Разработка методов синтеза мономеров и модификаторов полимеров на основе замещенных фталонитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОБРОХОТОВ Олег Владимирович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ И МОДИФИКАТОРОВ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОНИТРИЛОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

г окт

Ярославль - 2014

005552937

Работа выполнена на кафедре «Общая и физическая химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Абрамов Игорь Геннадьевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Голубчиков Олег Александрович, главный научный сотрудник ФГБОУ ВПО ИГХТУ, г. Иваново кандидат химических наук, доцент Бегунов Роман Сергеевич ФГБОУ ВПО ЯрГУ им. П.Г. Демидова, г. Ярославль

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, г. Москва.

Защита состоится 13 ноября 2014 года в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т 88, аудитория Г-219.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т 88. А также на сайте университета — http://www.ystu.ru/science/dissertation/timetable/

Автореферат разослан « /3 » сентября 2014

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.308.01

Ильин А. А.

Актуальность работы: В настоящее время актуальным направлением в области органической химии является поиск и разработка методов синтеза новых соединений для получения полимерных материалов с различным комплексом практически полезных свойств. Одним из наиболее перспективных путей получения такого рода соединений является использование замещенных орто-дикарбонитрилов в качестве исходных соединений, гидролиз которых позволяет получать мономеры для термопластичных полиэфиримидов различного строения. Введение линейных фталонитрилов-азохромофоров в полимерную цепь придает получаемым материалам нелинейные оптические свойства, делая их перспективными для использования в оптических удвоителях частоты, электрооптических модуляторах и переключателях, а также в качестве регистрирующих сред для устройств записи и хранения информации, а модификация основной цепи сополифлуоренов звеньями хиноксалин-о/?/ио-дикарбонитрила усиливает электролюминесцентные свойства полимерных материалов. Поэтому разработка новых и усовершенствование известных методов синтеза замещенных фталонитрилов является важной задачей. Данная работа является продолжением научных исследований, проводимых в Ярославском государственном техническом университете в рамках гос. контракта № 01201275359 (2012-2014 гг.) «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием наногехнологий», и была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №13-03-00915а).

Цель работы: Разработка на основе замещенных ор/ио-дикарбонитрилов методов синтеза диангидридов — мономеров для сополиимидов регулярной структуры, мономеров АВ-типа для синтеза полиимидов с азомостиком, ди-бромфенилсодержащих хиноксалинов для модификации основной цепи сополифлуоренов и фталонитрилов-азохромофоров — модификаторов для полимеров с нелинейными оптическими свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1) Разработать метод синтеза диангидридов тетракарбоновых кислот на основе аминофеноксифталевых кислот и коммерчески доступных диангидридов различного строения.

2) Разработать метод синтеза 4-аминоарилазофталевых кислот — мономеров АВ-типа для получения полиимидов и сополиимидов с азомостиком.

3) Усовершенствовать известный способ получения 2,3-бис-(4-бромофенил)хиноксалинов.

4) Разработать метод синтеза 4-(9-11-карбазол-3-ил-азо)-фталонитрилов из 4-аминофталонитрила и соответствующих производных 9Н-карбазола с использованием реакций диазотирования и азосочетания.

5) Изучить строение и свойства полученных соединений, а также оценить перспективы их практического использования.

Научная новизна: Впервые на основе 4-(3(4)-аминофенокси)фталевых кислот и коммерчески доступных диангидридов разработан однореакторный метод синтеза диангидридов бис-имидофенокситетракарбоновых кислот — мономеров А2-типа для получения сополиэфиримидов регулярной структуры.

На основе 4-аминофталонитрила и 3-, 4-ацетамидофенолов разработан метод синтеза новых мономеров АВ-типа, перспективных для получения полиимидов содержащих азомостик.

Впервые разработан метод синтеза 4-(9-11-карбазол-3-ил-азо)-фталонитрилов с использованием реакции электрофильного ароматического замещения (8/;Аг) атома водорода в карбазолах, протекающей при азосочетании дицианобензолдиазоний катиона с гетероциклическим субстратом в среде смешанного водно-органического растворителя.

В ходе исследований было синтезировано и доказано строение с помощью комплекса современных методов (ЯМР *Н, 13С, МОЕБУ, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, РСА, ВЭЖХ) 18 соединений, ранее не описанных в литературе.

Практическая значимость работы: На базе синтезированных 4-(3-, 4-аминофенокси)фталевых кислот и коммерчески доступных диангидридов раз-

работан метод синтеза не описанных в литературе диангидридов бис-имидофе-нокситетракарбоновых кислот - мономеров для регулярных сополиимидов.

На основе реакции диазотирования предложены способы получения новых азосодержащих й/;мо-дикарбонитрилов — хромофоров для полимеров с нелинейными оптическими свойствами (НЛО) и мономеров для полиимидов. Разработаны методы синтеза не описанных ранее 4-арилазофталонитрилов и 4-арилазофталевых кислот.

Усовершенствован известный способ получения 2,3-бис-(4-бромофенил)-хиноксалинов - модификаторов основной цепи сополифлуоренов, обладающих электролюминесценцией.

Совместные исследования и испытания полученных соединений, проведенные с рядом специализированных институтов (ИСПМ РАН им. Н.С. Енико-лопова, ИВС РАН), позволили определить круг производных, наиболее перспективных для применения в оптической технике, полимерной химии и микроэлектронике.

Положения, выносимые на защиту:

Метод синтеза диангидридов бис-имидофенокситетракарбоновых кислот на основе 4-(3(4)-аминофенокси)фталевых кислот.

Метод синтеза 4-арилазофталевых кислот, содержащих первичную амии-ногруппу.

Усовершенствованный способ получения 2,3-бис-(4-бромофенил)-хиноксалин-6,7-дикарбонитрила.

Метод синтеза 4-арилазофталонитрилов, содержащих гидроксильную группу.

Доказательство структуры полученных соединений.

Апробация работы:

Результаты работы доложены на III С.-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», г. С.-Петербург (2007); Международной науч.-тех. конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия «Polymer 2008», г. Яро-

славль (2008); Всероссийской научно-практической конференции «Принципы зеленой химии и органический синтез», г. Ярославль (2009); XVI Международной научно-практической конференции «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны», г. Ярославль (2010); II Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», г. Кисловодск (2011); III Международном симпозиуме "Molecular Photonics", п. Репино (г. С.-Петербург) (2012); VIII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», г. С.-Петербург, (2012); III Международной молодежной научно-практической конференции «Коршуновские чтения», г. Тольятти (2012); XI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2013», г. Ярославль (2013); VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимер-2014», г. Москва (2014).

Публикации. По теме работы опубликовано 19 работ, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК, получены 3 патента РФ.

Личный вклад автора состоит в постановке целей и теоретическом обосновании работы, планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных и целевых продуктов, обсуждении и интерпретации результатов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 123 страницах, включает 8 таблиц, 8 рисунков. Список литературы включает 98 источников. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении.

В литературном обзоре приведены некоторые аспекты реакций имидиза-ции, диазотирования, наиболее характерные методы синтеза имидов, ангидридов, азосоединений. Приводится анализ публикаций по практическому применению указанных методов. В химической части приводятся основные результаты и их обсуждение. Экспериментальная часть включает описание методик синтеза и очистки исходных и целевых соединений, а также физико-химические константы синтезированных соединений. В приложении приведены акты испытаний синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Синтез мономеров для полиимидов 1.1 Разработка метода синтеза мономеров А2-типа для полиимидов регулярной структуры

Нами разработан однореакторный метод синтеза, позволяющий получать целевые продукты, которые без дополнительной очистки могут быть использованы для получения полиэфиримидов. Общая схема синтеза целевых диангид-ридов бис-имидофенокситетракарбоновых кислот представлена на схеме 1:

1МС

N0

XX

N11,

ОП

НО

1 (с-<1)

= | ] (2а, Заа, ЗЬа)

N11,

(2Ь,ЗаЬ,ЗЬЪ)

сио

(2с, Зас, ЗЬс)

]| (2а,ЗаЛ,ЗЬЛ)

1 (а-Ь) 1а: 3-М1,; 1Ь: 4-!УН,;

О О

о О

1 (>-<!)

1. Ру, <Нохап, 1,5 Ь

2. Ас,0,8 Ь

о о ° °

3 (аа-М) Выход: 67-76 %

Схема 1

Для исследований в качестве исходных субстратов были выбраны коммерчески доступные диангидриды 2(а-<1) и синтезированные ранее в ЯГТУ 3- и 4-аминофеноксифталевые кислоты (3-АФФК и 4-АФФК).

Установлено, что первая стадия реакции конденсации протекала уже при комнатной температуре при перемешивании реагентов в любом из выбранных растворителей (ДМА, ДМФА, ДМСО, пиридин, пиридин/диоксан), в результате чего сначала происходило образование соответствующей амидокислоты З'аа, а затем диамидокислоты 3"аа. Через 1,5 часа по данным потенциометрического титрования в реакционной смеси зафиксировано полное отсутствие первичных

аминогрупп и ангидрида, что свидетельствует о завершении стадии амидиза-ции.

Схема 2

Далее была исследована вторая стадия реакции — имидизация образовавшихся диамидокислот 3"(аа-ас1) под действием различных циклизующих агентов (пиридин/уксусный ангидрид, уксусный ангидрид). Установлено, что максимальный выход целевых диангидридов достигался через 8 часов при перемешивании реакционной массы при комнатной температуре в среде пиридин/уксусный ангидрид. Преимуществом данного метода в случае конденсации с пиримидиновым диангидридом (ПМДА) 2а является то, что целевые продукты высокой степени чистоты выпадали из реакционной массы и были использованы для дальнейших исследований без дополнительной очистки. Однако, при применении диангидрида дифенилтетракарбоновой кислоты (ДФДА) 2Ь, диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (ДФОДА) 2с и диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты (БЗФДА) 2(] целевые диангидриды практически не выпадали из реакционной массы. Для выделения образовавшихся продуктов реакции было необходимо разбавлять реакционную массу водой, что приводило к частичному гидролизу диангидридов и необходимости

проведения дополнительной стадии ангидридизации с использованием уксусного ангидрида, тионилхлорида и др. Для снятия возникшего ограничения были проведены исследования по установлению влияния различных факторов на выход целевых продуктов, результаты которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Влияние различных факторов на выход целевых продуктов реакции взаимодействия диангидридов с 3-АФФК.

/ ДА:3-АФФК=1:2 (моль), 25°С /

№ Раство- Ди ан- Время реак- Циклизу- Способ выде- Выход*, %

п/п ритель гидрид ции, ч ющий агент ления

1. ДМА ПМДА 6 Ру, Ас20 Выпал осадок 54

2. ДМА ПМДА 8 Ру, АсгО Выпал осадок 68

3. ДМА ПМДА 12 Ру, Ас20 Выпал осадок 67

4. ДМА ДФДА 8 Ру, Ас20 Выпал осадок 8

5. ДМА ДФОДА 8 Ру, Ас20 Разбавление водой 79

6. ДМА БЗФДА 8 Ру, Ас20 Разбавление водой 74

7. ДМФА ДФДА 8 Ру, Ас20 Выпал осадок Следовое количество

8. ДМФА ДФДА 8 Ру, Ас20 Разбавление водой 71

9. ДМСО ДФДА 8 Ру, Ас20 Выпал осадок Следовое количество

10. ДМА ДФДА 3 Т = 90-95 °С Выпал осадок 41

11. ДМА ДФОДА 3 Т = 90-95 °С Выпал осадок 34

12. ДМА БЗФДА 3 Т = 90-95 °С Выпал осадок 36

13. ДМА ДФДА 8 Ас20, Т = 90-95 "С Выпал осадок 36

14. Ру ДФДА 8 Ру, Ас20 Выпал осадок 12

15. Ру, дноксан ДФДА 8 Ру, Ас20 Выпал осадок 72

16. Ру, дноксан ДФОДА 8 Ру, Ас20 Выпал осадок 67

17. Ру, дноксан БЗФДА 8 Ру,Ас20 Выпал осадок 68

* — выход указан для смеси диангидрида и продуктов частичного гидролиза диангидрида.

В результате исследований было установлено, что проведение реакции в среде различных амидных растворителей (в соответствии с литературными данными) практически во всех случаях приводило к получению целевых продуктов с низким выходом. Более высокая температура процесса также негативно влияла на выходы целевых продуктов из-за протекания побочных реакций переамид из ации.

Как видно из таблицы 1, наилучшие результаты были получены при проведении реакции при комнатной температуре в смеси пиридин/диоксан с использованием циклизующей системы пиридин/уксусный ангидрид. В этом случае выход целевых продуктов высокой степени чистоты, выпадающих из реакционной массы, достигал 67-72 %.

Было показано, что выбранные для 3-АФФК условия являются лучшими и для конденсации 4-АФФК с указанными диангидрвдами. Выход целевых мономеров А2-типа в этом случае составлял 71-76 % от теоретического.

Строение синтезированных диангидридов бис-имидофенокситетракар-боновых кислот было доказано совокупностью данных ИК- и ЯМР-спектроскопии, РСА1 (кристаллическая структура была определена по данным порошковой рентгеновской дифракции).

Рис. 1. Молекула ЗаЬ в кристалле. Подписаны атомы независимой части. Атомы обозначены сферами изотропных тепловых параметров. Результаты проведенных исследований были положены в основу метода синтеза диангидридов бис-имидофенокситетракарбоновых кислот. Наработанные опытные партии мономеров А2-типа переданы на испытания в лабораторию термостойких термопластов ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова.

1.2 Синтез мономеров АВ-типа реакцией азосочетания хлорида 3,4-днцианобензолдиазония с азокомпонентамн различного строения С целью получения мономеров АВ-типа, содержащих азомостик в качестве азокомпонент, нами предложено использовать 3- и

1 Работа выполнена совместно с Центром рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, при активном участии науч. сотр., кандидата химических наук Башма-ринова И.С.

ацетиламидо)фенолы, в которых присутствует защищенная, не вступающая в реакцию аминогруппа. Согласно литературным данным для эффективного проведения азосочетания с фенолами реакцию проводят в щелочной среде, что, в нашем случае, способствовало смещению равновесия в реакции диссоциации А'-ацетамидофенолов в сторону образования более реакционноспособных фе-

ИС ^ N11, 4*

ИшЛО,, на, -5.,-10-с

N0.

КС ^ Х?

сн.соог»»

мнсосн, ршсосн,

N0

аа

НО-и 5. " ^

он

N0

6а

Выход: 83 %

„ОН

N0

кпсосн,

нх^о

м1с0сн, ^

СН,СООМа 6Ь ШСОСН,

. Выход 86 *Л

Ж.

N0 ^ N=4

-Н<

.♦■О" N0

НС'

\

шч^о

N0. N0

/

XXXго" — исп о°~

нгч^о

Схема 3

ноксид-ионов. Но т.к. в качестве диазокомпоненты нами была выбрана соль диазония, содержащая в своей структуре две электроноакцепторные циано-группы, в щелочной среде происходило ускорение побочной реакции гидролиза. Поэтому нами предложено проводить реакцию азосочетания в среде натрий-ацетатного буфера, водный раствор которого имеет рН 5-6. В этих условиях происходит образование Л^-ацетамидофеноксид-ионов в достаточном количестве, а скорость реакции гидролиза реагента сравнительно мала.

Кроме того, было изучено влияние температуры и порядка загрузки исходных реагентов на выход целевых продуктов реакции. В результате проведенных исследований было показано, что наибольший выход арилазофталонит-рилов 5(а-Ь) достигался при проведении реакции при температуре -5...-10 °С и при прибавлении раствора диазокомпоненты к раствору азокомпоненты, в результате чего соль дицианобензолдиазония оказывалась в избытке субстрата, и расходование реагента на побочные реакции сводилось к минимуму.

I!

РI!

А

N 1ГЧ СТ1

ОН ;

А _____

Рис. 2. ЯМР 'Н спектр соединения 6Ь Особенностью разработанного метода является то, что при использовании 3- и 4-(Л^-ацетиламидо)фенолов в обоих случаях из реакционной массы выделялся только один целевой продукт (6Ь или 6а соответственно). Известно, что азосочетание идет в л-положение по отношению к электронодонорной гид-роксигруппе, или в о-положение, если л-положение занято или имеются стери-ческие затруднения. Как и ожидалось, в случае с А-(4-гидроксифенил)-ацетамидом 5а замещение протекало в о-положение к гидроксигруппе, а при азосочетании с Лг-(3-гидроксифенил)ацетамвдом 5Ь заместитель вставал только в л-положение, что соответствует литературным данным. Строение продукта реакции 6Ь было доказано на основе анализа ЯМР *Н спектра полученного со-

единения. В ЯМР спектре наблюдаются синглеты протонов СН3, N11 групп в области 2,2 м.д., 10,2 м.д. соответственно, а также уширенный синглет ОН группы в области 10,9 м.д. В спектре отсутствуют триплеты, что свидетельствует о том, что в нашем случае не образуется соединение 6(1. Набор сигналов в области 6,5-9 м.д., соответствующих ароматическим протонам, может соответствовать обоим продуктам (о- и «-замещения). Однако дублет дублетов в области 6,6 м.д. свидетельствует о протекании реакции именно в «-положение, так как сигнал смещен в сильнопольную область, что обусловлено экранирующим влиянием ацетильной группы.

Ж .

Ст

Рис. 3 ЖЖБУ 'Н - 'Н спектр соединения 6Ь Для подтверждения данного утверждения был записан ИОЕЗУ-спектр соединения 6Ь (Рис. 3), в котором наблюдаются несимметричные кросс-пики средней интенсивности протона Н-3 с протонами метальной группы Н-19 и с протоном при атоме азота Н-16, а также очень слабый несимметричный кросс-пик атома Н-11 с амидным протоном Н-16.

Выделенные продукты темно-красного цвета без дополнительной очистки направлялись на стадию гидролиза (схема 4), где при нагревании в водно-метанольном растворе КОН вначале происходил гидролиз амидных групп (сня-

тие защиты с аминогрупп), а затем гидролиз более устойчивых цианогрупп. После обработки реакционной смеси раствором уксусной кислоты (при этом исключается протонирование аминогруппы) выделялся целевой продукт.

м ?! Синтезированные

!ЧС ^ I НООС^

'•К0",СНД°"/";0 -сХХ^У аминофенилазофта-

140 ' 2. СН.СООН

<К«,Ь)

г. сн.соон ¿з

м 7(> ь) левые кислоты, не

Выход 72-75 •/. ,

«а: м-гшсосн3; ю-н; ю-он; требовавшие допол-

7«: Н1-*Ш,; М-Н; Ю-ОН;

6Ь, Ш-Н; И-ОН; Ю-ГСНСОСН,! НИТвЛЬНОЙ ОЧИСТКИ,

7Ь: Ш-Н; М-ОН; М-1ЧНг

Схема 4

были также направлены на испытания в ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова с целью получения образцов соответствующих полимерных материалов.

2 Синтез модификаторов полимерных материалов 2.1 Синтез хнноксалин-б,7-дикарбоннтрнла Известно, что введение в полимерную цепь полифлуорена фрагментов хинок-салина существенно увеличивает электронную проводимость полимера. С целью синтеза замешенных хиноксалинов с электроноакцепторными цианогруппами, которые могли бы быть введены в полимерную цепь полифлуорена в условиях реакции Судзу-ки, нами была предпринята попытка синтеза дибромфенилзамещенных хиноксалин-6,7-дикарбонитрила 9 по известной методике конденсации 4,5-диаминофтало-нитрила 8 с а-дикетоном 9.

При кипячении исходных реагентов в ледяной уксусной кислоте в течение 2 часов нам не удалось получить целевой продукт 10 высокой степени чистоты. Потребовалось проведение дополнительной стадии очистки, что позволяло получать целевые продукты необходимого качества, однако выход при этом су-

'Вг ^^.Вг щественно снижался.

мс^^.мн, о гсс.^.гч^А^ п ,

Т Т + -- Т Т у Поэтому нами был

предпринят цикл исследований, в результате которого разрабо-

тан улучшенный метод синтеза целевых дибромфенилсодержащих хиноксали-нов 10.

Установлено, что кипячение реагентов в уксусной кислоте и её смеси с диоксаном приводило к частичному гидролизу цианогрупп с образованием продуктов, загрязнявших целевой дибромфенилсодержащий хиноксалин, что требовало его дополнительной очистки. Для преодоления этого недостатка нами предложено проводить реакцию в смеси СН3СООН:'ГНР=1:1 при кипении в течение 4 часов. При этом выход продукта высокой степени чистоты составлял 88%.

Таблица 2. - Влияние различных факторов на выход и чистоту целевого продукта при синтезе 2,3-бис-(4-бромфенил)хиноксалин-6,7-дикарбонитрила

/Соотношение реагентов 8:9=1:1 (моль) /

№ п\п Растворитель Температура, °C Время, ч Выход, % Выход после очистки, %

1. СНзСООН 118 2 82 47

2. СНзСООН 118 6 83 46

3. ДиоксашСНЗСООН 1:1 101 2 80 61

4. CH3COOH:THF=2:1 99 2 70 58

5. CH3COOH:THF=l:2 65 2 77 52

6. CH,COOH:THF=l:l 72 2 75 60

7. CHjCOOH:THF=l: 1 72 4 88 -

8. CH3COOH:THF=l:l 72 6 84 -

В аналогичных условиях, при проведении реакции с о-фенилендиамином с выходом 89 % был получен соответствующий 2,3-бис-(4-бромофенил)-хиноксалин, необходимый для проведения сравнительных экспериментов по определению фото- и электролюминесценции сополифлуоренов.

Индивидуальность и строение синтезированных соединений были доказаны комплексом спектральных методов. Наработанные опытные партии дибромфенилсодержащих хиноксалинов были переданы на испытания в ИВС РАН. 2.2 Разработка метода синтеза фталонитрилов-азохромофоров С целью получения новых соединений-модификаторов, обладающих значительным дипольным моментом, возникающим из-за наличия в молекуле со-

пряженных электроноакцепторного и электронодонорного фрагментов и придающим вследствие этого нелинейные оптические свойства полимерным материалам, нами на основе замещенных аминофталонитрилов разработан метод синтеза фталонитрилов-азохромофоров. Кроме того, известно, что вводимые в полимерные материалы сильнополярные хромофоры склонны к центросиммет-ричной агрегации, возникающей из-за межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий. Следствием этого являются затруднения в упорядочении фрагментов хромофоров в процессе полинга. Поэтому с целью снижения степени агрегации азохромофоров в полимере нами было предложено ввести в 5 положение некоторых синтезируемых фталонитрилов объёмные заместители, которые препятствуют сближению двух молекул.

4<»-с)

^гчо2, на, (сн3соон)

Т=-5...-10»С

НО

(У'-

И(а-Ь)

NС.

N0

С1

4*(а-с)

сн,сооп Т—5„.-10°С

КС

но'"4,

хот-

12(Ьа-сЬ) Выход: 75-80 %

N 13(а-Ь) 113

ТНГ, НгО, Т^5._-10"С КС

"ХХ

Ща-Ь) Выход: 42-83 %

4а, 4'а: К1=Ц;

10а, 11Ьа, Пса: Ш=этнл; 4Ь, 4'Ь, вЬа'вЬЬ: Ш= 4-т/кт-«утш1фенокси; !°Ь> К2=2"™Др0кс'"тил;

4с, 4 с, 8са, 8сЬ: К1= 3,4-диметилфеиокси;

12о, 13Ь: 113=2-гидроксиэтил;

Схема 6

В качестве исходных соединений во всех случаях были выбраны 4-амино-5-Я-фталонитрилы 4(а-с), диазотированием которых были получены соответствующие соли дицианобензоддиазония 4'(а-с) (схема 6). В качестве субстратов в реакции азосочетания взяты коммерчески доступные ароматические соединения, содержащие электронодонорные алкиламиногруппы.

Результаты проведенных исследований показали, что наиболее подходящим условием для реакции азосочета-ния солей арилоксидициано-бензолдиазония 4'(Ь-с) с различными Л^ТУ-диалкилза-мещенными анилинами 11(а-Ь), является перемешивание реагентов при температуре

Рис. 4. Общий вид молекулы соединения 12ЬЬ "5 ""10 °С В среде УКСУСН0Й

ном фрагменте объёмные алкилфенокси-заместители 12(а-Ь), составлял 75-80 % от теоретического.

Структура одного из синтезированных нами фталонитрилов-азохромофоров, кроме традиционных спектральных методов, также была подтверждена методом РСА2. Соединение 12ЬЬ представляет собой азобензол, замещенный донорными и акцепторными заместителями. Наличие этих заместителей приводит к значительной делокализации электронной плоскости в азобензоле, имеющем плоское строение. Связи С4-Ю и С19-Ш (таблица 3) значительно укорочены, а связь №=N4 значительно удлинена относительно их среднестатистических значений (1.431 и 1.255А, соответственно). Фенильный цикл характеризуется существенным вкладом хиноидной формы (связи С20-С21 и С23-С24 укорочены). Перераспределение длин связей другого РЬ-цикла азобензола также диктуется его сопряжением с заместителями. При этом О-РЬ-'Ви за-

2 Работа выполнена совместно с Центром рентгеноструюурных исследований ИНЭОС РАН им. АН. Несмеянова, при активном участии ст. науч. сотр., кандидата физико-математических наук Супоницкого К.Ю.

в представлении атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50% вероятностью

кислоты. Выход продуктов, содержащих в электроно-акцепторном фталонитриль-

меститель, по-видимому, не участвует в сопряжении, поскольку практически перпендикулярен плоскости азобензола, что, очевидно, объясняется стериче-скими факторами. На это указывает длина связи СЗ-01, значение которой несколько больше среднестатистического (1.370А), и отсутствие удлинения связей в РЬ-цикле при этом заместителе.

Таблица 3 - Распределение длин связей в Из литературных дан-

азобензольном фрагменте молекулы соеди- ных известн0> что введение в нения 12ЬЬ

хромофор кароазольного фрагмента благоприятно сказывается на придаваемых полимеру нелинейных оптических свойствах. Поэтому с целью разработки метода синтеза новых фталонитрилов-азо-хромофоров, содержащих Ы-алкилзамещенный карбазольный фрагмент, нами на примере 9Н-карбазола 13а исследована реакция азосочетания его с хлоридом дицианобензолдиазония 4'а (схема 6), т.к. при проведении указанной реакции в условиях, аналогичных условиям сочетания 4'а с диалкилзамещенными анилинами (в водном растворе кислоты), выход продукта не превышал 5 %. Такой низкий выход целевого продукта объясняется малой растворимостью в воде исходного субстрата 13а и образующегося карбазолилазофталонитрила 14а, вследствие чего реакция азосочетания, протекавшая только на границе раздела фаз, останавливалась. Увеличение времени реакции и использование дополнительного количества реагента 4'а не приводили к значительному увеличению выхода.

Для снятия этого ограничения было предложено использовать смешанные водно-органические растворители (таблица 4), в которых хорошо растворяются как карбазол 13а, так и соль дицианобензолдиазония 4'а.

Максимальный выход целевого продукта реакции был достигнут при использовании смеси вода:ТГФ=2:1 в качестве растворителя. Использование

Связь Длина, А Связь Длина, А

С1-С2 1.381(4) N4-019 1.396(4)

С2-СЗ 1.384(4) С19-С20 1.395(4)

СЗ-С4 1.405(4) С20-С21 1.362(4)

С4-С5 1.392(4) С21-С22 1.407(4)

С5-С6 1.376(4) С22-С23 1.401(5)

С1-С6 1.408(4) С23-С24 1.379(5)

N3-04 1.411(4) С19-С24 1.377(4)

№-N4 1.271(3) 01-СЗ 1.379(3)

меньшего количества воды недопустимо вследствие образования двухфазной системы «вода-масло», что вызвано повышением ионной силы раствора из-за высокой концентрации растворенных ионных соединений (соль диазония, HCl, NaCl). При использовании большего количества воды выход целевого продукта также сокращался ввиду снижения растворимости карбазола 13а и выпадения его в осадок. Кроме того, установлено, что проведение реакции в атмосфере азота также способствовало увеличению выхода азофталонитрила 14а на 510 % и существенно упрощало очистку образующегося соединения.

Таблица 4 - Влияние различных факторов на выход целевого продукта в реакции азосочетания соли дицианобензолдиазония 4'а с 9#-карбазолом 13а.

№ п\п Соотношение реагентов * Растворитель Температура. °С Время, ч Выход, %

1. 1 1 10% HCl -5...-10 3 5

2. 2 1 10% HCl -5...-10 6 8

3. 4 1 10% HCl -5...-10 6 8

4. 1 1 10% HCl, 50% ЕЮН -5...-10 6 10

5. 2 1 CH3COOH 0...-5 6 6

6. 2 1 Вода-ДМФА 1:1 -5...-10 6 16

7. 2 1 Вода-ТГФ 1:1 -5...-10 6 28

8. 2 1 Вода-ТГФ 2:1 -5...-10 4 34

9. 2 1 Вода-ТГФ 2:1 -5...-10 6 37

10. 2 1 Вода-ТГФ 2:1 -5...-10 6 42**

11. 2 1 Вода-ТГФ 3:1 -5...-10 6 30

* - 4'а:13я, соотношение приводится исходя из предположения о 90% выходе реакции диазотирования 4-аминофталонитрила.

* * - реакция проводилась в среде без доступа кислорода

Полученные результаты были положены в основу разработанного метода синтеза 4-[9-(2-гидроксиэтил)-9//-карбазол-2-илазо]фталонитрила, причем при использовании 2-карбазол-9-ил-этанола 13Ь выход целевого продукта превышал 80 %, при этом время реакции удалось сократить до 4 часов, что объясняется положительным индукционным эффектом алкильного радикала и, как следствие, большей скоростью протекающей З^Аг-реакции.

3 Практическое использование синтезированных соединений

Наработанные партии синтезированных фталонитрилов-азохромофоров 12(Ьа-сЬ), 14(а-Ь) были переданы на испытания в лабораторию полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред ИВС РАН, где на их основе были получены полиимиды различного строения с нелинейными оптическими свойствами. Полученные результаты показали перспективность синтезированных азохромофоров для создания материалов, применяемых в электроптиче-ских модуляторах и в качестве регистрирующих сред для устройств записи и хранения информации.

Дибромфенилсодержащие хиноксалины также были переданы на испытания в ИВС РАН, где были использованы для модификации разрабатываемых полифлуоренов различного строения, проявляющих фото- и электролюминес-цирующие свойства. Полученные результаты, как указано в акте испытаний, свидетельствуют о том, что введение синтезированных соединений в полимерную цепь приводит к повышению максимальной яркости светодиода, а также позволяет регулировать координаты цветности светоизлучающих материалов, что подтверждает перспективность использования хиноксалинов при создании полимеров с заданными оптическими свойствами.

Синтезированные мономеры А2-типа З(аа-Ь<1) и АВ-типа 7(а-Ь) были переданы на испытания в лабораторию термостойких термопластов ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопова. На основе диангидридов бис-имидофенокситетра-карбоновых кислот и различных диаминов в расплаве бензойной кислоты получены сополиимиды регулярного строения, изучены их термопластичные свойства и показана перспективность использования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведены исследования реакции взаимодействия 3-АФФК с коммерчески доступными диангидридами, по результатам которых разработан эффективный однореакторный метод синтеза новых, ранее не описанных в литературе диангидридов бис-имидофенокситетракарбоновых кислот - мономеров для

сополиэфиримидов регулярной структуры. Показано, что максимальные выходы целевых продуктов достигаются при проведении реакции при комнатной температуре в смеси пиридин/диоксан с использованием циклизующей системы пиридин/уксусный ангидрид.

2. Изучена реакция азосочетания хлорида 3,4-дицианобензолдиазония с ацета-мидофенолами. Установлено, что наилучшим условием проведения реакции является буферный раствор с рН 5-6. Доказано, что при азосочетании хлорида 3,4-дицианобензолдиазония с А-(3-гидроксифенил)ацстамидом с высокой селективностью образуется продукт и-замещения (по отношению к гидро-ксигруппе). На основании полученных результатов был разработан метод синтеза мономеров АВ-типа, содержащих азогруппу.

3. На основании результатов исследований реакции конденсации о-фенилендиаминов с дибромфенилсодержащим а-дикетоном было показано, что наибольший выход продукта реакции 4,5-диаминофталонитрила с 1,2-бис-(4-бромфенил)этан-1,2-дион достигается при кипячении реагентов в смеси уксусная кислота:ТГФ (1:1 об.). Полученные результаты легли в основу усовершенствованного метода синтеза дицианодибромфенилсодержащих хиноксалинов.

4. Проведенные исследования реакции азосочетания хлорида 4,5-дициано-2-арилоксибензолдиазония с различными замещенными анилинами показали, что наибольшие выходы целевых продуктов достигаются при проведении реакции в среде уксусной кислоты при температуре -5...-10 °С. В реакции азосочетания 3,4-дицианобензолдиазония с малорастворимыми в воде производными карбазола показана эффективность использования 33 %-ного водного ТГФ в качестве растворителя. Полученные результаты были положены в основу разработанных методов синтеза фталонитрилов-азохромофоров.

5. Совместные исследования, проведенные с ИСПМ РАН им. Н.С. Ениколопо-ва и ИВС РАН, позволили определить круг замещенных фталонитрилов и их производных наиболее перспективных для создания высокомолекулярных

термостойких полиэфиримидов, а также полимерных материалов с электрооптическими, электролюминесцентными и нелинейно-оптическими свойствами.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Лысков, В.Б. Хромофоры на основе замещённых 4-фенилазофталонитрилов для полимеров с нелинейными оптическими свойствами / В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, Г.И. Носова, A.B. Якиманский, В.В. Кудрявцев, И.Г. Абрамов // Изв. вузов. Хим. и хим. тех. - 2008. Т. 51, вып. 8, С. 86-87.

2. Лысков, В.Б. Синтез азогетероциклов на основе 4-аминофталонитрила / В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, С.И. Филимонов, Г.Г. Красовская, И.Г. Абрамов // Изв. вузов. Хим. и хим. тех. - 2009. Т. 52, вып. 7, С. 27-29.

3. Носова, Г.И. Синтез и фотофизические свойства растворимых полиимидазо-лонов, содержащих халконы или азохромофоры в боковых цепях / Г.И. Носова, H.A. Соловская, H.H. Смирнов, Е.В. Жукова, И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, Е.Л. Александрова, И.Л. Масляницын, В.Д. Шигорин, Л.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б. - 2011. Т. 53, №2. С. 316-331

4. Лысков, В.Б. Синтез 4-(азациклоалкил)фталонитрилов в присутствии метал-локомплексных катализаторов / В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, И.Г. Абрамов, B.C. Шарунов, A.C. Данилова // Изв. вузов. Хим. и хим. тех. - 2011. Т. 54, вып. 9. С. 34-36.

5. Доброхотов, О.В. Разработка метода синтеза 9Н-карбазол-3-ил-азофталонит--рилов / О.В. Доброхотов, Д.В. Луференко, И.Г. Абрамов, Ж.В. Чиркова, С.И. Филимонов // Изв. вузов. Хим. и хим. тех. - 2013. Т. 56, вып. 9. С. 2224.

6. Доброхотов, О.В. Мономеры АВ-типа содержащие диазомостик / О.В. Доброхотов, Д.В. Луференко, И.Г. Абрамов // Научно-технический вестник Поволжья. - 2013. № 6. С. 77-80.

7. Носова, Г. И. Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства сополиф-луоренов с фрагментами нильского красного в боковой цепи / Г. И. Носова,

Д.А. Лыпенко, Р.Ю. Смыслов, И.А. Березин, Е.В. Жукова, Е.И. Мальцев,

A.B. Дмитриев, Л.С. Литвинова, H.A. Соловская, H.H. Смирнов, О.В. Доброхотов, И.Г. Абрамов, A.B. Якиманский // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б. - 2014. Т. 56, №1. С. 64-82.

8. Пат. 2428413 Российская Федерация, МПК С07С255/51, С07С253/30. Способ получения замещенных 4-[циано(фенил)метил]-4-нигрофталонитрилов на основе 4-бром-5-нигрофталонитрила / С.И. Филимонов, Ж.В. Чиркова, И.Г. Абрамов,

B.C. Шарунов, О.В. Доброхотов - Опубл. 10.09.2011, бюл.№25

9. Пат. 2447061 Российская Федерация, МПК С07С255/51, C07D207/09, C07D211/26, C07D241/04. Новые 4-(азациклоалкил)фталонитрилы и способ их получения / В.Б. Лысков, И.Г. Абрамов, С.И. Филимонов, B.C. Шарунов, О.В. Доброхотов, A.C. Данилова-Опубл. 10.04.2012, бюл_№10

Ю.Пат. 2459803 Российская Федерация, МПК С07С253/30, С07С255/51, С07С255/54. Способ получения 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрила. / В.В. Плахтинский, И.Г. Абрамов, В.И. Мильто, Г.Г. Красовская, О.В. Доброхотов - Опубл. 27.08.2012, бюл. № 24.

11. Лысков, В.Б. Новые полиимвды и полиуретаны с нелинейными оптическими свойствами / В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, И.Г. Абрамов, Г.И. Носова, H.H. Смирнова // Тез. докл. III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» 17-19 апреля 2007 г. - Санкт-Петербург, 2007. - С. 121

12.Лысков, В.Б. Светочувствительные полиимиды с нелинейными оптическими свойствами / В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, A.C. Данилова, И.Г. Абрамов, Г.И. Носова, H.A. Соловская, A.B. Якиманский // Тез. докл. Меж-дунар. научно-техн. конф. «Полимерные композиционные материалы и покрытия» «Polymer 2008». - Ярославль, 2008. - С. 149-150.

13.Шарунов, B.C. 4-фенилоксифталонитрилы и фталоцианины на их основе / B.C. Шарунов, О.В. Доброхотов, С.И. Филимонов, И.И. Бойко, Г.Г. Красовская, И.Г. Абрамов // Тез докл. Всероссийской научно-практ. конф. «Принципы зелёной химии и органический синтез». - Ярославль, 2009. - С.61.

Н.Филимонов, С.И. Синтез перспективных хромофоров для полимеров с нелинейными оптическими свойствами / С.И. Филимонов, В.Б. Лысков, Ж.В. Чиркова, О.В. Доброхотов, B.C. Шарунов // Тез. докл. XVI Междун. научно-практич. конфер. «Технологическое образование как фактор инновационного развития страны». — Ярославль: изд-во ЯЛТУ им. К.Д. Ушинского, 2010. — С. 4

15.Шарунов, B.C. Синтез 1 -(R)-1 Н-индазол-5,6-дикарбонитрилов / B.C. Шарунов, С.И. Филимонов, В.Б. Лысков, О.В. Доброхотов, И.Г. Абрамов // Тез. докл. II межд. конф. «Новые направления в химии гетероциклических соединений». — Кисловодск, 2011. — С. 235.

16.Соловская, H.A. Нелинейно-оптические свойства фотопроводящих поли-имидов / H.A. Соловская, Г.И. Носова, И.Г. Абрамов, О.В. Доброхотов, Смирнов H.H., Жукова Е.В., Александрова Е.Л., Якиманский A.B. // Тез. докл. VIII Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" - С.-Петербург, 2012 - С.75.

17. Доброхотов, О.В. Разработка метода синтеза диангидридов бис-имидофенокситетракарбоновых кислот - мономеров для регулярных ПЭИ / О.В. Доброхотов, Д.В. Луференко, М.Б. Абрамова, И.Г. Абрамов // Тез. докл. XI междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2013». -Ярославль, 2013. - С.50.

18.Носова, Г.И. Нелинейные оптические и светочувствительные свойства хро-мофорсодержащих полиимидов, полиуретанов / Г. И. Носова, H.A. Соловская, H.H. Смирнов, A.B. Якиманский, О.В. Доброхотов, И.Г. Абрамов // Тез. докл. 6 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014». — Москва, 2014. - т. II. ч. I. С. 583.

19.Кузнецов, A.A. Синтез новых термопластичных полиэфиримидов на основе пиромеллитового диангидрида / A.A. Кузнецов, А.Ю. Цегельская, О.В. Доброхотов, И.Г. Абрамов // Тез. докл. 6 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014». - Москва, 2014. - т. II. ч. I. С. 385.

Подписано в печать 9.09.2014 г. Печ. л. 1. Заказ 842. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.