Разработка методов расчетов спектрального распределения коэффициента поглощения многоатомных молекул и полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИИ ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный совет Д 063.52.03 по химическим наукам

На правах рукописи

ТОДОРОВСКИЙ Анатолий Танхенович

УДК 535.33:541.64:543.422

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТОВ СПЕКТРАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ И ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 — физическся химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону — 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Херсонском сёлъскохоэяйственноы институте кн. А.Д. Црруш

Официальные оппоненты: доктор химических.наук,

профессор Сейнкер В.Н. "

доктор химических наук, профессор Титов Е.Б.

доктор физико-математических наук,профессор Баранов В.Я.

Ведущая организация: Саратовский государственный

•университет им. Н.Г.Черныжевскоп

Защита диссертации состоится "/¿^"апреля 1992 г. на заседании Специализированного;совета Д 063.52.03 по эпша-ческик наукам лри Ростовском государственном университете -(г. Рсстов-на-Дояу,пр. Стачки, 194/3, ИИ физической и ор-. ганической химии). / , ,

С диссертацией мокно ознакомиться в научной библиотеке РГУ- (г. Ростов-иа-Доцу,ул. Пушкинская,148).

Отзывы.в двух экземплярах просим направлять по адресу: 344014,г.Ростов-на-Дону,пр. Стачки,134/3, НИИ физической и органической химии,ученому секретари.

Автореферат разослан ""марта 1992 г.

Ученый се!фегарь Специализированного совета, доктор химических наук,

профессор Д*Д* Садеков

Н&сггошдая диссертация посвпдейа разработке методов расчетов яриЕнх распределения ксэф^исвеита поглстдгяия з ко.тебательшх спектрах кногоатсглпгх иолгкул с целью существенного расширения лред-сказательнкх возможностей тесрип колебаний молекул.

Развитие теэрик и методов расчета колебателыкх спектров про-ало в нашей стране долгий путь.Основа этих методов была заложена в 19-10 г, ^А.Ктьгзевкчем,предложивши общий метод составления уравнений колебаний в так называемое естествешт координатах. Затем км гге совместно с В.¡{.Степановым 6еоли предприняты первые расчеты частот колебаний ряда угдеводородов.Приблиэитвльио в это ге Ере.>.'.я и.В.ВсльяенштеЕн начал разработку валентно-оптической теории интенсивиосгей полос поглощения и линий.в СКР.Плодом коллективных усилий этих трех основоположников явилась монография "Колебания молекул" /кзд. 1,1949/,на которой учились вез их коследо'-аателя.

Следующее поколение теоретиков /М.А.Ковнер.Л.М.Сгердлоз.й.Ф.Ко-ваяев.Л.А.Грнбов и др./ развили этя достижения на большом коихрззу-ном материале,доказав,что соответствующая теория и метода расчетов могут быть надежной основой исследования я интерпретации спектроз, Кзряду с расчетами частот колебаний проводились обширные работ по расчёту интенсиЕНОстей полос поглощения и была выявлена возможность переносимости соответствующих параметров из одной молекулу в другую.

Нового уровня расчетные методе достигли,когда появилась возможность использовать для этэА цели электронно-вычислительные мшит; к достижения квантовой химии.Это последнее впервые дало возможность гсьоркть об а' С*¿¿¿о расчетах спектров сложных соединггай.

Постепенное накопление материала поставило в повестку дня за-дачз' перехода от одиночных расчетов спектров к массовым и »ключе» нгя их кан составной части в работу экспертных "систем для диагностики и аначкза строения ютогеатешшх молекул я прогноза свойств !.:икрооб--ектов.В развитии этого нового научного направления активное участке принял к автор иасгоя™гй диссертгции.еосредоточяетяй свои уек. :'Л на разработке пригодных для массогш: прогнозов методов рас-■четоз кривых распределения коэффициента поглощения в колеСьтеяь-них спектрах кногсатсиксх молекул и полимеров,оргаякзмугя имзряюй библиотеки стандартных фрагментов,

Актуз-гепгсть тулн исследования определяется следуют»!.Расчет ко--леСа.ккГ; молекул является мкнейгвй составной •часть?) целого ряде

—л.—

физических и химических исследований.В последнее время интенсивно развиваются исследования б создании,если так могло сказать.молекулярных угтройстз и соответственно появлении нанотехнологий. В ка столь отдаленном будущем можно ожидать появления молекулярных элементов вомиыиеров.различных систем преобразования энергии вплоть до искусственного фотосинтеза и других.Будут доводиться' до коммерческого уровня и получать все более широкое -распростра-' кзние экспертные системы для диагностики к исследования сложных 'соединений.Ясно,что развитие нанотехнологии не моиет быть успешным без предварительной оценки свойств того устройства,'которое необходимо создать.Поэтому важнейшей задачей становится умение предсказать "работу" разного рода молекулярных образований.

Целенаправленное создание и.проектирование таких устройств к систем невозможно без предварительного достаточно детального расчета их структуры и анализа функционирования на количественном уровне.Это означает,что нанотехнологик,подобно хорошо освоенным макротехнологиям.должны в своем развитии опираться на стандартизированные вычислительные приемы и таблицы необходи»дах величин. '

Главной целью диссертационного усел'ночания в сеяэи с этим являлось развитие метода расчета кривых спектрального распределения коэффициента поглощения многоатомных; молекул на основе по-луэширической теории колебательных спектров,отработка принципов наполнения машинной библиотеки стандартных фрагментов и способов работы с ней.Для этого необходимо было решить следующие основное задачи:

1. Разработать методику построения кривых спектрального распределения коэффициента поглощения для. сложных многоатомных молекул,включая полимеры.Показать,что построение спектральных кривых действительно может стать доступным и кассовым орудием . анализа сложных молекулярных спектров.

2. Развить метод решения обратной электрооптической спектральной задачи для случая,когда абсолютные интенсивности полос поглои^ния известны лизь для двух-четнрех представителей гомологического ряда,а для всех остальных имеются лжгь спектраль-. ные кривые.

I. Разработать постановку и решить обратные электрооптичзские задачи для сложных молекул на основе лишь той ¡«формации, когорая заключена в спектральных кривых ИК поглощения,минуя процедуру нахождения абсолютных интенсивностей отдельных полос.

I. Разработать методику сбора информации о полуширинах спектральных полос.характерных для различных атомных группировок и использовать эту информацию для построения теоретических спектральных кривых ИК поглощения слокных органических соединений. . Развить метод фрагментарного расчета'молекул,отработать принципы и создать машгннуо библиотеку для расчетов колебаний значительного числа молекул и полимеров. . Выяснить ряд более частных вопросов,таких как возможность использования теоретических кривых для идентификации изо-гров и др.

Новыми моментами в диссертации являются: . Определение элекгроопгических параметров для алканоз,алке-нов.хлорзамещенных метана и этана,аякилбензолов,поли-фениловых углеводородов,адкилдифенилов.винигбензолов, алкклстиролов,стильбенов,эфиров„фенилацетонитрилов,бен-зонитрилов,азотсодержащих шестичленных гетероциклических соединений,алкилпиридинов.

Интерпретация роли отдельных групп связей молекулы в формировании полной интенсивности колебания. ; . Обнаружение возможности использования полуширин полос поглощения в качестве дополнительных эмпирических параметров , при построении спектральных кривых. Доказательство возможности проведения массовых расчетов спектральных кривых,что делает теоретические построения адекватными эксперименту (этот вывод обоснован на примерз более 120 молекул разных типов,включая полимеры). Выяснение целесообразности использования специальной машинной библиотеки молекулярных фрагментов при проведении кассовых расчетов колебаний молекул и создание образца такой библиотеки. • ■

Демонстрация возможности использования расчетов 1фивых для идентификации изомеров близкого строения.

15а зйзигу гцкосгтся сле,тувупге ссновные покоу?н',*.г:

1. Метод фрагментарного расчета коясбательних спгктроз поглощения миогогтоиных молекул для проведения прогнозов слск-тральных свойств молекулярные моделей.

2. Метод внутреннего стандарта для реиенин обратной олзктро-огггяческой спектральной задачи,который мсгнэ использовать

в том случае,когда известны лнаь относительные интенсивности г; спектрах молекул.

3. Решение обратной спектральной задачи для силсеых постоянных,элехтрооптических параметров и полусирин голос поглощения некоторых вачшеШш: гомологических г-"Д0В-

Пршгцип наполнения ыминной библиотеки,основанный на том,что з библиотеке хранятся не фраггентн .молекул,« подробное описание крупных соединений, о. Доказательство возможности ¡.-ассовых расчетов целиком спектральных кривых поглощения многсатсмннх молекул и полимеров в инфракрасной области. Научные результаты работы сформулированы а виде кратких выводов в конце диссертации и реферата.

Практическое значение выполненного исследования заключается прежде всего в том,что.полученные данные имеют определяо-цее значение для массового проведе ж: я расчетов в спехтрохими-ческой практике,при разработке методов расчета кривых спектрального распределения коэффициента поглощения в колебательных спектрах многоатомных молекул и организации катанной библиотеки стандартных фрагментов.Принципиальное значение имеет то,что все исследования выполнены.на базе единого комплекса программ для ЭВМ,отличавшегося высоким уровнем сервисности.Б настоящее время данный комплекс программ с малинной блблиоте--кой стандартных фрагментов получил широкое распространение и .используется более чем в 10 организациях,в частности,-^. прикладных физических проблем Белорусского университета,Московском институте фармакологии,Донецком институте физико-органической химии и углехимии,НШ химии Саратовского госуниверситета,Казанском инженерно-строительном институте,Московском научно-производстЕен-ном объединении "ЩЮПЯК" и др.

Содержание работы.Материал диссертации изложен на 497 стр,

включая 203 стр. кадшнописного текста, 157 рлсункоа, 67 таблиц и библиогрзфив - 312 наименований* Текстовая часть диссертации состоит из развернутого введения, в котором обосновывает-' ся актуальность темы и формулируются задачи исследования, пяти глав, заключения, списка литератур«, включащего также н основные работы автора.

Необходимые литературные с салки, констатирующие современное состояние того или иного изучаемого »спроса частично даш яо введении, а частью в соответстзувдих местах оригинальных глав.

Первая глава посвящена определению силошх и электрооптических параметров для молекул метана, этана и >к хлорзедащгк™ ньк, а такяе этилена, бензола, оцетонитрила и ¡ж дейтеро^тло-гоз. Эти молекулы являются родоначальниками соогпетствумщиж гомологических радов и поэтому соответствующие исследования для них выполнены особо детально. В этой ае глава приводятся данше по построению спектральных кривых больного одела моле-*» кул гомологического ряда алкаиов, На основе расчета у.апаба-тельных спектров разветвленных лонформероз показана, что по обязательно в библиотеке хранить все встречающиеся структурные группировки, если их можно получать путем соответствующе поворотов или каккми-то другими геометрическими преобразованиями.

Во второй главе освещены исследования ио определению сто™ внх и электрооптических полей алкеноа и ароматических углэво» дородов. Показана возможность формирования колебательных уравнений лолифениловых углеводородов, на основе машиной библио** теки как без проведения корректировки в силошх и электроои-■гических полях, так и с ее учетом. Подтверждена возможность нахождения единого набора силовых и электрооптических пара» метров методом внутреннего стандарт для значительного числа структур Еинилбензолов и етильбеиов.

Третья глава посвящена фрагментарном расчетам спектров эмиров и связанным с этими расчетами методическим вопросам* Показано, что методика фрагментарного расчета колебаний молекул иожет с успехом применяться яэ только в пределах одного класса соединений, но и при исследовании соединений различных классов. Освещается возможность преодоления оснсглой трудности решения колебательной задачи для малоизученных соединений,

-G-

етшвино»! с выбором нулевого приближения с;шового электр:.-ст-исгслого полей.В moil ке главе изложен материал пи всследс-ианаа сияоэцх к зхоктрсоптичасхкх параметров азстсоягржкаих со-едишжий. Показано, что наличие ыгсиипой библиотеки псоволлет формировать необходимее дхя расчетеп уравнения иссл-гдуеьшх структур сразу-из крутое блоков,вводуг якпь ьашималкф» информацию о. способах соединения состагнкх частей и учитизая закономерности изменений конекулярных параметров в местах санв-ка для всего гомологического р*; .

В четвертой главе представлен материал по ксследовзнгл полуширин понос поглощения,показана возможность создания на базе анализа фора колебаний специальных алгоритмов по прогнози-ровеил» полуширин кзддвидуольных полос is пропг-се автоматизированного построения спектральных кривых КК поглощения слсж>;ых органических соединений.Показана возможность исяользовзии!* расчетов в аналитических целях дл* идентификации изомеров близкого строения.

Е пятой главе описывается применение развитой ранее ыето-джеж построения спзкгральных криаюс для полимеров.Это дало зе-vopsr возможности впервые поставить при расчетах спектров norrs.-Ч8шя полимеров обобщенную обратную спекгральиуя задачу.Здесь не исследовано влияние конформацци v длхна цепи на расчет спектрального кезффяциеяга поглощения как в нулевом,так и в пера ом ирябяияежш теории.

Заключение содержит краткой изложение главные результатов выполненного исследования.

Апробация работы и публикации.Содержание диссертации опубликовано в монография, 29 статьях и доложено не. семинарах по теории оптических спектров сложных систем {«кюхва, 19'.о-КьС, 1983-1989) »Всссоозакс конференциях по использования ьатлели-техышс ыаакк в спектроскопии молекул (&воскбирск, 197? Д9оЗ), Всесоюзно« конференции "Исяользовгнле вычислительных казня е химических исследованиях и спектроскопия молекул" (Рига, 1л;--), Всесоюзной конференции "лзте^атические 1'отодк и ОБ.н е аналитической химик" (Москва. I3SG, IS9I) ,Бсесо;-сзноь-- координационном coBsqaroiK по спектроскопии "полимеров (;.1инск, 19ЬЗ) ;•: др.

Перейдем к кэлеяегек. основкях полсЕениЯ диссертации.

F52KiE l'BFATEHX С15КГРДШ21Х ШкЧ

В диссертации рсгатксь сбратш» епек?р.«гьнк£- задачи скюшх пгстеяншх и злептрооптичоскта л spciioip о я, nimanza^ а иллснгао-овтической теории шггенскскостей а кпфракрас1:к:-г сгд.-Ч7~ рлх ».яюгоатс:усгх колену.1:. Одновременно на ослог"шмн ззагизп лясксрнмсскгалья&мг кривкх оценивались и яоиущриш нолос соз'ло-цсния доя различи;» спектральных агггервягоз. Мояко, поэтому, se» совокупность обратная задач объединить-терщшсм otícífennoí? обратной спектральной задачи. Ислользуе?лй а настояцгй рдбо-ге спосс.б ретскня обратшк спектральных задач для склогнс" л него-этдеих и элекчрэсптических паролетроз основан на методе каямппнг:*1 ке'жгсоз. В качество допелшгельках услоаий, ограюпзтгдоггк стелакь неоднозначности решения обраиш; задач, шбкраяась ore--тема нсравенсгз, устанашшвавчая граница воэчюянх вариаций определяема эмпирических параметров. Налоизнае таких границах условий позволяло не только сделать ргшишо обратной зедапя епргделеш-г-Л'., ко и кокать все параметр! по отдельности, i ;¡e г; г^до линейных комбинаций. Реаенио зада^ч soauamstea ч оглехвил» поправок к варьируемым параметрам по срашенга с исходшм приближением, которое выбирается на оснозешн различиях физических соображений. Б диссертации приведены таблзцы, s которая уквза» ни начальные приближения всех определяемых параметров и пределы их возможной .вариации в процесса рзпшая задачи. Тем саги?« точно формулируется постановка обратной задала э каждом кок«» кратком случав, что, к сожалению, не всегда делается в литер»» турэ. Наряду со значения® поправок к варьируемым пара-трак г&кжслялась средняя квадратичная шгргшооя'Ь этих поправок.

Оценка среднеквадрати^яой погрешности проведэпа для всех параметров, для которсс рсоалась в диссертант сбр&кт сйж&» тральная задача, что язляетег; одним кз иснйс комков, ио г-ркг-ненига с ранен опубликованными з литераrypíí Дп-шкм:.

Обрьткая спектральная задача решалась сразу д.? л «еехэяьхлх молекул гомологического ряда. Гак, иалримэр, одновременно определялись скловгге шстскшке молекул пропилена, изебуталоил, ?ри- ;: гегрдмегилозтаека. В другом случае обратная задает. ;ал:'.сь сдвсвремеккэ для пиридина, пиразина, пиримвдина, яяри-цазица и сим-триазцна. Для оценки устойчивости результата при

так решениях обратных'задач сочетание молекул, одновременно аьэдйшк п ЭШ, трькровадись. В качестве окончательных величин принимались усредненные. Реиекие обратной слзктрооатической задача шяшдо ряд скещЗ'ичзоких трудностей принципиального корядка., Ирсадз всего ото связано с тем, что необходимые для отсго ьбсолотше кяхенсивносги • отдельных полос поглощения, отве-чшвциж яшушк/дуалыйм нормальна« колебаниям, известны лизь для некоторых начальник молекул гомологических родов. Для остальных •молекул известны лишь спвкгральше кривые, йормируемйе за счет наиболее идтенсивкж полос поглощения с неизбежными многочисленном» наложениями полос, атве-чалящк индивидуал, нам нормально.! •л^оо.кнкглг

Для ешшх случаев в диссертаций предлагается следующая цоста-лоьта. оораткой одектрооптической задачи. В качество опорных эксгодокенгалышс величин при формирование ш*ли.\глзнруемого <*укк-дденшш. используются абсолютные интенсивности для тех индиви-ду'цль'.шпе полос поглощения, для которых они извест!'Ы, а также относи'счльшс интенсивности полос поглощения к кх сумм е пределах спектра кадкой • жгут, введенной в расчет. В качество „окенчекеельшго критерия правильности решения обратной спектральной задачи используется сравнение вычисленных и эксперименталь-гкх споктраль!2йс кришх во всех молекулах, использованных для рскеиия обратной задачи, В этом случае задача мокет стать разрешимой» еюш воспользоваться предложенным автором методом внутреннего стандарта. Суметь этого метода состоит в следутацем.

Пусть в некотором изучаемом гомологическом ряду имеются сое-.¡'!г"?(г«ш, содержащие парад с новыми структурными группировками, параметры которых подлежат определению, еще набор атомных группировок» параметры которых били определены ранее с достаточной точностью, Предположим, что группировки с известными параметрами а.идн'шшо входят в изучаемые соединения. Пусть кр^ме того, некоторые полосы поглощения, характерные для ранее изученных груп-и^вок, не перекрываются с полосами, в которых имеется сукест-вклад от вновь изучаемых группировок. Рассчитаем спектральные кривые ИК поглощения для вновь изучаемых соединений, используя для ранее изученных гругшировок точные значения элек-грооптических параметров, а новым группировкам сообщи:.: их не- " которые вевьма грубые начальные приближения, промоделируем расчетные спектральные кривые так, чтпбы расчвтнна спа:-'тры в сб-

<*»- С"

л д.*;:-x;v;;:.Krcp;:o;I Для рашв у.зужжз: струэтургах групптог-О'.с, гро'лилилгсь it слсктгам. T^nej,i■,

пс-лук-ирды ссствчтстгувяззс соясз псгло-цасст, дсбь;л.:ся mcisaiy ксЯ С'ллзолт:; гасчетккх к экспврикеитальньк спектров т> г.сст. доступна для ш.6ледзиия областях. Тю« сект Судет решена сбоС-2,сшад адеэтроскппегкал обретяяя сяегггральнзя задача, пспчк.! дсогозгргюсгь радс-пкл коке» 6ííts проверена пут?м етрпоруглс pic~ ««rcs скектрадькуэ: крииос К£ псглоцен-ля другкх соединений огсго те Ksysaeworo гсмолопгееского ряда.

Рлоукг-ется, тспносуь реяеккя обратной эдзпгрооптичсской чу. по кгседу к^тргннего стг-'цорта мсхет оказаться нгае «cít хоч-HvCí::, которая дсстигаоггя прл испсльзосаш-ш значений к5солда-

Однако полученные таким c-бразе?! пар^етры v.rsyr Г;кть Jicno.Ti3.sor.a),:-i как для »вполнешм опежяэшх р&спего» спек'/рглыпгх крип.гс в различных прнлозг.еш'.ях (ваприиер, при ряс-1;озпл~5лйи вылестза. по гго Ж спектрам), тал" и для ноделиралслил олгктрсоптического псля а вкдз начального цриблкюения для д?,ль-вейхкх возможных уточнений лри расчзга янгеясианостей пол со поглощения исследушгх ео^дшгекий,

3 настоящей дкссертацнк see спюсуральше краше бюш ггтогаш кз кагалега Спдтлера. Успех раленкя обратная зедач з такой поствнозхе, продемонерриррзаишй бол-га, чет на 100 неяе-

разного типа, приводит к формулирогка обобщенной оСрат-!oü спектральной задачи, когда ъ качестве опорных гжпгаян кслсль-¡унтся частоты и лбсолптныэ интенсивности отдгльккя по лее лох^-гопевия в совокупностях одновременно обрабашЕг.«®« коаепуз г ■oí'M олекгрзл! jtis краг««, снята* s ставдкртнкх усгогвяк. При тс« одновременно нзхедягел силсгае ecctojsb-ks, олзлтрослтнийс-ис иарпк-гв пелутунрн-к полос погледеки--. Поляйй список вз^с сслгдс^акнкзс ."олвкул пригед?н в табл.!.

/С'-ík видим, для каждого исследозакного гсиолсглческого ряда Cito :."5рзно достаточное кздапесгзо молекул, - чгооц мойно бидо ут-> гр\сать, что игранные порагггтра ягшется л&рлк?»р»гзт«»гк, ^ОЕлгтпсрлкллпглг ряпдл в целс:д. Скетгма сидогмл по'Ую:-^:;сс< % or*» zT~.cn cQiMz.,:.'- с лптерзтпяв-'^ данасда. элвктрзотцчезхас. enpav^j-j pi>'se в «1Тертур5 длл вел'п: го^ато^чесюк рлдоз по ол; -f носли-доььлпсь лиль егдел^нле ьгел^уули п пирз-тгр.:

полупсна в виде явкоШых ксабгоиший) .Íükjsw оСрйэой,отог' ¡вдтернак является совсркеш» попы.

Таблица 1.

COCI'üS ШИННОЙ EŒffiEû!

фраг- ; "'HüDBsn;ic г фраг- : НаэвЕНкэ

мент с : ^рагкеагго : мента : фрагуента

I 2 3 ' 4

ttiivzim: 26 Цис-бутен-2

i Listen 27 Транс-оутен-2

2 Этак 28 Триметилэтидеи

з Пропан 23 Т ст ргметилэ т клен

4 Бутан 30 Бутек-1

5 Пептсн 31 З-м о r п л б у V с; ; -1

.7: Гсхззн 32 3,3~дкмэт*иябуте7г-1

Гептан 33 4-матилпоиген-1

8 Октак Аякидбегоолы;

9 Гекесдекгн 34 ■ Бгзизол ..

10 üsctiyyfí; ... 35 Толуол

II НйСЛЕГКСЦ 36 Гшра-ксплсл

12 З-иетшагаггск 37 Орто-ксилол

Хдорэамзчмвше ' kctsiiù и этакз 38 Уета-ксилод

13 Хкоржтьн 39 Моонтилен

и Ддеслорлетан 40 I,2,3,4-тетраметилбензол

15 '.Грихлсрметан 41 1,2,4,5-тетраметид!5еизол

16 Тзтрйхлорметан '42 1,2,3,6-тетр8(/етилбензол

ТП ¿ i 1,Ï уI-трихлоро тал 43 Псктаметклбензоя

7Р Транс~1,2-дих£орзтан . 44 Гексамстидбеизол

IS Гош-1,2-Д10слорзтан 45 Этилбекзол

20 Трпкс-тетрахлорэтон

21 Рсш-тетрахлорэтак 46

22 Реисьхлорэт&н 4?

Алкаш : 48

S3 Этилен 49

24 Пропилен 50 Иэобутилек

Полкфекидоиые углеводороды:

Дифенил

Орто-терфен'лл

Меть-терфенил

Паре-терфенил

4-в»ошлдийенил

- //Продолжение табл. Т

V : ». ; ■з о : 4

Gl 79

HIM ¡ 5 с : л; л а цс г о ¡ га трз i ::i ¿ ;

Ь2 <Í-STB3»A-«&T ияд-д'уения Б0 АцЗЧ'СНТ'ГГГЛ

53 i 61 Фенштецетоиитрия

64 SE Ди ^нпл а дет с i • ятркл

53 2-ЗТКЛДи£ ВЬ Грг^онилэцетонитркй

Вкякхбензоян: 84 iíe т в ~т о л î ï л ч î х'Ут с »ж г рия

5rj Стирол Бзнзоютршлы:

г-'- Срг о ~дкз ;п;к л б е г го о л 35 Бзнзотгктрлл

53 лвга-днвгийябекзол 86 1, З-дицнг.нс б с:п о л

¿ti пора-дг.ЕГ.нппбензох 67 I,4-дитдапобгнзоя

Алкилспгрояк : 88 3,4-дикетилбеизоя1 рил

50 !.' егб-кетилс? ирс л 69 2,3-д i и er и л б о нз о нигра л

61 Срто-иетадстироа 90 Мзтил-сврефгалодгайяркл

'•■. 2 Пара-; юти лег г. по л Ааотсодеряотцко шесткплск;«;;:

63 2,4-дтастплст::рол г ет ероциютлчес ки с с о ; :

54 2, о-дилетал стирол 91

65 2, 4,6-1р1ше1ило,пгсол 92 Пиразли

. 66 2,3,5,6-т е-т рвмет илст иро л 93

Of кльбгки : 94 Пиркдази«

67 Тографгкилз'гиде'л 95 Cia„'M-1'pïî3357H

68 Трл'фжшзткли! Sô

ès i » 1-ДК|!0ИИЛЭТИГ.С» 97

vü ТрГ;НС-О'ГЛЛЬ0'еГ! 98 Ф-мотидшградрн.

71 Цис»стильбея 99 2,З-ддаеггапкгядаг:!

Э$ир:г. 100

.->■> ДЮШТИЕОЕМЛ 301 2,5-дкметютшридш ;

73 ¡."5ТНЛЭТ1!ЛОСН;Ч 10?. £,6-д;гггтилпир!:дик

74 ДИОТИЛОЕЫЙ 103 3, <1~дог*-г1<лгодзидки

Vb 2~::зопропо:сс:шропзн 104 3,5-Д!ц.:еимлир]1Ди:1

76 й-третбутокси-й-метилпропан 105 3,4, 5--Гр1'Л!ОТ35ЛП5ТрИ.ДК. "

/ i 2-tjeT0XíCH-2-!.í0Ti:):np0nGH 106 2,4,6-тр;»«е1-!^лййрвд?я

V3 й-пзопропокок-й-кэгилпропан 107 rteOT¡tt! етиляиризмн

Предо;

: 2 ______________

тез а-О'И'ЛИШрИДИ^; на йол;тАрг.:.-!ет ил от мрол г.

10 э 119

по 120 По Л! 11

III 3-У Т11Я—'1-ПИК один 121

112

ИЗ 5-этгл-2~пшсслж1 згз

114 ДИ-'-Л

Но. гюкегц соляхороз: 1Е4

" "ГС: Полистирола 125

116 ЕТолкортсу-етплс глрола 126 Иолнпроп-'ло г иле на

II? Долн^отсжстилстпрсла. 127

123

ШЧКСШИЕ КРИЕЖ СКЙСГРЛЕНЯХ» РДОЩЗЕННЯ

ШЭЙЯЦЙШГА шшщшия КЮШАТОШШ: МОЛЕШ.

Сопоставление теоретически ролеч^атсс харагстермотиг. спектров шмгоагоанах мо&вкук с оксазриен^еи сущзсшзнао уп-рсп-дотся и'аганокягся более дгт&вьша, если доводить расчет до построения •георгткчоеких спектраль^гс крнигх, При ото:.: каждому вориьаььа&у коязбшш ста&к^ся 1« соответствие гауссова кривая распределения оптической плотности. йармсяграми кривой я \ляются частого абсолютная интенсивность к полуангрдаа такой яадивздуельной спектральной полосы. Индавкдувльиые полосы суммируютел, tr.ro. дает возможность промоделировать сдокнуо ау перекрытых полос погяощошя в ИК спектре ыногоатоазюй моле-. -гула.

. Параметр? каждой гауссовой кривой в идеале должна быть рассчитана с помогаю соответствую:;;^ теории. Реально такая теория существует для расчата частот поглощения.; т.е. полеяенип максимумов гауссовых кривых и расчета их плгацадей, т.е. интегральных интексивностей полос поглощения. К созаления, з настоящее время отсутствует какая бы то ну. была количественная теория о полу-ряркнах живое поглощения. Поэтому щл построении каждой спектральной кривой в ранее опубликованных работах и главах I и 2

диссертацки полуширины индивидуальных полос поглощения вводились на основа анализа того ке самого экспериментального спок-тра.с которым сопоставлялись результаты расчета.Хотя такс;! подход и позволяет получить теоретические спектральные криши-, secbva близкие к экспериментальным,он не может быть использован для априорного предсказания формы спектра неисследованно!о соединения.

Анализ информации о-полуширинах полос Ил поглощен,<ч,по.г;.у -ченнкй вышеуказанным способом,позволил сделать предположение, что з ряду родственных соединений полуцирияы являются перс-но-cwkmh параметра!«!', np.i постоянных условиях регистрации КК спектров этих молекул.С целью обоснования этого предположения <5илл выполнены расчета спектральных кривых соединений следущих гомологических рядов:алханов,алкенов,алкилбензолон,полк$е:?и-"ов№< углеводородов,простых офиров,зинилбензолов,стнльбенов,метил-стиролов,метилдифенилов,фенилацегонитрилов,бензонитрияьных соединений,азотсодержащих гетероциклических соединений,ал-кнлпирздинов.хлсрзакеченных парафиновых углеводородов.Для коя-дой молекулы,независимо от других,определялись полуширины ее индивидуальных полос поглощения путем сопоставления теоретической спектральной кривой с ИК спектром данной молекулы,приведенном в атласе Садтаера.

В результате проделанной работы оказалось,дао можно вцдв-лить определенные спектральные интервалы для каждой группы соединений так,чтобы .полосы поглощения,попадающие в эти спек™ тральные интервалы,икели весьма близкие и повторявшиеся знача-ния полуширин.Например,для шестютенкых гетероциклических соединений полученные данные приведены в табл. 2. Такии образ ом, wojcho воспользоваться средними значениями полусирин индивидуальных полос ИК поглощения в к'гдсы из выделенных спектральных интервалов и предсказать форму спекгрэльной кривой для любой молекулы,принадлежащей иссгедорпннш класса;/ соэдинсний.

Соответствующие дашше по всем исследованным структурам представлены в таблицах диссертации,относятся к большому <тзлу соединений и поэтому не могут рассматриваться рлзульгдт случайных согшздеяи/i.

В качестве примерз на рис. I приведены яччкечокныв на осиопе

D

и

1

Kjb)

4DÜ LOO 1ЙОО IOOO 3GC0

I 'lililv

JüiAfiu

iliAJUll_Л

400 LOO 1200 I6C0 3000 *

hie. I. Г'асчогяиП (верхний) и экспериментальный (ни*ниЯ) Ш£ спектры »шрндииа (й), »«разинь (б).пиримидина (и) и пиридазина (г).

!

я

полного перенесения параметров Ссилоншс постоянна, электрооптики, поязскркн) спектральные кривые для кэксторггх азотездор-кезэ: йесхкчленкзг гсгерсци^ических 'соединений t^eers с G"c— перккентслЬ'-а-'.а: спекгрглм,

Таблице. 2.

ВЕ^^Ш ДС-ЛЭСЖН НШЮлй ПОЛОС ИК 1Ш023ЙЯ

тейзаагд остгзгзх гаждаичзскя cornisas

Спекггльньгй

КН7Эр£йЛ , су.

,-а

:S071-:I7CC-:IS0S-:I44C-:22^-íIJ00-:929-:652-:5S4-

:205o :1501 :I44I :140í :IIC1 -Д001 :653 :525 :344

оседкиение

иридия 50 V б 7 7 II 14 5 17

иразин 25 - 4 гт 1 7 то х»— 12 — 14

прикидки 25 6 5 б 7 ■ II 12 5 15

крядазин SO 5 ■ 4 б 7 9 14 5 17

и*:—ггказик 25 8 - б 7 — 14 5 -

Однако предсказательные возможности теории ИК спектров ср'~ вническгас соединений балл бы зквчитеЕЬзо рьсаврей», если ба уде-, ось разработать методику построения спектраяьназг кривых таких оедккений, которые включай? s себя структурные грукаиревкй'вз амах различных гомологических рядов» Частой»'и ккгекейвяое?« в £ спектрах таких скезгакм^ соединений ггежо предсказать не ос-зге параметров из библиотек стаадартнах мзлекулярйзе £раги«кгов, го же касалось полуширин гауссовых составляющих спектральных олос поглощения, то возникала проблема получения необходимой ^аркадии о полуширинах полос смешажасг. соедниездф»

Ресекие поставленной задачи: было осуществлено с помогло вве-гккяг следующей гипотезы: в спектре сложного соединения пграмет-■I некоторой полосы поглощения- связаны с cco6aHH0c?Hj.s:í тех струк-урвгх группировок, колебания которех дают ваметше- вклада s акную полосу. Для тастот и иктенгивкостей эта гипотеза стала не праЕклом.. Приведенные' в настоящем исследосемиг дакнзе покь-зли справедливость- этого утвзрждежя такие в отношении. полую?— •<5Г, причем в кэаевтве признака принадлежности: данной псябяг огдохенкя re определенно?? группировке кхи совокупност;? группя— :£ск' испо.тьзгЕалпеь рагаетказ форкм-. келёб&ккй?, for анализ büSw:-

1шдся с учетом структурных группировок бкблиотачнгсх £ратг:»тов. В диссарт&цил приведеш примера использования такого подхода, поя солящего расположить вачисленние частоты в спектральных интервалах упомянутых таблиц и шбрать для нкх онсматш гэлузи-рпн полос поглощения. В габл.З представлены результаты такой работы для алкилдифенилов.

Таблица 3.

БШЧИШ П0ЛШ1РШ РАСЧЕТНЫХ СПЕЩТАШШ КРИВЫХ АЖВДШШЮВ.

Спектраль-:Отне~ ный ингер-:^

Палуширкш,

см

для

вал,

си

тпуп-:апбто'

шР°в:фраг-гыектов

;кам

:0т0- :3-ме-:2-этия-:2-этиЛ' : :тил- :ди$ени-:-4'-ме-: дита-: дкй-е-: ла : талди-:лила гнила : :фенила

-:2-ртил-гдкфенкла

I : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 6

3070-3000 40 40 40 40 40 40

1608-1486 2-0 2 2 8 - -

1330-1207 сЗ 4*6 - 8 б 6 ■

1181-1150 К 4-5 4 5 5 4 ; 4

1001- 905 & 4-5 б 5 . 3-6 б 6

900 - 761 2-6 „ 3

700 - 730 5-7 •1 6 б 7 7

718 - 699 5' - 5 «■5 ¿1 5

2990-2800 Е5 О 30 30 30 30 30 30

1470-1450 §■ 10 10 10 10 10 10

1379 § 8 о ? 6 7 7

1653-3.480 3-10 10 3-6 3-6 10 4-10

1463-1417 « з; а-ю 10 14 14 10 14

1335-1261 й а 4-8 10 8 10 9 10

1250-1220 ю о с^ 4-40 30 « 30 30 30

1312-1086 о « 4-35 3 _ 4 3 3

1080-1030 <а 10-25 25 25 15-25 20 25

1028- 960 § к 4-10 4 4-Ю 4 4 4

842- 760 сЗ В 2-5 5 7 5 5 7

719— 702 &> О 5-8 5 3 3 3 3

Из т&бл «3 б «-дао 5 что ✓ в первую группу входят частотц» <тормы

хол«ба.чиЯ которых определится структурны*™ группировкам (,Чнилй. Во второй rpynrv находятся частоты, .fop.n колебания потерт* определяется гу.шцроэх&чи osxsaos. 3 тр.угьс<* грутгпз с .\л.':г::.'лтс:л частот*' со счетгнмст по .fcpte колебаниями, юпчжсиеностей псэголпл рсгить ропрос об ехгивиост» тех «ли нкых колебаний п инфракрасном спгктре и устачогить 20 услскск спектральных интервалов, форчисут-:;кх каблед&ешЯ спектр глддсЯ чз-лчкули. Для частот спектральных интервалов первой и итсреЯ ."руля табл.З были шбрака начальные значения полуширин, ралее устал- п— ленных при расчете спектров соответственно пслафенклскя углеводородов и алкгнез. Вели«яез аслуз*рии палое ИЛ ясглсд-гкид других спектральных Илгер?алоэ этих двух гомологических ряд ci» п з-вслилн установить ьерхчие и !«княе предел ?<>:.«чщ'Я

полупигин полос поглдля часто? третьей группч. '»'. т,:.п эти значения приблятенше, однако ими мелко з^лояьаое-тг'.'.-я ¡:,w начальным пр-ибдяя&нлем ;;."Я реечккя обратной задачи.

ïaKiCi образом, результата Еыазлиетссе расчетов пахазнгагг, что пользуясь £вЯИЧинигл педу^ирян, ХарЗКТ5р<2Й ДЛЯ ПОКОТСрЧХ рлеа изушегк однорэдких сссдкияпЯ, цогмо достаточно точно построить спектральную криву» дпя слсгг:ого aiszmtâoro согдг'пэ» ння. В настоящее врс:.*л разработанная цетедк.та снг.г.хсна соотает-ствукжм прзграюжым обеспечение« для ЗЗМ и позволяет автс:гатн-чесгаг для базовых иолекул згласить в wasitratys библиотеку значения полуширин полос поглощения, подобно силоенч постояшасу :î электросптическим napav.erpa.4. Этd представляет' возисетость <*par-кентгрнда '/стодол, комбинируя базовые молекул!, сфор?.тровать хслебатеяыке уравнения различных соединений к автоматически предварительно рассчитывать крише спектрального распределения нозс^ициеита поглощения елевых тргакичесхих соединений. На рис.2,3 приведены предвы'-мтлекше спектральные крисыс моле »гул 1,2-д; гс л орз тзка и бутеи-2, у которых экспериментальные спектра яелжгся сугс.'.сй нзе^ерн-тх ферл. ¡гак Еедкм из рис.2 и'-гстсл четки? различия: для тга.чс^>р;.ы молекулы i,2-дихлортган?. характерны интенсивности полос л/г.ъ в двух областях 720 и 1220 а .для Г0'-2-форы - полосы вблизи 400, 050, >".0,1033 и 1280 см""* Теоретические кривые s других областях спектра не чувствительны к трп«с-, гс~- изомерии. На рис.3 показан расчет распределения интенсивнсстей в цис- и транс-изомерах бутена-2. Четко видно,

LJ

J,

т--—1-;-i-1--

tuo ООО 1200' IOOQ , 3000

il

л

M 4h

с *c %с â

IW Çf?5

I I

(,'C

ù A

i-AiiuL

700 800' 900 1000 1500 3000

ЯЧ

V

Гир.2. Расчетный (трянс-я.гога-б,смесь Рис. 3. Расчетный (рерхниП гране-,средтай икс-) и unoï,<opms (J-opM-îj) к экспериментальный экспериментальный (нижний) ИК спеэтрт

(г) ill? cnçiwp 1,2-дихяорэтпна. молекулы бутен-2.

i

а

что области сд-зктрл 2750 см"* я 1500-1300 не чуасткггелькы !г цис и транс- изомерии. 3 то гте время имеется и четкие различил: для цис- нэыера. хах^-ггернц интенсивности полос о области 632,1157,1с58 он"1, а. для туамс-изоыара - ползет вблизи =¿2 и 1С50 ач~А. Таким образом едднз, что теоретическая расчет спектральных кривых ыезет Сыть иедсльзоэал для диагностика изомеров и их счесе Л.

В диссертации приведена призер* применения расчетных у.ет;д:э, развитых для диагностики изомеров близкого строения, что не мо-зет Суть заполнено только на ссноганин характеристических спзк-тров с помецьа спеыизлъноЯ идент:-фгдпрух~еа систем "."АЛ"?". .•Сак видно из гесте: :ких хриных, слеитрч изомерных £срм дер-стзительно счень плгегти. Различие наблюдается л иль з некоторых областях спектра, что и позволяет сделать гыб:;р иземерээ л; и их идентификации.

РАСЧ2Г 1ШСгАл?АСЯхХ ОЕСГРОЗ ПО

Кроме малых и средних молекул, был проведен расчет ириЕых спектрального распределения ксэ^с^еита поглощения для полимеров. В частности, проанализировала полистирол и его деЗтерсана-лоп1, п сл и:! е т ил с т и роли с заместителями з орто-, пара а мета-полезекиях, пола-£,4-д:с.<егллстирол, п:ли-2-аииилпиридии, пола--4-глнилпиридин, псли-2-метял-о-Е5'.н;1.нгир;«д>и, аа.та-2-изспропен;<л-пириди.н, полипропилен, гселиотилэтияен, пелилропллэтилен и пели-знннлхлориц. Прозеденн:*? расчета спеятроз полимеров целиком сс-Н02.и-!ы на песенесенлн зоех молекулярных параметров, определении* на основании исследования спектров малых молекул. Пспользуе—

э настоящей работе метод расчета п :ли:.-ерсз Счз раз раб с тан Л. А. Грибовы?«.

При проведении ксглгдсвани.1 рассматривались следуете з:лрс-сы. Несбход;". :'п:лу«итъ с,тээт о'характере химических евл-зей в п_л;:::2га. этого требегалось устаасгагь действительно ли гт.лпуэр ? ;р\:ируегсл таг.г.< образом, чтз ряд структурных элемент; з з одну ддиннул цель, не наруд-ит при этег; • сс1л-:-н о.ед;гнле:л-гс структур.

Для ргзл;г-:>--лс аналитических цолеЯ возникает игоСхсдим:>с?ь клз.г си?и^-.р о гать з полимере хсл-банил на доз групп:-:: лояали--зеванные и д-^л--------- ■ »¿якив. Последние характеризует полосы

;;.г.-положение и интенсивность которых позволяет судить

длят, цевк, иедивидуьльшх структурных особенностях и др. ■локоне:.,, полней расчет колебательного спектра полимера позволяе а-.стр. «т ь глстагршлу колебательных состояний, которая макет ел соковой для изучения тераедкн&кических свойств вет;ест-ь .

Лзя сгнетя н& все эта вопросы недостаточно одного лишь зке-пгрумежъльиого измерения ИК спектра. Возникает необходимость г. проведежк теоретического анализа. Обычно такой анализ про-г:дй?ся ь литература только для колебательных частот. Однако, как известно, белее информативными являются итсления, позво-

построить спектральную кривую. Для полимеров ото тем более необходимо, так как их ИК спектр содержит много перекрива;:::;« ся у. слабых по интенсивности полос поглощения. Это в сеою очередь выдвигает задачу разработки новых методик по определенно полуширин полос поглощения.

Ранее для полулирин полос поглощения в спектрах полимеров была лнаь опробована методика априорного задания прлуиирин полос поглощения, отвечающих спектральным интервалам специальных таОлиц низкемзлекуляриых соединений. Зго позволило по сравнешп с предыдущий ¡}асчетаг.!Я выполнить на более высоком уровне пост] ение кривых спектрального распределения коэффициента поглощения. Однако недостаточное количеств;! проводпншх расчетов не позволяло сделать достоверный швод о правильности выбранной методики. Кроме того, возможности теории ПК спектров полимеров Саля бк значительно расширены, если бь: удалось разработать ие-тодкку составления таблиц полуширин полос поглощения для полимеров по гомологическим рядшл, Такал методик по составлению уаомкнуттхХ таблиц была разработана у. использовалась в настоящей работе при прогнозировании Ш спектров исследовангсве иолк-

Ь!-2рОВ.

Решение указанных задач было начато с простеВдос, хорошо кзучгнилс яслимероь, какими являются аолпетиролз. В ъ:аиес.тье пр-клэра на ркс.4 приведен вид получка«* оптических ветвей дня яодистурояб. и его дейтероаналогов. Анализ форм колебаний показал, что вес оптические вогва иошо разбить на три гру;ши. Б первую группу восли частоткие петти, ь которьк участвуют в основном нелабшам элементов фенишюП группировки. Вторую

w *л\ \\ r i «¡

ï V. i

' ' \u i Í ! ■!

; ; *'!! print

f ft"'' I. !' <¡ I

í i '¡V-i.i "; i i. ■ v;;¡\¡-.l ü ! ! ; 1 ;< :

-'( í ? ti ' ''

! i. " ' U t,

-C f.-'4L- i!

ЙД\\\|\1 lííí i

. ; 1 1 ' I У \ 1 ' i '■ ' ! s--> i V'j \/ :i ; i v. :¡\ ;

Ч Ц I ' MI i: Aí

//^í, lii//llííily¡l

— C3-C-;-

"'sl \\\ \\í í hH7Í;::? iíh ÍU;:;;; Í

>S \\ \ Y; \ \ \ ;,¡ ' <

- - l S W \ \l i i 1 . ' ■ ' !i \ Л , M

. -i ; " S * \\ \ •! ! ,4. .i ■ i \ l/v 'if «

!¡ !

-i !—;

Л U '■> fi il

Vi

> I

ít i

î!î

•it

гегь.ч, чйстеты кохеб&ний jcotccc-; определятгол a;;t!:-cí¡ros угдегодородной цекзаи-. Одткчгскка ístbi: t;.-r.-t.*¡r. rpjrjr.; с^дертат част эта со скегагссдж по ¡т-ормг яглеба-»Jj;: переход«? от одного дсйтвроакалога к другому в кик-' «:• трех групп оптических ветагй набдкдаотся определишь->..'.-:chví'i;pKocTa ® йзыанснии.частот колеб&гаШ.'

и& рис.4 при определений §орш тгастоткi:x aereen t ";c-»:."í:í",ci- йсодкознйчкос-л, связанная с эоакскнам пересечением

vio ранге б литературе уже обращалось шкк&гогс. V:, тдостьгкг, якзскц ристогра«.51 плотности распределения -гас~ тст» та о т&жж« кгнслоБезнэ при ср&хмзшш поякмерзг со сгсднзЕ труктуроь (ск.,капр.,р;:с,5).

Б диссертации исследовалось влик;:..е длина цепи на горжро-гсж'.е спектр-льной кривой инфракрасного поглощения. Для изучений аспектов, связанных с ростом дшда цепи, рессхат-кваяиеь тс опткч?!оки& ветви, которые имеют заметный изгиб. В полиеинкл-г гшридинах теоретическому анализу подвергали полимерные цепи с ;;,12,24,43 и 60 звеньями. Оказалось, что еед теоретических слестроь в сазхтральном интервале 550-3400 ке кзетется с УДгл.нениеы Акелопжнув картину наШздалк при изучении спектров полистирола к полкметилсткролов. Поэтому был сдодан т&л о локализации колебаний внутри мзисыеркьгх бвс-ньос'. &то пезведяяо сбсугд&гь основные закономерности s спектрах корэт— ¿:¡;x цепей к дрззгедигь теоретический шгаляз а кулек»: пряблакг-

VA'üí ТйОрНи.-

Однако рахекк» задачи s нулевом приближении теории для полипропилена., Еодиэтклэт-идена а псдкпрсшкэтилснз. дало неудовлет-Есрзгьльшг результаты по частотам колебаний. Шякткк улучаить pass:i;ie за счет изианошгя параметров салсвогс поля г кестйг есшш ^ратцентсв, s. такие дгхш цепи положит глыес.результатов не прингслж» Аиаякз частотных тетзей покьзвд, что сузастболнуз роль в фарширований спеатральной, картина shockjbi взанмодексг-тия колебаний различных ьетсей нулевого врябтжккь. Пренебрежение тахяк Езакыодейстзием и привало к с.1схсдх,ел;:э мегду точ-пьзлй и екании' заачвкила! частот г области са^тра Ю80~

1200 см~ху пелипропиязна, 750-IS20 100-500 с к"" пояи-

осилэгл..;:ен~, П20-П9Э полкпрзпилзтпяена. Поэтому частотная ьадача редзда&ь ь первой лрибдетвгш".. При атом обварухш-лось, то"М'о переход i: первому яриблклшкю ¡значительно

с л дазт :: час. г о та:.! от 2 д! ICG см"' .

Э*т. J, с?яз.г.".кыг с V' т;ег.'1, ска г л: с г р'лг.О,'.".

гне. о ч;;1 ^ U--'-"!. С <'/ -It

Гтр:?БОД51Т з с:гт:г;сс;<с"? L'er.".* 5 ч

;?a.';c;r,;y:ion а с д. л. На vie.о . ис.ч дзано .fopnps. огкбасщк полос пеглг^чгплл, оСразоггмтас тр»;-« nnraw.'.««:: sffisi. Видно, что с ростом дта"* происходи? ¡ше ¡ттенсишосте» поле- пс-глодеялд s области 970-1005 , С1!еа;еш'1 максимума китекслсноЯ полоса поглс™»ния из КсО з IÎ70 с.;:"1.

3 примере, праг-зденнои на p;tc.7 ггонтутг! полос кг г.- - т-

носятся s оптической з«к< 7 лгч ра?л:.'лз5л£ ддик&ч ц»г.*Г: эглдэталеиа. Сна от трех

»V ^6,9,12,24 до дзух4 ар и д/ f-evu-e 21. ,•/ -'0 .......

сп дга чгтглк тхеимума, еостгетстаут^а пелоегм ССО ••«

ко с ¡г1.

В диссертгд!".'. т.г:'~.з показало в^яки* апгиьоа

махроцгкп псл:::,:сра па фор1глрэг!2нио спслтральмоЯ .чзрг.й:'/. С этс.1 цсльэ вроссдзясл детальный расчгт сгэятрзз пагпэтаеэтклвна полглрояилэтнлема для тр-гд различив полжзр'лг-гс яодк.'иксциЯ 1,2 3 s заг'лсгагсстк от г.ша епкрала. ?;с.л;г"!л «оду тсе;!.т ксгфэр:.'.эд::гла исследовались таягг с аомегьо построения гисго-грзазгл аютностей колсбателыга состояния. В дассертг^а псха~ яаио, од о использование частотных sstscS к гистограмм плотнее™ те Я колебательных состлгоглй предстапляег зсэмохазсть лизь предварительно пыделкть спегстральнне области, которое :.*:гут Снть чувстЕИГелый! к кон£ор.»г.цигннки прегра;;з!С!ям. Ьолсе дета-ькиЯ анализ глкяния «онфорызедтЯ ¡га спектральнуз картину позволяет иипел.чить л;гль расчет интегрзльжх кнтенсиг-иэетеЯ полос поглощения il построение краге3 спектрального-распределения хзз:"и-цкепта поглощения (см. ,налр. ,рис.8). Как ~и.дно из рис.в, различия в колсбателыьос спектрах» свяэаякне с рг.з.т.пгнчми типг:г.! кон^оркациЯ макромолекул, четко прел&зл-сте.я в средмлЯ ЯК сб-ласти. Так, при переходе от кен^ормацаи I л 2 ■/ :î

происходит исчеэяоЕеляв полосы вблизи 635 cvf""1, увеличение интенсигяости полосы при IIСО си""* и :к-

тенсивноста для полосы с частотой м^хеи-.^-ка »70 см~А. Ргс-.;.?т показывает, что не происходит существенного и з с н - н и я ^ ' t! î ? сивкости структурно )Г<»зависимой полосы вблизи 7с'0 t

з p33.T.ï4Hax to "fполхатияэтяяеиа,

¿;о,\уч«лг:-гл";; ег,с'-:трс.':ьн--:;: т&кг.з показа, что гсм--

кекоур.'х гогвсй трех коа^оруьров облпдкот присно одн-•■ сук:-«р:'Пй кятеисивносгьа. Однако различное распредели-:г.п5к-хтй гнутрп ватки приводит м к ройлипшоГ» дкнемаке ".' .у. к;йт5гов псхсг поглощения. Покматсдьйл*. дримгрок

<ж служит оптическея вгтъь В. Из рис.!1 показано ^¿¡«дрс-Ешке спектральной картины ветвьо В. Кь рис.О ьздни» кик г' •..-V- ii;.л::^ поглощения становится "двугорСы.1,;" в кийДоркидоц i, ь зг-тел ¡¿¿¿ххедкг с едкл четкий ыскещуи незначительно смешений. О'.г.с;. косоткоЕОЛновук; область в конфэриыршх 2 и 3.

образом, кз изложенного вше вытекает 1ш;>е-;Я деп ярик-исследований швод. Прк зкоперпмеиталы^сс ййбйодс-Ш'лх с;»г;кгрй ькехшй проявления спектральшлс закономерностей, сья-зашке с изменением ддииа цепи и конйлзрглацкей, могут 'Протекать сл^рлекко одинаково. Следовательно, без теоретического анализа к^ззйсжно сделать шводы о происходящих преобразованиях в до-лнг-серз.

ТЕХНИКА ' ??АП£ЕНТАРЙОГО РАСЧЕТА К ОРШйШЗй ШИШЮЙ БИБЛИОТЕКИ

Одной кз задач диссертационного исследования являлась отра-Сатка техники £рагкентарного расчета спектроь шоговтомшх «о-.о.акуг. и принципов организации малинной библиотеки. Решение этих

дь/х проблем в конечном счете является необходимым для практического осудеетЕЛ'--.-з!я массоих расчетов колебаний молекул. Многие «с.:;еку ли, особенно органичэские» содеркат часто весьма кгушые группировки, повторяющиеся в разных соединениях. Естественно насрзаивается путь построения колебательных уравнений поблочно с всподгьзованкем сразу всей ик^оркажк, сспутствуг-ул». дгше^у структурному элененгу. Такая техника Сыл& ранее р^гргйотбка на кафедре физики ТСХА. И хотя ипнт такого расчета иегбол^гего числа молекул у&е икелся, иелсши было «аекзль-ко лу^ь сгивки й»;,кентов окалетея реальным для целых гоыелоги-узсккх рядос п их ксь:С;кнациМ. Дроьеденнае расчеты спектров кок-кре'а^ж молекул иокгэ&ли работоспособность такого подхода. В с-,о,о очередь усх,с-х срагмзктсрного метода расчета колебательньк сасстрзг убедктельис• ук&зех на бсзшкность создашь специально!', ьгзкнней библиотек;*, стандартных фрагментов. Б диссертации по-

/.аа?ж, чго при зядатии ^рап'аитчггс,?! снос бсч для

дсго гсч»лог;:«воксга рлд?.. юз::::,;!'*. слить балл л; г« гг-лехуп, используя параметр! могло «е.т/'^лть у^.шгтяяя для .гз~

бчх •■•олекул рсчслогкчогхогэ "¿".V- прсп'ол'лрозлт? ж сглч-.тгл с пользой тйчаосгья. 3 дпссертецчя такке прнюд'';-» »..".я'.ерч сборки молекул паз тек гййоз аз библгютечзгл: .|-р1Г!«ттсз. Пэкг-'.л-К'1, что гыбср С?раг«ентоэ является сднт «з сулзестгсткх "мже*-тоз репения колебательной зпда'-ги. Рекомендуется яри •Мр.'ирсеа-ииа соединяю:;? с?ге.\*:-:?ьсл к тому» чтоСя а еесг -Грагмемтах

не наругалась целостность скелетного ьбргээвааич структур! г.о крайней мере единообразная яэпкмсспяяь частей структура.

Организация ^иблкот.-гн/Г для яолкмер-ив о'г^гчгчлась

ярвдяслсяеаия» ¡.то г'Л'.-лчее.т.'щ сгязь з глянмере .•меяг тот хатаотер, '-г:о и в яоеггркядемск зке?«е цепи полимера. т V

го, при насасгвкк» длики цепа, начиязя с !»е«л7т~

роги мь лрсзсдлт * пзмгяетг» хзракт5ра_ рз.спродет->гля

элактункоЯ в отдеягл-ых усастхлх полянернсЯ ц*я:п Тч-

Ч'/е определи? не только подход г :*с<«ггу поля-

ктгяих «'я\5;я«иий, но к сз-му осгямж»еи;ге .'{гаааю.! библиотеки. 2'ггяло скчясшзтся с^лоие посто/а-лае и электрсспткчесггле лл-для отдеямпо: «^ункциоиальких групп, сзстаздяялзтх' пол-,?-«"сауп цепь. С пснссй*з получекксго набора параметров дли низко* гжяекудярадх ссед*лнеи;'.Я »-теняется аклад различшя Факторов 5 интенсивность яаблядае'.ък полос н проводятся теар'.-гическиЯ анализ ьК спектров до построен:«! кривой распределения спектрального коэффициента поглопг°нил. 3 процессе построения спе.чтр.гл>.?гл: •¡срашвс для ртдстзеншх структур гомологического седа сосп.л-ляетея т-.бл;!1--г, ссдертл^яе спектральные интервала с блкзкт? значетигла полупирхн. Затем подбирается $рагм«ктя, кзтсрае со всей нн*ср\«г»цл<?я о геометрия, ««оса и Ьлектрссптячеся'-ае поляк, полу-исянах полос пзглсцеяия помесалтся на хранение а ляниуз? библиотеку. 1!з этой бкСлиэте:«» з дальнейшем ^'оргнруутая колебательные уравнении димор.оз. Нз^дзнкке ::слз:-суллр:1:г параметры без йЗмененхЯ переносятся на полдаарнуэ цепь и прогсдат-сл расчет спектра пслинера с учетом дл:!Ш л ¡сси^ормац;:;: полимерной цепи.

Полученное хачестзенное ссллзслэ асследогянннх теор глчесетх спзгстроз с эксяер'лмеитзльшгм »напр.,рис.10) позю;лет

Рис.10.Расчетные (I) и экспериментальные (2) ПК спектры поли-2-винилпиридина (а),

полиметаметилстиролк (б)»полипропилена (в) и'поли-2-метил-6-винилпиридина (г).

— 2 а —

сдглать еяесд, что рабса с создано!» уазышой библиотекой, кроне технлческлх преимуществ, предо? а пляс? яозисуиость стан-дартиоацяд я централизованного хранения мслекулярек гарп>«-!троз для прогиозирсрания Ш{ спектров ллбьсс многоатомных молекул и пол/мерсэ.

ЭАКШ23ШВ

Основные шводы, которые ¡ложно сделать на основании всех полученных результатов, сводятся я следуодтау:

2. Разработана рациональная ыетод;!ка фрагиентарннх расчетов колебательна* спектров многоатомных молекул, пгигеднля для «асссагс инженерных прогнозов спе:-стральют свойств молекулярных моделей. Сгработанк эффективные npaevo; наполнения банка даннчх, способы м¿лекуляггеге моделей планаройяние сворз-

тичесхего анализа саепров в зависимости от конкрггкех особенностей исследуамд соединений. Указаны пути преодоления трудностей, связан«« с некорректностью регегмя сбратнах спектральных задач.

2. Разработан метод внутреннего стандарта для решения обратно;» электросатячесгссЯ спектральной задачи, историй мсяно использовать я э тс« случае, когда известии не абсолптные, л лиль относительные интенсивности в спентрах молекул.

3. Впервые определена а системе зависимых естественных хоср-дина? совокупность эле.ктрсслтнческнх лараметроз для еа;*не£:их атег.гных группировок пятнадцати гомологических рядов. Расчеты показал;«., что для эле.чтросптических параметров, найденных с помедьэ селения обратных спектральных задач, справедлив свойства локальности и переносимости, что и позволило создать пикнуо библиотеку стандартных ¿рагхентсв.

4. Показано, что полуширины аолсс пегло-деи/.я а отдельных спектральных интервалах з тсч случае, когда спектр; стрпрозакы в одинаковых условиях, являзтея параметрам;:, сохга-нят^и1.'-,! свое значение з ряду ыслехул. Это дало возможность прогнозировать полный вид спектра на основе информации о ранее изученных спектрах родствеяннх соединений. Накопление такой ;íHÍcp"au;v,i позволило составить специальны«, введенные б , таблпны распределений усредненных величин полу~пркн по некоторым интервалам, характерным для каждого токологического ряда изученных структур.

so -

5. Проведен расчет спектральных кривых более 100 молекул различнюс классов. Каждый класс представлен в малинной библиотеке насколько?,:)! представителями соответствующего тсмологпчгс-кого ряда. Это позволяет с учетом знаний поведения структур в гомологическом ряду сформировать новые структуру с коррекцией параметров о6л,их связей соединяемых фрагментов.

о. Предложен к на большем статистическом материале испытан основной принцип наполнения библиотеки молекулярных постоянных, основанный на той, что в библиотеке хранятся не фрагменты молекул , а целиком подробное описание крупных соединений. Это позволяет очень гибко комбинировать любые группировки кз этих соединений с целью построения новых молекулярных моделей. Большая статистика позволила оценить влияние стыков и достигаемую общую точность прогноза спектров. Оказалось, что такой прогноз возксаен на уровне не ыенее 90? надежности.

7. С целью расширения области использования созданной библиотеки параметров проведено испытание применимости библиотеки для прогноза спектров полимерных соединений. С этой целью проведены расчеты кривых инфракрасных спектров поглощения для 16 полимеров. Расчеты целиком основаны на перенесении всех. молекулярных параметров из низкомолекуляркых соединений. Кроме того, составлены таблиц полуширин полос поглощения для родственных полимеров. Это открывает перспективу расширения возможностей теории ПК спектров полимеров при расчетах кривых спектрального распределения коэффициента поглощения.

Главным результатом всей проделанной работы является разработка методики теоретического построения кришх спектрального распределения коэффициента поглощения сложных многоатомных молекул, базирувщихся на специальных базах знаний, и демонстрация эффективности предлагаемой методики на большом статистическом материале.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работех.

I. Грибов I.A., Дементьев-"В.А., Тодоровский А.Т. Интерпретированные колебательные спектры алканов, алкеков и производных бензола. -Li.:Наука, 1986.-496с.

2. Тодоровский А.Т., Дементьев В.А., Зубкова О.Б. 5тагмеитар-ный расчет колебательна1« спектров мед г кул парафинового рада //II з в. ТСХД. -1975. -Eizn. 5. -С. 202-207.

3. Тодоровский А.Т., Дементьев O.A., Зубкова О.Б. ФрагнгнтаршЯ расчет колебательных спектров соединений простак зфнров. //Иза.ТСХА..-Г97б.-аш.о.-СЛ79-18б.

4. Тодоровский А.Т., Дементьев В.Д., Зубкова О.Б. Моделирование силового поля молекул при фрагментарном расчете иг колебательных спектров //Нзв.ТСХА.-1Э77.-Вып.1.-С.190-1Э7.

5. Тодоровский А.Г. Расчет колебательных спектров ынэгоатсыных молекул на базе машинной библиотеки стандартных фрагментов. Сб. Теоретическая спектроскопия.;.). ,1977.-С.51-52.

6. Дементьев З.А., Зубкова О.Б..Тодоровский А.Т., Грибов Л.А. Расчет колебательных спектров молекул с азгскатнчесяиа учетом структуры и свойств молекулярных фрагментов //НПО.-1977.-Т.27, ?3.-С.494-501.

7. Грибов Л.А., Дементьев В.А.» Тодоровский А.Т. Определение электросптических параметров парафинов, безола и его алхил-аамеденных на основе интенсивностеЯ в ЯК спектрах-//310.-1978. -Т.28, JH.-С.2Э5-301.

О. Тодоровский А.Т., Дементьев З.А. Фрагментарный расчет колебательных спектров алкилбензолов.//сГ1СЛ978,-Т.23,.,Г5.-С.а:'4-в;9. Э. Тодоровский А.Т., Дементьев В.А., Грибоз Л.А. О возможной переносиу.ости полуширин полос инфракрасного поглощения з ряду родственник кслекул при построении теоретических спектральных, кривых //Опт. и спектр. -I978.-T.44,!Fo.-C.I0Sc-I0S8.' IQ. Тодоровский А.Т., Дементьев В.А., Грибов, Л.А. Расчет спектральных кривьзе I'iK лог.-сменил алхенса на базе малинной библиотеки стандартных фрагментов.//SRC.-1978.-Т.23-,!?1.-С.37-100.

11-^¿¿ov i.A., Dementier W.A.Taciozovsxr А-Т- Сг£сь1а£а*

oj. speciz^i ¿¡¿SOZptiO/T CUZV£S Jaz PoiyaiasfJic. moUcui£s. J. а/ Мове.са£й.г Siwcfuzs. f9?&t кPM3-J9Ü

12. Дементьев З.А., Тодоровский' А.Т. Расчет ilK спектров полимеров с использованием библиотеки молекулярных прагмеитав. //¿TIC.

13. Тодоровский А.Т., Дементьев З.А. Применение расчета спектральных кривых YLl nor—,--кия при распознавании соединений по их

уггекулярнык спектр« //£110.-1979.-Г. 20,.ПП-Ш2.-Деп.ь БКП11 Ш4В-7&.

14. Тсдорсвск/К А.Т.Моделирование злектрооатического поля при срагментарнсы расчете 1!К спектров простых эфир о в //¿ПС.-2283. -Т.38,*4-С.б£2-£36.

15. Тодоровский АЛ. 4ормкровенке колебательных уравнений поли-¿•енклоЕЫХ углеводородов с поксдыо библиотеки молекулярных фрагментов /ДЛС.-19в"«.-Т.41,И-СЛгО-125.

1с. Тодоровский АЛ. Прогнозирование ИК спектроь винклбензолоз методой внутреннего стандарта. //ВПС.-1285.-Т.42,ХЧ-С.662-С54_:_

17. Тодоровский АЛ., Дементьев В.А. С возможности моделирования полуширин полос поглощения при прогнозировании ИК спектров много атомных молекул /ДДС.-19Й5.Т.43,.235-239.

18. Тодоровский А.Т., Дементьев В.А. О связи полуширин полос ИК поглощения со структурно-групповым составом органического соединения //¿IIC.-I93o.-T. <5, Н-С. 45-51.

19. Тодоровский А.Т., Ременкик 3Л. Расчет кривых спектрального распределения коэффициента поглощения стилъбенов на базе малинкой библиотеки стандартных фрагментов /ДЛС.-13&5.-Т. 45,!"2-С.26 с -

£70.

20. 1сдсровсккй А Л.Прогнозирование Щ спектров бензонитрильиых соединений методом внутреннего стандарта /ДШС.-1983.-Т.48,И -С.70-75.

21. Тодоровский АЛ., Плотнин С.Я. Колебательные спектру азотсодержащих исстичленных гетероциклических соединений. //ЕПС,—1Э88. Т.48,К-З-С.414-420.

22Л'одоровский А.Т., Плоткин С.Расчет кривых спектрального распределения коэффициента поглощения пиколкнов и луткдкнов.//ЕПС. -•ВВ8.-1.4е,1Г5-С.656.-Деа.в ВИНИТИ 1Й570-Е-83. 23. Тодоровский А.Т., Пи о ткш С, Я. Прогнозирование спектральгсдс кринах ПК поглощения алкилпкридинов /УНЮ.-1983.-Т.49.-2.-С.282-

£4. Тодоровский А.Т., Плстккн С. Я. Теоретический сиализ колебе-•{•ельксс спектров полиметилсткролов с использованием и&згннэК библиотеки /¡Ж. -1963.-Т.51 С. 311-318. 25. ТодорогскнГ; АЛ. ? Пюткки С.П. Брзгнсокросанке ИК спектров полистироле и его дейгероавздогоз. //ШС .-1§вЭ.~Т.51 ,}.-4-С.5&7-

26.

¿Л Ыгомку А т- ^ У" ■

рг са/ггРве/лЖ ол

Сотрфг &вг&ъу. ЯР/ /ЧоЬсиб&г

27.Тодоровский А.Т., Пдогкиа С.Я. Организация иацитгой библиотеки для првдскаватеяызпс расчетов спектральных ярзшх поля-вжпшшрядннов //ШС.-1990.-Т.(А)32,»3.-С.637-651.

28. Тодоровский А.Т., Пхотшга С.Я. О созиОЕЯОста стаддартизацсп нолекуляронх параметров пря георзтпчзскоа пссладовпяп Ж «театров полгшеров //НЮ--1990--Т.52,ГЗ.-С.4е5-498.

29. ТодорогскпЯ А.Т., Шотагг С.Я. Теорзтасгсгоэ пссгэдоЕггзэ ипшшя дяют.цгзя согкпрошшла ка фораяросгкао гоятуров огпбаэ-¡цах полос поглощеякя/ДПС.-1990.-Т.53,М.-С.624-628.

30. Тодоровский А.Т., Плотая С.Я. Расчот сп-ззтралшого росггрэ- ., деления козф^щлслта погло^глза ф^пхлацотогпиркиоз. //Йура. сгруст. 5ЕГп--1991.-Т.32,М.-С.68-72.