Разработка кинетического метода анализа и аппаратуры для определения органического хлора в нефтях и продуктах их переработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

УФИМСКИЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На прапах рукописи

Непочатых Олег Владимирович

РАЗРАБОТКА КИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА И АППАРАТУРЫ ДЯЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО

ХЛОРА В НЙФТНХ И ПРОШТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

02.00.13 - нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических- наук

Уфа - 1992

Работа •выполнена в Башкирском Государственном университете им. 40-я Октября

•Научный руководитель - доктор химических наук, ' профессор Лбдуллин М,И,

Официальные оппоненты; доктор химических наук

профессор Злотский О.С.

кандидат химических 1шук с.н.с, КолОин A.M.

Ведущее предприятие - Йово-Уфимокий НПЗ

Заддата диосертации состоится "2" ишя 19У2 г. в 15,00 чао. ад ваоедании специализированного совета Д 063.09.01 8 Уфидеком нефтяном институте по адресу: 450062, г,Уфа, уд. Космонавтов,!.

С диооертацией можно ознакомиться в техническом архиву Уфшдзкого нефтяного института.

Автореферат разрслан I июня 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук, / профеооор . ----------- ..... 3ojphh В.В.

т.....

- - Г! -

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Хлороргаиическив соединения, содержащиеся в нефтях, оказывают существенное влияние на процессы нефтепереработки, особенно на каталитические процессы вторичной переработки нефти,.вследствие влияния хлора на активнооть и селективность катализаторов. Большое содержание хлора в перерабатываемом сырье приводит не только к нарушениям технологического процесса, но и к интенсивной коррозии оборудования, что ведет к производственным авариям. Частые оотановки производственных процессов обуславливаются также отложениями хлористого аммония в оборудовании, Няконец, хлор, содержащийся в исходном сырье, частично переходит в конечные продукты, что делает их агрессивными, малопригодными для Потребителей, Кроме того, часто, в химических производствах хлорной промышленности необходимо осуществлять оперативный контроль за процессами хлорирования и дсгидрохлорирования углеводородов, определять качество целевнх хлорсодержащих продуктов.

Таким образом, эф?юктишюоть широкого круга нефтеперерабатывающих, химических и нефтехимических процессов в значительной мере обусловлена своевременным и точным анализом хлорсодержащих органических продуктов в исходном сырье и в целевых продуктах, находящихся в твердом и жидком состояниях. Содержание хлора в этих продуктах может находиться в пределах от Ю-4 до 50 и Солее тсс. %.

Цель работы. В настоящее время в нефтехкшческой промьшиеное-ти применяются методы, основанные на переводе органического хлора в хлорид-ионы с последующим определением их меркуриметрическим титрованием. Чрствительность этих методов ограничена значением 1«10-3 г-ион/л, что в пересчете на содержание хлора в нефтепродуктах дает значение 0,35 тсс.% 01. К недостаткам этих методов следует отнести их высокую трудоемкость, большую вероятность субъектов-

них ащбак, токсикологическую опасность при использовании солей ртути.

Метод, перспективный ала нефтехимической промышленности, дол-хер отвечать следующим требованиям! минимально обнаруживая концентрация-хлора« нефтепродукта* 0,0001 шсс.Х: минимально обнаруживая концентрация хлорид-ионов й »оде - ЫО"' моль/л} акопрвсоность анализа) низкая трудоемкость аналиаа; отсутствие токсичных реактивов; доступность оборудования,

. Равработка метода определения содержания хлора удовлетворяющего перечисленный требованиям, который может »менять ныне существующие & нефтеперерабатывающей промышленности и явилось цельс данной работы,

Научная нрвизн^. Впервые разработан и использован кинетически* метод для определения концентрации хлора » виде хлоруглеводо-родов в различных объектах, оонованньй в» анализа кинетических ва-виримоотвй их дегидрохлорирования.

Показано, что определению органического хлора не мешает присутствие в образце примесей, влияющих на кинетику раопада хлоруг-- леводородов, ,

Да основа кинетического метода разработана удобная методика определения органически связанного хлора, обеспечивающая чувствительность 0,00003 масо.5в при относительном стандартном отклонении Б * 0,33, .

Разработана оригинальная хлорид-селективная электродная систе-г . из, позволяющая измерять концентрации хлорид-ионов в водной среде в диапазоне 10"* - Ю"7 моль/л, что на два порядка превосходит чувствительность известных систем аналогичного навначения, На электродную систему и способ её изготовления получено авторское свидетельство на изобретение.

Разработана компьютеризированная автоматическая измерительная аппаратура и программное обеспечение для измерения концентрации хлора в продуктах нефтепереработки, нефтехимии, в нефгях, попутных и промышленных водах и рассолах, а также для изучения кинетики распада различных хлороргавических продуктов. Получена основные аналитические и статистические параметры разработанных'электродов, методики и аппаратуры. Созданная аппаратура пригодна для широкого крута серийных анализов в производственных условиях и для различных научно-исследовательских целей. Разработанная аппаратура и методика защищены авторским свидетельством на изобретение,

С использованием разработанной аппаратуры и методики получена новая информация о процессах термической деструкции ряда лидких и твердых хлоруглеводородов - хлорларафинов, хлорированных и хлор-сульфировашшх полиэтиленов, полицинилхлорида. Установлено, что процесс деструкции хлорированных и хлорсульфированнкх полиэтиленов, а также хлорпарафинов протекают по равновесному механизму. Получены константы равновесия процессов. Сделан вывод о некорректности существующего подхода к выбору добавок - термостабилизаторов для указанных соединении и материалов на их основе. Впервые изучена кинетика низкотемпературной 40-100°С термической И термоокислительной деструкции ПВХ. Обнаружен эффект скачкообразного изменения параметров Аррениуса процессов деструкции ПВХ при переходе полимера из высокоэластичного состояния в стеклообразное. Сделан вывод о некорректности экстраполяции результатов, полученных при изучении деструкции и стабилизации ПВХ традиционными методами (при температурах 150-200°сХ на область температур эксплуатации, при которых ПВХ-материалы находятся в стеклообразном состоянии.

Изучено влияние 14. хлоридов металлов на термическую и термо -окислительную деструкцию поливинилхлорида, хлорпарафинов и хлорпо-лиэтиленов. Изученные металлы проклассифицированы по их влиянию

на, окорость дегидрохлорирования хлоруглеводородов. Установлена существенная неаддитивность влияния хлоридов металлов и пластификаторов на процессы дегидрохлорирования поливинилхлорида.

Практическая ценность настоящей работы заключается в создании методики и аппаратуры для определения хлора и хлорид-ионов в нефти, существенно превосходящей существующие методы аналогичного назначения по чувствительности, правильности, экспрессности и безопасности.

• Исследования кинетики распада хлорированных -полиолефинов и хлорпарафинов, проведенные на указанной аппаратуре, изменяют традиционный подход к составлению термостабидизирующих систем для этих продуктов. Исследования кинетики низкотемпературного дегидрохлорирования поливинилхлорида позволили усовершенствовать подходы к стабилизации ПВХ-материалов и прогнозирования их свойств.

Результаты изучения влияния хлоридов металлов на интенсивность распада хлоруглеводородов дают возможность существенно увеличить скорость и точность-анализа содержания хлоруглеводородов в различных продуктах, а также дают возможность правильно выбирать металлсодержащие стабилизаторы для целевых хлоруглеводородов.

Разработанные методики определения количества хлора и регистрации кинетики распада хлорсодержащих соединений и аппаратура внедрены в ряде предприятий и НИИ: Всесоюзный НИИ пленочных материалов и искусственных коя, г.Москва; Казанский химико-технологический институт; Стерлитамакское арендное производственное объединение "Каустик", Стерлитамакское производственное объединение "Сода", Стерлитамакский филиал уфимского нефтяного института; Башгосунивер-ситет, г.Уфа, УНПЗ им.XXII партсьезда.

Апробация работы.Результаты исследований обсуждены на следующих конференциях: I. Казань, 1934, II Научно-техническая конференция по пластикации полимеров, докладчик проф. М.К.Абдуллин;

2. Казань, 1985 г.,1У Межреспубликанская конференция по синтезу, свойствам, модификации и переработки'высокомолекулярных соединений, докладчик М.И.Глинбарг, 3, Уфа,1985, Конференция молодых ученых, докладчик 0.в.Непочатых. 4. Дзержинск, 1991, Всесоюзная конференция "Поливинилхлорид-91", докладчик О,В.Непочатых, два доклада.

Публикации. По материала?," работы опубликованы четыре отатьи в центральных и зарубежных научных изданиях, о тезисов докладов на всесоюзных конференциях, получено два авторских свидетельства на изобретения.

Автор выносит на защиту:

- кинетический споооб измерения оодеряанйя хлора в виде хлоруглаво-дородов в жидких и твердых продуктах}

- конструкцию и способ изготовления высокочувствительной вл'ентро^-ной системы;

- структуру регистрирующей аппаратуры и методики определения хлора в различных объектах;

- применение высокочувствительной аппаратуры для контроля содержания хлора в нефти и нефтепродуктах;

- результаты изучения кинетики термической деструкции жидких и твердых хлоре оде ржащих углеводородов - хлорполизтиленов и хлороуль-фополиэтиленов; ГВХ и ПВХ-матерлалов, в том числе в присутствии хлоридов металлов, воды и пластификаторов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация содержит 127 страниц текста и 25 рисунков. Библиографический список содержит 157 наименований. К диссертации прилагаются: а/ схемы принципиальные высокочувствительной автоматизированной аппаратуры, разработанной на базе ПЭВМ "ATARI - 800 XL"¡ в/ йро^раммнов обеспечение аппаратуры; в/ фотографии Изготовленных приборов, электродов! г/ акты

внедрения приборов на предприятиях COOP.

Объекту исодододаций. В качеотве объектов исследовании ис-пользовалиоь образцы прямогонных бензинов производства У1ШЗ им. Ш1 партсьевда, полученные из Вападно-Сибирской нефти (ABT-I, НК-35°С, KK-I80°0, 0,7Q6j, из Арланской нефти (АВТ-4, НК-37°С, КК-ХШ°0, р|°* 0,710), сырье платформинга - секции 200 комплеса производства ароматики (НК-82, KK-I37, р|°= .0,720). Кроме этого изучали хлорпарафины фракций Gjg-Cgg, со степенью хлорирования от 21% до 65$, хлбрполиэтилен высокого давления ХПЭ 20808-024 с массовой долей хлора 25,2% и хлорсульфированный полиэтилен с массовой долей хлора 27,0%; серы - 1,63$ ТУ 601-1-379-88; ПВХ марки С?0 производства ОПО "Каустик", ГОСТ 14332-69, хлориды металлов квалификации "ХЧ", пластификатор ди(2-зтилгексил)сеоацинат ГОСТ 8728-77.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Кинетика дагидрохлорирования хлор.углеводородов, Хлоруглево-дородам свойственна склонность к реакции дегидрохлорирования; учитывая, что при' температурах ниже 250°С практически единственным низкомолекулярным продуктом их распада является хлористый во' дород, можно определить количественное содержание органического хлора в углеводородных объектах по кинетике их дегидрохлорирования.

Дегидрохлорирование хлоруглеводородов - это реакция первого порядка и описывается выражением;

где скорость элиминирования HCI¡ - эффективная константа скорости, равная произведению элементарных констант процесса; [Clj - количество органического хлора в момент определения скорости.

--- - 9 - . Однако, в большинстве случаев величина эффективной константы скорости неизвестна, т.к. она зависит от температуры, природы объекта, примесей и даже от формы и размеров образца.

В рамках данной работы создан метод определения концентрация органического хлора в углеводородных объектах исходя из формы ки<-нетической кривой процесса дегидрохлорирования; метод не требующий определения эффективной константы скорости процесса.

Скорость функций дегидрохлорирования хлоруглевсдорода равна произведет» концентрации хлора на константу скорости, поэтому уменьшение содержания органического хлора в образце вызывает замедление процесса дегидрохлорирования субстрата. Отсюда отношение начальной скорости процесса к скорости реакции к моменту временя равно отношению начальной концентрации хлора к концентрации через время Т'. Так как количество хлористого водорода, выделившееся за время f , может быть зарегистрировано, то начальное содержание органического хлора может быть определено как произведение количества зарегистрированного хлористого водорода и отношения начальной и конечной скорости процесса.

Т.к. при анализе регистрируется кинетическая зависимость дегадро-хлорирогания, которая позволяет дифференцировать химизм процессов элиминирования HCl из образца, результат анализа не зависит от природы хлоруглевсдорода, примесей, влияющих на скорость его распада, температуры. Более того, правильности анализа не мешает присутствие в образце хлоридов или хлористого водорода, а также некоторых количеств акцепторов HCl, Т.к. искаженная кинетическая кривая может быть легко восстановлена компьютером.

Приведенные положения легли в основу разработанной методики и аппаратуры для определения органического хлора в твердых и жид-

ких углеводородных объектах.

Поскольку кинетические исследования являются исключительно трудоемкими, представлялось необходимым полностью автоматизировать процесс измерения и обработки результатов.

Наиболее удобным для автоматизации методом определения хлористого водорода является потенциометрия, т.к. аналитическая информация представлена электрическими сигналами на электродах. Однако, существующие ион-селективные электроды малопригодны для регистрации кинетшш элиминирования НСГ ввиду их недостаточной чувствительности, большой инерционности и нестабильности.

Для точного определения сверхмалых концентраций хлористого водорода(хлорид-ионов) выбран метод прямой потенциокетрии с использованием хлоридной ион-селективной электродной системы. Этот метод относительно нетрудоемкий, экспрессный и легко автоттиэи-руется, т.к. аналитическая информация представлена электрическим сигналом на электродах. В разработанной электродной системе, в отличие от известных, в качестве электродоактивного вещества была применена наименее растворимая в. воде соль хлористоводородной кислоты - хлорид одновалентной ртути. Конструкция её позволяет полностью исключить недостатки хлорида одновалентной ртути как электродоактивного вещества. Практически полностью стабилизировать диффузионные потенциалы. Исключена возможность загрязнения хлоридами исследуемого раствора, что отражается на воспроизводимости результатов измерений и стабильности во времени ЭДС электродной системы.

Предлагаемый ион-селективный электрод готовят на платиновой подлояке /проволоке/, укрепленной'в стеклянном корпусе, которую последовательно электролитически насыщают водородом, покрывают слоем элементарной ртути :: ако.с-руют ассипетрпчнытл током в хлористоводородной кпслото, при этом отвсдяакй провод непосредствен-

- л -

но соединен с платиновой подложкой. Насуденке платиновой подложки атомарным водородом проводят в 0,'01-1 К HCl, током 5-30 мА/сы2, 2-10 мин. Насыщаемая водородом платиновая подложка является катодом, анодом служит угольный или платиновый электрод.

Осаждение ртути на насшаелнуа водородом платиновую подложку проводят в растворе И£г с концентрацией I-S0%, током

1-10 мА/см2 в течение 1-5 мин. Анодом слуга? угольный пли платиновый электрод. Анодирование ртутного покрытия электродов проводят в 0,05-1 Н растворе хлористоводородной кислоты переменным током со скважностью 2,8-3,2 и с действующей плотностью 0,1-3 мА/сы2 в течение 1-5 мин. Катодом служит платиновый или угольный -электрод. Режим нанесения ртутного покрытия выбран таким, чтобы получалось тонкое и равномерное покрытие платаны ртутью. При токе меньше I мА/см^ получается ртутное покрытие с разрывает, что недопустимо, а при увеличении его вше 10 мА/ск2 образующаяся ртуть собирается в капли, на которых не удерживается следующий слой - гало-генид ртути, что тагске является браком. Оптимальное время электролиза выбрано о учетом получения покрытия необходимой толщины - от I.I0"7m до концентрация раствора электролита выбра-

на из расчета избытка электролита и отсутствия поляризации электрода. Применение переменного есзикетричного тока для анодирования обеспечивает получение плотной пленки хлорида одновалентной ртути на поверхности ртутного покрытия. При скважности тока, выходящей за интервал 2,8-3,2 покрытие либо не прочное, либо растворяется ввиду образования хлорида двухвалентной ртути. Плотность тока и время обработки обеспечивают получение пленки хлорида одновалентной ртути толщиной 1.10"' ... 1*10"® М. Концентрация хлористоводородной кислоты также имеет существенное значение для получения качестве) ой пленки хлорида ртути на поверхности ртутного покрытия. При концентрации кислоты меньше, чем 0,05 Н, образование

хлррида ртути происходит в объема, примыкающем к электроду, в результате образуется очень рыхлый осадок не удерживающийся на влактроде, В случае превышения допустимой концентрации кислоты выще I Н происходит образование неравномерного слоя хлорида ртути.

•Дналитичаонда характеристики электродной системы были получены с использованием стандартных растворов приготовленных из фиксаналов точным разбавлением, и сравнивались с соответствующими параметрами серийных электродов,,выпуокаемых известными западными фирмами РаЫе1.к&и ■ Сг>ТУ* • Из рис, 1а видно, что электродная характеристика предлагаемой системы линейна в области концентраций от I до ЫО"' шль/л01~ (кривая I), тогда как у электрода с полимерной мембраной на основе АзС1 -- 0Р-С1-7443, нелинейность электродной характеристики наблюдается в области 10~5 моль/л (кривая 3), У электрода СА'ТУА -17-23С1 с поликриоталлической ион-селективной мембраной предельно малая определяемая концентрация соответствует значению Ю-4 моль/лС1~ (кривая 2^.

В линейной области рис, 1а электродная характеристика всех влектродоя одинакова и близка по значению к теоретической величине - 59,6 мВ на порядок-концентрации СГ". На рис.16 представлены, зависимости воспроизводимости ЭДС средней квадратичной ошибки от концентрации хлорид-ионов в полулогарифмических координатах для разработанных электродов ( кривая I), для электродов Ся>тук--17-23С1 (кривая 2), для электродов Яс»с/еШ$-0Р-С1~7443 (кривая 3), Как видно из рис,26 диапазон определяемых концентраций с доверительной вероятностью 0,95 (<?=£ 5%) ограничен для электродов Сй'ТЖ -17-23-01 значением рСХ=4,2 ; электродов Йс»о1е1.)с15 -ОР-С1-7443 - 5,0; а для электродов на основе хлорида одновалентной ртути - 7,6.

Зависимость ЭДС электродных систем (а) и средней квадратичной ошибки (б) от концентрации хлорид-ионов /рС1/:,Г - ртутно-хло-ридине электроды; 2 - электрода ; 3 - электродыЙ<яс/аШ5 .

Важной характеристикой для электродных систем является их инерционность. Па рис.2 приведены зависимости максимального времени отклика на изменение концентрации хлорид-ионов для предлагаемой системы (кривая I), электродов Слпуч (кривая 2) и КасШ(с/5 (кривая 3). Время отклика увеличивается с уменьшением концентрации хлоридов, причем максимальная инерционность характерна для селективных мембран на основе полимерных композиций. Поликристалли-чеокие ион-селективные электроды обладают меньшей инерционностью, быстрее всего электродное равновесие устанавливается у ртутно-хло-ридного электрода с очень тонким, легкопроницаемнм ион-селективный слоем.

Мерой влияния посторонних веществ на результаты измерения концентрации хлорид-ионов является константа селективности К$(таблица I), характеризующая относительную чувствительность электрода к двум ионам - хлорид-иону и мешающему иону.

зео-

о a

5 . S

-too-

a j ' * _ fCt

t I V

Рис.2

Зависимости времени отклика электродных систем от концентрации хлорид-ионов:

1 - ртутно-хлоридные электроды;

2 - электрода ;

3 - электрода

Таблица I

Конотантн селективности ртутно-хлоридного электрода

мешающий ион К3

S0f ID"11

cog2 .......

w* .........

IT ...... . .

■BS ........

ОН" .......

' C2°f ...... ю-12

Регистрирующая аппаратура. Для проведения серийных экспресс-анализов в условиях нефтеперерабатывающих предприятий, а также для снижения трудоёмкости измерений, автоматизации, обработки и накопления результатов была разработана и изготовлена оригинальная

3

регистрирующая аппаратура на базе микрокомпьютеров. Структура измерительного прибора представлена на рис.3.

Рис.3

Блок-схема автоматического прибора для измерения концентрации хлора: 1 - реактор; 2 - электродная ячейка; 3 - высокоомныа электродные усилители; 4 - коммутатор; 5 - фильтр переменного тока; б - аналого-цифровой преобразователь; 7 - устройство управления; 8 - таймер; 9 - согласующее устройство; 10 - микро-ЭВМ.

Работа прибора осуществляется следующим образом. Выделяющийся при распаде образца хлористый водород удаляется газом-носителем из зоны реакции и улавливается в электродной ячейке. Разность потенциалов, кознитающая между электродами, погруженными в электродную ячейку, усиливается соответствующим высокоокннм усилителем. С помощью коммутатора один из усилителей подключается через фильтр постоянного тока, служащий для подавления электрических помех, ко входу аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Устройство управления через промежутки времени, определяемые таймером управляет -переключением кммутатора, запуском АЦП, запуском согласующего

устройства для ввода информации с цифрового выхода АЦП в ЭВМ и вводом номера подключенного в тот момент электродного внсокоомно-го усилителя. Результаты измерений накапливаются ЭВМ, корректируются ошибки измерений, вызванные внешними помехами, производится логическая, математическая и статистическая обработка полученных кинетических зависимостей, восстанавливается истинная кинетическая кривая, соответствующая химизму дегидрохлорирования хлор-углеводорода, по которой в дальнейшем вычисляется содержание органического хлора в образце. Результат анализа выводится на ПУ или дисплей в удобном виде. Основные параметры аппаратуры приведены в табл.2.

Использование в составе аппаратуры микро-ЭВМ вызвало необходимость создания соответствующего программного обеспечения. Была разработана большая управлязоще-нзкерительно-вычислительная программа, обеспечивающая функционирование установки, накопление и1 обработку результатов измерения. Программа содержит следующие блоки: калибровка датчиков; предварительный диалог с машиной о условиях эксперимента или анализа; проведение автоматических измерений с одновременной обработкой информации, накопление её з ОЗУ; построение графических зависимостей на экране монитора и на принтере ,с автоматическим выбором масштаба; корректировка ошибок, вызванных внешним помехами; кинетическая и ■ статистическая обработка результатов; расчет энергии'активации процесса; печать заключительного протокола с запись» конечных результатов на магнитный диск.

Программное обеспечение было разработано для компьютеров "Электроника Д3-23", с применением языка "ЕеЕсшс-ЙА" п "Ассемблер", а также для более современник кикро-когаьютеров еЪггса ДТАЯ1 с применением язьтсовкх операгогспшх систем 2-35ХИ, 2-5ХЕ, 2-9X1. Разработанные програмг'-ы не опггсгнм в литературе к являются азторс-

- хЧ -

кими разработками.

Таблица 2

Технические параметры автоматизированного потенцидмвтричес-

кого прибора на базе ЭВМ " /?ТЛЯ1_ еоо ХЬ"

Максимальная среднеквадратичная ошибка, % ОД

Число каналов измерения 10

Время преобразования сигнала, мо 100

Период измерения, с I

Дискретность АЦП, бит 1/8192

Входное сопротивление, мОм 1000

Дрейф нуля усилителя, мкВ 20

Емкость ОЗУ, кБайт 66 '

Емкость ОЗУ, измерений 18000

Диапазон входных напряжений, В ± 1.5

Оригинальная структура регистрирующей аппаратуры характеризуется следующим; ценными отличиями от известных регистрирующих потенциометрических приборов: возможностью одновременной регистрации ЭДС по нескольким каналам (до 10) от различных датчиков; занесением результатов измерения в оперативную память прибора; возможностью кинетических измерений в реальном масштабе времени; возможностью измерений и обработки результатов в автоматическом режима; большой универсальностью и гибкостью благодаря программной организации измерения, накопления и обработки результатов. Кроме этого, прибор может быть включен в заводскую локальную вычислительную сеть.

Методика определения органического хлора в углеводородных продуктах при использовании предлагаемой аппаратуры несложна. Не-

обходимо » реактор поместить навеску исследуемого продукта, заправить электродную ячейку дистиллированной водой и включить прибор, после чего измерения и обработка результатов происходят в автоматическом режиме,

Методика испытана (табл.З) на стандартных смесях, состоящих из эталонного иаооктана квалификации "ХЧ", освобожденного от еле-' дов хлррорганических соединений и дихлорэтана с содержанием основного вещества 99,9^, Стандартные смеои дихлорэтана с иэоок-таном были приготовлены методом точного разбавления.

Таблица 3

Данные для метрологической оценки методики определения хлора в нефтепродуктах { п = 10, р = 0,95 )

введено маос.да

I найдено ! доверительный ! относительное

! масс ,$01 ' ! интервал' ' !

1,0 . 10"4 1Д • Ю-4 ±5 . ХО"5 0,25

5,0 • 10Г4 4,8 • Ю"4 ±8 • 10~5 0,12

1,25 • Ю-3 1,26 • ю-3 ± 1.6 • ХО"4 0,07

6,32 • Ю"3 6,30 • ю~3 • ±4,3 . ю-4 0,03

2,0 • ХО"2 2,02 • Ю"2 ± 1Д • 10-3 0,025

5,0 • Ю-2 4,95 • ю-2 ±1,2 • 10-3 0,02'

1,0 . ю-1 . . 1,0 ♦ 10Т1- ± 2,1 • 10-3 0,02

Точность анализа повышается при увеличении отношения ,

во одновременно увеличивается время анализа. Для повышения экспрео- ■

Оности процесс дегидрохдорирования образца'следует проводить в !

условиях, обеспечивающих максимальную скорость разложения хлоруг- |

леводородов. Большое повышение температуры не всегда возможно из-за изменения химизма процесса, а также ввиду технических трудностей. Еолее целесообразным является введение в исследуемую систему добавок, увеличивающих скорость раопада хлорсодержащих соединений. С этой целью были испытаны хлориды Sq', Са*, Pi*' 2Аг fl/i Fe\ Со+г, Сц , Ы* cw'' м'\ в '\ !>»**, В качестве анализируемых модельных хлорсодержащих объектов были выбраны хлорированные нефтяные парафины, хлорированные полиолефины, а также наиболее стабильный твердый хлоруглеводород - поливинилхлорид.

Максимальных скоростей распада жидких и высоковязких объектов удалось достичь в присутствии хлоридов Д*1 fit при проведении процесса в атмосфере кислорода.

Разработанный метод и аппаратура внедрены на СШ "Каустик", "Сода", где они используются для контроля содержания органического хлора в промежуточных и конечных продуктах, производится контроль качества выпускаемой продукции.

Разработанный метод и аппаратура били опробованы в условиях уфимского НПЗ им.XXII партсъезда, в частности при анализе прямо-гонннх бензинов и сырья се ищи 200 комплекса производства арома-тики (таблица А).

Таблица 4

Результаты определения хлора в нефтепродуктах

Объект анализа

найдено

навеска.г!

.С

масс.%

Бензин прямогонный западносибирской нефти,ABT-I 5 3 G.7-I0"4 ¿5-Ю-5

Бензин пряиогокннй Арланской нефти,АВТ-4 5 3 2,2-Ю"4 ±5*Ю~5

Сырье секции 200 комплеса производства аромлтики 5 3 I.2.I0"4 ±5'10~5

Ввиду высокой точности, чувствительности, адаптируемости к различным объектам и процессам аппаратура пригодна и для научных кинетических исследований, что может быть проиллюстрировано нашими работами по изучению кинетики низкотемпературной деструкции ПВХ, т,е, при температурах соответствующих температурам эксплуатации изделий из ПВХ-материалов. Ранее такие исследования были невозможны ввиду отсутствия методов регистрации с^ерхмалых количеств HCI, а деструкция и стабилизация ПВХ изучались при температуре 175°С. Изучение кинетики дегидрохлорирования'ПВХ в широком интервале температур позволило получить новые интересные с научной и практической точки зрения результаты. В частности, в интервале температур 60-150°С.впервые обнаружен эффект нарушения закона Аррениуса процесса дегидрохлорирования при переходе полимера из высокоэластичного в стеклообразное состояние. Кроме того, в этих условиях существенно изменяется влияние различных добавок на процесс дегидрохлорирования ЛЗХ. Это необходимо учитывать при разработке долговечных ПВХ-композиций.

Вследствие высокой чувствительности и универсальности при изучении кинетики различных процессов прибором заинтересовались вузы и НИИ, в частности он внедрен и используется для изучения кинетики дегидрохлорирования хлоруглеводородов в КХТИ, НИИПИК, СФУНИ, ЕГУ.

ВЫВОДИ

1. Впервые разработан и изучен кинетический метод для определения концентрации хлора в виде хлоруглеводородов в жидких и твердых продуктах нефтепереработки и нефтехимии путем анализа кинетических зависимостей дегидрохлорирования.

2. Разработана удобная для промышленного использования методика анализа хлора в виде хлорорганнческих соединений в нефтепро-

дуктах, обладающая » 1000 раз большей чувствительностью и в Ь раз большей производительностью, по сравнению о используемой ныне в нефтеперерабатывающей промышленности методикой аналогичного назначений,

3. Ооадана хлорид-селектииная электродная система на основе хлорида одновалентной ртути для определения в водных средах хлорид-ионов в диапазоне концентраций 10""* ... Ю^моль 0Х~/л.

4. Изучено влияние 14 хлоридов металлов на кинетику термического и термоокислительного дегидрохлорирования хлорпарафинов, хлорполиолефинов, поливинилхлорида.

5. Обнаружен и изучен эффект нарушения закона Арраниуса процессов термического, тершокислительного и каталитического дегидрохлорирования ПВХ в интервала температур 75-йо°С.

6. Предложено ускорять анализ жидких и твердых хлоруглево-дородов введением в образец хлоридов 21п*( fв*,/ /¡С{

7. Соадана и внедрена в практику в ряда НИИ, вузов, промышленных предприятий автоматизированная многоканальная аппаратура для измерения концентрации хлорид-ионов в водных средах в диапазоне Ю"1 ... Ю-'' моль 01~/л и скорости элиминирования хлористого водорода в диапазоне Ю-2. ... Ю~1а моль нй/моль образцам,

Основные результаты диссертации изложены в работах:

I. Влияние сложноэфярных пластификаторов на термическую и термоокислятальную даатрукцию поливинилхлорида в присутствии хлоридов металлов./М.И.Абдуллин,Н.П.Зуева,0»8.Непочатых.//II научно-техническая конференция по пластикации полимеров, Казань, 1984, *аз.доклмс,4|

2» 1'овый прибЬр "Иономер" И автоШТйческая установка дня изучения нйзкотешяратурной деструкции ПВХ на его ойнове/Тринбер.',

Непочатых O.B, .Минокер К,0, // 1У межреспубликанская конф. по синтезу, исследованию свойств, модификации и переработке высокомолекулярных соединений: докл.-Казань ,1685,

8. Низкотемпературная деструкция ПВХ/ Непочатых'О,В,// Конференция молодых учешшТеэ,докл.-Уфа,1985.

4, Непочатых О.В., Абдуллин М,И,,Минскер К,С.,Завков Г.Е. Автоматическая установка для изучения процессов низкотемпературного дегидрохлорярования хлорсодержащих полимеров/ .Высокомолек, соед. 1987, OSpiA.T XXIX, № 8, 0,1783-1787.

. 5. л/tpotkeJjfte 0.W., rKcnsilt«. / i., ZaXAot- t-.g.,

tfü fynfi Hu-to/ruLha ifyuf/mt** dtuetyHf ¿AA ftou-iM-i

/U*t+itr>yf>t>is>,iutx &yd*ii> a&te-UHJt¿t t»< ef CtH^ioU -

H*'Mf Afynvt*//bfytn**. puLf-t-A^tiP^ cu<et -Пл.li&tf 3S4, {SUtt+v*- JoitKtu. Att&nkb**, Udfi^tyt*- 4cnl „ л'а).

6. Минокер K,C, .Абдуллин М.И. .Непочатых О.В.,Зуева Н.П. Роль пластификатора в термоокислительной деструкции поливинилхлорида в присутствии хлоридов металлов/^ысокомолек.соед,1987,сер.А,т.XXIX, *-11,0.2397-2402,

7. Абдуллин М.И. .Мозжухин В.Б..Аблеев Р.И..Непочатых О.В.,Гу-аеев В.В,: Влияние.минеральных наполнителей на деструкцию пластифицированного ПВХ/Йластические массы,1990,й 12,с.71-74.

*

8. A.c. № 1642355 СССР "Способ определения скорости деструкции галоидсодержащих полимеров и материалов на их основе/Непочатых О.В. и др.. Б.И. ü 14, 1991.

9. A.c. » I6935I6 CÖCP "Способ изготовления ион-селективного электрода для определения галогенид-ионов/Непочатнх О.В. и др. E.H. № 43, 1991.

10. Хлорированные парафины в ПВХ-композишях и их стабилизация/ Непочатых О.В..Абдуллин М.И.//Всесоюзная научно-техническая конф. Полившшлхлорид-91:Тез.докл.~ Черкассы, 1991.

II. Распад ПВХ и материалов на его основе в условиях, приближен них к природным./АОдуллич М.И..Непочатых 0.В.//Всесоюзная научно-техническая конференция Полившшлхлорид-91:тез.докл.- Черкассы,

1991, у

Подписано в печать 28/У-У2г. Заказ 304. Тирах 100. Ротапринт Банкирского ун-та.