Разработка кремнийорганических уретановых олигомеров с различными функциональными группами и полимерных материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КАЗАНСКИИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМВНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. С. М. КИРОВА

На правах рукописи

ПЕРХУНОВ Сергей Михаилович

РАЗРАБОТКА КРЕМИИЙОРГАНИЧЕСКИХ УРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С РАЗЛИЧНЫМИ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединении

Л в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Чебоксары— 1991

Работа выполнена н Чч-ич'.неком г'н-\дарен«.",том университете им. II. 11. Ульянова

Научный рукоиогитсль: доктор технических наук,

профессор Николаев В. Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Архиреев В. П. доктор технических наук, профессор Осиичик В. С.

Ведещая организация:

I ос\ дарственный иа\'чно-псследоватсльскии институт члементорганичееких соединений

Защита диссертации состоится 5 декабря 19У1 г. в 10.00 часов на заседании специализированного совета Д 063.37.01 при Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом пнсипуте им. С. М. Кирова по адресу: 420015, г. Казань, \л. Карла Маркса, д. 68 (зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского ордена Трудового Красного Знамени хпмико-техпологпчеемно пнептла им. С. М. Кирова.

Автореферат разослан . . нш ¡-ода.

Учениц секретарь специализированного совета.

кан/пиат технических n:\eii

■¡гаи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ¿ТДел Актуальность проблемы. Развитие науки и техники,появление но-

с&рюцигёунЬдогий и расширение областей применения полимерных материалов,а также особые требования по экологии и безопасности производства,настойчиво выдвигают перед исследователями ряд задач: получение новых полимерных материалов,способных выдерживать еи6-рации,грохотя,воздействия агрессивных сред,излучений и т.д.

Кремнийорганические уретановые олигомеры с различными функ-шональними группами и полимерные материалы.на их основе изучены слабо.Этим веществам присущи двоякие свойства:с одной стороны для них характерны высокая термо-,морозостойкость,оптические показатели,тиксстропность,повышенная реакционная способность и стойкость в агрессивных средах,что присуще кремнийорганической природе, с другой стороны,они не лишены свойств,присущих полиуретанам: высокой адгезии к разнородное« субстратам,прочности,эластичности и других свойств.

Изучение закономерностей химических превращений компонентов по стадиям синтеза этих олигомеров, кинетические закономерности процессов имеют самостоятельное значение.поскольку продолжительность и качество двухстадойного метода в большой степени определяется молекулярной массой (МЮ исходного олигодиметилсялокеднди-ола,природой дяизоциангта,температурой синтеза к рядом других условий.

Работа выполнена в соответствии- с программой работ .предусмотренной координационным планом по решении научно-технической проблемы "Синтез олигомеров для эластомеров",координационным планом пс проблеме • "Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе*^ также планами научно-исследовательских работ ЧТУ им.И.Н.Уль-яиова с Волжским ДЖ "Заря" ,Елгавск?-м ВШО "Сесзводполимер", спорткомитетом ЧССР, 4110 им.В.й.Чапаева.

Целью на'стотцей работы является разработка наиболее оптимальных методов синтеза креынкйсрггнических уретаповых олигокерев с различньз/и функциональными группам, которая включает исследование кинетически- закономерностей образования и свойств этих веществ, а также свойств отверядеккьс: олигомеров и их кодцфацируЕщзй способности для различных полимерних материалов.Причеы.в качестве креынкЯорганичеексГ; оснсеы исслезоваги ^^(сксгсзетял^олигодшге-тилснлокг-анк.Б качестве урэтанобразукяих ве^еств~2,4-талуялецдч-

кзоцианат (2,4-ТДИ) к 1,6-гексакеткленлиизопианат (ЩЩП.а в х&-честве модификаторов ыакродкизоиианатов (ЦДИ)-спирты:фур5уркловый, аллил овь-Р., ,диацетсновий ,«окометакрнт;сры?. sirc этнлев-

глкколя (ИЭГ) к салициловый альдегид.

Научная новизна и научно-птттическвя ыекнсгть работа.Бпер-хые: получены урегановые олигоыеры с различнции функциональными группами на основе лкнейных «¿,^-(о1:сиыетил)олнгодиметилсклоксаноБ (of-олигсдиолов) рьзноР МП;

-оценены констант скоростей образования олигомеров з зависимости от Ш «С-олигсдиоле я природа дикзоцианата и спирта; -выявлена к полетала объяснение связь месду физическими свойства-* их олкгомерог к их МЫ для разных диизоцианатов; -определено влияние дли;гы склоксановой пепочгж я природа функциональных груда на модифихр'рутаую сзособность олигомеров для ЕМС разных классов;

—разработан наиболее оптимальный способ получения таких полк/еров и олигомеров.

Апробация работц и публикации.Результаты работы доложены на-IX научной конференции молодых ученых и специалистов Волго-Вятского региона (Горький,19ЕЭ);ка УН конференции молодых ученкх-машгов Сибпри и Урала (Иркутск,1989);на Всесоюзной конференции "Радякавьнгш полимеризация" (Горький,I9ES);ita УП Всесоюзной конференции по химиг,технологии производства к практическому пртме-некта креинкйорганяческих соединений (Тбилиси, I9S0L

Основное содержание диссертации'изложено в 17 публикациях в шучшас изданиях »материалах всесоюзных и местных конференций,патентной литературе.

. Объем и структура та*еты.Дассертацкя изложена на странице* машинописного тенета, вшшчает 28> таблиц, тЗ рисунка и состоит кз введения,3 глаь,выводов и списка цитируемой литература, содержащего 169 наименований.

В первой гл е -л к тера т^-р;- юн обзсрв-обсуждаится известно исследования по синтезу У' гвоР.ст?аы крекнкЯорганкчгских долпурета-нов.Покгзаны различные пути синтеза этих веществ и зависимость их свойств от различных факторс-s.

Во второй главе-ыетодкческой части-лохазакы свсйзтва веществ, использованных при выполнении работа,приведены методы их очистки и подготовки,а также мотедию- синтеза олкгомеров н пелимерог.

В третьей главе обосновывается выбор оптимального вС-олиго-диола.даизоцианата,катализатора и условий протекания процессов образования олигомеров.Показаны свойства жидких и отвержденных олигомеров.Глава посвящена также исследования модифицирующей способности этих веществ,более подробное содержание которой изложено ниже.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе иссяедоЕанк кинетические закономерности образования уретанонкх сллгсмерсв,гххэтаЕ^их .¿-олигодиолы разных ММ,2,4-ТДЙ,ГМДЙ и некоторые сгкрты.Изучены свойства получзнных олигомеров,их моди^ицирущая способность,определены основные пути их практического прима че}яя.

Заявление оптимальных услобий образования олигомеров.Увеличение ММ (¿-олигодиола приводит к снижению концентрации гидроксиль-нкх групп,необходимых для образования уретановых групп,а вместе с тем и к снижения скорости процесса.Это сопровоздается увеличением продолжительности синтез а, наличием побочных реаэгций.С целью выявления оптимальной Ш исходного ¿-олигодиола, нами исследованы закономерности превращения л£<2-групп при взаимодействии 2,4-1ДИ с олигодиодаыи,ММ которых укладывается в промежуток от 200 до 4000.Показано,что ¿¿-олигодиол с близ ной к 200 образует с высокой скоростью,процесс практически неконтролируеы к сопровождается большим разогревом.Такой МД11 является твердим продуктом, что требует применения растворителей,постоянного перемешивания и охлаждения при синтезе.

о£-олигодиол с Ш,разной 3700 также неудобен в качества исходного вещества,т.к. из-за невысокой концентрации гидроксилькых групп синтез МДИ длится в течение 12-13 час.,он загрязнен посторонними продукташ,образовавшимися в результате протекания конкурирующих реакций-взаимодействиемЛ^-групл с влагой воздуха и образованием мочевины,в присутствии которой ИДИ является путным,непрозрачным веществом.Возыо.тко также образование гоысполимеров ди-изоцианата.Поэтому необходимы специальные приемы по защите реакционной среда от атмосферы,влаги и других веществ.

Таким образом виясн-зно,что наиболее оптимальной ММ ¿-олиго-дяола является зиачегсйг в сйдасти 1000-3000.Перечень опрсбирован-ных даслов представлен з гайг.Г.

Затем были проведены экгпергй£5нты,связанные с выбором активных в

каталитическом отношении веществ.Основной поиск проводился между триэтилаыинсы (ТЭА).дилауринатомдибутилолова (ДЛДБО) и 1,4-диаза-бицикло- £2,2,2]-октаном (ДАВСО).Наличие из о циану ратных циклов в молекулах олигомеров,синтезированных в присутствии ТЗЛ и ДАЕСО подтверждено данными ИК-спектроскопии (полосы поглощений в обл. 1420 и Г729 см~1).0лигомеры .те синтезированные в присутствии ДЕДБО являются чистыми веществами.

Таким образом,из ряда исследованных катализаторов и «¿-олиго-диолов.нзни выбраны ДЛДБО и диолы с ММ,равной 1100,1500,2200,которые образуют наиболее чистые олигомеры с максимальным выходом,а процесс их синтеза не требует особого контроля.

Таблица I.

Свойства МДИ

*пп ; ш :Ьремя ¡гиуо-ной :конверсии : л/со -групп, час :Ьязкость при : 20 °С, : Пз Стабильность, : сутки

1 ■ 200 - - -

2 1100 1,75 1,30 7

3 1500 4,00 1,27 20

4 2200 5,00 1,25 30

5 5700 12,00 1,18 -

Кинетические закономерности взаимодействия А-олигодколов с 2,4-ТДИ и ЩКИ.Все расчеты кинетических параметров образования МДИ проводились на персональном компьютере с использованием сос-таЕлегагой автором программы. Скорость взаимодействия ¿¡-олигсдио-лсе 2 диизошанатОЕ значительно возрастает, при снижении их Ш (рисЛ).Это легко объясняется увеличением концентрации гидроксиль-

Рис.1. Влияние ММ с£-олигодиола на константу скорости взаимодействия его с диизоцианатом при комнатной температуре в условиях спонтанного взаимодействия,в отсутствии катализатора (I стадия - синтез МДИ): I - ¡¿-олигодиолы + 2,4-ТДИ;

- с^-олигодиолы + ГЦДИ. ных групп оС-олигодиолов при снижении их ЬЫ.Кроме того,отмечается значительное снижение активности диизоцианата при переходе от ароматического 2,4-ТДИ к алифатическому ГМДй.Это тоже согласуется с литературными данными о том,что ароматические диизоцианаты прояв-

ор-

а

К,»- /нсль/мин. ¿С'*5

-о-у -•-г

1000 2осо заю ш

аквт большую активность в реакциях уретакобразосания перед алифатическими.

Кинетические закономерности взаимодействия МДИ со спиртами. В качестве спиртов исследовались гляцидилсвый,фур4урилоЕнй,аллило-вый,диацетоковый спирты,салициловый альдегид и МЗГ.На скорость образования олигомэрои и еыход реакши большее злияние оказывает ряд факторов:МДИ,природа дкизопиана-га,природа спирта (рис.2.}

Рис.2. Влияние различных факторов на константу скорости взаимодействия ЗДИ со спиртами (2 стадия - синтез олигемеров):

I - б - ;*ДИ на основе 2,4-ТДИ; I' - 5 - МДИ на основе Г'ДПЛ; I - ' - '.¡у-А + аллиловый спирт; 2-2'- УДИ -<- глишдиловый спирт;

3 - 3'- МДИ + пурфурилоаый спирт;

4 - 4' - ЗД1 + ЖГ; 5-5'- адя + салициловый альдегид; б - б' - ЁЛДЯ + диапетоновый спирт.

Концентрация функциональных групп,определяющая скорость протекания большинства химических реакций по известному уравнения: 2гз^г(Г.£%уобратно пропорциональна ММ реагирующих пвществ.До этой причине .увеличение !£« как спирта,так и ялизоцяаната сопровождается снижением скорости процесса их взаимодействия и увеличением его продолжительности.Природа УСО-групш ?>5ДЙ также оказывает существенное влияние на скорость и продолжительность этого процесса.Так, УДИ на осноЕе 2,4-ТД1 энергичнее взаимодействует со спиртами и быстрее образует соответствующий слигаиер,что связано с слиянием ароматического ядра,соединенного с изоцианатной группой такого ЛДД.Дая определения влияния спирта на скорость процесса необходимо учитывать природу гидроксильной группы,его 'Л и стеричесаие факторы.Так,наименьшей активностью обладают даацетоксвый спирт и салициловый альдегид.В первом случае низкая активность определяется тем,что гядроксильная группа является третичной,а во зтороа-тем.что активность гидронсальной группы блокирована близко распо-ложечнкм арсаатгческни кдрсм.З ряду первичных спиртов регкшщеэ влигс-ие сказывает концентрация гидрокеяльннх групп,я наибольшей активностью характеризуются аллиловый и глипадисзыЯ спирты, .',«! которых минимальна.До реакционной способности исследованные спир-

/Г, -I -тыь/мин-

1000 2000 ¡ООО ш

ты располагаются в следующий ряд:аллиловый спирт> глииидол>4ур-фуркловый спирт> МЭГ> салкцилоЕый альдегид>диацетсноБыГ; спирт.

Синтез у. отверждение фупанс—уретановцх олкгомеров.В качестве исходных вещэстЕ применялись а!-олигодиолы,2,4-ТДИ (Г1.1ДИ1 и сурфу-риловый спирт.Полученные вещества представляют собсй прозрачные жидкие смолы и твердые вещества от коричневого до желтого цвета. Их свойства близки к теоретически рассчитанным,а ИХ- и ЫР-спек-тры полностью соответствуют расчитанной структуре.

Олигомеры отверждали малеиновым ангидридом (МА) е присутствии катализаторов катионной полимеризации.Свойства отвержденных олиго-меров показаны в табл.2.

Таблица 2.

Свойства отвержденных фурано-уретановых олигомзров.

индекс олигомера ;Катализатор: Содержание : : гель-фракши 1ьердость, усл.ед. : 1'ермостой-п :кость, °С

К-ПК А1С1,, 79,2 (80,4) 45 (54) 305 (315)

(К-ПГФ) И^ 65,3 (66,2) 52 (601 ЗСО (315)

К-15ТФ А1С13 68,6 (71,4) 42 (5И 320 (335)

(К-15Г4) И¿50^ 72,7 (75,4) 46 (57) 315 (3251

К-22ТФ А1С13 62,0 (64,2) 36 (42) 310 (315)

(К-22Г<10 65,5 (68,4) 39 (461 300 (310'

Полученными олигомерами модифицировали эпоксидную смолу марки ЭД-20 и эпокси-акрилатные сополимеры.

Синтез и ответаи^Ьние эпокскуретанову: одигсыег.ов.В качестве исходных веществ применялись оС'-олпгсдислы,2,4-ТДИ (ПчЦИ) и глипи-дол.Полученные вещества представляют собой высоковязкие смолы и твердые вещества белого цвета.Исследования показали чистоту и индивидуальность этих веществ.

Олигомеры отверждалк МА при Т=160-19Э°С в течение 3 час.Свойства отвержденных олкгокеров показаны б табл.3.

Таблица 3.

Свойства отвержденных эпоксиуретаковьэ: олигомерог

Кодекс олигомепа :иодержнгае :гель-фракцки,% : а'олг к.£талк' . ВД. . ;.;Па :термостокг :кость. С

К-1ГГЭ (К-11ГЭ) 92,2 (92,4) 35,0 (34,9х 390 (395)

К-15ТЭ (К-15ГЭ) 95,8 (96Л) 36,0 (36,9х 380 (3651

К-22ТЭ (К-22ГЭ) 96,0 (96,2) • . 35,0 (35,7х 355 (3701

Полученными олигомерами модифицировали эпоксидную смолу ¡¿арки ЭД-20,которую отЕергдалк 10 мас.ч. полиэтнлеьполиаыина (НЭПА).

В

Синтез и отвепждение слигомеров с альдегидными шумами. В качестве исходных веществ исследовались ¿¿-олигодиолы,2,4-ТДН (ПЛДгР * салмцилоькй альдегид.Оллгомеры представляют собой вязкие прозрачные смолы и твердое вещества желтого цвета;11х свойства полностью согласуются с теоретически рассчитанными^ ИК- н ЛМР-опектт:ь- подтверждают отсутствие посторонне веществ.

Олигсиеры стверядали м-фенилендиамином при 1С0°С а

течете I час.Ствержденные продукты представляют собой тзердкз полимеры, характеризующиеся вксокой термо- и морозостойкостью

(табл.4). _ „

Таблица 4.

Свойства отвергздекнкх олигсмерсв с альдегидными группа!«!.

Лндекс олигоу<;т:а :Содержание : гёль-±оакции,%' Термостойкость, С :Морозостойкость

Х-ПТАс (К-11ГАс) 66,8 (90,0) 375 (370) -50 (-50)

К-15ТАс (К-15ГАс) £6,4 (67,5) 360 (375) -65 (-55)

К-22ТАС (К-22ГАс) 66,б (67,5) 375 (375) -65 (-605

Полученными олигоыераыи модифицировали феноло-формальдегид-ную смолу марки С5-340»которую превращали в резит при 60,80,1СС°С.

Синтез и отверу-дение аллилуЕетаиовьпс олигомесов.З качестве исходных веществ исследовались ^-олигодиолы,2,4-ТДИ (ГУДИ) и ал-лиловый спирт.Олигоыерн представляют собой вязкие прозрачные смолы и твердые вещества красного цвета.Они яатяззтся индивидуальными а чистыми веществами,что подтверждено да!тнцми физико-химических я -исследований.

■Эти олигсмеры отверждзли гидрафобизируняцей жидкостью з присутствии катализатора Спайера при Т = 80 и 1С0°С в течение 2-4 час.,в массе.

Отверженные продукты представляют собой эластичные полимеры желтого цвета,характеризуетеся высокой термостойкостью и ударной вязкостью (табл.5).

Таблица 5.

Свойства отвернденких аллилуретановых слигомеров.

Индекс олигомепа ¡Содержание :гель-фракиии М'етмостойкост ,/о. Ъ ъ,ударная зяз-:кость,Дд/мэ

К-ПТАл (К-11ГАл) 95,4 (96,8) 385 (380) 250 (235)

К-15ТАл (К-15ГАл) 94,8 (96,0) 385 ( 370) 255 (245)

л-22ТАл (К-22ГАл) 93,2 (95,3) 390 (375) 270 (255)

Аллилуретансвыми олигомерами модифицировали поликетилметак-рилат (ШЛА) к эпокси-ахрклатные сополимеры,которые отвергали в блоке мономеров под действием окислительно-восстановительной инициирующей пары (перекись бенэоила.ПБ + диметиланилкн„3,;а ).

Синтез и отверждение олигомернкх метакрилатов.В качестве исходных веществ исследовались ¿-олигс диолы,2,4-ТДИ (ШдЮ к ¡¿3Г. Олигомеры представляют собой вязкие жидкости и твердые вещества желто-ьеленаго цвета.Набор констант,определенных экспериментально «близко совпадает с теоретически рассчитанными данными.Олиго-мерные метакрилаты отверждали в присутствии термоиниииаторов радикальной полиыеркзаши.Отвержденные продукты характеризуются высокой термостойкостью (табл.6).

Таблица 6.

Свойства отвергденных олигомерньос метакрилатоЕ.

Индекс : Содержание : Термостойкость, :«1орозосток-олигомера_: гель-фракции Л:_X_: кость, °С

К-1ГГ.5 (К-ИГК) ¿5,0 (£3,3 ) 370 ( 365) -25 (-20*

К-15И (К-15ГШ 79,4 ( 89,0 ) 360 (370' -30 (-25)

К-22ТЫ (К-22ГМ) 75,1 (76,1) 400 (365) -40 (-40)

Олигокерными метакрнлатамк модифицировали 1ША,полибутидиет-акрилат (¡¡ША),полимер ЫЭГа (ШЭГ) в эпокси-Щфилатные сополимеры.

Синтез к отверждение слигоыерог с кетонньми группами.Б качестве исходных веществ исследовались к-олкгодиолы,2,4-Т,ЦИ (ГМДИ' и дхацеточовыГ: спгрт.Слнгомеры представляют собой прозрачные жидкости е твердые вещества желто-зеленого цвета.Их сеойстеё полностью соотг.етстгуют "теоретически рассчитанным.Аналогично альде-гиднш.эти слигомеры стверждаютек м-2ДА.Образующиеся золиимикы характеризуются высоко,", термо- м морозостойкость!» (табл.7).

Таблица 7

Свойства отверкденных кетонных олигомеров.

Индекс ол*1Гомера :Содержание : гель-фракпии Л Термостойкость, :Мороз гстойкость, сС

К-1ПК (К-ИГК) 50,0 (65,4) 255 (370^ -40 (-45)

К-15ТК (К-15ГК- 66,4 (75,2) 375 (350) -50 (-50*

К-22ТК (К-22ГК) 66,2 (75,1) . 370 (ЗаО' -55 (-50)

илигомерами с кетокньхи группами модифицировали феколо-фор-мальдегкднув смолу марки С:-Ь40.

МодкгЬиотрс.ванид эпоксидной смолу марку ЗД-сО.Эпоксидную смолу модифицировали при комнатной (25иС) ь повышенной (Ь0°С) темле-

ратуре.Отвержденную композиции исследовал* на термостойкость,адгезионную прочность к стали,набухание в различных растворителях и др.

Модифицирующая способность олигомеров Еысока.Цри комнатной температуре ока вше для зпоксиуретановых олигомеров,что является следствием одинаковой природы функциональных групп как модифицирующей, так и модифицируемой смол.Увеличение температуры отверждения приводит к порцпению термостойкости модифицированных композиций, однако,при этом олигомер К-2275 не проявляет активности, вероятно вследствие невысокой концентрации функциональных групп. Вероятнее всего,в этом случае ^урановые циклы модификатора уступают в конкуренции эпоксидны! при взаимодействии их о вшшнгая группами отвердителя.

С полученными результатами согласуются данные,пслучеиные при исследовании адгезионней прочности в сгстамз сталь-модифиця-рованный по;шмеркый материал (ШМ~-сталь.Так,олигомер К-22ТФ играет роль лишь инертного пластификатора,в то время как все остальные слигоыеры значительно повышают адгезию МПМ к стала.

В основе выявленных закономерностей лежит повышенная прочность связи-51-0' перед -С-0-,которая позволяет получать полимерные материалы,характеризующиеся более высокими показателями термостойкости и адгезионной прочности при наиболее оптимальной концентрации модифицирую^гй добавки (ИД! в композиции.

Модифицирование ¿еноло-фзрмальдегидной смолы.Оддгомета с нетонными и альдегидными группами могут учавствовать в реакциях конденсации за счет кислорода карбонильной группы или уретаново-го водорода.-Нами показано,что пра термическом воздействии на модифицированную смолу марка С$~340,образуется резит»характеризующийся высокой адгезией к стали,терме-.морогостойкостью в другими свойствами.

Термообработацкые модифицированные смолы,по данным,получением при исследовании их растворимости,характеризуются наличием сетчатых структур.Однако,кетонныэ олкгоыеры практически не влияют на содер,"-. ие гель^фракпии,что говорит об их низкой активности. Напротиз,альдегидные слигомеры оказывают значительное влияние на многие показатели ЫПЫ к поэтому являются хорошими модификаторами С 'С.Это во многом объясняется реакционной способностью карбонильной группы,на величину которой большое аякяние оказывапт радигалы,находящиеся в ближайшем окружений. Дня кетонкых олкгоме-

роэ-это алифатические радикалы.Для альдегыдных-зто ароматическое ядро и атом водорода.Кроме стерическкх факторов не исключено л влияние арсматичзсксго ядра,сопряженного с кратной С-С -связью,а расположение уретановоЛ группы в орто-положэниа относительно альдегидной,увеличивает активность последней.

Модасипирующая способность альдегидных олигоыероа наиболее выражена лазь при небольпак концентрациям УД з МПГЛ (до 1С-15',?', что объясняется огракичешал количеством активных центров в фено-лс-формальдегидпой смоле.Еольссе количество шД в композициях сопровождается неполным взаимодействием его с активными центрами и приводит к появлению непрореагировазаегс слигоыера,который дидь пластифицирует полимер и ухудщает его качество.

Модлфицирогагь'гые »голы гыеат высокую термостойкость ,зая;;сл-зув от условий телеобработки и слигсмера.Увеличение термостойкости при ужесточении условий термообработки объясняется более полным взаимодействием МД с активными центрами увеличе-

ние ¿2»! МД приводит к угелкченга доли тг?рмостой.к'.к оклоксановых блоков в молекулах резита.Как известно,молекуль:,со держащие силок-саноные ссязи,проявляют высокую гибкость,поэтому на увеличение морозостойкости оказывает влияние как !£! олигсмера.рост которой происходит за счет увеличения дигнц силсксачовой части,так и температура термообработки,способствующая более широком!' внедрению силоксаноЕьгх блоков олигемерев в основную цепь макромолекул МИЛ.

Модкчигигоюачие ро^иатггилатов.Отвегэдение проводила по методу блочной полимеризация в присутствии окислительно-восстановительной кклцззрующэй пары НЕ + £.'А при комнатной температуре.МИ характеризуются высокой термостойкостью,прочностью.ударной вязкостью и рядом других свойств.

а)олигоугетангошетакрала'ты в качестве модификаторов полиакря-латов (ПА> .Модифицированные, ПА. представляют собой белые непрозрачные твердые вещества.Термостойкость композиций на основе ПМЭГ значительно превышает термостойкость модифицированных ШМА ж ПЕгАА.. больное значение в этом случае имеет природа.обрамления главной цепи макромолекул,их размеры и заряды.Увеличение объема заместителей приводит к большему затруднению режима еязкого течения.Кроме того,для ПМЭГ возкояно образование межмолекулярных водородных связей,на разрушение которых необходима дополнительная энергия.

Межмолекулярныз водородные связи и высокая прочность связи •51-0- также ле.тат в основе еысокой прочности акриловых соползшз-

ров.Энергичное взаимодействие макромолекул друг с другом и снижение ММ МД,уменьшающее длину поперечных сшивок,приводят к значительному уплотнение молекул полимера,что сопровождается высокой твердостью,хрупкостью и образует материалы,характеризующиеся невысокой ударной вязкостью.

б)аллклуоетановыа олигомеры в качестве модификаторов ПА.В основе полученных данных лежат те же закономерности,которые Сшш выявлены при изучении олигсуретандиметакрилатов:высокая прочность силоксановых связей,их гибкость,природа и объем бокового обрамления молекул ПА.Экстремальные значения на многих зависимостях одних параметров от других объясняются тем,что только небольшая часть ЫД химически взаимодействует с АМ и образует сополимер.Остальная часть МД химически не взаимодействует с АМ и является леть инертным пластификатором.

Модифицирование; эпскси-акрклатннх сополимеров.Исходная езмо-отверждающаяся композиция состоит из следующая: компонентов:эпоксидная диановая смола марки ЗД-20,ЫМА (Е2А,МЭГ),Ш,Д£А.Модифицированные сополимеры характеризуются еысокой термостойкостью,прочностью, твердостью и другими свойствами.

а)олкгоуретандкмртакгклаты в качестве модификаторов эпоясч-якрилатшгг сополимеров.Введение эпоксидной смолы в сополкмер приводит к увеличению прочности,но к некоторому снижению термостойкости.Увеличение прочности находится в прямой зависимости ст жесткости макромолекул,в котор;.тз входит остаток эпоксидной смолы, содержащей ароматические кольца в главной цепи.Снижение же термостойкости является.по-видимому,следствием "разбавления" сллокса-новых блоков макромолекул остатками ЭД-20.

б) ¿гурано-уретако Еьге олигомерн в качестве модификаторов эпок-си-акцилатных сополимеров. Нам не удалось отвердить композиции на основе ША и БМА.лкзь НЗГ образует тгердые полимеры.Однако.их твердость снижается при повышении концентрации ЗД.В основном,свойства таких сополимеров определяются наличием ароматачэских и фу-раноЕкх циклов в основной цэгш макромолекул.

Таким оСт. аз ом, сочетание в склоксановых материалах бысокой прочности а гибкости макромолекул.позволяет получать уретановые слгтокеры,имеющие цзнтыз практические свойства,что дает возможность лире кого их использования в качестве эффективных модификаторов представителей многих классов ВМС.

выводы

1. Выявлены закономерности синтеза кремнийоргакических уре-тановых олигомеров с различными кониевши функциональными группами в присутствии различных катализаторов. Определено,что наиболее подходящим катализатором является ДИДВО.так как он наиболее избирательно катализ 1трует про-лесс уретакобрас о вания между гидроксиль-нкми и иэоиианатными группами. Показано,что низкомолекуляркые (оксиметил)олигодиметилсилонсаны образуют твердые макродиизоциана-тк и олигомеры,а процесс образования олигомеров на основе высокомолекулярных •^¿¿с(сксиметил>олигодиметилсилоксанов требует значительных затрат «ремени,жесткого контроля синтеза и сопровождается минимальным выходом конечных продуктов. Синтез олигомеров,Еклочаю-щих ГМДИ,также продолжается в течение длительного времени.Эти вещества часто сказывается твердыми продуктами,требующими при дальнейшем использовании применения определенных приемор по переводу их в жидкое состояние.

2. Определено,что наибольшая скорость образования и максимальный выход олигомеров характерны для низкомолекулярных компонентов. На скорость процесса и выход конечного продукта решающее влияние оказывают следующие факторы: молекулярная масса исходных веществ,активность изоцканатной и гидроксильной групп диизоциана-та и спирта и др. При синтезе раскрывается кратная С-связь

изоплакатной группы,что подтверждается данными ИК- и ЯМР- спак- • троскопии ожгсыеров и иакродиизспианатоЕ.

3. '¿етодсм элементного анализа,криоскопией в бензоле,ИК-, ЯМР- спектроскопией и исследованием кинетики превращения А/СО -групп,показано,что при применении 2,4-ТДИ образуются олигомеры, структура и свойства которые наиболее полно соответствует теоретически рассчитаннш,в то время как при применении ГМДИ возможно протекание конкурирующих реакций: гемополимеризапии диизоиианата, образование мочевин и др.

4. Определено,чтс наиболее эффективными модификаторами эпоксидных смол являются олкгомары,имещие эпоксидные и фурановые группы,при модификации полкакрилатсн эффективны олигомеры с мет-акрильныма и аллильными группами,а для фексло-формальдегидных смол аффективны олигомеры с альдегидными и кетеннши группами. В среднем,физико-химические параметры модифицированных ВМС на 25-3015 превосходят соответствующие параметры неыодифицироБанных композиций (при оптимальном содержании МД-,что полностью определяется

природой силойбановых связей.

5. На основании полученных данных Еыгтущены опытно-промыплен-■ ные партии эффективных смазочкэ-охлатдаютщгх жидкостей и клеевых композиций. Прояеденк испытания олигомеров на ряде промышленных предприятий.

OcKOFHce содержание диссертации изложено р следуюпих публикациях:

1. Еер-сунор С.М., Николаев Б.Н. Кремнийсрганические уретаны-модификагоры . Тезисч доклада на УН конференции молодых ученых - химикор Сибири и Урала " Химия и экология Иркутск, 1989, С. 130.

2. Николаев H.H., Вархуно11 С.М.,Синтез ксемнийфосфорсодержа-

олигомерор с .тонцсръми метакрильнкми группами. Тезисы доклада

на Всесоюзной конференции " Радикальная полимеризация Гсрький, 1969. С. 167.

3. Положительное решение по заявке № 4666566/С5 от 20.05.90 г. 1. :<л. С 08 0 18/83 // С 10 М 149/14. Олигоуретаны в качества присадок к смаяочтм маслам / Николае* В.Н., Вертунов С.М., Степа-

ног И.Ф.

4. Нер^унон С.!,f., Николаев В.Н., ¡Пелудяков В.Д., Копылов В.М. Синтез и отгзр.?де!гие кремнийорганичсских фурануретаноьых олигеме-pcF. 3 сб. Теория и практика каталитических реакций и химии полимеров.- Чебоксары, 1990, С.42-46.

5. Положительное регаение по заявке .7< 4754432/С5 от 30.10.90 г» М.кл. С 08 3 18/84 // С 08 ? 61/10. Олигсуретаны для получения термостойких клеерых композиций и полимерных материалов на основе феноло-формальдегидной смолы/ Верху но в С.'Л., Николаев В.Н., ¡Зелу-дякое В.Д., Копытов В.М., Школьник М.И.

6. Вертунер С.М., Николае? В.Н. Новые кремнийорганические эпоксидное смолы. Тезисы доклада на УН Всесоюзной конференции по химия,технологии произродстра и практическое применению кремкий-оргакических соединений. Тбилиси, 1990, чЛ, С. 180.

7. Положительное решение по заярке 4770659/05 от 27.09.90 г. М.кл. С 08 о 18/67 // С 08 О 77/388 // С 08 ? 220/Сс. 0лигода/е-тилсилоксануретан с концевыми аллильными группами в качестве со-мономера для получения термостойкого сополимера метилметакрилата/ Еерхунов С.М., Николаев В.Н., Копылов В.М., Шелудяхов В.Д., Федотов А.Ф.

8. Положительное решение по заявке K7S5306/05 от 27.09.90 г. М.кл. С 08 в 18/65 //С 08S 59/02 // С 08 в 77/388. Еидкий диме-тидсилоксануретандизпоясидныЯ олигзмер для получения теплостойких полимэров/ Верхунов С.М., Николаев В.Н., Шелудяяов В.Д., Копылов В.М., Кириллин А.Д., Ер*ова Д.Г.

9. Верхунов С.М., Копылэв В.М., Шелудяков В.Д. Некоторый закономерности синтеза и отверждения кремнийорганических олигопфир-уретандиметакрилагов. В сб. Реакционноспособныз слигсмеры и полимеры на их основе. Чебоксары, 199I, С. 27-31.

•10. Положительное решение по заявке И754433/05 от. 15.1С.90 г. М.кл. С 08 5 I8/6I. Кре«нийсргаяический фурануретаноЕый слигсмер с качестве модификатора эпоксидных смол / Верхуков C.JL, йикслз-ев В.Н., Шелудяков В.Д., Копылов В.Н., Федотов А.4., Ерхоеа Я.Г.

II. Николаев З.Н., Берчунср С.К., Ксльесе Н.И. Кремнийоргаки-ческиз уретанорые оллгсмерн с различными функциональными группами//

Докл. АН CCCP.-I99I,T.3I9,JP2.-C 368-371.

Подл, в печать J/jç (jj Заказ líV¿ Тираж 100 экз. Объеи 1,0 п.л.

Типография ЧувГУ. г.Чебоксары,Московский пр.,15. 16