Разработка метода оценки влияния физической модификации на механические свойства полимеров и прогнозирование некоторых их эксплуатационных свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ6 од

2 В ДПР

МОСКОВСКИЙ 1ЩЙГ0ГИЧЕС£Ш& УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ОДИНОКОВА ИРИНА ЛЕОНАРДОВНА

РАЗРАБОТКА ЦЕГОДА ОЦЕНЮ! ВЛИЯНИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ЫОДЙ55КАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ ИХ ЭКСПЛУАТА^СИНЫХ

©ойсш

01,04.14 - "Тзплсфкзкха п :2сл-зк;%тлр-мая йхзкяа"

• • ■ автореферат'

дазссрт^цж: на соискание-.укетсЯ кввдздоа с5;сзяко-ма?ека?кчеохйх иауа

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре физики в Московской государе ственной текстильной - академик ки.А.Н ^Косыгина.

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.В. Зеленев.

- академик РТАН, доктор физик о-ыатематаческих наук, профессс . Т.Д. Шеркергор,

доктор технических наук, профессор Б.Н. Стрельцов.

Ведущая организация

Институт химической РАН . ■

Защита состоится 13 мая 1993 года в 16_

часов на заседании специализированного совета К - 113.11.10 при Московском городском педагогическом университете по.адресу: 107&46 Москва,_ул. Радио,* д. 10-А . • .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического университета

Ученый секретарь

Автореферат разослан, /О* ОУ- 1993г.

__Ю. А. Баалачев .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В связи с широким использованием полимеров в технике особую актуальность имеет проблема создания полимерных материалов с заранее заданными свойствами. При этом основная тенденция в промышленности пластмасс состоит не столько в разработке новых видов полимеров, сколько в модификации известии: материалов. Одним из наиболее эффективных и доступных способов улучшения эксплуатационных свойств и расширения области применения полимеров является их термическая обработка. Термообработка полимерных материалов является одним из важнейших процессов их промышленной переработки. Под переработкой полимеров понимается не только изготовление из пластмасс изделий различной форш, но я создание определенной внутренней структуры полимера, опредедяпцей основные физические свойства этого материала. Цели термической обработка могут быть различными: снятие внутренних напряжений, повышение твердости, плотности, молекулярной масса предела прочности при деформации, удельной ударно! вязкоета ж др. Пэрзчясленваэ эффекты в полимерных материалах являются сяэд-отвяяма изкэеэния их молекулярной и надмолекулярной структур под влиянием теплового воздействия. Несмотря на то, что при всех рядах термообработки имеют место три основные стадии процесса': Нагрев, выдеряка в охлапденнэ, оптимальные структурные перестройки, необходимый для улучшения механических и других эксплуа-яацяонннх свойств иогно получить только при откате. В настоящей работа рассматривается именно' этот вид термообработки.

Из, [0нио влияния регаша отжига на свойства полимеров представляет актуальнайшуэ задачу. Практическая необходимость требует создания катектгеескнх моделей процессов термообработки, которые позволили бы предсказывать изменение физических свойств материалов пра тепловом воздействии на них в заданном режиш, а тадзо устанавливать параметра рвяима отзкга для получения заранее зпдянгшх эксплуатационных свойств. Для прогнозирования физических свойств подтшрннх материалов плроко применяются методы аналогий, основанные на фундаментальных щшгтпах суперпозиции. Находят практическое применение п эмпирические формулы, . выведенные путем обобщения экспериментальных результатов для \ конкретных полимеров, а ташге могут с успэхоа применяться фор-гальныз г^тода иодаяпроваааа. Нвскотра на вэсогэешпкэ доогоизо^-

ва, перечисленные методы имеют существенные недостатки. Они малоинформативны в плане изучения глубины явлений, так как недостаточно отражают природу механизмов исследуемых физических процессов.

Закономерности проявления физических свойств полимеров должны изучаться в зависимости от их физической структуры (т.е. их фазового состояния и морфологии надмолекулярных образований). Указанные закономерности лежат в. основе методов направленного изменения структуры, а следовательно,.механических и других физических свойств полимерных тел. К этим методам относится и термическая обработка.

Цель "работы. Целью настоящей работы является математическое моделирование процесса отжига как метода структурной модификации физических свойств полимеров. .

Для рассмотрения таких методов существуют два подхода: в основе одного из них лежат экспериментальные и теоретические исследования условий молекулярной подвижности; другой подход базируется на теоретических и экспериментальных методах механики сплошных сред. Настоящая работа относится ко второй группе.

Научная новизна работы состоит в создании теретически и экспериментально обоснованной математической модели вязкоупруто-го поведения полимерного тела, в которой учтена зависимость его механических свойств и структуры от режима теплового воздействия. Для описания процессов изменения структуры может использоваться современная кинетическая теория кристаллизации полимеров, а для описания зависимости механических свойств полимера от его надмолекулярной структуры - аппарат механики композиционных материалов. Впервые подучены аналитические выражения, связываание вязкоудругие характеристики полимерного тела о его степенью кристалличности.

В настоящей работе предложен метод определения параметров уравнения, описывающего кинетику изотермического процесса кристаллизации по данным двух измерений степени кристалличности в произвольные моменты времени. Разработан метод прогнозирования кинетики кристаллизации в произвольном температурном режиме по данным экспериментального определения зависимости степени кристалличности от времени при охлаждении или нагревании с двумя различными постоянными скоростями к' и К" увеличения или уменьшения температуры в одном и том же заданном интерзале. Впервые получены аналитические выразения для расчета параметров уравне-

ния, ошсыващего кинетику кристаллизации при постоянной температуре, а также для расчета зависимости этих параметров от температуры. Эти методы могут использоваться для прогнозирования кинетики фазового перехода в изотермических и в неизотермических условиях как при рассмотрении процесса отверждения расплава, так и при анализе термообработки полимеров.

В работе также впервые предложена методика прогнозирования долговечности полимерного материала при тепловом воздействии по данным изменения его структуры- в процессе отжига. Полученное впервые аналитическое выражение, связываицее энтальпию плавления полимерного тела с временем и температурой изотермического отжига, является универсальным, поскольку учитывает изменение структуры на двух уровнях: мажромолекулярном и надмолекулярном.

Практическая значимость. Предложенная и экспериментально обоснованная в работе математическая модель может быть использована в практике научно-исследовательских организаций, занимающихся проектированием полимерных изделий конструкционного назначения. Разработанные методики прогнозирования эволюции надмолекулярной структуры и вязкоупругого поведения полимера, подвергшегося тепловому воздействию, а также его долговечности при термическом старении, позволят определять технологические режимы изготовления изделий с оптимальной структурой.

1 Основные положения, выносимые на защиту

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование математической модели вязкоупругого оповедения полимерного тела как композита с изотропной матрицей, структура которого описывается степенью кристалличности.

2. Предложенная на основе введенной модели методика прогнозирования вязкоупругих свойотв частично кристаллического полимера, подвергшегося отжигу в заданном режиме.

3. Аналитическое выражение, связывающее энтальпию плавления полимера с временем и температурой ег изотермического отжига.

4. Методика прогнозирования долговечности полимерного материала При термическом старении по данным изменения его. молекулярной и надмолекулярной структуры при отжиге. •

5. Метод прогнозирования кинетики процесса криоталзшзацви

полимара в изотермических условиях на dase решения обратной задачи формальной теории кристаллизации.

6. Обобщение этого метода на случай кристаллизации в неизотермических условиях.

7. Расчетные формулы для вычисления параметров уравнения, описывающего кинетику процесса фазового превращения как в изотермических, так и в неизотермических условиях.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в пяти печатных работах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались ' автором и обсуждались на следующих научных конференциях и сове-Гщвниях: "

х I. Научном совещании комиссии по прогнозированию эксплуатационных свойств полимеров Комитета по применению шышшр-ных материалов ВСНТО и секции прогнозирования МШ НТО МАШПРОМ по проблеме прогнозирования эксплуатационных свойств полимерных материалов- при действии агрессивных сред (Москва, ВСНТО, 1986).

2. Московской городской конференции МШ НТО МАШПРОМ по прогнозированию эксплуатационных свойств полимеров. (Москва, НТО МАШПРОМ, 1987).

3. Расширенном заседании Комиссии по прогнозированию эксплуатационных свойств полимеров Комитета ВСНТО по применению полимерных материалов в народном хозяйстве (Москва, НТО МАШПРОМ, 1987)

4. Научной конференции преподавателей и аспирантов Московского текстильного института им.А.Н.Косыгина (Москва, МТИ, 1998-1989).

5. "аучной конференции профессорско-преподавательского состава, посвященного 70-летию МТИ (Москва, МШ, 1990).

6. Научном совещании."Методы нэразрушавдего контроля полимерных материалов" МШ НТО МАШПРОМ (Москва, НТО МАШПРОМ, 1990).

7. Научном совещании по диагностике и прогнозированию эксплуатационных свойств полимерных материалов ВСНТО (Москва, ВСНТО, 1991).

8. Научном совещании по диагностике, прогнозированию, нераз-рущащему контролю и управлению качеством материалов (Москва, ЦРДЗ, 1993).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит: 122 страницы машинописного текста, 9 рисунков, I таблицу, список литературы из 126 наименований и приложение на 6 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и формулируются ее задачи.

Первая глава содержит анализ изучаемой проблемы - прогнозирования влияния режима отжига на структуру н физические свойства полимерных тел по результатам опубликованных работ. Обращается внимание на актуальность задача математического моделирования процессов изменения структуры я свойств полимеров при отжиге, указываются достоинства и недостатки существувдюс подходов к этому вопросу. Затем дается окончательная формулировка задач?, исследования. Далее излагаются основные теоретические положения, ва которых базируется настоящая работа, и содержится обоснование подхода, примененного к решению указанной задачи.

В целом ряде экспериментальных а теоретических работ установлено, что процесс структурообразованая при отжиге частично кристаллических полимеров в основном представляет собой кристаллизацию аз выагомластического состояния. Как известно, основным условвч возможности кристаллизации полимеров является определенная подвижность сегментов макромолекул при наличии соответствующей регулярности целей. Такая подвижность иожет быть достигнута как при охлаждении расплава, так в ирг нагревания полимерного тела в процессе термообработки. Известно, что кристаллизация при отжиге имеет те же основные черта, что х кристаллизация аз расплава, то есть проходит через стада» зародышеобразования в связана с ростом центров кристаллизации. Поэтому для описания кинетика процесса структурообразованая при термообработке частично кристаллических полимеров можно использовать формальную теорию христаллизации, в которой основной характеристикой структуры полимера является выраженное в процентах объемное содержанке кристаллов, то есть степень крютадличностн. Пра сравнительном изучении физических свойств образцов, подверхшхся тепловой обработке в различных режимах, степень кристалличности является

важным показателем, связанным со свойствами материала, так как физические свойства полимеров зависят от степени упорядоченности цепей макромолекул.

Б этой главе рассмотрены условия, при которых структуру чао-тично кристаллического полимера можно описывать на базо двухфазной модели; дано обоснование такого подхода при рассмотрении процессов кристаллизации и механической релаксации, а также других физических процессов, связанных с высокоэластическим состоянием полимера. Практическая необходимость требует разработки методов расчета характеристик вязкоупругого поведения полимеров, подвергшихся тепловому воздействию в заданных режимах. К полимерам применяют феноменологическую релаксационную теорию деформирования твердых тел. Если рассматривать частично кристаллический полимер как двухфазную систему, то тогда для расчета-его вяз-коупругих и некоторых других характеристик можно использовать аппарат механики композиционных материалов, в которой макроскопические свойства гетерогенных сред оцениваются через геометрические и физические характеристики составлявдих их фаз. В конце главы даетоя окончательная постановка задачи работы. Ею является разработка экспериментально простого метода прогнозирования физических свойств полимеров, подвергшихся тепловому воздействию в заданном режиме. При этом термообработка рассматривается как метод структурной модификации эксплуатационных свойств полимерных материалов. В качестве характеристики структуры частично кристаллического полимерного тела рассматривается его степень кристалличности; ее изменение, описывается при помощи формальной теории кристаллизации; для моделирования эволвдии механических свойств полимера используется аппарат механики композиционных материалов.

Вторая глава посвящена методическим вопросам. В ней изложены основные методы экспериментального исследования и количественного описания кинетики процессов кристаллизации в полимерных системах. Дано обоснование выбора дифференциальной сканирущей калориметрии в качестве метода изучения процессов фазового перехода при отжиге, а также рассмотрены математические модели описания кинетики кристаллизации полимеров и их сравнительный анализ. В этой же главе содергится описание выбранных объектов исследования - частично кристаллических конструкционных полимеров; приводятся причины сделанного выбора. Во второй главе так-

же изложены принципы и методы измерения упругих и вязкоупругих характеристик.полимеров, так как проводится исследование влияния термообработки именно на эти свойства.

В третьей главе рассмотрено влияние термообработки на структуру и вязкоупругие свойства полимеров. Частично кристаллический Полимер со степенью кристалличности х рассматривался как двух-компонентный композит с изотропной матрицей. Для эффективного оператора связи тензоров напряжений и деформаций Гу«€, вязко-упругого композита было получено следующее тождество V V ^ . ч X 2,

„ Гуке = Гуке и- *) + Гукех » (1)

где Гуке оператор связи тензоров напряжений и дефор-

маций т -го компонента вязкоупругого композита. Уравнение (I) всновано на экспериментально доказанном Кестельманом положении 6 том, что для некоторых классов частично кристаллических полимеров, :в частности полиамидов, зависимость их модуля упругости Ьт степени кристалличности является линейной функцией. В настс;!-щей работе для определения эффективного модуля упрутости использовался подход Фойгта, а дай перехода к рассмотрению вязкоупругого случая - принцип Вольтерры. Для случая одноосного растяжения в предположении инвариантности относительно сдвига во времени тождество (I) было записано в виде:

где "Ь

Га^^М^."1'1^; (3)

ге=|га-т)б(х)ск (4) •

о

Из соотношений (2) - (4) было получено следуицее уравнение:

Г(1-х) Гк (Ь-ъ)+ х П> (Ь-х) (5)

при -с е Со,-ЬЗ .

Уравнение (5) использовалось для разработки . ;етода прогнозирования вязкоупругих свойств полимора при изменении его степени кристалличности под влиянием теплового воздействия. Были выведены расчетные формулы для ядер релаксации Ц и Г^ соответственно аморфной и кристаллической областей полимерного композита, в которых эти величины выражены как функции эффективных ядер

релаксации Г' и V" соответственно образцов с максимальным значением Хтау степени кристалличности и с ее минимальным значением Хтщ. Таким образом, предполагалось, что степень кристалличности X модифицированных образцов лежит на отрезке С*т£п , ХтахЗ. Расчетные формулы выведены с учетом того обстоятельства, что вязкоупругие характеристики аморфных и кристаллических областей полимера не могут быть определены экспериментально, так как частично кристаллические полимеры не существую? {; в полностью аморфном или полностью кристаллическом состоянии. 1'

На основе уравнения (5) ядро релаксации частично кристаллического * полимера с произвольной степенью кристалличности X (ХгЫл< было также выражено в виде функции величин Г' и У :

*тах хгтл *тах Ат«.«\

Эффективное напряжение <$"(-£) образца с произвольной степенью ■ кристалличности X при произвольном законе деформирования £,« £ ¿-Ь) можно рассчитать по известный зависимостям эффективных напряжений <Г'(±) и соответственно образцов о максимальной и минимальной степенью кристалличности яря том же самом законе деформирования:

Для описания процесса механической релаксации было выведено -простое уравнение:

¿о ХтаэгХтЬп Хтоис"^ш1я во

где б*- эффективные напряженка образцов со степенями кристаяглгсности соответственно X, Х^ах (Хтиг*

СХ^Хгш) » С0 1 £о , в/ " деформации соответствующих образцов. 1

На основании уравнения (7) была предложена следующая методика прогнозирования вязкоупругого поведения частично кристаллического полимера в режиме деформирования после его термообработки при постоянной температуре прогрева То I

1. Определение степени кристалличности Х0 исходных образцов полимера и испытания их в режиме 6 = £ ("0 .

2. Прогрев образцов при температуре до достижения равновесного значения степени кристалличности Хр (Т0)=*Х

3. Испытания образцов со степенью кристалличности Xр (Т0) в режиме деформирования £-£(-1).

4. Для произвольного значения X ( Хо^Х < ХР (Тс )) зависало с ть эффективного напряжения б" — £ГШ в режиме деформирования £ — Е[Ь) рассчитывается по уравнению (7) или (8). При этом Xmln -Х0; Xrna/=XpÍT0').

5. Расчет зависимости степени кристалличности X от времени прогрева "t в процессе отжига при постоянной температуре можно произвести, например, по эмпирической формуле, предложенной Москатовш:

где d,t¿ экспериментально определяемые константы, h - единичная функция ХевисаЙда.

Эта методика применялась для прогнозирования механической релаксация образцов ПВ-6,6 с исходным значением степени крисгал-лкчност:: Xmín'- С,35, подвергшихся прогреву в термошкафу л:'.; температуре 200°С. Структуру исходных к модифицированных образцов исследовали методом дифференциальной сканирующей; калориметрии (ДСК) ка установке üetteвГ ТА. 3000. Результаты указаны в таблице I. Испытания по механической релаксации проводились на установке F? 100. По данным испытаний доя образцов ПА-6,5 со степеням кристаллдчности Xm^n = 0,35 Я' Хтл-/ = 0,49 в соответст-вян с уравнением (8) были построены расчетные кривые зависшлости (J(t)/£o д.яя образцов со.степенями кристалличности 0,39; 0,41; 0,44 и 0,47 (см.ркс.1). Теоретические кривые зависшлости модуля Юнга от времени совпали с данными соответствующих экспериментов о точностью от i до 6%. Это свидетельствует о том, что предлоаенный метод дает хорошую точность при прогнозировании вяз-коупругого позедения частично кристаллического полимера, если его степень кристалличности изменяется в заданном интервале.

В этой же главе была приведена методика прогнозирования долговечности частично кристаллического полимэра по данным исследования эволюции его структуры и свойств в г хщессо термообработки. В основе этой методики лежит теоретическое положение, доказанное Асланяном: процессы, протекающие в частично кристаллических полимерах под воздействием внешних факторов, несмотря на различие в механизме, обусловливают идентичное изменение энтальпии плавления АН системы. К моменту достикення определенно-

-ю- .'

Таблица I

Влияние режима тордаобршЗоткн на степень кристалличности

анида

Время щшшт лра 473К в часея Режим охладбшя ■ I" г 4 6 Í .. Ö Ч

Ошсе s тэчакае

3 чаоов до тшиа- 0,4t 0,44 0,47 0,49 -

païypti 293К «г

Вакалка s вода кра тешзратурэ 2ЭЗК в течете 5 шнут - 0,39 к 0,41

<Г/£0ЛОУН/М

-6 I

■5"

3

ТТ,ч

Pec. 1. Теоретические н экспершенташшэ данные временной зависимости модуля Юнга в пропесое механической релаяоа-пая образцов ПА-6,6:

1 а 6 - 'экспериментальные кривые временной заввошоста модуля Юнга образцов со отепешш кристалличности соответственно 0,35 я 0,49;

2-5 - расчетные, кривые величины <Г(£)/£ о » соответствующие образцом со отепеиями криотадгшчноств 0„3&- ; 0,41 ; 0,44 ;и 0.47 ; • о - соответствующие опытные данные . '

го значения эдтальшш Д Нпр накопившаяся свободная энергия приводит к образованию на поверхности материала микротрещин и, как следствие, к разрушению полимера. При этом время, необходимое для разрушения материала, можно определить по зависимости при достижении значения дНпр - В настоящей работе была получена аналитическая зависимость энтальпии плавления-полимера от его молекулярной массы и степени кристалличности вида

дН-Р{хЮ,МЮ} сю)

■При этом .были использованы представление о частично кристаллическом полимере как о композите с изотропной матрицей и аппарат механики композиционных материалов. Полученная зависимость является универсальной, поскольку учитывает изменение структуры ла двух уровнях: молекулярном и надмолекулярном.

Разработанная методика прогнозирования долговечности полимеров по данным измерения их энтальпии плавления вхданает следу-'-щиб этапы:

1. Подготовка исследуемых образцов.

2. Экспериментальное определение величин:

Х0 - степени кристалличности исходных образцов;

- занятого мольного объема;

- плотности полимара;

дИ°- энтальпии плавления;

Е0 - модуля Юнга;

~\)0 - коэффициента Пуассона.

3. Расчет объемного модуля упругости К0 по формула-'

к=Е/(ьа-^)) ш)

4; Расчет молекулярной массы Ив исходных образцов по выведенной в работе формуле ^

(12)

г.ц)} 7

где коэффициент теплового расширения, К - универсальная

газовая постоянная, Т - температура плавления полимора. Значения этих величин можно взять из таблицы.

5. Ультрафиолетовое облучение исходных образцов в течение времени до их разрушения.

- 13 -

6. Экспериментальное определение величин:

ХА и ДН1 - степени кристалличности к энталыши плавления образцов в момент времени

- соответственно плотности, модуля Юнга и коэффициента Пуассона образцов со степенью кристалличности Х^ и расчет величины К^ ; ,Ря|» >-^пр > Д Н пр ~ плотности, степени 'кристалличности и энталыши плавления образцов в момент времени .

7. Термообработка исходных образцов.

8. Экспериментальное определение величины степени кристалличности в некоторые моменты времени процесса термообработки и расчет по нем констант и tí , входящих в эмпирическую формулу (9).

9. На основании уравнения

|<=К/(Ьх)+К"х> (13)

связывающего объемный модуль упругости К частично кристаллического полшлера с объемными модулями упругости К" и К' соответственно его кристаллических и аморфных областей, по найденным значениям К0 и К^ определение коэффициентов К' и К" .

10. Расчет величины Кпр по уравнению (13) и величин и МПР по уравнению (12).

11. Расчет коэффициентов С^ и в линейном приближении выражения для определения ДИ :

Д Н = (х0-*)+Са(М0-М)+лН0, (14)

в которое последовательно подставляются наборы значений

М=М1; х=хПР ,дН=дНПР

12. Расчет долговечности полимера по уравнении (14) с учетом' уравнений (9), (12) и (13).

Данная методика пригодна для прогнозирования долговечности полипропилена при термовоздействии. Стандартные образцы получали методом литья под давлением по ГОСТ 12019-66. Величины Хв =0,8; ^ =3,5 х 10-51г/моль определяли методом ронтгеноструктурного анализа; значение Д Н°= 167«106 Дк/м3 - на дериватографе. После испытания образцов на раотяконие их модуль Юнга составил 50 Ша, коэффициент Цуассона - ОД и объемный модуль упругости - 227 Ша. Значение М. , рассчитанное по формуле (12), равнялось 500 ООО.

Для прогнозирования долговечности материала да термическом старении исхоДнне образцы выдерживали в термошкафу при температуре 140°С в течение 4, 6, 8 и 10 ч. По данным рентгеноструктурного анализа, (Л = 0,3-кг4 ч-1 и ц, = 7 ч. Характеристики облученного полипропилена были взяты из работ Лслаияна. Расчетное время долговечности полипропилена при термическом старении ооставило 770 ч.

Таким образом, в изложенной выше методике прогнозирования ; долговечности частично кристаллического, полидара учитывалась эволюция его структуры при термос тарешт на двух уровнях: молекулярном и надмолекулярном. Как и при прогнозировании вязкоупругого поведения, полимер рассматривался как двухкомпонентный композит с изотропной матрицей. Бил »также учтен факт, что механические характеристики компонентов композита не могут быть определены экспериментально,, так как частично кристаллический полимер не существует в полностью аморфной или полностью кристаллической форме.

В.четвертой гладе приведены экспериментально проотые методы для прогнозирования кинетики кристаллизации полимеров при тепловом воздействии -в заданном режиме, В основе этой методика ■ лежат представления о- структурообразованш при отжиге, развитые в работах Москатова, Арьева, Вувдерлизд и других исследователей. -В соответствии о этими представлениями структурообразование при отжиге в основном представляет-собой кристаллизацию из высокоэластйг4 аеского состояния, которая проходит через стадию эародышеобраэо-вания, связана с ростом центров кристаллизации и шкет быть описана при помощи формальной теории кристаллизации полимеров. Методика прогнозирования кинетики фазового перехода в диссертации разработана в рамках этой теории.

Для описания кинетики фазового перехода в работе использовалось уравнение, выведенное Кипиным:

'-^•»(А1+А2Х)(Л3-Х), • (15) "

где константы А^А^ и Аг зависят-от температуры и адотоян-ш в изотермических условиях. Кишвшм было доказано, что. это уравнение описывает кинетику реальных процессов фазового пэрохо-, да нескольких' классов полимеров вшють до достижения. значений степени кристалличности, равшх 0,8-0,85. Автором уравнения (15) константы, в него входящие, определялись из термодинамических

соотношений путем трудоемких экспериментов и расчетов. Нами были выведены простые формулы дая' расчета параметров уравнения кинетики на базе решения обратной задачи, то есть по результатам измерения степени кристалличности в два произвольные момента, времени изучаемого процесса фазового перехода.

Решение уравнения (15) ийгот быть записано в виде

с^Сс^)■,■■•■ Х 06>

гда С4»ГС0+1)АА;С0=АгАа/А,;х*=Х/А3 . Тогда коэффициента С0 п можно вычислить из полученных в настоящей работа аналитических соотношений:

В2АС

(17)

Со~ 2А (Ш

^ а _ ( х? р X* ,

Равновескои кагевкв® стегана кристалличности при

тог-гера-^урэ fa30s5.r0 сэрагода кпгзо взять из йггературн ига полечить эксго^аазташю. Сооотгекна (17) и (18)' применялась для построения* ргвтэяннх гуяааас гажэтика; кристаллизации для ПЭ и пзотактачесяого ЕЛ. Экспериментальные дантгя дая этих материалов бшл взята аз работ Годазского. ■

На рисунках 2 и .3 экспериментальные точна, ш *-.оторш стро-глз расчетные крлвкэ, обозначены крестиками..Очевидно, что кривая, построенная по любой другой паре экспорймшпалышх точек, лежащих на расчетной кривой, будет ей тождественна. Расчетные кривые совпала с дантгки зкспэрсогэнта вплоть до значений Степени кристалличности, ргвтшх 0,0-0,85, что кшгзэ'считать удовлетворительным. -

В диссертации было выполнено.обобщение соотношений (17) и

Рис. 2. Изотермы кристаллизации рзотактического ПП (№>450 ООО): I (390); 2 (393.5); 3 (395.5); 4 (398); 5 (400.5); Б (403); 7 (405.5); 8 (408); 9 (410.Б К), о - обозначение экспериментальных, точек ; к - экспериментальные точки, по которш построены расчетные кривые.

Рис. 3. Изотермы криоталлизации изотактического ПЙ (М=450 ООО): I (390); 2 (393.5); 3 (395.5); 4 (398); 5 (400.5); 6 (403); 7 (405,5); 8 (408); 9 (410.5 К), о - обозначение экспериментальных точек ; х - экспериментальные точки, по которым построены расчетные кривые.

(18) на случай кристаллизации полимера в заданном режиме изменения температуры Т=Т^- При этом использовалось квазиизотермическое условие: ^

(19)

Ъх, \ 0

где скорость фазового перехода в изотермических услови-

ях при температуре Т=Т(т), если температура изменяется в интервале с Т1, Тг]. причем Т^Т (о), Т(±2). В работе было показано, что зависимость скорости кристаллизации ЪХ/дТ от времени "С можно рассчитать по формуле производной сложной функции в том случае, если известны зависимости А^(т) и С0(Т) на интервале СТьТгЗ > а также температурная зависимость величины ХРСГ) на том же интервале. В работах Кипина проблема описания кинетики фазового перехода в неизотермических условиях была сведена к минимизации функционала по пяти переменным, что является задачей нетривиальной. В диссертации предлагается экспериментально простая схема расчета температурных зависимостей величин и Сс' в интервале СТ^Тг!- Предполагалось, что температура изменяется по линейному закону: Т=Тх+К"Ь • Сопоставляли значения степени кристалличности полимера не с моментами времени, а со значениями температуры'в эти моменты, т.е, рассмотрели функцию X = X (Т) , где степень кристалличности при неизотермическнх условиях фазового перехода обозначена через X • Таким образом, температура играет роль приведенного времени. Для зависимостей Аа(Т) и С0(Т) были выведены следующие расчетные формулы:

(20)

где

причем • Через обозначена зависи-

мости степени кристалличности от температуры, если последняя изменяется по закону Т=(К СОП^Ь) . Если температура изменяется по закону Т =* Т^ 4- к'Ч* (к'1* СООвЬХ то степень кристалличности обозначается через Х'Ш Константы К' и к" связаны следующим соотношением: к'/к"- %. ' • ,

Таким образом, кинетику кристаллизации полимера при произвольном режиме изменения температуры в заданном интервале можно рассчитать по известным зависимостям степени кристалличности этого полимера от времени, полученным для двух режимов изменения температуры Т^Т^+кЧ:' и Т= в том же интерва-

ле, причем = 2. Область применения соотношений (20) и

(21) та же, что и макрокинетического уравнения Китша, так как эти соотношения получены из него посредством тождественных преобразований.

В этой же главе рассматривалось влияние некоторых параметров режима термообработки на полиморфную кристаллическую структуру полимера на примере изотактического полипропилена. Структура исходных и модифицированных образцов исследовалась методом ДСК на установке МеШ1е1ГТА 3000. Установлено, что скорость нагревания до температуры щхэгреза существенно влияет на скорость образования кристаллов оС -модификации, что проявляется на терм<*-грамме плавления как скачкообразное увеличение температуры минимума соответствующего эндотермического пика. Исследование этой проблемы представляет в перспективе большой интерес, так как различные формы кристаллов обладают различными физическими свойствами. Полимер с полиморфной кристаллической структурой можно -рассматривать как гибридный композит и применять для расчета его характеристик аппарат механики композиционных материалов.

. основные вывода

1. При изучении некоторых физических свойств частично кристаллический полимер удобно рассматривать как двух-компонентннй композит с изотропной матрицей, структура которого описывается величиной степени кристалличности. Ее значение изменяется при термообработке.

2. Для описания зависимости вязхоупругях свойств частично кристаллического полимера от его степени кристалличности можно эффективно применять аппарат механики композицион-

mac материалов, прием- достигается удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных.

3. При этом учитывается, что механические характеристики каждого компонента композита не ммут быть определены экспериментально, так как частично кристаллические полимера не существуют в полностью кристаллическом или полностью аморфном состоянии.

4. Если рассматривать частично кристаллический полимер как композит с изотропной матрицей, то его энтальпию плавления можно выразить в виде функции времени прогрева при

- постоянной температуре, что дает возможность прогнозировать долговечность полимерного материала щи термическом старении.

5. Выведенное в работе аналитическое соотношение, связывахь-щее энтальпию плавления модифицированного полимера с временем теплового воздействия, является универсальным, так как учитывает изменение структуры на двух уровнях: молекулярном и надмолекулярном.

6. В диссертации предложен метод прогнозирования кинетики процесса кристаллизации полимера в изотермических условиях на базе решения обратной задачи формальной теории кристаллизации.* При этом расчетные кривые совпадают о экспериментальными вплоть до значений степени кристалличности, равных 0,8-0,85.

7. Для построения .расчетной кривой кинетики кристаллизация ■ использовалась экспериментально проотая методика, для

' которой необходимы два измерения степени кристалличности.

8. Выполнено обобщение ¿того метода на неизотершческий слу-. чай. Разработан метод прогнозирования кинетики криотал-

; лизации в произвольна: температурном режиме по данным

экспериментального определения зависимости степени крис: талличности от времени, если температура изменяется по • законам Т" T+K't' и T=T¿+K't* в интервале ГTi.Hl » причем к'«const , к"«= Const, , ; К'/К^ в 2.

9. 2 соответствии о представлениями о характере процесса отруктурообразования яри отжиге частцлю кристаллических

, полимеров, изложенными в работах Вундерлиха, Арьева, Ыос-катова и других, эти методы прогнозирования кинетики фа-

зового перехода, разработанные в рамках формальной теории кристаллизации, могут применяться как при рассмотре- , нии процесса отвервдения расплава, так и при анализе термообработки полимеров.

10. Установлено, что скорость нагревания при термообработке изотактического полипропилена влияет на Механизм образования кристаллитов оС -формы и скорость кристаллизации. Изучение влияния параметров режима термообработки на полиморфную кристаллическую структуру полимера представляет в перспективе большой интерес, так как различные формы кристаллов обладают различными физическими свойствами, а полимер при этом можно рассматривать как гибридный композит и применять для расчета его характеристик аппарат механики композиционных материалов.

Публикации по теме диссертации:

1. Одинокова И.Д., Шевелев АЛО., Зеленев С.В. Прогнозирование механических свойств частично кристаллических полимеров по их теплофизическим характеристикам. - Пластические массы, 1988, й 3, о.32-34.

2. Зеленев Ю.В., Тынысбаев 0.В., Одинокова И.Л., Гуренков М.С., Вишневский Г.Е. Прогнозирование изменения степени структурной неоднородности и физических свойств модифицированных полимерных материалов. - В кн.: Проблема создания оптимальной структуры авиационных материалов. Тематический сборник научных трудов. М.: Изд-во МАЙ, 1990,

с.43-48.

3. Одинокова И.Л., Пердев Ю.В., Зеленев Ю.В. Об изменении кристаллической структуры изотактического полипропилена

• после изотермического и неизотермического отнята. - Вы. сокошлекулярные соединения. Краткие сообщения, 1991, т.32 (Б), $ 4, с.297-300.

4. Одинокова И.Л., Зердев Ю.В., Зеленев Ю.В. Термообработка, структура и вязкоупругость ПА-6,5. - Высокомолекулярные соединения, 1992, т.ЗЗ (А), JS 5, с.147-150.

5. Одинокова И.Л., Зеленев Ю.В. Решение обратной задачи формальной теории кристаллизации как метод прогнозирования кинетики фазового превращения полимеров. - Высокомолекулярные соединения, 1993, т.35(А), В 2, с.ПО-112.