Разработка комплекса приборов для оптических исследований неоднородных состояний в кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Г Г а ОД

На правах рукописи

Кругляшов Станислав Борисович

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА ПРИБОРОВ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ НЕОДНОРОДНЫХ СОСТОЯНИЙ В КРИСТАЛЛАХ

01.04.01 - техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матеиатических наук .

Красноярск - 1996

Работа выполнена в Красноярской государственной технологическ академии

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Кубарев Ю.Г.

доктор физико-математических наук Зиненко В.И.

кандидат физико-математических наук, доцент Сорокин A.B.

Санкт-Петербургский физико-технически; институт им.А.Ф.Иоффе АН РФ.

Зашита состоится " ^ " 1996 г. в ^ часов

на заседании диссертационного совета К 063.83.04 Красноярской г< сударственной технологической академии по адресу 660049, г.Крас ноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярской гос> дарственной технологической академии.

Автореферат разослан " »'^¿^^as/gH 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кубарев Ю.Г.

СЕ1АЯ ХАРАКТЕР1ШТЖА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние годы исследования фазовых переходов (ФП) в сегнетоэлектриках наиболее интенсивно развиваются в основном в двух направлениях. Одно из них связано с выяснением особенностей поведении свойств идеальных кристаллов в непосредственной близости от точки ФП, где существенную роль играют флуктуации параметра порядка, другое ставит своей целью изучение структуры реальных кристаллов и влияние дефектов на механизм ФП. В условиях широкого технического использования сегнетоэлектричес-ких материалов второе направление приобретает особую остроту, поскольку реальные кристаллы всегда в той или иной степени дефектны.

Появившиеся в последнее время микроскопические модели, с различных позиций описывающие поведение реальных кристаллов вблизи ФП, крайне нуждаются в расширении эксперт;!ентальных исследований. В связи с этим представляет интерес изучение различных свойств дефектных кристаллов с использованием нетрадиционных экспериментальных методов и новых физических явлений. Сравнительно недавно было обнаружено, что в предпереходной области некоторых кристаллов наблюдаются крупномасштабные структуры (KMC) с характерными размерами, значительно превышающими период решетки. Так как свойства KMC определяются концентрацией и видом дефектов, а также симметрией кристалла, можно сделать вывод, что детальное изучение этих свойств позволит глубже понять механизм ФП в реальном кристалле.

В то же время большинство методов, сравнительно недавно получивших широкое распространение при изучении сегнетоэлектриков, (радио- и ИК-спекгроскопия, рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей и т.д.) либо вообще не чувствительны к наличию KMC, либо дают о ней лишь косвенную информацию. Поэтому возникает проблема модернизации существующих и разработки ноеых способов визуализации и исследования KMC. Учитывая макроскопические характерные размеры KMC, , можно ожидать, что хорошие перспективы в этом отношении будут иметь методы традиционной оптики.

Дедь работы состоит в изучении возможностей применения известных и разработке новых оптических методов исследования KMC в

кристаллах различных симметрии, разработке конкретных конструкций экспериментальных установок,а также поиске и исследовании свойств неоднородных состояний в собственном сегнетозлектрике титанате

бария.

Научная новизна и практическая значимость. Основные результаты настоящей работы являются оригинальными. В ней впервые:

Разработана автоматизированная установка для изучения температурных и угловых зависимостей интенсивности малоуглового рассеяния света.

Предложена комплексная устаноиса для визуализации KMC поля-ризационно-оптическим или теневым методами и одновременного исследования ее оптических свойств.

Обнаружена KMC в ВаТЮз, определена температурная область ее существования, изучена динамика ее зарождения и развития.

Исследованы температурные зависимости двулучепреломления и светопропускания в кубической фазе ВаПОз в широком интервале температур.

Исследованы температурные и угловые зависимости интенсивности малоуглового рассеяния света вблизи ФП в ВаТЮз.

Разработан комплекс приборов и устройств для стабилизации и управления температурой, повышения однородности и стабилизации интенсивности лазерного излучения и т.д., позволяющий в заметной степени повысить качество эксперимента.

Применена автоматизация наиболее трудоемких экспериментов, позволяющая многократно сократить временные затраты на их проведение.

Результаты, представленные в диссертации, могут служить основой для разработки простого экспресс-метода оценки качества кристаллических материалов с ФП.

Защищаемые положения.

- Комплекс оптических методов для визуализации и изучения свойств KMC.

- Автоматизированная установка для исследования температурных и ориентационных зависимостей интенсивности малоугловогс рассеяния света.

- Комплекс вспомогательных приборов и устройств для повышения качества эксперимента.

- Обнаружение крупномасштабной структуры в области фазового перехода титаната бария.

- Экспериментальные исследования процессов зарождения и эволюции KMC, температурной области ее существования, размеров и форм.

- Обнаружение аксиальных температурных зависимостей оптических свойств KMC.

- Особенности температурных зависимостей интенсивности малоуглового рассеяния света.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях и семинарах:

1. IV Всесоюзной школе-семинаре по свойствам и применению сегнетоэластиков Днепропетровск, 1988).

2. I Всесоюзной конференции по реальным структурам и свойствам ацентричных кристаллов (Александров, 1990).

3. XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991)

4. Всесоюзной научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск, 1993)

5. Международной конференции по алериодичньм кристаллам (Лозанна, Швейцария, 1994).

6. II Российской научно-практической конференции "Проблемы химико-лесного комплекса" (Красноярск. 1994).

7. II Международной конференции по реальным структурам и свойствам ацентричных кристаллов (Александров, 1995).

По материалам, представленным в диссертации, опубликовано 16 работ, список которых приведен в конце.реферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Она изложена на 141 странице, в том "числе ■ содержит 28 рисунков. Библиография включает 148 названий отечественных и зарубежных источников.

0СН0Б1ЮЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится обоснование выбранной темы и сформулирована цель работы. Кратко изложены научная новизна и положения, выносимые на защиту.

ная. простота и доступность аппаратуры, а также весьма высокая чувствительность метода Теплера, достигающая по скачку показателя преломления 10"5 * 1СГ6, что для тонких образцов значительно превосходит чувствительность интерференционных и годографических методов. Метод же фазового контраста, хотя и обладает несколько иенызей чувствительностью, не столь критичен к |сачеству обработки поверхности образца. К недостаткам их метено отнести ограниченность количественной информации о величине скачка показателя преломления.

Во второй главе описываются оригинальные экспериментальные установки, разработанные автором.

Рис.1 Оптическая схема универсальной установки для исследования KMC.

TIC - устройство, имитирующее точечный источник света, ЛГН - гелий-неоновый лазер, РП - расширитель пучка, МО - микрообъектив, 3 - зеркала. О - объективы, БУГ - блок управления температурой, ТК - термостатируемая камера с образцом, м - модулятор (ячейка Фарадея), А/4 - четвертьволновая пластинка, А - анализаторы, ФЗУ - фотоэлектронный умножитель, Ш> - но« Фуко, СУ - селектив-. ный усилитель, ЗГ - звуковой генератор, СД - синхронный детектор, ЭО - осциллограф, ФП - фотопленка.

Приведено описание комплексной установки, позволяющей одновременно визуально наблюдать и фотографировать эволюцию KMC гене-

- о -

вым или поляризадиокно-оптическим методами (по выбору экспериментатора), а также измерять величину двупреломления кристалла в зависимости от температуры с помощью одного из компенсаторов (Се-нармона или Берека). Установлено, что при использовании теневого метода Теплера линейное разрешение достигало 2 + 4 мкм, чувствительность к скачку показателя преломления - Ю-5. Точность измерения разности хода обыкновенного и необыкновенного лучей методом Сенармсна составила * 1 нм, методом Берека * 10 нм. Точность измерения температуры ~ 0.05 К. Установка сконструирована автором на основе известных оптических методов, ее оптическая схема приведена на рис. 1.

Описана установка для измерения температурных зависимостей светопропускания, дана ее блок-схема, изображенная на рис. 2.

ИС -источник света, П - поляризатор, 3 - зеркала, ТК - термоста-тируемая камера. Об- объектив и Ок- окуляр микроскопа, А- анализатор, ФЗ- фотоэлементы, УПТ- усшштели тока, иг/иг - устройстве сравнения напряжений, V- вольтметр (двухкоординатный самописец).

Приведена структурная схема предложенной автором автоматизированной установки для измерения температурных и угловых зависимостей интенсивности малоуглового рассеяния света (рис. 3).

а

б

Рис. 3. Блок-схема (а) и принципиальная схема (б) автоматизированной установки для исследования угловых и температурных зависимостей малоуглового рассеяния света.

ЛГН- гелий-неоновый лазер, УФП- формирователь параллельного пучка, ТК- термостатируемая камера с образцом, БУТ- блок управления температурой, ФЭУ- фотоэлектронный умножитель, КМ- коммутирующее устройство, УС- устройство сопряжения.

Установка сконструирована на базе микро-ЭВМ "Турбо-86М" с соответствующими периферийными устройствами и позволяет в течение одного температурного прохода получить значения интенсивности рассеянного света при 252 углах б интервале от -Б до +5 градусов. Результаты измерений записываются на жесткий диск компьютера ь виде отдельных файлов, соответствующих каждой температурной точке и служат исходным материалом для дальнейшей обработки. Составлен пакет прикладных программ, с помощью которого обрабатываются результаты.

Описаны способы и аппаратура, применяемая для стабилизации и измерения температуры образцов, разработанных и используемых автором конструкций гермостатируемых камер, устройств для снижения погрешностей измерений,• вызванных неоднородностью и нестабильностью источников света.

В третьей главе излагаются результаты оптических исследований кристаллов титаната бария.

Приводится описание технологии выращивания используемых образцов методами Ремейки и Чохрадьского, даются их характеристики.

Визуализация KMC достигалась с помооью поляризационно-опти-ческого и теневого методов. Всего было обследовано около 100 образцов из трех различных партий, выращенных методом Ремейки, и три объемных образца, выращенных по Чохральскому. Возникновение KMC обнаружено примерно в 60 достаточно тонких ремейковских кристаллах; в объемных же образцах визуализовать ее не удалось, очевидно, из-за заметных механических напряжений, внесенных при росте и обработке. Образующиеся структуры проявили большое разнообразие форм и размеров, имеющих, тем не менее ряд общих черт. Прежде всего, визуально KMC представляет собой ряд светлых параллельных полос (рис. 4), ориентированных вдоль кристаллографического направления [100] и отстоящих друг от друга на примерно одинаковых расстояниях, составляющих для разных образцов примерно от 25 до 120 мкм. Ширина каждой полосы имела порядок 1 * 10 мкм. Иногда полосы возникали группами, содержащими от 2 до 7 очень узких компонент. В отдельных случаях наблюдались две почти взаимно перпендикулярные системы полос, вместе образующих прямоугольную сетку. Часто одновременно с KMC обнаруживалась еще одна система параллельных полос, имеющая характерный масштаб около 1+2 мкм.

Температурная область существования варьировалась от 0.7 до 3.9 °С, хотя для основной массы образцов она составила *» 1.2 °С. Следует отметить, что возникновение KMC наблюдалось только при охлаждении кристалла, и никогда при нагревании. С помощью подяри-зационно-оптических исследований установлено, что те объемы кристалла, которые заняты полосами, имеют тетрагональную симметрию, то есть являются включениями низкотемпературной фазы в исходную кубическую.

Рис. 4. Фрагменты эволюции KMC, визуализованные поляризационно-оптическим методом

1 - Тс + 119 К, 2 - Тс + 1.2 К, 3 - Тс + 0.7 К, 4 - Тс + 0.4 К.

На рисунках 5 и 6 приведены характерные температурные зависимости светопропускания и двупреломления ВаТЮз в кубической фа-

1/1

0.8

0.6

0.4

0.2

зе. Светопропускание при диагональном положении осей кристалла относительно плоскостей николей начинает аномально возрастать при температурах, на 3 * 4 °С превышающих точку Кюри, в то время как

в положении погасания оно практически не зависит от температуры, исключая довольно узкий (Т + 0.5 °С) интервал непосредственно перед точкой ФП, где наблюдается не слишком большое - в 1.5 * 2.5 раза -его возрастание. Можно т-тс,к предположить, что динамические флуктуации, деполяризующие падающий свет, в этом случае весьма малы.

На графике температурной зависимости двупрелом-ления обращает на себя внимание то обстоятельство, что достигнув максимума

-3

119.0

О 0.5 1.0 1.5 Рис. 5. Температурная зависимость светопро-пускания ВаТЮэ в кубической фазе, диагональное положение кристалла относительно плоскостей николей, х - положение погасания.

ДахЮ"4 6

О 0.5 1.0 1.5 119.0 Т-Тс.К

Рис. 6. Температурная зависимость двупре-ломления ВаТЮз в кубической фазе. • - метод Сенармона, « - метод Берека.

10"^, Дп резко спадает непосредственно перед переходом. Это можно объяснить следствием неполностью реализующейся в данном кристалле из-за сильной первород-

ности перехода фазы развала структуры (фазы "хаотизации").

Необходимо добавить, что котя в объемных кристаллах визуали-зовать KMC не удалюсь, поведение температурных зависимостей дзуп-релсмления и светопропускаяия в них качественно имеет тот г.э характер, что и в тонких образцам. Разумно предполагать, что и природа их та же, то есть наличие KMC.

В области спада на кривой йп(Т) обнаружен участок беспорядочных и очень быстрых скачков величины двупрелоиления, что кюжю интерпретировать как начинающуюся хаотизацко структуры. Методой Тендера в этом ке температурном интервале визуально отмечено уменьшение четкости наблюдаемой картины KMC.

Методом Берека измерено распределение величины двупрелонле-ния поперек одной из полос. Обнаружено отсутствие резкого скачка двупреломления на границе -двух фаз: величина его плавно нарастает в направлении от краев полосы к центру, что иокет служить служить основанием для заключений о форме включения. Тем же методом установлена параллельность больших осей индикатрисы показателей преломления в соседних включениях.

На ^ рисунке 7(a) показан характерный вид угловой, а на рисунке 7(6) -температурной зависимостей интенсивности малоуглового рассеяния света. Угловая зависимость

v

снята в области, где KMC хорошо развита и представляет собой картину дифракции Фраунгофера .на периодических неоднородностях оптической плотности. Для углов рассеяния, соответствующих дифракционным максимумам, на температурной зависимости интенсивности рассеяния (рис. 7(6)) обнарукен пик при Т » Тс + 1 * 2 К. что согласуется с приведенными вьпе данными по

носги малоуглового рассеяния света.

двупреломленко, хотя максимум на кривой 1(Г) наблюдается при несколько более высоких температурах, чем на кривой Дп(Т).

Наблюдения ЮС

I. усл. ея.

400

300

200

100

Г

V Л г

V к

Т-Тс.К

Рис. 7 б. Температурная зависимость интенсивности малоуглового рассеяния, света.

в ВаТЮз подтверждают высокую чувс-' твительность метода Теплера, а использование источников света со значительной по верхностной яркостью и высококачественной фотографической оптики позволили поднять линейное разрешение до 2 * 4 мкм. Б тоже время выяснилось, что для метода фазового контраста требуются более толстые 1 юл)

образцы, зато линейная разрешающая способность его оказалась заметно выше - около 1 мкм. Несмотря на сравнительно невысокую чувствительность метода Берека, он продемонстрировал заметно более широкие возможности, чем метод Сенармона, позволив получить распределение величины двупргломления поперек полосы, а тагасе информацию об ориентации вектора спонтанной поляризации в ней.

В четвертой главе обсуждаются полученные результаты. Показано, что включения низкотемпературной фазы в исходную имеют форму цилиндров, а не пластин, что, вообще говоря, более характерно для кристаллов с одноосной симметрией исходной фазы. При этом величина двупреломления постоянна по всему объему включения и совпадает с его значением в сегнетофазе. Благодаря прямой связи параметра порядка, в роли которого в собственных сегнетоэлектри-ках выступает спонтанная- поляризация Рз, с величиной двупреломления

пЭ

йп

Ш - Мщ) Р

2

ОСКОШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ЕЫЗОДЫ РАБОТЫ.

Проведен анализ возможностей традиционных оптических методов и на его основе выбрал комплекс методов для исследования крупномасштабных пространственно-неоднородных состояний (KMC) в кристаллах различных симметрий.

Разработаны оптическая схема и конструкция универсальной установки, позволяющей одновременно визуально наблюдать и фотографировать эволюцию К?,5С теневым либо поляризационно-оптическим методом, а также измерять двупреломление образца методами Берека и Сенармона (одним из них, либо обоими одновременно). .

Разработаны принципиальная схема и конструкция автоматизированной установки для исследования интенсивности малоуглового рассеяния света (MPC), позволяющая в течение одного температурного прохода получить интенсивности при 252 различных углах. Разработан пакет прикладных программ для управления работой установки и обработки результатов измерений.

Проведены исследования возможностей применения метода фазового контраста для исследования KMC в кристаллах с различной симметрией исходной фазы. Показано, что метод эффективен при работе с кристаллами, имеющими симметрию исходной фазы ниже кубической, однако достаточно слонен в работе и требователен к качеству обработки образцов.

Разработан и сконструирован комплекс приборов и устройств для стабилизации и измерения температуры, стабилизации интенсивности. и повышения однородности лазерного пучка, разработаны конструкции малоградиентных термостатируемых камер.

Обнаружены KMC в предпереходной области титаната бария, исследованы процессы их зарождения и развития. Доказана тетрагональ-кость симметрии включений. Обнаружен развал структуры в непосредственной близости от точки ФП (фаза "хаотизации").

Измерены температурные зависимости двупреломления и светоп-ропускания титаната бария в широком интервале температур от Тс до Тс + 120 К.

Измерены угловые и температурные зависимости интенсивности малоуглового рассеяния света.

На основе полученных данных определены форма и.размеры включений низкотемпературной фазы в исходную, определена величина их

двупреломления и спонтанной поляризации. Показано, что включения имеют цилиндрическую форму о резкими границами, величина их двупреломления по порядку совпадает с величиной скачка в точке ФП.

С помощью анализа данных светопропускания и двупреломления определена температурная зависимость среднего размера включений новой фазы. Показано, что эта величина в непосредственной близости от точки ФП- описывается степенным законом вида L/Lo - T~v, что указывает на его критическое поведение. Определено численное значение V, хорошо согласующееся с аналогичной величиной, полученной в рамках теории протекания для трехмерных структур.

Показана принципиальная возможность применения аппарата теории протекания к описанию предпереходкых явлений в титанате бария.

Указано на возможность возникновения в предпереходной области титаната бария фрактальной структуры, для описания свойств которой предлагается использовать дифференциальные уравнения дробного порядка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЯАШгЕ ДИССЕРТАЦИИ ШЛЕЕНО В ОЕДПК?{Х РАБОТАХ:

1. Кругляшов С.Б., Петров A.A., Анистратов А.Т. Оптические проявления пространственно-неоднородных состояний при кубичес-ко-тетрагональном фазовом переходе в ВаТЮз //ФТТ. - 1988. -Т.30. В.8. - С.2505-2507.

2. Кругляпгов С.Б., Ковалева Л.А., Петров A.A., Белоус И.М., Анистратов А.Т. Оптические исследования предпереходных явлений при кубическо-тетрагональном фазовом переходе в ВаТЮз // IV Всесоюзная школа-семинар "Сегнетоэластики". - Днепропетровск. - 1988. - Тез. докл. - С.208-210.

3. Кругляпюв С.Б. .Анистратов А. Т., Ковалева JI.А., Белоус И.М., Петров A.A. Аномалии светопропускания и двупреломления ВаТЮз в параэлектрической фазе. // ФТТ. - 1990, - Т. 32, в.8.

- С. 2319-2323.

4. Кругляшов С.Б.. Ковалева Л.А., Анистратов А.Т.. Белоус И.М., Петров A.A. Аномальные оптические свойства ВаТЮз в пара-электрической фазе. // I Всесоюзная конф. "Реальные структуры и свойства ацентричкых кристаллов". - Александров. - 1990.

- Тез. докл. - С.86-87.

5. Кругляшов С.Б., Ковалева Л. А., Анистратов А.Т., Белоус И.М.

Петров A.A. Аномальные оптические свойства ВаТЮз в параэ-лектрической фазе. // I Всесоюзая конференция "Реальные структуры и свойства ацентричных кристаллов". - Александров.

- 1990. Труды. - Т.2. - С. 88-95.

6. Анистратов А.Т., Кругляшов С.Б., Ковалева Л.А., Зыбин А.Б. Устанозка для оптических исследований гетерофазных состояний В кристаллах. // ПТЭ. - 1991. - N 5. - С.150-152.

7. Анистратов А.Т., Кругляшов С.Б.. Об аномалиях двупреломления в кубических фазах некоторых перовскитов. // Кристаллография.

- 1991. - Т.36, в.4. - С.1024-1026.

8. Кругляшов С.Б., Ковалева Л.А., Анистратов А.Т. Оптические проявления эволюции тетрагональной фазы при кубическо-тетра-гональном фазовом переходе в ВаТЮз. // Изв. ВУЗов. Сер. физ.

- 1991. - N.1. - С.109-111.

9. Анистратов А.Т., Кругляшов С.Б., Ковалева Л.А., Зыбин А.Б. Учет реальности кристаллической структуры при термодинамическом описании фазовых переходов на примере сегнетоэлектри-ка ВаТЮз. // XIII Всесоюзн. коиф. по хим. термодинамике и калориметрии. - Красноярск.,- 1991. - Тез. докл. - Т.2. -

- С. 320.

ip. Анистратов А.Т. , Кругляшов С.Б., Маркова О.Ю.. Визуализация сосуществующих кубической и тетрагональной фаз при структурных переходах в ВаТЮз и CsPbCl3.// XIII Всесоюзн. конф. по хим. термодинамике и калориметрии. - Красноярск. - 1991. -Тез. докл. - Т.2. - С.321. 11. Анистратов А.Т., Кругляшов С.Б., Красников М.Ю., Сакаш В.Ф. Методика и аппаратура для оптических исследований фазовых переходов в реальных кристаллах. // XIII Всесоюзн. конф. по хим. термодинамике и калориметрии. - Красноярск. - 1991. -Тез. докл. - Т.2. - С.323.

Анистратов А.Т., Маркова О.Ю., Кругляшов C.B., Кубарев Ю.Г. Оптические исследования крупномасштабных структур при куби-ческо-тетрагональном фазовом переходе в CsPbCls . // Изв. РАН. Сер. физ. - 1993. - Т.57, в.З. - С.90-93. 13. Красникова Е.А., Кругляиов С.Б., Филаткин А.Н. Установка для исследования предпереходных явлений в кристаллах методом фазового контраста.// Всесоюз. научно-практическая конф. "Проблемы химико-лесного комплекса". - Красноярск. - 1993. -