Разработка методики и ЯМР - исследование стеклообразных растворов и индивидуальных жидкостей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Государственный комитет РФ по делам науки и высшей школы

СИБИРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Л_ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ФИНКЕЛЬШТЕЙН Владимир Александрович

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ И ЯМР — ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ РАСТВОРОВ И ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

01.04.01—техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Г6 од

> О Г.;'.)

На правах рукописи

УДК 539.143.43:[539.213.2:538. 913 —404].001.5

Красноярск 1994

Работа выполнена в Сибирском технологическом институте.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Лундин А. Г.; кандидат химических наук, доцент Исаев И. Д.

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук

Зобов В. Е.; ' кандидат физико-математических наук Рубайло А. И.

Ведущая организация: ИНЭОС РАН, г. Москва

Защита состоится « /£ » 1994 г. в часов

на заседании Специализированного совета К 063.83.04 по защитам диссертаций при Сибирском технологическом институте.

Адрес: 660049, Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского технологического института.

Автореферат разослан « /¿Г» 1994г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор фпзпко-мдтематически.ч наук

Кубарев Ю. Г.

з

ОБЩАЯ ХАРАКТШСИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена исследованию раство-з, находящихся в стеклообразном и метастабильном жалком зтоянии,методом ЯМР.

Актуальность темы. Пйрокоа применение стёкол в науч -ä и технологической практике определяет интерес к иссле-ваккп механизмов процессов, играющих основную роль прл аготовлении стерта, таких как стеклование и кристаллгза-я. Выбранные намя системы - стеклообразные растворы со-2,. спирт, спиртовые смеси - ке игеит прикладного значе-я, i/o весьма" удобнн для исследовательских целей з силу гкостя приготовления я варьирования состава.

Изучение ' динамических и структурных свойств жидких с тем ¿ose на протяжении нескольких десятилетий является Нин Z3 основных направлений молекулярггой фиатпсп и фтгзп -ской хгааш, Согласно релаксационной . теории стеклования ■екдо фиксирует структуру яидкоста при некоторой тсетсра-■рз. Исследование обг-гктов s -стеклообразном я переходном ¡стояниях позволяет доколткть с~ектгл~ып;з методы . Иссле-¡зание ¿-¡дксстей иетодамн.разработзптпзга для твёрдого те-1 и получение,благодаря ütoí.^, дополнительной с

- данаютзсют характера - ттлх жидкости.

Поль заботы. Изучение процессов стеклования и крис -глпюадш! методой ЯМР, разработгл и применение- новых *.»<?-эдак гемзроззпяя структуры и-jsaxizsz гоявяуа в стеклах шдкостях.

*

. Нетчыая новизна. При исследовании переходов стекло-¡шюсть-красталл в застеклованиых растворах солей выявле-о два механизма кристаллизации,обнёрузена "подвигная "во-& при низких температурах .Получено соотношение, позволяющее Считывать энергию активации ( ) диффузии из тем-;ературных. зависимостей ширин спектров стеклообразных скс-■ем.ЗЗиявлеяы два кеханизма переноса протона в растворах со-сей при низких тешератургх:дкф$узия воды и протонный odí.:en.

№

Разработана простая структурная модель для интерпрет; us: вторых моментов стеклообразных водных растворов . П< казано наличие смены механизгла диффузии с актизационкоз на псевдоактивацаонный• в ряду спиртов при увеличении у: лзводородного радикала.

При исследовании систем с сольвофобными эффектами I CI показана возможность расчёта количества молекул в сольватис оболочке и её размеров.

Обнаружено влияние СЭ на переходы стекло-жидкость-крг

сталл.

Практическая ценность. Полученные результаты относи тельно механизма переходов стекло-яидкость-кристаля и влия кии на них различных видов ыеамолекулярного взаимодействия могут быть полезны для разработки технологии приготовления стёкол. Разработанные методики исследования диффузии в стёк лах , изучение структуры ассоциатов могут найти применение научно-исследовательской практике.

Апобация работы. Основные результаты бала представлен на Ы&лдународной школе по магнитному резонансу/КЯМРЕЯЕ su.mm.tr зсАооВ /Новосибирск, 1987/, Всесоюзной конфереы иди "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве " /Казань, 1938/,Международной конференции п<Ма.$ле6е rtsvm and геСакс/релста."/Познань, 1968/, X Международной кои фзрзнции по магнитному резонансу C/SM.AR. -39 / Франция 1939/, У Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и коме лексообразования в растворах" / Иваново, 1ЭЭ1 /, 7.11 Зсесо азнон школе по магнитному резонансу / ilept'.b, 1ЭЭ1 /.

Публикапии. По материалам диссертации опубликовано I

работ.

Объём к стсуу.ттта ряботы. Диссертация изложена на 14 страницах машшописного текста,состоит из введения, четырех глаз,выводов. Включает 7 таблиц, 43 рисунков. Список литер туры из 144 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

• Первая глава представляет собой литературный обзор, ней кратко обсуждаются основы ШР-теория формы спектра, тод.ядерной магнитной релаксации, влияние подвижности мо-кул или групп атомов на спектр Я<1Р и Бремя спин-решеточ -й релаксации. Рассматриваются подходы и обсундаэтся ре-льтаты исследования структуры стекол и жидкостей методом Р.

Вторая глава посвящена описанию приборов, техники окс-:римекта и методов обработки данных. В работе исполь.зова ~ 1сь ШР-спектрометр широких линий и ШР-релаксатор, крат ->е описание которых дано в этой главе. Описан способ лр:;->товления стеклообразных образцов - ампула с растворам поддалась в госуд Дьгаара с жидким азотом на 20-30 чзсов. осмотрены алгоритмы, на основе которых составлялась прэ-эаммы для обработки экспериментальной информация. Ъ блгж эограммы входят: расчет второго момента ( ) по методу шпсона, линейный метод наименьших квадратов для расчета ремен спин-решеточной релаксации и энергии активации, и — грационная процедура для расчета времен корреляции ил ре-аксацконных данньтх, программа для разделения двух зкспо -скт (метод Ньятона-Рафсона), расчет параметров подвинет:: з темяературамых зависимостей Тт при отсутствии знпчс.пг' ¡гг11п (метод Кьитона-Рафсона).

В третьей главе обсуждаптся подхода и результаты иссло-огажя структуры фазовых переходов и динамики моле:г/л \0г астзклованных растворах солс-й. Б-дли записав-: исследоззп: пектры протонного магнитного резонанса широких линий еод-нх растворов ЛССг , , '¿Са',СС3 ^СС^ХсП

шроком интервале температур (110-230 К ), когда при :оЕКзении температуры система переходит из стекла в мета -:табильн.ую жидкость, а затем в кристалл или в жидкость .торга спектров ШР диамагнитных со.тел близка к фор-¡е спектров двухспиновых систем (рис. I), наличие некоторых юобенностей отнесено наги к высокой ассоциированности. мо-

лекул води в наших системах. Анализ вида'температурной зависимости ширину спектра { А ( ) позволил выявить два :ле::анязма кристаллизация (рис. I). Для растворов ЖССг процесс происходит следую^«! образом: скачала кристаллизуется зода, а раствор с большей концентрацией соли, чем исходный, стеклуется; при дальнейшем нагревании образуется метастайильная хидкость, которая в течение эксперимента ( " I час) уае не кристаллизуется.

Стекла на основе ■■ (рис. I) ИСЕ^

кристаллизуются с образованием льда ¡; кристаллогидрата соли Такое поведение объясняется разным соотношением скоростей кристаллизации и структурной релаксации систему. 3 спектрах системы Л£СЕ^ -вода после кристаллизации обнаружена узкая линия, исчезающая при 168 К, что говорит о нейичли подвязной "свободной" воды даже при такой низкой температуре.

Рис. I

Температурные зависимости сирин спектров застеклованных растворов

Температурные зависимости шпик и вторых моментов ( 5Р ) ;ктров. имеют одну "ступень", что говорит об одном виде 1Вижности - трансляционной диффузии молекул воды, что пэд-зрждает близость величин температур начала сужения спектра Тс ) и температур стеклования ( Т? ), измеренных виско -метрически. Повышение концентрации соли ведет к увеличен,/.'? с (рис.<1).

Значительный второй момент ~ 28-33 Гс увеличивается и уменьшении концентрации электролита, 1.;ы полагаем, что екольная матрица, определяющая физические характеристики екла, представляет собой сетку водородных связей, обра -ванную молекулами воды. На стабильность стекла суцестпсп-е влияние оказывает взаимодействие воды с ионами соли.Рас-'екловакпе ведет к "размораживанию" диффузионной подзит.чос-г молекул, формирующих стекольную матрицу. Подв:гглос?к мо-;кул воды в застекловакных растворах солей мн исследовали (вместно используя релаксационную спектроскопию ЯЛР и ме-1д ШР широких линяй.

Удобное соотношение УО-Федкна для расчета энергии акти-щии ( Ел ) подвижности по температуре начала сужения спе-гра в назем случае вряд ли применимо, так как оно выводи -эсь для определения барьера реориентацни в кристаллах. Мы заучили выражение, поэзеляпцее рассчитывать С^ диффузии э геклах из температурных зависимостей шрин спектров ( А { ). олагая, что при температуре начала сужения линии ( Тс ) иеет место соотношение . -и> = А{ , где &>= 2*, -астота диффузионных прзжксв', к, применяя формулу для- и> , олученнуа из теории абсолютных скоростей, получим :

де -/У - молекулярная масса вещества;

^ - свободный объем молекулы, [огарифмируя и находя £а будем иметь:

Известно, что

где V - объем ячейки в теории свободного объема;

- объем молекулы, который мозио рассчитать из постоянной." 6 " уравнения Ван-дер-Заальса. Существует эмпирическое правило, согласно которому при Т-Та (у нас . Т ~Т, ) У,03 . откуда, используя (3),по-' лущи:

(4)

к

V- снеся соль-вода из расчета на одну молекулу ми оце -ним сведущим образом: • ■ '

(5)

Ж - ыольная доля соли;

- радиусы ионов;

- количество анионов.

гк и С

п.

.МС£. (6,25

{ уо-упк4 ч

Рис. 2

Температурные зависимости времен спин-решеточной релаксаций в застекловаиных растворах соли

'• 9

Энергии активации диффузии молекул воды, рассчитанные ) уравнению (2), приведены в табл. I. Увеличение кояцен -зациа соли приводит к возрастанию Е^ , что является фактерным для положительно гидратируемых ионов.

Температурные зависимости Бремени спкк-реветочной ре-иссацил (Tj) были получены для ряда растворов диамагнитных парамагнитных солей (рис. 2).

Энергии активации, полученные из температурных зависи-)стей Т^ в диа!.!аг::ит:п-;^ системах при увеличении концентрата соли либо уменьшается, либо проходят через максимум габл. I). Отяичио результатов релаксационных измерений и гтода ГГ!Р ¡¡«рогах лиг''" позволяют предположить, что па р?-»ксеагс» протонов водг рп'яот, кроме диффузии молекул., епте-а«н вид под5;'?:ности, актн'агт?',* которого у^ньтае?-

" лр? уллпгпечж» т?он:-,'-."?г,5тян со.—', рероятпо, чт-о -то про-онны? о'мен. ?о"да д.?- ?!-сп?р'.;мен7я.льного spwem роляксе-т будем иметь соотно-я'-^ие:

113 <4 V '*н де. % - -экспериментально наблэдаекое время релаксации;

T(j - ь£ькя релак^^.,:;::, обусловленное яракеляцке-:-:-ной диффузией молекул вода;

X? - гремя релатег.1;:::!, обусловленное Бращекгек молекул воды;

Т1Н - время релаксацииs определяемое, обменом протоне?..

Скорость релаксации "vX*/ . был?, рассчитана лс уразне -;ktj Скроцкого, для которого время корредяц;:;; трансляционной .нффузии ( IJj ) оценивалось по уравнению. (I) с учетом зп-)еделекных нами £„ . Ори этом мы полагали, что при тем-¡ературах сужения спектра основкш видом подвияности являет-:я трансляционная диффузия. Вклад вращательного движения мы гчли, применяя уравнение теории Бломбергена-Парсела-Паунда, ¡ремя вращательного движения оценивалось из соотношения Сто-ссг-Эйншт'ейна. Энергии активации протонного обмена ( Е^ ) )ассчитывались из температурных зависимостей Ты , получении из уравнения (б). Значения £аи , представленные в габл. X, уменьшаются при увеличении концентрации соли, что

10 m ■ т

Таблица I

Энергии активации движений в застеклованнж растворах электролитов

Состав раствора, мол. %

Еа. (ур.2) кДк/моль

E^V, '

кДчс/моль

,И »

кДх/моль

*£а.сеъ 6,69 VCa.U} 6,03 Хлсгь 5,54 Эй» 4,76 Z*C£} 4,17 . SLiCl 22,9 ^¿Y 15,3 JUgCe^ 8,55 M$Ctt 5,63

24,5+0,6 23,6+0,6 23,3+0,6 22,8+0,6 22,6+0,6 22,8+0,6 21,3+0,6 24,3+0,6 22,6+0,6

29+1 -

29+2

32+3

38+1

33+3

29+3

33+2

36+1 39+2 40+3 55+3 59+4 34+4 46+5

подтверждает предложенную модель подвитаости в растзорах электролитов при низких температурах.

Температурные зависимости Tj в парамагнитных металлах существенно отличаются от диамагнитных (рис. 2). Особенности температурного поведения Tj в растворах MiCCí легко объяснимы с помощью уравнения Соломона для скорости релакса ции, обусловленной влиянием парамагнитной частицы.

Было установлено, что представленная на рис. 2 зависи мзсть характерна только для концентрированных растворов па рамагнитных солей, когда релаксацией по диамагнитному меха ннзму можно пренебречь.

Структурше характеристики стекол, а, следовательно, как отмечалось Еьше, и жидкостей при низких температурах ис •ледсэадись, используя метод моментов. Предположим, что в стеклообразных растзорах существует два вида молекул воды: связанные ме^ду собой водородном связями, доля которых М л не связанные с другими молекулами воды. Тогда для ьторого

момента

запишем:

где экспериментальный' второй момент спектра ПМР;

- второй, момент спектра связанных Н^О;

- второй момент спектра "изолированных" НрО.

Для того, чтобы уменьшить число неизвестных (.N , й, , 5, ), мы заменим часть молекул НрО на Д£0. Понятно, что в смысле магнитных свойств, часть протонов молекул воды связанной перейдут в состояние, характерное для протонов "изо -лированной" молекулы. Обозначим долю Д2О через гь . Рассматривая случай, когда существуют только "изолированные" моле -кулы и молекулы с двумя водородными связями, пренебрегая четвертой степенью п, , получим:

= (+ (8)

Таким образом мы имеем линейную функции от аргумента ( 6а -Зп. ). За Зг примем величину 54 Гс , что соответствует второму моменту льда.

Экспериментальные спектры стеклообразна: систем соль Н2О - Д£0 состоят из спектра двухспиновой системы (Н£0) и спектра односпиновой систем (НОД) .• Для выделения спектра Н^О мы брали течки при больших величина:-: локального поля, -?огда вкладом одкоспинового спектра можно пренебречь и аппрогсшгл -розали их сверткой

.«л

где {((■) - спектральная плотность;

- представляет форму индивидуальной линии кристаллика.

Зависимость от 6п -8 п. и рассчитанные' доли свя-

занных молекул приведены на рис.-3.-Видно, что при увеличе -нии концентрации соли доля связанных молекул уменьшается, а "изолированных" возрастает. Не связанные водородными сеязя-ми молекулы могут возникать п воде лишь при разрушении ее структуры растворенным веществом (солью). В связи с этим ве -

личина ( 1-М ) может служить критерием отклонения структуры чистой воды.

Рис. 3

Зависимость вторых моментов спектров стеклообразных растворов солей от (?п}-&п

Четвертая глава посвящена исследованию спиртов, водно-спиртовых растворов солей, систем: этанол-многоатомный старт, этанол-водный раствор соли. Методом ГГ-'Р широких линий изучались застеклованные метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропа-нол, бутанол, пентанол'и их смеси с водой (Д^О). Бали определены ^ спиртов и рассчитаны £л диффузии. Е ряду спиртов с линейными углеводородными радикалами энергия активации ди^узил уменьшалась от метанола к этанолу л пропа-нолу, а затем возрастала у бутанола и пентанола. Эго противоречит представлениям об ослаблении склонности к самоассоциация у спиртов с увеличением углеводородного радикала. Причину можно искать как в наличии взаимодействий типа Зан-

ер-Ваальса между- углеводородными "хвостами", так и в меха-язм'е диффузии. _

Мы предположили, что у больших молекул при низких тем-ературах в- условиях дефицита свободного объема диффузия про-сходит- не по■активационному, а по псевдоактивационному ме-анизму, суть которого состоит не в активационных "прыжках" олекулы из одного состояния в другое, а в сдвиге молекулы свободное пространство, формируемое свободными объемам:: кружаяцих молекул. Понятно, что' вероятность формирован;;-! вободного пространства' уменьшается с уменьшением "склоннос-л к структурированию". Поэтому зозмогжим объяснением изме -ения Е^ в ряду спиртов является скеча механизма диффу -ии с активационкого у метанола на псевдо_активацискный у утанола и пентанола.

Анализ температурных зависимостей Д| спектров спир -оэ показал, что увеличение концентрации воды ^О) з спир -'ах приводит к возрастанию температуры стекловали ^т, а, еле -.озательно, и диффузии и к уменьшению скорости грис-

■гллизацни метастабяльяой кидкости. Это связано, вероятно, с ■см, что вода" (До0) увеличивает количество и размера асссця-1Т0з, что приводит к возрастанию энергии активации диффузии ; у„:ень:гек::у вероятности образования критического оарс\.т™а.

Температурные зависимости времени сютт-репеточноП ре-гаясации (Т^ протонов-для спирта и водно-спиртовой смеси флведены на рис. 4. Два минимума у пропаяольннх систем и )азный наклон низкотемпературных.и высокотемпературных вет.-¡ел температурной зависимости Т^ в смесях Д20-этанол говорят > наличии в исследуемых спиртах как минимум двух видов под-пганости.•Экспериментальные значения Т| при низких темпера -сурах обрабатывались с использованием уравнения вида:

т-

г-с + -кУс

(9).

Тричем для_пропанола использовалась линейная процедура на-сождения параметров подвижности,.а для этачольных систем нелинейный метод наименьших квадратов.; Величины энергии акти-зации и коэффициентов С (ур, 9) хоропо соотносятся с

предположением о том,-что низкотемпературная подвижность -это реориентация СНд-групп вокруг оси Сд (Сте0р_ = 2,69-10 с"2). Повышение содержания воды приводит к увеличению реориентации. Этот факт подтверждает гипотезу о формировании молекулами воды более крупных, чем в чистом спирте ассоциатов.

Заключительная часть работы посвящена исследовании соль-вофобных эффектов (СЭ). В качестве объектов были выбраны смеси отанол-водный раствор соли ( ), этанол -многоатомный спирт (отиленгликоль, глицерин). Методом Ш1Р широких линий изучалось влияние СЭ на температуру стеклования л скорость кристаллизации. Оказалось, что добавки этанола заметно уменьшает скорость кристаллизации этиленгликоля и вод -ного раствора Лд С£& , а также повышают для застекло -ванного раствора соли (рис. 5) и понижают для отиленгликоля (последнее связано, вероятно, с разными механизмами диффузии в воде и гликоле).

*" А

'(.С <01

«6*

о im.an.OA. г О

& п/шг а-ксл.

5,5 С,5 1.5 3,5" ¡.5

,р «7т к

Рис. 4

Температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации протонов в спиртах

Ц. кГц, -

30-

кои im аии. /—"-

4 Л Z

-¿.Sf °&,55'/.MgCe.z t ^ О этанол (а, = !£!)

140 160 HO 200

Рис. 5

Температурные зависимости ширин спектров 1ИР

застеклованных растворов Ctа

«Ч

А

10

'XLCt ШУ/.)>

этанол Ю~Т (а* 33,15)

° за с с (гг. пь

»yZjO t-jmaxoj

(а* 43.3)

/о

ю/г, к

а зтими-ии-/соль * этанол.

(cl-) о зпшлсн1 лицо яь * этанол

/оК к1

Рис. 6

Температурные зависимости времен спнн-решегочн.ой релаксации протонов в смесях водный раствор "с этанол, этиленглихоль - этанол

•j

Таблица 2

Параметры реориентационного движения в спиртах

о

С, с-*" Z, , с Ео.,кД:и/моль .

Этанол+6,5 % Д20 . 3,08 Ю9 1,1 Ю"13 - 3,3

Этанол+27,5^ Д20 3,16 Ю9' 4,1 Ю"13 ■ 4,7

Пропанол 2,66 Ю9 1,4 Ю-10 3,8±0,5

Пропанол+15,4% Д20 2,66 Ю9 3,4 10"11 5,7+0,5

Температурные зависимости Tj исследуе>шх систем приведены на рис. 6.' При расчете Tj мы использовали .точки, соответствующие большим временам раздвихжи между импульсами, поэтому полученные Tj относятся к протонам сольватной оболочки (воды, полиспиртов). Экспериментальное время релаксации можно представить выражением:-

J^JL + J- ' сю),

• "Ъ V Tfi •

где ВР£Ь1Я спин-решеточной релаксации, обусловленной

межмолекулярккм диполь-дипольным взаимодействием, модулируемым реориектацией СНд-группы; Т1а- время релаксации за счет других механизмов,связанных в основном с наличием парамагнитных примесей.

Для того, чтобы выделить температурную зависимость Т-^, мы оценили ТТп? как время релаксации протонов в растворителях без зтанола. Соотношение для Tjp вида (ур.9) было получено, используя идеи и методы работы /I/, где,была решена задача для -случая реориентации вокруг оси Cg.

Запишем-время спин-решеточной релаксации, обусловлен -ное диполь-дипольным взаимодействием протонов в виде:

im)

где ¿У:zo) - спектральная плотность.

/I/ Мороз Н.К., Кригер Ю.Г. Ядерный магнитный резонанс и

водородная связь е кристаллах.Новосибирск,Наука,1952,IQic.

«з/Гад ехр (-сюг)ё-с

(12).

м

функция корреляции случайного процесса.

(13).

(т)

есть элементы тензора диполь-дипольного взаимодействия. м После усреднения (?) по ориентации и по времени для релаксации неподвижного протона, обусловленной скачками протона СНз~группи между равновесными состояниями, расположенными в вершинах равностороннего треугольника, будем иметь:

ОС™ т) = '//0 Л* (к зсп^в со$лв ИпВ) г'1к'/т"е хЧъ) =2/5 Х6(Ч 5спд cos¿в+s¿¿6) е'ш/гс

(ГО.

На основании уравнений (11,12) и учитывая, что в группе СН^ три атома водорода, получим

17"'= Цт '(. * «г.гг4'0 -м%В ^¿пв)-

4ГС

(15),

где Л

В

- расстояние между атомахгл водорода сольватной

оболочки СНд-группы; -•угол ме-зду осями, проходящими через неподвижный атом и центр равностороннего треугольника, образуемого протонами метлльной группы, и через нёподв;гаый протон и протон СНд-группы.

В дальнейшем из соображений удобства обозначим:

¿7 * г -6 г <1 . <, ■¡^1 п. Я I ^ Зса В сог +■ 0) = С

(15).

Энергии активации реориентации СН^-группы в исследуемых системах, вычисленные из температурных зависимостей времен корреляции (табл. 3), заметно выше, чем з чистом спирте. Этот охпект мо.тао отнести к влияния сольэофобного взаимо-

действия, которое в чистых спиртах отсутствует.

Полагая, что величина £а рзориентации будет нести информацию о наличии и свойствах квазиклатратных структур, формирующихся при сольвофобной сольватации, мы получили зависимость от концентрации спирта в этиленгликоле ]

водном растворе «ЬСС (15,4 %) .

Видно рас. 7 , что Достаётся неизменной, когда к< лпчество молекул растворителя на одну молекулу этанола (с равно 2 для этиленгликоля и. 7 для водного раствора.Уменыш пке Ел , вероятно,соответствует разрушению сольватных оболочек спирта. Неизменность значения реориентации при небольших " " свидетельствует, по-нашему мнению,не о небольшом координационном числе, а о наличии общих молекул растворителя в разных сольватных оболочках, то есть о структуре типа " сот ».

Еа, ■

КЯк/МАЬ

ю-

5-

10 20 30 40 о^

Й1С» 7

•Концентрационные зависимости Еа реориентации СНд-группы этанола в а-этиленгликоле,5- ^¿¿СС (15,4 %) + Н20

Таблица 3

Параметры подиидшоста и структуры в системах □таим - растворитель

1'астаоритоль а. . С-КГ8, с-2 ,кД>к/моль £> , Я а-с-Ю"?с"2

Эыленглнколь .10,49 4,72 1,94 2,12 4,90 10,90 ' 6,4+0,7 6,6+0,7 6,1+0,7 6,04 5,42 4,90 23.1 21.2

Глнцерли 4,85 2,25 6,ЗЮ,7 6,02 -

н„о ъасе Г- 0,81 (15,4 39,15 15,70 7,65 1,26 2,93 5,69 9,5+0,8 10,2+0,8 10,4+0,9 6,48 5,80 5,34 49,3 •16,6 43,5

и2о »я г се = 0,68 (22,7 %) 43,3 1,35 • 5,9+0,7 6,42 -

"г- 0,73 (8,55 X) 37,1 . 1,98 8,6+0,7 6,1 ,

ДоО •+ tXi.ce (15,2 %) 2,56 - - 8,0+0,4 - -

Оценкой диаметра полости клатрата может служить величина <£)- 2. Л Сем. ,ур. 15), вычисленная из значений Тгтхл • Значения " <£) " (табл. 3) уменьпадтся с увеличением концентрации, сшрта. Причина этого, очевидно, ке в уменьшении размеряв клатрата, а в том, час протоны соль-ватной оболочки начинают "чувствовать" бсльпее количество реориентирую^ихся нетплькых групп при увеличении концен -трацик спирта.

Для описания концентрацпокноГ; зависимости и

мы принял?, следуш^-ю простую модель. Пусть существует такое количество молекул растворителя " " па одну молекулу еплрга, когда отсутствуя? ;; свободные, принадлежа -цие сраь^ нескольким солььатки;.: оболочкам молекулы. Протоны ь. танок системе редаксирувт- со врсменс;.' Т? при некоторой '¿егллературс. Рассыогрц: три концентрат::,:.::.:;; интервала. Первый: колкчесязо молекул растворителя на сд:;у молекулу спирта си > п. , ¡г существует только два типа молекул растворителя, находящиеся в сольватной оболочке к вне ее. Второй: а, ^ п- ; имеется молекулы,' принадлежащие либо только одной оболочке, либо двум. Третий: сс п. ; молекулы могут прикйдл^'-т'.т'- "ибо дру>/ клятраткам молекула?!, либо трем.

Запишем уравнение:

- {17 \

где Лг - доля одного из состояний протонов:

' I7' , 7*- зремека релаксация в первом -и втором состояниях. Из уравнений'(15 и 16) получим:

. с = Л/С1-(/-М)с . (18)>

Рассмотр:ш второй случай: легко показать, что для однородной структуры количество молекул, одновременно находящкх-ся в двух сольваткых оболочках равно /г -сх. , полагая, что для таких протонов Т{ -2 !г . Затопаем:

(19).

ее а,

п. с'

с--

си

Для третьего случая по аналогии получим: L а.

Таким образом для этих концентрационных интерзалов с- а-постоянно для всех значений я- . Из табл. 3 видно, что для отиленгликоля это условие выполняется. Для первого интеграционного интервала, где доля свободных молекул равна

а--п. будут выполняться равенства: ос

п. с &-п. I

C'.+ ST-C

(21).

С учетом уравнения (15) я принимая за меяпротонноз расстояние в СНд-группе 1,78 ! будем иметь:

г (*.23<ДУАДЗУУ

(АУРРЛ (AW •/ ■ (22).

аХ /^Й5(^3.35)- >пХ 4:21<Z'-r'f*3.i5 U,)i'[ СЧГ- J W*rT' (&W

jL - количество ангстрем в Jc. , (JL'+r ) - количество ангстрем в расстоянии между метиль -ньаи протонам;г и протонами свободных молекул растворителя.

С целью иллюстрации модели мы, взяв дзе точки для системы отанол-зода- 'SCiCL .и, приняв за г ~ 2,2 % (длина водородной связи), получим: . Л ~ 2,6 Я; п, = 5,2.

Одновременное использование уравнений (19 и 22) позволяет рассчитать все три параметра - JL , Г" и п- , ■

Заметное изменение реориентации при переносе мо-

лекул этанола из чистого спирта в различные растворители (табл. 3) позволяет предложить изменение как меру

сольвэфобной сольватации. Следует отметить, что энергия активации тем больше, чем выше способность растворителя к сольватации. Оказалось, что увеличивается с повышением коэффициента активности яоды ( У ) в водных растворах со-

пХ

1_ а.

лей, то есть склонность к гидрофобной гидратации тем выле, чем ближе состояние молекул воды в растворе к состоянию молекул в чистой воде.

Исследование систем этанол-Д20- ^Ссйб методом ВДР широких линий подтверждает сделанный на основании ролаксаци -онных измерений вывод о повышении ^ рсориентации при уменьшении концентрации соли и увеличении коэффициента активности воды. Необычным оказался температурный ход 5, в системе метайол-Д£0- С£ (рис. 6). Такое изменение Еторого момента связано, по нашему мнению, с изменением механизма реориентации, когда туннельный механизм реориента -ции групп СНд Д?и повыаении температуры переходит в классическую рзориентацио. Второй момент и форма линии метанола близки к таковым у смеси ацетон-Д?0- 5С1С6.

Мы предполагаем, что внутримолекулярный вклад в у ацетона за счет двух СНз-групп компенсируется в системе метанол-Д20- Stt.ce, благодаря . дкыеризации молекул спирта.

Рис. 8

Температурная зависимость вторых моментов спектров метанола в Д^О + XI СС 20,2 %

23

3 Ы 3 О д ы

1. Методом ЯМР шроких линий исследованы переходы ■ ^окло-кидкость-кристалл з серии водных растворов солей. 'Л,'язлено несколько механизмов кристаллизации метастайиль-яой гхидхостл, обсуждён механизм расстеклования.

2.Разработана методика, позволяющая из температурных зависимостей сирин спектров рассчитывать энергию активам:;! { диффузии з стёклах и пероохяадд'ёггнкх /жидкостях.

. 3.Предложена методика,с помощья которой путём совместного использования данных П.','? ¡широких линий и рэлаксацион -кых измерений заявлены дза механизма перекоса протона з растворах электролитов при низких температурах - диффузия молекул воды и протонный обмен.Расчитаны параметры движений.

4. С псмощьп .метода вторых моментов предложена модзль для интерпретации структурных характеристик стеклообразных водных растворов солей. Получены параметры, характеризуете отклонение структуры сетки водородных связей от сетки для чистой воды. •• ;

5. Методом ПМР шроких линий измерены тестера туры стеклования ряда алифатических спиртов. Расчитаны энергии активации диффузии. 3 результата ¿зализа изменения

Е в ряду спиртов было показано, что увеличение углеводородного радикала приводит к смене механизма диффузия с активаццонного ка псевдоактивационный.

5. Изучено влияние воды на структурные и динамические свойства некоторых спиртов с использованием в качестве структурного зонда реориентацнэ СН3-групп. Показано, что зода структурирует систему, "спивая" молекулы и асссциаты , в более крупные агрегаты.

7. Исследовано влияние сольвофобных эффектов (СЭ) на перехода стекло-нидкость-кристалл в системах этанол-водный раствор соли, этанол-этиленгликоль. ■

3. Разработана методика, даю-^ая возможность расчитывать количество молекул в сольватной оболочке и её размероз.

5. Показана зозмохность прплене;п:я метода НМР широких линий для исследования ассоцпатоз при сольвофобнсм взаимодействии. Предложено использовать изменение реориентации у.1К меру сольвофобных эффектов.

Основное содержание диссертации изложено в следутекх работах:

1. Фянкельштейн Б.А.,-Исаев И.Д., Лундкн А.Г. "Спектры ПЫР к переходысЕгао-вдкость-красталл в застзклованнкх водно-солевых растворах."// Докл.АН СССР - 1Э35. -Т.29Э. -

_ й А; ..-С.В77-872._____________

2.Pinsel stein Y.A. »Kornasuk J. 5.,Lundin A.C. MKR relaxation and phase transitions glase - liquid-crietall salt-water sietems//AbstractG of IX-th AMPERS виктег school, .Novosibirsk, 1987.- P.271. •

3. Lundin A.G., Vinkeletein V.A. ,Kerna£ruk I.S. ,lsaev I.D. EKR of gleeees with the hydrogen bonds //Abstracts of '"¿agnatic гевопспве ar,d related рЬепожв", Posnar.,1 SBB.-?„A_99

' 4. Исаев И.Д., Кернасюк И.С., Лундш А.Г., динкель-ExeiiH В.А., "Стекла с водородными связями. Исследование методом Я,:?. "//Тезисы докладов Всесоюзной кон^ерзнцга "Применение магнитного резонанса в народной хозяйстве."-Казань,IS35, часть 2. —С.32.

5. Фкнкелыатейн В.А., Кернасюк И.С., Исаев И.Д., Лун-дан А.Г. 'Подвижность воды в водных, растворах солей б стеклообразном и жидком состояниях."-Препринт & G37.Красноярск "ИФ СО АН СССР, 1990. -С.14. '

6.Pinkelstein V.A.",* leaev I.Э.,Kemasuk I.S.,Itisdin A.G,, NMR in vitreous water- alkochols solutions //Abstracts cf Z-th meet ins at ISMAK Kozine-J'r^c- , * 989. -Г. 4-12.

?.- Фкнкельштейн B.A., Исаев И.Д., Кернасюк К.С., Лун-дян А.Г. "реошентаикя СН,-групп л взаиыоде/стЕяе з о'сте-

~ О

мах этанол-этиленглкколь, этанол-водный раствор эллктроли-та,"//Тезисы докладов Всесоюзного совещания "йробяеии сольватации и комплексообразования в растворах. "-Иваново, 1991. -С.2Э6. '• '

■ 8.'Финкельштейн В.А., Исаев И.Д., Лундин А.Г. "Спирты-и смеси спирт-вода при'. - низких температурах. Исследование методом AIP. "//Тезисы докладов Всесоюзного сов зияния "Проблемы сольватация к кокшгексообразования в растворах."

Иваново, 1991. -С.297.

9. жнкелязтейн В. А., Исаев И .Д., Кернасюк Z.C., Дун-дкн А.Г. "Реорлентадая СНч-групп и структура спиртов и водно—спиртовых растворов!"///*®. ВУЗов, йыая к к«. техпо-

логля.:-19Э1.- Т.34.- S 1.- С. 1ИЗ-125.

10. Финкелыатейн З.А., Кернаскзк И.О. "Динамика молекул з спиртах и смесях этанол-этплеяглнноль, этанол-водный раствор электролита."//Тезисы докладов XII Всесоюзной аколы по магнитному резонансу. - Перль, 1991. -G. 113.

Г с га. За,А г /СО'