Разработка каталитического процесса получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола на катализаторе Pd/C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

российская академия наук

Ордена Ленина Сибирское отделение Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа им. Г.К.Борескова

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз.Л рр ^ п

• »' и J О

Болдырева Марина Эдмундовна

УДК 541.128.13.

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИМЕТШЕАНИ1ИНА ИЗ 2,6-ДИМЕТДОФЕНОЛА

НА КАТАЛИЗАТОРЕ Р<1/С

(02.00.15-химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-1993

Работа выполнена в ордена Трудового Институте катализа имени Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Красного Знамени Ордена Ленина

Научный руководитель : кандидат химических наук

В.А.Семиколенов

старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кожевников И.В.

кандидат химических наук Ковальчук В.И.

Ведущая организация: Новосибирский институт органической химии СО РАЬ

Защита состоится 1993 года в " часов

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090 Новосибирск 90, пр.Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа СО РАН.

С диссертацией можно ознакомитьтся в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

В.А.Семиколенов.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

Применение катализа в тонком органическом синтезе открывает возможность создания принципиально новых технологий получения ценных органических продуктов.

Разработка высокоселективного метода синтеза

2,6-диметиланилина представляет огромный интерес о точки зрения получения широкого круга биологически активных соединений, в частности, лекарственного препарата "лидокаин", используемого в качестве анальгетика и кардиоактивного средства и высокоэффективного фунгицида системного действия "ридомил".

Традиционный подход к синтезу ароматических аминов основан на реакциях нитрования и восстановления. Существенным недостатком этого метода является сложность получения стерически затрудненных 2,6-замещенных нитросоединений, а также технологические проблемы, связанные со значительным количеством вредных отходов.

Проблема получения 2,6-замещенных анилинов может быть решена с использованием каталитического подхода путем арилирования аммиака соответствующим фенолом, когда формально происходит замещение -ОН-группы на нн2-группу с сохранением положения заместителей в кольце. Цель работы включала:

1.Разработку рецептуры и способа приготовления гранулированного катализатора Рб/с для процесса получения 2,6-диметиланилина (ДМА).

2.Разработку каталитического процесса получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола (ДМФ).

Научная новизна

1.С применением методов электронной микроскопии, электронного зонда, ртутной порометрии и адсорбционных методов исследовано влияние условий приготовления катализатора на структурные характеристики катализатора его активность и селективность в процессе получения 2,6-диметиланилина. Разработан новый палладиевый катализатор на углеродном носителе и способ его получения.

2. Изучены кинетические закономерности реакций взаимопревращения 2,6-диметилфенола, 2,6-диметилциклогексанона и 2,6-диметилциклогексанола (ДМЦГЛ) в присутствии водорода. Найдены

условия селективного получения 2.6-диметилциклогексанона (ДМЦГН).

3.Изучены закономерности взаимодействия аммиака с 2,6-диметилциклогексаноном. С использованием методов ЯМР- 14ы-,% и ИК-спектроскопии изучена реакция взаимодействия аммиака с 2,6-диметилциклогексаноном. Предложена схема превращения 2,6-диметилфенола в 2,6-диметиланилин. Разработан новый способ получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола. Практическая значимость.

1.Результаты работ использованы при выдаче исходных, данных для разработки ТЭР установки приготовления катализатора для получения 2,6-ксилидина. мощностью 1000 т/год (совместно с НИОХ СО РАН). . -

2.Технология получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола освоена в опытном масштабе в ОХП НИОХ СО РАН и наработана опытная партия 2,6-диметиланилина весом 798 кг. На Анжеро-Судженском ХФЗ выработана опытная партия субстанции лидокаина 1 весом 735 кг.

3.Разработаннйй способ, приготовления катализатора Pd/С.был положен в основу создания совместно с СКТБ катализаторов технологии получения ряда гранулированных катализаторов ИКТ-3-31 (получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола),• ИКТ-З-ЗП (гидроочистки терефталевой кислоты). Указанные катализаторы начиная с 1989 г." производятся в СКТБ катализаторов в опытном масштабе в количестве до 1-2 тн/год.

Апробация работы:

Результаты работы неднократно обсуждались на семинарах отдела гомогенного и координационного катализа, конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа 1987 года, конкурсе Всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева 1990 года. Результаты диссертационной работы докладывались на VII Международном Симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом г. Пиза (Италия) 1989 год, на 2-й Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы хим.-фарм. производств" г. Ташкент, 1989 год, региональной школе-семинаре молодых ученых "Катализ в нефтехимии и нефтепереработке" г.Омск 1990 год. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, имеются 4 авторских свидетельства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав,

7 выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 144 страницах, содержит 17 рисунков, 13 таблиц. Список литературы включает 164 наименования.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность теш и формулируются задачи исследования.

В первой главе дан обзор литературы, посвященный каталитическим методам получения аминов из кислородсодержащих соединений и аммиака, в том числе 2,6-замещенных анилинов. Рассмотрены основные методы приготовления палладиевых катализаторов на углеродных носителях.

Во второй главе приведены методики проведения экспериментов по приготовлению нанесенных на углеродный носитель палладиевых катализаторов, методики определения каталитической активности в реакциях гидрирования/дегидрирования, методики расчёта констант скоростей исследуемых реакций и математическая обработка полученных данных, а также сведения о методах анализа продуктов исследуемых реакций.

В третьей главе изложены результаты и их обсуждение.

Разработка палладиевого катализатора для синтеза 2,6-диметиланилина включала следующие этапы исследования: I. Влияние условий приготовления палладиевого катализатора на

каталитическую активность. Катализаторы готовили по схеме:

При этом варьировались такие параметры как концентрация палладийхлористоводородной кислоты и карбоната натрия, количество пропитываемого раствора, степень заполнения пор носителя пропитывающим раствором, продолжительность смешения растворов хлорида палладия и карбоната натрия, температура смешения

растворов. На основе проведенных экспериментов были найдены условия приготовления, обеспечивающие наибольшую активность и селективность катализатора в процессе получения 2,6-диметиланилина (табл.1, рис.1.)

Таблица I.

Характеристики известных и разработанного (ИКТ-3-31) катализаторов в синтезе 2,6-диметиланилина.

Катализатор. Производительность кат-ра Селективность образования .10 моль/г кат мин. 2,6-диметиланилина (%)

■гидрирование аммонрлиз

ИТ. 2% Рс1УС- 0 ,51— отнг

101, 0,5% Рй/С 0,57 0,97

ИКТ-3-31, 0.5% Ра/С 1,18 1,15

~5Г 62 73

2.Распределение палладия по зерну катализатора можно регулировать в рамках представленной выше схемы (рис.1).

.ю ■

* 2 -

активность катализаторов'В ПДРИРОВАНИИ 2,6-дштлшюяА, 10"® воль/г Р<3-с

в, о

1

6,9

ЛЕВ

Чип КАТАЛИЗАТОРА

0,2 0,4 0,6 РАДИУС ЗЕРНА, ш

Наибольшей активностью обладает катализатор "А" (рис.1), который характеризуется узким распределением палладия по

радиусу зерна носителя с максимумом, расположенным на расстоянии 20 мкм от края зерна.

В этом катализаторе более 90% от всего палладия локализовано в "корочке" толщиной 50 мкм. Увеличение глубины цроник-новения палладия внутрь зерна (предельный случай - распределение Ра. по всей грануле носителя, максимум локальной концентрации палладия ~0.8% вес. находится на расстоянии ~150 мкм от края зерна -катализатор "В", (Рис.1) • приводит к ^снижению активности катализатора.

РисЛ Распределение палладия по зерну катализатора.

3. Зависимость активности палладиевого катализатора от характеристик углеродного носителя.

Для корочного катализатора типа А изменение размера гранул,

6

пористой структуры и удельной поверхности углеродного носителя (Буд ) не оказывает существенного влияния на каталитическую активность (табл.2).

Таблица 2.

Зависимость активности ( А ) катализатора 0,5% РД/С от характеристик углеродного носителя.

Размер гранул •5 ип, см°/г (по Радиус * о Зуд.м*/Г с; А-10' , моль

катализатора. влагоемкости) пор, А (по фенолу) ДМФ/г Р<1 с

мм

0,7 0,8- 40;150 340 6,7

1.8 0,8 40;150 340 9,5

2,3 0,8 40;150 340 7,1

1 ,8 1.6 480 119 11,3

1 .8 0,9 400 62 10,8

1 .8 0,2 320 30 8,8

Наиболее вероятной причиной такого эффекта может быть доступность всех частиц Ра для молекул субстрата и отсутствие диффузионных торможений для данных скоростей реакций.

Разработка процесса получения г.б-диметиланилиня из 2,6-диметилфенола включала изучение кинетических закономерностей протекания отдельных стадий этого процесса.

I. Гидрирование 2,6-диметилфенола в жидкофазном режиме протекает с образованием последовательно ДМЦГН и ДМЦГЛ (Рис.2). В интервале степеней превращения ДМФ 0-75% реакция гидрирования имеет первый порядок по ГДМФ] (рис.2).

В парофазном режиме зависимость концентрации ДМФ и продуктов реакции от времени контакта (а) имеет аналогичный вид 1Рио.2б). Общей чертой жидкофазного и парофазного режима является первый порядок скорости реакции по концентрации ДМФ и близкие значения наблюдаемых скоростей (таблица 3). Парофазный режим отличается от жидкофазного значительно меньшей концентрацией ДМФ и боле*' высокой селективностью образования ДМЦГН. Эти результаты указывают на то, что в парофазном режиме существенную роль играет адсорбция (конденсация высококипящего ДМФ) в порах катализатора и удаление более легкокипящих продуктов из зоны реакции.

и контакта (б): 1-ДМФ, 2-ДМЦГН, З-ДМЦГЛ, 4-полулогарифмические координаты.

Уловил реакции: а-жидкофазный режим, 40 г ДМФ, 2 г катализатора, 140°С, Рн2=1-Ю-6 Па, б-парофазный режим, подача: уда=3,3'10 моль/с, 7н2=3,3-Ю~5 моль/с, 2Ю°С, Р=1-105Па, 5г катализатора.

Таблица 3.

Сопоставление результатов гидрирования 2,6-диметилфенола на катализаторах Рб/с в жидкой и паровой фазах.

Фаза Т реак. 0 С Р„ Н2, Па о 0 т. моль/л Е кДж/моль 8 дацгн г. Ю-7, моль/г-атом РД'О.Па Но

* жидкая паровая 180 200 6 1-Ю С 1-10° 8,2 0,004 44 78 95,5 3,6 1,4 ** 2,3

* Расчетное значение ' г для кидкофазного процесса при 200°С составляет 2,2-ХСГ^моль/г-атом Pd-c.Ha К^-**Для 0,5% РОУС.

2.Исследование реакции взаимопревращения дмф, дмцгн и дмцгл проведено в стандартных условиях с использованием в качестве исходных соединений дмф, дмцгн и дмцгл (Табл.4, Рис.За-д).

а) Гидрирование дмф приводит к образованию дмцгн и дмцгл. При малых временах контакта реакция имеет первый порядок по концентрации дмф. По мере увеличения времени контакта т наблюдается резкое уменьшение концентрации дмф и образование дмцгн и дмцгл. При дальнейшем увеличении ч концентрация продуктов постепенно

приближается к стационарному значению. Анализ кинетических зависимостей указывает, что первым продуктом реакции гидрирования ДМФ является ДМЦГН, дальнейшее гидрирование которого дает ДМЦГЛ.

б).Превращение ДМЦГН в водороде приводит к быстрому образованию ДМФ и ДМЦГЛ (рис.ЗЬ). __ 1.0 1.00

Contact time, 5

(d) DMP

OMCL

Рис.3. Кинетические зависимости превращения ДМФ, ДМЦГН и ДМЦГЛ в атмосфере водорода в присутствии катализатора Ра/С. (а)-Гидрирование ДМФ при 2Ю°С, (ь)-гидрирование/дегидрирование ДМЦГН при 250°С, (с)-дегидрирование ДМЦГЛ при 250°С, и (а)-диаграмма взаимопревращений ДМФ, ДМЦГН и ДМЦГЛ при 220°С. Условия реакции: жидкофазный_ режим, катализатор 0,5% *Ра/С-5г,

подача реагентов (10~6моль-с-1

): ДМФ- (3,3), Hg-(33), P-I-10 Па.

п-ДМФ, Э-2.6-ДМЦГН, Ф-ДМЦГЛ,О-стационарные концентрации продуктов.

При малых временах контакта реакция имеет первый порядок по концентрации ДМЦГН. Торможение реакций образования ДМФ и ДМЦГЛ при больших степенях превращения ДМЦГН, очевидно, обусловлено обратимостью реакций образования ДМФ и ДМЦГЛ из ДМЦГН.

в). Дегидрирование ДМЦГЛ. Кинетические зависимости реакции дегидрирования ДМЦГЛ характеризуются монотонным уменьшением концентрации ДМЦГЛ и увеличением концентраций ДМЦГН и ДМФ (рис.Зс). При малых степенях превращения наблюдаемая скорость реакции дегидрирования имеет первый порядок по концентрации ДМЦГЛ ( рис.Зс).

Реакция взаимопревращения ДМФ, ДМЦГН и ДМЦГЛ протекает по схеме:

он

сн.

ч

101

ч

о

сн3ч А /сн3

ОН . СНЗч i /СН3

тг

1

к

-2

(I)

и полученные значения констант (табл.4) позволяют получить удовлетворительное описание наблюдаемых зависимостей системой линейных дифференциальных уравнений.

Таблица 4.

наблюдаемых констант скоростей реакций гидрирования и • дегидрирования и стационарных концентрации продуктов в процессах превращения ДМФ, ДМЦГН и ДМЦГЛ.

Условий реакции: катализатор д»5Ж Рй/С_т 5 г, скорость подачи реагентов, 10 ° моль-с : водород -33-3, МФ или ДМЦГН или ДМЦГЛ - 3,3 1 0,3.

температура реакции

230 250 300

"(онстанты скоростей отдельных

стадий , с (исходный реагент)

п. ^ —1 2 2

/да®/ /дмцгн/ /дацгн/ /дмцгл/

Стационарные концентрации , относительные ед.

ДМФ А„

"П7Т4Б 0,04Ь

0,196 0,248

0,321 0,351

0,080 1,880

" 0,024 .0,062 0,029 0,016

0,058 0,118 0,180

Т)70Т 0,49 0,69 0,96

ДМЦГН ДМЦГЛ Bs Св

тттза отбг

0,38 одп 0,24 0,07 0,02 0,0?.

- получены из сопоставления концентрационных зависимостеГ превращений ДМФ, ДМЦГН или ДМЦГЛ ( средние значения ). ■

Важно отметить, что в данном процессе, независимо от того,

какое вещество было взято в качестве исходного, система стремится к определенному стационарному состоянию (рис.Зд), причем путь к достижению этого состояния определяется соотношением констант скоростей (схема I).

4. Математическое описание превращений ДМФ, ДМЦГН и ДМЦГЛ.

Описание проводили в рамках последовательного механизма стадий и использовали уравнение:

, о ст , о ст

с.(т) = °1 ~ ~ СР еУ + С1'^1(С1'С1) еУ + с?

где с.(т) - изменение концентрации 1-го вещества от времени о гт

контакта, с^ и с^1 - начальная и стационарная концентрации 1-ого вещества в данном эксперименте, сА - производная концентрации 1-го вещества по времени контакта при т = 0, численное значение которой находится подстановкой расчетных констант и начальных концентраций

и - корни характеристического уравнения X + Ю?+ П = О, в котором М = к1 + к_1 + к2 + к_2 и П = к.(к2 + к1к_2 . Линейная модель хорошо описывает процессы гидрирования ДМФ, дегидрирования ДМЦГЛ и превращение ДМЦГН в интервале температур 200-300°С набором констант, соответствующих каждому исходному реагенту (табл.4 ).

4. Кинетические закономерности превращения ДМЦГН в ДМА.

а) Взаимодействие ДМЦГН с аммиаком приводит в основном к образованию ДМА и ДМЦГА (рис.4а). При увеличении г концентрация ДМЦГН понижается и стремится к нулю. Концентрационная зависимость ДМЦГА проходит через максимум и в системе устанавливается его стационарная концентрация вв, в то время как концентрация ДМА постепенно повышается и достигает стационарного состояния. Реакция имеет первый порядок по концентрации ДМЦГН.

б). Гидрирование ДМА приводит к образованию ДМИГА (риг.46). При малых т реакция имеет первый порядок по концентрации ДМА, но при больших т в системе устанавливается стационарные концентрации ДМА и ДМЦГА.

в). Дегидрирование ДМЦГА приводит к образованию ДМА (рис.4Ь). Реакция имеет первый порядок по концентрации ДМЦГА. При больших

временах контакта в системе устанавливаются стационарные концентрации ДМА и ДМЦГА.

Рис.4. Кинетические зависимости реакции образования ДМА из ДМЦГН в в присутствии катализатора Рй/С. (а)-взаимодействие ДМЦГН с аммиаком при 210°С, и (Ь)-гидрирование ДМА (кривая 1,2) и дегидрирование ДМЦГА (кривая 3,4) при 2Ю°С. Условия реакции: парофазный резким, катализатор 0,5% Р<1/С-5г, подача реагентов (КгАюль-с-*): ДМЦГН (3,3), ДМА (3,3), ДМЦГА (3,3) аммиак (33), водород (33), Р=1- Ю^Па. ©-ДМЦГН, О-ДМА, и ДМЦГА.

Анализ описанных кинетических данных позволяет представить следующую схему превращений ДМЦГН в азотсодержащие продукты:

Ю

Таблица 5.

Значения наблюдаемых констант скоростей отдельных стадий процесса превращения 2,6-диметилциклогексанона в 2,6-диметиланилин и стационарных концентраций продуктов. Условия реакции: катализатор 0«5Ж ра/с^ 5 г,

скорость подачи реагентов, Т0~° мрль-с : водород и аммиак - 33 -з, да или дмцгн или дмцгл - з.з £ о,з.

Темпе- Константа скоростей отдельных Стационарные

ратура стадий , с концентрации ,

ре§кции (исходный реагент) относительные ед.

К кд к4 к_4 к_5 ДМИГН ДМА

200 2,04 0,93 0,34 0,026 1,11 0,072 0,928

250 1,83 0,62 0,48 0,001 1,21 0,001 0,999

300 1,51 0,22 1,14 0,001 1,29 0,001 0,999

- стадии указаны на схеме К - наблюдаемая константа скорости превращения ДМЦГН.

- нормированы на начальную концентрацию ДМЦГН. (Примечание: для интервала температур 200 -300°С к_3 < Ю-0, к5 < 10 ,

стационарная концентрация ДМЦГН (А3) < 0,001.

Взаимодействие ДМЦГЛ с аммиаком дает главным образом ДМА и ДМФ и небольшое количество ДМЦГН и ДМЦГ'А (Рис.4) , реакция имеет первый порядок по концентрации ДМЦГЛ. Концентрационная зависимость ДМА постоянно повышается, в то время как концентрация ДМФ при малых т повышается и постепенно выходит на плато при больших г. Значения наблюдаемых констант скоростей превращения ДМЦГЛ (к6) для температур выше 200-300°С (табл.6) близки к константам дегидрирования ДМГЦЛ к_2 (табл.4). Это указывает на то, что первой стадией в конверсии ДМЦГЛ в ДМА является дегидрирование, в результате чего образуется ДМЦГН . Образовавшийся таким образом ДМЦГН тут же вступает во взаимодействие с аммиаком, давая ДМА, или может подвергаться последующему дегидрированию, давая ДМФ. Соотношение констант скоростей образования ДМА и ДМФ (к^/кд) коррелируют с с соотношением констант скоростей превращения ДЩГН в присутствии аммиака и дегидрирования ДМЦГН в присутствии водорода (К/к_£) в температурном интервале 200-200°С (табл.6). Этот факт подтверждает предположение, что ДМА и ДМФ образуются из ДМЦГН.

1.00

0 2 4

Contact time, s

Исходя из описанного кинетическую схему

ДМА:

он

Рис.5. Кинетические зависимости образования ДМА и ДМФ из ДМЦГЛ и аммиака при 270°С. Условия реакции: катализатор 0,5% Ра/С-5г, подача реагентов (10~6моль- с-1): 2, б-даме тилциклс > -гексанол (3,3), аммиак (33), водород ' (33), Р=1•Ю5Па. 0-2,6-диметилциклогексанол, б •-г.б-диметиланилин, и О- 2,6-диметилфенол. выше, можно представить следующую превращения ДМФ в

H3C-jAj-CH3 H¡

он

HjO^VpCHj

(3)

Н3С

NH2 NHj

Y^J-СНз НзС,-^|рСНз

Таблица 6.

Значения наблюдаемых констант ( с~А) превращения ДМЦГЛ ( к6 ) и

образования ДМА ( кг,) и ДМФ ( к& )

Условия реакции: катализатор 0,5% Р<1/С_т 5 г скорость подачи реагентов, 10 ° моль-с : во,

скорость з, ■ ДМЦГЛ

реагентов, 3,3 í 0,3.

водород и аммиак - 33

Т,°С

ь

8

Vk8

К/к

-1

200 250 300

0,018 0,090 0,165

0,016 0,058 0,067

0,002 0,032 0,098

8,00 45,00 1,81 5,20 0,78 0,84

Отношение наблюдаемых констант скоростей реакций взаимодействия 2,6-диметилклогексанона с аммиаком ( К ) и дегидрирования ДМЦГН в ДМФ (к 1) по данным табл.5 и табл.4 соответственно.

*

Изучение механизма образования ДМА из ДМЦГН.

С целью выяснения природы . промежуточных продуктов, приводящих к образованию ДМА из ДМЦГН было изучено взаимодействие ДМЦГН с аммиаком (система I) и образование ДМА в присутствии Pd/C.

Система I. ДМЦГН (20 г) нагревали в атмосфере аммиака (50 см3 мин-1) при 140-150°С в течение 10 часов с обратным холодильником и насадкой для сбора воды. Реакционную смесь охлаждали до 25°С, растворенный аммиак удаляли под вакуумом и анализировали полученную систему.

В ИК-спектре системы I была обнаружена полоса поглощения 1640 см-1, которую можно отнести к колебаниям C=N связи иминов и полоса поглощения 1670 см-1, которая» по-видимому, относится к колебаниям б-N-H . В спектре ЯМР обнаружена широкая линия 6.99 м.д., которую можно отнести к протонам -0Н-группы алкоксиамина -C<j^j .

В спектре ЯМР I4n обнаружена широкая линия -99 - 2 м.д.

Таким образом, можно заключить, что при повышенной температуре ДМЦГН медленно реагирует с аммиаком, давая азотсодержащие продукты по схеме:

0 ш2 он

Нз°ч А /СНз NH3 Н3СЧ X ^з -н20

I I -► I I ---

Система 2. К смеси продуктов взаимодействия ДМЦГН с аммиаком (система I) (5г) • добавили катализатор 0.5% Pd/C (0.Oír) и выдержали при перемешивании в запаянной ампуле I час при Ю0°С. В ЙК-спектре системы 2 отсутствует полоса поглощения 1640 см-1, относящаяся к колебаниям C=NH -¡группы 2,6-диметилциклогексилимина и присутствует полоса поглощения 1670 см-1, соответствующая колебаниям 6-NH (следует отметить; что колебания б-Ш-аминогруппк ДМА'также имеют полосу поглощения 1670 см-1.

В спектре ЯМР системы 2 появились группы сигналов протонов: дублет 6.79 м.д., триплет 6.43 м.д. с соотношением интенсивностей 2:1 соответственно, которые относятся к протононам ароматического кольца 2,6-диметиланилина.

NH

Н.С | СН_

ч /ч ✓ продукты

II * конденсации.

В спектре ЯМР 14и системы наблюдается широкая линия -95 -2 м.д. и широкая асимметричная линия, вершина которой находится при -373-2 м.д. Плечо этой асимметричной линии при -328 м.д. соответствует положению сигнала азота ДМА. Хроматографический анализ системы 2 показывает наличие ДМА. (3.1% вес.). Это позволяет сделать еледующие выводы:

-ключевым соединением в процессе образования ДМА определенно является ДМЦГИ;

-ДМА образуется в результате гетерогенной каталитической

реакции перераспределения водорода в ДМЦГИ на катализаторе Ра/С.

На основе совокупности полученных данных можно представить

схему протекания реакции образования ДМА,' представленной.'на рис.6.

На первой стадии водород реагирует с палладием с образованием

поверхностных гидридов - каталитически активных интермедиатов..

Аммиак реагирует с поверхностным гидридом ' с образованием

поверхностного иона аммония, . который, в свою очередь,

присоединяется по карбонильной ' группе ДМЦГН, и после отщепления

воды на поверхности палладия образуется молекула адсорбированного.

ДМЦГИ. На этой стадии; поверхностный гидрид палладия выступает в

роли кислоты и по. кислотному механизму ускоряет. реакцию.

присоединения аммиака по • карбонильной группе.. В адсорбированном

имине может происходить- перераспределение' водорода, причем

гидрирование иминной • группы Дает ; ДМЦГА, а дегидрирование

циклогексанового кольца приводит к образованию ДМА.

Соотношение скоростей образования

ДМА.и ДМЦГА будет определяться

поверхностной концентрацией

водорода, направляющей

•*-0 .преваращение адсорбированного

•ДМЦГИ . по, Маршруту гидрирования

или дегидрирования. Гидрирование

ДМА и- дегидрирование ДМЦГА

протекает '.. по отдельному

каталитическому циклу. Аналогично

протекает и дегидрирование ДМЦГН

до ДМФ (побочный процесс).

Рис.6. Схема образования ДМА из ДМЦГН и аммиака на катализаторе Рй

Таким образом, в результате проведенного исследования выяснены основные закономерности протекания реакции превращения ДМЦГН в ДМА, которые можно использовать для разработки процессов получения аминов из карбонильных соединений.

ВЫВОДЫ.

1. Исследовано влияние условий; приготовления катализатора Pd/C на его физико-химические характеристики. Приготовленные катализаторы изучены с использованием ряда физических методов исследования . (электронная микроскопия,> микрозонд, ртутная порометрия и адсорбционные методы). На основе проведённого исследования разработан способ нанесения высокодисперсного нанесенного палладия на гранулированный углеродный носитель с регулируемым, распределением активного'компонента по зерну.

2. Разработан новый паЛладаевый катализатор ИКТ-3-31 (0,5% Pd/C) для процесса . получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола. Катализатор представляет собой частицы Pd размером 2-3 нм , нанесенные на углеродный, носитель "Сибунит" и имеет корочковое распределение палладия с толщиной активного слоя 150 мкм. Производство разработанного •катализатора освоено в СКТБ катализаторов. ,

3. Изучены кинетические ' закономерности реакции превращения 2,6-диметилфенола (ДМФ) в 2,6-диметилциклогексанон (ДМЦГН) и 2,6-диметилциклогексанол (ДМЦГЛ)на катализаторе Pd/c в присутствии водорода. Показано, что процесс является обратимым и протекает по схеме ДМФ( »■ ДМЦГН< ► ДМЦГЛ .. Найдены условия селективного получения ДМЦГН., .* "

4. Изучены кинетические закономерности реакции превращения 2,6-Диметилциклогексанона и аммиака в. присутствии водорода на катализаторе Pd/C в 2,6-диметиланилин (ДМА) и 2,6-диметилциклогексиламин (ДМЦГА). Показано, что ДМА и ДМЦГА образуются из ДМЦГН по двум параллельным маршрутам, причем соотношение скоростей их образования определяется температурой процесса и парциальными давлениями водорода и аммиака. Образующийся ДМГЦА (ДМА) в условиях реакции претерпевает

дегидрирование (гидрирование) с образованием ДМА (ДМЦГА). Найдены условия селективного получения ДМА.

5.Исследованы кинетические закономерности превращения ДМЦГЛ и аммиака в атмосфере водорода на катализаторе Pd/c. На. основании сопоставления наблюдаемых констант скоростей реакций взаимопревращений ДМФ, ДМЦГН и ДМЦГЛ, а также взаимодействия ДМЦГН с аммиаком в интервале температур 200-300° С показано, что на первой стадии ДМЦГЛ дегидрируется в ДМЦГН,' который превращается по двум маршрутам: - взаимодействует с аммиаком давая ДМА, либо дегидрируется до ДМФ.

G.Ha, основе полученных кинетических данных и результатов исследования методами МКС, ЯМР. ^N , и ГЖХ особенностей взаимодействия ДМЦГН с аммиаком предложен вероятный

каталитический цикл превращения 2,6-диметилциклогексанона в 2,6-диме тиланилин.

7.Разработан новый каталитический процесс получения 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилфенола, аммиака и водорода совместно с НИОХ СО РАН. На установке опытного производства НИОХ РАН отработан процесс и наработана партия, 2,6-диметиланилина. Анжеро-Судженским ХФЗ выпущена - оштно-промышлённая партия лекарственного препарата "Лидокаин". Полученные результаты использованы при разработке исходных данных на проектирование установки получения 2,6-ксилидина. мощностью 1000 тн/год для производства фунгицида "Ридомил".

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Болдырева М.Э., Семиколенов В.А., Шмидт Ю.В. Изучение реакции образования 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилциклогексанона и аммиака на катализаторе палладий, на угле. // В сб. Катализ и каталитические процессы производства химико-фармацевтических препаратов.- Тезисы докладов 2 .Всесоюзной конференции. Часть I. ВНИХТИМП.- Ташкент.- 1989.- с.57-61.

2. Шмидт Ю.В., Селиванов Б.А., Болдырева М.Э., Семиколенов В.А. Изучение закономерностей гидрирования метилзамещенных фенолов

на катализаторе Pd/c. // В сб: Катализ в нефтехимии и нефтепереработке.- Омск.- 1990.- с.3-6.

3. V.A.Semikolenov, M.E.Boldyreva, Yu.V.Shmidt and A.G.Stepanov.

Pormathion of 2,6-dimethylaniline from 2,6-dimethylphenol with catalysts-obtained via anohoring colloidal palladium compounds on carbon supports. // J. of Molecular Catalysis. 1989.-55.-p.415-428.

4. М.Э.Болдырева, Ю.В.Шмидт.' В.А.Семиколенов. Изучение реакции образования 2,6-диметиланилина из 2,6-диметилциклогексанона и аммиака в присутствии палладия на угле. // Кинетика и катализ.-I99I. -т. 3,?. -с. 1479-1483.

5. М.Э.Болдырева, А.Ермакова, Ю.В.Шмидт и другие. Кинетические закономерности реакции взаимопревращения 2,6-диметилфенола в 2,6-диметилциклогексанон и 2,6-диметилциклогексанол в атмосфере водорода на катализаторе палладий на угле. // Кинетика и катализ.-1990.-т.31.-с. 389-394.

6. Болдырева М.Э., Егоров Е.М. Максимов A.M., Селиванов Б.А., Шмидт Ю.В., Яблонский Г.С. Изучение реакции гидрирования 2,6-диметилфенола на Pd/c в жидкофазном и парофазном режимах.-Кинетика и катализ.- 1990.- T.30.-C.I243-I248.

7. Болдырева М.Э., !йшдт Ю.В., Яблонский Г.С., Семиколенов В.А. -Кинетические закономерности реакции образования 2,-диметиланилина из 2,6-дикетилциклогексанона и аммиака на катализаторе палладий на угле. // Кинетика и катализ.- 1990.- т.31.- с.233-238.

8. Болдырева М.Э.., Самданчап.Р.П., Шмидт Ю.В., Семиколенов В.А., Яблонский Г.С. // В сб. Математические методы в химической кинетике. -Новосибирск.- "Наука".- 1990.- с.255-237.

9. Семиколенов В.А., Ермаков Ю.И., Болдырева М.Э., Селиванов Б.А., Егоров Е.М., и др. Способ получения 2,6-диметиланилина. A.c. * I389219 пр. от 15.08.1986.

10. Семиколенов В.А., Болдырева М.Э., Ермаков Ю.И., Плаксин Г.В. и др. Способ приготовления катализатора для синтеза 2,6-диметиланилина. A.c. Л I4I3777 пр. от 26.09.1986.

11. Семиколенов В.А., Болдырева М.Э., Шевченко С.А., Половникова Г.В. и др. Катализатор для гидроочистки терефталевой кислоты и спосб его получения.- A.c. СССР J6 1660282, пр. от 01.03.1989.

12. Семиколенов В.А., Болдырева М.Э., Плаксин Г.В., Суровикин В.Ф. Катализатор для синтеза 2,6-диметиланилина и способ его приготовления. Заявка ня выдачу А.с.СССР № 4750512/04, пр. 22.08.1989.- решение о вы; > ^ 25.05.1990.

Подписано в печать 29.04.93 ДСП Бумага 60х84/1(

Печ.л. 1,0 Заказ №6 _ Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН Новосибирск