Разработка нового метода столкновительной электронной спектроскопии для анализа вещества на основе микроплазменных источников

Цыганов, Александр Борисович

Разработка нового метода столкновительной электронной спектроскопии для анализа вещества на основе микроплазменных источников тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Цыганов, Александр Борисович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Разработка нового метода столкновительной электронной спектроскопии для анализа вещества на основе микроплазменных источников»

Автореферат диссертации на тему "Разработка нового метода столкновительной электронной спектроскопии для анализа вещества на основе микроплазменных источников"

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ «ГОРНЫЙ»

На правах рукописи

Цыганов Александр Борисович

РАЗРАБОТКА НОВОГО МЕТОДА СТОЛКНОВИТЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ

ИСТОЧНИКОВ

Специальность 01.04.08 - физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 5 АПР 2013

Санкт-Петербург 2013

005057684

Работа выполнена на кафедре общей и технической физики Национального минерально-сырьевого университета «Горный»

доктор физико-математических наук, профессор, Мустафаев Александр Сент-Умерович

Герасимов Геннадий Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор, ОАО «ГОИ им. С.И.Вавилова», заведующий лабораторией

Полпщук Владимир Анатольевич,

доктор физико-математических наук, ФГБО УВПО Санкт-Петербургский НИУ ИТМО, заведующий сектором

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт электрофизики и электроэнергетики РАН.

Зашита диссертации состоится » &/-Х. 2013 г. в час. О О мин,

на заседании совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата, на соискание ученой степени доктора наук на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец. ул. Ульяновская, д.1, Малый конференц-зал физического факультета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М.Горького СПбГУ.

Автореферат разослан « » тд_ 2013 г.

Ученый секретарь совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата, на соискание ученой степени доктора наук на базе СПбГУ

доктор физико-математических наук, ,/ /

профессор //// ИонихЮ.З.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Исследования плазменных методов для анализа молекулярного и атомарного состава вещества имеют важное значение как в фундаментальном, так и в прикладном отношениях. Это связано с их широким применением в научных исследованиях и в промышленности. Объектом особого интереса является совершенствование аналитического оборудования с точки зрения миниатюризации, снижения энергопотребления и себестоимости. Для дальнейшего продвижения в этом направлении требуется поиск и реализация новых физических принципов при построении приборов следующего поколения.

Значительная часть традиционных измерительных методов построена на ионизации анализируемого вещества и последующем анализе траектории движения заряженных частиц (ионов и электронов) в специально созданных электрических или магнитных полях от области их рождения до детектора. При этом определяется либо отношение массы к заряду [1] (для ионов в масс-спектрометрии), либо кинетическая энергия [2] (для электронов в электронной спектроскопии), и по этим данным происходит идентификация анализируемого вещества, зачастую в комбинации с дополнительными аналитическими средствами хроматографии [3]. Необходимо отметить, что практически во всех таких анализаторах определяется именно вектор импульса заряженной частицы, что накладывает жесткое требование высокого вакуума на всей траектории движения. Любое столкновение анализируемой заряженной частицы с атомами или молекулами остаточного газа приводит к рассеянию этой частицы и, таким образом, к выбыванию «из игры», или ошибочному детектированию в непредсказуемой точке приемника. Дополнительной технической и методической проблемой является ввод атомов или молекул образца, как правило, находящегося при атмосферном давлении, в область анализатора, где необходимо поддерживать высокий вакуум.

Эти обстоятельства приводят к увеличению веса, габаритов, энергопотребления и технической сложности традиционных средств определения состава газовых смесей, что не позволяет решить целый ряд важных аналитических задач, стоящих перед современной наукой и техникой. В частности, практически важной задачей является создание распределенных сетей газоанализаторов и индивидуальных детекторов, которые будут широко востребованы в энергетике, химических, пищевых и бно-технологиях, здравоохранении, экологии, системах безопасности и др. При этом желательно перейти от принципа измерения вектора импульса, критически чувствительного к рассеянию на остаточных газах в анализаторе, к методам непосредственного измерения энергии частиц с использованием потенциальной природы электрического поля.

Цель диссертационной работы. Целью работы являлось развитие нового метода столкновительной электронной спектроскопии (Collisional Electron Spectroscopy - CES) для анализа молекулярного и атомарного состава вещества в газовой фазе при высоком давлении (вплоть до атмосферного), исследование физических процессов в мнкроплазменном и ВУФ-фотоионизашюнном вариантах детекторов CES, а также развитие методов обработки спектров энергии характеристических электронов.

Научная новизна.

1. Впервые предложен метод столкновительной электронной спектроскопии для измерения спектров энергии характеристических электронов, возникающих при ионизации детектируемых атомов и молекул частицами с определенной энергией (метастабильнымн атомами или фотонами из области вакуумного ультрафиолета (ВУФ-излучения)) в условиях высокого давления (вплоть до атмосферного) анализируемого газа и изотропности вектора импульса характеристических электронов:

• Получены патенты РФ, США, Японии, КНР, Германии, Франции и Великобритании;

• Сформулированы условия пространственного ограничения диффузионной длины пробега характеристических электронов, необходимые для того, чтобы искажения их энергетического спектра не превышали заданного уровня;

• Установлено правило подобия для метода CES - зависимость концентрации газа и длины межэлектродного промежутка от заданного уровня искажений спектра энергии электронов и сечення рассеяния электронов;

• Определены принципы создания эквипотенциального пространства в области ионизации, обеспечивающие нелокальный режим диффузии характеристических электронов на анализирующий электрод с заданным уровнем потерь энергии при столкновениях с буферным газом. Показано, что требуемое эквипотенцимьное пространство может быть реализовано в послесвечении импульсного мнкроплазменного разряда между двумя плоскими электродами, значительно превышающими размеры зонда Ленгмюра; в укороченном микроплазменном разряде постоянного тока с дополнительным электродом-анализатором, а также при установке проводящей сетки между анализирующим электродом и областью фотоионизации детектируемых атомов и молекул;

• Установлено, что спектр энергии характеристических электронов в детекторах CES определяется второй производной от зависимости «ток-напряжение», а межэлектродный зазор при атмосферном давлении должен составлять ~ 0,1 мм;

2. Впервые экспериментально изучены спектры энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия и при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде в диапазоне давлений 5-40 Торр, что значительно превышает рабочие давления при использовании классического метода зондов Ленгмюра.

3. Методом столкновительной электронной спектроскопии изучены спектры энергии электронов, образующихся при ионизации ксенона в буферном гелии, показана возможность создания новых микрогабаритных детекторов для газовой хроматографии.

4. Впервые разработана конструкция ВУФ-фотоионизационного детектора CES с микропроцессорной системой управления и регистрации сигнала. Проведен теоретический анализ особенностей формирования спектров энергии характеристических электронов в детекторе CES, образующихся при фотоионизацпи ряда молекул в воздухе резонансным излучением микроплазменного разряда в криптоне.

5. Разработан алгоритм получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимацин интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования, а также программное обеспечение для его реализации.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований разработан новый метод столкновительной электронной спектроскопии (CES) для анализа элементного и молекулярного состава газов без использования средств вакуумной откачки.

Разработаны конструкция микроплазменного детектора CES, микропроцессорный контроллер и встраиваемое программное обеспечение для регистрации спектров энергии электронов и определения примесей к буферному газу при высоких давлениях, продемонстрированы пути создания CES-детекторов для газовой хроматографии.

Разработаны конструкция ВУФ-фотононизационного детектора CES, микропроцессорный контроллер и встраиваемое программное обеспечение для регистрации спектров энергии электронов и определения примесей в атмосферном воздухе при высоких давлении в диапазоне 0,01-1 атм.

Исследованы особенности формирования в атмосферном воздухе спектров энергии характеристических электронов в ВУФ-фотоионизационном детекторе CES с ионизацией резонансными линиями Кг, продемонстрированы пути создания микро-габаритных фотоионизационных детекторов для анализа летучих веществ в атмосферном воздухе.

Разработаны алгоритм и программное обеспечение для аппрокспмации вольт-амперных кривых детекторов CES по методу наименьших квадратов (МНК) с помощью сплайнов 3-го порядка и последующего двойного дифференцирования для автоматизированной обработки спектров энергии характеристических электронов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Метод столкновительной электронной спектроскопии (CES) для анализа элементного и молекулярного состава вещества в газовой фазе при высоком давлении вплоть до атмосферного.

2. Результаты экспериментальных исследований спектров энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия п при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде при давлении 5-40 Topp.

3. Результаты экспериментальных исследований методом столкновительной электронной спектроскопии характеристических спектров энергии электронов, образующихся при ионизации ксенона метастабильными атомами гелия.

4. Результаты анализа особенностей формирования спектров энергии характеристических электронов, образующихся в CES-детекторе при

фотоионизации ряда молекул в воздухе ВУФ-резонансным излучением микроплазменного разряда в крнптоне. 5. Метод получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования.

Апробация работы и публикации.

2011), 64-й конференции по газовой электронике (64-th Gaseous Electronics Conference (GEC), Salt Lake City, USA, 2011) и 39-й международной конференции IEEE по наукам о плазме (39-th IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS), Edinburgh, UK,

2012). Основные материалы диссертации опубликованы в 5-ти статьях в рецензируемых журналах, в 2-х российских и 6-ти международных патентах, а также в 7-ми докладах на конференциях. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 132 машинописных страниц, включая 80 рисунков; список цитированной литературы содержит 108 наименований.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, изложены основные результаты, полученные в диссертации, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен обзор литературы по методам анализа химического и атомарного состава вещества. В первой части обзора рассматриваются классические подходы к анализу с использованием оптической и масс-спектрометрии и физические проблемы, которые ограничивают возможности по уменьшению размеров и упрощению конструкции аналитических приборов на этом направлении. Во второй части обзора рассматриваются методы электронной спектроскопии с точки зрения перспектив по их миниатюризации, а также перспективные источники ВУФ-излучения для фотоэлектронных детекторов. Третья часть обзора посвящена рассмотрению метода плазменной электронной спектроскопии (ПЛЭС), построенного на классической теории зондов Ленгмюра, на основе которого был развит метод столкновительной электронной спектроскопии (CES). В частности, рассмотрены работы по детектированию примесей методом ПЛЭС в послесвечении разряда в инертных газах.

Вторая глава посвящена изложению физических прпншшов метода CES и теорет1гческому описанию физических процессов, происходящих с характеристическими электронами, возникающими при ионизации определяемых атомов и молекул частицами с определенной энергией (метастабильными атомами или фотонами ВУФ-излученпя), при высоком давлении анализируемого газа вплоть до атмосферного.

Как известно, в электронной спектроскопии идентификация атомов ц молекул осуществляется путем анализа энергии электронов Ее, образующихся при ионизации атомов или молекул А при столкновениях с частицами В* определенной энергии (фотонами, быстрыми электронами, возбужденными атомами и т.д.)

А + В* — А*-?- В + ё . (1)

По измеренной энергии электронов Ее (спектру электронов) и известной энергии Ер частиц сорта В* определяется вид искомых атомов или молекул сорта А по их потенциалу ионизации Е,

Е,=ЕР-Ее. (2)

В качестве одного из возможных вариантов детектора CES предложен микроплазменный анализатор для определения примесей в буферном инертном газе, блок-схема которого приведена на Рис.1-а. Здесь схематически показаны характеристические электроны 1, la, 1Ь и ионы примеси 2, образовавшиеся в реакции (1), а также атомы основного газа 3. Метастабильные атомы 4 образуются в импульсном разряде между плоско-параллельными катодом 5 и анодом б в ионизационной камере. В качестве основного (буферного) используется инертный газ. Электроды 5, 6 служат одновременно стенками камеры, при этом остальные стенки обеспечивают изоляцию между катодом и анодом и могут отсутствовать частично или полностью (поэтому на Рнс.1-а они не показаны), если целесообразно обеспечить протекание анализируемой газовой смеси через камеру. Соотношение концентраций основного таза и детектируемых примесей должно быть таково, чтобы основную долю образующихся метастабильных атомов 4 составляли атомы буферного инертного газа. После окончания разряда происходит быстрое "высвечивание" всех возбужденных атомов, и в плазме послесвечения останутся только метастабильные атомы буферного газа с известной энергией Ер. У гелия метастабильные атомы 2 lSo и 2 3Si имеют энергию 20,6 эВ и 19,8 эВ соответственно, что достаточно для ионизации в качестве примеси всех известных атомов и молекул (кроме неона). Предложено также использовать неон в качестве буферного газа, т.к. разность энергии метастабильных уровнен неона порядка 0,1 эВ, что позволяет рассматривать их как один уровень и упростить процесс идентификации примесей.

В основе метода CES лежит тот факт, что при упругом столкновении с частицами газа электрон теряет только малую часть (порядка 2т/Мь < Ю"4) от своей начальной кинетической энергии (m - масса электрона, Мъ - масса частиц буферного газа). Если при движении электрон испытает порядка 100 упругих столкновений, то он полностью «теряет» исходное направление своего импульса (как при броуновском движении), однако доля потерянной кинетической энергии Se будет <1%. Согласно известному диффузионному соотношению, броуновская частица после п столкновений переместится на среднее расстояние Le ■ if п от начальной точки, где Le - длина свободного пробега.

Блок литзния 13

I Aunl

Компьютер 11

Ключ 14 ЦАП 12

Т 17

о Распределение электрического потеициапа

6(3)

Рис. 1. Схема детектора СЕБ. а) - с использованием послесвечения импульсного микроплазменного разряда между двумя плоскими электродами, б) - для работы в режиме постоянного тока с использованием дополнительного плоского электрода-коллектора.

Если размеры камеры, где происходит диффузия электронов, по одной из координат ■ п , то после п столкновений электрон попадает на стенку или электрод и рекомбинирует («выбывает» из игры без дальнейшей деградации по энергии). Для того, чтобы относительные искажения энергии электронов перед попаданием на анализирующий электрод не превышали <$£, одно из измерений детектора должно удовлетворять неравенству:

L <-

(3)

где Nb - концентрация газа, ае - сечение упругого рассеяния электронов на частицах газа. Для типичных значений сечения упругого рассеяния электронов ае и давления газа в детекторе р получается соотношение pL < 10 см Topp. Другими словами, при давлении газа ~ 1 Topp хотя бы один из размеров детектора CES не должен превышать нескольких сантиметров, а при атмосферном давлении этот размер не должен превосходить 0.1 мм.

Расчеты с помощью одномерной компьютерной модели разряда в Не между 2-мя плоско-параллельными электродами на расстоянии 0,1 мм при давлении 300 Topp, в которой электроны описывались кинетическим уравнением Больцмана, ионы рассматривались в виде сплошной среды, а возбужденные состояния Не до п < 6 и широкий ряд плазмо-хпмических реакций учитывались через решение соответствующих

уравнений баланса позволили построить пространственные распределения электрического поля, концентрации заряженных и возбужденных частиц, а также проанализировать особенности кинетики послесвечения. Пространство между анодом 6 и прикатодным слоем 7 оказывается эквипотенциальным благодаря квазинейтральностн плазмы и низкой температуре заряженных частиц в послесвечении. В этом случае полная энергия электронов, рождающихся в различных точках пространства, определяется только их характеристической кинетической энергией. Анализ электронов по энергии осуществляется путем измерения тока на катод 5 при сканировании подаваемого на него отрицательного потенциала {/(вольтамперная характеристика - ВАХ). При этом, согласно расчетам, практически все электрическое поле сконцентрировано в плазменном слое 7, окружающем катод, как видно из графика 8 наРис.1-а.

Рассматривая распределение электронов по скоростям в эквипотенциальном пространстве ионизационной камеры в виде функции У(\'), где V - модуль скорости электронов, и считая распределение электронов по углам входа в электрическое поле слоя 7 изотропным из-за случайного характера «блужданий», получаем, что зависимость 1е тока электронов на плоский катод 5 от приложенного напряжения [/ дается известным выражением:

где с - заряд электрона; Ые - концентрация электронов; 5 - площадь электрода.

При этом ток положительных ионов на катод 5 определяется площадью плазменного слоя (плоскость 7) вокруг катода. Т.к. площадь слоя для плоского катода не зависит от приложенного напряжения, поэтому ток положительных ионов на катод практически не зависит от и и может быть вычтен из результирующей ВАХ детектора.

Измерения вольтампернои характеристики мпкроплазменного детектора в диапазоне напряжений от 0 до потенциала ионизации атомов основного газа позволяют, решив уравнение (4), найти функцию распределения электронов по скоростям Р(у) (или распределение по энергии /(Ее)) и количество электронов, которые возникают за счет ионизации примеси определенного сорта. Например, после двойного дифференцирования выражения (4) по {/, получается формула Дрювестейна для функции распределения электронов по энергии:

Таким образом, вторая производная от ВАХ детектора дает кривую, состоящую из пиков, при этом потенциал каждого пика соответствует энергии группы электронов, образующихся при ионизации определенного сорта атомов или молекул примеси. Энергия этих электронов Ее (и положение соответствующих пиков в шкале приложенного к электродам напряжения) определяется соотношением (2).

Другой вариант детектора CES может быть реализован в микроплазменном разряде постоянного тока с дополнительным электродом-коллектором 16 (Рис. 1-6). По сравнению с детектором на Рис.1-а, в ионизационной камере дополнительно установлена проводящая сетка 17, играющая роль анода. Между сеткой 17 и катодом 5 прикладывают напряжение V

e2-S-N, dU2

(5)

для поддержания стационарного тлеющего разряда, на коллектор 16 подают сканируемый задерживающий для электронов потенциал U, при этом распределение потенциалов соответствует кривой 9(a) на Рис. 1-6. В этом случае электроны и ионы движутся в пространстве без поля между электродом 16 и сеткой 17, а затем в электрическом поле плазменного слоя вокруг электрода 16 и подвергаются анализу по энергии с использованием соотношения (5).

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию спектров энергии электронов, наблюдаемых в мнкроплазменном детекторе CES. Для управления микроплазменным детектором разработаны электронные схемы на базе микроконтроллера ADuC 841 (Analog Device), блок-схема показана на Рнс.1-а. Схемы включают регулируемый источник постоянного напряжения до + 500 В и высоковольтный модулятор на основе ключа на МОП транзисторе IRFD 420 (International Rectifier), гальванически развязанный с помощью оптрона HP 3120 (Agilent). Ускоренное гашение разряда и формирование коротких задних фронтов разрядного импульса создается дополнительным ключом на транзисторе IRFD 420, включенными параллельно разрядному промежутку.

Схема формирования зондирующего импульса с пошаговым цифровым сканированием в диапазоне 0 + +24 В, необходимая для регистрации ВАХ детектора в послесвечении, подключена к высоковольтному аноду детектора CES через диод FR207. Диод в закрытом состоянии защищает схему сканирования от импульсов высокого напряжения во время зажигания разряда и открывается при снижении напряжения на разрядном промежутке детектора в послесвечении разряда. Схема сканирования получает изменяемое в пределах 0-5 В напряжение от 12-ти разрядного ЦАП, входящего в состав микроконтроллера ADuC 841. Затем это напряжение усиливается с помощью операционного усилителя AD 820 (Analog Device) в интервал О -24 В и через аналоговый ключ ADG 419 (Analog Device) подается на анод диода FR 207. Необходимое для усилителя напряжение +25 В генерируется с помощью DC-DC конвертора DO 1-06R.

Ток в послесвечении разряда регистрируется путем измерения напряжения на резисторе номиналом 250 Ом, подключенном между землей и катодом 5 детектора. Параллельно резистору в прямом и в обратном направлении включены защитные диоды, которые ограничивают напряжение на резисторе во время прохождения импульса тока разряда. Сигнал с резистора усиливается с помощью операционного усилителя AD8031 (Analog Device) и подается на вход 12-тн разрядного АЦП микроконтроллера ADuC 841. Через цифровой порт ввода-вывода микроконтроллера обеспечивается управление оптроном модулятора системы питания разряда, гасящим ключом и коммутатором ADG 419, а также синхронизация осциллографа для наблюдения формы сигналов детектора. Контроллер подключен к персональному компьютеру через интерфейс RS-232 для передачи и обработки измеренных ВАХ.

Программа управления детектором позволяет устанавливать количество измерений сигнала в каждой точки ВАХ, частоту следования и длительность импульсов плазменного разряда в ионизационной камере. Кроме того, можно выбирать длительность зондирующего импульса (в диапазоне 1-250 мкс), его временную задержку (в диапазоне 1250 мкс) относительно заднего фронта импульса разряда, а также задержку запуска АЦП (от 200 не до 50 мкс) относительно переднего фронта зондирующего импульса.

В детекторе CES, заполненном чистым гелием, при различных рабочих параметрах проведены измерения вольта-амперных характеристик. После двойного дифференцирования получены спектры энергии характеристических электронов (Рис.2), образующихся в процессе реакций Пеннинговскои ионизации (6) и (7) при парных столкновениях метастабильных атомов Не (пик 14,5-15 эВ):

Не + Не* ->Яе:++ё, (6)

Не" + Не* -> Не + + Не + ё (7)

и при ударах 2-го рода с медленными тепловыми электронами (пик в области 20 эВ) Не* +ё ~^Не + ё'. (8)

Рис.2. В АХ детектора, сё первая производная и спектр энергии электронов. Параметры разряда: давление Не - 5 Topp, расстояние между электродами детектора - 10 мм.

На Рис.З-а показаны спектры электронов для различных расстояний между электродами детектора. Концентрация медленных тепловых электронов в послесвечении разряда при увеличении межэлектродного расстояния (от 6 мм до 10 мм) растет одновременно с ростом тока разряда до 3 мА, в то время как концентрация метастабильных атомов Не меняется слабо. Поэтому сигнал быстрых электронов с энергией 20 эВ, образующихся при ударах 2-го рода, растет быстрее с увеличением межэлектродного расстояния по сравнению с сигналом электронов при энергии 15 эВ. Это, по-видимому, связано с тем, что при межэлектродном расстоянии 6 мм и давлении гелия 5 Topp реализуется режим затрудненного короткого разряда, в котором не формируется положительный столб. При этом количество ионизирующих столкновений на один электрон мало, и небольшое увеличение межэлектродного расстояния приводит к заметному росту концентрации медленных электронов. Диффузионное время жизни метастабильных атомов гелия, определенное по спаду ионного тока в послесвечении, составляет - 150 мкс.

• межэлектродный зазор 6 мм - межэлектродный зазор 8 мм -межэлектронный зазор 10 mm :

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Межэлектродное напряжения. В

....... Р = 5 Torr, зазор = мм -

---Р = 10 Torr, зазор = 4 мм f \

----р = 25 Torr, зазор = 2 mm / \

-Р = 40 Torr, зазор = 1 mm / \ / \

Г Л

/ \

// У s д

/ / \ /'/.■'■. N 'А

s ■ ■ J''- ,

11' 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

Межэлектродное напряжение. В

Рис.3, а) - спектры энергии электронов для различных расстояний между электродами детектора при давлении Не 10 Topp, б) - спектры энергии электронов для различных комбинаций давления Не (5-40 Topp) и расстояния между электродами.

ток

- сплайн

- 1-я производная -2-я производная

115

-и

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Напряжение между электродами, В

Рпс.4. Спектры электронов в смеси Не + 0.3% Хе при давлении 5 Topp.

На Рис.З-б приведены спектры энергии электронов для давлений гелия от 5 до 40 Topp, расстояний между электродами детектора от 1 до 8 мм с постоянным временем задержки - 20 мкс. Видно, что при различных значениях рабочего давления с изменением величины межэлектродного расстояния наблюдается аналогичный характер спектра электронов, образующихся от парных столкновений метастабильных атомов Не и от ударов 2-го рода.

На Рис.4 приведены спектры энергии электронов в смеси Не + 0.3% Хе при давлении 10 Topp, расстояние между электродами детектора 5 мм, время задержки -150

мкс. Пики б области 15 эВ и 21 эВ соответствуют реакциям (6-8), пик в области 4 эВ вызван присутствием водорода и углеводородов, выделяющихся из электродов под действием плазмы. Пик в области 8 эВ соответствует реакции:

Не \ Хе Не + Хе+ + ё (9)

и позволяет детектировать ксенон в буферном газе, что демонстрирует возможность построения детектора CES дня газовой хроматографии.

В четвертой главе рассматривается ВУФ-фотоионизационный вариант детектора CES. Необходимую для реализации метода CES совокупность полей в ионизационной камере обеспечивает (см. Рис.5) плоская проводящая сетка 17, установленная параллельно на расстоянии порядка L между плоскими катодом 5 и анодом 6 и соединенная с анодом 6 для создания эквипотенциального пространства между ними. Между сеткой 17 и катодом 5, а также с внешней поверхности катода 5 и анода 6 установлены изоляторы, которые для простоты не показаны на Рис.5. На катод 5 подается сканируемое напряжение U, при этом распределение потенциалов в ионизационной камере соответствует кривой 18. Для ионизации атомов или молекул примесей через пространство между сеткой 17 и анодом 6 пропускают фотоны 16 от внешнего источника 15. При этом принимают меры для того, чтобы ионизация примесей в пространстве между сеткой 17 и катодом 5 была минимальной, т.к. при этом к энергии образующегося фотоэлектрона будет добавляться потенциал тон точки между сеткой 17 и катодом 5, где электрон образовался, и распределение этих электронов по энергии будет размытым.

Электроды 5 и б одновременно выполняют роль стенок ионизационной камеры, электрическое поле между сеткой 17 и катодом 5 однородное, а «мертвый» объем ионизационной камеры минимален. При этом электроны и ионы после ионизации движутся в эквипотенциальном пространстве между анодом 6 и сеткой 17, а также в однородном электрическом поле между сеткой 17 и катодом 5 аналогично движениям между плоскостями 6 и 7 и плоскостями 7 и 5 в плазменном разряде на Рис.1-а. Поэтому здесь также применима формула (5) для нахождения по вольт-амперной характеристике количества электронов с определенной характеристической энергией, возникающих при ионизации атомов или молекул примесей. Концентрацию детектируемых примесей определяют по их известным сечениям фотопонизации Оф, измеренному потоку фотонов ./ и длине пробега фотонов D в пространстве между анодом 6 и сеткой 17:

Nd = b,/(e-A-aif -J-D), (10)

а геометрический фактор А дополнительно умножается на коэффициент прозрачности сетки 17. Детектор можно дополнительно прокалибровать, добавив к буферному газу известную примесь с заданной концентрацией.

Также построена модель физических процессов в детекторе CES с ионизацией резонансным излучением Кг и Аг при работе в атмосферном воздухе, как наиболее важном практическом случае. В этих условиях информативной областью энергий характеристических фотоэлектронов является диапазон 0-2 эВ, т.к. в него попадает большинство интересных с точки зрения детектирования химических молекул (ацетон, спирты, углеводороды, аммиак и др.). Показано, что значительную роль в формировании спектра при этом, кроме упругого рассеяния, играет возбуждение характеристическими электронами первых колебательных уровней состояния молекулярного азота

Рис.5 Схема ВУФ-фотоионизационного детектора CES

*П„, при этом можно считать, что уровни расположены эквидистантно, а энергия колебательного кванта составляет 0,289 эВ. Для энергии электронов > 1,5 эВ в общее сечение возбуждения колебательных уровней N2 Z/jQk(0—*k) наибольший вклад дает канал возбуждения на 1-й колебательный уровень Qi(0—>1), а при уменьшении энергии сечение резко падает.

В диапазоне энергий < 1 эВ отношение длины пробега электронов из-за упругого рассеяния к длине пробега из-за неупругого колебательного возбуждения N2 составляет 103 и быстро уменьшается до 1 в области энергий свыше 2 эВ. Это приводит к тому, что, если характеристические фотоэлектроны образуются с энергией выше 2 эВ (молекулы и атомы с потенциалом ионизации ниже 8,5 эВ при возбуждении ВУФ излучением Кг с энергией 10,6 эВ), то онн быстро релаксируют по энергии и появляются в виде пиков в окрестности 2 эВ. Решение кинетического уравнения для различной энергии исходных фотоэлектронов в диапазоне 0-2 эВ показывает формирование спектров характеристических фотоэлектронов в виде эквидистантных пиков с шагом порядка 0,3 эВ, показанных на Рис.6 (а-в), что необходимо учитывать при расшифровке измеренных спектров. Пример расчетного спектра ацетона приведен на Рис.6 (г).

Пятая глава посвяшена разработке принципов определения спектров энергии характеристических электронов по измеряемым вольтамперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и последующим двойным дифференцированием. Для численной аппроксимации экспериментальных данных использовались программы из пакета ALGLIB,

¡Л 3.4

« «•* IUV'Î 1.6 й 0.8 UtVi "*>

(а) 3 1 (г)

1 1 I 1 1 Ч* Ù.4 - -

i ; J 1 1) ...........1.......i.........i ...............................1.................,_,„

U(Vi

î,ft

VtVi

Рис.6 Модельные спектры электронов в ВУФ-фотоионизационном детекторе CES

обеспечивающие построение регрессионного сплайна по методу МНК со штрафной функцией и минимизацию функционала Six):

(11)

S(x) = argmin £S(S) +P(S) = argmin V U -S(x,)f + ,l\{S"(x)fdx

Six) StxïI с~л J

гдеЛ = 10/' С; p —► [-15,+15] - параметр регуляризации; С = C(y-,x)-масштаб.

На модельных кривых (Рис.7-8) и измеренных экспериментальных данных детекторов CES (Рис.3-6) показано, что увеличение шумов приводит к уширению измеряемых пиков и потере разрешающей способности, при этом 2-я производная может быть надежно определена при шумах на уровне 0,5%. Далее продемонстрированы возможности метода и предложена схема выбора параметров регуляризации.

В заключении сформулированы основные результаты работы:

1. Исследованы физические принципы нового метода сголкновительной электронной спектроскопии (CES), получено правило подобия в виде зависимости концентрации газа и длины межэлектродного промежутка от заданного уровня искажений спектра энергии электронов, а также от сечения рассеяния электронов. Исследованы варианты формирования эквипотенциального пространства в области ионизации, обеспечивающие режим диффузии характеристических электронов на анализирующий электрод с заданным уровнем потерь энергии. Показано, что такое эквипотенциальное пространство реализуется в послесвечении импульсного разряда между двумя плоскими электродами, значительно превышающими размеры зонда Ленгмюра, в положительном столбе постоянного разряда с плоским коллектором, а также при установке проводящей сетки между анализирующим электродом и областью фотоионизации.

Рис.7 Двойное дифференцирование при аппроксимации интервальными сплайнами модельной кривой (1 пик: 5-фуннция) с различным уровнем шумов (0,5%-2%)

щ^тшшшшшшшшшт тттттт.

Рис.8 Двойное дифференцирование при аппроксимации интервальными сплайнами модельной кривой (2 пика с интервалом 1 эВ) с различным уровнем шумов (0.5%-2%)

2. Разработаны конструкция микроплазменного детектора CES, микропроцессорная система регистрации сигнала с встраиваемым программным обеспечением и измерительные методики. Методом CES измерены спектры энергии характеристических электронов, образующихся в импульсном разряде при давлении газа 5-40 Торр в столкновениях метастабильных атомов гелия между собой и при ударах 2-го рода с электронами, а также спектры ксенона в гелии. Показано, что в таких условиях спектр энергии характеристических электронов в детекторах CES определяется второй производной от зависимости «ток-напряжение».

3. Проведен анализ особенностей работы ВУФ-фотоионнзационного детектора CES в атмосферном воздухе. Разработаны конструкция детектора, микропроцессорная система управления и регистрации сигнала с встраиваемым программным обеспечением, а также измерительные методики.

4. Разработан алгоритм и программное обеспечение для получения спектров энергии характеристических электронов из кривых «ток-напряженпе» детекторов CES с помощью МНК-аппроксимацпн интервальными сплайнами 3-го порядка и последующего двойного дифференцирования.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. А.А.Кудрявцев, А.С.Мустафаев, Л.Б.Цыганов, А.С.Чнрцов, В.И.Яковлева. Спектры энергии электронов в гелии, наблюдаемые в микроплазменном детекторе CES. // Журнал технической физики, 2012, т.82, вып. 10, с. 1-6.

2. G.Y.Panasyuk, A.B.Tsyganov. Theory of collisional electron spectroscopy for gas analysis. // Journal of Applied Physics, 2012, v.l 11, p.l 14503 (1-8).

3. А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов. Микроплазменный сенсор для анализа газов. // Записки Горного института, 2012, том 196, с.347-353.

4. А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов, Б.В.Добролеж. Многопроцессорная фотометрическая система спектрального анализа на основе линейных ПЗС-приемннков. // Записки Горного института, 2010, т.187, с.98-100.

5. И.П.Богданова, А.Б.Цыганов, В.Е.Лхонтова. Анализ на ЭВМ кривых послесвечения при возбуждении газовой мишени электронным пучком. // Оптика и спектроскопия, 1980, т.48, вып.З, с.464-468.

6. А.А.Кудрявцев, А.Б.Цыганов. Способ анализа газов и ионизационный детектор для его осуществления. // Патент РФ № 2217739, опубликован 27.11.2003 г.

7. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // US patent No. 7,309,992 issued December 18, 2007.

8. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // People's Republic of China Patent ZL200380106502.2, issued February 25,2009.

9. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // Japan Patent No. 4408810, issued November 20, 2009.

10. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" // France Patent EP 1557667, granted November 11, 2011.

11. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method"//Germany Patent 503 14 126.7, granted November 11,2011.

12. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" // UK Patent EP 1557667, granted November 11,2011.

13. А.А.Кудрявцев, А.С.Чирцов, А.Б.Цыганов. Способ определения состава газовых смесей и ионизационный детектор для анализа примесей в газах. // Патент на изобретение РФ Д» 2422812, опубликован 27.06.2011г.

14. Богданов Е.А., Кудрявцев А.А., Чирцов А .С., Цыганов А.Б. Основные характеристики импульсного микроплазменного источника для анализа газов методом CES. // Тезисы докладов 36-й Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. (9-13 февраля 2009 г., Звенигород, Россия), с.275.

15. A.A. Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Fundamentals of Collisional Electron Spectroscopy (CES) for gas analysis. // Proc. of 19-th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC), (July 27-31,2009, Bochum, Germany), poster P2.4.5.

16. E.A.Bogdanov, A.S.Chirtsov, K.D.Kapustin, A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov The basic characteristics of the pulse helium microplasma source for analysis of gases by the method of collision electron spectroscopy (CES). // Proc. of 36-th European Physics Society Conference on Plasma Physics, (June 29 - July 3, 2009, Sofia, Bulgaria), ECA Vol.33E, P-2.109.

17. A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Data processing from micro-plasma gas analytical sensor. //Bulletin of the American Physical Society, 2011, vol.56, No. 15, FTP1.00090.

18. 10. A.S.Chirtsov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Micro-plasma detector based on Collisional Electron Spectroscopy (CES) method for gas mixtures diagnostics. // Proc. of 30-th ICPIG, (August 28- September 2, 2011, Belfast, Northern Ireland), p.B6-174.

19. Цыганов А.Б., Лунева H.A., Мустафаев A.C., Пщелко Н.С. Новые подходы к неинвазивной диагностике по био-маркерным молекулам в продуктах газообмена при дыхании и через кожу. // Сборник статей 3-й Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальнрые и прикладные исследования в физиологии и медицине», 26-28 апреля 2012г., Санкт-Петербург, Россия, т.2, с.251-253.

20. A.S.Chirtsov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Microplasma and VUV-photoionization Gas Analyzers Based on Collisional Electron Spectroscopy (CES) // Technical Programme with abstracts of 39-th IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS-2012), July 8-12, Edinburgh, UK, 2012, Poster 1P-69.

21. A.B.Tsyganov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev. Xenon Additives Detection in Helium Micro-Plasma Gas Analytical Sensor. // Bulletin of the American Physical Society. 54th Annual Meeting of the APS Division of Plasma Physics, 2012, v.57, No.12, Abstract YP8.00059.

Цитированная литература

[1] J.Throck Watson and O. David Sparkman. Introduction to Mass Spectrometry: Instrumentation, Applications, and Strategies for Data Interpretation, 4th Ed. - Chichester: Jonh Wiley & Sons, 2007. - 862 c.

[2] S.H. Hefner, Photoelectron Spectroscopy. Principles and Applications. - Springer, 2003.-662 c.

[3] Eugene F. Barry and Grob, Robert Lee. Modern practice of gas chromatography. -New York: Wiley-Interscience, 2004. - 1045 c.

[4] В.И. Демидов, Н.Б. Колоколов, А.А.Кудрявцев. Зондовые методы исследования низкотемпературной плазмы. -М.: Энергоатомиздат, 1996. - 240 с.

[5] V.A.Sheverev, N.A.Khromov, D.R.Kojiro. Penning Ionization Electron Spectroscopy in Glow Discharge: Another Dimension for Gas Chromatography Detectors. // Analytical Chemistry, 2002, vol. 74, p.5556-5563.

[6] V. P. Stepaniuk, G.H. Popov, V.A. Sheverev. Use of Penning Ionization Electron Spectroscopy in Plasma for Measurements of Environmental Gas Constituents. // Analytical Chemistry, 2009, vol. 81, p.2626-2632.

[7] V. A. Godyak and V. I. Demidov. Probe measurements of electron-energy distributions in plasmas: what can we measure and how can we achieve reliable results? // J. Phys. D: Appl. Phys., 2011, vol. 44, 233001 (30pp).

[8] Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. - М.: Наука, 1987. - 592 с.

Подписано в печать 21.03.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 0507

Отпечатано в ЦОП «Копировальный центр «Василеостровский» 199000, Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vs@copy.spb.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Цыганов, Александр Борисович, Санкт-Петербург

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ «ГОРНЫЙ»

На правах рукописи

042013567Т9 ЦЫГАНОВ Александр Борисович

РАЗРАБОТКА НОВОГО МЕТОДА СТОЛКНОВИТЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Специальность 01.04.08 - физика плазмы

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Мустафаев А.С.

Оглавление

Введение....................................................................................................4

1. Обзор литературы по методам анализа атомарного и молекулярного состава

вещества в газовой фазе...........................................................................11

1.1 Методы оптической и масс-спектроскопии.............................................. 11

1.2 Методы электронной спектроскопии.......................................................14

1.3 Методы плазменной электронной спектроскопии....................................... 17

2. Физические принципы метода столкновительной электронной спектроскопии (Collisional .Electron Spectroscopy - CES).....................................................................27

2.1. CES как метод анализа энергии электронов в условиях столкновений при изотропном распределении вектора импульса, правила подобия для детекторов

CES.....................................................................................................27

2.2. Микроплазменный анализатор CES в режиме послесвечения импульсного разряда.................................................................................................32

2.3. Вариант детектора CES для анализа металлических и жидких образцов...........38

2.4. Микроплазменный анализатор CES для работы в постоянном режиме........... 41

2.5. Результаты моделирования микроплазменного анализатора CES с газовым разрядом в Не при повышенном давлении......................................................46

3. Экспериментальное исследование спектров энергии электронов в

микроплазменном варианте детектора CES.................................................73

3.1. Электрофизическая установка для исследования спектров энергии электронов в микроплазменном детекторе CES................................................................73

3.2. Схема микропроцессорной системы управления и регистрации микроплазменного детектора CES................................................................76

3.3. Особенности программного обеспечения для микропроцессорной системы управления и регистрации микроплазменного детектора CES..............................79

3.4. Результаты экспериментов по регистрации спектров энергии электронов в послесвечении разряда в гелии методом CES...................................................81

3.5. Оценка аналитических возможностей метода CES.......................................94

4. Анализ функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) в ВУФ-фотоионизационном варианте детектора CES...............................................96

4.1. Конструктивные особенности ВУФ-фотоионизационного анализатора CES......96

4.2. Моделирование физических процессов и электронных спектров в фотоионизационном детекторе CES....................................................... 102

4.3. Схема микропроцессорной системы управления и регистрации ВУФ-фотоионизационного анализатора CES....................................................108

4.4. Анализ электронных спектров и рабочих параметров фотоионизационного детектора CES...................................................................................111

5. Об определении ФРЭЭ в детекторе CES с помощью процедуры двойного дифференцирования сплайн-аппроксимированных кривых «ток-напряжение».....115

5.1. Алгоритмы МНК-аппроксимации сплайнами 3-го порядка и двойного дифференцирования сигналов детектора CES......................................... 115

5.2. Программное обеспечение для реализации метода МНК-аппроксимации сплайнами и двойного дифференцирования...........................................116

5.3. Определение предела разрешающей способности метода.......................... 119

Заключение..................................................................................................123

Литература

125

Введение

Исследования плазменных методов для анализа молекулярного и атомарного состава вещества имеют важное значение как в фундаментальном, так и в прикладном отношениях. Это связано с их широким применением в научных исследованиях и в промышленности. Объектом особого интереса является дальнейшее совершенствование принципов и методик анализа вещества с точки зрения миниатюризации, снижения энергопотребления и себестоимости оборудования. Так как исследования в данной области ведутся широким фронтом и имеют, по крайней мере, столетнюю историю, то для дальнейшего продвижения в этом направлении требуется поиск и реализация новых фундаментальных физических принципов при разработке аналитических средств и методов следующего поколения.

Подавляющее большинство традиционных средств анализа вещества построено на ионизации анализируемого вещества или смеси и последующего анализа траектории движения, заряженных частиц (ионов и электронов) в специально созданных электрических или магнитных полях от области рождения до детектора. При этом определяется либо отношение массы к заряду [1] (для ионов в масс-спектрометрии), либо кинетическая энергия [2] (для электронов в электронной спектроскопии), и по этим данным происходит идентификация анализируемого вещества, зачастую в комбинации с дополнительными аналитическими средствами газовой хроматографии [3]. Однако необходимо отметить, что практически во всех подобных анализаторах определяется именно вектор импульса заряженной частицы, что накладывает жесткое требование поддержания высокого вакуума на всей траектории движения. Любое столкновение анализируемой заряженной частицы с атомами или молекулами остаточного газа приводит к рассеянию этой частицы и, таким образом, к выбыванию «из игры», или ошибочному детектированию в непредсказуемой точке приемника с потерей разрешающей способности. Дополнительной технической и методической проблемой является ввод атомов или молекул образца, как правило, находящегося при атмосферном давлении, в область анализатора, где необходимо поддерживать высокий вакуум.

энергетике, энергосбережении, химических, пищевых и био-технологиях, здравоохранении, метеорологии, рациональном природопользовании, экологии, системах безопасности и др. При этом желательно перейти от принципа измерения вектора импульса, критически чувствительного к рассеянию на остаточных газах в анализаторе, к методам непосредственного измерения энергии частиц с использованием потенциальной природы электрического поля.

В предшествующих работах [4] была предложена идея плазменной электронной спектроскопии (ПЛЭС) с помощью классического метода зондов Ленгмюра и сделана попытка разработать методы анализа газовой среды, не требующие высокого вакуума при своей реализации. Однако в экспериментальных исследованиях [5-7] удалось продвинуться до рабочих давлений не выше 1-3 Торр в связи с принципиальными ограничениями теории зондов [8]. В качестве дальнейшего продвижения в решении проблемы, ранее была показана важность нелокального характера формирования функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) и длины энергетической релаксации электронов в плазменном детекторе. Различные подходы к детектированию атомов и молекул в виде заряженных частиц с помощью резонансного излучения плазмы также рассматривались в предыдущее время, но они не позволяли продвинуться в область высоких давлений анализируемой смеси.

По этой причине разработка методов анализа вещества, основанных на новых физических принципах и позволяющих преодолеть указанные затруднения, является актуальной проблемой.

Цель диссертационной работы. Целью работы является развитие нового метода столкновительной электронной спектроскопии (Collisional Electron Spectroscopy - CES) для анализа молекулярного и атомарного состава вещества в газовой фазе при высоком давлении (вплоть до атмосферного), исследование физических процессов в микроплазменном и ВУФ-фотоионизационном вариантах детекторов CES, а также развитие методов обработки спектров энергии характеристических электронов в этих детекторах.

Научная новизна.

излучения)) в условиях высокого давления (вплоть до атмосферного) анализируемого газа и изотропности вектора импульса характеристических электронов:

• Получены патенты РФ, США, Японии, КНР, Германии, Франции и Великобритании ;

• Определены принципы создания эквипотенциального пространства в области ионизации, обеспечивающие нелокальный режим диффузии характеристических электронов на анализирующий электрод с заданным уровнем потерь энергии при столкновениях с буферным газом. Показано, что требуемое эквипотенциальное пространство может быть реализовано в послесвечении импульсного микроплазменного разряда между двумя плоскими электродами, значительно превышающими размеры зонда Ленгмюра; в укороченном микроплазменном разряде постоянного тока с дополнительным электродом-анализатором, а также при установке проводящей сетки между анализирующим электродом и областью фотоионизации детектируемых атомов и молекул;

2. Впервые экспериментально изучены спектры энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия и при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде в диапазоне давлений 5-40 Topp, что значительно превышает рабочие давления при использовании классического метода зондов Ленгмюра.

электронов в детекторе CES, образующихся при фотоионизации ряда молекул в воздухе резонансным излучением микроплазменного разряда в криптоне.

5. Разработан алгоритм получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования, а также программное обеспечение для его реализации.

Практическая ценность работы.

Разработаны конструкция ВУФ-фотоионизационного детектора CES, микропроцессорный контроллер и встраиваемое программное обеспечение для регистрации спектров энергии электронов и определения примесей в атмосферном воздухе при высоких давлении в диапазоне 0,01-1 атм.

Разработаны алгоритм и программное обеспечение метода аппроксимации вольт-амперных кривых детекторов CES по методу наименьших квадратов (МНК) с помощью сплайнов 3-го порядка и последующего двойного дифференцирования для автоматизированной обработки спектров энергии характеристических электронов.

Положения, выносимые на защиту:

2. Результаты экспериментальных исследований спектров энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия и при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде при давлении 5-40 Topp.

4. Результаты анализа особенностей формирования спектров энергии характеристических электронов, образующихся в CES-детекторе при фотоионизации ряда молекул в воздухе ВУФ-резонансным излучением микроплазменного разряда в криптоне.

5. Метод получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 36-й Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и термоядерному синтезу (Звенигород, Россия, 2009), на XIX международном симпозиуме по химии плазмы (XIX -th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC), Bochum, Germany, 2009), 36-й конференции Европейского физического общества по физике плазмы (36-th European Physics Society Conference on Plasma Physics, Sofia, Bulgaria, 2009), на 30-й международной конференции по явлениям в ионизованных газах (30-th ICPIG, Belfast, Northern Ireland, UK, 2011), 64-й конференции по газовой электронике (64-th Gaseous Electronics Conference (GEC), Salt Lake City, USA, 2011) и 39-й международной конференции IEEE по наукам о плазме (39-th IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS), Edinburgh, UK, 2012). Основные материалы диссертации опубликованы в 5-ти статьях в рецензируемых журналах, в 2-х российских и 6-ти международных патентах, а также в 7-ми докладах на конференциях. Публикации по теме диссертации:

1. А.А.Кудрявцев, А.Б.Цыганов. Способ анализа газов и ионизационный детектор для его осуществления. // Патент РФ № 2217739, опубликован 27.11.2003 г.

2. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // US patent No. 7,309,992 issued December 18, 2007.

3. Богданов E.A., Кудрявцев A.A., Чирцов A.C., Цыганов А.Б. Основные характеристики импульсного микроплазменного источника для анализа газов методом CES. // Тезисы докладов 36-й Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. (9-13 февраля 2009 г., Звенигород, Россия), с.275.

4. A.A. Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Fundamentals of Collisional Electron Spectroscopy (CES) for gas analysis. // Proc. of 19-th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC), (July 27-31,2009, Bochum, Germany), poster P2.4.5.

5. E.A.Bogdanov, A.S.Chirtsov, K.D.Kapustin, A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov The basic characteristics of the pulse helium microplasma source for analysis of gases by the method of collision electron spectroscopy (CES). // Proc. of 36-th European Physics Society Conference on Plasma Physics, (June 29 - July 3, 2009, Sofia, Bulgaria), ECA Vol.33E, P-2.109.

6. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // People's Republic of China Patent ZL200380106502.2, issued February 25, 2009.

7. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // Japan Patent No. 4408810, issued November 20, 2009.

8. И.П.Богданова, А.Б.Цыганов, В.Е.Яхонтова. Анализ на ЭВМ кривых послесвечения при возбуждении газовой мишени электронным пучком. // Оптика и спектроскопия, 1980, т.48, вып.З, с.464-468.

9. А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов, Б.В.Добролеж. Многопроцессорная фотометрическая система спектрального анализа на основе линейных ПЗС-приемников. // Записки Горного института, 2010, т. 187, с.98-100.

10. A.S.Chirtsov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Micro-plasma detector based on Collisional Electron Spectroscopy (CES) method