Разработка методик определения хлорсодержащих органических соединений газожидкостной хроматографией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

, } Я и .">

ПЕРВОВА Марина Геннадьевна

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена в Лаборатории химии элементорганических соединений Института органического синтеза Уральского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор К.И. Пашкевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Е. Кириченко

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Н.К. Ляпина кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л.Н. Баженова

Ведущая организация:

Центр военно-технических проблем биологической защиты

Защита состоится 16 октября 2000 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К 063.14.08 по присуждению ученой степени кандидата наук в Уральском государственном техническом университете (УГТУ) по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул. Мира, 19; УГТУ, химико-технологический факультет, аудитория Х-242.

С диссертацией можно ознокомится в библиотеке УГТУ. Автореферат разослан «12» сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Л.Н. Глазырина

г- о О. О Л О — г~)

Актуальность работы. В природных объектах встречается большое количество загрязняющих веществ, подлежащих контролю. К приоритетным органическим загрязнителям относятся хлорсодержащие соединения (летучие галогенорганические соединения (ЛГС), хлоруксусные кислоты, хлорированные фенолы, полихлорированные бифенилы (ПХБ) и другие). Эти соединения обладают канцерогенной, тератогенной активностью, оказывают общетоксическое воздействие, способны накапливаться в организмах.

Основное количество хлорсодержащих органических соединений попадает в организм человека с питьевой водой. Главным источником загрязнения питьевой воды этими соединениями является дезинфекция воды хлорированием. Качественный и количественный состав хлорорганических примесей зависит от качества исходной природной воды, количества и природы хлорирующих агентов. Вредное воздействие хлорорганических соединений на организм человека требует надежных методик анализа в широком диапазоне концентраций.

Применение газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД) позволяет определять ЛГС, хлоруксусные кислоты, хлорфенолы и ПХБ на уровнях ниже их предельно-допустимых концентраций (ПДК). Хлоруксусные кислоты и хлорфенолы обладают высокой полярностью, что делает их прямое определение затруднительным. Применение фторсодержаших производных этих соединений значительно увеличивает чувствительность, селективность детектирования, обеспечивает более низкие пределы обнаружения, повышает надежность идентификации. Удобной формой определения хлоруксусных кислот могут быть их трифторэтиловые эфиры, хлорфенолов - хлорфениловые эфиры перфторвалерианойо кислоты. Исследование таких производных не проводилось, возможности аналитического использования не оценены. Актуальность определения ПХБ в природных объектах определяется их высокой токсичностью, способностью подавлять иммунную систему, потенциальной канцерогенностью. Широкое распространение ПХБ требует разработки простых, доступных методик.

Цель работы. Разработка методик определения хлорсодержащих органических соединений в воде, включая выбор методов концентрирования, реагентов и условий определения. Метрологическая оценка и практическое применение разработанных методик к анализу реальных объектов. Разработка стандартных образцов (СО) для метрологического обеспечения методик.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование примесей в питьевой воде г. Екатеринбурга и показано, что в наиболее высоких концентрациях присутствуют хлороформ, бромдихлорметан, тетрахлорэтан, дихлорацетонитрил, дихлорацетон, трихлорацетон, трихлорнитрометан, дихлорйодметан. Рассчитаны и сравнены метрологические характеристики методик определения ЛГС с использованием жидкостной экстракции (ЖЭ) и паро-фазного анализа (ПФА). Установлено, что значения метрологических характеристик сравнимы. Проведено исследование определения хлоруксусных кислот в виде трифторэтиловых эфиров, а хлорфенолов в виде эфиров перфторвалериановой кислоты. Изучены отклики ЭЗД и сравнены с откликами к производным других классов соединений (сложные эфиры, амиды, анилиды, тиолы).

Разработаны методики определения ЛГС, хлоруксусных кислот, хлорфенолов в воде. Разработана и метрологически аттестована «Методика выполнения измерений массовых концентраций полихлорированных бифенилов в воздухе рабочей зоны, промвыбросах, сточной и природной воде, почве и донных отложениях».

Разработаны и систематизированы методические и метрологические основы аттестации государственных стандартных образцов (ГСО) органических соединений на примере разработки ГСО составов растворов трихлорметана, тетрахлорметана, тетрахлорэтилена, 2,4-дихлорфенола, 2,4,6-трихлорфенола, пентахлорфенола, бромдихлорметана, дибромхлорметана и трибромметана, предназначенных для градуировки хроматографа и аттестации методик.

Проведена идентификация изомеров ПХБ в техническом продукте Совол и Совтол-10. Разработана методика выполнения измерений ПХБ в ГСО состава раствора Совола. Разработан и аттестован ГСО состава раствора Совола.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международном симпозиуме «Хроматография и спектрометрия в объектах окружающей среды и токсикологии» (С.Петербург, 1996 г.), на Международном конгрессе по анал(ггической химии (Москва, 1997 г.), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998 г.), на Международной симпозиум-выставке «Чистая вода России-99» (Екатеринбург, 1999 г.), на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000 г.).

Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях и опубликованы в виде тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 176 страницах, состоит из введения, 6 глав, списка литературы (301 ссылка), содержит 49 таблиц, 16 рисунков.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНОРГАННЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

В обзоре литературы рассмотрены ГЖХ методики определения ЛГС, хлоруксусных кислот, хлорфенолов и ПХБ с различными детекторами, различные способы концентрирования примесей; анализ производных, типы используемых реагентов; методы метрологической аттестации методик и аттестации стандартных образцов.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ГОСУДАРСТВЕННЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА РАСТВОРОВ ТРИХЛОРМЕТАНА,

ТЕТРАХЛОРМЕТАНА, ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА, БРОМДИХЛОРМЕТАНА, ДИБРОМХЛОРМЕТАНА, ТРИБРОММЕТАНА, 2,4-ДИХЛОРФЕНАЛА, 2,4,6-ТРИХЛОРФЕНОЛА, ПЕНТАХЛОРФЕНОЛА И СМЕСИ

ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ (СОВОЛА)

Государственные стандартные образцы (ГСО) требуются при разработке и аттестации методик выполнения измерений, при градуировке, контроле загрязнения водных сред и контроле качества анализов. Для установления значений метрологических характеристик (MX) стандартных образцов (СО) состава растворов органических веществ - массовой концентрации и погрешности ее определения использовали два метода. Первый заключался в установлении MX исходных материалов для приготовления СО и устанавливлении MX СО состава растворов по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления СО. Этот способ применен при разработке ГСО состава растворов трихлорметана (ТХМ), бромдихлорметана (БДХМ), дибромхлорметана (ДБХМ), трибромметана (ТБМ). При разработке ГСО состава растворов тетрахлорметана (ТЕХМ), тетрахлорэтилена (ТХЭ), 2,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ), 2,4,6-трихлорфенола (2,4,6-ТХФ), пентахлорфенола (ПХФ) применен способ, который может использоваться при наличии

ГСО чистых веществ. Он состоит в том, что значение аттестуемой характеристики СО состава раствора - массовой концентрации компонента измеряется непосредственно с помощью методов количественного химического анализа. Аттестуемой характеристикой данных СО является массовая концентрация компонента в растворе.

Для аттестации ГСО состава растворов ТХМ, БДХМ, ДБХМ, ТБМ по первому методу необходимо установление значений массовой доли основного вещества и погрешности ее определения. В работе качественный состав примесей в ТХМ, БДХМ, ДБХМ, ТБМ определен с привлечением литературных сведений, указаний ГОСТов и экспериментальных данных хромато-масс-спектрометрии (ХМС), измерений газовой хроматографией с ЭЗД и пламенно-ионизационным детектором (ПИД). При ХМС идентификации примесей анализировали совпадение библиотечных масс-спектров и масс-спектров примесей, а также времена удерживания примесей и имеющихся в распоряжении индивидуальных веществ. Разработаны методики измерения массовых долей примесей в ТХМ, БДХМ, ДБХМ, ТБМ по методу внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта при анализе ТХМ использовали ГСО состава дихлорметана, а при анализе бромсодержащих ТГМ - ГСО состава ТЕХМ. Градуировочные коэффициенты примесей относительно внутренних стандартов для ряда имеющихся в наличии веществ гарантированной степени чистоты определяли экспериментально. Теоретические относительные градуировочные коэффициенты примесей вычисляли по методу Штенберга и сравнивали с экспериментальными. Относительное расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями не превышает 10 %. Для расчета содержания примесей использовали экспериментальные относительные градуировочные коэффициенты в тех случаях, когда они были определены, и теоретические при отсутствии требуемых реактивов. Полученнью результаты представлены в табл. 1. Оценивание характеристик погрешности результатов измерений проведено в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р 8.563-96. Методика, предназначенная для определения массовых долей примесей в бромсодержащих метанах обеспечивает получение результатов измерений в диапазоне от 0.03 до 1.00 % с относительной погрешностью не превышающей ± 8% с использованием экспериментальных градуировочных коэффициентов и ± 12% при использовании теоретических значений с вероятностью 0.95. Методика определения массовых долей примесей в ТХМ обеспечивает получение результатов измерений с относительной погрешностью не превышающей ± (17-25)% с вероятностью 0.95 для указанных компонентов.

Таблица 1

Содержание основного вещества и примесей в тригалогенметанах, использованных для приготовления ГСО состава растворов

№ Примеси Время Трихлорметан Бромдихлорметан Дибромхлорметан Трибромметан

удержива массовая погреш- массовая погреш- массовая погреш- массовая погреш-

ния, доля ность, доля ность, доля ность, доля ность,

мин Х,% ±ДХ, % Х,% ±ДХ, % X, % +ДХ, % Х,% ±ДХ, %

1 Хлорэтан 1.62 0.004 0.001

2 Дихлорметан 1.76 0.014 0.003

3 1,1-Дихлорэтан 1.87 0.022 0.005

4 Трихлорметан 1.98 99.7(A) 0.1 (ДА) 0.27 0.03

5 1,2-Дихлорэтан 2.10 0.011 0.003

6 Тетрахлорметан 2.24 0.150 0.025

7 Трихлорэтилен 2.40

8 Тетрахлорэтилен 3.70

9 Бромдихлорметан 2.41 99.2(A) 0.1 (ДА) 0.093 0.007 0.069 0.005

10 Дибромметан 2.47 0.027 0.003 0.19 0.02

И Бромтрихлорметан 2.98 0.09 0.01

12 Дибромхлорметан 3.26 0.26 0.02 99.5(А) 0.1 (ДА) 0.035 0.003

13 Дибромдихлорметан 4.33 0.13 0.01 0.06 0.01

14 Трибромметан 4.62 0.24 0.01 99.3(A) 0.1 (ДА)

15 Трибромхлорметан 6.13 0.08 0.01

16 Трибромэтилен 6.42 0.17 0.02

17 Тетрабромметан 8.06 0.20 0.02

где А, ДА - массовая доля основного вещества и погрешность ее определения, %

Для аттестации ГСО состава растворов ТЕХМ, ТХЭ, 2,4-ДХФ, 2,4,-ТХФ и ПХФ

по второму методу установление значений концентраций компонентов в аттестуемых растворах проводили по методу прямых газохроматографических измерений с ПИД. Градуировка прибора проводилась с использованием ГСО состава чистых веществ -измеряемого компонента и внутреннего стандарта. Определение концентрации компонента в аттестуемом СО раствора проводилась с использованием того же внутреннего стандарта в тех же условиях с учетом установленных градуировочных зависимостей. Этот метод обеспечивает наименьшее значение случайной составляющей погрешности. При анализе растворов ТЕХМ в качестве внутреннего стандарта использован ТХЭ и наоборот. При анализе 2,4-ДХФ и 2,4,6-ТХФ в качестве внутреннего стандарта выбран хлорбензол, а при анализе раствора ПХФ выбран 2,4,6-ТХФ. Результаты метрологической аттестации разработанных методик - значения характеристик погрешности приведены в табл. 2. Данные методики выполнения измерений позволяют измерять значения аттестуемой характеристики разрабатываемых СО с погрешностью не превышающей 4-5 %.

Таблица 2

Результаты метрологической аттестации МВИ массовой концентрации компонентов в растворах (Р=0.95)

Компонент Внутренний стандарт Относительный градуировочный коэффициент, К Предел относительной погрешности определения градуировочного коэффициента, % Относительное СКО среднего результата измерения, % Доверительный интервал систематической составляющей погрешности, % Предел относительной погрешности результата измерения, %

Тетрахлорметан Тетрахлорэтилен 4.0 2.7 0.9 3.2 3.9

Тетрахлорэтилен Тетрахлорметан 0.3 2.7 0.9 3.2 3.9

2,4-Дихлорфенол Хлорбензол 2.2 3.9 0.5 4.5 4.8

2,4,6-Трихлорфенол Хлорбензол 2.6 3.9 0.7 4.5 4.9

Пентахлорфенол 2,4,6-Трихлорфенол 1.5 3.0 1.1 3.6 4.8

При разработке ГСО состава раствора Совола, состоящего из смеси ПХБ, проведена идентификация конгенеров ПХБ. Полученные данные представлены в табл. 3.

Таблица 3

Идентификация изомерных полихлорбифенилов в ГСО состава раствора Совола

ПХБ № Замещение в кольцах Время удерживания, мин

28 2,4,4' 14.33

52 2,5,2',5' 15.07

49 2,4,2',5' 15.15

44 2,3,2',5' 15.50

41 2,3,4,2' ] 15.78

64 2,3,6,4' |

74 2,4,5,4' 16.29

70 2,5,3',4' 16.40

66 2,4,3',4' 1 16.45

95 2,3,6,2',5' |

91 2,3,6,2',4' 16.55

56 2,3,3',4' ] 16.78

60 2,3,4,4' |

84 2,3,6,2',3' 1 16.92

101 2,4,5,2',5' Г

99 2,4,5,2',4' 17.02

97 2,4,5,2',3' 17.34

87 2,3,4,2',5' 17.48

85 2,3,4,2',4" 17.56

110 2,3,6,3',4' 17.67

82 2,3,4,2',3' 17.90

149 2,3,4,2',4',5' 18.13

118 2,4,5,3',4' 18.24

153 2,4,5,2',4",5' 18.68

132 2,3,4,2',3',6' •) 18.81

105 2,3,4,3',4' [

138 J 2,3,4,2 ,4',5 19.32

128 2,3,4,2',3',4' 20.00

156 2,3,4,5,3',4' 20.62

180 2,3,4,5,2',4',5' 21.05

Идентификацию основных компонентов в Соволе проводили методом ГЖХ с ПИД.

Для идентификации использовали сертифицированные образцы индивидуальных ПХБ 28, 52, 101, 138, 153, 180 и литературные данные. Выявлено, что в исследуемом образце содержатся преимущественно тетра-, пента- и гексахлорбифенилы. Трихлор- и гептахлорбифенилы присутствуют в незначительных количествах.

На основе полученных данных разработан ГСО состава раствора Совола, аттестуемыми характеристиками которого являются массовые концентрации индивидуальных ПХБ 52, 101, 138 и 153, групп тетра-, пента- и гексахлорбифенилов и сумм групп тетра-, пента- и гексахлорбифенилов. МХ ГСО состава раствора Совола устанавливали по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали сертифицированный образец ПХБ 28. Градуировку проводили по растворам ПХБ 52, 101, 138 и 153 с добавлением внутреннего стандарта ПХБ 28. Рассчитывали градуировочные коэффициенты. Идентифицированным тетра-, пента-, гексахлорбифенилам приписывали градуировочные коэффициенты ПХБ 52, 101, усредненное значение ПХБ (138+153), соответственно. Содержание ПХБ 52, 101, 138 и 153 и групп тетра-, пента- и гексахлорбифенилов в ГСО состава раствора Совола рассчитывали относительно ПХБ 28 с учетом рассчитанных градуировочных коэффициентов. Суммарная массовая концентрация тетра-, пента- и гексахлорированных бифенилов в ГСО состава раствора Совола составила 0.84 мг/см3 с относительной погрешностью ± 5 %. Результаты аттестационного анализа представлены в табл. 4 .

Таблица 4

Результаты аттестационного анализа ГСО состава раствора Совола (Р=0.95)

ПХБ Относительный градуировочный коэффициент, К Относительная погрешность определения градуировочного коэффициента, % Среднее содержание, мг/см3 Относительное СКО среднего значения, % Относительная погрешность определения, %

52 101 138 153 Тетра-ПХБ Пента - ПХБ Гекса - ПХБ 1.1 1.4 1.7 1.6 1.1 1.4 1.6 3.5 3.4 2.6 4.4 3.6 3.6 4.2 0.040 0.064 0.048 0.036 0.17 0.51 0.16 1.1 1.8 2.7 2.4 0.8 2.1 3.5 5 6 7 7 5 6 10

Сумма тетра-, пента- и гексахлорбифенилов 0.84 - 5

Разработанные ГСО состава растворов ТХМ, БДХМ, ДБХМ, ТБМ, ТЕХМ, ТХЭ, 2,4-ДХФ, 2,4,6-ТХФ, ПХФ и Совола прошли метрологическую экспертизу в УНИИМ, утверждены НТК Госстандарта РФ и внесены в государственный реестр утвержденных типов стандартных образцов.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНОРГАНПЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ

Контроль качества питьевой воды согласно нормам СанПиН 2.1.4.559-96 требует определения содержания ЛГС вследствие их широкого распространения, устойчивости и токсичности. Нами впервые проведено ХМС исследование галогенсодержащих примесей в питьевой воде г. Екатеринбурга в течение 1995-1999 г.г. Для концентрирования примесей разработана методика, заключающаяся в отгонке ЛГС с паром, последующей экстракции пентаком или дихлорметаном и мягком концентрировании экстрактов. Основные ЛГС, найденные в экстрактах, приведены в табл. 5. При идентификации примесей анализировали совпадение библиотечных и полученных масс-спектров, а также времен удерживания примесей и имеющихся в распоряжении индивидуальных веществ. В экстрактах проб воды наряду с ЛГС присутствовали и нехлорированные летучие органические соединения, главным образом, алкены, кетоны, альдегиды.

Нами установлено, что в исследуемой воде в наиболее высоких концентрациях присутствовали ТХМ, БДХМ, тетрахлорэтан, дихлорацетонитрил, дихлорацетон, трихлорацетон, трихлорнигрометан, дихлорйодметан, из которых последние пять соединений не нормируются. Содержание трихлорэтилена заметно варьировалось в зависимости от даты анализа. Наличие таких контролируемых ЛГС как ДБХМ, ТБМ, ТХЭ показано методом ХМС в концентрациях на 2-3 порядка более низких, чем выше приведенные соединения.

ХМС исследованиями показано, что качественный состав примесей в течении ряда лет оставался аналогичным. Наиболее существенными вредными компонентами являются ТХМ, БДХМ, тетрахлорэтан, трихлорацетонитрил, ди- и трихлорацетоны, трихлорнитрометан, дихлорйодметан.

Проведено сравнение двух методик определения тригалогенметанов (ТГМ) и ТЕХМ с использованием ЖЭ и ПФА. Градуирование хроматографа проводили по пентановым экстрактам или анализу паровой фазы водных растворов, приготовленных на основе разработанных ГСО состава раствора ТХМ, ТЕХМ, БДХМ, ДБХМ и ТБМ.

Таблица 5

Идентификация галогенсодержащих примесей в воде методом хромато-масс-спектрометрии

Вещество Химическая формула Время удерживания, мин Относительная площадь пика Базовый ион

по полному ионному току по базовому иону

Трихлорметан CHClj 1.90 28000 9300 83

Тетрахлорметан СС14 2.15 - 28 117

Трихлорэтилен C2HCI3 2.52 1710 226 95

Бромдихлорметан СНВгСЬ 2.68 1100 294 83

Дихлорацето нитрил CHCljCN 2.93 3130 780 74

1,1-Дихлорацетон СНСЬСОСНз 3.00 1500 960 43

(1,1-Дихлорэтил)- СНзССЬСОСНз 3.28 41 33 43

метилкетон

2-Хлор-З -метилбутен СНз(С1)С=С(СНз)2 3.47 28 8 69

Трихлорнитрометан CCI3NO2 3.63 182 26 117

Дибромхлорметан СНВг2С1 4.04 5 129

Тетрахлорэтилен CjCU 4.04 2 166

Дихлорйодметан СНСЫ 4.59 76 22 83

1,1,1 -Трихлорацетон CCI3COCH3 4.77 880 434 43

Хлорбензол С6Н5С1 4.83 7 2 112

Трибромметан СНВгз 5.74 - 2 173

1,1,2,2-Тетрахлорэтан С2Н2СЦ 6.35 200 46 83

1,3-Дихлорбензол СбНдСЬ 7.93 - 4 146

1,4-Дихлорбензол С6Н4С12 8.13 29 3 146

1,2-Дихлорбензол слсь 8.44 22 2.5 146

Тетрахлорбутадиены С4Н2СЦ 9.12 57 2.2 192

С4Н2СЦ 9.50 - 1.6 192

Трихлорбензолы СбНзСЬ 10.20 - 2 180

СбНзС1з 10.96 98 12 180

СбНзСЬ 11.48 38 3 180

Гексахлорбутадиен С4С16 11.48 38 4 225

Тетрахлорбензолы С6Н2С14 13.22 - 4 216

СбН2С14 13.26 - 3 216

CeHzCL, 13.96 - 6 216

Рассчитанные погрешности градуировок, пределы обнаружения и границы интервала, в котором относительная погрешность результатов анализа находится с принятой доверительной вероятностью 0.95, сравнимы (табл. 6). Полученные значения вполне удовлетворяют требованиям к определению указанных нормируемых ТГМ и ТЕХМ на уровне ПДК.

Таблица б

Метрологические характеристики методик определения ТГМ и ТЕХМ с использованием ЖЭ и ПФА (Р=0.95, п=10)

Соединение ПДК, мкг/дм3 Предел определения, мкг/дм3 Случайная составляющая погрешности, % Неисключенная систематическая составляющая погрешности, % Граница относительной погрешности, %

ЖЭ ПФА ЖЭ ПФА ЖЭ ПФА ЖЭ ПФА

ТХМ 200 1.8 1.0 1.8 3.0 2.6 2.0 13.5 7.3

БДХМ 60 0.8 0.8 0.8 3.2 2.6 2.1 11.8 7.6

ДБ ХМ 100 1.0 0.9 1.0 6.3 2.6 2.8 12.4 14.0

ТЕМ 100 1.0 - 1.0 - 2.3 - 9.0 -

ТЕХМ 2 0.3 0.2 0.3 5.0 3.2 3.1 11.2 12.0

Методика с использованием ЖЭ выполняется легко и просто. Основное ограничение - наличие чистых растворителей, не содержащих ЛГС. Анализ паровой фазы при ручном вводе требует тщательности выполнения всех операций. Преимуществами ПФА являются селективный переход в газовую фазу только летучих соединений и исключение нелетучих компонентов загрязненных вод. При ЖЭ наблюдается более полная картина загрязнений.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ УКСУСНЫХ КИСЛОТ

ВВОДЕ

Согласно литературным данным второе место по содержанию в питьевой воде после 11 М занимают хлоруксусные кислоты. Прямому определению методом ГЖХ мешает низкая летучесть и склонность к сорбционным взаимодействиям. Проведено сравнение ГЖХ определения хлоруксусных кислот в виде этиловых и трифторэтиловых эфиров с ЭЗД. Показано, что трифторэтиловые эфиры имеют лучшие

хроматографические свойства, стабильны в условиях ГЖХ, элюируются с воспроизводимыми параметрами удерживания, дают симметричные пики и при их использовании понижается предел обнаружения с ЭЗД.

Для идентификации и исследования возможности определения хлоруксусных кислот с помощью ХМС проведено сравнение масс-спектров этиловых и трифторэтиловых эфиров хлоруксусных кислот. Выявлено, что фрагментация масс-спектров проходит по одной схеме. В масс-спектрах эфиров присутствуют хлорсодержащие пики R+, RCOCT, где R+ = СН2С1, СНСЬ, СС13. Для масс-спектров трифторэтиловых эфиров хлоруксусных кислот типично отсутствие молекулярного иона и наиболее интенсивными являются характеристические пики ионов CF3*, CH2CiV, COOCH2CF/. Наличие в масс-спектрах фторированных ионов повышает надежность и селективность при идентификации.

Проведено сравнение извлечения хлоруксуных кислот из воды с помощью ЖЭ и твердофазной экстракции (ТФЭ). Принцип ГЖХ анализа состоял в обработке конечного раствора хлоруксусных кислот в углеводородном растворителе трифторэтанолом в присутствии концентрированной серной кислоты, удалении избытка реагентов дистиллированной водой и анализе аликвоты органического слоя с ЭЗД в оптимальных ГЖХ условиях. Стадии методики отработаны на модельных водных растворах с концентрацией 10 мкг/дм3 для дихлоруксусной (ДХУК) и трихлоруксусной (ТХУК) кислот и 10, 50 и 100 мкг/дм3 для монохлоруксусной (МХУК) кислоты. Выявлено, что при ЖЭ диэтиловым эфиром при соотношении водной и органической фаз 5:1, pH 0.5 и высаливании хлоридом натрия процент извлечения для МХУК и ДХУК составил 3 и 40 %, соответственно, что является неудовлетворительным, для ТХУК - 90 % при среднеквадратичном отклонении (СКО) 10 %. При ТФЭ в качестве сорбентов использовали Диапак С1б, представляющий собой силикагель с привитыми гексадецильными группами, и Пуросеп, представляющий собой сополимер стирола и дивинилбензола сверхсшитой структуры. Лучшие результаты получены при сорбции на Пуросеп, процент извлечения для МХУК составил 36 %, ДХУК и ТХУК - 94-95 % при СКО до 10 %. Предел определения для МХУК при использовании ЖЭ составил - 50 мкг/дм3, ТФЭ - 3 мкг/дм3, для ДХУК и ТХУК при использовании обоих методов составил 1 мкг/дм3.

Таблица 7

Результаты анализа модельных водных смесей хлоруксусных кислот при ТФЭ наПуросеп с концентрацией 10 мкг/дм3 (Р=0.95, п=10)

Вещество Найдено

мкг/дм % СКО, %

МХУК 3.6 36 7

ДХУК 9.0 90 10

ТХУК 9.8 98 8

Таким образом, впервые предложена методика определения хлоруксусных кислот, сочетающая ТФЭ и анализ в виде фторсодержащих производных хлоруксусных кислот.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ В ВОДЕ

Нормируемыми компонентами в воде являются фенол и хлорфенолы. Определение их всегда представляет трудности в связи с низким ПДК и их проблемным характером при извлечении и ГЖХ анализе.

Нами изучена возможность определения хлорфенолов в виде хлорфениловых эфиров перфторвалериановой кислоты (ХФЭ ПФВК). Проведено сравнение определения хлорфенолов, их ацетильных и перфторацилъных производных с ПИД. Выявлено, что при определении хлорфенолов в виде производных улучшаются хроматографические свойства, понижаются пределы определения. Показано, что при анализе перфторацильных производных хлорфенолов предел определения понижается в 1.5 раза по сравнению с ацетатами. При определении перфторацильных производных хлорфенолов с ЭЗД анализу не мешают примеси. Эти производные стабильны в условиях ГЖХ, элюируются с воспроизводимыми параметрами удерживания, дают симметричные пики. В рамках исследования ГЖХ поведения перфторацильных производных хлорфенолов проведено определение отклика ЭЗД к ХФЭ ПФВК и сравнение с откликами к перфторпроизводным спиртов, аминов, анилинов, тиолов и тиофенолов. Значения чувствительности ЭЗД для ХФЭ ПФВК имеют тот же порядок, что и для перфторацильных производных тиолов, тиофенолов и анилинов. По зависимости коэффициента чувствительности от температуры детектора обсужден механизм захвата электрона; полученные данные свидетельствуют в пользу диссоциативного механизма.

Для идентификации и исследования возможности определения хлорфенолов с помощью ХМС изучены масс-спектры ХФЭ ПФВК. Выявлено, что для масс-спектров ХФЭ ПФВК типично присутствие молекулярного иона (3-5 %). Базовым ионом является ион CF3* (m/z 69). Характеристичными пиками являются пики ионов C4F9\ R+, RO+, где R* = CsHtCl, СбН3С12, С6Н2С1з, CsCls. Наличие в масс-спектрах фторированных ионов повышает надежность и селективность при идентификации.

Проведено сравнение извлечения хлорфенолов из воды с помощью ЖЭ и ТФЭ. Принцип ГЖХ анализа состоит в обработке конечного раствора хлорфенолов в углеводородном растворителе хлорангвдридом перфторвалериановой кислоты в присутствии пиридина, удалении избытока реагентов раствором бикарбоната натрия и анализе аликвоты органического слоя с ЭЗД в оптимальных ГЖХ условиях. Стадии методики отработаны на модельных водных растворах хлорфенолов с концентрацией 2 и 10 мкг/дм3. Выявлено, что при однократной экстракции гексаном или дихлорметаном процент извлечения хлорфенолов невысок и составил 5-50 %. При ТФЭ в качестве сорбентов использованы Диапак С16, Полисорб 6 и Пуросеп. Наилучшие результаты получены при использовании Диапак С16, процент извлечения хлорфенолов составил 85-94 % при СКО до 10 %. Предел определения составил 0.5-1 мкг/дм3. Полученные результаты представлены в табл. 8.

Таблица 8

Результаты анализа твердофазной экстракции модельных водных смесей хлорфенолов на Диапак С16 (Р=0.95, п=10)

Вещество Введено, Найдено

мкг/дм3 мкг/дм3 % СКО, %

4-ХФ 2 1.9 96.8 3

10 8.4 84.0 5

2,4-ДХФ 2 1.7 89.3 10

10 9.6 96.0 10

2,4,6-ТХФ 2 1.9 95.0 7

10 8.7 87.0 7

Таким образом, впервые предложена методика определения хлорфенолов в воде, сочетающая ТФЭ и анализ в виде перфторацильных производных хлорфенолов. Рассчитаны МХ методики, границы относительной погрешности составили ± 22 %.

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛПХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНПЛОВ В

ВОЗДУХЕ П ВОДЕ

В настоящее время ПХБ являются глобальными загрязнителями окружающей среды. Производство их прекращено во всем мире, однако, необходимо утилизовать или уничтожить имеющиеся в наличии смеси ПХБ. Цель данного исследования состояла в разработке простой, доступной и недорогой методики определения ПХБ в воздухе рабочей зоны, промвыбросах, сточных и природных вод при авариях, утилизации или переработке содержащих ПХБ смесей. Принцип ГЖХ определения состоял в анализе конечного раствора ПХБ в углеводородном растворителе с ЭЗД в оптимальных ГЖХ условиях. Методику определения ПХБ в воздухе и воде разрабатывали при использовании ГСО состава раствора Совола. Количественный анализ проводили по методу абсолютной градуировки и методу внутреннего стандарта. В качестве внутренних стандартов использованы ПХБ 28 и у-гексахлорциклогексан (линдан). Так как смесь ПХБ представляет собой серию пиков, то расчет градуировочных коэффициентов проводили при суммировании площадей всех регистрируемых на хроматограмме пиков. Средний градуировочный коэффициент относительно линдана равен 1.64, ПХБ 28 - 0.94 при СКО 2 % в обоих случаях.

Отработана методика определения ПХБ в воздухе при извлечении в сорбционные ловушки, заполненные октаном и при твердофазной сорбции на патроны Диапак С16 при элюировании гексаном. Установлено, что при комнатной температуре (18-20 °С) ПХБ Совола практически не переходят в газовую фазу. При повышении температуры процент перехода в газовую фазу увеличивается, причем в первую очередь в газовую фазу переходят три - и тетрахлорбифенилы, все остальные тем меньше, чем больше степень хлорирования. При аттестации методики использован метод, при котором погрешность стадии пробоотбора определяется расчетным путем. Экспериментально в таком случае устанавливается процент уноса ПХБ при продувании заданного объема воздуха через поглотитель. Проскока ПХБ не наблюдалось в растворах с концентрациями 0.1, 0.5 и 2 мкг/см3 ПХБ в октане, в растворе остается 95-99 % ПХБ при СКО 4-6% (табл. 9). Для метрологической аттестации методики проведено по 15 измерений для каждой концентрации. Рассчитаны МХ и данные представлены в табл. 10.

Таблица 9

Результаты анализа модельных растворов ПХБ в октане при продувании 5 дм3 воздуха с расходом 0.5 дм3/мин

Внесено Найдено

номинальное значение, мкг/см3 действительное значение, мкг/см3 относительно линдана относительно ПХБ 28 абсолютная градуировка

мкг/см3 % мкг/см % мкг/см3 %

0.1 0.086 0.092 107.0 0.084 97.7 0.084 97.7

0.5 0.43 0.45 105.0 0.39 91.0 0.41 96.0

2.0 1.72 1.69 99.4 1.67 98.2 1.68 98.8

Таблица 10

Результаты метрологической аттестации методики выполнения измерений ПХБ в воздухе (относительно ПХБ 28) (Р=0.95, п=15)

Действительное значение, мкг/см3 Среднее значение, мкг/см3 Относительное СКО среднего значения, % Случайная составляющая погрешности, % Систематическая . составляющая погрешности, % Границы относительной погрешности результатов измерений, %

0.086 0.43 1.72 0.084 0.39 1.67 4.1 5.2 3.8 4.0 5.9 4.2 10.4 10.4 10.4 13 Л 14.8 13.1

Методика определения ПХБ в воде состоит в том, что ПХБ извлекают из воды с помощью ЖЭ и ТФЭ. Стадии методики отрабатывали на модельных водных растворах с концентрациями 0.5, 2 и 5 мкг/дм3. При ЖЭ в качестве экстрагента использовали гексан при соотношении водной и органической фаз 100:1. Процент извлечения ПХБ из водных модельных растворов составил 85 % при СКО 5 % (табл. 11). При ТФЭ в качестве сорбента использовали Диапак С16, элюента - гексан. Установлено, что процент извлечения ПХБ равен 95-99 % при СКО 7 %. Предел определения ПХБ составил 0.1 мкг/дм3.

Таблица 11

Результаты анализа ЖЭ модельных водных растворов ПХБ

Внесено Найдено

номинальное значение, мкг/дм3 действительное значение, мкг/дм3 относительно линдана относительно ПХБ 28 абсолютная градуировка

мкг/дм3 % мкг/дм3 % мкг/дм3 %

0.5 0.43 0.37 86.1 0.36 83.7 0.37 86.1

2.0 1.7 1.4 82.4 1.3 80.9 1.4 82.4

5.0 4.3 3.6 83.7 3.5 81.4 3.6 83.7

Для аттестации выбрана методика с использованием ЖЭ и выполнено по 15 измерений для каждой концентрации ПХБ в водных растворах. Рассчитанные МХ представлены в табл. 12. Исключенная систематическая погрешность за счет неполноты экстракции составила 20 %. При анализе реальных проб воды в расчетах вводится коэффициент равный 1.2.

Таблица 12

Результаты метрологической аттестации методики выполнения измерений ПХБ в воде (относительно ПХБ 28) (Р=0.95, п=15)

Действительная значение, мкг/дм3 Среднее значение, мкг/дм3 Относительное СКО среднего значения, % Случайная составляющая погрешности, % Неисключенная систематическая составляющая погрешности, % Границы относительной погрешности результатов измерений, %

0.43 1.7 4.3 0.36 1.3 3.5 6.0 9.2 3.4 5.0 6.0 3.2 10.5 9.7 9.9 14.4 17.6 11.3

Выявлено, что рассчитанные характеристики погрешности результатов измерений для всех объектов и диапазонов измерений отличаются незначительно. Поэтому установлены единые значения характеристик погрешности и нормативов контроля погрешности результатов измерений, отвечающие максимальным полученным величинам:

- показатель сходимости Осх

- границы относительной погрешности 5

- норматив контроля сходимости ДсХ

- норматив контроля точности К

- норматив контроля воспроизводимости Д,,

>сх

-8%

- 20 %

- 22 %

- 20 %

1С

- 28 %

Таким образом, предложена простая, малотрудоемкая, с малым расходом растворителей методика определения ПХБ в воздухе и воде с пределами определения в

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведен обзор литературы по ГЖХ определению ЛГС, хлоруксусных кислот, хлорфенолов и ПХБ в объектах окружающей среды; рассмотрены способы концентрирования проб.

2. Разработаны и метрологически аттестованы методики выполнения измерений массовых концентраций компонентов в ГСО состава растворов трихлорметана, бромдихлорметана, дибромхлорметана, трибромметана, тетрахлорметана, тетрахлорэтилена, 2,4-дихлорфенала, 2,4,6-трихлорфенола и пентахлорфенола. Разработаны и метрологически аттестованы ГСО состава растворов трихлорметана (ГСО № 6582-93), бромдихлорметана (ГСО № 7393-97), дибромхлорметана (ГСО № 7394-97), трибромметана (ГСО № 7392-97), тетрахлорметана (ГСО № 7277-96), тетрахлорэтилена (ГСО № 7327-96), 2,4-дихлорфенола (ГСО № 7328-96), 2,4,6-трихлорфенола (ГСО № 7329-96) и пентахлорфенола (ГСО № 7358-97).

3. Впервые определен качественный и количественный состав ПХБ в техническом продукте Совол. Выявлено, что в Соволе содержатся, в основном, тетра-, пента- и гексахлорбнфенилы. Разработана и метрологически аттестована методика выполнения измерений массовых концентраций индивидуальных ПХБ 52, 101, 138, 153, групп тетра-, пента- и гексахлорбифенилов и суммы тетра-, пента- и гексахлорбифенилов в ГСО состава раствора Совола. Разработан и метрологически аттестован ГСО состава раствора Совола (ГСО № 7821-2000).

4. Впервые методом хромато-масс-спектрометрии исследован состав примесей, образующихся при хлорировании питьевой воды г. Екатеринбурга. Показано, что наиболее существенными вредными компонентами являются трихлорметан,

воздухе 0.05 мкг/м3, в воде 0.1 мкг/дм3.

бромдихлорметан, тетрахлорэтан, трихлорацетонитрил, ди- и трихлорацетоны, трихлорнитрометан, дихлорйодметан.

5. Проведено сравнение и рассчитаны метрологические характеристики методик определения трихлорметана, бромдихлорметана, дибромхлорметана и трибромметана с использованием жидкостной экстракции и парофазного анализа. Показано, что метрологические характеристики методик сравнимы и позволяют определять JITC на уровне ПДК. Проведен анализ проб питьевой воды из разных городов Свердловской области и выявлено, что из нормируемых соединений содержатся в наибольших концентрациях трихлорметан и бромдихлорметан.

6. Исследованы масс-спектрометрические характеристики этиловых и трифторэтиловых эфиров хлоруксусных кислот. Разработана методика определения хлоруксусных кислот в воде в виде трифторэтиловых эфиров с использованием твердофазной экстракций. Предел определения составляет для монохлоруксусной кислоты 3 мкг/дм3, ди- и трихлоруксусной кислот - 1 мкг/дм3. Проведен анализ проб питьевой воды из разных городов Свердловской области и выявлено, что хлоруксусные кислоты присутствовали во всех анализируемых образцах.

7. Исследованы масс-спектрометрические и электронозахватные характеристики ацетильных и перфторацшгьных производных фенолов и хлорфенолов. Разработана методика определения хлорфенолов в воде в виде хлорфениловых эфиров перфторвалериановой кислоты с использованием твердофазной экстракции, перфторвалериановой кислоты с пределом определения 0.5-1 мкг/дм3.

8. Разработана и аттестована методика определения полихлорированных бифенилов в воздухе с использованием абсорбции с пределом определения 0.05 мг/м3 и воде с использованием жидкостной экстракции с пределом определения 0.1 мкг/дм3. Относительные значения погрешности методики не превышают 20 % в диапазоне концентраций: для воздуха - 0.1-2.0 мг/м3; для воды - 0.5-5.0 мкг/дм3 (свидетельство УНИИМ № 253.009/99).

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И., Питерских И.А. Разработка государственных стандартных образцов растворов тригалогенметанов// Ж. аналит. химии. 2000. Т. 55. №3. С. 249-254.

2. Питерских И.А., Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Разработка государственных стандартных образцов тетрахлорметана, тетрахлорэтилена и хлорфенолов//Ж. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 3. С. 255-259.

3. Первова М.Г., Кириченко В.Е., Пашкевич К.И. Определение летучих галогенсодержащих органических соединений в воде// Аналитика и контроль. 1999. № 4. С. 11-17.

4. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Промышленникова Е.П., Пашкевич К.И. Идентификация изомерных полихлорированных бифенилов в техническом продукте «Совол»// Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 1. С. 41-44.

5. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Сравнение способов определения фенолов в виде производных// Международ, конгресс по аналит. химии. М. 1997. Е-90.

6. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Осипова O.A., Пашкевич К.И. Определение фенолов в воде хроматографическим методом// Международ, симпозиум «Хроматография и спектрометрия в объектах окружающей среды и токсикологии». С.-Петербург. 1996. С. 129.

7. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Идентификация органических загрязнений в питьевой воде методом хромато-масс-спектрометрии// Международ симпозиум «Хроматография и спектрометрия в объектах окружающей среды и токсикологии». С.-Петербург. 1996. С. 128.

8. Питерских И.А., Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Разработка государственных стандартных образцов растворов хлорорганических соединений для контроля качества питьевой воды// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. С.-Петербург. 1998. С. 207.

9. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Сравнительная оценка газохроматографических методик определения хлорорганических соединений в питьевой воде г. Екатеринбурга// Международ, симпозиум-выставка «Чистая вода России-99». Екатеринбург. 1999. С. 197.

10. Кириченко В.Е., Питерских И.А., Первова М.Г., Промышленникова Е.П., Пашкевич К.И. Разработка стандартного образца полихлорированных бифенилов на основе технического продукта «Совол»// Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов». М. 2000. С. 277.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (литературный обзор).

1.1. Идентификация галогенсодержащих соединений, образующихся при хлорировании питьевой воды.

1.2. Методы определения летучих галогенорганических соединений в воде.

1.3. Методы определения хлорированных уксусных кислот в воде.

1.4. Методы определения хлорированных фенолов в воде.

1.5. Методы определения полихлорированных бифенилов.

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ГОСУДАРСТВЕННЫХ СТАНДАРТНЫХ

ОБРАЗЦОВ СОСТАВА РАСТВОРОВ ТРИХЛОРМЕТАНА, ТЕТРАХЛОРМЕТАНА, ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА, БРОМДИХЛОРМЕТАНА, ДИБРОМХЛОРМЕТАНА, ТРИБРОММЕТАНА, 2,4-ДИХЛОРФЕНОЛА, 2,4,6-ТРИХЛОРФЕНОЛА, ПЕНТАХЛОРФЕНОЛА И СМЕСИ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ (СОВОЛА)

2.1. Разработка ГСО состава растворов трихлорметана, бромдихлорметана, дибромхлорметана, трибромметана.

2.1.1. Экспериментальная часть.

2.1.2. Разработка методик определения содержания основного вещества и примесей.

2.2. Разработка ГСО состава растворов тетрахлорметана, тетрахлорэтилена, 2,4-дихлорфенола, 2,4,6-трихлорфенола, пентахлорфенола.

2.2.1. Экспериментальная часть.

2.2.2. Разработка методик определения содержания компонентов в ГСО состава растворов.

2.3. Разработка ГСО состава раствора смеси полихлорированных бифенилов (Совола).

2.3.1. Экспериментальная часть.

2.3.2. Идентификация тетра-, пента- и гексахлорбифенилов в образце Совола.

2.3.3. Определние содержания тетра-, пента- и гексахлорбифенилов в образце Совола.

2.3.4. Определение метрологических характеристик ГСО состава раствора Совола.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ.

3.1. Экспериментальная часть.

3.2. Хромато-масс-спектрометрическое исследование состава примесей в питьевой воде.

3.3. Определение метрологических характеристик методик определения ЛГС в воде с помощью жидкостной экстракции и парофазного анализа.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ УКСУСНЫХ

КИСЛОТ В ВОДЕ.

4.1. Экспериментальная часть.

4.2. Хромато-масс-спектрометрическое исследование трифторэтиловых эфиров хлоруксусных кислот.

4.3. Определение трифторэтиловых эфиров хлоруксусных кислот ГХ-ЭЗД.

4.3.1. Оптимизация условий реакции этерификации.

4.4. Разработка методики определения хлоруксусных кислот в воде.

4.4.1. Жидкостная экстракция.

4.4.2. Твердофазная экстракция.

4.5. Анализ проб питьевой воды из разных городов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИРОВАННЫХ ФЕНОЛОВ В ВОДЕ

5.1. Экспериментальная часть.

5.1.1. Ацетилирование уксусным ангидридом.

5.1.2. Ацилирование хлорангидридом перфторвалериановой кислоты (ПФВК).

5.2. Сравнение ГХ-ПИД свойств хлорфенолов, их ацетатов и перфторпентаноатов.

5.3. Определение фенолов и хлорфенолов в воде с использованием ацетилирования.

5.4. Хромато-масс-спектрометрическое исследование хлорфениловых эфиров ПФВК.

5.5. Исследование ГХ-ЭЗД свойств хлорфениловых эфиров ПФВК.

5.6. Разработка методики определения хлорфенолов в воде.

5.6.1. Жидкостная экстракция.

5.6.2. Твердофазная экстракция.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ

БИФЕНИЛОВ В ВОЗДУХЕ И ВОДЕ.

6.1. Экспериментальная часть.

6.2. Исследование ГСО состава раствора Совола методом ГХ

6.3. Разработка методики определения ПХБ в воздухе.

6.4. Разработка методики определения ПХБ в воде.

6.4.1. Жидкостная экстракция.

6.4.2. Твердофазная экстракция.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6.

Проблемы, связанные с анализом объектов окружающей среды (атмосферный воздух, промвыбросы и воздух рабочей зоны, природные, питьевые и сточные воды, почвы и донные отложения) являются первостепенными для современной аналитической химии. В природных объектах уже накоплено большое количество загрязняющих веществ, которые продолжают поступать, перераспределяться и модифицироваться. К приоритетным органическим соединениям, подлежащим контролю, принадлежат полициклические углеводороды, пестициды, фенолы, летучие органические соединения, хлорсодержащие соединения различных классов. Хлорсодержащие соединения (растворители, пестициды, полихлорированные бифенилы, промежуточные продукты органического синтеза) являются многотоннажными полупродуктами и целевыми продуктами большой химии. Таким образом, основными источниками их поступления в окружающую среду являются предприятия органического синтеза, гидролизных, целюллозно-бумажных, деревообрабатывающих, коксохимических, лакокрасочных, фармацевтических производств. Хлорорганические соединения обладают канцерогенной, тератогенной активностью, оказывают общетоксическое воздействие, способны накапливаться в организмах.

Основное количество вредных веществ попадает в организм с питьевой водой и пищевыми продуктами. Загрязнение природных вод происходит в результате сбросов сточных вод, вымывания вредных веществ из почв, сорбции дождевыми водами примесей из воздуха.

Качество питьевой воды законодательно контролируется в большинстве стран. В Российской Федерации с 1.01.98 введены в действие санитарные правила и нормы [1,2], согласно которым в питьевой воде необходимо определять обобщенные показатели, а также часто встречающиеся в природных водах вредные химические вещества. К ним относятся неорганические, органические соединения и соединения, образующиеся в процессе водоподготовки. При изучении качества питьевой воды и содержания примесей различной природы необходимо также проведение углубленных исследований по выделению, идентификации и определению вредных примесей, содержащихся в микроконцентрациях.

Весьма актуальным является и анализ воздуха рабочей зоны, промвыбросов и атмосферного воздуха. Многие вредные вещества переносятся воздушными потоками и являются источниками вторичного загрязнения тех же природных вод.

Для здоровья человека существенное значение имеет качество питьевой воды [3-6]. При дезинфекции воды окислительным хлорированием образуются галогенорганические соединения, включающие хлораль, тригалогенметаны, галогенуксусные кислоты, хлорацетоны, хлорацетонитрилы, хлорированные фенолы [4,7-9]. Качественный и количественный состав примесей зависит от качества исходной природной воды, количества и природы хлорирующих агентов. Отсюда вытекает необходимость исследований, направленных на разработку и применение к конкретным питьевым водам методов идентификации и определения примесей в питьевой воде. Выявлено, что свыше 80 % примесей в воде составляют тригалогенметаны (ТГМ): трихлорметан (ТХМ), бромдихлорметан (БДХМ), дибромхлорметан (ДХБМ), трибромметан (ТБМ) и тетрахлорметан (ТЕХМ), причем содержание ТХМ достигает 90-95 % суммы ТГМ [9,10]. Содержание ТГМ нормируется. Всемирная организация здравоохранения устанавливает предельную концентрацию каждого ТГМ, равную 0.03 мг/л, а суммарную 0.1 мг/л. В России ПДК составляют [1]: для ТХМ, БДХМ, ДБХМ, ТБМ и ТЕХМ 0.2; 0.06; 0.1; 0.1 и 0.002 мг/л, соответственно. Для 1,1-дихлорэтилена и 1,2-дихлорэтана ПДК равен 0.03 мг/л, трихлорэтилена - 0.07 мг/л, тетрахлорэтилена (ТХЭ) - 0.04 мг/л.

Второе место по содержанию в питьевой воде после ТГМ занимают хлорированные уксусные кислоты [9-12]. Эти соединения образуются как при хлорировании питьевой воды, содержащей гуминовые и фульвиновые кислоты, так и являются продуктами разложения гербицидов. Если в исходной природной воде наблюдается повышенное содержание ионов брома, то могут образовываться бромсодержащие уксусные кислоты. Агентством по охране окружающей среды США установлен максимальный уровень суммарного содержания пяти галогенуксусных кислот: монохлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной, монобромуксусной и дибромуксусной кислоты равный 60 мкг/л. В нашей стране установлены ПДК для моно- и трихлорацетата натрия и составляют 50 мкг/л и 5 мг/л, соответственно.

Фенол и его производные также являются одними из наиболее распространенных загрязнителей природных вод. Наличие фенолов связано как с процессами, происходящими в природе, то есть с жизнедеятельностью организмов, разложением органических соединений, гниением древесины, так и с антропогенным воздействием на окружающую среду. Фенол и его хлор-, нитро- и алкилпроизводные часто присутствуют в сточных водах промышленных предприятий таких, как коксохимические, лакокрасочные, деревообрабатывающие, целлюлозно-бумажные и фармацевтические. Наряду с этим хлорфенолы образуются при деградации и метаболизме пестицидов. Хлорирование воды, содержащей гуминовые кислоты, является источником образования хлорированных фенолов в питьевой воде. Фенолы и хлорированные фенолы известны своей высокой токсичностью, потенциальной канцерогенностью [13,14]. Присутствие их снижает качество питьевой воды, так как даже при концентрациях ниже 0.01 мг/л они придают ей неприятный вкус и запах. Установленные значения ПДК составляют для 2,4-дихлорфенола - 30 мкг/л, 2,4,6-трихлорфенола - 2 мкг/л, пентахлорфенола - 10 мкг/л.

Еще одними загрязнителями природных объектов в настоящее время являются полихлорированные бифенилы (ПХБ). Благодаря электрическим и тепловым характеристикам, негорючести и высокой химической стабильности они с 30-х годов широко использовались и продолжают использоваться в технике в качестве жидких диэлектриков, высокотемпературных теплоносителей, гидравлических жидкостей, смазочных веществ и т.д. [15]. Исследования показали, что ПХБ вездесущи и их определяют даже там, где никогда не использовали. Опасность ПХБ для живых организмов объясняется их высокой персистентностью, способностью проникать через кожу и слизистые покровы, долго сохраняться в организме в жировой ткани. Они оказывают общетоксическое воздействие в высоких дозах. Однако, более опасно подавление иммунной системы, при воздействии малыми дозами, потенциальная канцерогенность. По этим причинам, а также большой распространенности ПХБ в природе они включены в списки приоритетных загрязнителей.

Проблема ПХБ также, как и проблема хлорфенолов, имеет особо важное значение еще и потому, что тесно связана с полихлорированными диоксинами - так концентраций. В методику также включают процедуры оперативного контроля показателей качества результатов измерений.

Методики, применяемые в сферах распространения государственного контроля и надзора, перед утверждением подлежат экспертизе в одном из Государственных научных метрологических центров (ГНМЦ).

Разработка методики включает: создание аттестованных смесей веществ, для которых вычисляют аттестованное значение концентрации и ее погрешность; оценку характеристик погрешности во всем диапазоне; оперативный контроль показателей качества измерений. Для создания аттестованных смесей могут быть использованы стандартные образцы состава, а также чистые вещества с надежно установленным содержанием основного вещества. Стандартные образцы (СО) состава - образцы веществ с установленными в результате метрологических исследований значениями величин, характеризующих состав этого вещества и погрешность его определения.

Разработка МКХА и разработка СО - взаимосвязанные операции. При разработке и применении МКХА необходима обеспеченность СО или аттестованными смесями на их основе. При разработке СО химических веществ необходима МКХА, по которой устанавливается состав вещества и погрешность. Нормативные документы МКХА входят в категорию методик выполнения измерений (МВИ). МВИ - это установленная совокупность операций и правил при измерении, выполнение которых обеспечивает получение необходимых результатов измерения с гарантированной погрешностью. Таким образом, МВИ -это МКХА, для которых проведены метрологическая аттестация и экспертиза ГНМЦ.

Государственные стандартные образцы (ГСО) требуются как при разработке и аттестации МВИ, так и при контроле реальных сред и контроле качества анализов. При этом ГСО следует ориентировать на использующиеся инструментальные методы, которые предполагают предварительную градуировку приборов. В хроматографических методиках анализа для градуировки приборов и для приготовления контрольных образцов используют растворы определяемых компонентов. называемыми суперэкотоксикантами [16]. Диоксины могут образовываться в процессе производства ПХБ, в случае аварий, при уничтожении или захоронении ПХБ из-за несовершенства технологий, при отбеливании целлюлозы хлором.

Для определения хлорсодержащих органических соединений используются такие аналитические методы, как газовая хроматография (ГХ), высокоэффективная жидкостная хроматография, сверхкритическая флюидная хроматография, инфракрасная спектрометрия, эксюпозионная хроматография [17-20]. Многие загрязняющие вещества содержатся в природных объектах в низких концентрациях. Поэтому необходимо проводить концентрирование. Методы концентрирования включают жидкостную, твердофазную экстракцию, продувку и улавливание, парофазный анализ, получение производных [19-20]. В последнее время распространение получили сверхкритическая флюидная экстракция, микротвердофазная экстракция.

Для определения летучих галогенорганических соединений (ЛГС), хлоруксусных кислот, хлорфенолов и ПХБ в питьевых и природных водах разработаны многочисленные методики. Содержание ЛГС в водах определяют обычно методами ГХ с применением детекторов ионизации в пламени (ПИД), электронозахватного (ЭЗД), масс-спектрометрического (МСД) [20,22,23]. Определение фенолов и хлорфенолов проводят разными методами, однако предпочтение также отдается методам ГХ [24,25]. Определение ПХБ проводят исключительно методом ГХ [26,27].

Методики количественного химического анализа (МКХА) разрабатывают для исследования какого-либо объекта, процесса, превращения, либо для использования контролирующими организациями в областях, например, охраны окружающей среды, здравоохранения. В обоих случаях следует оценить метрологические характеристики методик, однако во втором случае методики подлежат метрологической аттестации. Метрологическая аттестация МКХА - это исследование, направленное на определение процедур выполнения всех стадий анализа, которые обеспечивают минимальные погрешности, априорную оценку этих погрешностей. В методике полно и однозначно должны быть описаны все операции, применяемые средства измерений, материалы, реактивы, стандартные образцы, методы градуировки, измерения аналитического сигнала и расчета

Цель данной работы состояла в разработке и метрологическом исследовании методик количественного химического анализа вредных хлорорганических соединений - летучих галогенсодержащих соединений, хлорированных фенолов, хлоруксусных кислот, полихлорированных бифенилов в природных и питьевых водах.

Впервые проведена разработка и аттестация ГСО состава растворов шести ЛГС и трех хлорфенолов, подлежащих обязательному контролю в питьевой воде. Исследованы два подхода к аттестации ГСО: - разработка и аттестация МВИ целевого вещества в реактивах для приготовления ГСО; - разработка МВИ массовой концентрации вещества в ГСО состава раствора путем прямых измерений. Методом хромато-масс-спектрометрии исследован состав примесей, образующихся при хлорировании питьевой воды г. Екатеринбурга. Разработаны, рассчитаны и сравнены метрологические характеристики методик определения ЛГС в воде с помощью жидкостной экстракции и парофазного анализа. Разработаны методики определения хлоруксусных кислот в виде их трифторэтиловых эфиров, хлорфенолов - в виде хлорфениловых эфиров перфторвалериановой кислоты. Проведено сравнение извлечения хлоруксусных кислот и хлорфенолов с использованием жидкостной и твердофазной экстракции. Рассчитаны и сравнены метрологические характеристики методик. Разработана и метрологически аттестована методика определения массовой концентрации ПХБ в природных и сточных водах, воздухе рабочей зоны. Для метрологического обеспечения методики разработан ГСО состава раствора Совола, представляющий собой смесь ПХБ. В ходе разработки проведено исследование изомерного состава, количественная оценка компонентов технических смесей ПХБ Совол и Совтол-10. Эта работа выполнялась как часть хоздоговорной работы с Правительством Свердловской области.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведен обзор литературы по ГХ определению ЛГС, хлоруксусных кислот, хлорфенолов и ПХБ в объектах окружающей среды; рассмотрены способы концентрирования проб.

2. Впервые разработаны и метрологически аттестованы методики выполнения измерений массовых концентраций в ГСО состава растворов трихлорметана, бромдихлорметана, дибромхлорметана, трибромметана, тетрахлорметана, тетрахлорэтилена, 2,4-дихлорфенала, 2,4,6-трихлорфенола и пентахлорфенола. Разработаны ГСО состава растворов указанных соединений, аттестованными характеристиками которых являются массовые концентрации компонентов в растворе.

3. Определен качественный и количественный состав ПХБ в техническом продукте Совол. Выявлено, что в Соволе содержатся, в основном, тетра-, пента- и гексахлорбифенилы. Разработан ГСО состава раствора Совола, аттестованной характеристикой которого является массовые концентрации ПХБ 52, 101, 138, 153, групп тетра-, пента- и гексахлорбифенилов и суммы тетра-, пента- и гексахлорбифенилов.

4. Методом хромато-масс-спектрометрии исследован состав примесей, образующихся при хлорировании питьевой воды г. Екатеринбурга. Наиболее существенными вредными компонентами являются трихлорметан, бромдихлорметан, тетрахлорэтан, трихлорацетонитрил, ди- и трихлорацетоны, трихлорнитрометан, дихлорйодметан.

5. Рассчитаны метрологические характеристики методик определения трихлорметана, тетрахлорметана, бромдихлорметана, дибромхлорметана и трибромметана в воде с использованием жидкостной экстракции и парофазного анализа. Показано, что метрологические характеристики методик сравнимы и позволяют определять ЛГС на уровне ПДК. Предел определения составляет для

3 3 трихлорметана 2 мкг/дм , тетрахлорметана - 0.2 мкг/дм , бромдихлорметана, дибромхлорметана и трибромметана - 1 мкг/дм3.

6. Исследованы масс-спектрометрические характеристики этиловых и трифторэтиловых эфиров хлоруксусных кислот. Разработана методика определения хлоруксусных кислот в воде в виде трифторэтиловых эфиров с

147 использованием твердофазной экстракций. Предел определения составляет для

3 3 монохлоруксусной кислоты 3 мкг/дм , ди- и трихлоруксусной кислот - 1 мкг/дм .

7. Исследованы масс-спектрометрические и электронозахватные характеристики ацетильных и перфторацильных производных фенолов и хлорфенолов. Разработана методика определения хлорфенолов в воде в виде хлорфениловых эфиров перфторвалериановой кислоты с использованием твердофазной экстракции. Предел определения составляет для 4-хлорфенола и

3 3

2,4,6-трихлорфенола 0.5 мкг/дм , 2,4-дихлорфенола - 1.0 мкг/дм .

8. Разработана и аттестована методика определения полихлорированных бифенилов в воздухе с использованием абсорбции с пределом определения 0.05 о мг/м и воде с использованием жидкостной экстракции с пределом определения 0.1 мкг/дм3. Относительные значения погрешности методики не превышают 20 % в

3 3 диапазоне концентраций: для воздуха - 0.1-2.0 мг/м ; для воды - 0.5-5.0 мкг/дм .

148

1. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. М.: Госкомсанэпиднадзор России, 1996. 111 с.

2. Панева В.И. Метрологическое обеспечение системы сертификации в области питьевой воды// Аналитика и контроль. 1997. № 2. С. 19-32,

3. Дуган A.M., Бариляк И.Р. Влияние дезинфектантов на качество питьевых вод// Химия и технол. воды. 1996. Т. 18. № 5. С. 533-539.

4. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды// Химия и технол. воды. 1991. Т. 13. № 11. С. 1013-1021.

5. Куликов С.М. Приоритетные токсиканты в питьевой воде: стандарты на содержание, анализ, удаление// Сиб. хим. журн. 1992. № 6. С. 111-123.

6. Кузубова Л.И., Кобрина В.Н. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование)// СО РАН, ГННТБ, НИОХ. Новосибирск. 1996. Сер. эколог. № 42. 132 с.

7. Гюнтер Л.И., Алексеева Л.П., Петрановская М.С., Паскуцкая Л.Н., Драгинский В.Л., Хромченко Я.Л. Летучие галогенорганические загрязнения питьевых вод, образующихся при водоподготовке// Химия и технол. воды. 1985. Т. 7. № 5. С. 59-64.

8. Rice R.G., Gomez-Taylor М. Oxidation byproducts from drinking water treatment// Proceedings of the Second National Conference of drinking water. 1986. P. 107-133.

9. Stevens A.A., Moore L.A., Miltner R.J. Formation and control of non-trihalomethane disinfection by-products// J. Am. Water Works Assoc. 1989. V. 81. № 8. P. 54-60.

10. Krasner S.W., McGuire M.J., Jacangelo J.G., Patania N.L., Reagen K.M., Aieta E.M. The occurrence of disinfection by-products in drinking water// J. Am. Water Works Assoc. 1989. V. 81. № 8. P. 41-53.

11. Pourmoghaddas H., Stevens A.A. Relationship between trihalomethanes and haloacetic acids with total organic halogen during chlorination// Water Research. 1995. V. 29. № 9. P. 2059-2062.

12. LeBel G.L., Benoit F.M., Williams D.T. A one-year survey of halogenated byproducts in the distribution system of treatment plants using three different disinfection processes// Chemosphere. 1997. V. 34. № 11. p. 2301-2317.

13. Вредные вещества в промышленности. Органические вещества/Под. ред. Лавренова Н.В., Левиной Э.И. 7-е изд. Л., 1976. С. 405-407.

14. Убайдуллаев Р.У., Камильджанов А.Х., Мирзаев Ш.М., Ашрятова Н.Х. Обоснование предельно допустимых концентраций п-хлорфенола в атмосферном воздухе населенных мест// Гигиена и санитария. 1992. № 7-8. С. 9-12.

15. Андрианов К.А., Скипетров В.В. Синтетические жидкие диэлектрики. М.: Госэнергоиздат, 1962. 176 с.

16. Майстренко В.Н., Хамитов Р.В., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

17. Хромченко Я.Л., Руденко Б.А. Определение микроколичеств органических загрязняющих веществ в питьевых, природных и сточных водах методом газовой хроматографии// Химия и технол. воды. 1981. Т. 3. № 1. С. 22-55.

18. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Новые возможности определения загрязнителей питьевых вод хроматографическими методами// Ж. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 9. С. 949-956.

19. Namiesnik J., Gorecki Т., Biziuk М., Torres L. Isolation and preconcentration of volatile organic compounds from water// Anal. Chim. Acta. 1990. V. 237. P. 1-60.

20. Kuran P., Sojak L. Environmental analysis of volatile organic compounds in water and sediment by gas chromatography// J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 119-141.

21. Poole S.K., Dean T.A., Oudsema J.W., Poole C.F. Sample preparation for chromatographic separation: an overview// Anal. Chim. Acta. 1990. V. 236. P. 3-42.

22. Biziuk M., Przyjazny A. Methods of isolation and determination of volatile organohalogen compounds in natural and treated waters// J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 417-448.

23. Вырясов M.B., Никитин Ю.С. Определение низших галогенуглеводородов в водах методом газовой хроматографии// Вест. МГУ. 1988. Т. 29. № 2. С. 190-199.

24. Демьянов И.И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов// Ж. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 12. С. 1942-1966.

25. Turnes I., Rodriguez I., Garcia C.M., Cela R. Determination of chlorophenols in drinking water with high resolution gas chromatography-tamdem mass spectrometry// J. Chromatogr. A. 1996. V. 743. P. 283-292.

26. Lang V. Polychlorinated biphenyls in the environment// J. Chromatogr. 1992. V. 595. № 1-2. P. 1-43.

27. Fuoko R., Colombini M.P. Polychlorobiphenyls in the environment: analytical procedures and data evaluation// Microchem. J. 1995. V. 51. P 106-121.

28. Пилипенко A.T., Милюкин M.B., Тулюпа Ф.М. Концентрирование, идентификация и определение микропримесей органических соединений в водах хроматографическими и масс-спектрометрическими методами// Химия и технол. воды. 1991. Т. 13. № 9. С. 805-843.

29. Biziuk М., Namiesnik J., Czerwinski J., Gorlo D., Makuch В., Janicki W., Polkowska Z., Wolska L. Occurence and determination of organic pollutants in tap and surface waters of the Gdansk district//J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 171-183.

30. Onodera S. Characterization and determination of organic compounds in the mutagenic XAD-2 extracts of drinking water// J. Chromatogr. 1991. V. 557. № 1-2. P. 413-427.

31. Милюкин М.В. Аналитические проблемы выделения концентрирования, идентификации и определения микропримесей органических соединений водах хроматографическими и масс-спектрометрическими методами// Химия и технол. воды. 1998. Т. 20. № 1. С. 92-98.

32. Осипов Г.А., Недорезова Т.П., Демина A.M., Апалько И.В., Гущин М.В., Кузьмина Н.П., Кашкарова Г.П. Хромато-масс-спектрометрическое изучениехимических веществ, обуславливающих запахи водопроводной воды// Peak. 1994. № 5. Р. 5-8.

33. Васильев JI.A., Санина H.JL, Силаева JI.B. Идентификация растворенных органических соединений в питьевой воде// Химия и технол. воды. 1987. Т. 9. № 6. С. 526-528.

34. Марченко Ю.Г., Полторацкий В.И., Дорошев В.Д. Определение тригалогенметанов в воде с использованием детектора поверхностной ионизации// Химия и технол. воды. 1989. Т. 11. № 8. С. 719-723.

35. Сотников Е.Е. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования// Ж. аналит. химии. 1998. Т. 53. №3. С. 323-328.

36. Biziuk M., Czerwinski J., Kozlowski E. Identification and determination of organohalogen compounds in swimming pool water// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1993. V. 50. №2. P. 109-115.

37. Peters R.J.B., De Leer E.W.B., De Galan L. Dihaloacetonitriles in Dutch drinking waters// Water Research. 1990. V. 24. № 6. P. 797-800.

38. Chen WJ., Weisel C.P. Halogenated DBP concentration in a distribution system// J. Amer, waterworks Assoc. 1998. V. 90. № 4. P. 151-163.

39. Miller J.W., Uden P.C. Characterization of nonvolatile aqueous chlorination products ofhumic substances//Environ. Sei. Technol. 1983. V. 17. №3. P. 150-157.

40. Reckhow D.A., Singer P.C., Malcolm R.L. Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical interpretations// Environ. Sci. Technol. 1990. V. 24. № 11. P. 1655-1664.

41. Italia M.P., Uden P.C. Comparison of volatile halogenated compounds formed in the chloramination and chlorination of humic acid by gas chromatography-electron-capture detection//J. Cromatogr. 1988. V. 449. № 1. P. 326-330.

42. Quimby B.D., Delaney M.F., Uden P.C., Barnes RM. Determination of the aqueous chlorination products of humic substances by gas chromatography with microwave emission detection// Anal. Chem. 1980. V. 52. № 2. P. 259-263.

43. Arai H., Arai M., Sakumoto A. Major aqueous chlorination of oxidized fulvic acid// Chem. Lett. 1984. V. 8. P. 1435-1436.

44. Christman R.F., Norwood D.L., Millington D.S., Johnson I.D., Stevens A. Identify and yields of major halogenated products of aquatic fulvic acid chlorination// Environ. Sci. Technol. 1983. V. 17. № 10. P. 625-628.

45. Kringstad K.P., Ljungguist P.O., De Sousa F., Stromberg L.M. On the formation of mutagens in the chlorination of humic acid// Environ. Sci. Technol. 1983. V. 17. № 9. P. 553-555.

46. Andrews R.C., Paignault S.A., Laverdure C., Williams D.T., Huck P.M. Occurrence of the mutagenic compound "MX" in drinking water and its removal by activated carbon// Environ. Technol. 1990. V. 11. № 7. P. 685-694.

47. Zou H., Xu X., Zhang J., Zhu Z. The determination of strong mutagen MX 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone. in drinking water in China// Chemosphere. 1995. V. 30. P. 2219-2225.

48. Хромченко Я. JI. Газохроматографическое определение летучих галогенорганических соединений в воде// Химия и технол. воды. 1987. Т. 9. № 5. С. 422-426.

49. Вырясов М.Б., Комяженкова JI.A., Королев А.А., Никитин Ю.С. Газохроматографическое определение галогенметанов в питьевой воде// Гигиена и санитария. 1987. № 8. С. 44-46.

50. Сергеев С.Г., Казнин Ю.Ф., Кравчук А.В. Структура и закономерности загрязнения летучими хлорорганическими соединениями речной и питьевой воды в Кузбассе// Гигиена и санитария. 1993. №8. С.11-13.

51. Дмитриев М.Т., Христова В. Газохроматографическое определение хлорорганических соединений в воде// Гигиена и санитария. 1991. № 3. С. 85-86.

52. Пилипенко А.Т., Милюкин М.В., Кузема А.С., Тулюпа Ф.М. Применение парофазного анализа для определения летучих органических соединений в жидких средах методом хромато-масс-спектрометрии// Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 1. С. 136-142.

53. Yasuhara A., Morita М., Fuwa К. Temperature-programed retention indices of 221 halogenated organic compounds with 1-bromoalkanes as references// J. Chromatogr. 1985. V. 328. P. 35-48.

54. Mehran M.F., Cooper W.J., Golkar N., Nickelsen M.G., Mittlefehldt E.R., Guthrie E., Jenning W. Elution order in gas chromatography// J. High Resolut. Chromatogr. 1991. V. 14. № 11. P. 745-750.

55. Gerbino T.C., Castello G., D'Amato G. Gas chromatographic identification of halogenated hydrocarbons by using the correlation between their retention and boiling points// J. Chromatogr. 1992. V. 609. № 1. P. 289-296.

56. Mehran M.F., Cooper W.J., Jennings W. The use of coupled columns for the capillary gas chromatographic separation of water pollutants// J. High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1994. V. 7. № 4. p. 215-217.

57. Castello G., Timossi A., Gerbino T.C. Analysis of haloalkanes on wide-bore capillary columns of different polarity connected in series// J. Chromatogr. 1990. V. 522. P. 329-343.

58. Nicholson A.A., Meresz 0., Lemyk B. Determination of free and total potential haloforms in drinking water// Anal. Chem. 1977. V. 49. № 6. P. 814-819.

59. Boyce S.D., Hornig J.F. Reaction processes effecting the analysis of chloroform by direct aqueous injection gas chromatography// Water Research. 1983. V. 17. № 6. P. 685-697.

60. Grob K., Habich A. Trace analysis of halocarbons in water: direct aqueous injection with electron capture detection// J. High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1983. V. 6. № 1. P. 11-15.

61. Grob K. Further development of direct aqueous injection with electron-capture detection in gas chromatography//J. Chromatogr. 1984. V. 299. P. 1-11.

62. Temmerman I.F.M.M., Quaghebeur D.J.M. Analysis of trihalomethanes by direct aqueous injection (THM-DAI)// J. High Resolut. Chromatogr. 1990. V. 13. № 5. P. 379-381.

63. Dingyuan H., Jianfei T. Determination of halocarbons in drinking water by direct aqueous injection gas chromatography// Anal. Chem. 1991. V. 63. № 18. P. 20782080.

64. Mieure J.P. A rapid and sensitive method for determining volatile organohalides in water// J. Amer. Water Works Assoc. 1977. V. 69. № 1. P. 60-62.

65. Richard J. J., Jimk G.A. Liquid extraction for rapid determination of halomethanes in water// J. Amer. Water Works Assoc. 1977. V. 69. № 1. P. 62-64.

66. Trussell A.R., Umphres M.D. An overview of the analysis of trace organics in water// J. Amer. Water Works Assoc. 1978. V. 70. № 11. P. 595-603.

67. Nicholson B.C., ,Bursill D.B., Couche D.J. Rapid method for the analysis of trihalomethanes in water// J. Chromatogr. 1985. V. 325. № I. P. 221-230.

68. Inoko M., Tsychiya M., Matsuno T. Determination of lower halogenated hydrocarbons by the water-xylene extraction method// Environ. Pollut. Ser. B. 1984. V. 7. P. 129-140.

69. Varma M.M., Siddique H.R., Doty K.T., Machis A. Analysis of trihalomethanes in aqueous silutions: a comparative study// J. Amer. Water Works Assoc. 1979. V. 71. P. 389-392.

70. Trussell A.R., Umphres H.D., Leong L.Y., Trussell R.R. Precise analysis of trihalomethanes// J. Amer. WaterWorks Assoc. 1979. V. 71. P. 385-389.

71. Castello G., Gerbino T.C., Kanitz S. Sensitivity and linearity of headspace and liquid-liquid extraction techniques for gas chromatographic analysis of halocarbons in water// J. Chromatogr. 1986. V. 351. P. 165-167.

72. Mehran M.F., Slifker R.A., Cooper W.J. A simplified liquid-liquid extraction method for analysis of trihalomethanes in drinking water// J. Chromatogr. Sci. 1984. V. 22. №6. P. 241-243.

73. Otson R., Williams D.T., Bothwell P.D. A comparison of dynamic and static headspace and solvent extraction for the determination of thihalomethanes in water// Environ. Sci. Technol. 1979. V. 13. № 8. P. 936-939.

74. Dressman R.C., Stevens A.A., Fair J., Smith B. Comparison of methods for determination of trihalomethanes in drinking water// J. Amer. Water Works Assoc. 1979. V. 71. P. 392-396.

75. Колб Б. Определение следов летучих органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии// Ж. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 11. С. 1171-1180.

76. Apfalter S., Krska R., Linsinger Т., Oberhauser A., Kandler W., Grasserbauer M. Interlaboratory comparison study for the determination of halogenated hydrocarbons in water// Fresenius' J. Anal. Chem. 1999. V. 364. № 7. p. 660-665.

77. Dietz E.A., Singley K.F. Determination of chlorinated hydrocarbons in water by gas chromatography//Anal. Chem. 1979. V. 51. № 11. P. 1809-1814.

78. Kolb В., Auer M., Pospisil P. Methods for the quantitative analysis of volatile halocarbons from aqueous samples by equilibrium headspace gas chromatography with capillary columns// J. Chromatogr. 1983. V. 279. P. 341-345.

79. Mehran M., Cooper W.J., Jennings W. Comparison of direct headspace and aqueous injection techniques for halogenated hydrocarbons in water// J. Chromatogr. Sci. 1986. V. 24. P. 142-146.

80. Herzfeld D., van der Gun K.-D., Louw R. Quantitative determination of volatile compounds in water by GC-headspace analysis with dibromomethane as an internal standard//Chemosphere. 1989. V. 18. № 7-8. P. 1425-1430.

81. Малышева А.Г., Сотников E.E., Растянников Е.Г. Высокоэффективный газохроматографический анализ воды// Гигиена и санитария. 1993. № 10. С. 69-70.

82. Huber M., Estermann G„ Bonn G. Analysis of volatile halogenated hydrocarbons on the ppq scale// Fresenius^Z. Anal. Chem. 1988. V. 331. № 5. P. 486-489.

83. ПНД Ф 14.1.71-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих галогенорганических соединений в сточных водах методом ГЖХ. М.: Мин. охраны окруж. среды РФ. 1996. 14 с.

84. РД 52.24.137-93. Методические указания. Газохроматографическое определение летучих хлорзамещенных углеводородов в водах. Ростов-на-Дону. 1993. 19 с.

85. Витенберг А.Г. Методы равновесного концентрирования при газохроматографическом определении летучих примесей// Ж. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 11. С. 2139-2160.

86. Vandegrift S.A. Analysis of volatile organic compounds in water by dynamic stripping, thermal desorption, cryofocusing, and capillary gas chromatography// J. Chromatogr. Sci. 1988. V. 26. № 10. P. 513-516.

87. Ho J.S.-Y. A sequential analysis for volatile organics in water by purge-and-trap capillary column gas chromatography with photo-ionization and electrolytic conductivity detectors in series// J. Chromatogr. Sci. 1989. V. 27. № 2. P. 91-103.

88. Lepine L., Archambault J.-Fr. Part-per-trillion determination of trihalomethanes in water by pyrge-and-trap gas chromatogrophy with electron capture detection// Anal. Chem. 1992. V. 64. № 7. P. 810-814.

89. Fujita M., Jung W.T., Tatematu H., Sohn D.H., Maeda Ts. Automated analysis of volatile halogenated hydrocarbons in rainwater and ambient air by purge and trap capillary gas chromatography// J.High Resolut. Chromatogr. 1991. V. 14. № 2. P.83-90.

90. Хромченко Я.Л., Руденко Б.А. Определение летучих органических соединений в питьевых и природных водах методом капиллярной газовой хроматографии// Ж. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 5. С. 924-929.

91. Zygmunt В. Determination of trihalomethanes in aqueous samples by means of a purge-and-trap system with on-sorbent focusing coupled to gas chromatography with electron-capture detection// J. Chromatogr. A. 1996. V. 725. P. 157-163.

92. Slaets S., Laturnus F., Adams F.C. Microwave induced plasma atomic emission spectrometry: a suitable detection system for the determination of volatile halocarbons// Fresenius" J. Anal. Chem. 1999. V. 364. № 1/2. P. 133-140.

93. Lee M.-R., Lee J.-S., Hsiang W. -S., Chen C.-M. Purge-and-trap gas chromatography-mass spectrometry in the analysis of volatile organochlorine compounds in water//J. Chromatogr. A. 1997. V. 775. № 1-2. P. 267-274.

94. Lebel G.L., Williams D.T. Differences in chloroform levels from drinking water samples analyzed using various sampling and analytical techniques// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. V. 60. № 2-4. P. 213-220.

95. Renberg L. Determination of volatile halogenated in water with XAD-4 resin// Anal. Chem. 1978. V. 50. № 13. P. 1836-1838.

96. Biziuk M., Polkowska Z. Determination of volatile organic halogens in water after sorption on XAD-4 and thermal desorption// Analyst. 1990. V. 115. № 4. P. 393-397.

97. Pedersen-Bjergaard S., Greibrokk T. On column bromine- and chlorine-selective detection for capillary gas chromatography using a radio frequency plasma// Anal. Chem. 1993. V. 65. № 15. P. 1998-2002.

98. Zhang Z., Yang M.J., Pawliszyn J. Solid-phase microextraction// Anal. Chem. 1994. V. 66. № 17. P. 844-853.

99. Santos F.J., Galceran M.T., Fraisse D. Application of solid-phase microextraction to the analysis of volatile organic compounds in water// J. Chromatogr. A. 1996. V. 742. P. 181-189.

100. Rosenberg E., Silgoner J., Grasserbauer M. Determination of volatile organic compounds in water by GC-AED. A comparison between purge and trap and solidphase microextraction// ICP Inf. Newslett. 1996. V. 22. № 3. P. 194-195.

101. Nilsson T., Ferrari R., Facchetti S. Inter-laboratoiy studies for the validation of solid-phase microextraction for the quantitative analysis of volatile organic compounds in aqueous samples// Anal. Chim. Acta. 1997. V. 356. P. 113-123.

102. Reimann S., Grob K., Frank H. Chloroacetic acids in rainwater// Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. № 7. P. 2340-2344.

103. Fillikeck J., Rajjins B., Schleyer R., Hammer J. Trichloroacetic acid in rain water. Results and comparison of two analytical methods// Vom. Wasser. 1995. V. 84. P. 181-195.

104. Sarrion M.N., Santos F.J., Galceran M.T. Solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-ion trap mass spectrometry for the analysis of haloacetic acids in water// J. Chromatogr. A. 1999. V. 859. P. 159-171.

105. Kristiansen N.K., Aune K.T., Froeshang M., Becher G., Lundanes E. Determination of halogeneted acetic acids in chlorinated sea water and drinking water produced offshore// Water Research. 1996. V. 30. № 6. P. 2155-2159.

106. Resmann S., Grob K., Frank H. Environmental chloroacetic acids in foods analyzed by GC-ECD// Mitt. Geb. Lebensmittelunters. Hyg. 1996. V. 87. № 2. P.212-222.

107. Frank H., Scholl H., Renschen D., Rether B., Laoudj A., Norokorpi Y. Haloacetic acids, phytotoxic secondary air pollutants// Environ. Sci. and Pollut. Res. 1994. V. 1. P. 4-14.

108. Pluemacher J., Renner I. Determination of volatile chlorinated hydrocarbons and trichloroacetic acid in conifer needles by headspace gas chromatography// Fresenius7. Anal. Chem. 1993. V. 347. № 3-4. P. 129-135.

109. Husain S., Narsimha R., Aluis S.N., Rao R.N. Monitoring the effluents of the trichloroacetic acid process by high-performance liquid chromatography// J. Chromatogr. 1992. V. 600. № 2. P. 316-319.

110. Hashimoto S., Otsuki A. Simultaneous determination of haloacetic acids in environmental waters using electrospray ionization liquid chromatography mass spectrometry//J. High Resolut. Chromatogr. 1998. V. 21. № 1. P. 55-58.

111. Kuo C.-Y. Improved application of ion chromatographic determination of carboxylic acids in ozonated drinking water// J. Chromatogr. A. 1998. V. 803. № 1. P. 265-272.

112. Ко Y.-W., Gremm T.J., Abbt-Braun G„ Frimmel F.H., Chiang P.-C. Determination of dichloroacetic and trichloroacetic acid by liquid-liquid extraction and ion chromatography// Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 366. P. 244-248.

113. Martnez D., Farre J., Borrull F., Calull M., Ruana J., Colom A. Capillary zone electrophoresis with indirect UV detection of haloacetic acids in water// J. Chromatogr. A. 1998. V. 808. № 1-2. P. 229-236.

114. Martnez D., Borrull F., Calull M. Comparative study of a solid-phase extraction system coupled to capillary electrophoresis in the determination of haloacetic compounds in tap water// J. Chromatogr. A. 1998. V. 827. № 1. P. 105-112.

115. Ahrer W., Buchberger W. Determination of haloacetic acids by the combination of non-aqueous capillary electrophoresis and mass spectrometry// Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 604-609.

116. Barth R.C., Fair P.S. Comparison of the microextraction procedure and method 552 for the analysis of HAA and chlorophenols// J. Amer. Water Works Assoc. 1992. V. 84. № 11. P. 94-98.

117. Clemens M., Schoeler H.F. Determination of halogenated acids and 2,2-dichloropropionic acid in water samples// Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 344. P. 47-49.

118. Чмиль В.Д. Определение дихлорпропионовой и трихлоруксусной кислот в воде методом газожидкостной хроматографии// Ж. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 11. С. 2232-2234.

119. Иванов В.И., Курпель В.В., Газиев Г.А. Газохроматографическое определение монохлоруксусной кислоты в воде// Гигиена и санитария. 1989. №11. С. 41-42.

120. Neitzel P.L., Walther W., Nestler W. In-situ methylation of strongly polar organic acids in natural waters supported by ion-pairing agents for headspace GC-MSD analysis// Fresenius" J. Anal. Chem. V. 361. № 3. P. 318-323.

121. Aikawa В., Burk R.C. Determination of chlorinated acetic acids in drinking water by in situ derivatization and solid phase microextraction// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1997. V. 66. № 3. P.215-224.

122. Benanon D., Acobas F., Sztajnbok P. Analysis of haloacetic acids in water by a nevel technique: simultaneous extraction derivatization// Water Research. 1998. V. 32. № 9. P. 2798-2806.

123. Pawlecki-Vonderheide A.M., Munch D.J., Munch J.W. Research associated with the development of EPA method 552.2// J. Chromatogr. Sci. 1997. V. 35. № 7. P. 293-301.

124. Husain S., Swaroopt P.A., Sarma P.N., Narsimha R. Separation and quantitative determination of acetic acid and its chlorinated derivatives using NMR and chromatographic techniques// Indian J. Technol. 1982. V. 20. № 12. P. 488-492.

125. Scott B.F., Alaee M. Determination of haloacetic acids from aqueous samples collected from the Canadian environment using an in situ derivatization technique// Water Anal. Reseach J. Can. 1998. V. 33. № 2. P. 279-293.

126. Ozawa H. Gas chromatographic-mass spectrometric determination of halogenated acetic acids in water after direct derivatization// J. Chromatogr. 1993. V. 644. № 2. P. 375-382.

127. Sinkkonen S., Kolehmainen E., Paasivirta J., Hamalainen S., Lahtipera M. Analysis of chlorinated acetic and propionic acids as their pentafluorobenzyl derivatives. I. Preparation of the derivatives// J. Chromatogr. A. 1995. V. 318. P. 391-396.

128. Линберг Л.Ф., Попов C.A. Определение жирных кислот в виде гексафторизопропиловых эфиров методом газожидкостной хроматографии// Ж. аналит. химии. 1987. Т. 42. № 1. С. 139-144.

129. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

130. Коренман Я.И., Минасянц В.А., Фокин В.Н. Экстракционно-газохроматографическое определение микроколичеств фенолов в водных средах// Ж. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 7. С. 1303-1306.

131. Коренман Я.И., Фокин В.Н. Экстракционное концентрирование и газохроматографическое определение микроколичеств летучих фенолов в водах// Ж. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 9. С. 1607-1610.

132. Коренман Я.И., Нифталиев С.И. Экстракционное концентрирование и раздельное определение хлорфенолов в водах// Заводская лаборатория. 1995. Т. 61. №2. С. 1-4.

133. Kirshen N.A. Анализ фенолов в воде// Практическая сертификация. 1992. № 2. С. 7-8.

134. Косткина М.И., Витенберг А.Г., Новикайте Н.В., Струкова Т.П. Высокотемпературное парофазное определение микропримесей летучих фенолов в водных растворах// Ж. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 9. С. 1665-1670.

135. Коренман Я.И., Жилинская К.И., Фокин В.Н. Двухстадийное концентрирование и газохроматографическое определение фенолов в природных водах// Ж. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 11. С. 1137-1139.

136. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Жильников В.Г., Муренец Н.В., Прокофьев А.К., Бочаров Б.В. Определение хлорфенолов в воде методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии// Ж. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 10. С. 2027-2034.

137. Malissa A., Szolgyenyi G., Winsaner К. Extraction and enrichment of chlorinated phenols from surface waters for the determination by capillary-GC/FTIR-spectroscopy// Fresenius'Z. Anal. Chem. 1985. V. 321. № 1. P. 17-26.

138. Masi O.H., Gulick W.M. An optimized gas chromatographic determination of priority polutant phenols// J. High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Commun. 1987. V. 10. № 12. P. 647-649.

139. Mu(3mann P., Levsen K., Radeck W. Gas-chromatographic determination of phenols in aqueous samples after solid phase extraction// Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 348. № 10. P. 654-659.

140. Хизбуллин Ф.Ф., Эстрина Г.Я., Мавродиева Н.Н. Определение хлорфенолов в водных объектах с использованием ГЖХ// Тезисы докладов III Всероссиийской конференции «Экоаналитика-98». Краснодар. 1998. С. 431.

141. Crepn М.А., Cardenas S., Gallero М., Valcarcel М. Discrimination of structural isomers of chlorinated phenols in waters using gas chromatography-mass spectrometry in the chemical ionization mode// J. Chromatogr. A. 1999. V. 830. № 1. P. 165-170.

142. Turnes M.I., Rodriguez I., Mejuto M.C., Cela R. Determination of chlorophenols in drinking water samples at the subnanogram per millilitre level by gas chromatography with atomic emission detection// J. Chromatogr. A. 1994. V. 683. P. 21-29.

143. Rodriguez I., Mejuto M.C., Bollain M.H., Cela R. Evaluation of two solid-phase extraction procedures for the preconcentration of chlorophenols in drinking water// J. Chromatogr. A. 1997. V. 786. № 2. P. 285-292.

144. ПНД Ф 14.1.42-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций фенола в сточных водах методом газожидкостной хроматографии. М.: Мин. охраны окруж. среды РФ. 1996. 13 с.

145. Renberg L., Lindstrom К. C18-Reversed phase trace enrichment of chlorinated phenols, guaiacols and catechols in water// J. Chromatogr. 1981. V. 214. P. 327-334.

146. Frebortova J., Tatarkovicova V. Trace enrichment of chlorinated phenols from drinking water on chemically bonded sorbents for high-performance liquid chromatography// Analyst. 1994. V. 119. № 7. P. 1519-1523.

147. Гончаров В.В., Горюнова В.Б., Тульчинский В.М. Предварительное концентрирование и фракционирование фенолов методом твердофазной экстракции// Заводская лаборатория. 1992. Т. 58. № 9. С. 10-12.

148. Чмиль В.Д., Бродская Н.М., Барвинченко В.Н., Погорелый В.К. Концентрирование микроколичеств хлорфенолов на макросетчатых карбоцепных сорбентах для их определения в воде// Ж. аналит. химии. 1992. Т. 47. №3. С. 478-483.

149. Pocurull E., Calull M., Marce R.M., Borull F. Determination of phenolic compounds at low mg l"1 levels by various solid-phase extractions followed by liquid chromatography and diode-array detection// J. Chromatogr. A. 1996. V. 719. P. 105-112.

150. Puig D., Barcelo D. Comparison of different sorbent materials for on-line liquidsolid extraction followed by liquid chromatographic determination on priority phenolic compounds in environmental waters// J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 371-381.

151. Pocurull E., Marce R.M., Borrull F. Determination of phenolic compounds in natural waters by liquid chromatography with ultraviolet and electrochemical detection after on-line trace enrichment// J. Chromatogr. A. 1996. V. 738. P. 1-9.

152. Schilling R., Clarkson P.J., Cooke M. Enhanced recovery of chlorophenols from surface waters using polymer based extraction cartridges// Fresenius" J. Anal. Chem. 1998. V. 360. №1. p. 90-94.

153. Eder K., Buchmeiser M.R., Bonn G.K. New cation-exchange resins with high reversed-phase character for solid-phase extraction of phenols// J. Chromatogr. A. 1998. V. 810. P. 43-52.

154. Ambrose D.L., Fritz J.S., Buchmeiser M.R., Atzl N., Bonn G.K. New, high carboxylic acid functionalized resins for solid-phase extraction of a broad range of organic compounds// J. Chromatogr. A. 1997. V. 786. P. 259-268.

155. Buehholz K.D., Pawliczyn J. Optimization of solid-phase microextraction conditions for determination of phenols// Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 160-167.

156. Moder M., Schrader S., Franck U., Popp P. Determination of phenolic compounds in water by solid-phase micro extraction// Fresenius" J. Anal. Chem. 1997. V. 357. №3. P. 326-332.

157. Lee M.-R., Yeh Y.-C., Hsiang W.-S., Hwang B.-H. Solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry for determining chlorophenols from landfill leaches and soil// J. Chromatogr. A. 1998. V. 806. P. 317-324.

158. Renberg L. Gas chromatographic determination of chlorophenols in environmental samples. Stockholm. 1981. 135 p.

159. Coutts R.T. , Hargesheimer E.E., Pasutto F.M. Gas chromatographic analysis of trace phenols by direct acetylation in aqueous solution// J. Chromatogr. 1979. V. 179. P. 291-299.

160. Mathew J., Elzerman A.W. Gas-liquid chromatographic determination of some chloro- and nitrophenols by direct acetylation in aqueous solution// Anal. Lett. 1981. V. 14. № 16. P. 1351-1361.

161. Abrahamsson K., Xie T.M. Direct determination of trace amounts of chlorophenols in fresh water, waste water and sea water// J. Chromatogr. 1983. V. 279. P. 199-208.

162. Folke J., Lund H. Occurrence of low- and high-chlorinated phenols in municipal sewage before and after passing through biological treatment plants// J. Chromatogr. 1983. V. 279. P. 189-198.

163. Lee H.B., Weng L.D., Chau A.S. Chemical derivatization analysis of pesticide residues. VM. Analysis of 15 chlorophenols in natural water by in situ acetylation// J. Assoc. Offic. Anal Chem. 1984. V. 67. №. 4. P. 789-794.

164. Lee H.B., Hong-You R.L., Fowlie P.J.A. Chemical derivatization analysis of phenols. Part VI. Determination of chlorinated phenolics in pulp and paper effluents// J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1989. V.72. № 6. P. 979-984.

165. Hajslova J., Kocourek V., Zemanova I., Pudil F., Davidek J. Gas chromatographic determination of chlorinated phenols in the form of various derivatives// J. Chromatogr. 1988. V. 439. № 2. P. 307-316.

166. Sithole B.B., Williams D.T., Lastoria C., Robertson J.L. Determination of halogenated phenols in raw and potable water by selected ion gas chromatography-mass spectrometry// J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1986. V. 69. № 3. P. 466-473.

167. Dano S.D., Chambon P., Chambon R., Sanou A. Anhydride acetique et chlorute de pentafluorobenzoyle: deux reactifs de derivatin complementaires dans Г analyse des chlorophenols dans Гeau// Analusis. 1986. V. 14. № 10. P. 538-542.

168. Кульбич T.C., Козлова B.C. Газохроматографическое определение хлорфенолов в сточных водах// Ж. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 2. С. 367-371.

169. Janda V., van Langenhove Н. Determination of chlorophenols in water by direct acetylation and solid-phase extraction//J. Chromatogr. 1989. V. 472. № 1. P. 327-330.

170. Sojo L.E., Djauhari J. Determination of chlorophenolics in waters by solid-phase extraction: comparison between С18 and activated carbon membranes and between modes of extraction and elution// J. Chromatogr. A. 1999. V. 840. № 1. P. 21-30.

171. Bao M.L., Pantani F., Barbieri K., Burrini D., Griffini O. Direct acetylation followed by solid-phase disk extraction and GC-ITDMS for the determination of trace phenols in water// Chromatographia. 1996. V. 42. № 3/4. P. 227-233.

172. Korhonen I.O.O., Knuutinen J. Gas-chromatographic and gas-chromatographic-mass-spectrometric studies of acetatic esters of chlorinated phenols// J. Chromatogr. 1983. V. 256. P. 133-142.

173. Rodriguez I., Bollain M.H., Garcia C.M., Cela R. Analysis of structural isomers of polychlorinated phenols in water by liquid-nitrogen-trapping gas chromatography -Fourier transform infrared spectroscopy// J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 405-416.

174. Ballesteros E., Gallego M., Valcarcel M. Gas chromatographic determination of phenol compounds with automatic continuous extraction and derivatization// J. Chromatogr. 1990. V. 518. № 1. P. 59-67.

175. Louter A.J.H., Jones P.A., Jorritsma J.D., Vrenes J.J., Brinkman U.A.T. Automated derivatization for online solid-phase extraction-gas chromatography// J. High Resolut. Chromatogr. 1997. V. 20. № 7. P. 363-368.

176. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Фенолы. Анализ воды: органические микропримеси. С.-Петербург: ТЕЗА. 1995. С. 130-145.

177. РД 52. 24. 487-95. Методические указания. Газохроматографическое определение фенола, алкилфенолов и монохлорфенолов в водах. Растов-на-Дону. 1995. 27 с.

178. Lamparski L.L., Nestrick T.J. Determination of trace phenols in water by gas chromatographic analysis of heptafluorobutyryl derivatives// J. Chromatogr. A. 1978. V. 156. P. 143-151.

179. Bengtsson G. A gas chromatographic micromethod for trace determinations of phenols// J. Chromatogr. Sci. 1985. V.23. № 9. P. 397-401.

180. Демьянов П.И., Хименес М.П., Петросян B.C. Масс-спектрометрическое исследование пентафторбензоатов фенолов// Ж. орган, химии. 1992. Т. 28. № 8. С. 1677-1683.

181. Renberg L. Gas chromatographic determination of phenolic compounds in water as their pentafluorobenzoyl derivatives// Chemosphere. 1981. V. 10. № 7. P. 767-773.

182. Booth R.A., Lester J.N. A method for the analysis of phenol and monochlorinated and brominated phenols from complex aqueous samples// J. Chromatogr. Sci. 1994. V. 32. № 7. P. 259-264.

183. Демьянов П.И., Хименес М.П., Богдашкина В.И., Петросян B.C. Синтез, стабильность и хроматографические свойства пентафторбензоатов фенолов// Вестн. МГУ. 1991. Т. 32. №2. С. 180-184.

184. Winkeler H.D., Levsen К. Rapid and quantitative pentafluorobenzilation of nitrophenols and other phenolic compounds in water for gas-chromatographic determination with electron capture detection// Fresemus' Z. Anal. Chem. 1989. V. 334. №4. P. 340-343.

185. Мельников Н.Н., Белан С.Р. Полихлордифенилы, полихлордибензофураны и полихлордибензодиоксины в окружающей среде// Хим. пром. 1989. № 5. С. 8-13.

186. Коломиец А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики// Успехи химии. 1991. Т.60. №. 3. С. 536-544.

187. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993. 266 с.

188. Занавескин JI. Н., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания// Успехи химии. 1998. № 8. С. 788-800.

189. Прокофьев А.К. Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и хлорсодержащих пестицидов в объектах окружающей среды// Успехи химии. 1990. Т. 59. № 11. С. 1799-1817.

190. Клисенко М.А. Влияние полихлорированных, полибромированных, полихлорчетвертичных фенилов на здоровье человека// Гигиена и санитария. 1988. № 7. С. 56-59.

191. Толстопятова Г.В., Жолдакова З.И., Бариляк И.Р., Коршун М.Н. Санитарно-токсикологическая оценка бифенила и его хлорпроизводных с помощью расчетных и экспресс-экспериментальных методов// Гигиена и санитария. 1988. № 5. С. 6-8.

192. Hess P., Boer J., Cofino W.P., Leonards P.E.G., Wells D.E. Critical review of the analysis of non- and mono-ortho-chlorodiphenyls// J. Chromatogr. A. 1995. V. 703. № 1-2. P. 417-465.

193. Font G., Manes J., Molto J.C., Pico Y. Current developments in the analysis of water pollution by polychlorinated biphenyls// J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. p. 449-471.

194. Morosini M., Ballshmiter K. Methods for determination of chlorinated biphenyls in air// Tech. Instrum. Anal. Chem. 1995. V. 17. P. 525-533.

195. Клюев H.A., Бродский E.C., Жильников В.Г., Бочаров Б.В. Масс-спектрометрический анализ смесей полихлорированных дифенилов с различной степенью хлорирования// Ж. аналит. химии. 1990. Т.45. № 12. С. 1994-2003.

196. Митрошников А.В., Кирюхин В.П., Рахманова Т.В. Хромато-масс-спектрометрический и газохроматографический методы определения полихлорированных бифенилов в окружающей среде// Тр. Ин-та эксперим. метеорол. Госкомгидромет. 1990. № 17. С. 128-139.

197. Frame G.M. Congener-specific РСВ analysis// Anal. Chem. 1997. V. 69. № 15. P. 468-475.

198. Larsen B. R. HRGC separation of PCB congeners// J. High Resolut. Chromatogr. 1995. V. 18. №3. P. 141-151.

199. Lewis R.G., Brown A.R., Jackson M.D. Evaluation of polyurethane foam for sampling of pesticides, polychlorinated biphenyls and polychlorinated naphtalenes in ambient air// Anal. Chem. 1977. V. 49. № 12. P. 1668-1672.

200. Hollod G.J., Eisenreich S.J. Collection of atmospheric polychlorinated biphenyls on amberlite XAD-2 resins// Anal. Chim. Acta. 1981. V.124. № 1. P. 31-38.

201. Millar J.D., Thomas R.E., Schattenberg H.J. Determination of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in water by gas chromatography// Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 214-219.

202. Mohnke M., Rohde K-H., Brugmann K., Franz P. Trace analysis of some chlorinated hydrocarbons in waters by gas-liquid chromatography// J. Chromatogr. 1986. V. 364. P. 323-337.

203. Сурнина Н.Н., Бобовникова Ц.И. Оценка загрязнения воздушного бассейна ПХБ в районе конденсаторного завода// Тр. Ин-та эксперим. метеорол. Госкомгидромет. 1990. № 17. С. 28-32.

204. Пескачевская Г.А., Бобовникова Ц.И. Гигиеническая оценка загрязнения хлорированными бифенилами окружающей среды в Серпухове// Гигиена и санитария. 1992. № 7-8. С. 16-19.

205. Webb R.G., McCall А.С. Quantitative РСВ standards for electron capture chromatography// J. Chromatogr. Sci. 1973. № 7. P. 366-374.

206. Sissons D., Welti D. Structural identification of polychlorinated biphenyls in commercial mixtures by gas-liquid chromatography, nuclear magnetic resonance and mass spectrometry// J. Chromatogr. 1971. V. 60. № 1. P. 15-32.

207. Mullin M.D., Rochini C.M., McGrindle M.R., Romkes ML, Safe S.H., Safe L.M. High-resolution PCB analysis, synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners// Environ. Sci. Technol. 1984. V. 18. P. 468-476.

208. Drinker J.C., Schulz D.E., Petrick G. Multidimensional gas chromatography with electron capture detection for the determination of toxic congeners in polychlorinated biphenyl mixtures// Anal. Chem. 1988. V. 60. № 5. P. 478-482.

209. De Boer J., Dao Q.T. Analysis of seven chlorobiphenyl congeners by multidimensional gas chromatography// J. High Resolut. Chromatogr. 1991. V. 14. № 9. P. 593-596.

210. De Boer J., Dao Q.T., Van Dormond R. Retention times of fifty one chlorobiphenyl congeners on seven narrow-bore capillary columns coated with different stationary phases// J. High Resolut. Chromatogr. C. 1992. V. 15. P. 249-255.

211. Bowadt S., Larsen B. Improved congener-specific GC analysis of chlorobiphenyls on coupled CPSil-8 and HT-5 columns// J. High Resolut. Chromatogr. 1992. V. 15. № 6. P. 377-380.

212. Larsen В., Bowadt S., Facchetti S. Separation of toxic congeners from PCB mixtures on two series coupled narrow-bore columns// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. V. 47. №3. P. 147-166.

213. Larsen В., Bowadt S., Tilio R. Congener specific analysis of 140 chlorobiphenyls in technical mixtures of five narrow-bore GC columns// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. V. 47. № l. p. 47-68.

214. Bowadt S., Skeio-Andersen H., Montanarella L., Larsen B. HRGC separations of 160 chlorobiphenyls in technical mixtures on four polar narrow-bore columns// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994. V. 56. № 2. P. 87-107.

215. Hillary B.R., Girard J.E., Schantz M.M., Wise S.A. Characterization of three Aroclor mixtures using a new cyanobiphenyl stationary phase// Fresenius" J. Anal. Chem. 1997. V. 357. № 6. P. 723-731.

216. De Boer J., Dao Q.T., Wester P.G., Bowadt S., Brinkman U.A.Th. Determination of mono-orto substituted chlorobiphenyls by multidimensional gas chromatography and their contribution to TCDD equivalents// Anal. Chim. Acta. 1995. V. 300. P. 155-165.

217. Gankin Y.V., Gorshteyn A.E., Rabbat A. Identification of PCB congeners by gas chromatography electron capture detection employing a quantitative structure-retention models// Anal. Chem. 1995. V. 67. № 15. P. 2548-2555.

218. Castello G., Testini G. Determination of retention indices of polychlorobiphenyls by using other compounds detectable by electron-capture detection or selected polychlorobiphenyls as the reference series// J. Chromatogr. A. 1996. V. 741. P. 241-249.

219. Castello G., Testini G. Gas chromatographic retention index system for poly chlorinated biphenyls: possibilities and limitations// J. Chromatogr. A. 1997. V. 787. P. 215-225.

220. Chu S., Miao X., Xu X. Retention index system for identification of poly chlorinated biphenyl congeners in gas chromatographic analysis// J. Chromatogr. A. 1996. V. 724. P. 392-397.

221. Morossini M., Ballschmeter К. Retention indices of 28 poly chlorinated biphenyls in capillary gas chromatography referred to 2,4,6-trichlorophenyl alkyl ethers as RI-standards// Presenilis' J. Anal. Chem. 1994. V. 348. № 8-9. P. 595-597.

222. Cooper S.D., Moselay M.A., Pellizzari E.D. Surrogate standards for the determination of individuated polychlorinated biphenyls using high-resolution gas chromatography with electron capture detection// Anal. Chem. 1985. V. 57. № 13. P. 2469-2473.

223. Pellizzai E.D., Moseley M.A., Cooper S.D. Recent advances in the analysis of polychlorinated biphenyls in environmental and biological media// J. Chromatogr. 1985. V. 334. №3. P.277-314.

224. Onuska F.I., Terry K.A. Characterization and determination of PCB isomers by high resolution gas chromatography and HRGC/mass spectrometry// J. High Resolut. Chromatogr. and Chromatogr. Column. 1986. V. 9. № 11. P. 671-675.

225. Dowdal Е., Tardif М., Chiu С. Automated PCD analysis quantitation and reporting// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. V. 60. № 2-4. P. 175-184.

226. Zoller W., Schafer W., Class Т., Ballschmitter K. Quantitation of polychlorodibenzodioxin and polychlorobiphenyl standards by gas chromatography-flame ionization determination// Fresenius\ J. Anal. Chem. 1985. V. 321. P. 247-251.

227. Anderson J.W. Determination of congeners of polychlorinated biphenyls in reference materials// J. High Resolut. Chromatogr. 1991. V. 14 № 6. P. 369-372.

228. Pedersen-Bjerdaard S., Semb S.I., Brevik E.M., Greibrokk T. Capillary gas chromatography combined with atomic emission detection for the analysis of polychlorinated biphenyls//J. Chromatogr. A. 1996. V. 723. P. 337-347.

229. Davis P.J., Jamieson L.K., Smith R.V. Determination of biphenyl and eight biphenols in microbial extracts by gas chromatography and thin-layer chromatography// Anal. Chem. 1978. V. 50. № 6. P. 736-739.

230. Abraham V.M., Lynn Jr.B.C. Determination of hydroxylated polychlorinated biphenyls by ion trap gas chromatography-tandem mass spectrometry// J. Chromatogr. A. 1997. V. 790. № 1-2. P. 131-141.

231. Rymen T., Clark S., Boenke A., Wagstaffe P.J., Lindsey A.S. Reference materials for PCB analysis. Production and certification of ten polychlorinated biphenyls in an iso-octane solution// Fresenius^ J. Anal. Chem. 1992. V. 343. № 7. P. 553-560.

232. Kannan N., Schulz D.E., Petrick G., Duinker J.C. High resolution PCB analysis of Kanechlor, Phenochlor and Sovol mixtures using multidimensional gas chromatography// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1992. V. 47. № 3. P. 201-215.

233. Krupcik J., Kocan A., Petric J., Leclercq P.A., Ballschmiter K. On the use of reference standards for quantitative trace analysis of PCBs by HRGC. Analysis of technical PCB formulations by HRGC/FID// Chromatographia. 1992. V. 33. № 11-12. P. 514-520.

234. Bidleman T.F., Billings W.N., Foreman W.T. Vapor-particle partitioning of semivolatile organic compounds: estimates from field collections// Environ. Sci. Technol. 1986. V.20. № io. P. 1038-1043.

235. Vannucchi I., Berlincioni H. Sampling and analytical method to determine PCB concentration in the air of the working areas of an electrical industry// Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. 1980. V. 41. № 5. P. 352-360.

236. De Alencastro L.F., Prelaz V., Tarradelas J. An improved quantifition method used to determinate the origin of PCBs in waste waters: the index of similarity// Int. J. Env. Anal.Chem. 1985. V. 22. № 3-4. P. 183-201.

237. Gcissler A., Schoeler H.F. The analysis of chloropesticides and PCB in water: a statistical evaluation of four enrichment methods// Chemosphere. 1991. V. 23. № 8-10. P. 1029-1041.

238. Fingler S., Tkalcevic B., Frobe Z., Drevenkar V. Analysis of polychlorinated biphenyls, organochlorine pesticides and chlorophenols in rain and snow// Analyst. 1994. V.119. № 6. P. 1135-1140.

239. Coburn J.A., Valdmanis I.A., Chau A.S.Y. Evaluation of XAD-2 for multiresidue extraction of organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls from natural waters// J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1977. V. 60. № l. p. 224-228.

240. Lawrence J., Tosine H.M. Adsorption of polychlorinated biphenyls from aqueous solutions and sewage// Environ. Sci. Technol. 1976. V. 10. № 4. P. 381-383.

241. Picer N., Picer M. Evaluation of macroreticular for the determination of low concentrations of chlorinated hydrocarbons in water and tap water// J. Chromatogr. 1980. V. 193. № 3. P. 357-369.

242. Thome J.P., Vandaele Y. PCB trace enrichment from contaminated natural water at the sub ppt level on C18 microcartridges// Int. J. Environ. Anal. Chem. 1987. V. 29. № 1-2. P. 95-103.

243. Stottmister E., Hermenau H., Hendel P., Welsch T., Engewald W. Solid phase extraction programmed temperature vaporizer (PTV) injection in GC-analysis of toxaphene and PCBs in aqueous samples// Fresenius' J. Anal. Chem. 1991. V. 340. №1. p. 31-34.

244. Molto J., Pico Y., Mahes J., Front G. Analysis of polychlorinated biphenyls in aqueous samples using C18 glass column extraction// J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1992. V. 75. №4. P. 714-719.

245. Kraut-Vass A., Thoma J. Performance of an extraction disk in synthetic organic chemical analysis using gas chromatographic-mass-spectrometry// J. Chromatogr. 1990. V. 538. P. 233-240.

246. Ho J.S., Tang J.W., Eichelberger J.W., Budde W.L. Liquid-solid disk extraction followed by SFE and GC-ion-trap MS for the determination of trace organic pollutants in water//J. Chromatogr. Sci. 1995. V.33. № i. p. i8.

247. Eisert R., Levsen K. Solid-phase microextraction coupled to gas chromatography: a new method for the analysis of organics in water// J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 143-157.

248. Potter D.W., Pawliszyn J. Rapid determination of polyaromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in water using solid-phase microextraction// Environ. Sci. Technol. 1994. V. 28. № 2. P. 298-305.

249. Koch J., Volker P., Gas-chromatographic determination of polychlorinated biphenyls in water after headspace solid-phase microextraction// Acta Hydrochim. Hydrobiol. 1997. V. 25. № 4. P. 179-190.

250. Yang Y., Hawthorne S.B., Miller D.J., Liu Y., Lee M.L. Adsorption versus absorption of polychlorinated biphenyls onto solid-phase microextraction coating// Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 1866-1869.

251. ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава ис войств веществ и материалов. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1998. 39 с.

252. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для лабораторных анализов и промышленного контроля. М.: Мир, 1991. Ч. I. С. 531. Ч. II. С. 173.

253. Авгуль Т.В., Чурилин B.C., Ривина З.М. Газохроматографическое определение органических примесей в продуктах синтеза хлорпроизводных метана и этана на модифицированном силохроме С-80// Ж. аналит. химии. 1992. Т. 47. N 2. С. 398-402.

254. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ Методики выполнения измерений. М.: Изд-во стандартов, 1996. 32 с.

255. Зельвенский В.Ю., Лавренова А.С. Количественная газовая хроматография химических реактивов// В сб. : Итоги науки и техники. Т. 6. Хроматография. М.: ВИНИТИ, 1988. С. 154-203.

256. МИ 1992-89. ГСИ. Стандартные образцы, приготовленные методом смешивания. Аттетсация по процедуре приготовления. Основные положения. Свердловск: ВНИИМСО, 1989. 14 с.

257. ГОСТ 8.207-76. ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработк результатов наблюдений. М.: Изд-во стандартов, 1983. 9 с.

258. МИ 2334-95. Смеси аттестованные. Порядок разработки, аттестации и применения. Екатеринбург: УНИИМ, 1995. 17 с.

259. МИ 137-77. Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, поверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений. М.: Изд-во стандартов, 1978. 18 с.

260. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1986. С. 301-318.

261. МИ 2336-95. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания. Екатеринбург: УНИИМ, 1995. 45 с.

262. Doughty H.W., Derge G.J. Preparation of dichloroacetic acid// J. Amer. Chem. Soc. 1931. V. 53. № 4. P. 1594-1596.

263. Гольдберг К.А., Вигдергауз M.C. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990. 352 с.

264. Pellizari Е.Р. Electron capture detection in gas chromatography// J. Chromatogr. 1974. V. 98. №2. P. 323-361.

265. Poole C.F. Temperature dependence of electron capture response// J. Chromatogr. 1976. V. 118. №2. P. 280-281.

266. Zlatkis A., Poole C.F. Electron capture: theory and practice chromatography. Elsevier Scienifie Publ. Сотр., 1981. 430 p.

267. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник. Изд-во Воронежского Университета, 1992. 336 с.

268. She J., Visita P., Sy F., Petreas M. Congener specific identification of PCB contamination in laboratory air, solvents and adsorbents// Organohalogen Compd. (Dioxin 94). 1994. V. 19. P. 223.

269. Козловская B.H., Герман A.B. Полихлорированные бифенилы и полиароматические углеводороды в экосистеме Рыбинского водохранилища// Природные ресурсы. 1997. Т. 24. № 5. С. 563-569.