Разработка нефотолитического метода для генерации ароматических нитрозооксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХУРСАН ВИТАЛИИ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НЕФОТОЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗООКСИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

2 8 НОЯ 2013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005540300

УФА-2013

005540300

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Сафиуллин Рустам Лутфуллович

Официальные оппоненты: Касаикина Ольга Тарасовна

доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией жидкофазного окисления ФГБУН Института химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Зимин Юрий Степанович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии и химической экологии ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Казанский националь-

ный исследовательский технологический университет»

Защита диссертации состоится «6» декабря 2013 года в 14— на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний; факс (347)2356066; e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «6» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Нитрозоокснды - лабильные частицы со структурной формулой Я-Ы-О-О - являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса. Данные о кинетических закономерностях реакции нитрозооксидов с различными классами органических соединений, а также механизм данной реакции изучены недостаточно полно, что создает определенные сложности при проведении органического синтеза с участием этих частиц. Существующие сведения о продуктах и механизмах химических превращений ароматических нитрозооксидов АгМОО были получены с помощью метода импульсного фотолиза, основанного на генерации нитрозооксидов путем фотоокисления ароматических азидов. Несмотря на несомненное удобство данного метода и его широкое применение при исследовании химии нитрозооксидов, данный подход, на наш взгляд, затрудняет корректную интерпретацию экспериментальных данных, поскольку фотооблучение может инициировать нежелательные побочные реакции, в частности, фотохимические реакции самого Аг>ЮО, а также первичных продуктов его превращения. Таким образом, генерацию арилнитрозооксидов и изучение продуктов его реакции с субстратами окисления целесообразно проводить в «темповых» условиях, т.е. в условиях, исключающих фотооблучение реакционной массы. Для генерации нитренов, дальнейшее окисление которых молекулярным кислородом приводит к нитрозооксидам, можно применить известный в литературе метод дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями фосфора (III), однако кинетические закономерности этого процесса изучены недостаточно. В связи с этим, актуальной научной задачей представляется разработка альтернативного метода генерации ароматических нитрозооксидов и кинетическое исследование отдельных стадий этого процесса. Сведения о кинетике отдельных стадий позволят выбрать и обосновать оптимальные условия проведения «темповой» генерации ароматических нитрозоокидрв.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с* планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и

нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореактивных интермедиатов окислительных процессов - карбонил- и нитрозооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и. экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/ОХНМ-01/118-141/160603-687), АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

Цель работы. Разработка оптимальных условий нефотолитической генерации нитрозооксидов с помощью реакции дезоксигенирования ароматических нитрозосоединений органическими фосфитами и фосфинами.

Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:

исследование кинетических закономерностей реакции арилнитрозо-соединений с органическими фосфитами и фосфинами, анализ электронных эффектов заместителей в данной реакции;

изучение, реакционной способности самих нитрозооксидов по отношению к соединениям фосфора (III), выявление механизма и влияния различных факторов, таких как природа заместителей в субстратах и полярность растворителя, на скорость данной реакции;

применение разработанной методики «темновой» генерации нитрозооксидов к анализу продуктов взаимодействия фенилнитрозооксида с транс-стильбеном.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые для генерации нитрозооксидов был использован метод дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями фосфора (III). В результате проведенных кинетических исследований были определены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие генерацию нитрозооксидов с приемлемой для химического исследования скоростью. С практической точки зрения, предлагаемая система для генерации нитрозооксидов позволяет избежать нежелательных фотохимических превращений нитрозооксидов и продуктов их превращений, что, безусловно, облегчает исследование химических свойств этих интермедиатов.

Установлен механизм взаимодействия отранс-нитрозооксидов с соединениями фосфора (III). Впервые показано, что реакция протекает по механизму [3+1]-циклоприсоединения, продуктами реакции являются соответствующие нитрозосоединения и, в зависимости от используемого соединения фосфора (III), фосфат или фосфиноксид. Выявлено, что в реакциях с фосфинами и фосфитами и нитрозобензолы, и ароматические /ираис-нитрозооксиды проявляют выраженные электрофильные свойства. Z/мс-нитрозооксиды в реакцию с соединениями фосфора (III) в изученных экспериментальных условиях не вступают.

Использование «темновой» методики генерации нитрозооксидов позволило впервые экспериментальными методами показать, что реакция нитрозооксидов с непредельными соединениями протекает по механизму [3+2]-циклоприсоединения с образованием 1,2,3-диоксазолидина, который далее распадается с синхронным разрывом С-С и О-О связей. На примере фенил-нитрозооксида и /яранс-стильбена показано, что основными продуктами их взаимодействия являются К'.а-дифенилнитроп и бензальдегид.

Апробация работы. Материалы работы доложены на Всероссийской конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов «Пероксиды-2009», Уфа, 2009 г., на XXI Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2009 г., на VII Всероссийской конференции-школе «Высокоре-акционноспособные интермедиаты химических реакций», Москва, 2012 г., на Международной молодежной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложение в естествознании», Уфа, 2012 г., на VI Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Окисление, окислительный стресс, ан-тиоксиданты» им. Н.М. Эмануэля и Международной научно-практической конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине», Новосибирск, 2013 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы 6 докладов. •

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Материал работы изложен на 169 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 20 таблиц. Список литературы включает 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В литературном обзоре подробно рассмотрены свойства ароматических нитрозооксидов: пространственное и электронное строение, методы генерации арилнитрозооксидов, кинетика их образования и гибели. Описаны химические превращения нитрозооксидов в мономолекулярных процессах, а также в реакциях с углеводородами, нитрозосоединениями, 8- и Р-элементорганическими соединениями. Подчеркивается явный недостаток сведений о реакции АгЫОО с органическими соединениями фосфора.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В методической части диссертации описаны получение и очистка растворителей и реагентов, основные экспериментальные методы исследования (импульсный фотолиз (ИФ), кинетическая спектрофотометрия (КСф)), методики проведения и обработки результатов кинетических экспериментов, анализа продуктов реакции РЫЧОО с транс-стильбеном. Приводится раздел с описанием использованных квантово-химических методов.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВАЖНЕЙШИХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА НЕФОТОЛИТИЧЕСКОЙ ГЕНЕРАЦИИ НИТРОЗООКСИДОВ

В связи с заметным влиянием фотолитических каналов превращений ароматических нитрозооксидов АгЫОО, осложняющих исследование их свойств, в диссертации решается научная задача разработки нового «темпового» (т.е. не осложненного побочными фотопревращениями) метода генерации арилнитрозооксидов. Мы предлагаем подход, основанный на дезоксигенирова-нии ароматических нитрозосоединений АгТМО в присутствии соединений трехвалентного фосфора Я3Р. Общая схема генерации АгЖЮ такова:

Схему осложняет реакция (4), ведущая к регенерации АгЫО. Кинетика реакции (5) подробно изучена в предыдущих работах нашей лаборатории. Стадии (2) и (3) в условиях наших экспериментов протекают быстро и не лимитируют общую скорость процесса. Для осознанного управления процессом генерации Аг1ЧОО и выбора оптимальных условий его проведения была исследована кинетика основных стадий процесса - (1) и (4).

3.1. Кинетика реакции китрозобензолов с органическими соединениями фосфора (III)

3.1.1. Реакция нитрозобепзола с фосфитами

Оказалось, что реакция нитрозобензолов с фосфитами протекает с достаточно малыми скоростями, что делает эту систему менее перспективной с точки зрения эффективной генерации значительных, количеств нитрозооксида, По-

АгЫО + К,Р -> 'Аг1Ч: + РО 'АгМ: 3АгЫ:

3АгЫ: + 02 г^с-АгЫОО + транс-АгШО транс-АтЫОО + Я,Р ArNO + Я3РО 1/г/с-АгЫОО —> мономолекулярная гибель

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

этому в настоящей работе мы ограничились исследованием взаимодействия трифенилфосфита (РЬО)3Р с нитрозобензолом РЬЫО.

РЬЫО + (РЬО)зР -> РЬ№ + (РЮ)зРО (1.1)

Исследование кинетики реакции (1.1) проводили на максимуме поглощения нитрозосоединения (рис. 1) в условиях псевдопервого порядка по его концентрации. Типичные кинетические кривые убыли оптической плотности нит-розобензола приведены на рис. 2.

Вычисленные из кинетических кривых константы скорости к\\ = А-еП/[(РЬО)зР]о обработаны в координатах уравнения Аррениуса, найдено: \ёки (л-моль"'-с"') = (7.5 ± 1.2)-(60± 7)/0, 0 = 2.30311Т кДж-моль"1.

О 20 «О МИН бО SO 100

Рис. 1. Длинноволновые полосы по- Рис. 2. Кинетические кривые убыли глощения я-метоксинитрозо-бензола оптической плотности PhNO (точки) и

(/) - Хтодх = 730 нм, е = 52 л-моль ' см 1 их описание (линии) в координатах

и нитрозобензола (2) - Х^^ = 755 нм, уравнения первого порядка,

g = 43 л-моль"1-см"1, 293 К, раствори- [(РЮ)3Р]0 = 5Т0'2 моль-л"', [PhNO] =

тель - ацетонитрил. 2-10"' моль-л"1, CH,CN, 02, Х= 755 нм.

Обращает на себя внимание низкое значение величины lgА («нормальное» значение для бимолекулярной реакции составляет ~10- 11). По-видимому, большая отрицательная величина энтропии активации объясняется образованием переходного состояния с разделением зарядов и потерей степеней свободы. Предполагается, что в переходном состоянии образуется интер-медиаттипа ArN~-0-P+R3, который далее распадается на продукты реакции.

3.1.2. Реакция питрозобензола с фосфинами

В продолжение исследования кинетики дезоксигенирования АгИО органическими соединениями фосфора (III) изучены кинетические закономерности взаимодействия нитрозобензола (1а) и 4-метоксинитрозобензола (1Ь) в ацето-нитриле с рядом замещенных ароматических фосфинов (2а-с1). Первичными продуктами этого взаимодействия являются иара-замещенные фенилнитрены и яара-замещенные ароматические фосфиноксиды - реакция (1.2):

«-К,-С6Н4ЫО + («-К2-С6Н4)зР -» л-ЯгСб^: + (и-Яг-СбН^зРО (1.2)

Я, = Н (1а) или СН}0 (1Ъ); К2 = Н (2а), СН30 (2Ь), СН3 (2с), Р (2с1).

В целом, методика исследования кинетики реакции (1.2) аналогична описанной в разделе 3.1.1. Поскольку фосфины демонстрируют значительно более высокую реакционную способность, для достижения разумных времен реакции потребовалось снизить начальную концентрацию нитрозосоединения примерно на порядок, в результате оптическая плотность АгМО в ходе реакции не превышала 0.01. Тем не менее, компьютерная обработка оцифрованного сигнала позволила получить достаточно надежные и воспроизводящиеся данные. На рис. 3 приведены типичные кинетические кривые убыли оптической плотности. Видно, что величина А падает до нуля, т.е. продукты реакции на длине волны слежения не поглощают.

Из кинетических кривых вычисляли эффективную константу скорости кф= £|2"[КзР]о- Найдено, что ксГГ линейно возрастает с ростом начальной концентрации фосфина (рис. 4). Из углового наклона этой зависимости находили константу скорости реакции 1а-Ь с фосфинами 2а-(1 (табл. 1).

Рис.3. Типичные кинетические кривые Рис.4. Зависимость эффективной

убыли оптической плотности в реакции константы скорости реакции 1а с

АгМО с фосфинами. Линии - аппрокси- фосфинами от концентрации введен-

мация в координатах уравнения первого ного фосфина, / - 2Ь, 2— 2с, 3 - 2а,

порядка. Условия: [1а]0 = 2-Ю'4 моль-л"1, 4 - 2й. Условия: ацетонитрил, 293 К,

2а, ацетонитрйл, 293 К, От. продувка кислородом.

На примере реакции 1а с 2я-й было показано, что константа скорости к12 чувствительна к концентрации кислорода в реагирующей системе. При проведении реакции в условии постоянного барботажа аргона кинетический закон реакции не изменяется. При этом наблюдаемая константа скорости к33, определяемая в атмосфере аргона, возрастает примерно в 2 раза (в 4 раза для 2с) - см. табл. 1. При дополнительной очистке Аг от кислорода константа к12 увеличивается еще на 10-20% (табл. 1). По-видимому, эффект концентрации кислорода на величину константы скорости кп обусловлен частичной регенерацией нитрозо-соединения (реакция (4)), эффективно протекающей в аэробных условиях.

Таблица 1. Константы скорости к12 (л'моль '-с"1) и константы реакционной серии по Тафту р* для реакции нитрозобензолов с (и-Я-СбН4)3Р, СН3СЫ, 293 К.

АгМО я = н я = сн3о 11 = СНз Р*

1а, 02 3.2 ±0.1 19.2 ±0.2 4.7 ±0.1 2.8 ±0.1 -2.3 ± 0.8

1а, Аг 5.6 ±0.2 -30 22 ± 1 4.3 ± 0.3 -2.7 ± 0.3

1а, Аг* 7.2 ±0.8 - - 4.7 ±0.1 -

1Ь, о2 (4.4 ± 0.6)-10'2 (22.6 ±0.3)- Ю"* (12 ± 4)-10 2 1.4-10"2 -3.4 ±0.6

* Аргон, дополнительно очищенный от кислорода.

Для всех изученных фосфинов кроме 2Ь определены активационные параметры константы скорости реакции (1.2), см. табл. 2. Как и в реакции с участием трифенилфосфита наблюдаются низкие значения предэкспоненциальных множителей. Отметим также сильное уменьшение (на 16 кДж моль') энергии активации при введении в ароматическое кольцо фосфина метильного заместителя, обычно проявляющего довольно слабые электронные эффекты. Введение атома фтора в ароматическое кольцо, напротив, снижает реакционную способность и приводит к некоторому увеличению энергии активации.

Из данных табл. 1 следует, что введение электронодонорного заместителя СН30 в ароматическое кольцо нитрозосоединения резко снижает (на два порядка!) реакционную способность последнего. Такое удивительно сильное влияние строения АгМО на реакционную способность в их реакции с фосфинами открывает возможности контролируемого регулирования скорости генерации нитро-зооксидов путем подбора АгМО, что является, безусловно, еще одним положительным свойством предлагаемого метода для химии нитрозооксидов.

Влияния строения фосфинов на реакционную способность изучено в рамках уравнения Тафта (табл. 1). Во всех реакционных сериях реакция (1.2) ускоряется электронодонорными заместителями в молекуле фосфина. Этот результат, а также отмеченное выше снижение реакционной способности я-СН3ОС6Н4ЫО по сравнению с РЬ>Ю указывают, что в исследуемой реакции нитрозосоединения выступают в роли электрофильных агентов.

3.1.3. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозобензола с органическими соединениями трехвалентного фосфора

Для более глубокого понимания природы исследуемых реакций проведено их теоретическое моделирование в приближении М06Ь/6-311+0(^1,р). Выбор уровня теории подробно описан в диссертации. Рассчитаны равновесные структуры всех реагентов и локализованы переходные состояния (ПС) всех исследуемых превращений. В качестве примера на рис. 5 показаны ПС реакции 1а с 2й и трифенилфосфитом. Отметим ряд выявленных закономерностей.

Л В

Рис. 5. Переходные состояния реакции нитрозобензола с (4-FC6H4)3P (А) и три-фенилфосфитом (В), локализованные в приближении M06L/6-311+G(d,p). Межатомные расстояния выражены в Ангстремах.

1. Наблюдается антибатность изменения межатомного расстояния Р—О в ПС и величины активационного барьера: максимальная длина образующейся связи (1.979 А) имеет место в ПС реакции PhNO с наиболее реакционноспособ-ным фосфином 2Ь, тогда как в ПС реакции нитрозобензола с трифенилфосфи-том г(Р—0) значительно меньше, 1.748 А.

2. В переходном состоянии накапливается избыточная электронная плотность на нитрозо-соединении. При этом степень переноса коррелирует с электронными свойствами «ара-заместителя в ряду фосфинов 2а - 2d. Согласно результатам NBO и AIM анализа волновой функции на нитрозо-соединении локализуется 0.7 - 0.8 а.е. отрицательного заряда.

3. Методом AIM охарактеризованы свойства критической связевой точки (КСТ) зарождающейся Р—О связи с помощью отношения минимального и максимального собственных значений гессиана р, < 1- Такое взаимодействие атомов носит название взаимодействия закрытых оболочек (closed-shell interaction) и характерно для ионных и сильнополярных ковалентных связей, поскольку доминирует отток электронной плотности от КСТ в сторону ядер, мерой которого является Х3. По этой же причине электронная плотность в КСТ сравнительно невысока.

Таблица 2. Активационные параметры константы скорости и результаты ЭРГ расчетов (А, л-моль''-с"'; ДН*, кДж-моль"1; ДБ*1, Дж-моль"' К"') переходного состояния реакции АгЬЮ с И3Р'.

Реакция КСФ ' ХЛ ОРТ

1 &4 (\ф) /г 1&4 /г ^акт дн" (сн3»о

1а + 2Ь (~ 1.28, 293К) - 3.1 ±0.1 11 ± 1 12.1 -188

1а + 2с 3.6±0.1 13 ± 1 3.2 ±0.2 12 ± 1 16.6 -200

1а + 2а 5.9 ± 0.4 29 ±3 5.4 ±0.1 28 ± 1 24.7 -188

1а + 2с1 6.5 ±0.7 33 ± 1 6.0 ±0.5 31 ± 3 26.1 -196

1Ь + 2а (-1.36, 293К) - 5.6 ±0.2 40 ± 1 46.8 -181

1а + (РЬО),Р 7.5 ± 1.2 60 ±7 - - 76.4 -219

Таким образом, результаты ОРТ-моделирования реакции АгМО с Я3Р, во-первых, находятся в хорошем соответствии с данными кинетического эксперимента, объясняют наблюдаемые различия в реакционной способности реагентов, а также дают теоретическое подтверждение гипотезы о протекании реакции через ПС с высокой степенью разделения заряда на реакционном центре. Это приводит к существенным потерям энтропии активации (табл. 2).

3.2. Абсолютная реакционная способность арнлннтрозооксидов при взаимодействии с органическими соединениями фосфора (III)

3.2.1. Реакционная способность питрозооксидов в отсутствие активных добавок

Кинетика расходования 4-И-С6Н4МОО, II = Н (За), СН30 (ЗЬ), СН3 (Зс), Вг (3(1) в отсутствие Й.3Р, изученная методом ИФ, хорошо согласуется с результатами предыдущих работ нашей лаборатории. В диссертации приведены оптические спектры для г/ис- и транс-изомеров За-с1, константы мономолекулярной гибели обоих изомеров в трех растворителях (СН3С'М, С6Н6, и-С6Н|4).

' Автор благодарит аспиранта лаборатории химической кинетики ИОХ УНЦ РАН Шамукае-ва В.А. за предоставленные данные по кинетике исследуемой реакции методом ХЛ, к.х.н. Талипова М.Р. и проф. Хурсана С Л. - за помощь в проведении ОРТ-расчетов.

3.2.2. Фосфиты

В продолжение изучения кинетики отдельных стадий нефотолитического метода генерации АгМОО, методом ИФ в трех растворителях определены абсолютные константы скорости реакции

транс-АгМОО + (ЯО)3Р АгМО + (1Ю),РО (4.1)

АгМОО - За-(1; Я = РЬ (4а) или и-С4Н90 (4Ь).

В присутствии фосфитов регистрируемые времена жизни всех изученных нитрозооксидов уменьшаются, что свидетельствует о протекании реакции АгМОО с фосфитами. Убыль оптической плотности описывается биэкспоненциаль-ной функцией (сплошные линии на рис. 6) в соответствии с уравнением

А = (*)

Ао, А0", /с1, к" - начальные оптические плотности и эффективные константы скорости мономолекулярной гибели транс- (I) и цис- (И) изомеров АгМОО, соответственно; А,,- конечная оптическая плотность, обусловленная поглощением продуктов реакции.

Рис. 6. Типичные кинетические кривые Рис. 7. Зависимость эффективных

убыли оптической плотности арилнитро- констант скорости гибели транс-

зооксидов в присутствии фосфитов, нитрозооксидов За - (1 от начальной

298 К. 1 - Зс, 4Ь = 1104 моль л"1, 390 нм, концентрации 4а, ацетонитрил, 298К.

С6Н6; 2- ЗЬ, 4Ь= 1.5-10"4 моль-л"', 415 На врезке показана зависимость для

нм, растворитель - н-СбН^; 3- ЗЬ, 4а = ЗЬ на всем изученном концентраци-

510"5 моль л"', 440 нм, СН3СМ. онном интервале.

При увеличении концентраций фосфита величина Л" в пределах погрешности измерений остается неизменной, тогда как $ линейно увеличивается. Усредненные величины эффективных констант А11 удовлетворительно согласуются с константами скорости гибели цис-РиНОО в отсутствие активных добавок, а в случае нитрозооксида ЗЬ даже уменьшаются примерно на 25%. Таким образом, даже при высоком содержании фосфитов в растворе не наблюдается ускорения расходования 1/нс-изомера, т.е. в наших экспериментальных условиях г/мс-АгМОО не реагирует с 4а и 4Ь. Зависимость к' от начальной концентрации фосфита имеет линейный характер (рис. 7). Отсечения на оси ординат соответствуют константам скорости гибели транс-АтЫОО в отсутствие активных добавок. Из угловых коэффициентов этих зависимостей вычислены значения констант скорости реакции /ярст/онитрозооксидов За-<1 с 4а и 4Ь в трех растворителях (табл. 3).

В ацетонитрильных растворах зависимость от <т-констант заместителей в молекуле нитрозооксида по шкале Гаммета для обоих изученных фосфитов случаях имеет положительный наклон (табл. 3), т.е. транс-арилнитрозооксиды проявляют электрофильный характер в исследуемой реакции. С этим выводом согласуется и тот факт, что абсолютные константы скорости кц| для алифатического фосфита, как правило, в 2 - 3 раза превышают соответствующие константы скорости для трифенилфосфита.

Таблица 3. Константы скорости реакции транс-АгНОО с фосфитами, 298 К.

4-Я-С6Н4ЫОО Н СН30 СН3 Вг Р

Растворитель ¿41-10"4, л-моль '-с"'

(РЬО)}Р, 4а

Ацетонитрил 3.2 ±0.1 1.4 ±0.1 3.1 ±0.2 6.6 ±0.4 1.2 ±0.3

Бензол - 1.3 ± 0.1 2.7 ±0.1 - -

и-Гексан - 4.5 ±0.1 6.8 ±0.3 - -

(н-ВиО)зР, 4Ь

Ацетонитрил 8.3 ± 0.2 0.93 ± 0.02 4.8 ±0.2 21.5 ±0.9 2.4 ± 0.6

Бензол - 3.4 ±0.2 10.1 ±0.5 29.2 ± 1.6 ~ 1.7

н-Гексан - 11.9 ±0.4 20.2 ± 0.4 - -

Таблиця 4. Температурная зависимость констант скорости Аг4і, л-моль'-с' реакции трсшс-АгЫОО За-<1 с трифенилфосфитом и констант скорости изомеризации г/ис-АгЖЮ кі, с'1 (ЕІКГ, кДж моль"1, СН3СїМ, 280 - 333 К).

За ЗЬ Зс 3(1

=7.0 ±0.1 7.3 ± 0.3 6.5 ± 0.2 7.0 ± 0.3

£41 = 14.5 ±0.6 18 ± 2 12 ± 1 12 ± 2

1^5= 11.3 ± 1.1 12.4 ±0.6 10.6 ±1.1 11.1 ±0.3

Е5 = 63 ± 7 65 ±4 58 ±6 62 ±2

В растворе ацетонитрила методом ИФ были изучены температурные зависимости констант скорости расходования изомерных форм нитрозооксидов в присутствии трифенилфосфита. Обнаружено, что даже при повышенных температурах цис- форма нитрозооксидов не вступает во взаимодействие с 4а. Согласно недавним результатам, полученным в нашей лаборатории г/ыс-АгЫОО расходуется по реакции внутримолекулярной трансформации:

-С ' /О

Для взаимодействия транс-АгЫОО с трифенилфосфитом активационный барьер сравнительно невысок, всего 12- 18 кДж-моль'1 (табл.4). Отметим, что и энергия активации, и величина предэкспоненциапьного множителя слабо зависят от природы заместителя в ароматическом кольце нитрозооксида. В то же время, обращает на себя внимание низкая величина \gA41 ~ 7. Это указывает на существенную потерю энтропии в переходном состоянии реакции.

3.2.3. Фосфины

В работе исследованы кинетические закономерности взаимодействия нитрозооксидов ЗЬ и Зс с фосфинами 2Ь - 2с1 в среде ацетонитрила при 298 К:

транс-АтЫОО + (л-Я-С6Н4)3Р -> АгШ + («-Я-С6Н4)3РО (4.2)

Аг = 4-СН30-С6Н4 (ЗЬ) или 4-СН3-С6Н4 (Зс); Я = СН30 (2Ь), СН3 (2с), И (26).

Кинетика реакции За - 36 с 2а была изучена ранее.

По аналогии с реакционной способностью фосфитов и фосфинов в реакции с нитрозобензолом (раздел 3.1) выявлено, что и в реакции с ароматическими нитрозооксидами фосфины проявляют большую активность. Для реакции АгХОО с фосфинами наблюдаются те же закономерности, которые'были отмечены в предыдущем разделе при обсуждении реакционной системы с участием фосфитов. Кратко перечислим важнейшие: (1) в присутствии фосфинов наблюдается уменьшение времени жизни АгКЮО, что указывает на протекание реакции (4.2); (2) наблюдаемая кинетика убыли оптической плотности нитрозоо-ксидов превосходно описывается биэкспоненциальной функцией (*); (3) рассчитанные по этому уравнению константы скорости первого порядка £ и отвечают расходованию транс- и ^г/с-АгЫОО соответственно; (4) с ростом концентрации фосфина величина кп не изменяется, в то время как эффективная константа скорости Л1 закономерно увеличивается; (5) эта зависимость линейна (рис. 8), отсечение на оси ординат согласуется с константой скорости гибели ЗЬ и Зс в отсутствие активных добавок. Угловой коэффициент зависимостей, показанных на рис. 8, равен абсолютной константе скорости кА2 для реакции ЗЬ и Зс с фосфинами 2Ь - 2с1. Значения констант скорости кА2 приведены в табл. 5.

Рис. 8. Зависимость эффективных кон- Рис. 9. Зависимость константы ско-.

стант скорости гибели транс-АгЫОО рости реакции нитрозооксидов ЗЬ и

ЗЬ и Зс от начальной концентрации Зс с ла/?а-замещенными в ароматиче-

фосфина, ацетонитрил, 298К. Обозна- ском кольце фосфинами (/;-И-С6Н4)зР чения: 1 - 3 - нитрозооксид ЗЬ; 4 - 6 - от постоянных заместителей Я по

нитрозооксид Зс; 1, 4- фосфин 2Ь; 2, шкале Гаммета, растворитель- аце-

5 - фосфин 2с; 3,6- фосфин 2й. тонитрил, 298 К.

Таблица 5. Абсолютные константы скорости (Л42 Ю'6, л моль ' с"1) реакции нит-розооксидов с фосфинами (298 К, растворитель - ацетонитрил).

Фосфин CH3OC6H4NOO CH3C6H4NOO

(СН3ОС6Н4)3Р 1.46 ±0.06 3.1 ±0.1

(СН3С6Н4)3Р 0.90 ± 0.04 2.0 ±0.1

(FC6H4)3P 0.47 ±0.01 1.11 ±0.04

Ph3Pa 0.55 1.5

lg*42 = lg£°42 + P-O p = -1.5 ± 0.1 p = -1.2 ±0.2

аЧайникова Е.М., Сафиуллин P.JI. // Кинет, катал., 2009, 50, С.551. Там же: кп{За + 2а) = 1.9-106, a /c42(3d + 2а) = 4.0-106 л моль ' с 1CH3CN, 298 К.

На рис. 9 показаны гамметовские корреляции для серии фосфинов 2а-2d, реагирующих с нитрозооксидами ЗЪ и Зс, константы реакционной серии р представлены в (табл. 5). В обоих случаях отрицательный наклон зависимости Гаммета указывает, что введение электронодонорных заместителей в ароматическое ядро и обусловленное этим повышение электронной плотности на реакционном центре - атоме фосфора - закономерно увеличивает константу скорости ¿42- Таким образом, как и нитрозосоединения (раздел 3.1), ароматические отранс-нитрозооксиды проявляют электрофильные свойства в реакции переноса атома кислорода на органические соединения фосфора (III).

3.2.4. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозооксидов с органическими соединениями Р (III)

Кинетика взаимодействия АгМОО с R3P не несет информации о продуктах реакции и предоставляет косвенные аргументы о механизме реакции. A priori можно предположить два варианта реакции, показанные на схеме 1. Для выявления более предпочтительного варианта был использован аппарат квантовой химии. Проведено сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) обоих направлений в приближении UB3LYP/6-31G(d) (рис. 10). В качестве объектов DFT-исследования выбраны трифенилфосфин и яара-замещенные арил-нитрозооксиды 4-R-C6H4NOO, содержащие электронодонорные ((CH3)2N, СН30, СН3) и электроноакцепторные (Br, N02) заместители, а также PhNOO.

Схема 1.

А

,О---О---РК31 *

АгЫОО + Я3Р

ArN

АгЫО + Я3РО

В

АгК О

Я

Я

я

Вычисление активационных энергий, анализ волновой функции и граничных орбиталей линейного (А) и циклического (В) переходных состояний позволяет сделать ряд выводов.

1. Реакция 1/ис-АгЫОО с РЬ3Р характеризуется значительно большими ак-тивационными барьерами по сравнению с взаимодействием трифенилфосфина с транс-изомером. Причина этого очевидна: для реализации переходного состояния переноса :,0-атома требуется нарушение планарности г/моизомера (рис. 10), за что система расплачивается избыточной энергией от единиц до десятков кДж-моль"'. Естественно, данный эффект более выражен в случае (3+1)-циклоприсоединення, требующего более тесного ПС.

2. Для всех исследованных /лранс-нитрозооксидов направление В является более предпочтительным. Разница энтальпий активации ДДН*(А - В) снижается с ростом электроотрицательности «ара-заместителя. Отметим, что низкие расчетные значения энтальпии активации (0.1 - 9.8 кДж-моль"') косвенно подтверждаются нашими экспериментами. Для менее реакционноспособных фосфитов £акт определена в интервале 12- 18 кДж-моль"' (табл.4), т.е. следует ожидать меньших величин Е,КТ для фосфинов.

3. Теория граничных орбиталей позволяет объяснить стереохимию присоединения, наблюдаемые электронные эффекты и ряды реакционной способности реагентов в рамках модели процесса, основанной на реакции (3+1)-циклоприсоединения В. Расчеты свидетельствуют о доминирующем характере переноса электронной плотности с молекулы фосфина на АгЬЮО.

А-с/Ч, у,та„ = 477/ см"' \-trans, у|тав = 235/ см"1

В-т, = 160/ см'1 В-Л-аия, у1та8 = 86/см"1

Рис. 10. Строение переходных состояний на примере реакции цис- и трансизомеров фенилнитрозооксида с трифенилфосфином по одноцентровому механизму (А) и по механизму (3+1)-циклоприсоединения (В), расчет приближении иВЗЬУР/б-З Ю(с1). Межатомные расстояния выражены в Ангстремах. Приведены единственные мнимые частоты, найденные при решении колебательной задачи и отвечающие смещению атомов вдоль координаты реакции.

Реализация четырехчленного ПС должна протекать с существенными энтропийными потерями. Действительно, предэкспоненциальные множители реакции АгЫОО с трифенилфосфитом имеют величину ~ 107 л-моль'-с"1 (табл. 4), указывающую на большую отрицательную энтропию активации (--120 Дж-моль '-К"', оценка по уравнению Эйринга).

Таким образом, результаты теоретического моделирования реакции Аг-NOO + R3P лучше всего согласуются с представлениями об электрофильной атаке нитрозооксида на молекулу фосфина (фосфита), протекающей посредством синхронного двухцентрового присоединения через четырехчленное переходное состояние. Продукты реакции образуются далее в быстрых, нелимити-рующих превращениях циклического четырехчленного 1,2-диоксо-З-аза-4-фосфетидинового интермедиата.

3.3. Применение <аемновой» генерации нитрозооксидов к анализу продуктов взаимодействия PhlVOO с транс-стильбеном

Механизм взаимодействия фенилнитрозооксида с олефинами в условиях стационарного фотолиза фенилазида в присутствии кислорода изучен в работе [Ishikawa S. et al. // J. Amer. Chem. Soc., 1991, 113, 4282]. На основании анализа продуктов было предположено, что реакция протекает по следующей схеме:

R ,

"V"

Однако, согласно DFT и ab initio расчетам [Талипов М.Р. и др. // Ж. физ. химии, 2011, 85, 427], из двух возможных способов распада промежуточного образующегося 1,2,3-диоксазолидина значительно более предпочтительным является синхронное разложение по связям С-С и О-О: R

_^

PhN \о -*" PhRC=NPh + Н2СО

О

Было предположено, что это несоответствие обусловлено неконтролируемыми фотолитическими превращениями нитрозооксида или продуктов его превращения. В описанной выше ситуации «темновой» метод генерации Аг-NOO, по-видимому, необходим для разрешения выявленных противоречий. Поэтому, с помощью данного подхода мы изучили продукты взаимодействия фенилнитрозооксида с транс-стильбеном в ацетонитриле при 293 К:

отранс-PhNOO + w/?o//c-PhCH=CHPh -> продукты (6)

PhRC=CH2 phN'(/ Ь -g- PhRC=NPh

Из соотношения скоростей реакций (4) и (6) выбрана оптимальная концентрация трифенилфосфина (5-Ю6 моль-л'1), которая обеспечивает -60% вклад реакции (6) в обшую скорость расходования /иранс-РЬМОО:

кв[ринс = СНРП// рикоо/ 1.51031Ю"2 кА[ РНЪР К РИКООI ~ 1.9-10®-5-КГ6

Реакцию проводили следующим образом: в реакционную массу, исходно содержащую 0.01 моль-л'1 транс-стилъбвиа и 1-Ю"3 моль-л"1 PhNO с периодичностью 10 минут добавляли РЬ3Р, при этом его максимальная концентрация составляла 510"6 моль-л"'. Реакцию проводили 6 часов, таким образом, суммарная концентрация введенного фосфина составила 1.810*4 моль-л"1. С учетом соотношения констант скоростей И,60¥4 и образования «побочного» г/мс-изомера РЬМОО, гибнущего по реакции (5), максимальный выход продуктов реакции (6) не должен превышать 30% от введенного в реакцию трифенилфосфина.

С помощью ВЭЖХ анатиза в сравнении с аутентичными образцами обнаружены 1Ч,а-дифенилнитрон (1.8-10"5 моль-л"1), бензальдегид (3.4-10'5 моль-л"1) и фосфиноксид (1.8-10"4 моль-л'1). Важно отметить, что в использованных экспериментальных условиях бензальанилин РЬЫ=СНРЬ найден не был. При полной конверсии РЬ3Р выход нитрона и альдегида в расчете на РЬ3Р составил 10 и 19% соответственно, что соответственно в 3 и 1.5 раза меньше теоретически ожидаемого. Видимо, часть нитрена расходуется без образования РЬЫОО, в частности, для фенилнитрена возможна реакция расширения цикла с образованием дидегидроазепина и его конденсации в смолообразный продукт. Нестехиомет-рическое образование нитрона и бензальдегида, возможно, связано со вторичными реакциями с участием нитрона, природу которых предстоит выяснить.

Таким образом, результаты анализа продуктов, отсутствие в реакционной массе бензальанилина согласуются с данными теоретических исследований и свидетельствуют в пользу термодинамически более вероятного механизма взаимодействия /и/?яяс-фенилнитрозооксида и /я/эднс-стильбена:

РЬ РЬ

РЬ

И —

рм:Н=№Ь + РЬ-С

♦ ■>

о

,о

РЬ-Ы^О

н

23

ВЫВОДЫ

1. Предложен нефотолитический метод генерации ароматических нитрозооксидов, основанный на реакций соответствующих нитрозосоединений с органическими фосфинами и фосфитами в аэрированньгх растворах. Количественно охарактеризованы реакции нитрозобензолов и нитрозооксидов с органическими соединениями фосфора (III), являющиеся ключевыми в предлагаемом методе генерации арилнитрозооксидов.

2. В реакции с ароматическими фосфинами и фосфитами нитрозобен-зол и 4-метоксинитрозобензол выступают в роли электрофильных агентов. Реакция протекает через высокополярное линейное переходное состояние, наблюдаемая константа скорости реакции зависит от концентрации кислорода в растворе. На примере реакции нитрозобензола с фосфинами методом кинетической спектрофотометрии определены активационные параметры для константы скорости реакции.

3. На примере рассмотренных систем показано, что введение электро-нодонорного заместителя в ароматическое кольцо фосфита значительно повышает константу скорости его в реакции с нитрозобензолом. Данная закономерность сохраняется для всех изученых фосфитов в реакции, как в атмосфере аргона, так и кислорода. Полученные данные достаточно хорошо коррелируют со значениями констант заместителя по шкале Гаммета во всех изученых системах.

4. Методом импульсного фотолиза получены кинетические характеристики реакции ароматических нитрозооксидов с органическими фосфитами и фосфинами, снижающей эффективность генерации нитрозооксидов в предлагаемом «темновом» методе. Определены активационные параметры реакции иара-замещенных арилнитрозооксидов с трифенилфосфитом, в рамках уравнения Гаммета изучена связь реакционной способности и строения арилнитрозооксидов при взаимодействии с трифенилфосфитом, а также фосфинов при взаимодействии с пара-метил- и пара-метокси-фенилнитрозооксидом. Уста-

новлено, что в переходном состоянии реакции электронная плотность переносится с органического соединения фосфора на нитрозооксид.

5. Нефотолитический метод генерации ароматических нитрозооксидов апробирован для изучения продуктов и механизма реакции фенилнитрозоокси-да с /иранс-стильбеном. Показано, что в темновых условиях основными продуктами реакции являются Ы,а-дифенилнитрон и бензальдегид. Полученные данные свидетельствуют о протекании реакции через (3+2)-циклоприсоединение фенилнтрозооксида к кратной углерод-углеродной связи. Стабильные продукты реакции образуются при распаде диоксзолидино-вого интермедиата с синхронным разрывом О-О и С-С связей. Предложенный механизм согласуется с результатами исследования этой реакции методами теории функционала плотности.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Хурсан B.C., Чайникова Е.М., Сафиуллин P.JI. Изучение методом импульсного фотолиза реакционной способности изомерных форм арилнитрозооксидов по отношению к трифенилфосфиту. // Химия высоких энергий. - 2009. - Т. 43. - № 6. - С. 523-526.

2. Хурсан B.C., Ковалева O.A., Чайникова Е.М., Талипов М.Р., Сафиуллин Р.Л. Изучение теоретическими методами и методом импульсного фотолиза реакции арилнитрозооксидов с соединениями фосфора (III). // Химия высоких энергий. — 2010. - Т. 44.-№4.-С. 313-318.

3. Хурсан B.C., Чайникова Е.М., Терегулова А.Н., Сафиуллин Р.Л. Кинетика реакции нитрозобензолов с ароматическими фосфинами. // Вестник Башкирского университета. 2011. - Т. 16. - № 3. - С. 689-690.

4. Хурсан B.C., Шамукаев В.А., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Кинетика и механизм дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями трехвалентного фосфора. // Известия АН. Серия Химическая. - 2013. - № 11.-С. 2477-2486.

5. Хурсан B.C., Чайникова Е.М., Терегулова А.Н., Сафиуллин Р.Л. Кинетика деоксигенирования нитрозобензола замещенными ароматическими фосфи-нами. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементор-ганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа. - 2009. - С. 53.

6. Хурсан B.C., Ковалева O.A., Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л. Кинетика окисления три-н-бутилфосфита арилнитрозооксидами. // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов «Пероксиды-2009». Уфа. - 2009. - С. 65.

7. Хурсан B.C., Ковалева O.A., Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л. Кинетические закономерности окисления соединений фосфора (III) арилнитрозооксидами. // Тезисы докладов XXI Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе. - 2009. - С. 346.

8. Хурсан B.C. О механизме реакции фенилнитрозооксида с транс-стильбеном. // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». Уфа. - 2012. - С. 148.

9. Хурсан B.C., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Нефотоли-тический метод генерации арилнитрозооксидов. И Тезисы докладов VII Всероссийской конференции-школы «Высокореакционноспособные интермедиа™ химических реакций». Москва. - 2012. - С. 66.

10. Хурсан B.C., Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л. Нефотолитический метод генерации ароматических нитрозооксидов. И Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине». Новосибирск. - 2013. - Ч. 2. - С. 146-147.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ № 3 50, тираж 100. 450054, пр. Октября, 71.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УФИМСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201455796 ХУРСАН ВИТАЛИЙ СЕРГЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА НЕФОТОЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОЗООКСИДОВ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Сафиуллин Рустам Лутфуллович

УФА - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)....................................................................................................................................................................9

1.1. Строение нитрозооксидов......................................................................................................9

1.2. Генерация нитрозооксидов..................................................................................................16

1.2.1. Фотолитическое окисление азидов..............................................................16

1.2.2. Другие способы генерации нитрозооксидов..........................................27

1.3. Кинетика образования и гибели нитрозооксидов..........................................29

1.3.1. Кинетика образования нитрозооксидов......................................................29

1.3.2. Кинетика гибели нитрозооксидов....................................................................31

1.4. Химические превращения нитрозооксидов......................................................47

1.4.1. Химические превращения нитренов..................................................................47

1.4.2. Реакции изомеризации нитрозооксидов..........................................................53

1.4.3. Реакции нитрозооксидов с углеводородами................................................55

1.4.4. Реакции нитрозооксидов с нитрозосоединениями............................60

1.4.5. Реакции нитрозооксидов с соединениями серы и фосфора.... 61 ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ............................................................................64

2.1. Очистка растворителей и реагентов........................................................................64

2.2. Установка импульсного фотолиза со скоростной спектрофото-метрической регистрацией..........................................................................................................65

2.3. Методика проведения эксперимента................................ 67

2.3.1. Исследование абсолютной реакционной способности нитро-зооксидов в реакции с органическими соединениями фосфора (III).. 67

2.3.2. Изучение кинетики взаимодействия нитрозобензолов с фосфинами......................................................................... 69

2.3.3. Дезоксигенирование нитрозобензола трифенилфосфином в присутствии транс-стильбена................................................. 69

2.4. Методика квантово-химических расчетов............................. 70

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВАЖНЕЙШИХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА НЕФОТОЛИТИЧЕСКОЙ ГЕНЕРАЦИИ НИТРОЗООКСИДОВ.................................................... 71

3.1. Кинетика реакции нитрозобензолов с органическими соединениями фосфора (III).............................................................. 72

3.1.1. Реакция нитрозобензола с фосфитами.............................. 72

3.1.2. Реакция нитрозобензола с фосфинами............................. 79

3.1.3. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозобензола с органическими соединениями трехвалентного фосфора........ 94

3.2. Абсолютная реакционная способность арилнитрозооксидов при взаимодействии с органическими соединениями фосфора (III)........ 103

3.2.1. Реакционная способность нитрозооксидов в отсутствие активных добавок................................................................... 104

3.2.2. Фосфиты.................................................................. 108

3.2.3. Фосфины....................................................................................................................................124

3.2.4. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозоо-

ксидов с органическими соединениями Р (III)..........................................................130

3.3. Применение «темновой» генерации нитрозооксидов к анализу

продуктов взаимодействия РЬЫОО с транс-стильбеном................................139

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................................................146

ВЫВОДЫ....................................................................................................................................................149

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................................................151

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Нитрозооксиды - лабильные частицы со структурной формулой Я-Ы-О-О- являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса. Данные о кинетических закономерностях реакции нитрозоо-ксидов с различными классами органических соединений, а также механизм данной реакции изучены недостаточно полно, что создает определенные сложности при проведении органического синтеза с участием этих частиц. Существующие сведения о продуктах и механизмах химических превращений ароматических нитрозооксидов Аг>ЮО были получены с помощью метода импульсного фотолиза, основанного на генерации нитрозооксидов путем фотоокисления ароматических азидов. Несмотря на несомненное удобство данного метода и его широкое применение при исследовании химии нитрозооксидов, данный подход, на наш взгляд, затрудняет корректную интерпретацию экспериментальных данных, поскольку фотооблучение может инициировать нежелательные побочные реакции, в частности, фотохимические реакции самого АгЬЮО, а также первичных продуктов его превращения. Таким образом, генерацию арилнитрозооксидов и изучение продуктов его реакции с субстратами окисления целесообразно проводить в «темновых» условиях, т.е. в условиях, исключающих фотооблучение реакционной массы. Для генерации нитренов, дальнейшее окисление которых молекулярным кислородом приводит к нитрозооксидам, можно применить известный в лите-

ратуре метод дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями фосфора (III), однако кинетические закономерности этого процесса изучены недостаточно. В связи с этим, актуальной научной задачей представляется разработка альтернативного метода генерации ароматических нитрозоокси-дов и кинетическое исследование отдельных стадий этого процесса. Сведения о кинетике отдельных стадий позволят выбрать и обосновать оптимальные условия проведения «темновой» генерации ароматических нитрозооки-дов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореактивных интермедиатов окислительных процессов - карбонил- и нитрозооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/ОХНМ-01/118-141/160603-687), АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

Цель работы. Разработка оптимальных условий нефотолитической генерации нитрозооксидов с помощью реакции дезоксигенирования ароматических нитрозосоединений органическими фосфитами и фосфинами.

Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:

исследование кинетических закономерностей реакции арилнит-розосоединений с органическими фосфитами и фосфинами, анализ электронных эффектов заместителей в данной реакции;

изучение реакционной способности самих нитрозооксидов по отношению к соединениям фосфора (III), выявление механизма и влияния различных факторов, таких как природа заместителей в субстратах и полярность растворителя, на скорость данной реакции;

применение разработанной методики «темновой» генерации нитрозооксидов к анализу продуктов взаимодействия фенилнитрозооксида с транс-стильбеном.

Научная новизна и практическая значимость. В рамках данной работы впервые для генерации нитрозооксидов был использован метод дезок-сигенирования нитрозобензолов соединениями фосфора (III). В результате проведенных кинетических исследований были определены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие генерацию нитрозооксидов с приемлемой для химического исследования скоростью. С практической точки зрения, предлагаемая система для генерации нитрозооксидов позволяет избежать нежелательных фотохимических превращений нитрозооксидов и продуктов их превращений, что, безусловно, облегчает исследование химических свойств этих интермедиатов.

Установлен механизм взаимодействия нитрозооксидов с соеди-

нениями фосфора (III). Впервые показано, что реакция протекает по механизму [3+1]-циклоприсоединения, продуктами реакции являются соответст-

вующие нитрозосоединения и, в зависимости от используемого соединения фосфора (III), фосфат или фосфиноксид. Выявлено, что в реакциях с фосфи-нами и фосфитами и нитрозобензолы, и ароматические транс-нитрозооксиды проявляют выраженные электрофильные свойства. /|«онитрозооксиды в реакцию с соединениями фосфора (III) в изученных экспериментальных условиях не вступают.

Использование «темновой» методики генерации нитрозооксидов позволило впервые экспериментальными методами показать, что реакция нитрозооксидов с непредельными соединениями протекает по механизму [3+2]-циклоприсоединения с образованием 1,2,3-диоксазолидина, который далее распадается с синхронным разрывом С-С и О-О связей. На примере фенилнитрозооксида и тра«с-стильбена показано, что основными продуктами их взаимодействия являются ТЧ,а-дифенилнитрон и бензальдегид.

Апробация работы. Материалы работы доложены на Всероссийской конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов «Пероксиды-2009», Уфа, 2009 г., на XXI Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2009 г., на VII Всероссийской конференции-школе «Высокореакционноспособные интермедиаты химических реакций», Москва, 2012 г., на Международной молодежной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложение в естествознании», Уфа, 2012 г., на VI

Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Окисление, окисли-

тельный стресс, антиоксиданты» им. Н.М. Эмануэля и Международной научно-практической конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине», Новосибирск, 2013 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы 6 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Материал работы изложен на 169 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 20 таблиц. Список литературы включает 140 наименований.

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Строение нитрозооксидов

Нитрозооксиды - соединения общей формулы ШчГ-О-О", относятся к группе пероксидных соединений, таких, как озон 03 (0+-0-0"), карбонилок-сиды (К2С+-0-0"), персульфоксиды (К28+-0-0"). Существование нитрозооксидов впервые было обнаружено при фотолизе и-диазидобензола светом с длиной волны 365 нм в углеводородном растворителе в присутствии кислорода [1]. Фотолиз приводит к образованию и-азидофенилнитрена, который вступает при 77 К в темноте в медленную химическую реакцию с молекулярным кислородом, образуя два различных аддукта:

Методом ЭПР установлено, что один из них обладает бирадикальной структурой, и его основное состояние триплетное (-N'-0-0'). Второе вещество, обладающее желтым цветом, диамагнитно. Образовавшиеся вещества представляют собой соответственно триплетную и синглетную формы нитрозооксидов.

Нитрозооксиды принято считать 1,3-диполями без кратных связей, стабилизация которых происходит за счет образования внутреннего октета.

(НЫОО1)

т

Отоо8)

Электронное строение группы N00 может быть представлено либо как цвит-тер-ионное (К^-О-О", К=0+-0" и т.д.), либо как бирадикальное (N'-0-0'). Трехцентровая 4-хэлектронная л-система характеризуется относительно вы-соколежащей ВЗМО и низколежащей НВМО, и частицы с подобными группами могут проявлять и электрофильные, и нуклеофильные свойства.

Методом ловушек найдено, что нитрозооксиды, несмотря на синглет-ное основное состояние, проявляют себя как электрофильные пероксиради-калы [2]. Авторы [2] объясняют данное явление бирадикальной природой нитрозооксидов. Хорошей иллюстрацией этому объяснению служит ряд Н2СОО, НЫОО, ООО, где процентный вклад бирадикальной резонансной структуры, рассчитанный методом валентных связей, составляет 43, 55 и 59% соответственно [3]. Соотношение вкладов бирадикальной и цвиттер-ионных резонансных структур смещается в сторону бирадикальности в ряду Н2СОО < НЖЮ < ООО, то есть с ростом электроотрицательности терминального атома. Таким образом, нитрозооксиды могут обладать химическими свойствами, промежуточными между карбонилоксидами и озоном.

Результаты первого теоретического исследования нитрозооксидов приведены в [4]. Авторам удалось методом ЦНР/4-ЗЮ определить геометрическую структуру цис-Н№Ю. Было установлено, что основное электронное состояние ЮЮО - синглетное, что согласуется с результатами [2].

Позднее было проведено систематическое сравнение геометрического строения и стабильности всех возможных изомеров НЖ)г и НЫ82, в том числе нитрозооксидов [5]. Расчет равновесных геометрических параметров про-

10

водили в приближении RHF/6-31G*, энергии частиц рассчитывали методом MP3/6-31G(d,p). Авторами найдено, что нитрозооксиды могут существовать в виде цис- и транс-изомерных форм. Оба изомера являются планарными. В этой же работе показано, что цис-форма является энергетически более выгодной, чем транс-форма, на 11.7 кДж-моль"1. транс-Форма характеризуется более короткой О-О-связью. Для обоих изомеров связь О-О является промежуточной между одинарной и двойной [5], что иллюстрирует сложность строения нитрозооксидов.

Согласно результатам Kahn et al., электронное строение HNOO может быть представлено в виде суперпозиции цвиттер-ионных и бирадикальной резонансных структур [6]:

N О-«-N ^О-«-► N ^О

Бирадикальная резонансная структура описывается детерминантом, характеризующимся двумя орбиталями с единичной заселенностью. На основании этого авторами сделано допущение, что разница в энергии между RHF и UHF может служить мерой бирадикальности нитрозооксидов. С помощью этой методики было установлено, что HNOO носит преимущественно 1,3-бирадикальный характер. Расчет с помощью метода UHF/6-31G* равновесных геометрических параметров для HNOO дал следующие значения: R(N-0) = 1.343 Ä, R(0-0) = 1.290 Ä, a(NOO) = 111.4°. С использованием подобных методов авторами [7] найдено, что вклад цвиттер-ионной структуры повышается в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.

Работа [6] предопределяет необходимость проведения расчетов с использованием модели волновой функции с раздельным описанием а- и (3-электронов. В то же время, при исследовании нитрозооксидов крайне желателен также учет электронной корреляции, как статической, так и динамической.

Отечественными исследователями была проведена оценка энергии триплетного возбужденного состояния нитрозооксидов [8]. Методом CNDO/S показано, что величина синглет-триплетного расщепления нитрозооксидов составляет 33-42 кДж-моль"1. В той же работе методом AMI рассчитаны энтальпии образования и-амино-, и-метил-, и-нитро-замещенных фенилнитрозооксидов и соответствующих им нитренов. Расчеты показывают, что образование z/wc-изомера - экзотермическая реакция, в то время как образование транс-формы - процесс эндотермический. На основании этого авторы предполагают, что в реакционной смеси нитрозооксиды представлены большей частью в виде цис-формы.

Согласно результатам расчетов, представленным в [8], терминальный атом кислорода и-аминофенилнитрозооксида несет заряд -0.45 и -0.37 а.е., центральный атом кислорода - 0.34 и 0.30 а.е., а атом азота - -0.05 и -0.06 а.е. для цис- и транс-формы соответственно. Положительный заряд центрального атома кислорода свидетельствует об адекватности резонансных структур, приведенных в [6]. Интересными являются результаты квантово-химических расчетов, свидетельствующие о том, что геометрическое строение нитрозооксидов в триплетном состоянии не является планарным.

При теоретическом изучении нитрозооксидов важнейшей задачей является корректное моделирование их спектральных свойств. На настоящий момент в литературе наиболее подробным образом исследованы ИК-спектры нитрозооксидов. Так, авторами [9] рассчитаны ИК-спектры аддуктов фенил-нитрена с кислородом, которые могут быть использованы для идентификации нитрозооксидов в экспериментальных работах (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Рассчитанные методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) ИК-спектры аддуктов

фенилнитрена с 02.

V* /см'1 /км-молъ1 у* /см'1 /км-молъ'1 у* /см'1 2** /км-молъ'1 у* /см'1 J** /км-молъ'1

г^мс-РЬШО транс-РЬЬЮО РЬ(]ЧОО) р ЬИОг

74 0.84 89 0.02 56 0.03 62 0.00

163 0.00 174 3.51 171 0.07 173 1.23

257 1.05 179 2.57 223 2.28 260 1.15

343 5.32 296 0.01 377 0.11 399 1.40

412