальный, изо-и третичный заместители Увеличение длины алкильного заместителя в

дисульфидах приводит к повышению их противоизносных свойств Следовательно, в зависимости от структуры исходных алкилмеркаптанов и алкилгалогенидов может быть осуществлен направленный синтез несимметричных диалкилдисульфидов с заданными противозадирными и противоизносными свойствами

17. Синтез триткатрициклодекансодержащих дитиофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам

Для расширения ассортимента высокоэффективных полифункциональных присадок к маслам, обладающих противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами, осуществлен синтез новых типов присадок на основе тритионорборнильных дитиофосфатов цинка, базирующийся на применении в качестве исходного сырья доступных метилолнорборнена, алифатических и циклических спиртов

На примере взаимодействия 2-метилолбицикло[2 2 1]гепт-2-ена 116 (смесь стереоизомеров эндо-116а и экзо-116 б конфигурации в соотношении 116а: 116 б ~ 4 1) с трехкратным избытком циклооктасулъфана (Ss) установили, что в присутствии каталитических количеств первичных, вторичных или третичных; аминов, оснований Шиффа, аминопиридинов и диаминопиридинов, а,ю-диаминопиридинов или замещенных триазолов образуется 8-метилол-3,4,5-тригаатрицикло-[5.2 10 ^Здекан 117 с выходами до 90% Из числа испытанных в указанной реакции катализаторов наибольшей каталитической активностью обладает î-(N, N-диметшвминометип)-1Д.4-триазол

При использовании 1-(Н,К-диметиламинометил)-1,2,4-триазола в качестве катализатора в количестве 3% (мольных) выход 8-метилол-3,4,5-тритиатрициклоГ5.2 102-6] декана 117 составляет 92% Накопление целевого продукта 117 завершается практически за 6 ч при температуре 125°С

[cat]

116

117

S

/

S

-us

снрн

vu о „ - 98 % j

0HK // p;

R-С/ Sri

ZnO

с

S'

+

СИ Г) s

H - C4HbOH

117

118

Полученный 8-метилол-3,4,5-тритиатридиюю[5 2 1 024]декан 117 вовлечен в реакцию фосфоросернения с пятисернистым фосфором в смеси с н-бутанолом в условиях (90°С, 5 ч)

Реакция ZnO с неполным эфиром дитиофосфорной кислоты 118 (65 °С, 5 ч), практически с количесгвенным выходом приводит к дитиофосфату цинка 119, содержащему трициютаческий заместитель с тритионьной серой Для выяснения атияния структуры спирта (ROH) на свойства дитиофосфата цинка 119 в реакцию фосфоросернения наряду с и- буханолом были вовлечены 2-эталгексанал, 5-этилокган-2-ол, 3 -(и-бутил)! шююпентанол и 3-(н-гексш1)циклопентанол

Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных соед инений 117119 испытаны на чэтырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 Результаты исшгганийюказащчго8-метлол-3,4,5-тришатрииикло[52 I О2'6]декан 117, неполные эфиры дитиофосфорной кислоты 118 и дигиофосфаш цинка 119 обладают высокими прогавоизносными и противозадирными свойствами и могут быть использованы в качестве высокоэффективных присадок к смазочным маслам

18. Антиокислительные присадки к смазочным маслам на основе новых производных дитиофосфата цинка и аминометилированных триазолов

С целью разработки новых антиокислительных присадок к маслам, способных пассивировать поверхность меди, эффективно снижая ее концентрацию в маслах и, тем самым, препятствуя катализируемому медью окислению смазочных масел, изучено совместное действие аминометилированных триазолов и новых производных дитиофосфата цинка 119, содержащих в молекуле норборнильный заместитель с тритиольной серой Установлено, что 1-(М,К-диметиламинометил)-1,2,4- триазол и 1-(N,N-диметиламинометил)- бензотриазол. в отличие от бензотриазола, хорошо растворяются в моторном масле, эффективно пассивируют медную поверхность и практически не замедляют обменную реакцию между производными дитиофосфата цинка 119 и маслорастворимыми солями меди В качестве антиокислительных присадок мы использовали композиции, содержащие аминометилированные триазолы и производные дитиофосфата цинка

Композиционная присадка, состоящая из дитиофосфата цинка (1% масс ) и 1-(]Ч,М-диметиламинометил)-1,2,4-триазола (0 2% масс) способствует накоплению в масле наименьшего количества продуктов окисления за 15 ч, при этом содержание меди во всех опытах было приблизительно одинаковым

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что антиокислительная активность композиционных присадок превышает соответствующие показатели для аминометилированных триазолов и дитиофосфатов цинка с тритиилированными норборнильньши заместителями, что свидетельствует о возможном донорно-акцепторном взаимодействии атома Zn с атомом N за счет его неподеленной пары электронов с формированием комплексных соединений, обладающих более высокой антиокислительной активностью Наиболее оптимальным является соотношение дитиофосфат цинка

119 аминометилированный1риазол = 5- 1 В связи с этим можно предположить, что аминометшгароваяные триазолы, содержащие в своей молекуле по несколько атомов азота, вступают в донорно-акдеш орное взаимодействие с несколькими молекулами дшиофосфата цинка с образованием соответствующих комплексных соединений

19. Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов бария и их применение в качестве противоизносных и противозадирных присадок

к смазочным маслам

Для расширения ассортимента полифункциональных присадок к смазочным маслам осуществлен синтез новых типов бариевых солей кислых эфиров дитиофосфорной кислоты, базирующийся на применении в качестве исходного сырья доступных алифатических спиртов, метилолнорборнена и элементной серы

На примере взаимодействия 2-метилолбицикло[2 2 1]гепт-2-ена 116 с трехкратным избытком гдшслооктасульфана (8?) установили, что указанную реакцию катализируют не только основания Шиффа и замещенные триазолы, замещенные аминопиридины, диаминопиридины, а,со-диаминопиридины, но и нитратные комплексы редкоземельных элементов (РЗЭ) Из числа испытанных катализаторов наибольшей активностью обладают нитратные комплексы РЗЭ и пиридина Можно предположить, что эти комплексы в большей степени способствуют генерированию из циклооктасульфана трехатомной серы, ответственной за образование 8-метилол-3,4,5-тршиатрициюю[5 2 1 02'6]декана 117

Полученный в оптимальных условиях 8-метилол-3,4,5-тритиатрицикло[5.2.1 026]декан 117 с участием в качестве катализатора нитратных комплексов РЗЭ далее был вовлечен в реакцию с пятисернистым фосфором совместно с 3-(н-бутил)циклопентанолом по схеме

119

Реакция полученного in situ неполного эфира дитиофосфорной кислоты 118 с окисью бария в условиях (~ 100°С, 3-4 ч, растворитель - толуол) с высоким выходом (-95%) приводит к дитиофосфату бария 119. Наряду с замещенными нитслопентанодами (3-\н-бутил)-цикяопенганол, 3-(н-гексил)циклопентанол, яфанс-3.4-ди(н-бутил)циклопентанол) в реакцию фосфоросернения с P,S< вовлечен ациклический спирт (2-этилгексанол)

Протиаоизносные и противозадирные свойства синтезированных дитиофосфахов бария 119 испытаны на четырехыхариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 Полученные результаты позволяют сделать вывод, что синтезированные дитиофосфаты бария 119 обладают противоизносными и противозадирными свойствами и могут быть использованы в качестве высокоэффективных присадок к смазочным маслам

20. Молекулярные соли неполных эфиров дитиофосфорных кислот с триазолами в качестве новых полифункциональных присадок к смазочным маслам

Форсированные режимы работы современных механизмов выдвигают к беззольным присадкам ряд требований, главное из которых заключается в том, что присадки такого типа не должны уступать металлсодержащим дитиофосфатам по основным функциональным свойствам и, в первую очередь, по противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах

Триазольные соли дитиофосфорных кислот получены нагреванием (90°С, 3 ч, толуол) 1,2,4-триазола, бензотриазола, 1-СИ,К-диметиламинометил)-1,2,4-триазола и 1- (К,1Ч-диметиламинометил)-бензотриазола с диалкилдитиофосфорньши кислотами и новыми производными дитиофосфорных кислот, содержащими в своей молекуле алкильный и тритионорборнильный заместители.

Противоокислительную эффективность синтезированных беззольных присадок оценивали сравнением с хорошо известными (н-бутия)- (изо-октил)дипюфосфатом цинка (присадка ДФ-11), ди(алкш1фенил)дитиофосфатом цинка (присадка ВНИИ НП-354у) и ди(алкилфенил)дитиофосфатом бария (присадка ВНИИ НП-355) Противоокислительную эффективность комплексных дишофосфатов исследовали калориметрическим методом Полученные результаты свидетельствуют, что синтезированные беззольные присадки в большей степени способны ингибировать окисление масла М-31 при высоких температурах, чем известные ДФ-11, ВНИИ НП-354, ВНИИ НП-355

Термоокислительную стабильность масла М-11 с беззольными дитиофосфатными присадками оценивали по росту вязкости масла при барботировании через него чистого кислорода при температуре 165°С В условиях некатализируемого (в отсутствии медной и стальной проволоки) окисления, вязкость масла, содержащего беззольные дитиофосфаты, возрастает значительно медленнее, чем вязкость масла с металлсодержащими присадками (ВНИИ НП-354у, ВНИИ НП-355) Противоизносные и противозадирные свойства синтезированных беззольных присадок испытаны известным способом на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75

Результаты проведенных испытаний указывают на то, что триазольные соли дитиофосфорных кислот по противоизносной и антиокислитель ной эффективности при высоких температурах не уступают известным металлсодержащим дитиофосфатам и могут быть использованы в качестве новых

полифункционаяьных присадок к смазочным маслам

21. Разработка трансмиссионного автомобильного масла ТАД-17и на основе несимметричных дисульфидов и аминометшшрованных триазолов

В настоящее время автомобильное трансмиссионное масло ТАД-17и, производят на основе минерального масла с использованием присадок 1 8% депрессора полиметакрилата «Д» и 6 5 ± 0 3% комплексной многокомпонентной присадки типа «Аншомол-99» фирмы «Лубризол». Оно обладает высокими противозадкрньши, противоизносными, антикоррозионными (защитными) и антиокислительными свойствами Предназначено для гипоидных, спирально-конических, конических, цилиндрических и червячных передач автомобилей в качестве всесезонного сорта в жаркой и средней климатических зонах

Дли решения вопроса замены дорогостоящего импортного пакета присадок на отечественные аналоги, нами на основе синтезированных дисульфидов и аминометилированного триазола разработан пакет присадки « Тиолен», испытанный в лаборатории сертификации ОАО «Уфанефтехим»

Присадка «Тиолен» состоит из амилнонилдисульфида (95%) и N -диметиламинометид) - 1,2,4-гриазола (5%)

Таблица. Результаты испытаний трансмиссионного масла ТАД-Пи

№ п/п Наименование показателя Норма По анализу

1 2 3 4

1 Кинематическая вязкость при 10°С ммг/с, не менее 16 5 18 86

2 Индекс вязкости, не менее 93 95

3 Вязкость динамическая при минус 12°С, мПа с, не более 150 ООО 40 000

4 Массовая доля механических примесей, %, не более 0 015 0 008

5 Массовая доля воды, %, не более следы следы

6 Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С, не ниже 200 226

7 Температура застывания, °С. не ниже минус 25 минус 27

8 Испытание на коррозию в течение трех часов на пластинах из меди при 120°С, баллы, не более 1 В 1 А

9 Цвет на колориметре ЦНТ, единиц ЦНТ, не более не нормируется 7 8

10 Плотность при 20°С. г/см* не более 0 905 0 899

п Массовая доая активных элементов, %, не менее серы фосфора 1 9 0 1 2 73 0 16

12 Трибологические характеристики, определяемые на четырехшариковой машине трения Индекс задира (Из), не менее Нагрузка сваривания (Рс), кгс, не менее Показатель износа (Ди), мм 58 355 не норм 60 447 0 65

13 Кислотное число, мг КОН 1 г, не более 2 3 0 63

14 , Склонность к ценообразованию, см 3. не более при 24°С йрй 94°С 25 25 ' 0 0 .

Результаты испытаний трансмиссионного масла ТАД-17% полученного с использованием разработанного нами пакета присадок приведены в табл

Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице указывает на то, что разработанный нами пакет присадок позволяет получать высококачественное трансмиссионное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогих импортных присадок

ВЫВОДЫ

1 Выполнена программа исследований по разработке селективнодействуюших метаилокомплексных катализаторов на основе солей и комплексов Мп, Ъх, Сг, Ре, Со, №, Рс1, КЪ, Яи, активированных и А1-органическими соединениями и фосфорорганическими лигандами, которые способны проводить линейную соолигомеризацию и [2я+4я]- циклосодимеризаиию моно- и дивинилпиридинов с сопряженными диенами с получением декатриенил-, циклогексенил- и норборненилпиридинов

2 Впервые установлено, что трехкомпоненшые никельсодержащие комплексные катализаторы М^РР^-АШ^ в условиях (110 °С, 6 ч) в бензоле позволяют проводить линейную соолигомеризацию моно- и дивинилпиридинов с бутадиеном, давая соответствующие дека-1£,4£,9-триенилпиридины, а 1-, 2- и 2,3-замещенные 1,3-диены в этих условиях образуют [2тс+4тс]-циююссдимеры

3 Впервые показано, что комплекс Ср22гС12 катализирует [2тп-4тс]-циклоприсоединение моно- и дивинилпиридинов к бутадиену, 1-, 2- и 2,3-замещенным 1,3-диенам и циклопентадиенам, что позволило разработать регио- и стереоселективный препаративный метод получения циклогексенил- и норборненилпиридинов с высокими выходами Обнаружено, что [2п-г4л]-циклоприсоединениециклопентадиена, гексахлорциклопентадиенаи 1,1-диметокси-2,3,4=5- гефахлорциклопента-2,4-лиена к моно- и дивинилпиридинам под действием N1- и /.¡--содержащих катализаторов проходит строго стереоизбирательно с образованием циклоадлуктов эж)о-шнфигурации

4 Разработаны новые подходы к построению азот-уптероддой связи, основанные на реакциях амидов магния с галогенпиридинами или функциональными аллильными элекгрофилами под действием металлокомгшексных катализаторов с получением практически важных аминопиридинов, перспективных в качестве высокоэффективных ингибиторов кислотной коррозии стали

5 Предложен новый общий метод синтеза замещенных аминопиридинов реакцией галогенпиридинов с амидами магния, полученными ш situ из вторичных аминов и реагентов Гриньяра, под действием каталигаческих количеств фосфиновых комплексов палладия Разработан эффективный способ «сборки» молекул с помощью оснований Шиффа, реагентов Гриньяра и галогенпиридинов с участием низковалентных комплексов Pd

6 Разработан новый перспективный для практической реализации препаративный способ синтеза замещенных аминопиридинов взаимодействием галогенпиридинов со вторичными аминами в присутствии неорганических оснований и каталитических количеств четвертичных солей аммония

7 Найдены оптимальные условия комплексообразования нитратов лантаниДЬв (Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Eu, Tb, Ho, Lu) с нитратом пиридина, приводящие к комплексам РЗЭ состава [Ln(N03)JJ[C5H5NH]2, позволяющие проводить жидкофазйую конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением пиридиновых оснований

8 Под действием новых катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов осуществлен регио- и стереоселекгавный синтез N-(2E,7-октадиенил)анилинов взаимодействием анилидов алюминия с 2Е,7-окгадиениловыми эфирами

9. Осуществлена жидкофазная конденсация анилинов с альдегидами под действием катализаторов на основе редкоземельных элементов, что позволило разработать высокотехнологичные методы синтеза хинолинов с высокими выход&Мк С использованием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Lu) проведена жидкофазная конденсация аминохинолинов с альдегидами с получением 1,6- или 1,7-нафтиридинов. С участием новых катализаторов на основе редкоземельных элементов разработаны эффективные метода синтеза тетраалкштзамещенных 1,7-,4,7-и 1,10-фенантролшювжидаофазной конденсацией альдегидов с 5-, 6- и 8-аминохинолинами или орто-. мета- и пара-фенилендиаминами

10 Предложены катализаторы на основе этаноламинов, оснований Шиффа, алкиламинопиридинов, диаминопиридинов, а,ю-диаминопиридинов и аминометилированных триазолов, позволяющие проводить с высокой селективностью и выходами реакцию алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами в присутствии элементной серы и NaOH с образованием несимметричных диалкилдисульфидов Установлено, что синтезированные несимметричные диалкилдисульфиды при внесении в смазочное масло проявляют высокие противоизносные и противозадирные свойства, эффективно снижая износ трущихся поверхностей, повышая критические нагрузки заедания, сваривания и обобщенный показатель износа.

11 Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тришагрициклодекансодержащих дитиафосфагов цинка и бария,

обладающих противоизносными, противозадирными и ант иокислительными свойствами

13. Синтезированы новые композиции на основе тритиатрицикло-декансодержаших дитиафосфатов цинка и аминомегашрованныхтриазолов, атакже новые беззольные присадки к смазочным маслам на основе молекулярных солей диткофосфорных кислот с аминометилированными триазолами, которые по противоизносной и антиокислительной активности не уступают известным дитиофосфагам Ва и Zn

14 Разработан и испытан в лаборатории сертификации ОАО «Уфанефтехим» пакет присадок «Тиолен» на основе несимметричных диалкилдисульфидов и аминометилированного 1,2,4-триазола, позволяюпщй получать высококачественное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Селимов Ф А, Пташко О А, Джемилев УМ Металлоюмплексный катализ в синтезе пиридиновых оснований M , Химия, 2003,302 с

2 ФА Селимов, О А Пташко, А А Фатыхов, H Р Халикова, УМ Джемилев Взаимодействие винилпиридинов с 1,3-диенами, катализируемое комплексами переходных металлов. Известия АН Серия хим 1993,-№5 С 916-921

3 Шангареев Т Э, Пташко О А, Бугай Д Е, Блинов С А, Хуснутдинов Р А, Селимов Ф А Замещенные аминопиридины 1 Синтез и ингибирующие свойства // Баш хим журнал -2000 — T7-JÊ1 - С 30-32

4 Шангареев ТЭ, Пташко О А, Бугай Д.Е, Блинов С А, Хуснутдинов РА, Селимов Ф А Замещенные аминопиридины 2 Синтез и ингибирующие свойства // Баш хим журнал -2000 -Т7-№2 -С 16-18

5 Шангареев ТЭ , Пташко О А , Хуснутдинов РА , Селимов ФА Замещенные аминопиридины 3 Синтез а,со-диаминопиридинов с участием фосфиновых комплексов палладия //Баш хим журнал -2000 -Т7 - №2 - С 18-19

6 Пташко О А, Бугай Д Е, Селимов Ф А Катализируемая комплексами № и Zr [2тс + 4л} -циклосодимеризация винилпиридинов с циклопентадиеном и его производными // Башк хим журнал, 2000, т 7, № б, с 7 - 10

7 Пташко О А, Бугай Д Е, Селимов Ф А Линейная и циклическая соолишмеризация дивинилпиридинов с бутадиеном и изопреном, катализируемая комплексами переходных металлов // Башк хим ж\рнал, 2000, т 7, № 6, с 11-18

8 Кириченко Г H, Ханов В X, Ибрагимов А Г, Глазунова В И, Кириченю В Ю, Пташко О А Синтез полифункциональных присадок к смазочным маслам Баш хим журнал, 2002, т 9, Jfe 4, с 30-32

9 Ханов В X, Ибрагимов А Г, Кириченш Г Г, Глазунова В И, Кириченко В Ю, Пташко О А, Ахметов А Ф Антиокислительные присадки к смазочным маслам на основе новых производных дитиофосфата цинка и аминометилированныхтриазолов//Башк хим журнал 2002. т 9, №4, с 33-34

Î0 Ханов В X, Ахметов А Ф, Кириченко Г H, Глазунова В И СелимовДФ, Кириченко В Ю, Пташко О А Синтез аминометшшрованных i риазолов с участием металловдмплексных катализаторов //Башк хим журнал 2002, т9, № 4, с 18-19

11 Ханов В X, Кириченко Г H, Ибрагимов А Г. Селимов Д Ф, Кириченко В Ю, Пташко О А Полифункциональные присадки к смазочным маслам на основе новых производных

дитиофосфаха бария //Башк хим журнал, 2002, т 9 №4, с 35-37

12 Селимов Ф А, Пташко О А Катализ в синтезе замещенных пиридинов, хинолинов и фенантролинов (обзор) // Башк хим ж 2003 - Т10 - № 2 -с 14-25

13 Тимофеев ВП, Пташко О А, Талипов РФ, Селимов ДФ Ниязов Н А, Тимофеева ТИ Аминометилированные ароматические основания Шиффа Синтез 3-аминометшщрованныхарилазометинов//Баш хим ж-2003 -Т10-№2 ,с 48-51

14 Ху свутдинов РА, Пташко О А, Минскер Д Д, Селимов ДФ, Тимофеев В П Синтез аЧ2-пиридкл)замеще1шых циклических кетонов с участием комплексных катализагоров//Баш хим журнал -2003 -Г 10 - №2.-с 31-32

15 Пташко О А, Селимов Д Ф , К> какова Р В, Хисаева Д А, Шестопал Я Л, Тимофеев В П Комплексы редкоземельных элементов в синтезе 2,3-дизамещенных хинолинов // Баш хим ж - 2003 -Т10 -№3 -с 25-27

16 Пташко О А, Селимов Д Ф, Хисаева ДА, Кунакова Р В , Шестопал Я Л, Тимофеев В П Комплексы редкоземельных элементов в синтезе фенантролинов // Баш хим ж - 2003 -Т30-№3-с33-34

17 Пташю О А, Селимов Д Ф , Хисаева Д А, Кунакова Р В , Шестопал Я Л, Тимофеев В П Новые катализаторы на основе редкоземельных элементов в направленном синтезе 1,7, 1,10- и 4,7- фенантролинов // Баш хим ж - 2003 -Т10 -№ 3 - с 28-30

18 Пташко О А, Селимов Д. Ф, Кунакова РВ, Хисаева ДА, Шестопал Я Л, Тимофеев " В П Новые комплексные катализаторы на основе ТЬ, Но и Ьи в синтезе 1,6- и 1,7-нафтиридинов II Баш хим ж - 2003 -Т10 - № 4 -с 67-69

19 Пташко О А , Селимов Д Ф, Кунакова Р В, Хисаева Д А, Шестопал Я Л, Тимофеев В П Синтез высших непредельных сульфидов с участием катализаторов на основе редкоземельных элементов II Баш. хим. ж - 2003 -Т10 -№ 4 - с 61-63

20 Пташю О А, Селимов Д Ф, Кунашва РВ, Хисаева Д А, Шестопал Я Л, Тимофеев В П Синтез М-(2Е,7-окгадиенил)анилинов с участием комплексов на основе редкоземельных элементов // Баш хим ж - 2003 -Т10 -№ 4 - с.64-66

21 Кириченко I Н, Ибрагимов А Г, Кириченко В Ю, Ханов В X, Селимов Д.Ф , Пташю О А , Джемилев УМ. Синтез тритиатрициклодеканов для использования в качестве противоизносных и противозадирных присадок к маслам II Нефтехимиия, 2004 Т44' .N24, с 318-320

22 ФА Селимов. УМ Джемияев, ГА Толстяков, О Г Рутман, О А Пташю Способ получения 2,4,6-триметилпиридина//А с 1213037 СССР (1985) Б И -№7,(1986)

23 Джемилев УМ, Селимов Ф А, Хусну1 динов Р А, Пташко О А Способ получения 1,10, 1,7- и 4,7-фенантролинов / Патент РФ № 2117006, зарегистрирован 10 08 1998 г Бюл 22' (1998)

24 УМ Джемилев, Ф А Селимов, О А Пташко Способ получения норборнилпиридинов //Ас 1735286 СССР (1992) Б И №19,(3992)

25 УМ Джемилев ФА Селимов, О А Пташю Способ получения декагриенилпирщшнов //Ас 1786026 СССР (1992) Б И № 19, (1992)

26 Шангареев ТЭ , Пташко О А, Селимов Ф А , Блинов С А "2-(1\т~Морфояия)-4-метилпиридин в качестве ингибитора кислотной коррозии стали" Патент РФ 2368509, зарегистрирован 10 06 2001 Бюл №36 (2001)

27 Шангареев ТЭ, Пташко О А, Селимов Ф А, Блинов С А "2-(Н-Метил-а-фенил(я-пропил)амин)-3-метилпиридин в качестве ингибитора кислотной коррозии стали' Патент РФ 2168503, зарегистрирован 10 06 2001 Бюл №16(2001)

28 Шангареев Т Э, Ьугай Д Е, Шатко О А, Блинов С А, Селимое Ф А, Хуснукдинов РА "2-Метил-3,4-триметиленпиридинййбензилхлорид в качестве ингибитора кислотной коррозии стали в минерализованных средах" Патент РФ 2168498 зарегистрирован 1006 2001 Бюл №16 (2001)

29 Шангареев ТЭ, Пташко О А, Селимов Ф А, Блинов С А, Хуснутдинов Р Д. "3-(Циклогекс~3-енил)пиридинийбензилхлорид в качестве ингибитора кислотной коррозии стали в минерализованных средах' Патент РФ 2168499, зарегистрирован 10 06 2001 Бюл №16 (2001)

30 Шангареев Т Э, Бугай Д Е, Пташко О А, Блинов С А, Селимов Ф А, Бикбаев РТ, Хуснутдинов РА "2-(К-Метил-а-фенил(и- бутил)аадин)-4-метичпиридин в качестве ингибитора кислотной коррозии стали' Патент РФ 2168500, зарегистрирован 10 06 2001 Бюл № (2001)

31 Шангареев ТЭ, Бугай Д Е, Пташко О А, Блинов С А, Селимов Ф А. Бикбаев РТ, Хуснутдинов РА ^-(Ы-пиперидил^-Зр-дииметилпиридин в качестве ингибитора кислотной коррозии стали" Патент РФ 2168506, зарегистрирован 10 06 2001 Бюл № 16 (2001)

32 Кириченко ГН, Джсмилев УМ, Ибрагимов А Г, Халилов Л М. Майстренко В В, Глазунова В И , Кириченко В Ю , Пташко О А "Способ получения 1-(Ы,Ы-диметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли 0-(«-бутил)-0-(2-этил-н-гексид)дитиофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам" Патент РФ №2251547 Зарегистр 10 05 05 Бюл №13 (2005)

33 Кириченко ГН, Джемилев УМ, Ибрагимов А Г, Халилов Л М, Майстренко В В, Глазунова В И , Кириченко В Ю , Пташко О А "Способ получения 1-(Ы,М-димвтиламинометил)-бензотриазолыюй соли 0-(н-бутил)-0-(2-этил-н-гексил)дитиофосфорной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам" Патент РФ 2249589 Зарегистр 1004 05 Бюл №10(2005)

34 Кириченко ГН, Джемилев УМ, Ибрагимов А Г, Халилов Л М, Майстренко В В, Глазунова В И, Кириченко В Ю , Пташко О.А "Способ получения диметиламинометил)-1,2,4-триазолышй соли 0-(2-этил-и-гекеил)-0-(3,4,5-тритиагрицикло[5 2 1 0^6]дец-8-ишетил)дитиофосфор- ной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам" Патент РФ №2249596 Зарегистр 10 04 05. Бюл №10 (2005)

3 5 Кириченко Г Н, Джемилев У М, Ибрагимов А Г, Халилов Л М, Хасанов Ф А, Глазунова В И, Кириченко В Ю , Пташко О А "Способ получения 1-(К,Н-диметиламинометил)бензотриазольной соли 0-(к-бугил)-0-(3,4,5-

тритиатрицикло[5 2 1 0"]дец-8-илметил)дитиофосфор- ной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам" Патент РФ №2251551 Зарегистр 10 05 05 Бюл .№13 (2005)

36 Кириченко Г Н, Джемилев УМ, Ибрагамов А Г, Халилов ЛМ, Хасанов Ф А, Глазунова В И, Кириченко В Ю, Пташко О А "Способ получения 1 -(КШшметиламинометил)-1,2,4-триазольной соли 0-(к-бутит)-0-(3,4.5-тритиатрицикло[5 2.1 026]дец-8-илметил)дитиофосфор- ной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам" Патент РФ №2249595 Зарегистр 10 0405 Бюл №10(2005)

37 Кириченко ГН, Джемилев УМ, Ибрагимов А Г, Халилов Л М, Хасанов Ф А, Глазунова В И, Кириченко В Ю Пташко О А "Способ получения 1-(М.,М-диметиламинометил)бензотриазольной соли 0-(2-этил-я-хексил)-0-(3,4 5-гритиатрицикло[5 2 1 02'6]дец-8-ияметил)дитио- фосфорной кислоты в качестве присадки к смазочным маслам" Патент РФ №2249597 Зарегистр 1004 05 Бюл №10(2005)

38 ХисаеваДА Кунакова РВ , Пташко О А , Селимов Д Ф, Шестопал Я Л, Дьяконов

В А "Катализатор для получения 2,3-диалки лхинолинов" Патент РФ №2249474 Зарегистр 1004 05 БИЛО (2005)

39 Пташко О А, Кунакова РВ, Хисаева Д А, Селимов Д Ф, Дьяконов В А, Тимофеев В Г!, Контимиров А У "Катализатор для получения 2,3-диалкил- 5,6-бензо - 1,7 -нафтиридинов" Патент РФ №2249480 Зарегистр 10 04 05 Б И 10 (2005)

40 Кунакова РВ, Селимов Д Ф, Пташко О.А, Хисаева Д А, Тимофеев В П., Контимиров А У "Катализатор для получения 2,3-диалкил- 7,8-бензо -1.6 - нафтиридинов' Патент РФ №2249477 Зарегистр 100405 Б И 10 (2005)

41 Селимов Д Ф, Пташко О А, Хисаева Д А, Кунакова Р В, Тимофеев В П, Контимиров АУ. "Катализатор для получения 2,3-диалкил-1,10-фенантролинов" Патент РФ №2249479 Зарегистр 10 04 05 Б И10 (2005)

42 ФА Селимов, О А. Пташш, В Р Хафизов Линейная соолигомеризация винилпиридинов с 1,3-диенами, катализируемая низковалентными комплексами никеля // Всесоюзная конференция " Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" 1989 Уфа,- С 33

43 УМ Джемилев, Ф А Селимов, В Р Хафизов, О А Пташко, ГА Толстиков Каталитическая содимеризация винилпиридинов с 1,3-диенами - новый путь синтеза полинепредельных пиридиновых оснований // Всесоюзная конференция " Создание перспективных пестицидов и сырья для их производства -1989 - Уфа. - С 21

44 УМ Джемилев, ФА Селимов, ВР Хафизов, О А Пташко, О Г Рутмак, РА. Хуснутдинов, ГА Толстиков Новые эффективные препараты на основе пиридинов и хинолинов в качестве средств защиты растений // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химий - 1989 - Ташкент - Т1 - С 252

45 О А Пташко, В Р Хафизов Эффективный метод синтеза непредельных пиридинов соолигомеризацией винилпиридинов с 1,3-диенами под действием комплексов переходных металлов // Всесоюзная конференция молодых ученых -1989 - Уфа. - С 15

46 ФА Селимов, В М Крутьков. В А Вахитов, И.Я Яхин, Е Н Балахонцев, А А Кашин, РА Хуснутдинов, О А Пташко, УМ Джемилев Современные химические средства защиты растений на основе нефтехимического сырья И I съезд химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности и стройматериалов Республики Башкортостан " Нефтедобыча, нефтепереработка, нефтехимия и катализ'' - 1992 -Уфа -С 95

47 ФА Селимов, РА, Хуснутдинов, О А Пташю,УМ Джемилев Новые перспективные методы синтеза азотгетероциклов с участием металлошмплексных катализаторов /' I съезд химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности и стройматериалов Республики Башкортостан " Нефтедобыча, нефтепереработка, нефте-химия и катализ" -1992 -Уфа - С 104

48 Dzhemilev U М, Sehmov F А, Ptashko О А Synthesis of unsaturafcd pyridines in Üic presense of transition metal comiexes // 9* International Symposium on Homogeneous Caialysis. Jerusalem, Israel, 1994, P32

49 Ф А Селимов, PA Хуснутдинов, О А Пташко и др Новые химические соединения-перспективные ингибиторы коррозии для нефтяной отрасли // Межвузовский сб научных трудов УГНТУ "Нефть и газ-9Т'-?997 - Уфа -С 61

50 ШангареевТЭ Пташко О А, Селимов ФА Гомогенные Pd-содержащие катализаторы в региоселективном синтезе замещенных аминопиридинов // IV Российская конференция с участием стран СНГ ' Научные основы приготовления и технологии катализаторов', III

Российская конференция с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" -Стерлитамак —2000 - С 216

51 Шангареев Г Э , Пташко О А Бугай Д Е Блинов С А Хуснутдинов Р А, Селимов Ф А, Джемилев УМ Замещенныеамянопиридины Синтез иингибирующиесвойства //Сборник "Методы увеличения нефтеогдачи трудноизвяекаемых запасов" - Вып 2 - Уфа -2000. -С 195199

52 Шангареев Т Э, Пташко О А, Бугай Д Е, Селимов Ф А Новые ингибиторы кислотной коррозии стали на основе замещенных ашшопиридииов //К - Международный симпозиум "Неука и технология углеводородных дисперсных систем", Уфа - 2000. с 60

53 Шангареев ТЭ , Пташко О А, Блинов С А, Селимов ФА Замещенные циклогексенилпиридинийбензилхлориды в качестве ингибиторов коррозии сталей в минерализованных средах // ÍÍ - Международный симпозиум "Наука и технология углеводородных дисперсных систем", Уфа - 2000, с 61

54 Шангареев Г Э, Пташко О А, Блинов С А, Селимов Ф А Замещенные аминопиридины в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали // Москва, Институт им Губкина, 2001, с 217

55 Селимов Ф А, Пташко О А, Блинов С А, Бугай Д Е, Шангареев ТЭ Замещенные пиридинийбензил(алкил)хлориды - эффективные ингибиторы солевой и кислотной коррозии стали /У XV Международная научно-техническая конференция Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Уфа-2002 с 114

56 Селимов Ф А , Пташко О А, Шангареев ТЭ , Бугай Д Е, Блинов С А Синтез аминопиридинов в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали // XV Международная научно-техническая конференция Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Уфа-2002 С 112

57 Кириченко Г.Н, Ханов В.Х., ГлазуноваВ К, Кириченко В Ю, Пташко О А, Ибрагимов А Г, Джемилев УМ Синтез новых типов серо и фосфорфодержащих присадок к трансмиссионным маслам // ХШ- Международная конференция по химии соединений фосфора (IССРС- ХШ) IV- Международный симпозиум по химии по применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Перебургские встречи" (ISPM-IV) Санкт-Петербург, Россия, 2002, с 296

58 Кириченко Г Н, Ханов В X, Глазунова В И, Кириченко В Ю, Пташю О А, Ибрагимов А Г, Джемилев УМ Современные серо- и фосфорфодержащие присадки к трансмиссионным маслам // Региональный научно-практический семинар РФФИ " Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" Казань-2002, с 51

59. Пташко О А, Шангареев ТЭ, Селимов ФА, Джемилев УМ Синтез норборненилпиридинов с участием металлокомплексных катализаторов // Состояние и перспективы развития органической химии в Республике', Казахстан, Алмазы- Шымкент -2002, с 208

60 Пташко О А, Селимов Ф А., Шангареев ТЭ, Джемилев УМ Синтез дека-1Е, 4Е, 9-триенилпиридинов с участием металлокомплексных катализаторов // Международная конференция "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике", Казахстан, Алматы- Шымкент - 2002, с 207

61 Селимов Ф А , Пташко О А Синтез пиридиновых оснований с участием металлокомплексных катализаторов // Международная конференция "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике", Казахстан, Алматы- Шымкент -

2002, с 246-250

62 Селимов Ф А, Пташко О А, Бугай Д Е Замещенные пиридиновые основания и их соли в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали //Сборник "Методы увеличения нефтеотдачи трудноизвлекаемых запасов", выпуск 4, Уфа, 2003. Нефтеотдача, с 174

63 Хисаева Д. А, Селимов Д.Ф, Пташко О А, Кунакова РВ, Шестопал Я Л, Тимофеев В П Влияние нитратных комплексов редкоземельных элементов на жизнедеятельность сульфшвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах // Сборник "Метода увеличения нефтеотдачи трудноизвлекаемых запасов", выпуск 4, Уфа-2003, Нефтеотдача, с 146

64 Селимов Ф А, Пташко О А. Бугай Д Е Синтез пиридиновых оснований в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали //XVII Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии, Казань, 2003, с 198

65 Кириченко ГН., Глазунова В И, Кириченко В Ю, Пташко О.А, Ибрагимов А Г, Джемилев УМ "Синтез линейного димера а-метилстирола под действием фосфорсодержащих катализаторов" У-Россикская конференция с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" IV- Российская конференция с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" Тезисы докладов Новосибирск (Омск), 2004, с 193

66 Кириченко ГН, Глазунова В И, Кириченко В Ю, Пташко О А, Ибрагимов А Г, Джемилев УМ "Синтез несимметричных диалкидцисульфвдов с применением катализаторов на основе третичных аминов (там же, с 245)

67 Кириченко ГН., Ибрагимов А Г, Глазунова В И, Кириченко В Ю , Пташко О А, Джемилев УМ "Универсальная смазочно-охлаждающая жидкость "Котэк" для обработки металлов и их консервации // I Всероссийская конференция "Химия д ля автомобильного транспорта", Новосибирск, 2004, с 135

68 Кириченко ГН, Ибрагимов А Г, Глазунова В И, Кириченко В Ю, Пташко О А, Джемилев У.М "Новые высокоэффективные технологические смазки серии "Белая" для обработки металлов//Там же С 1317/

69 Кириченко ГН, Ибрагимов А Г, Глазунова В И, Кириченко В Ю-, Пташко О А. Джемилев УМ "Противозадирная присадка "Тиолен' для трансмиссионных масел' // Там же С133 //

70 Кириченко ГН, Ибрагимов А Г, Глазунова В И, Кириченко В ГО Пташко О А, Джемилев УМ "Синтез аминометшшрованных триазолов-эффективных присадок к трансмиссионным маслам" Н Там же С129 //

71 Кириченко ГН, Глазунова В И, Пташко О А, Ибрагимов А Г, Джемилев УМ "Каталитическая изомеризация метилфенолов // VII Межд конф по интенсификации нефтехим процессов "Нефтехимия-2005", Нижнекамск, 2005, с 196

72 Кириченко ГН, Глазунова В И Кириченко В Ю, Пташко О А, Ибрагимов А Г. Джемилев УМ Полифункциональные присадки к трансмиссионным маслам П-ая Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии". Уфа, 2005, с 185

Отпечатано в ООО «Выбор» Лицензия ПД №01006 от 26.04 2001 Министерства Печати РФ Башкортостан, 450075, г. Уфа, пр Октября, 129/3. тел (347) 235-59-76 Бумага офсетная, формат 60x84/16 Отпечатано методом ризографии

Тираж 100 экз

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез пиридинов гетероциклизацией ацетиленовых углеводородов с нитрилами, изоцианатами и карбодиимидами под действием низковалентных комплексов переходных металлов

1Л .Циклосотримеризация ацетиленов с нитрилами, катализируемая комплексами кобальта

1.2.Катализаторы для получения пиридинов циклосотримеризацией ацетиленов с нитрилами

1.3. Синтез 2-замещенных кислород-, азот- и серосодержащих пиридинов под действием катализатора Со(2-этилгексаноат)2-А1Е1з

1.4. Циклосотримеризация ацетиленов с функциональнозамещенными нитрилами

1.5. Синтез пиридинов внутримолекулярной циклосодимеризацией а,оо-нитрилацетиленов под действием низковалентных комплексов кобальта

1.6. Циклосодимеризация кислородсодержащих а,со- нитрилацетиленов с ацетиленом, катализируемая низковалентными комплексами кобальта

1.7. Синтез пиридинов гетероциклизацией ацетиленов с изоцианатами и карбодиимидами с участием низковалентных комплексов переходных металлов

1.8. Пирилиевые соли в синтезе пиридиновых оснований. Синтез пирилиевых солей реакцией ацилирования олефинов хлорангидридами карбоновых кислот

1.9.Синтез пирилиевых солей реакцией диацилирования спиртов 56 ЫО.Синтез солей пирилия конденсацией моно- и дикарбонильных соединений с ангидридами карбоновых кислот

1.11.Синтез пиридиновых оснований взаимодействием wpew-бутанола с хлорангидридами карбоновых кислот и NH3 в присутствии кислот Льюиса

1.12.Синтез пиридиновых оснований взаимодействием третичных спиртов с хлорангидридами алифатических карбоновых кислот и

NH3 в присутствии ZnCb

1.13.Синтез пиридиновых оснований реакцией этинилкарбинолов с хлорангидридами карбоновых кислот и NH3 в присутствии ZnCb

1.14.Получение а,а'-дипиридинов жидкофазной конденсацией диацетиленовых гликолей с хлорангидридами карбоновых кислот и NH3 в присутствии Z11CI2-POCI

1.15. Жидкофазная конденсация этинилкарбинолов с ангидридами карбоновых кислот с участием НСЮ4 и NH

1.16. Синтез замещенных пиридинов жидкофазной конденсацией алифатических альдегидов с NH3 под действием металлокомплексных катализаторов

1.17. Синтез пиридиновых оснований смешанной жидкофазной конденсацией алифатических и ароматических альдегидов с мочевиной с участием комплексов переходных металлов

1.18. Другие методы синтеза пиридиновых оснований с участием металлокомплексных катализаторов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Линейная соолигомеризация 2-винилпиридина с 1,3-диенами, катализируемая комплексами переходных металлов

2.2. Взаимодействие 2-метил-5-винилпйридина с бутадиеном и замещенными 1,3-диенами под действием металлокомплексных катализаторов

2.3 .Взаимодействие 4-винилпиридина с 1,3-диенами, катализируемое низковалентными комплексами Ni

2.4. Циклосодимеризация винилпиридинов с 1,3-диенами, катализируемая Cp2ZrCl

2.5. Катализируемая комплексами Ni и Zr [2л+471]-циклосодимеризация винилпиридинов с циклопентадиеном и его производными

2.6. Линейная и циклическая соолигомеризация дивинилпиридинов с бутадиеном и изопреном, катализируемая комплексами переходных металлов

2.7. Катализируемая комплексами Ni и Zr [2ти+4л]-циклосодимеризация дивинилпиридинов с циклопентадиеном

2.8. Синтез замещенных аминопиридинов из вторичных аминов, реагентов Гриньяра и галогенпиридинов с участием фосфиновых комплексов палладия

2.9. Альдимины в катализируемом комплексами Pd синтезе аминопиридинов

2.10.Синтез а,со-диаминопиридинов с участием фосфиновых комплексов палладия

2.11. Синтез замещенных аминопиридинов реакцией вторичных аминов с галогенпиридинами под действием каталитических количеств четвертичных солей аммония

2.12. Синтез непредельных аминопиридинов реакцией амидов магния с аллильными электрофилами под действием низковалентных комплексов палладия

2.13. Синтез №(2Е,7-октадиенил)анилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов

2.14. Синтез 2,3-дизамещенных хинолинов, 1,6- и 1,7- нафтиридинов под действием комплексов редкоземельных элементов

2.15.Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или фенилендиаминов с альдегидами под действием комплексов редкоземельных элементов

2.16. Синтез несимметричных диалкилдисульфидов в качестве присадок к смазочным маслам

2.17.Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов цинка и их использование в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам

2.18.Антиокислительные присадки к смазочным маслам на основе новых производных дитиофосфата цинка и аминометилированных триазолов f

2.19.Синтез тритиатрициклодекансодержащих дитиофосфатов бария и их применение в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам

2.20.Молекулярные соли неполных эфиров дитиофосфорных кислот с триазолами в качестве новых полифункциональных присадок к смазочным маслам

2.21.Разработка трансмиссионного автомобильного масла ТАД-17и на основе несимметричных дисульфидов и аминометилированных триазолов

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Соединения пиридинового и анилинового ряда представляют значительный интерес в качестве полупродуктов органического синтеза, в частности, при получении современных химических средств защиты растений, препаратов для сельского хозяйства и медицины, сорбентов, экстрагентов, комплексообразователей, красителей, ингибиторов кислотной коррозии металлов [1-10] Пиридин и его производные (метилпиридины, хинолины, изохинолины) до настоящего времени выделяют из продуктов коксохимического производства. В промышленном масштабе реализован лишь метод получения 2-метил-5-этил- и 2-метил-5-винилпиридинов, основанный на газофазной конденсации ацетальдегида с аммиаком. Возможности известного метода ограничены низкой эффективностью применяемого гетерогенного катализатора.

В синтетической практике пиридиновые основания получают методом, который основан на конденсации ароматических аминов с глицерином в среде серной кислоты (реакция Скраупа). Этот метод и многочисленные его модификации позволяют получать с удовлетворительными выходами и селективностью лишь самые простые пиридиновые основания, что существенно ограничивает ассортимент получаемых гетероциклических соединений

Наряду с анилинами и пиридиновыми основаниями для народного хозяйства представляют практический интерес гетероатомсодержащие полифункциональные органические и металлоорганические присадки, улучшающие эксплуатационные характеристики смазочных масел. Это обусловлено широким применением современных машин и механизмов, эксплуатация которых осуществляется в экстремальных условиях, а именно, при высоких температурах и давлении. Используемые присадки к маслам значительно улучшают их стойкость к окислению, низкотемпературные и противоизносные свойства, стойкость к коррозии, а также вязкостно-температурные характеристики. Присадки способны придавать свойства, которых смазочные масла лишены от природы, например: моюще-диспергирующие, противозадирные и эмульгирующие.

В настоящее время в отечественной и мировой практике в качестве присадок к смазочным маслам применяются полифункциональные органические и металлоорганические соединения, содержащие одновременно атомы серы, фосфора, переходных и непереходных металлов. Число исследований, посвященных синтезу и модификации присадок к смазочным маслам, неуклонно растет. Все это привело к выделению химии присадок в самостоятельную область химической науки.

К сожалению, большинство высококачественных присадок, применяемых для получения эффективных моторных масел, которые эксплуатируются в современных машинах и механизмах, закупаются за рубежом. Несмотря на активные исследования, проводимые в этой области, до сих пор остаются невыясненными и плохо освещенными вопросы, связанные с синтезом высокоэффективных присадок к маслам, исходя из циклических и ациклических олефинов нефтяного происхождения, доступных и дешевых реагентов и катализаторов.

В связи с этим, поиск и разработка перспективных для промышленной реализации новых доступных и высокоэффективных катализаторов для получения анилинов, пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов различной структуры, а также разработка перспективных для практического применения каталитических методов синтеза отечественных серо-, фосфор- и металлсодержащих присадок с полифункциональными свойствами для современных моторных масел является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Поиск высокоактивных и селективнодействующих катализаторов, приготовленных из солей и комплексов переходных металлов (Мп, Сг, Ре, Со, Рс1, Юг, Яи), в сочетании с А1- и М§-органическими сокатализаторами, электронодонорными лигандами, способных проводить линейную соолигомеризацию и циклическую содимеризацию винилпиридинов с алифатическими и циклическими 1,3-диенами.

-Создание новых методов построения углерод-углеродной и азот-углеродной связей на основе катализируемых комплексами переходных металлов превращений галогенпиридинов, амидов магния, вторичных аминов и функциональных аллильных соединений с получением в мягких условиях замещенных аминопиридинов заданной структуры.

- Разработка селективного метода синтеза замещенных аминопиридинов реакцией вторичных аминов с галогенпиридинами под действием неорганических оснований и каталитических количеств четвертичных солей аммония.

- Поиск доступных и технологичных для практического применения металлокомплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов, способных проводить конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением перспективных для нефтехимического синтеза полупродуктов хинолинового, нафтиридинового и фенантролинового ряда.

- Разработка перспективных для промышленного внедрения методов синтеза циклических и ациклических моно-, ди- и трисульфидов взаимодействием алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами или элементной серы с метилолнорборненами с использованием в качестве катализаторов этих реакций ароматических и алифатических аминов.

-На основе синтезированных несимметричных дисульфидов, а также тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария или молекулярных солей последних с аминометилированными триазолами, создание высокоэффективных полифункциональных присадок к маслам с противоизносными, противозадирными и антиокислительными свойствами.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработке металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ъх и N1, активированных А1- и М£-органическими восстановителями и стабилизированных электронодонорными лигандами, которые позволили осуществить линейную соолигомеризацию и [27Т+47г]-циклосодимеризацию винилпиридинов с сопряженными ациклическими и циклическими диенами в соответствующие декатриенилпиридины, циклогексенил- и норборненилпиридины различной структуры.

В результате установлено, что из числа испытанных комплексных катализаторов на основе соединений Мп, 2х, Сг, Ре, Со, N1, Рс1, Ш1 и Яи, активированных арилфосфинами и арилфосфитами, в упомянутых выше реакциях винилпиридинов с. 1,3-дценами наиболее активные двух- и трехкомпонентные катализаторы получены с использованием солей и соединений Ъх и N1, восстановленных алкильными производными и А1 в ароматических растворителях (бензол, толуол).

С использованием в качестве катализатора Cp2ZrCl2 разработан селективный метод [2л+47г]-циклосодимеризации моновинил- и дивинилпиридинов с ациклическими и циклическими 1,3-диенами, в том числе с гексахлорциклопентадиеном и 1,1-диметокси-2,3,4,5-тетрахлорциклопента-2,4-диеном с получением циклоалкенилпиридинов с высокими выходами.

Выполнено исследование по разработке новых методов построения С-С и С-Ы связей, основанных на реакциях амидов магния с галоген-пиридинами или функциональными аллильными соединениями в присут-ствии металлокомплексных катализаторов на основе фосфиновых комплек-сов Рс1 с получением замещенных аминопиридинов заданной структуры.

Разработан новый подход к синтезу моно- и диаминопиридинов реакцией

• вторичных аминов с моно- и дигалогенпиридинами в присутствии неорганических оснований и катализаторов на основе четвертичных солей аммония.

Разработаны новые металлокомплексные катализаторы на основе редкоземельных элементов, которые с успехом использованы в синтезе практически важных анилинов и пиридиновых оснований. Впервые показана возможность применения нитратных комплексов редкоземельных элементов на основе Рг, Ьа, Ш, 8ш, УЬ, Но, Ьи для проведения жидкофазной конденсации анилинов с альдегидами с получением замещенных хинолинов заданного строения.

Предложен препаративный метод синтеза замещенных 1,6- и 1,7-нафтиридинов жидкофазной конденсацией аминохинолинов с альдегидами под действием комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов.

Предложены новые доступные катализаторы на основе аминов, иминов, аминопиридинов и триазолов, которые с успехом использованы в синтезе циклических и ациклических ди - и трисульфидов реакцией алкилмеркаптанов, элементной серы с алкилгалогенидами и элементной серы с метилолбициклогептеном. На основе синтезированных сульфидов получены высокоэффективные серо-, азот-, фосфор- и металлсодержащие присадки, обладающие противоизносными, противозадирными и антиокислительными ь свойствами.

Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария, перспективных в качестве противоизносных и противозадирных присадок к смазочным маслам.

Разработаны новые беззольные присадки к смазочным маслам на основе молекулярных комплексов дитиафосфорных кислот с аминометилированными триазолами, которые по своей противоизносной и антиокислительной эффективности при высоких температурах не уступают известным и широко применяемым металлсодержащим присадкам.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований разработаны гомогенные металлокомплексные катализаторы на основе соединений Ре, 7л, Со, ЯЪ, Яи, Рс1, стабилизированные электронодонорными лигандами в сочетании с А1- и 1У^-органическими реагентами, позволяющие проводить регио- и стереоконтролируемый препаративный синтез практически важных пиридиновых оснований, содержащих в боковой цепи непредельные ациклические и циклические углеводородные радикалы исходя из доступных винилпиридинов и 1,3-диенов.

Разработаны гомогенные металлокомплексные катализаторы на основе соединений Р<3, стабилизированные электронодонорными лигандами в сочетании с А1- и М§-органическими восстановителями, позволяющие проводить региоконтролируемый синтез практически важных замещенных аминопиридинов исходя из доступных вторичных аминов или альдиминов, реактивов Гриньяра, галогенпиридинов или функциональных аллильных электрофилов. Установлено высокое ингибирующее действие синтезированных аминопиридинов * на коррозию углеродистых сталей в растворах НС1 и НгЗО^ а также найдено, что полученные аминопиридины являются эффективными катализаторами в синтезе несимметричных дисульфидов и тионтиолов.

Разработаны новые катализаторы на основе редкоземельных элементов для получения хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов прогнозируемого строения конденсацией доступных анилинов с алифатическими или ароматическими альдегидами.

Изучены бактерицидные свойства комплексных соединений нитратов редкоземельных элементов с азотнокислой солью пиридина, способствующие обнаружению сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах.

Проведенные исследования позволили разработать перспективные для практического применения методы синтеза новых несимметричных диалкилдисульфидов, тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария, молекулярных комплексов аминометилированных триазолов с тритиатрициклодекансодержащими дитиафосфатами цинка, а также солей дитиафосфорных кислот с аминометилированными 1,2,4- триазолом и 1,2,3-бензотриазолом, представляющих интерес в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам.

В лаборатории ОАО "Уфанефтехим" испытаны разработанные в диссертационной работе несимметричные диалкилдисульфиды и аминометилированные триазолы, что позволило получить высококачественное трансмиссионное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок.

На основании накопленного исследовательского материала были разработаны технологии получения и внедрены в промышленное производство ингибиторы кислотной коррозии стали серии «ИКУ-1», технологические смазки и смазывающе-охлаждающие жидкости серии «Белан», «КОТЭК» (см. приложение).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989), Всесоюзной конференции "Создание перспективных пестицидов и сырья для их производства" (Уфа, 1989), XIV-Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), 1-Съезде химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности и стройматериалов Республики Башкортостан (Уфа, 1992), IX-International Symposium on Homogeneous Catalysis (Jerusalem, Israel, 1994), IV-Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000), Ii-Международном симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем (Уфа, 2000), Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе" (Пермь, 2001), II- Научно-практической конференции "Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа" (Томск, 2001), V- Международной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), XV - Научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2002), Международной конференции "Состояние и перспективы развития органической химии в Республике Казахстан" (Алматы-Шымкент, 2002), XIII- Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор -, сера - и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 2002), Региональном научно-практическом семинаре РФФИ "Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности" (Казань, 2002), XVII-Менделевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V-Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", IV-Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов"(Новосибирск, 2004), 1-Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта"(Новосибирск, 2004), VII-Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005"(Нижнекамск, 2005), Ii-Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии"(Уфа, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликованы одна монография, 20 статей, тезисы 31 доклада, получено 20 авторских свидетельств и патентов на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), который посвящен методам синтеза пиридиновых оснований, обсуждения результатов (гл.2), экспериментальной части (гл.З), выводов и приложения. Материал диссертации изложен на 306 страницах компьютерного набора (формат A4), включает 50 таблиц и список цитируемой литературы из 266 наименований.

выводы

1. Выполнена программа исследований по разработке селективнодействующих металлокомплексных катализаторов на основе солей и комплексов Mn, Zr, Cr, Fe, Со, Ni, Pd, Rh, Ru, активированных Mg- и Al-органическими соединениями и фосфорорганическими лигандами, которые способны проводить линейную соолигомеризацию и [2я+4 %]-циклосодимеризацию моно- и дивинилпиридинов с сопряженными диенами с получением декатриенил-, циклогексенил- и норборненилпиридинов.

2. Впервые установлено, что трехкомпонентные никельсодержащие комплексные катализаторы Ni+2-PPh3-AlEt3 в условиях (110 °С, 6 ч) в бензоле позволяют проводить линейную соолигомеризацию моно- и дивинилпиридинов с бутадиеном, давая соответствующие дека-Ш^^-триенилпиридины, а 1-, 2- и 2,3-замещенные 1,3-диены в этих условиях образуют [2я+4тс]-циклосодимеры.

3. Впервые показано, что комплекс Cp2ZrCl2 катализирует [2я+4тс]-циклоприсоединение моно- и дивинилпиридинов к бутадиену, 1-, 2- и 2,3-замещенным 1,3-диенам и циклопентадиенам, что позволило разработать регио- и стереоселективный препаративный метод получения циклогексенил- и норборненилпиридинов с высокими выходами. Обнаружено, что [2я+4тс]-циклоприсоединение циклопентадиена, гексахлорциклопентадиена и 1,1-диметокси-2,3,4,5-тетрахлорциклопента-2,4-диена к моно- и дивинилпиридинам под действием Ni- и Zr-содержащих катализаторов проходит строго стереоизбирательно с образованием циклоаддуктов эндо-конфигурации. Полученные хлорпроизводные эндо-норборнилпиридинов, как показали лабораторные испытания, могут использоваться как противоизносные и противозадирные присадки к смазочным маслам.

4. Разработаны новые подходы к построению азот-углеродной связи, основанные на реакциях амидов магния с галогенпиридинами или функциональными аллильными электрофилами под действием металлокомплексных катализаторов с получением практически важных аминопиридинов, перспективных в качестве высокоэффективных ингибиторов кислотной коррозии стали, а также катализаторов получения несимметричных дисульфидов и тритиолов.

5. Предложен новый общий метод синтеза замещенных аминопиридинов реакцией галогенпиридинов с амидами магния, полученными in situ из вторичных аминов и реагентов Гриньяра, под действием каталитических количеств фосфиновых комплексов палладия. Разработан эффективный способ «сборки» молекул с помощью оснований Шиффа, реагентов Гриньяра и галогенпиридинов с участием низковалентных комплексов Pd.

6. Разработан новый перспективный для практической реализации препаративный способ синтеза замещенных аминопиридинов взаимодействием галогенпиридинов со вторичными аминами в присутствии неорганических оснований и каталитических количеств четвертичных солей аммония.

7. Найдены оптимальные условия комплексообразования нитратов лантанидов (Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Eu, Tb, Ho, Lu) с нитратом пиридина, приводящие к комплексам РЗЭ состава [Ьп(ЫОз)5]'[С5Н5ЫН]2, позволяющие проводить жидкофазную конденсацию ароматических и гетероароматических аминов с альдегидами с получением пиридиновых оснований.

8. Под действием новых катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов осуществлен регио- и стереоселективный синтез Ы-(2Е,7-октадиенил)анилинов взаимодействием анилидов алюминия с 2Е,7-октадиениловыми эфирами.

9. Осуществлена жидкофазная конденсация анилинов с альдегидами под действием катализаторов на основе редкоземельных элементов, что позволило разработать высокотехнологичные методы синтеза хинолинов с высокими выходами.

10. С использованием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов (ТЬ, Но, Lu) впервые проведена жидкофазная конденсация аминохинолинов с альдегидами с получением 1,6- или 1,7-нафтиридинов. С участием новых катализаторов на основе редкоземельных элементов разработаны эффективные методы синтеза тетраалкилзамещенных 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов жидкофазной конденсацией альдегидов с 5-, 6- и 8-аминохинолинами или орто-, мета- и ш/?а-фенилендиаминами.

11. Предложены катализаторы на основе этаноламинов, оснований Шиффа, моно- и диаминопиридинов, а,ю-диаминипиридинов и аминометилированных триазолов, позволяющие проводить с высокой селективностью и выходами реакцию алкилмеркаптанов с алкилгалогенидами в присутствии элементной серы и NaOH с образованием несимметричных диалкилдисульфидов. Установлено, что синтезированные несимметричные диалкилдисульфиды при внесении в смазочное масло проявляют высокие противоизносные и противозадирные свойства, эффективно снижая износ трущихся поверхностей, повышая критические нагрузки заедания, сваривания и обобщенный показатель износа.

12. Впервые осуществлен синтез новых типов полифункциональных присадок к маслам на основе тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и бария, обладающих противоизносными, противо- задирными и антиокислительными свойствами.

13. Синтезированы новые композиции на основе тритиатрициклодекансодержащих дитиафосфатов цинка и аминометилированных триазолов, а также новые беззольные присадки к смазочным маслам на основе молекулярных солей дитиофосфорных кислот с аминометилированными триазолами, которые по противоизносной и антиокислительной активности не уступают известным дитиофосфатам Ва и Zn.

14. Разработан и испытан в лаборатории сертификации ОАО "Уфанефтехим" пакет присадок "Тиолен" на основе несимметричных диалкилдисульфидов и аминометилированного 1,2,4-триазола, позволяющий получать высококачественное масло ТАД-17и и отказаться от закупок дорогостоящих импортных присадок.

15. По материалам диссертационной работы организовано промышленное производство ингибиторов кислотной коррозии стали серии «ИКУ-1», технологических смазок и смазывающе-охлаждающих жидкостей серии «Белан», «КОТЭК» (см. приложение).

1. Петренко Д.С, Пиридиновые и хинолиновые основания. -М.: Металлургия. -1973.-328с.щ 2. Чумаков Ю.И. Пиридиновые основания. -Киев: Техника. -1956. -192с.

2. Теддер Дж., Нехватал А., Джуб А. Промышленная органическая химия. -М.: Мир.-1977.-С.176-179.

3. Бова JI.M. Некоторые вопросы производства и применения пиридина и его производных в капиталистических странах // Хим. промышленность за рубежом.-1983.-№ 9.-С.1-16.

4. Мельников Н.Н., Новиков Н.Г., Хаскин Б.А. Химия и биологическая активность дипиридилов и их производных. -М.:Мир. -1975. -104с.

5. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. -М.: Химия. -1987.-С.511-523.

6. Yates F.S. Pyridines and their benzo derivatives: Applications // Comprehensive heterocyclic chemistry. -V.2. -P.511-524. / Ed. A.J. Boulton, A. McKillor. -Oxford: Pergamon Press. -1984.

7. Преображенский H.A., Генкин Э.И. Химия органических лекарственных веществ. -М.: Госхимиздат. -1953. -С.113-163.

8. L. Schroder, R. Mengel, W. Stransky et al. "Pyridinderivate, ihre Herstellung und Verwendung"- Опубл. 24.05.84. -Реф. в РЖХим. -1985. -№ 3. -30453П. Заявка 3242519, ФРГ.

9. R.E. Cherpeck, R.Co. Chevron. "Fungicidal, herbicidal and plant growth regulating pyridil-containing ethers''-Опубл. 4.10.83. -Реф. в РЖХим. -1984. -№ 16. -160370П. Пат. 4407806 США.

10. Keim W., Behr A., Roper M. Alkene and alkyne oligomerization, cooligo-merization and telomerization reactions // Comprehensive organomet. chem. -V.8. / Ed. G. Wilkinson. -Oxford: Pergamon Press. -1982. -P.371-462.

11. Толстиков Г.А., Джемилев У.М. Синтез гетероциклических соединений в присутствии комплексов переходных металлов // ХГС. -1980. -№ 2. -С. 147163.

12. Блек Д.С.К., Джексон У.Р., Свен Дж. М. Органические соединения переходных металлов // Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона., У.Д. Оллиса. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. -М.: Химия. -1985. -Т.7. -С.335-348.

13. Рейхсфельд В.О., Маковецкий K.JI. Циклизация ацетиленовых углеводородов и их производных // Успехи химии. -1966. -Т.35. -Вып.7. -С.1204-1231.

14. Уго Р. Аспекты гомогенного катализа. Пер. с англ. -М.: Мир. -1973. -С.158-251.

15. Накамура А., Цуцуи М. Принципы и применение гомогенного катализа. Пер. с англ. / Под ред. М.Е. Вольпина. М.: Мир. -1983. -С.158-251.

16. Юрьева Л.П. Олигомеризация ацетиленов на соединениях переходных металлов // Успехи химии. -1974. -Т.43. -Вып.1. -С.96-133.

17. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. Пер. с англ. М.: Мир.-1983.-С.146-187.

18. Корнеев H.H., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металло-органические катализаторы. -JI. Химия. -1969. -С.158-181.

19. Parshall G.W. Homogeneous catalysis. The applications and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes / Ed. J. Wiley. -New York. -1980. -P. 163170.

20. Общая органическая химия / Под общ. ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. -Т.1. -Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. -М.: Химия. -1981. -С.326-329.

21. Schrauzer G.N. Über Reaktionen von Acrylnitril-Komplexen des Nickel(O) mit Alkinen. Ein Beitrag zur Aufklärung der Wirkungsweise von Reppe-Katalysatoren // Chem. Ber. -1961. -№6. -S. 1403-1409.

22. Funk R.L., Vollhardt K.P.C. A cobalt-catalyzed steroid synthesis // J. Am. Chem. Soc. -1977. -V.99. -№ 16. -P.5483-5485.

23. Aalbersberg W.G.L., Barkovich A.J., Funk R.L. et al. Transition metal catalyzed acetylene cyclizations. 4,5-Bis(trimethylsilyl)benzocyclobutene, a highly stained, versatile synthetic intermediate // J. Am. Chem. Soc. -1975. -V.97. -№ 9. -P.5600-5602.

24. Iwashita Y., Tamura F. Rhodium tolane complexes and cyclotrimerization of substituted acetylenes catalyzed by transition metal complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. -1970. -V.43. -№ 5. -P.1517-1520.

25. Otsuka S., Nakamura A., Yamagata Т., Tani K. Selective cyclooligomerization of acetylene and bis-7c-allylnickel(0) intermediate // J. Am. Chem. Soc. -1972. -V.94. -№ 3. -P. 1037-1038.

26. Wilke G. Organotransition metal compounds as intermediates in homogeneous catalytic reactions // Pure Appl. Chem. -1978. -V.50. -P.677-690.

27. Chini P., Palladino N., Santambrogia A. Cyclisation of 2-methylbut-3-yn-2-ol. Part II. Cyclisation to cyclooctatetraene derivatives // J. Chem. Soc.(C). -1967. -P.836-840.

28. Meriwether L.S., Colthup E.C., Kennedy G.W., Reusch R.N. The polymerization of acetylene by nickel-carbonyl-phosphine complexes. I. Scape of the reaction // J. Org. Chem. -1961. -V.26. -№ 12. -P.5155-5163.

29. Moseley K. Maitlis P.M. Palladiacyclopentadiene in Pd° and Pt° catalyzed acetylene cyclotrimerisation reactions // Chem Commun. -1971. -№22. -P.1604-1605.

30. Yamazaki H., Wakatsuki Y. Cobalt met-allacycles // J. Organomet. Chem. -1977. -V.139. -P.157-167.

31. Yamazaki H., Hagihara N. New phenylacetylene complexes of cobalt // J. Organomet. Chem. -1967. -№ 7. -P.22.

32. Ito Ts., Hasegawa S., Takahaschi Y., Ishii Y. Chemistry of dibenzylidenacetone-palladium(0)-complexes. II. Preparation and oxidation reactions of novel palladium 7c-olefinic and 7c-acetylenic complexes // J. Organomet. Chem. -1974. -V.73. -P.401-409.

33. Wakatsuki Y., Kuramitsu Т., Yamazaki H. Cobaltacyclopentadiene complexes as starting materials in the synthesis of substituted benzenes, cyclohexadienes,thiophenes, selenophenes and pyrroles // Tetrahedron Lett. -1974. -№ 51/52. -P.4549-4552.

34. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Novel synthesis of heterocyclic compounds from acetylenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1973. -P.280.

35. Левин Д.З., Демидова H.K., Мортиков E.C. и др. Получение комплексных соединений кобальта // Тез. докл. Всесоюзного совещания по химии и технологии пиридиновых оснований для производства химических средств защиты растений. -М, ВДНХ. -1983. -С. 15.

36. Левин Д.З., Мортиков Е.С., Демидова Н.К. А.с. 1 105491 (1984) СССР. "Способ получения 2-метилпиридина" Опубл. в БИ. -1984. -№ 28. А.с. 1 105491 (1984) СССР.

37. O'Murchu С. "Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopropylpiridin" -Опубл. 15.10.84. Реф. В РЖХим. -1985. -№ 10. -10Н234П. Пат. 645621 (1984) Швейцария.

38. Wakatsuki Y., Yamazaki Н. Cobalt-catalyzed synthesis of pyridines from acetylenes and nitriles // Tetrahedron Lett. -1973. -№ 36. -P.3383-3384.

39. Vollhardt K.P.C., Bergman R.G. A 'one-step synthesis of benzocyclobutenes involving cooligomerization of linear mono- and diacetylenes catalyzed by r|5-cyclopentadienylcobalt dicarbonyl // J. Am. Chem. Soc. -1974. -V.96. -№ 15. -P.4996-4998.

40. Bonnemann H., Brinkman R., Schenkluhn H. Eine einfache, Kobalt-katalysierte Pyridin-Synthese // Synthesis. -1974. -№ 8. -P.575-577. -Реф. в РЖХим. -1975. -№1.-1Ж269.

41. R.A. Clement "Catalytic synthesis of substituted pyridines from acetylenes and nitriles"- Опубл. 13.08.74. -Реф. в РЖХим. -1975. -№ 11. -11Н232П. Пат. 3 829429(1974) США.

42. Мортиков Е.С., Абронин И.А., Горб Л.Г. и др. Квантовомеханическое и экспериментальное изучение циклосотримеризаци ацетилена и гетеро-циклизации ацетилена с нитрилами // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982. № 11. -С.2623-2625.

43. Yamazaki Н., Hagihara N. Preparations and reactions of alkylcobalt complexes and diphenylacetylenecobalt complexes having a я-cyclopentadienyl group as a ligand // J. Organomet. Chem. -1970. -V.21. -P.431-443.

44. Yasufuku K., Yamazaki H. Chemistry of mixed transition-metal complexes. VIII. Preparations of 7r-cyclopentadienyl(ferrocenylcyclobutadiene)cobalt complexes and 1,1 '-(o-phenylene)ferrocenes // J. Organomet. Chem. -1977. -V.127. -P.197-207.

45. McAlister D.R., Bercaw J.E., Bergman R.G. Parallel reaction pathways in the cobalt-catalyzed cyclotrimerization of acetylenes // J. Am. Chem. Soc. -1977. -V.99. -№ 5. -P.1666-1668.

46. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Cobalt metallacycles. II. Diels-Alder type reaction of cobaltacyclopentadienes with olefins // J. Organomet. Chem. -1977. -V.139. № 2.-P. 169-177.

47. Wakatsuki Y., Nomura 0., Yamazaki H. et al. Cobalt metallacycles. XI. On the transformation of bis(acetylene)cobalt to cobaltacyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc. -1983. -V.105. -№ 7. -P.1907-1912.

48. Yamazaki H., Wakatsuki Y. Cobalt metallacycles. XIII. Preparation and X-ray ф crystallography of cobaltacyclopentadiene and dinuclear cobalt complexes // J.

49. Organomet. Chem. -1984. -V.272. -P.251-263. 52. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Cobalt metallacycles. Part 5. Synthesis of pyridines from nitriles and acetylenes via cobalfcyclopentadienes // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1978.-№ 10.-P.1278-1282.

50. Bönnemann H., Brinkmann R., Eine Kobalt-katalysierte Einstufen-Synthese von Dipyridinen // Synthesis. -1975. -№9. -P.600-602. -Реф. в РЖХим. -1976. -№10. -10Ж289.

51. Bönnemann H., Schenkluhn H. "Verfahren zur katalytischen Herstellung von Pyridinen aus Alkinen und Nitrilen" -Опубл. 16.10.75. -Реф. в РЖХим. -1976. -№18. -18Н202П. Заявка 2 416295 (1975) ФРГ.

52. Бённеманн X., Шенклун X. (ФРГ) "Способ получения производных пиридина"-Опубл. 15.05.77. -БИ. -1977. -№18. Пат. 558642 (1977) СССР.

53. Бённеманн X., Самсон М. (ФРГ) "Способ получения 2-винилпиридина"-Опубл. 07.12.81. -Б.И. -1981. -№45. A.c. 888817 (1981) СССР.

54. Bönnemann Н., Samson М. "Catalytic manufacture of 2-vinylpyridine from acetylene and aciylonitrile''-Опубл. 27.03.80. -Реф. в C.A. -1980. -V.93. -№9. -95136f. Заявка 2 840460 (1980) ФРГ

55. Wakatsuki Y., Yamazaki H. "Pyridines from acetylenes and nitriles''.-Опубл. 25.02.77. -Реф. в C.A. -1977. -V.87. -№9. -68168n. Заявка 77 25780 (1977) Япония.

56. Taarit Y., Diab Y., Elleuch В., Kerkani M., Chihaoul M. Shape-selective synthesis of substituted pyridine on zeolyte-hasted monovalent cobalt // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1986. -№5. -P.402-403. Реф. в РЖХим. -1986. -№15. -15Б4359.

57. Bönnemann H. Cobalt-katalysierte Pyridin-Synthesen aus Alkinen und Nitrilen // Angew. Chem. -1978. -V.90. -P.517-526.

58. Chiusoli G.R., Pallini L., Terengh G. Different chemoselectivities in cobalt(O)- and cobalt(I)-catalyzed cyclotrimerization of C=C and C=N triple bonds // Transit. Metal. Chem. -1984. -V.9. -№9. -P.360-362.

59. Vollhardt K.P.C. Cobalt-vermittelte 2 + 2 + 2.-cycloadditionen: eine ausgereifte Synthesestrategie // Angew. Chem. -1984. -V. 96. -№8. -S.525-541.

60. Bönnemann H. Organocobaltverbindungen in der Pyridinsynthese ein Beispiel für Struktur-Wirkungs-Beziehungen in der Homogenkatalyse // Angew. Chem. -1985. -V.97. -S.264-279.

61. Bönnemann H., Brijoux W. The cobalt-catalyzed synthesis of pyridine and its derivatives // Aspects of Homogeneous catalysis. -Vol.5 / Ed. R. Ugo. -D.Reidel, Dordrecht. -1984. -P.75-196.

62. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Cobaltocene catalyzed synthesis of pyridines // Synthesis. -1976. -№1. -P.26-28. Реф. в РЖХим. -1976. -№16. -16Ж280.

63. Bönnemann H., Brijoux W. Organocobalt compounds in the synthesis of pyridines // Bull. Soc. Chim. Belg. -1985. -V.94. -№9. -P.635-649.

64. Diversi P., Ingrosso G., Lucherini A., Vanacore D. Cobalt-catalyzed synthesis of pyridines from 1-alkynes and nitriles: Substrate structure and regioselectivity // J. Molecular Catal. -1987. -V.41. -P.261-270.

65. Кагошина E.H., Левин Д.З., Мортиков E.C., Промоненков B.K. Получение # замещенных 2-фенилпиридинов гетероциклизацией ацетилена сбензонитрилом// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -№7. -С. 1625-1628.

66. Naiman А., Vollhardt К.Р.С. Cobalt-katalysierte einstufige Synthese von anellierten Pyridinen // Angew. Chem. -1977. -V.89. -№ 10. -P.758-759.

67. Vierhapper F.W., Eliel E.L. Selective Hydrogenation of Quinoline and its homologs, isoquinoline, and phenyl-substituted pyridines in the benzene ring // J. Org. Chem. -1975. -V.40. -№ 19. -P.2729-2734.

68. Hardt P. "Verfahren zur katalytischen Herstellung von 2-substituierten Pyridinen". -Опубл. 31.08.79. Реф. в РЖХим. -1980. -№ 11. -11Н173П. Пат. 6129391979), Швейцария.

69. Hardt Р. "Verfahren zur katalytischen Herstellung von beta-substituierten 2-Acethyl-pyridinen". -Опубл. 13.03.8К Реф. в РЖХим. -1981. -№ 20. -20Н 160П. Пат. 620008 (1981), Швейцария.

70. Tatone D., Dich Т.С., Nacco R., Bottegi С. Optically active heteroaromatic compounds. VII. Synthesis of the three optically active sec-butylpyridines // J. Org. Chem. -1975. -V.40. -№ 20. -P.2987-2990.

71. Azzena U., Chelluci G., Delogu G., Botteghi C. Optically active hetero-aromatic compounds. IX. The synthesis of monoalkyl-substituted optically active pyridines// Gazzetta Chimica Italiana. -1986. -V.l 16. -P.307-315.

72. Abramovitch R.A. Heterocyclic compounds. Bd. 14: Pyridine and its derivatives. -Willey: New York.-1974.-Teil 3.-Kap.9.-S.4If.

73. Bönnemann H., Natarajan G.S. A cobalt-catalyzed synthesis of alkylthio-pyridines // Erdöl und Kohle Erdgas-Petrochem. -1980. -V.33. -№ 7. -S.328. -Реф. в РЖХим. -1981. -№ 7. -7Ж176.

74. Abramovitch R.A. Heterocyclic compounds. Bd. 14: Pyridine and its derivatives. -Willey: New York. -1975. -Teil 4. -Kap. 15. -S.189f.

75. Gioni P., Diversi P., Ingrosso G. et al. Rhodium-catalyzed synthesis of pyridines from alkynes and nitriles // J. Mol. Catal. -1987. -V. 40. -P.337-357.

76. Diversi P., Ingrosso G., Lucherini A., Minutillo A. Synthesis of pyridines from alkynes and nitriles catalyzed by polymer-anchored rhodium complexes // J. Mol. Catal. -1987. -V.40. -P.359-377.

77. Bönnemann H., Bogdanovic B. "Herstellung von Übergangsmetallkomplexen".

78. Опубл. 25.08.83. -Реф. в РЖХим. -1984. -№ 24. -24Н 188П. Заявка 3 205550 (1983), ФРГ.

79. Bönnemann Н., Bogdanovic В., Brijoux W. et al. Transition metal-catalyzed synthesis of heterocyclic compounds // Catalysis of organic reactions (Chemical industries: V.18) / Ed. J.R. Kosak. Marcel Dekker, New-York. -1984. -P.31-62.

80. P. Hardt. "Verfahren zuf Herstellung von Cobalt-dicyclopenta-dienyP'-Опубл. 30.11.84. -Реф. в РЖХим. -1985. -№ 13. -13Н231П. Пат. 646438 (1984), Швейцария.

81. Bönnemann Н., Brijoux W., Brinkman R., Meurers W. Steuerung der katalytischen Pyridinsynthese aus Alkinen und Nitrilen durch (ri6-borinato)-Liganden am Cobalt // Helv. Chim Acta. 1984. -Vol.67. -S. 1616-1624.

82. Herberich G.E., Koch W., Lueken H. Derivate des Borabensols XIV. Bis(borinato)cobalt-ionen eine neuartige Klasse stabiler 20-Elektronen-sandwichkomplexe // J. Organomet. Chem. -1978. -V.160. -P. 17-23.

83. Bönnemann H., Bogdanovich В., Brinkmann R.und and. "Organisch gelöstes"

84. Magnesium zur Synthese von Übergangmetall-Komplexen und -Katalysatoren // Angew. Chem. -1983. -V.95. -№ 9. -S.749-750.

85. Wakatsuki Y., Yamazaki H. Improved catalytic activity of cyclopentadienyl-cobalt in the preparation of pyridines from acetylenes and nitriles // Bull. Chem. Soc. Japan.-1985.-V.58.-P.2715-2716.

86. Vitulli G., Bertozzi S., Lazzaroni R., Salvadori P. Cobalt atoms as catalysts of the synthesis of pyridines from nitriles and acetylenes // J. Organomet. Chem. -1986. -V.307. -P.C35-C37.

87. Vitulli G., Bertozzi S., Vignali M. et al. Unexpected cyclotrimerization of a,co-dialkines and nitriles to alkynylpyridines catalyzed by arene-solvated cobalt atoms // J. Organomet. Chem. -1987. -V.362. -C33-C36.

88. Vollhardt K.P.C., Naiman A. "A cobalt-catalyzed one-step synthesis of annulated pyridines''-Опубл. 24.11.78. -Реф. в c!A. -1979. -V.90. -№ 23. -P186806d. Пат. 886119 (1978) США.

89. Vollhardt K.P.C., Naiman A. "Cobalt-catalyzed one-step synthesis of annulated pyridines" -Опубл. 04.05.82. -Реф. в РЖХим. -1983. -№11. -11Н 183П. Пат. 4 328343 (1982) США.

90. Chiusoli G.P., Pallini L., Terenghi M.G. Cobalt catalyzed cyclo-codimerizationof dipropargilamines and nitriles to dihydropyrrolopyridines // Transition Met. Chem. -1983. -V.8. -№ 4. -P.250-252.

91. Chiusoli G.P., Pallini L., Terenghi M.G. "6-Substituted 1,1,3,3-tetramethy 1-1-H-2,3dihydropyrrolo 3,4-c. pyridines''-Опубл. 26.07.83. -Реф. в C.A. -1984. -V.100. 15. -121035g. Пат. 92288 (1983) Европ.

92. Hillard R.L., Parnell C.A., Vollhardt K.P.C. Auxiliary silicon in regioselective cobalt catalyzed protoberberine synthesis // Tetrahedron. -1983. -V.39. -№ 6. -P.905-911.

93. Parnell С.A., Vollhardt K.P.C. The cobalt way to vitamin B6. Regioselective construction of the tetrasubstituted pyridine nucleus by cobalt-catalyzed alkyne-nitrile cooligomerization // Tetrahedron. -1985. -V.41. -№ 24. -P.5791-5796.

94. Geiger R., Lalonde M., Stoller H., Schleich К. Cobalt-katalysierte Cyclo-additionen von Alkinen und Nitrilen zu Pyridinen: ein neuer Zugang zu Pyridoxix (Vitamin B6) // Helv. Chim. Acta. -1984. -V.67. -P. 1274-1282.

95. Хафизов B.P. Дисс. на соиск. науч. ст. канд. хим. наук -Уфа. -1990. -175с.

96. Шаульский Ю.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р. Синтез гетероциклическихсоединений с использованием гетерогенизированных металлов //Материалысимпозиума "Гомогенный катализ в химии гетероциклических соединений". -Рига. -1987. -С.53.

97. Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Синтез функционально-замещенных моно- и дипиридинов с использованием низковалентных комплексов кобальта // Химия гетероциклических соединений. -1984. -№ 3. -С.360-365.

98. Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Синтез функциональных моно- и дипиридинов с использованием комплексных кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1985. -№ 8. -С.1847-1850.

99. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Рутман О.Г. Высокоселективный синтез симметричных тризамещенных пиридинов с использованием солей переходных и непереходных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1986. -№ 3.-С.688-690.

100. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Рутман О.Г. Синтез сложных пиридиновых оснований с участием низковалентных комплексов кобальта // Тезисы докладов IV Международного симпозиума по гомогенному катализу. -Ленинград. -1984. -Т.1. -С.261-262.

101. Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Циклосодимеризация а,(о-цианоацетиленов, катализируемая низковалентными комплексами кобальта// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1983.-№ 8.-С. 1885-1887.

102. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р. Металлокомплексный катализ всинтезе пиридинов // Тезисы докладов Всесоюзной конференции

103. Каталитические реакции в жидкой фазе". -Алма-Ата. -1983. -Т.2. -С. 11.

104. Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Синтез пиридиновых оснований реакцией а,оо-нитрилацетиленов с ацетиленом, катализируемый комплексами кобальта // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1986. -№ 7. -С. 1628-1634.

105. Hong P., Yamazaki Н. Synthesis of 2-охо- and 2-imino-1,2-dihydropyridines by cobalt-catalyzed cyclotrimerization of acetylenes with isocyanates and carbo-diimides // Tetrahedron Lett. -1977. -№ 15. -P.1333-1336.

106. Hong P., Yamazaki H. Synthesis of 2-oxo-1,2-dihydropyridines by the reaction of cobaltacyclopentadiene complexes with isocyanates // Synthesis. -1977. -№ 1. -P.50-52. -Реф. в C.A. -1977. -V.86. -№ 25. -189657j.

107. Hoberg H., Burkhart G. Nickel(0)-catalyzed 2 + 2 + 2.-cycloaddition of alkynes with carbodiimides to give 2-imino-1,2-dihydropyridines // Synthesis. -1979. -№7. -P.525-526. -Реф. в РЖХим. -1980. -№ 8. -8Ж232.

108. Hoberg H., Burkhart G., Kruger C., Tsay Y.-H. Eine Carben-Metallbindung in 3,3,0.-Nickelacyclen // J. Organomet. Chem. -1981. -V.222. -№2. -P.343-352.

109. Hoberg H., Korff J. Isocyanate- und Carbodiimid-Nickel-Komplexe // J. Organomet. Chem. -1978. -V.150. -№ 1. -P.C20-C22.

110. Bogdanovic В., Kroner M., Wilke G. Olefin-Komplexe des Nickels(O) // Justus Liebigs Ann. Chem. -1966. -Bd. 699. -S.l-23.

111. Hoberg H., Oster B.W. Nickel(0)-katalysierte 2 + 2 + 2.-Cycloaddition von Alkynen mit Isocyanaten zu 2-oxo-1,2-dihydropyridinen // Synthesis. -1982. № 4. -P.324-325.

112. Hoberg H., Oster B.W. Modellkomplex des Nickels fur die C-C-Verkniipfung von Alkenen mit Isocyanaten // J. Organomet. Chem. -1982. -V.234. -№2. -P. C35-C38.

113. Earl R.A., Vollhardt K.P.C. Cobalt-catalyzed cocyclizations of isocyanato-alkynes: A regiocontrolled entry into 5-indolizinones. Application to the total synthesis camptothecin // J. Am. Chem. Soc. -1983. -V.105. -№ 23. -P.6991-6993.

114. Katritzky A.R. Advance in heterocyclic chemistry. Supplement 2. Pyrylium salts: Synthesis, reactions and physical properties. / Acad. Press: New York, London, Paris. -1982. -433p.

115. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Дуленко В.И., Кривун C.B. Хлорная кислотаи ее соединения в органическом синтезе. // Изд-во Ростов-на-Дону ун-та. 1965.-147с.

116. Дорофеенко Г.Н., Садекова Е.И, Кузнецова Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. // Изд-во Ростов-на-Дону ун-та. -1972. -227с.

117. Nenitzescu C.D., Balaban А.Т. Friedel-Crafts and related reactions / Ed. J. Wiley. -New York. -1964. -V.III. -Chapter XXXVII. -P. 1099-1151.

118. Дорофеенко Г.Н., Кривун C.B., Дуленко В.И., Жданов Ю.А. Хлорная кислота и ее соединения в органическом синтезе. // Успехи химии. -1965. -Т.34. -№ 2. -С.232-252.

119. Balaban А.Т., Nenitzescu C.D. Aluminium-chlorid-katalysen. Eine Synthese von Pyryliumsalzen aus Säurechloriden und Olefinen // Justus Liebigs Ann. Chem. -1959. -Bd.625. -S.74-88.

120. Balaban A.T., Marculescu-Frangopol M., Frangopol P. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. XI. Aromatic compound, C-14 labelled in the nucleus, from pyrylium salts // Isotopen Tech. -1962. -№ 2. -P.235-237.

121. Balaban A.T., Nenitzescu C.D. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. II. The two pyrylium salts formed in diacylation of 2-methylbut-2-ene // J. Chem. Soc. -1961.-№ 9.-P.3 553-3 560.

122. Balaban A.T., Farcasiu D., Nenitzescu C.D. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. VII. Dyacylation of propene to 2,6-disubstituted pyrylium salts // Tetrahedron. -1962. -V.18. -№ 10. -P. 1075-1078.

123. Dimroth K. Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie. III. Aromatische Verbindungen aus Pyryliumsalzen // Angew. Chem. -1960. -V.72. -№ 10. -S.331-358.

124. Balaban A.T., Barabas E., Farcasiu M. Diacetilation of 2-methylbut-2-ene catalyzed by beryllium chloride // Chem. and Ind. -1962. -P.781-782.

125. Balaban A.T., Frangopol P., Katrutzky A., Nenitzescu K. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. IX. Formation of vinylogous pyrones by tri-acylation of isobutene // J. Chem. Soc. -1961. -№ 9. -P.3889-3894.

126. Balaban A.T., Bota A., Stanoiu J.J. Pyrilium salts formed by diacylation of olefins. XXII. Triacylation of 2,3-dimethyl-2-butene // Revue Roumaine de Chimie. -1976. -V.21.-№ 8.-P. 1183-1187.

127. Erre C., Fouillade В., Roussel C. Triet tetraacylation des derives du propene: application a la synthese d'acyl-3-et de diacyl-3,5-pyridines // Bull. Soc. Chim. Fr. -1984.-№ 7-8.-P.271-274.

128. Arnaud M., Roussel C., Netzger J. Pyrylium salts from diacetylation of olefins; selectivity in AcCl/AlCl3 medium // Tetrahedron Lett. -1979. -№ 20. -P. 17951798.

129. Исмагилов А.Г., Акатишева M.P. Синтез 2,6-дициклогексилзамещенных пирилиевых солей //ХГС. -1967. -№ 5. -С.777-781.

130. Balaban А.Т., Gavat М. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. XIII. Pyrylium salts with para-substituted phenyl groups // Revue Roumaine de Chemie. -1964. -V.9. -№ 1. -P.79-92.

131. Balaban A.T., Bedford G., Katritzky A. The nuclear magnetic resonance of heterocyclic system. I. Pyrylium salts // J. Chem. Soc. -1964. -№ 5. -P. 1646-1649.

132. Balaban A.T., Gavat M., Nenitzescu C.D. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. VIII. Intramolecular diacylation. // Tetrahedron. -1962. -V.18. -№ 10. -P.1079-1081.

133. Balaban A.T., Nenitzescu C.D. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. III. Diacylation of cyclic olefins and a novel synthesis of isoquinoline derivatives // J. Chem. Soc. -1961. -№ 9. -P.3561-3564.

134. Balaban A.T. Pyrylium salts formed by diacylation of olefins. XVIII. Diacylation of cyclododecane // Tetrahedron Lett. -1968. -№ 4. -P.4663-4644.

135. Balaban A., Badulescu J. Pyrylium salts formed by diacylation of olefins. XXI. Diacylation of cyclodecene to 9,ll-dimethyl-7(2,6)-pyrylophanium perchlorate // Revue Roumaine de Chimie. -1976. -V.21. -№ 9,10. -P.1339-1343.

136. Balaban A.T., Nenitzescu C.D., Gavat M. et al. Pyrylium salts formed by diacylation of olefins. IV. Di- and tri-acetylation of allylbenzene // J. Chem. Soc. -1961. -№ 9. -P.3564-3566.

137. Balaban A. Pyrylium salts formed by diacylation of alkenes. XII. Diacylation of 2-methylpropenylbenzene // Tetrahedron Lett. -1963. -№ 2. -P.91-93.

138. Дорофеенко Г.Н., Женгиету Г.И. Синтез пирилиевых солей из углеводородов с третичными атомами углерода // ЖОХ. -1964. -Т.34. -№ 7. -С.2469-2470.

139. Дорофеенко Г.Н., Женгиету Г.И. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе. XXII. Синтез пирилиевых солей из соединений с третичным атомом углерода // ЖОХ. -1965. -Т.35. -№ 6. -С.963-967.

140. Дорофеенко Г.Н., Дуленко В.И., Коваленко Н.В. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе. XV. Получение алкилпиридинов из вторичных спиртов // ЖОХ. -1964. -Т.34. -№ 1. -С.332-333.

141. Balaban A.T., Nenitzescu C.D. Preparation of pyrylium salts by olefin diacylation. The two pyrylium salts formed in amylene diacetylation with various catalysts // Tetrahedron Lett. -1960. -№ 2. -P.7-10.

142. Rajoharison H., Roussel C. Diacylation of alken catalyzed by sulfonic acids // Nuiuu. J. Chim. -1985. -V.9. -№ 11. -P.681-688.

143. Prail P., Whitear A. Pyrylium salts and related compound. Part I. The reaction between olefins and acylium perchlorates // J. Chem. Soc. -№ 9. -P.3573-3579.

144. Erre C., Pedra A., Arnaud M., Roussel C. Tetraacylation of isobutene: First synthesis of l,3,6,8-tetramethyl-2,7-naphthyridine // Tetragedron Lett. -1984.1. V.25. -№ 5. -P.515-518.

145. Erre C., Roussel C. Friedel-Crafts tetraacylation of isobutene pressursors: scope and limitations of a new and general synthesis of l,3,6,8-tetraalkyl-2,7-naphthy-ridines // Bull. Soc. Chim. France. -1984. -Pt.2. -№11-12. -P.449-453.

146. Farcasiu D., Uncuta C., Balaban A. Pyrylium salts obtained by diacylation of olefins. XVII. Acylations with acid chlorides catalyzed by perchloride acid // Revue Roumaine de Chimie. -1987. -V.12. -№ 7. -P.899-903.

147. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Этметченко JI.H. Синтез пирилиевых солей и пиридиновых оснований бисацилированием циклических спиртов // ХГС. -1969. -№ 5. -С.781-785.

148. Дорофеенко Г.Н., Жданов Ю.А., Ярова JI.H. Синтез солей пирилия из циклических третичных спиртов // Журнал органической химии. -1967. № 3. -С.955-958.

149. Дорофеенко Г.Н., Коблик А.В., Полякова Г.И. Синтез гетарилзамещенных пирилиевых солей и гетарилпиридинов из третичных гетероциклических карбинолов // ХГС. -1973. -№ 7. -С.878-880.

150. Дорофеенко Г.Н., Дуленко В.И. Синтез 1,3-замещенных 5,6,7,8-тетра-гидроизохромилиевых солей // Доклады АН СССР. -1964. -Т. 157. -№ 2.1. С.361-363.

151. Жданов Ю.А., Дорофеенко Г.Н., Палчков В.А. Синтез 2-алкил-6-фенил-3,4-циклопентенопирилиевых солей // ХГС. -1965. -№ 6. -С.812-816.

152. Дорофеенко Г.Н., Корольченко Г.А., Кривун С.В. Синтез пирилиевых солей и пиридинов с гетероциклическими заместителями // ХГС. -1965. -№ 6. -С.817-821.

153. Дорофеенко Г.Н., Женгиету Г.И. Способ синтеза пирилиевых солей конденсацией оксиметилкетонов с кетонами // ЖОХ. -1965. -Т.35. -№ 3. -С.589-590.

154. Дорофеенко Г.Н., Лазурьевский Г.В., Женгиету Г.И. Синтез пирилиевых солей конденсацией оксиметиленциклогексанона с кетонами // Доклады АН СССР. -1965. -Т. 158. -№ 2. -С.161-163.

155. Кривун С.В., Шиян Ж.В., Дорофеенко Г.Н. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе. XVII. Синтез пирилиевых солей конденсацией Р-дикетонов с кетонами //ЖОХ. -1964. -Т.34. -№ 1. -С.167-170.

156. Fischer G., Schroth W. Pyrylium compounds. IV. Pyrylium salts from ketones and P-chlorovinyl ketones // Z. Chem. -1963. -№ 3. -P.266-270.

157. Дорофеенко Г.Н., Пыщев А.И. Синтез солей пирилия конденсацией р-хлоркоричных альдегидов с карбонильными соединениями // ХГС. -1974. -№ 8. -С.1031-1035.

158. Дорофеенко Г.Н., Олехнович Л.Б. Синтез пирилиевых солей конденсацией бензальацетофена с карбонильными соединениями алифатического ряда //t ХГС. -1972. -№ 7. -С.883-885.

159. Balaban А.Т., Katritzky A.R., Semple В.М. Some novel t-butilation reactions in the conversion of phenyl-substituted 1,5-diketones to pyrylium salts // Tetra-hedron. -1967. -V.23 .-№10. -P.4001 -4008.

160. Balaban A.T. Sur le mecanisme de la formation des sels de pyrylium par deshydrogenation de 1,5-diceton // C.r. acad. sci. -1963. -V.256. -№ 20. -P.4239-4242.

161. Farcasiu D. Synthese of pyrylium salts by hydride transfer from 1,5-diketons to triphenylmethyl hexachloroantimonate generated in situ // Tetrahedron. -1969. -V.25.-№6.-P. 1209-1211.

162. Dorofeenko G.N., Kuznetsov E.V., Ryabinina V.E. The application of polyphosphoric acid (PPA) in synthesis of 2,6-diaryl-substituted salts of pyrylium and 3-aryl-substituted isocoumarins // Tetrahedron Lett. -1969. -№ 9. -P.711-714.

163. Дорофеенко Г.Н., Лопатина H.A. Синтез 2,6-диарилзамещенных пирилиевых солей и солей 4-алкоксихромилия с различными анионами // ХГС. -1972. -№ 2. -С. 160-163.

164. Межерицкий В.В., Дорофеенко Г.Н. Новый метод синтеза 2,6-диарилзамещенных пирилиевых солей // ЖОрХ. -1967. -Т.З. -№ 8. -С. 15331534.

165. Дорофеенко Г.Н., Межерицкий В.В., Олехнович Е.П. Изучение реакции орто-эфиров с кетонами // ЖОрХ. -1973. -Т.9. -№ 8. -С.395-400.

166. Дорофеенко Г.Н., Межерицкий В.В., Рябухин Ю.И., Олехнович Е.П. Синтез солей Р-ацетил- или p-карбэтоксипирилия // ХГС. -1973. -№ 10. -С. 1314-1316.

167. Межерицкий В.В., Вассерман А.Л., Дорофеенко Г.Н. Конденсация ацеталей ароматических Р-кетоальдегидов с кетонами и фенолами // ХГС. -1972. № 9. -С.1163-1165.

168. Дорофеенко Г.Н., Лукьянов С.М. Применение ацеталей в синтезе пирилиевых солей //ЖОрХ. -1971. -Т.7. -№ 2. -С.419-420.

169. Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Синтез солей пирилия взаимодействием ацеталей с а,Р-непредельными кетонами // ЖОрХ. -1973. -Т.9. -№ 7. -С. 13601365.

170. Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. Применение различных акцепторов гидрид-иона в реакции ацеталей с кетонами // ХГС. -1972. -№ 7. -С.886-888.

171. Дорофеенко Г.Н., Лукьянов С.М., Давиденко Т.И. Ацилали в синтезе солей пирилия //ЖОрХ. -1975. -Т. 11.-№ 1. -С.163-166.

172. Лукьянов С.М., Этметченко Л.Н., Коблик А.В. и др. Простые эфиры в синтезе солей пирилия // ЖОрХ. -1975. -Т.11. -№ 9. -С.1962-1965.

173. Дорофеенко Г.Н., Кривун С.В. Новый метод синтеза пирилиевых солей // ЖОрХ. -1962. -Т.32. -№ 7. -С.2386-2387.

174. Дорофеенко Г.Н., Кривун С.В. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе. XIII. Получение некоторых 2,4,6триарилпирилиевых солей и арилзамещенных пиридинов // ЖОрХ. -1964. -Т.34. -№ 1.-С. 105-109.

175. Earnest S.E., Brown D.B. Reaction of methylated cyclopropanes and olefins with chloroplatinic acid. I. Diacylation and pyrylium ion formation // J. Organomet.

176. Chem. -1976. -V.120. -№ l.-P. 135-139.

177. Earnest S.E., Brown D.B. The formation of pyrylium ion salts from cyclopropanes // J. Heterocycl. Chem. -1975. -V.12. -P.815-816.

178. Arnaud M., Pedra A., Roussel С. Pyrylium salts from Friedel-Crafts acetylation of isoparafins // J. Org. Chem. -1979. -V.44. -№ 7. -P.2972-2976.

179. Arnaud M., Pedra A., Erre С. et al. Pyrylium salts from Friedel-Crafts of isoparafins: isooctane // Heterocycles. -1983. -V.20. -№ 5. -P.761-764.

180. Stetter H., Reische A. Notiz über eine neue Methode zur Herstellung von 2,6-diphenyl-pyrylium-perchlorate // Chem. Ber. -1960. -Bd.93. -№ 5. -S.1253-1256.

181. Siemiatycki M., Fugnitto M. Sur le possibilités d'utilisation du Perchlorat de triphenylmethyle pour la synthesse de sels de pyrylium a partir de cetones non cycliques // Bull. Chem. Soc. France. -1961. -№ 3. -P.538-540.

182. Bos HJ., Arens J.F. Addition of carbonyl compounds to alkynes under the influence of boron tri fluoride // Recuel. trav. Chim. -1963. -V.82. -№ 9-10. -P.845-858.

183. Schmidt R. Neue Synthese von Pyryliumsalzen // Angew. Chem. -1964. -Bd.76. -S.437-438.

184. Рутман О.Г. Дисс. на соис. уч. ст. канд. хим. наук. -Уфа. -1900. -175с.

185. Тезисы докладов X Конференции молодых ученых. -Уфа. -1985. -С.9.

186. Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Рутман О.Г., Пташко O.A. A.c. 1 314027 (1986) СССР//Б.И.-1986.-№ 7.

187. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Рутман О.Г. Высокоселективный метод синтеза симметричных тризамещенных пиридинов с использованием солей переходных и непереходных металлов // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1986. -№ 3. -С.688-690.

188. Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Рутман О.Г., Ахметов А.Ж. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". -Казань. -1986.-Т.1.-С.130.

189. Селимов Ф.А., Рутман О.Г., Джемилев У.М. A.c. 1 373705 (1988) СССР // Б.И. -1988.-№ 6.

190. Stetter H., Reische А. // Chem. Ber. -1960. -Bd.93. -№ 5. -S.1253-1256.

191. Siemiatycki H., Fugnitto M. // Bull. Chem. Soc. Fr. -1961. -№ 3. -P.538-540.

192. Bos H.J., Arens J.F. // Ree. Trav. Chim. -1963. -V.82. -№ 9-10. -P.845-858.

193. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Рутман О.Г. Высокоселективный метод синтеза замещенных алкилпиридинов // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1988. -№ 11.-С.2600-2604.

194. Селимов Ф.А., Рутман О.Г., Джемилев У.М. A.c. 1 384577 (1988) СССР // Б.И. -1988.-№ 12.

195. Селимов Ф.А., Рутман О.Г., Джемилев У.М. А.с. 1 384581 (1988) СССР // Б.И. -1988. -№ 12.

196. Селимов Ф.А., Рутман О.Г., Джемилев У.М. Простой путь синтеза бициклических пиридиновых оснований из 1-этинилциклоалканов ихлорангидридов карбоновых кислот // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1988. № 11.-С.2604-2607.

197. Balaban A., Dinculescu A. et al. Advances in Heterocyclic Chemistry. Suppl. 2 to Vol.10. Pyrylium Salts: Synthesis, Reactions and Physical Properties / Ed. A.R. Katritzky. -New York-London-Toronto: Academic Press. -1982. -434p.

198. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Суворов Б.В., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р. Способ получения 2,2'-дипиридина. А.с. 1 108091 (1984) СССР // Б.И. -1984. -№3.

199. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ахметов А.Ж., Фатыхов А.А. Синтез арилзамещенных пиридинов жидкофазной конденсацией альдегидов с мочевиной, катализируемой комплексами переходных металлов // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1988. -№ 10. -С.2335-2340.

200. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ахметов А.Ж. А.с. 1 395629 (1988) СССР // Б.И.-1988.-№18.

201. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ахметов А.Ж. А.с. 1 318593 (1987) СССР // Б.И. -1987. -№32.

202. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ахметов А.Ж. А.с. 1 416487 (1988) СССР // Б.И.-1988.-№30.

203. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ахметов А.Ж. А.с. 1 397438 (1988) СССР // Б.И.-1988.-№ 19.

204. Селимов Ф.А., Ахметов А.Ж., Джемилев У.М. Синтез алкилзамещенных пиридинов жидкофазной конденсацией альдегидов с аминами под действием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН СССР. -Сер. хим. -1987. -№ 9. -С.2042-2044.

205. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ахметов А.Ж. А.с. 1 285494 (1987) СССР // Б.И.-1987.-№ 4.

206. Чичибабин А.Е., Орочко Д.И. // ЖРХО. -1930. -Т.62. -С.1201.

207. Чичибабин А.Е. // Успехи химии. -1936. -Т.5. -Вып.4. -С.481-488.

208. Простаков Н.С., Солдатенков А.Т., Федоров В.О., Полосин В.М. А.с. 761463 (1980) СССР//Б.И.-1980.-№ 33.

209. Nosokawa Т., Shimo N., Maeda К., Sonoda A., Nurahashi Shun-Ichi. -Tetrahedron Lett. -1976. -№ 5. -P.383-386.

210. Heinz P., Reinehr D. // Helv. Chim. Acta. -1978. -V.61. -№3. -P. 1115-1117.

211. Tamaru Y., Yamada Y., Yoshida Z.-I. Palladium-Catalyzed Reaction of 3-Bromopyridine with Allylic Alcohols: A Convenient Synthesis of 3-Alkylpyridines // J. Org. Chem. -1978. -V.43. -P.3396.

212. Lang G.H. "2,2'-and 4,4'-Bypiridils"- Опубл. в 1975. (Реферат в С.А. -1976. -V.84. -105407а). Пат. 2521969 Германия.

213. Лукевиц Э. Производные пиридина в арсенале лекарственных средств // Химия гетероциклических соединений. -1995. -№ 6. -С.723.

214. Kaiho Т. Preparation of 4-(4-pyridil)cyclohexanone as an intermediate for cardiotonics//Pat. 62.126.171. 87.126.171. Japan.-1987. Опубл. в C.A.-1988. -V.108.-131585г.

215. Kaiho Т. Preparation of 4-(4-pyridil)cyclohexanone as a cardiotonic intermediate //

216. Pat. 62.126.170. 87.126.170. Japan. -1987. Опубл. в C.A. -1988. -V.108.21727f.

217. Boden R.M. Cyclohexenylpyridine derivatives, organoleptic uses of same and processes for preparing same // Pat. 4.720.481. US. -1988. Опубл. в C.A. -1988. -V.108.-210006f.

218. Boden R.M., Grim C. Norbornyl-pyridine derivatives and their organoleptic uses // Pat. 4.539.143. US. -1985. Опубл. в C.A. -1986. -V.104. -148749n.

219. Селимов Ф.А., Джемилев У.М., Хафизов B.P., Конык О.А., Рутман О.Г. Синтез и применение алкилпиридинов для экстракции редких металлов // Тез. докл. I Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов». Иваново. -1986. -Т.З. -С.459.

220. Селимов Ф.А., Конык О.А., Джемилев У.М., Хафизов В.Р. Производные пиридинов и их N-оксиды как экстрагенты редких металлов // В книге «Химия и химическая переработка природного сырья КомиАССР» -Сыктывкар. -1986. -С.72-84.

221. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Пташко О.А., Хуснутдинов Р.А., Толстиков Г.А. Новые эффективные препараты на основе пиридинов и хинолинов в качестве средств защиты растений // Тез. докл. XIV

222. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Ташкент. -1988. -Т.1. -С.252.

223. Селимов Ф.А., Хуснутдинов Р.А., Пташко О.А. и др. Новые химические соединения перспективные ингибиторы коррозии для нефтяной отрасли // Межвузовский сб. научных трудов УГНТУ «Нефть и газ-97». Уфа. -1997. -С. 61.

224. A. Carbonaro, A. Greco, G. Dall'Asta. Oligomerization catalysts. V. Bis(cyclooctatetraene)iron(0):synthesis, conversion to other complex compounds, and oligomerization mechanism // J.Organomet. Chem. 1969. - V.20. - P. 177186.

225. C.A. Tolman. The 16- and 18-electron rule in organometallic chemistry and homogeneous catalysis // J.Chem.Soc.Rev. 1972. - V. 1. - No.3. - P.337-353.

226. H. Mueller, D. Wittenberg, H. Seibt, E. Scharf. Catalytic oligomerization and mixed oligomerization of butadiene // Angew. Chem. 1965. - Bd.77. - No7. -S.318-323.

227. G. Hata. Stereospecific synthesis of 1,4-dienes // J. Am. Chem. Soc. 1964. -V.86. -No.18. - P.3903.i

228. Strohmeier W., Seifert F. Notiz zur isolierung von Dialkylmagnesium -Verbindungen aus Grignard Lösungen // Chem. Ber. -1961. -V.94. -P.2356.

229. Kaminski C.W., Eastham J.F. Preparation of hydrocarbon solutions of unsolvated dialkylmagnesium reagents // J. Organomet. Chem. -1967. -№ 8. -P.542.

230. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Методы элементоорганической химии (магний и др.). -М: Изд. АН СССР. -1963. -С.391.

231. Джемилев У.М., Сиразова М.М., Кунакова Р.В., Панасенко A.A., Халилов JI.M. Теломеризация алкан-, аренсульфамидов с бутадиеном, катализируемая комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. -№ 2. -С.372.

232. Grube H., Suhr H.// Chem.Ber. -1969. -B.102. -S.1570. Фахретдинов P.H., Хуснутдинов P.A., Абдрахманов И.Б., Джемилев У.М. Теломеризация аминопиридинов с бутадиеном, катализируемая комплексами палладия // ЖОрХ. -1984. -Вып. 5. -Т.20. -С. 1101.

233. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов //Изв. АН СССР.-1990.-№ 10.-С.2447.

234. Ардашев Б.И. О механизме синтеза хинолинов // Успехи химии. -1954. -T.XXIII. -С.45.

235. Watanabe Y., Chul Shim S., Mutsudo T. The rhodium complex-catalyzed synthesis of quinoline from aminoarenes and alifatic aldehydes // Bull. Chem. Soc. Japan. -1981.-V.54.-P.4360.

236. A.A. Гринберг, Л.К.Симонова. К вопросу получения ацетилацетоната палладия // Журн. прикладной химии.( 1953. Т.726 - С.880-882.

237. R.G. Charles, H.A. Pavlikovski. Comparative stabilities of some metal acetylacetonate chelates // J. Phys. Chem. 1958. - V.62. - No.4. - P.440-444.

238. A.H. Несмеянов, T.B. Никитина, O.B. Ногина и др. Методы элементоорганической химии. Подгруппа меди, скандия, титана, ваннадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. М.:. 1974. - С.472.

239. В.М. Плец. Органические соединения фосфора. М.: Оборон, изд-во. 1942. -С.272.

240. Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 10. -С.2447-2448.

241. Хоманн К., Санин П.И., Майер К. и др. //Трение и износ. 1982.-СЗ.-№ 5.-С.780.

242. Иванов С.К., Бонева М.И. Совместное действие нефтената меди и дитиофосфатов металлов при окислении этилбензола // Нефтехимия.-1980.-Т.20.-№2.-С.252.

243. Chenier J.H.B., Howard J.A., Tait J.C.//Canad. J. Chem.-1978.-V.56.-№2.-P.157.

244. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам //М.-Изд.1. Химия".-1978.- С.312.

245. Кламанн Д. Смазки и родственные продукты (синтез, свойства, применение, международные стандарты) // М.-Изд. "Химия".-1988.- С.214.

246. Виноградова И.Э. Противоизносные присадки к маслам // М.:-Изд. "Химия".-1972.-С.272.

247. Присадки к маслам и топливам. Труды научно-технического совещания.- М.: Гостоптехиздат.-1961 .-С.26.

248. Виппер А.Б., Белов П.С., Лашхи В.Л., Парфенова В.А., Блохина И.В., Кулагин В.В. Амидофосфаты-антифрикционные и противоизносные присадки к смазочным маслам // Химия и технология топлив и масел.- 1982.-№ 4.-С.23-24.

249. Правообладатель: катализа Академии научного центра 141 (ЯО)нефтехимии и остин и Уфимского >, г.Уфа, пр.Октября,1. ИМ' ■* ■■ г- Н- жМяприоритет товарного знака 28 ноябри 2002 г. Зарегистрировано .1 Государственном реестрегс каст 28 декабря 2012 г.

250. Генеральный директор Российского агентства по патентам и товарным знакам1. АД. Корчагинв------—к

251. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СМАЗОК1. СЕРИИ «Белан»

252. Технологическая смазка «Белан-01»

253. СОЖ «Белан-02» предназначена для применения в виде концентрата (товарный продукт) и масляных растворов.

254. СОЖ «Белан-03» применяется при обработке резанием углеродистых, легированных, нержавеющих, жаропрочных сталей и их консервации.1. СОЖ «Белан-04»

255. СОЖ «Белан-04» предназначена для применения при обработке резанием углеродистых, легированных, нержавеющих и жаропрочных сталей, а также на операциях протягивания, чистового зубодробления, сверления.

256. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ЦЕНТР ГОСУДАРСТВЕННОГО САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОГО НАДЗОРА В РЕСПУБЛИКЕ БАШКОРТОСТАН1. УТВЕРЖДАЮ

257. Главный '.государственный . санитарйый врач по РБ1. Минин Г.Д.2003 г./

258. ЗАКЛЮЧЕНИЕ № 711-Т ПО ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЕ СМАЗОК ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СЕРИИ "БЕЛАН"1. УФА 2003 г.