Разработка новых физических и математических методов исследования равновесия в зоне трехфазного контакта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Емельяненко Александр Михайлович

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ФИЗИЧЕСКИХ И МАТЕМАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЯ В ЗОНЕ ТРЕХФАЗНОГО КОНТАКТА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва

2004

Работа выполнена в Институте физической химии Российской академии наук

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Юртов Е.В.

доктор физико-математических наук, профессор Соболев В.Д.

доктор физико-математических наук, профессор Самсонов В.М.

Ведущая организация Научно-исследовательский физико-

химический институт им. ЛЛ. Карпова

Защита состоится 3 июня 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в Институте физической химии РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан 29 апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Платонова Н.П.

Актуальность проблемы. Исследование двух- и трехфазных равновесий является одной из важнейших фундаментальных проблем физической химии поверхностных явлений. Особенности равновесия и процессов его установления в зоне трехфазного контакта являются определяющими для явлений смачивания и растекания, адсорбции и массопереноса в пористых телах и т.п., и поэтому их исследование необходимо для дальнейшего развития этой области науки. С практической точки зрения более детальное знание процессов, происходящих при установлении равновесий на границе раздела фаз, имеет важное значение, например, для разработки новых видов материалов, тканей специального назначения, флотации, а также для прогресса в новой, быстро развивающейся области — создания нанокомпозитов на основе упрочненных волокон.

В настоящее время в этой области науки сложилась такая ситуация, что различные теоретические подходы ушли далеко вперед по сравнению с экспериментальными достижениями. Имеется много теоретических работ, предсказывающих различное поведение как для равновесных краевых углов, так и для гистерезиса смачивания. Развиты различные механизмы, объясняющие гистерезис смачивания. Однако нельзя сказать, что имеется достаточное количество надежных и убедительных экспериментальных данных, позволяющих однозначно подтвердить те или иные теории. Так, например, краевые углы, измеряемые для, казалось бы, абсолютно одинаковых систем в разных лабораториях, могут существенно отличаться друг от друга, величины гистерезиса различаются при разных условиях измерения и для различных размеров капель. Наконец, парадоксальная ситуация сложилось с вопросом о линейном натяжении, история измерений которого насчитывает уже не один десяток лет. Тем не менее, для этой величины нет согласия между различными исследователями не только о ее порядке, но даже и о знаке.

Таким образом, назрела настоятельная необходимость в развитии новых методов исследования равновесия в зоне трехфазного контакта, поскольку многие из классических методов, эффективно способствовавших развитию физической химии поверхностных явлений и

обеспечивших современное состояние дел, к настоящему времени исчерпали свои возможности.

В связи с этим целью данной работы являлось развитие новых экспериментальных методов, позволяющих исследовать равновесие в зоне трехфазного контакта, процессы, происходящие при установлении равновесия, выявить роль поверхностных сил в этих процессах. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка новых методик численного эксперимента по моделированию равновесия в тонких жидких прослойках и зоне трехфазного контакта с учетом дальнодействующих поверхностных сил.

2. Исследование влияния характера дальнодействующих поверхностных сил на режимы смачивания, величины краевых углов и форму переходной зоны методами численного эксперимента.

3. Развитие современных высокоточных экспериментальных методов измерения поверхностного и межфазного натяжения и углов смачивания.

4. Развитие экспериментальных методов исследования смачивания в системах с неплоскими смачиваемыми поверхностями.

Новизна работы заключается в создании и теоретическом обосновании новых методов исследования межфазных равновесий в двух-и трехфазных системах. В частности:

- Предложен новый метод численного моделирования равновесия в зоне трехфазного контакта, сочетающий микроскопическую основу метода Монте-Карло в рамках SOS (Solid-on-solid) модели с макроскопической методологией учета поля поверхностных сил.

- Разработан новый метод динамической пороговой обработки видеоизображений. Разработан математический аппарат и пакет программ обработки изображений межфазных поверхностей для определения параметров двух- и трехфазных равновесий.

- Разработаны новые методы юстировки и калибровки оптических систем, использующие цифровую обработку видеоизображений тест-объектов.

- Предложена принципиально новая методика исследования трехфазных равновесий, основанная на геометрии капли на вертикальной нити.

Кроме того, в работе впервые методами численного эксперимента проведено систематическое исследование влияние вида изотермы расклинивающего давления и величины равновесного капиллярного давления на характеристики трехфазного равновесия, такие как краевой угол, напряжение смачивания, протяженность переходной зоны. Показано, что связанный с участками неустойчивости на изотермах расклинивающего давления, ступенчатый профиль переходной зоны присутствует на мгновенных конфигурациях, однако вследствие термодинамических флуктуаций равновесная форма капель представлена гладкой кривой.

Практическая ценность. Созданные в ходе выполнения работы установки могут быть использованы в фармацевтической, косметической, пищевой и других отраслях промышленности для определения поверхностного натяжения растворов и концентрации поверхностно-активных веществ. Методы и установки для определения краевых углов найдут применение в лакокрасочной промышленности, во флотации, при разработке новых видов абсорбирующих материалов и тканей специального назначения. Сформулированные рекомендации по методике измерения поверхностного натяжения, равновесных и гистерезисных краевых углов могут, найти применение в метрологии при аттестации материалов. Разработанные методы юстировки и калибровки оптических систем имеют универсальный характер и могут быть использованы для прецизионного определения увеличений промышленных оптических систем.

На защиту выносятся:

- Новый метод численного моделирования равновесия в зоне трехфазного контакта сочетающий микроскопический подход SOS модели с макроскопической методологией учета дальнодействующих поверхностных сил.

- Методы статистико-механического определения капиллярного и расклинивающего давления в модельной системе.

- Метод динамической пороговой обработки поля видеоизображения, основанный на сравнении полей градиентов интенсивности в рабочем и фоновом изображениях.

- Метод изучения гистерезиса смачивания, основанный на геометрии капли на вертикальной нити.

- Приоритетные результаты изучения, в реальном и численном экспериментах, гистерезиса смачивания и влияния поверхностных сил на краевые углы и форму переходной зоны между объемным мениском и смачивающей пленкой.

Личный вклад автора является основным на всех этапах исследования и заключается в постановке проблемы исследования, разработке алгоритмов и, написании программ, непосредственном выполнении основной части как теоретических, так и экспериментальных исследований, анализе и обобщении результатов исследования, научном руководстве и непосредственном участии в той части работ, которая выполнена в соавторстве.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международных конференциях по поверхностным силам (Москва, 1990, 1992, 1996, 2002), Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998), Международной конференции по межмолекулярным взаимодействиям в химии и биологии (Чехословакия, Подебрады, 1990), Международном симпозиуме "Силы между поверхностями" (Нидерланды, Утрехт, 1991), Международной конференции по капиллярности и смачиванию (Нидерланды, Арнем, 1992), 2-й Международной конференции по физике жидкости (Италия, Флоренция, 1993), 8-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Австралия, Аделаида, 1994), 13-й Европейской конференции "Химия границ раздела" (Украина, Киев, 1995), Международной конференции "Поверхностные силы в науке и технологии" (Швеция, Скиттехольм, 1995), Европейской конференции по применению обработки изображений для исследования границ раздела (Швейцария, Монтре, 1995), Европейской конференции «Смачивание и капиллярность» (Греция, Крит, 1996), 14-й Всероссийской конференции "Неразрушающий контроль и диагностика" (Москва, 1996), Симпозиуме по статистической физике (Польша, Закопане, 1997), 12-й конференции Европейского общества по коллоидам и поверхностям (Хорватия, Дубровник, 1998), 20-й Международной конференции по статистической

физике (Париж, 1998), конференции "ИФХ РАН на рубеже веков" (Москва, 2000), 10-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Великобритания, Бристоль, 2000), 50-м Всемирном салоне изобретений и инноваций (Бельгия, Брюссель, 2001), Европейской конференции по границам раздела и коллоидным системам (Италия, Аквафреда, 2001), 16-й Европейской конференции "Химия границ раздела" (Россия, Владимир, 2003), 11-й Международной конференции по коллоидам и поверхностям (Бразилия, Игуассу, 2003).

Работа является частью плановых исследований, проводимых по темам "Исследование фононного механизма устойчивости коллоидных и дисперсных систем", государственный регистрационный №01960001257, "Поверхностные силы, в явлениях смачивания твердых поверхностей жидкокристаллическими фазами", государственный регистрационный №01200100567. Исследования по теме диссертации были поддержаны грантами- РФФИ № 93-03-18230 и № 98-03-32731, грантом 133 6-го конкурса-экспертизы проектов молодых ученых РАН.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 30 публикациях, приведенных в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 237 страницах, включает 53 рисунка, 13 таблиц и 277 ссылок на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении -. обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе кратко рассмотрены явления и факторы, определяющие равновесие в зоне трехфазного контакта и интенсивно исследуемые в последние годы. В частности, рассмотрены вопросы статики и динамики смачивания твердых поверхностей, физические механизмы гистерезиса смачивания, различные теоретические подходы к описанию зависимости динамических краевых углов от скорости движения линии трехфазного контакта.

Обсуждается влияние адсорбционных и смачивающих пленок на характер равновесия при смачивании плоских поверхностей. Показано, что равновесный краевой угол может быть рассчитан теоретически для произвольной системы на основе изотерм расклинивающего давления.

Рассматривается также равновесие в системах с конечной кривизной линии трехфазного контакта. Особое внимание уделено обсуждению роли переходной зоны и линейного натяжения. Отмечается, что несмотря на длительный период экспериментального изучения линейного натяжения, эта величина по-прежнему не является хорошо определенным термодинамическим свойством системы, поскольку полученные значения различаются не только по порядку величины (с разбросом до 7 порядков), но и по знаку. Обсуждаются различные теоретические подходы к расчету профиля переходной зоны и линейного натяжения.

В заключении главы отмечается, что многообразие теоретических подходов к описанию особенностей равновесия в зоне трехфазного равновесия требует убедительных экспериментальных данных, позволяющих однозначно подтвердить те или иные теории. Делается вывод, что назрела настоятельная необходимость в развитии новых методов исследования равновесия в зоне трехфазного контакта.

Вторая глава посвящена исследованию возможностей моделирования трехфазного равновесия методом Монте-Карло на основе двумерной решеточной SOS (solid-on-solid - твердое на твердом) модели в рамках динамики Кавасаки. В работе рассматривалась закрытая система, включающая подложку из L мест и N—JJii молекул жидкости. Использовались периодические граничные условия для исключения влияния эффектов на границах системы.

Каждая мгновенная конфигурация такой модельной системы характеризуется набором высот h, столбиков жидкости над каждым из мест i = l, 2, 3, ... , L плоской поверхности твердой подложки. При этом столбики не могут содержать разрывы. Типичная конфигурация системы представлена на рис. 1. Гамильтониан такой системы может быть записан в виде

Рис. 1. Типичная конфигурация SOS модели с указанием соответствующих энтальпий межфазных поверхностей.

Здесь первый член описывает энергетический вклад сухой поверхности подложки, второй суммирует энергетические вклады натяжения покрывающих подложку пленок жидкости, а последний отражает энергетический вклад вертикальных поверхностей раздела между жидкостью и паром, и Зтп - соответственно энергии единицы

поверхности раздела жидкость — пар, твердое тело (подложка) - жидкость и подложка - пар; <5— функция Дирака;

(2)

-энергетическая часть дальнодействующего потенциала, ассоциированного с взаимодействием границ раздела жидкость — пар и твердое тело — жидкость через жидкую прослойку.

В процессе эволюции системы в соответствии с динамикой Монте-Карло и при сохранении объема жидкости в системе, вероятность перехода р из одного состояния в другое (или иными словами, вероятность элементарного шага) описывается Больцмановским законом:

(3)

При этом на каждом элементарном шагу для 1=1,2...Ь возможны следующие переходы:

Поскольку в ходе эксперимента возможны корреляции между последовательностями генерируемых псевдослучайных чисел, которые могут существенно исказить результаты Монте-Карло моделирования, нами была разработана специальная процедура, уменьшающая эти корреляции.

В работе приводится термодинамический анализ возможных режимов смачивания, реализующихся в двумерной системе с жидкостью, описываемой решеточной моделью. Для сравнения результатов численного эксперимента на основе SOS модели с термодинамическим анализом, были выведены статистические соотношения для расчета межфазного натяжения поверхности раздела твердое тело — пар а„„ и удельной свободной энергии fmn на границе твердое тело - пар (или, иными словами - удельной свободной энергии пленки), с учетом наличия адсорбционной пленки:

где поверхностное натяжение ожп, относящееся к элементарному участку границы, в силу решеточности модели в общем случае будет зависящим от угла наклона в этого участка относительно подложки, <... > означает термодинамическое усреднение по всем состояниям смачивающей (адсорбционной) пленки. Выражение (7) является статистико-механическим аналогом известного уравнения для свободной энергии пленки [1].

Кроме того, в работе также был получен статистико-механический аналог основного уравнения теории смачивания Дерягина - Фрумкина [1], связывающего равновесный макроскопический краевой угол с изотермой расклинивающего давления:

te te )=MJ •

te )=(^-1,Аи1+1)

(5)

(7)

(6)

o„ COS0-sin б

= = 0) +limyln/p|exp(v(ft()) .

где слагаемое lim-ln/l

1( Г1 exp(v(^))) = "\ndh ,

(9)

i-*» L j„)

описывает свободную энергию взаимодействия между поверхностями, ограничивающими смачивающую (адсорбционную) пленку, а выражение

отвечает равновесному расклинивающему давлению пленки. Соотношение (10) позволяет определять полное расклинивающее давление в ходе численного эксперимента, если в качестве входных данных для моделирования заданы не только v(hj, но И dv(h)/dht. Тут, однако, нужно отметить, что для решеточной SOS модели величины dvfttj/dh,, не входя непосредственно в гамильтониан системы, не влияют на динамику переходов между состояниями, и потому должны быть определены из независимого дополнительного эксперимента. В связи с этим в диссертации был разработан альтернативный способ вычисления расклинивающего давления в модельной системе, не требующий привлечения дополнительных параметров, не входящих в гамильтониан. Здесь мы воспользовались тем обстоятельством, что на плоской поверхности при равновесии расклинивающее давление в смачивающей пленке совпадает с капиллярным давлением в макроскопической капле. Соответственно, задача вычисления расклинивающего давления свелась нами к определению капиллярного давления в равновесной капле.

В работе показано, что в связи с решеточным характером SOS модели и, соответственно, анизотропией ее поверхностного натяжения, капиллярное давление Рс в модельной капле должно определяться аналогично капиллярному давлению кристалла. Используя известную из литературы аналитическую зависимость поверхностного натяжения модельной жидкости от угла наклона поверхности и применяя правило

(10)

Вульфа для формы кристалла, можно построить равновесную форму свободной капли модельной жидкости.

Винтерботтомом [2] было показано, что форма сидящей капли отличается от свободной капли лишь отсечением части последней, лежащей ниже поверхности с ординатой у= атп- а„ж (построение Винтерботтома, рис.2). В диссертации был разработан метод расчета построения Винтерботтома, наилучшим образом описывающего усредненный по конфигурациям профиль капли, получающейся в системе в ходе численного эксперимента, и показано, что капиллярное давление в такой капле определяется соотношением

'•-¡¿г}"*

си)

где описываемая соотношением (9) величина свободной энергии взаимодействия между поверхностями, ограничивающими смачивающую

пленку, вычисляется в ходе численного эксперимента, а равновесная толщина смачивающей пленки Ао и высота экспериментальной капли определяются по усредненному равновесному профилю в системе. Более того, поскольку в методе Винтерботтома подложка вводится чисто математически, без учета влияния поля поверхностных сил подложки- на форму капли, то очевидно, что построение Винтерботтома одновременно определяет и макроскопическое значение краевого угла. Однако

Рис. 2 Схема построений Вульфа и Винтерботтома для определения формы свободной и сидящей на подложке капель жидкости в рамках двумерной решеточной SOS модели.

необходимо отметить, что соотношение (11), а также метод

определения

краевого

угла

применимы лишь для достаточно больших капель, для которых можно пренебречь вкладом поверхностных сил в полное давление капли вблизи ее апекса. Иными словами, форма экспериментальной капли, по крайней мере вблизи апекса, должна описываться соотношением Вульфа.

В третьей' главе- приводятся некоторые результаты изучения влияния вида дальнодействующих сил на установление того или иного режима смачивания в системе, на величины краевых углов и форму переходной зоны, полученные в численных экспериментах с использованием разработанной модели.

На примере изотермы, характерной для дисперсионных сил, мы в результате численного эксперимента получили два различных режима смачивания. Так, при отрицательной константе Гамакера в системе устанавливается полное смачивание, тогда как при положительной, приводящей к неустойчивости пленок, имело место полное несмачивание (или так называемое «сухое смачивание»), когда пленка находится в равновесии с подложкой, практически лишенной адсорбционного слоя. Полученные результаты модельного эксперимента (рис.3) согласуются с выводами, которые можно сделать на основе классического термодинамического подхода для тех же изотерм расклинивающего давления.

Рис. 3. (а) Профиль смачивающей пленки; установившийся в системе в случае полного смачивания, полученный усреднением по 2-109 конфигураций (сплошная линия) и одна из мгновенных конфигураций пленки (штриховая линия), (б) Равновесная форма капли, установившаяся в системе в случае «сухого» смачивания, полученная. усреднением по 109 конфигурациям (сплошная линия) и соответствующее построение Винтерботтома (штриховая линия).

/)(/) С использованием 8-

8

18/А2 ^ 20/А2 изотерм, отвечающих неполному

! I • * • I смачиванию, нами был исследован

* Я -о-2

* \ случай, когда капля жидкости

* Ч

находится в равновесии со смачивающей пленкой конечной толщины. Для моделирования влияния подложки на форму зоны трехфазного контакта были использованы изотермы избыточ-

*

— - - "

ОЪ V "* *

________

¿-.г"-"Г_I_1_I

2 I 0-1-2 +уДГ -уДГ

Рис. 4. Изотермы энталыгайной ной энтальпии жидких пленок,

части энергии взаимодействия границ представленные на рис. 4. Выбор пленки, использованные для

моделирования неполного смачивания. вида изотерм определялся таким образом, чтобы для обеих изотерм макроскопические краевые углы при равновесии капля-пленка были приблизительно равны, тогда как ход изотерм при толщинах пленок, больших равновесного с каплей значения, существенно различался. Изотерма 1 содержит лишь один участок устойчивых толщин пленок, могущих находиться в равновесии с каплей (т.е. соответствующий отрицательным расклинивающим давлениеям). На изотерме 2 имеется два локальных минимума энергии и два участка устойчивых толщин пленок, разделенных интервалом неустойчивости. Такой выбор изотерм тем более интересен, что, с одной стороны, позволяет проследить конкурирующее влияние поверхностных и капиллярных сил на форму переходной зоны, с другой стороны, вид изотермы 2 довольно сложен для аналитического рассмотрения, поэтому применение численного эксперимента для этого случая особенно информативно.

На рис. 5 сплошными линиями приведены равновесные формы капель, установившиеся для некоторых из экспериментальных систем в случае изотермы 1. Необходимо отметить, что изображенные здесь равновесные формы капель являются результатом усреднения не менее чем по 108 мгновенным конфигурациям системы. Учитывая подвижность капель, усреднение их формы по мгновенным конфигурациям проводили не по отношению к положению на подложке, а по отношению к положению

центра тяжести мгновенной капли, для чего был разработан специальный алгоритм. Это позволило исключить артефактное уширение капли, связанное с миграциями капли вдоль подложки.

Штриховыми линиями на рис. 5 нанесены рассчитанные для каждой из экспериментальных капель соответствующие построения Винтерботтома, Сравнение форм капель, определяемых, в одном случае, совместным действием поверхностных и капиллярных сил (численный эксперимент), в другом случае - только капиллярными силами (построение Винтерботтома), позволяет исследовать влияние как величины, так и характера поверхностных сил на форму переходной зоны. На рисунке хорошо видно расхождение форм экспериментальных капель и соответствующих Винтерботтомовских поверхностей. При этом различие двух форм вблизи апекса капли тем меньше, чем больше величина капли. Поэтому для достаточно больших капель расклинивающее давление в пленке полагалось равным капиллярному давлению в равновесной с ней капле, и для расчета последнего применялось соотношение (11).

В таблице 1 представлены значения капиллярных давлений, напряжений смачивания и макроскопических краевых углов, установившихся в системе при разном количестве частиц жидкости для поверхностных сил, задаваемых изотермой 1. Видно, что с уменьшением абсолютной величины капиллярного давления в капле, а значит, и расклинивающего давления в равновесной с ней смачивающей пленке, величина равновесного краевого угла также уменьшается. Такое поведение

Рис. 5. Равновесные формы экспериментальных капель (сплошные линии) и соответствующие построения Винтерботтома (штриховые линии). Случай неполного смачивания в системе с различным числом частиц: 1 - 4500,2 - 2500,3 - 1480,4 - 1080.

Таблица 1.

Параметры равновесия в системе для различного числа частиц жидкости

Число частик жидкости Капиллярное давление РЛТ, [1/Ь] Напряжение смачивания (а-тГатж)/кТ Краевой угол 9, градусы

1480 -0.141 0.959 81.5

2500 -0 076 1.024 80.8

4000 -0.055 1.045 80.6

4500 -0.048 1.052 80.5

6400 -0.036 1.062 80.4

хорошо согласуется с предсказываемым на. основе теории смачивания Фрумкина-Дерягина.

Анализ отклонения равновесных профилей экспериментальных капель от Вулъфовской формы показывает, что доля переходной зоны в общем объеме капли возрастает с уменьшением высоты равновесной капли. Более того, для достаточно малых капель (как, например, для капли 4 на рис. 5) вообще невозможно выделить невозмущенную поверхностными силами часть профиля капли, а. значит, и определить макроскопическое значение краевого угла.

Нами рассматривался также вопрос о сравнении форм переходных зон для капель, имеющих одинаковый краевой угол, но разную форму изотерм расклинивающего давления. Анализ равновесных форм капель, полученных для различных изотерм расклинивающего давления при одинаковом числе частиц в системе,- показывает, что хотя макроскопические краевые углы, определенные из соответствующих построений Винтерботтома, совпадают с точностью до 0.05, сами формы существенно отличаются друг от друга. Возрастание величины и радиуса действия поверхностных сил в случае изотермы 2 приводит к большему возмущению формы капли поверхностными силами, что отражается и в большей протяженности переходной зоны. Интересно также отметить, что в рамках изотермы 2 в численном, эксперименте было обнаружено равновесие двух пленок разной толщины с одной или несколькими

каплями, находящимися на более толстой из пленок. Нужно отметить, что такое сосуществование пленок хорошо известно из ряда экспериментальных работ. Например, при определенных условиях на толстых первичных пенных пленках образуются вторичные более тонкие пленки — «черные пятна» (black spots). Наблюдалось также и образование черных пятен в пленках жидких кристаллов на поверхности воды.

Также на основе численного эксперимента нам удалось ответить на вопрос о существовании ступенчатого профиля в переходной зоне. Мы показали, что связанный с участками неустойчивости на изотермах расклинивающего давления ступенчатый профиль переходной зоны присутствует на мгновенных конфигурациях, однако размыт на равновесной форме капель вследствие термодинамических флуктуации.

Таким образом, несмотря на некоторую искусственность, в силу решеточности используемой нами SOS модели, предлагаемый в работе метод численного эксперимента позволяет адекватно моделировать различные режимы смачивания. Кроме того, в рамках этой модели можно вычислять отдельно энтропийный и энтальпийный вклады расклинивающего давления, изучать особенности формы переходной зоны, влияние величины и вида поверхностных сил на устанавливающиеся в системе краевые углы, изучать роль дефектов смачивания.

В четвертой главе рассмотрены методы, применяемые на различных этапах цифровой обработки видеоизображений при изучении параметров двух- и трехфазных равновесий методами висящей и сидящей капель. Предложен новый метод сегментации изображений, базирующийся на динамической пороговой обработке. В этом методе реализуется физическая идея о том, что на границе двух сред с различными оптическими характеристиками градиент интенсивности превышает уровень шума, определяемый разбросом интенсивности, связанным с погрешностями оцифровки, шумом видеокамеры, неоднородностью освещенности фона и т.п. Для определения порогового значения, являющегося функцией координат точки, используются фоновые изображения, записываемые при тех же фокусировке и условиях освещения, что и анализируемое изображение. В зависимости от особенностей исследуемой проблемы, применяется один из двух способов

вычисления порогового значения. При исследовании статических систем для уменьшения влияния погрешности оцифровки, шумов видеокамеры и источника освещения на точность сегментации, производится накопление изображений исследуемого объекта. В этом случае пороговое значение для каждого пикселя определяется суммой средней по набору изображений фона величины градиента и среднеквадратичного отклонения градиента в соответствующем пикселе. При этом количество фоновых изображений должно совпадать с числом накоплений исследуемого объекта. Очевидно, что точность сегментации будет зависеть от числа накоплений, приближаясь к некоторому пределу по мере увеличения последнего. Анализ экспериментальных данных показал, что, хотя оптимальное число накоплений несколько варьируется в зависимости от исследуемого параметра, для большинства практических задач, например, для определения межфазного натяжения, даже в оптически слабоконтрастных системах достаточно 8-16 изображений.

Если же изучаются быстрые процессы, не позволяющие усреднять изображения из-за непрерывного изменения формы межфазной поверхности, приходится сегментировать единичные изображения. В этом случае величину порогового значения для каждого пикселя изображения целесообразно определять максимальной величиной градиента интенсивности в данной точке по всему набору изображений фона.

Одним из важных этапов сегментации является определение специфических особенностей системы, таких как минимальная глубина границы К (в пикселях) и знак градиента для критерия отбора при пороговой обработке. Это позволяет, с одной стороны, отбросить при сегментации паразитные объекты, такие например, как пыль с размерами, меньшими К, либо пиксели со случайным отклонением градиента, превышающим средний уровень шума. С другой стороны, выбор знака градиента позволяет учесть вариации интенсивности вблизи капли вследствие дифракции на границах объектов (рис.6) и при рассмотрении, например, темного объекта на светлом фоне, динамическая пороговая обработка будет предполагать нахождение пикселей, в которых пороговое значение превышено по абсолютному значению, а знак градиента отрицательный. В качестве критериев для программного определения К и

Рис 6 Изображение висящей капли Показано распределение интенсивности в уровнях серого вдоль линии А-А Хорошо видны дифракциопные максимумы и минимумы на границах капли Крестиком помечены положения границы в сечении А-А, определенные на основе изложенного в работе метода сегментации Для сравнения кружочками помечены положения, соответствующие методу максимального градиента.

знака градиента можно использовать требования о единственности объекта в поле изображения и постоянстве знака градиента вдоль глубины границы, однако эти параметры легко оценить экспертно и задать вручную, существенно сократив время обработки изображений.

На следующем этапе сегментации осуществляется обработка фоновых изображений оператором Собеля последовательно в вертикальном и горизонтальном направлениях и вычисляются поля пороговых значений для горизонтальных и вертикальных градиентов. Далее проводится сканирование усредненного поля изображения, содержащего исследуемый объект, последовательно в вертикальном и горизонтальном направлениях, и на основе сопоставления вычисленных градиентов с полем пороговых значений помечаются пиксели, соответствующие положению границ объектов. Набор координат помеченных пикселей характеризует профили межфазных поверхностей. В диссертации описана также и разработанная процедура нахождения границ объектов с субпиксельным разрешением.

Необходимо отметить, что в отличие от метода пороговой обработки по уровню серого, предложенная нами процедура требует несколько больших затрат процессорного времени на обработку поля изображения (во-первых, в связи с необходимостью вычисления градиентов, и, во-вторых, на сопоставление с полем градиентов в фоновых изображениях). Однако разработанный нами метод позволяет устранить ряд существенных проблем, возникающих в других методах сегментации. Например, при исследовании капиллярной поверхности в зоне трехфазного контакта предложенный метод позволяет минимизировать влияние дифракции от подложки на точность определения профиля сидящей капли. Кроме того, динамический характер пороговой обработки и соответствующий выбор фонового изображения позволяет работать с объектами, находящимися в сильно неоднородном по освещенности поле. Наконец, благодаря накоплению изображений становится возможной надежная сегментация объектов в оптически малоконтрастных системах.

Поскольку профиль сидящей или висящей капли определяется уравнением капиллярности Лапласа, то задача нахождения параметров исследуемой системы по существу является задачей определения параметров уравнения Лапласа

наилучшим образом описывающих координаты границ капли, найденные при обработке ее видеоизображения. В уравнении (12) Я1 и Х/ящ> - два главных радиуса кривизны поверхности раздела фаз в точке (X, У); <р - угол между касательной к поверхности и горизонталью; с=Лр^<7 -капиллярное число системы; Ар, СГ и £ - соответственно разность плотностей, межфазное натяжение на границе исследуемой жидкости и окружающей ее среды и гравитационная постоянная; Яо - радиус кривизны в апексе капли.

Поскольку уравнение Лапласа не имеет аналитического решения для профиля капли в гравитационном поле, задачу необходимо решать численными методами, определив соответствующую целевую функцию. В качестве таковой естественно было выбрать сумму квадратов расстояний

от экспериментальных точек до теоретической кривой. Отметим здесь особенности разработанного и реализованного нами алгоритма.

Нами были протестированы различные методы поиска минимума целевой функции, и был сделан вывод, что наилучшим сочетанием скорости и устойчивости сходимости для рассматриваемой задачи обладает метод Ньютона-Рафсона. Нужно отметить, что этот метод применяется и другими авторами, однако, часто сталкиваясь с потерей сходимости при неудачном выборе начального приближения, многие из них включили в свои алгоритмы переключение в случае потери сходимости на более устойчивые, но заметно более медленные методы типа Левенберга-Марквардта. Однако нами было установлено, что выбор в качестве начального приближения окружности, проведенной методом наименьших квадратов через весь набор экспериментальных точек, практически всегда обеспечивает устойчивую сходимость метода Ньютона-Рафсона, и было получено аналитическое решение для параметров такой окружности. Поэтому в созданной нами установке был реализован именно этот метод. Кроме того, был разработан ряд дополнительных приемов и алгоритмов, позволивших сократить затраты процессорного времени на решение оптимизационной задачи и ускорить сходимость.

Так, перед началом интегрирования уравнения Лапласа для каждого текущего набора параметров массив экспериментальных точек упорядочивался по возрастанию расстояния от апекса до проекций этих точек на лапласову кривую предыдущего приближения, что позволяло выполнять интегрирование один раз, последовательно продвигаясь между проекциями экспериментальных точек на лапласову кривую с текущими параметрами. Второй прием заключался в адаптированном уменьшении начального шага и погрешности интегрирования по мере приближения к минимуму функции отклика. В процессе нахождения наилучшего теоретического профиля производилась "отбраковка" точек, не принадлежащих (с вероятностью не ниже 99.5%) границам капли, на основе сравнения расстояния от рассматриваемой точки до теоретического профиля со средним по всем точкам значением этого расстояния. Именно использование всего набора данных, остающихся после его статистической

обработки, позволяет наиболее полно использовать разрешающую способность используемой для оцифровки изображения видеокарты. Кроме того, нами были усовершенствованы программные алгоритмы численного интегрирования по методу Ньютона-Котеса седьмого порядка и решения системы алгебраических уравнений методом Гаусса.

Описанные методики пороговой обработки изображений и определения параметров лапласовой кривой составили основу программного обеспечения автоматизированной установки для определения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания. Внешний вид и схема установки представлены на рис. 7. Отметим, что данная установка и реализованные в ней методики обработки изображений были удостоены золотой медали 50-го всемирного салона изобретений в Брюсселе в 2001 году.

Оптическое изображение исследуемого объекта формируется горизонтальным оптическим микроскопом Stemi SV11 и с помощью черно-белой видеокамеры Sony SSC-M370CE передается в виде аналогового сигнала на оцифровывающий процессор Video Maker (8) фирмы VITEC. Оцифрованное изображение с пространственным разрешением 768x576 пикселей и цветовым в 256 уровней серого записывается в память компьютера для дальнейшей обработки. Поскольку величина поверхностного натяжения чувствительна к температуре, для предотвращения нагрева жидкости осветителем нами был разработан блок лазерной подсветки (1), включающий непосредственно гелий-неоновый лазер ЛГН-208А с длиной волны 0.6328 мкм, поляризационный модулятор, световод (2) и рассеиватель (3). Для устранения искажений формы поверхности жидкости в гравитационном поле при наклонном расположении оси держателя висящей капли или негоризонтальной ориентации подложки - для сидящей, с одной стороны, держатели сидящих и висящих капель могли быть выставлены в трех плоскостях. С другой стороны, корпус микроскопа также имел манипуляторы перемещений с тремя вращательными степенями свободы. Это позволяло выставить главные оси чувствительной зоны видеокамеры по уровню плоского мениска жидкости, для чего нами была разработана методика, обеспечивающая выставление плоскости с точностью не хуже 0,003 рад.

Рис. 7. Внешний вид (а) и схема (б) экспериментальной установки для определения межфазных натяжений жидкости и краевых углов. 1 - блок лазерной подсветки, 2 - световод, 3 - рассеиватель, 4 - подложка, 5 - оптический микроскоп, 6 - видеокамера, 7 - компьютер, 8 - оцифровывающий процессор.

Анализ многочисленных экспериментальных данных показал высокую чувствительность величины поверхностного натяжения, вычисляемой на основе оцифрованного профиля межфазной поверхности, к точности задания реального увеличения оптической системы.

Поэтому нами была также разработана методика прецизионного определения реального поперечного линейного увеличения оптической системы с использованием стандартных тест-объектов. Отметим, что эта методика достаточно универсальна и может быть применена для тестирования любых оптических установок.

При разработке методики нами были подробно проанализированы факторы, влияющие на точность определения различных параметров равновесия в зоне двух- и трехфазного контакта. На основе проведенного анализа определены рекомендации по выбору оптимальных условий проведения эксперимента. Было также установлено, что одним из наиболее критических факторов, определяющих возможности метода и не обсуждавшимся ранее в литературе, являются ошибки, связанные с дискретным характером захвата и представления оптического изображения при цифровой обработке. Прежде всего, фоточувствительная зона видеокамеры представляет собой матрицу фотоэлементов, что приводит к одискречиванию оптического изображения при его захвате. Кроме того, оцифровывающий процессор производит дискретизацию поступающего на него видеосигнала как по координатам положения пикселей, так и по интенсивностям, представляя конечный видеосигнал в виде набора целочисленных значений уровня серого. Поэтому распределение уровней серого в оцифрованном поле изображения будет зависеть от расположения оптического изображения относительно фотоэлементов на чувствительной зоне камеры, что в свою очередь скажется на результатах сегментации. Такие вариации взаимного расположения неизбежны, например, при перефокусировке микроскопа на объект, вследствие конечной глубины фокусировки микроскопа и неидеальности юстировки системы в условиях реального эксперимента.

Анализ влияния дискретизации на определяемые параметры капель мы проводили на основе метода искажения смоделированного идеального профиля. Для этого в системе координат, связанной с апексом капли,

рассчитывались координаты точек, равномерно распределенных вдоль кривой Лапласа с заданными параметрами. При переходе к лабораторной системе координат моделировали вариации взаимного расположения капли и матрицы фотоэлементов. Для этого варьировали положение апекса путем его смещения в х и у направлениях в пределах линейных размеров одного элемента (пикселя) матрицы. Далее рассчитанные координаты (хьу,) подвергались преобразованию (дискретизации) в соответствии с соотношениями:

х¡ = р,-гоюиЦх,/рх),

У, = р,-гоип(1{у,1 ру), (13)

где рх, ру - линейные размеры пикселя вдоль осей х и у. Таким образом получали по несколько десятков наборов дискретных координат каждой капли. Для каждого набора решалась оптимизационная задача и определялись параметры капли. На рис. 8 результаты такого расчета для сидящей капли с задаваемыми параметрами Оо=72 дин/см, ^=8ОО мкм, краевым углом приведены в виде зависимости рассчитанной

величины поверхностного натяжения от величины смещения идеального профиля перед одискречиванием, при размерах пикселя мкм.

Сравнение полученных величин с задававшимися при моделировании этой

капли позволяет оценить ошибки, связанные с дискретным характером захвата и представления оптического изображения капли при цифровой обработке. Анализ результатов модельных расчетов по влиянию дискретизации для висящих и сидящих капель различных размеров позволил сделать следующие выводы.

В целом для висящих капель достаточно

а, дин/см

Рис. 8. Рассчитанные значения поверхностного натяжения сидящей капли в зависимости от расположения апекса капли относительно сетки дискретизации

больших размеров (параметр формы В >0.3) при относительном шаге дискретизации не хуже р^Ко ~ 1/150 даже дискретный характер представления координат профиля капли обеспечивает высокую точность определения поверхностного натяжения жидкости. Для сидящих капель ошибки в определении параметров, связанные с дискретным характером захвата и представления оптического изображения при цифровой обработке, наиболее существенны при определении поверхностного натяжения по профилям капель с малыми краевыми углами или при малой величине параметра формы. Поэтому применять метод сидящих капель для определения поверхностного натяжения жидкостей следует с осторожностью, соответствующим образом подбирая размер капли и подложку. Что касается краевых углов, дискретизация профиля капли слабо влияет на точность их определения для углов, больших 20°.

Перейдем теперь к некоторым примерам применения разработанных

методики и установки в

Рис. 9. Оцифрованные профили (а) сидящей капли бензилового спирта через 2 с (1), 3 с (2), 30 с (3) и 60 с (4) и эволюция краевых углов (6) в первые минуты после нанесепия капли на подложку

реальном эксперименте. Так, применение методики цифровой обработки видеоизображения сидящей капли позволило наглядно продемонстрировать, что измерение краевых углов методом сидящей капли даже для низколетучих жидкостей требует особой тщательности в определении условий измерения краевого угла. Это связано с тем, что при проведении измерений в атмосфере недосыщенного по отношению к капле пара вследствие испарения жидкости наблюдается быстрое

изменение формы капли во времени, и остается открытым вопрос, какой именно из углов - оттекания или натекания - измеряется в этих условиях. На рис.9 продемонстрировано изменение во времени профиля капли бензилового спирта, сидящей на полированной поверхности стали Х18Н10Т при температуре 18°С, когда давление паров бензилового спирта над плоской поверхностью меньше 1 мм рт. ст. Эволюция рассчитанных по этим профилям краевых углов указывает на существенную динамику изменения углов в первые секунды после нанесения капли на подложку. По-видимому, именно это обстоятельство ответственно за широкий разброс данных по краевым углам, получаемым на одних и тех же системах в разных лабораториях.

Метод висящей капли был применен для решения разнообразных задач, в частности, измерения поверхностного натяжения классических жидкостей и жидких кристаллов, определения температуры фазовых переходов в жидких кристаллах, фазовых переходов в поверхностных слоях и на границе раздела несмешивающихся жидкостей.

Подводя итоги этой части работы, можно сказать, что как показывает анализ и литературных данных, и результатов данной работы, на сегодняшний день при правильном подборе условий проведения эксперимента метод цифровой обработки изображений висяших капель является одним из самых точных для определения поверхностного натяжения, а сидящих капель - наиболее точным методом определения краевых углов, для углов, больших 20°. В то же время для меньших углов точность их определения быстро ухудшается с уменьшением угла. Преимущества цифровой обработки видеоизображений, состоящие в возможности быстрой записи и обработки результатов, обеспечивают возможность постановки качественно новых экспериментов, направленных на изучение не только равновесий, но и процессов их установления.

Пятая глава посвящена описанию принципиально нового экспериментального подхода к измерению краевых углов и гистерезиса смачивания, основанного на использовании особенностей геометрии капли, висящей на вертикальной нити в гравитационном поле. Работы в области изучения смачивания тонких волокон и капилляров различной природы и процессов растекания по волокнистым материалам занимают

особое место в исследованиях поверхностных явлений в трехфазных системах. Причина такого интереса, с одной стороны, связана с тем, что смачиваемость волокон может существенно отличаться от смачиваемости плоских поверхностей. С другой стороны, результаты таких исследований очень важны для практики, например, при разработке новых видов абсорбирующих материалов и тканей специального назначения.

Нужно отметить, что теоретически задача трехфазного равновесия в системе жидкость - тонкое волокно — паровая фаза в литературе рассматривалась неоднократно. Однако здесь важно отметить два момента. С одной стороны, разные теоретические подходы предсказывают различный характер зависимости краевых углов и равновесных форм капель от размеров капель и волокон. С другой стороны, во всех известных нам работах рассмотрение проводилось в пренебрежении гравитацией, влияние которой полагали незначительным. Однако на практике - как в технологических процессах, так и в реальном эксперименте - как правило, имеют дело с жидкофазными системами, для которых влияние гравитации очень существенно.

В работе было получено условие механического равновесия осесимметричных капель со смачивающими пленками на вертикальной нити в гравитационном поле:

2лг/сг(со5 - ам в2)+ха

= О,

(14)

где V- объем капли, § - ускорение свободного падения, г/ - радиус нити, к1 и к2 - толщины пленок, примыкающих к отступающему и наступающему фронтам капли соответственно, - отступающий и

наступающий краевые углы. В случае! г/» А„ что обычно выполняется для нитей микронных и более размеров, соотношение (14) упрощается до

соэй

7лггет

(15)

Таким образом, механическое равновесие капли на вертикальной нити в гравитационном поле, как правило, определяется различием наступающего и отступающего краевых углов. Важно подчеркнуть, что само различие этих углов определяется влиянием гравитации на форму капли. Если бы это влияние было пренебрежимо мало, то и углы

отличались бы бесконечно мало, но тогда не было бы и силы, которая удерживала бы вес капли.

В работе также рассмотрено детальное механическое равновесие вдоль поверхности капли в гравитационном поле при отсутствии других внешних сил, которое определяется уравнением Лапласа. И хотя само уравнение то же, что и для случая висящих и сидящих капель (12), граничные условия теперь другие. С учетом этого в работе были выведены соотношения, необходимые для определения параметров капли на вертикальной нити на основе экспериментально измеренных координат профиля капли и волокна. Эти соотношения были положены в основу программного обеспечения разработанной нами экспериментальной установки для исследования трехфазных равновесий в геометрии капли на нити. На основании определенных параметров легко вычисляются значения макроскопических краевых углов, объем капли, капиллярное давление в любом сечении капли и т.д.

На рис. 10 приведена схема экспериментальной установки, на которой развитый метод был реализован. Здесь важно отметить, что для используемой геометрии особенно важны точность оптической юстировки

Рис. 10. Схема экспериментальной установки для исследования капель жидкости на вертикальных нитях. 1 - нить, 2 - сосуд с исследуемой жидкостью, 3 -термостатируемая ячейка с оптическими окнами, 4 - держатель нити, 5 -антивибрационная станина, 6 — лазер, 7 - преобразователь лазерного пучка, 8 -микроскоп, 9 - видеокамера, 10 - компьютер

10^

400 800 1200 1600 2000 2400 X, мш

Рис. 11. Видеоизображение капли пентанола на стеклянной нити диаметром 405 мкм (а) и результат его сегментации (б)

системы, а также вертикальность и прямолинейность нити. Для контроля прямолинейности и установления вертикальности были разработаны специальные программы и изготовлен держатель образцов с возможностью тонкой регулировки положения и угловой ориентации нити.

Экспериментальная процедура состоит в формировании микрокапли исследуемой жидкости на верхней части выставленной вертикально нити снаружи ячейки. Типичная длина нити составляет 20-25 см. Под действием гравитации капля соскальзывает по нити внутрь ячейки через небольшое отверстие в ее крышке. При движении капля уменьшается в объеме, оставляя на нити позади себя смачивающую пленку. Регулируемый держатель образца позволяет перемещать нить таким образом, чтобы капля постоянно оказывалась в центре поля изображения, и на компьютер записывается последовательность изображений скатывающейся капли. Когда вес капли уменьшится настолько, что начинает выполняться условие механического равновесия, капля останавливается. Разработанная нами и описанная выше система освещения, использованная в данной экспериментальной установке, обеспечивает высококонтрастное изображение и капли, и нити, даже в случае низкого оптического контраста в исследуемой системе (рис. 11а). С

учетом неоднородности

освещенности поля изображения мы, как и в гл.4, использовали процедуру динамической пороговой обработки, которая обеспечивала надежность и точность определения координат профиля капли и нити с низким уровнем шумов (рис. 11б).

С использованием описанной выше методики были исследованы динамика установления равновесия и краевые углы нескольких насыщенных углеводородов и спиртов на стеклянных нитях разного диаметра. Углы, соответствующие моменту окончательной фиксации капли, нужно рассматривать как квазиравновесные, поскольку они соответствуют механическому, а не термодинамическому равновесию. Анализ последующей (после фиксации) эволюции параметров капель (рис. 12) позволяет заключить, что для всех исследованных систем разность косинусов наступающих и отступающих краевых углов, измеренных при нулевой скорости движения капли, принимает свое максимальное значение в момент окончательной остановки. Именно это значение мы будем в дальнейшем трактовать как гистерезис смачивания для анализируемой системы. Соответствующие моменту остановки значения краевых углов между стеклянной нитью и различными жидкостями приведены в таблице 2. В работе показано, что экспериментально определенный гистерезис смачивания возрастает с ростом радиуса нити и падает с ростом капиллярного давления в капле.

Рис. 12. Изменение параметров капли во времени после момента ее фиксации. Показаны зависимости наступающего (1) и отступающего (2) краевых углов, экваториального (3) и меридионального (4) радиусов, а также высоты (5) капли пентанола на стеклянной нити диаметром 185 мкм

Таблица 2.

Наступающий и отступающий краевые углы для различных жидкостей на стеклянных волокнах разного диаметра

Жидкость Диаметр нити, мкм Наступающий угол в„ град. Отступающий угол е„, град. COS 0r-COS 9»

н-пентанол 110±2 6.71±0.40 8.29±0.37 0.0036

185±2 6.92±0.48 11.71±038 0.0135

405±2 9.04±0.34 29.60i0.35 0.1181

н-ундеканол 140±2 7.66*0.43 9.88±0.37 0.0059

185±2 8.13±0.36 12.74±0.40 0.0146

н-пентадекан 185±2 5.44±0.41 8.20±0.32 0.0057

Представленные в таблице 2 данные хорошо иллюстрируют возможности метода - видно, что надежно, с хорошей воспроизводимостью, измеряются даже малые краевые углы. Отметим, что геометрия капли на нити позволяет также исследовать особенности трехфазного равновесия при близких к нулевым и нулевых краевых углах. В частности, в работе было показано, что после достижения отступающим углом нулевого значения (см. рис. 12) дальнейшее уменьшение экваториального радиуса капли приводит к тому, что лапласова кривая (продолжение невозмущенной поверхностными силами части объемного мениска) перестает пересекать поверхность нити. Впервые экспериментальное указание на это явление было дано в работе Зорина, Платиканова и Коларова [3], посвященной изучению профиля переходной зоны между смачивающей кварцевую пластину пленкой и мениском объемной жидкости для водных растворов КС1.

Для теоретического объяснения наблюдавшихся в эксперименте зависимостей гистерезиса краевого угла и самих краевых углов от радиуса нити и капиллярного давления в капле нами была рассмотрена связь углов оттекания и натекания в исследуемой системе с изотермой

расклинивающего давления. Это рассмотрение базировалось на условии равенства химического потенциала молекул жидкости, находящихся в смачивающей пленке, переходной зоне и капле. В рамках этого подхода для описания профиля переходной зоны между каплей на вертикальной нити и смачивающими пленками было получено дифференциальное уравнение

(16)

где Req - экваториальный радиус капли; АРо -капиллярное давление в капле на уровне z = 0; остальные геометрические параметры системы

введены на рис. 13. Для пленок, граничащих с отступающим и наступающим фронтами капли, справедливо условие и, следовательно, для z, принадлежащих пленке, у~ 1.. Кроме того, вне радиуса действия поверхностных сил, т.е. за пределами переходной зоны- (при h>h) можно принять П(А) = 0, а профили реальной капли z(t) (искажаемой вблизи зоны трехфазного контакта полем поверхностных сил) и Лапласовой кривой z,'(t) совпадают. С учетом этого в работе были выведены соотношения для связи макроскопических краевых углов оттекания и натекания с изотермой

расклинивающего давления и другими параметрами системы:

(17)

Интеграл в последнем члене выражения (17) имеет смысл избыточного объема жидкого мениска с переходной зоной в

Рис. 13. К выводу соотношения Фрумкина-Дерягина

гравитационном поле ПО отношению К мрниргу, втмутитпму пппрм

РОС. НАЦИОНАЛЬНА«} БИБЛИОТЕКА }

СПетсрбург J OS WO ИТ (

поверхностных сил, профиль которого полностью описывается Лапласовой кривой (заштрихованный объем на рис. 13).

Соотношение (17) отличается от известного уравнения теории смачивания Дерягина-Фрумкина для плоской щели последними двумя членами, зависящими от радиуса нити. Основное влияние на величину косинуса краевых углов оказывает первый интеграл в (17). Однако в диссертации обсуждены также случаи, когда последнее из слагаемых, связанное с наличием переходной зопы, оказывает заметное влияние на величину углов смачивания, устанавливающихся в системе и их зависимость от радиуса нити.

Соотношение (17) позволяет проанализировать влияние радиуса нити на устанавливающиеся в системе значения краевых углов при фиксированной величине капиллярного давления в апексе капли. Такой анализ показывает, что и наступающий, и отступающий углы растут с увеличением радиуса нити, что находится в согласии с экспериментальными данными, полученными в работе. При этом учет последнего слагаемого в соотношении (17) позволяет объяснить более заметное влияние радиуса нити на углы натекания, нежели на углы оттекания (см. табл.2). Именно существование этого последнего слагаемого и открывает возможности для управления смачиванием путем изменения диаметра волокна.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод самосогласованного моделирования равновесия в зоне трехфазного контакта, сочетающий микроскопическую основу метода Монте-Карло в рамках SOS (Solid-on-solid) модели с макроскопической методологией учета поля поверхностных сил.

2. В рамках разработанной численной модели получены условия для различных режимов смачивания, выведен статистико-механический аналог известного уравнения Дерягина для расчета свободной энергии пленки. Предложены два подхода для расчета расклинивающего давления пленки на основе данных численного эксперимента, методики определения капиллярного давления в капле и других характеристик рассматриваемой системы. На примере ряда модельных систем показано, что результаты

численного эксперимента согласуются с выводами, следующими из термодинамического анализа равновесия в зоне трехфазного контакта.

3. Разработаны новые методы анализа оцифрованного изображения, сегментации и распознавания границ объекта, основанные на динамической пороговой обработке. Показано, что предложенная в данной работе методика динамической пороговой обработки оказывается особенно эффективной для определения точного положения межфазпых границ раздела в случаях, когда в поле изображения находится несколько различных объектов, а также в сильно неоднородном по освещенности поле. Применительно к конкретной задаче исследования равновесия в зонах двух- и трехфазного контакта предложенный метод позволяет минимизировать влияние дифракции от подложки на точность определения профиля межфазной поверхности, проводить надежную сегментацию объектов в оптически малоконтрастных системах.

4. Разработан математический аппарат и пакет программ обработки изображений межфазных поверхностей и определения параметров равновесия.

5. Создана оригинальная автоматизированная установка для измерения поверхностного натяжения и краевых углов. Разработаны и представлены новые методы юстировки и калибровки оптических систем, использующие цифровую обработку видеоизображений тест-объектов.

6. Предложена принципиально новая методика исследования трехфазных равновесий, основанная на геометрии капли на вертикальной нити. Определены условия механического равновесия в рассматриваемой системе с учетом гравитационного поля и показано, что это равновесие определяется, главным образом, гистерезисом углов смачивания. Выведено соотношение для расчета краевых углов оттекания и натекания для капли на волокне в зависимости от вида изотермы расклинивающего давления, параметров волокна и параметров капли. Показано, что полученное соотношение отличается от известного уравнения теории смачивания Дерягина-Фрумкина для плоской щели слагаемыми, учитывающими как влияние гравитации на форму переходной зоны, так и зависимость краевых углов от радиуса волокна.

7. На основе вышеупомянутой методики создана установка, позволяющая с высокой точностью определять параметры малых осесимметричных капель на нити. Показано, что ошибка определения даже малых краевых углов не превышает 0.5°, что делает метод цифровой обработки видеоизображения с геометрией «капля на нити» одним из наиболее надежных и точных экспериментальных методов.

8. Методами численного и реального эксперимента получены новые экспериментальные данные по особенностям двух- и трехфазного равновесия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.M. Емельяненко, А.А. Жуховицкий, "К термодинамике парафинов", Журнал физической химии, 1984, Т. 58, №7, стр. 1651-1654.

2. А.М. Emelyanenko, L.B. Boinovich and J. De Coninck, "Equilibrium wetting in SOS model. The role of surface forces", XIII European Chemistry at Interfaces Conference, Kiev, September 1994. Book ofAbstracts, p. LP16.

3. F. Mat, J. De Coninck, A.M. Emelyanenko and L.B. Boinovich, "The application of digital image processing for the determination of small sessile drop parameters11, Ecasia'95, Montreux, Switzerland, October 9-13,1995. Book of abstracts, p. IM-24.

4. A.M. Emelyanenko, L.B. Boinovich and J. De Coninck, "Equilibrium wetting in SOS model", Colloids and Surfaces A, 1995, v. 101, p. 245-249.

5. A.M. Emelyanenko, L.B. Boinovich and J. De Coninck, "Equilibrium wetting in SOS model. The role of long-range surface forces", Advances in Colloid and Interface Science, 1995, v. 62, p. 161-188.

6. L.B. Boinovich, A.M.Emelyanenko, "The development of digital image processing for the determination of sessile drop parameters", 1 lth International Conference on Surface Forces Moscow, June 25-29,1996. Book of abstracts, p.22.

7. A.M. Emelyanenko, "Equilibrium wetting in SOS model. The role of surface forces", 1 lth International Conference on Surface Forces. Moscow, June 2529,1996. Book ofabstracts, p.35.

8. F. Mat, J. De Coninck, A.M. Emelyanenko and L.B. Boinovich, "The application of digital image processing for the determination of small sessile drop parameters", In: Ecasia'95, H.J. Mathieu, B. Reihl, D. Briggs (Eds.), Wiley & Sons, Chichester and New York, 1996. P. 651-654.

9. A.M. Emelyanenko, L.B. Boinovich, "Monte-Carlo simulations of equilibrium wetting", Wetting and Capillarity, Crete, Greece, 22-27 March 1996, Abstracts, p. 18.

10. А.М. Емельяненко, Л.Б. Бойнович, "Диагностика смачиваемости поверхностей методом цифровой обработки изображения сидящей капли", 14-я Всероссийская конференция "Неразрушающий контроль и диагностика". Москва, 23-26 июня 1996. С. 213.

11.А.М. Emelyanenko, "Application of SOS model for investigation ofwetting phenomena". Marian Smoluchowski Symposium on Statistical Physics, Zakopane, Poland, 1- 10 September 1997, Book of abstracts, p. SP26.

12AM. Emelyanenko, L.B. Boinovich, "The Transition Zone between a Sessile Drop and a Wetting Film Studied by Monte Carlo Simulation", XXth IUPAP International Conference on Statistical Physics". Paris, July 20-24,1998. Book of abstracts, p. SC08-2.

13 AM. Emelyanenko, L.B. Boinovich, "Contact angles and the transition zone between a sessile drop and a wetting film studied by Monte Carlo simulation", 12th Conference ofthe European Colloid and Interface Society, Dubrovnik, Croatia, September 20-25,1998. Book of abstracts, p. 60.

14. L.B. Boinovich, A.M. Emelyanenko, "A new methodics ofdrop edge recognition and its application for surface tension and contact angle measurement", 12th Conference ofthe European Colloid and Interface Society, Dubrovnik, Croatia, September 20-25, 1998. Book of abstracts, p. 35.

15.A.M. Emelyanenko, L.B. Boinovich, "Contact angles and the transition zone between a sessile drop and a wetting film studied by Monte Carlo simulation", International conference on colloid chemistry and Physico-chemical mechanics, Moscow, October 4-8,1998. Book of abstracts, p. 72

16AM. Емельяненко, Л.Б. Бойнович, "К изучению переходной зоны между каплей и смачивающей пленкой методами численного эксперимента", Коллоидный журнал, 1999, Т.61, № 2, стр. 198-203.

17.Ролдугин В.А., Кирш А.А., Емельяненко А.М. "Моделирование аэрозольных фильтров при промежуточных числах Кнудсена" // Коллоидный журнал, 1999. Т.61. №4. С.530-542.

18.А.М. Emelyanenko, L.B. Boinovich, "Contact angles and the transition zone between a sessile drop and a wetting film studied by Monte Carlo simulation", Progress in Colloid and Polymer Science, 1999, V. 112, p. 168171.

19AM. Emelyanenko, A.K. Zaretskaya, L.B. Boinovich, "Liquid-Fluid Interface Analysis: The Role of Discretization at the Video Image Processing", 10th International Conference in Surface and Colloid Science, Bristol, UK, 23 - 28 July, 2000. Book of abstracts. P. FI-45.

20A.M. Емельяненко, Л.Б. Бойнович, "Применение цифровой обработки видеоизображения для определения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания", Коллоидный журнал, 2001, т. 63, №2, с. 178-193.

21.A.M. Emelyanenko, L.B. Boinovich"The Role of Discretization at the Video Image Processing in Sessile and Pendant Drop Methods" Colloids and Surfaces А.: Physico-Chemical and Engineering Aspects", 2001, v.l 89. p. 197-202.

22. Н. В. Ермоленко. А. М. Емельяненко, А. К. Зарецкая, Л.Б.Бойнович, "Новый метод измерения краевых углов и изучения гистерезиса смачивания", Всероссийская конференция "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции", Иваново, июнь 2001. Сборник докладов. С.54-55.

23. A.M.Emelyanenko, N.V. Ermolenko, L.B. Boinovich, "A small drop on the filament as a probe to study contact angles and wetting hysteresis", Euroconference on Interfaces and Colloidal Systems, Acquafredda di Maratea, Italy, 8-13 September 2001. Book ofabstracts, p. MoS3.

24. А.М.Емельяненко, Л.Б.Бойнович "Применение динамической пороговой обработки видеоизображений для определения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания", Приборы и техника эксперимента, 2002, №1, с. 52-57.

25 Л. Б. Бойнович, А.М. Емелъяненко "Автоматизированная установка для измерения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания", Приборы и техника эксперимента, 2002, №2, с. 167.

26. А.М. Emelyanenko, L.B. Boinovich "Three phase equilibrium in the presence ofwetting defects: a Monte Carlo study", Xllth International Conference on Surface Forces, Zvenigorod, Russia, 29 June - 5 July 2002. Book of abstracts, p. 26.

27.Ermolenko N.V., Plotnikova E.V., Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. "The investigation of phase transitions in liquid media and adsorption layers by study of temperature dependence of interfacial tension", XVIth European Chemistry at Interfaces Conference, Vladimir, Russia, 14.05 -18.052003. Book of abstracts, p. 87.

28.Emelyanenko A.M. "The application of digital image processing to study the surface phenomena ", 11th International Conference in Surface and Colloid Science, Iguassu Falls, Brasil, 14.09 - 19.09.2003. Book of abstracts, p. 66.

29.Емельяненко А.М. К решению задачи о нахождении параметров лапласовой кривой для капли на вертикальной нити // Электронный журнал "Исследовано в России". 2004. - Т.6. - №35. - С.373-385. http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2004/035.pdf

30. Emelyanenko A.M., Ermolenko N.V., Boinovich L.B. Contact angle and wetting hysteresis measurements by digital image processing ofthe drop on a vertical filament // Colloids and Surfaces A: Physico-Chemical and Engineering Aspects. -2004. - V.239. -№1-3. - P.106-112.

Цитированная литература

1.Дерягин Б.В.,Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. -398 с.

2. Winterbottom W.L. Equilibrium shape of a small particle in contact with a foreign substrate //Acta Metallurgical 1967- V.I 5- №2.- P. 303-310.

3. Zorin Z., Platikanov D., Kolarov T. The transition region between aqueous wetting films on quartz and the adjacent meniscus // Colloids Surf. - 1987. -V.22.-№l.-P.147-159.

Подписано в печать 23.04.2004 г. Формат 60x90,1/16. Объем 2,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 136

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Русаковская, д.1. т. 264-30-73 www.blok01centre.narod.ru Изготовление брошюр, авторефератов, переплет диссертаций.

Р-8 9 б4

Введение

Глава 1. Межфазные равновесия и поверхностные силы

1.1. Трехфазные равновесия и краевые углы

1.2. Гистерезис смачивания и динамические краевые

1.3. Линейное натяжение и переходная зона

Глава 2. адаптация SOS модели для численных экспериментов по исследованию равновесия между объемной жидкостью и смачивающей пленкой

2.1. Термодинамические подходы к оценке макроскопического краевого угла на основе изотерм адсорбции и расклинивающего давления в рамках решеточных моделей

2.2. Описание модели для численного эксперимента

2.3. Расклинивающее давление смачивающей пленки

2.4. Капиллярное давление в двумерной SOS модели

4.2. Анализ цифровых изображений 89

4.3. Применение динамической пороговой обработки для сегментации поля изображений 101

4.4. Нахождение параметров системы 108

4.5. Экспериментальная установка для определения параметров висящих и сидящих капель на основе цифровой обработки видеоизображений 117

4.6. Анализ факторов, влияющих на точность определения параметров висящих и сидящих капель 122

4.7.Экспериментальные приложения методов, основанных на цифровой обработке изображения висящих и сидящих капель 139

4.8. Заключение 147

Приложение 4.1. Вывод соотношений для расчета параметров окружности, наилучшим образом описывающей набор экспериментальных точек 151

Глава 5. Краевые углы и гистерезис смачивания на цилиндрических поверхностях 153

5.1. Введение 153

5.2. Определение параметров лапласовой кривой для капли на вертикальной нити 156

5.2.1. Механическое равновесие между осесимметричной каплей и смачивающими пленками на вертикальной нити 156

5.2.2. Уравнение Лапласа и граничные условия 160

5.2.3. Постановка задачи. Целевая функция 162

5.2.4. Решение минимизационной задачи 166

5.2.5. Численная реализация оптимизационной процедуры и определения параметров экспериментальной системы 170

5.3. Экспериментальная проверка разработанной методики 172

5.3.1. Тестирование методики на модельных каплях 172

5.3.2. Описание экспериментальной установки 175

5.3.3. Исследуемые вещества и подготовка образцов 179

5.3.4. Эволюция краевых углов во времени и гистерезис смачивания 180

5.4. Связь краевых углов с изотермой расклинивающего давления для геометрии "капля на нити"

187

5.5. Полное смачивание 197

5.6. Заключение 201 Заключение. Основные результаты и и выводы 204 Литература 207

Введение

Исследование двух- и трехфазных равновесий является одной из важнейших фундаментальных проблем физической химии поверхностных явлений. Особенности равновесия и процессов его установления в зоне трехфазного контакта являются определяющими для явлений смачивания и растекания, адсорбции и массопереноса в пористых телах и т.п., и поэтому их исследование необходимо для дальнейшего развития этой области науки. С практической точки зрения более детальное знание процессов, происходящих при установлении равновесий на границе раздела фаз, имеет важное значение, например, для разработки новых видов материалов, тканей специального назначения, флотации, а также для прогресса в новой, быстро развивающейся области - создания нанокомпозитов на основе упрочненных волокон.

В настоящее время в этой области науки сложилась такая ситуация, что различные теоретические подходы ушли далеко вперед по сравнению с экспериментальными достижениями. Имеется много теоретических работ, которые предсказывают различное поведение как для равновесных краевых углов, так и для гистерезиса смачивания. Развиты различные механизмы, объясняющие гистерезис смачивания. Однако нельзя сказать, что имеется достаточное количество надежных и убедительных экспериментальных данных, позволяющих однозначно подтвердить те или иные теории. Так, например, краевые углы, измеряемые для, казалось бы, абсолютно одинаковых систем в разных лабораториях, могут существенно отличаться друг от друга, величины гистерезиса различаются при разных условиях измерения и для различных размеров капель. Наконец, парадоксальная ситуация сложилось с вопросом о линейном натяжении, история измерений которого насчитывает уже не один десяток лет. Тем не менее, для этой величины нет согласия между различными исследователями не только о ее порядке, но даже и о знаке.

Таким образом, назрела настоятельная необходимость в развитии новых методов исследования равновесия в зоне трехфазного контакта, поскольку многие из классических методов, эффективно способствовавших развитию физической химии поверхностных явлений и обеспечивших современное состояние дел, к настоящему времени исчерпали свои возможности.

Поэтому основной целью данной работы являлось развитие новых методов, позволяющих исследовать равновесие в зоне трехфазного контакта.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка новых методик численного эксперимента по моделированию равновесия в тонких жидких прослойках и зоне трехфазного контакта с учетом дальнодействующих поверхностных сил.

2. Исследование влияния характера дальнодействующих поверхностных сил на установление того или иного режима смачивания в системе, на величины краевых углов и форму переходной зоны, методами численного эксперимента.

3. Развитие современных высокоточных экспериментальных методов измерения поверхностного и межфазного натяжения и краевых углов смачивания.

4. Развитие экспериментальных методов исследования смачивания в системах с неплоскими смачиваемыми поверхностями.

Решение этих задач изложено в пяти главах настоящей диссертации.

В первой главе кратко рассмотрены явления и факторы, определяющие равновесие в зоне трехфазного контакта и интенсивно исследуемые в последние годы. В частности, рассмотрены вопросы статики и динамики смачивания твердых поверхностей; влияние адсорбционных и смачивающих пленок на характер равновесия на границах трех фаз, роль переходной зоны и линейного натяжения в системах с конечной кривизной линии трехфазного контакта.

Во второй главе приводится описание двумерной решеточной модели, адаптированной нами для проведения численных экспериментов по исследованию влияния дальнодействующих поверхностных сил на равновесие в трехфазной системе. Выведены статистические соотношения для расчета удельной свободной энергии и межфазного натяжения поверхности раздела твердое тело - пар, статистический аналог уравнения Дерягина-Фрумкина, дано статистическое определение расклинивающего давления и другие необходимые соотношения. Кроме того, описаны разработанные нами методы определения расклинивающего и капиллярного давления и макроскопического краевого угла для равновесной системы в численном эксперименте.

Третья глава посвящена описанию некоторых результатов численных экспериментов, проведенных с использованием описанной во второй главе модели. На примере изотерм, характерных для дисперсионных сил, были промоделированы режимы полного смачивания, реализующегося в системе с отрицательной константой Гамакера, и «сухого смачивания», когда капля жидкости находится в равновесии с подложкой практически свободной от молекул жидкости, при положительных значениях константы Гамакера. С использованием S-изотерм исследовано влияние вида изотермы и величины расклинивающего давления на значения устанавливающихся в системе краевых углов, размер и форму переходной зоны между каплей и смачивающей пленкой.

В четвертой главе рассмотрены методы, применяемые на различных этапах цифровой обработки видеоизображений при исследовании поверхностных явлений. Предложен новый метод сегментации, базирующийся на динамической пороговой обработке и позволяющий с высокой точностью определять координаты межфазных границ раздела в поле изображения с неоднородной освещенностью. Обсуждены различные подходы к решению задачи нахождения характеристик исследуемой капиллярной системы, основанные на подборе параметров уравнения Лапласа. Описана оригинальная автоматизированная установка для измерения поверхностного натяжения и краевых углов. Проанализированы факторы, влияющие на точность определения параметров сидящих и висящих капель. На основе модельных расчетов дана оценка отклонения определяемых величин поверхностного натяжения и угла смачивания от точных значений, вызванного дискретизацией профиля межфазной поверхности при его цифровой обработке. Обсуждены некоторые экспериментальные приложения описываемых методов.

Пятая глава посвящена описанию принципиально нового экспериментального подхода к измерению краевых углов и гистерезиса смачивания, основанного на использовании особенностей геометрии капли, висящей на вертикальной нити. Показано, что механическое равновесие капли на вертикальной нити в гравитационном поле определяется в основном различием наступающего и отступающего краевых углов. Рассмотрена задача экспериментального определения краевых углов, образуемых каплей жидкости на вертикальной нити, на основе анализа формы осесимметричного жидкого мениска. Для решения этой задачи применена стратегия минимизации целевой функции, выражающей расхождение между экспериментально наблюдаемой и теоретической лапласовой кривой, т.е. кривой, представляющей решение дифференциального уравнения Лапласа. Описана экспериментальная установка, в которой реализован развитый метод измерения краевых углов и гистерезиса смачивания. Проведенные модельный анализ возможностей метода и экспериментальное тестирование установки показали, что метод обеспечивает высокую точность и воспроизводимость измерения малых краевых углов. Приведены результаты экспериментального исследования динамики установления равновесия и краевых углов для некоторых насыщенных углеводородов и спиртов на стеклянных нитях разного диаметра. Проанализирована связь краевых углов с изотермой расклинивающего давления для геометрии "капля на нити" и выведено соотношение, аналогичное соотношению Дерягина-Фрумкина. Показано, что в зависимости от вида изотермы расклинивающего давления в исследуемой системе, соотношения размеров капель и радиуса нити, возможно как увеличение, так и уменьшение наступающих и отступающих краевых углов с ростом радиуса нити.

Заключение. Основные результаты и и выводы

1. Разработан метод самосогласованного моделирования равновесия в зоне трехфазного контакта, сочетающий микроскопическую основу метода Монте-Карло в рамках SOS (Solid-on-solid) модели с макроскопической методологией учета поля поверхностных сил.

2. В рамках разработанной численной модели получены условия для различных режимов смачивания, выведен статистико-механический аналог известного уравнения Дерягина для расчета свободной энергии пленки. Предложены два подхода для расчета расклинивающего давления пленки на основе данных численного эксперимента, методики определения капиллярного давления в капле и других характеристик рассматриваемой системы. На примере ряда модельных систем показано, что результаты численного эксперимента согласуются с выводами, следующими из термодинамического анализа равновесия в зоне трехфазного контакта.

3. Разработаны новые методы анализа оцифрованного изображения, сегментации и распознавания границ объекта, основанные на динамической пороговой обработке. Показано, что предложенная в данной работе методика динамической пороговой обработки оказывается особенно эффективной для определения точного положения межфазных границ раздела в случаях, когда в поле изображения находится несколько различных объектов, а также в сильно неоднородном по освещенности поле. Применительно к конкретной задаче исследования равновесия в зонах двух- и трехфазного контакта предложенный метод позволяет минимизировать влияние дифракции от подложки на точность определения профиля межфазной поверхности, проводить надежную сегментацию объектов в оптически малоконтрастных системах.

4. Разработан математический аппарат и пакет программ обработки изображений межфазных поверхностей и определения параметров равновесия.

5. Создана оригинальная автоматизированная установка для измерения поверхностного натяжения и краевых углов. Разработаны и представлены новые методы юстировки и калибровки оптических систем, использующие цифровую обработку видеоизображений тест-объектов. Представленные методики имеют универсальный характер и могут быть использованы для прецизионного определения увеличений промышленных оптических систем.

6. Предложена принципиально новая методика исследования трехфазных равновесий, основанная на геометрии капли на вертикальной нити. Определены условия механического равновесия в рассматриваемой системе с учетом гравитационного поля и показано, что это равновесие определяется, главным образом, гистерезисом углов смачивания. Выведено соотношение для расчета краевых углов отгекания и натекания для капли на волокне в зависимости от вида изотермы расклинивающего давления, параметров волокна и параметров капли. Показано, что полученное соотношение отличается от известного уравнения теории смачивания Дерягина-Фрумкина для плоской щели слагаемыми, учитывающими как влияние гравитации на форму переходной зоны, так и зависимость краевых углов от радиуса волокна.

7. На основе вышеописанной методики создана установка, позволяющая с высокой точностью определять параметры малых осесимметричных капель на нити. Показано, что ошибка определения даже малых краевых углов не превышает 0.5°, что делает метод цифровой обработки видеоизображения с геометрией "капля на нити" одним из наиболее надежных и точных экспериментальных методов на сегодняшний день.

8. Методами численного и реального эксперимента получены новые экспериментальные данные по особенностям двух- и трехфазного равновесия.

1. Young Т. Works, Vol. 1. Ed. J. Peacock. London, 1855. 418 p.2. de Laplace P.S. Mechanique Celeste, Suppl.10. Paris, 1806.

2. Дерягин Б.В.,Чураев H.B., Муллер B.M. Поверхностные силы. М.:1. Наука, 1985. -398 с.

3. De Gennes P.G. Wetting: statics and dynamics // Rev. Modern Physics.1985. V.57. - №3. - P.827-863.

4. Дерягин Б.В. Теория капиллярной конденсации и другие капиллярныеявления с учетом расклинивающего давления полимолекулярных жидких пленок // Ж. физической химии. -1940.-Т.14- №2.-Р.137-147.

5. Фрумкин А.Н. О явлениях смачивания и прилипания //ЖФХ.-1938-№ 12.-С.337-345.

6. Дерягин Б.В., Зорин З.М. Исследования поверхностной конденсации иадсорбции паров вблизи насыщения оптическим микрополяризационным методом. // Журнал физической химии. -1955.-Т. 29.-№ 10.-С. 1755-1770.

7. Adamson A.W. An adsorption model for contact angle and spreading //

8. J.Colloid Interf. Sci.-1968.-V.27. .№2. - P. 180-187.

9. Churaev N.V., Sobolev V.D.Prediction of contact angles on the basis of the

10. Frumkin-Derjaguin approach//Adv. Coll. Interf. Sci.-1995.-V.61.-P.l-16.

11. Derjaguin B.V., Kusakov M.M. An experimental investigation ofpolymolecular solvate (adsorbed) films as applied to the development of amathematical theory of the stability of colloids // Acta Physicochim. URSS. 1939.-V. 10. -№1.-P. 25-44.

12. Scheludko A.,Tschaljowska SI., Fabrikant A. Contact between a gas bubbleand a solid surface and froth flotation // Spec. Discuss. Faraday Soc.-1970. -№1. -P.112-118.

13. Blake T.D., Kitchener J.A. Stability of aqueous films on hydrophobicmethylated silica // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1972. - V. 68. - P. 1435-1442.

14. Blake T.D. Investigation of equilibrium wetting films of n-alkanes on aalumina // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1975. - V. 71. - P. 192-208.

15. Billett D.F., Gonzales G., Hough D.B., Lovell V.M., Ottevill R.M.// in

16. Wetting, Spreading and Adhesion / ed. by Padday J.F. New York/London: Acad.Press, 1978,-P.

17. Дерягин Б.В., Зорин З.М. Оптическое исследование адсорбции иповерхностной конденсации паров вблизи насыщения // ДАН СССР -1954. Т.98.-№1 .-С.93-96.

18. Дерягин Б.В. О толщине слоя жидкости, остающегося на стенкахсосудов после их опорожнения и теория нанесения фотоэмульсии при поливе кинопленки // ДАН СССР. -1943. Т. 39. №1. - С. 11-14.

19. Hardy W. The spreading of fluids on glass // Philos. Mag- 1919.-V.38.1. -P.49-55.

20. Bangham D.H, Saweris Z. The behaviour of liquid drops and adsorbed filmsat cleavage surfaces of mica // Trans.Faraday Soc.-1938.-V.34.-P.554-569.

21. Chang W.V., Chang Y.M., Wang L.J., Wang Z.G.II Organic coatings and

22. Applied polymer science. Proceedings (ACS., Washington. D.C.) 1982-V.47.

23. Radigan W., Ghirandella H., Frisch H.L., Schonhorn H., Kwei Т.К. Kineticsof spreading of glass on fernico metals // J.Colloid Interf. Sci.-1974. -V.49. №2. -P.241-248.

24. Ghirandella H., Radigan W., Frisch H.L. Electrical resistivity changes inspreading liquid films // J.Colloid Interf. Sci.-1975.-V.51. №3. - P.522-526.

25. Соболев В.Д., Чураев H.B., Velarde M.G., Зорин 3.M. Динамическиекраевые углы воды в ультратонких капиллярах // Коллоидн.ж.- 2001. -Т.63.-№ 1.-С.127-131.

26. Dussan V.E., Davis S.//J.Fluid Mech.-1974.-V.65.-P.71.

27. Мартынов Г.А., Старое В.М., Чураев Н.В. Гистерезис краевого угла на однородных поверхностях // Коллоидн.ж 1977. - Т.39.-№ 3.-С.472-483.

28. Старое В.М. К вопросу о гистерезисе краевого угла на гладкиходнородных поверхностях // Коллоидн.ж- 1983. Т.45.-№ 4.-С.699-706.

29. Starov V.M. Equilibrium and hysteresis contact angles// Adv. Coll. Interf.

30. Sci.-1992.-V.39.-P.147-173.

31. Дерягин Б.В. К вопросу об определении понятия расклинивающегодавления // Коллоидн.ж- 1955. Т.17.-№ 3.-С.207-214.

32. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. К вопросу об определении понятиярасклинивающего давления // Коллоидн. ж 1976. - Т.38.-№ 3.-С.438-448.

33. Чураев Н.В. Поверхностные силы в смачивающих пленках // Коллоидн.ж.- 2003. Т.65. - №3. - С.293-305.

34. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория

35. Ван-дер-Ваальсовых сил // Успехи физических наук. 1961. - Т. 73. -№3.-С. 381-422.

36. Derjaguin B.V., Landau L.D. Theory of the stability of strongly chargedlyophobic sols and the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes // Acta Physicochimica URSS. 1941. - V. 14. - №6 - P.633-662.

37. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Forces due to dynamic structure in thinliquid films // Advances in Colloid and Interface Science. 2002. - V. 96. -№1. P. 37-58.

38. Derjaguin B.V., Churaev N.V. Disjoining pressure of thin layers of binarysolutions // Journ. Colloid Interface Sci. 1977. - V. 62. - P. 369-380.

39. Boinovich L.B., Emelyanenko A.M. Image-charge forces in thin films ofsolutions with non-polar solvent // Advances in Colloid and Interface Science.-2003.-V. 104. -№1.-P. 93-121.

40. De Gennes P.G. Polymers at an interface: 2.Interaction between two platescarrying adsorbed polymer layers. // Macromolecules. -1982. -V.15. -P. 492-500.

41. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M., Cosgrove Т., Vincent B. //in: Polymers at interfaces. London: Chapmen &Hall, 1993. 502 p.

42. Ninham B.W. On progress in forces since the DLVO theory // Adv. Colloid1.terface Sci. 1999. -V. 83. -№ 1-3. - P. 1-17.

43. Чураев H.B. Краевые углы и поверхностные силы // Коллоидн.ж 1994. - Т.56.- №5. - С.707-723.

44. Dann J.R. Forces involved in the adhesive process. I. Critical surface tensionof polymeric solutions as determined with polar liquids // J.Colloid Interf. Sci.- 1970. V.32. - №2. - P.302-331.

45. C.Della-Volpe, D.Vaniglio, M.Morra, S.Siboni Determination of a "stableequilibrium" contact angle on heterogeneous and rough surfaces // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and engineering aspects 2002 - V.206-№l-3.-P.47-67.

46. Penn L.S., Miller B. Advancing, receiding and "equilibrium" contact angles

47. J.Colloid Interf. Sci.-1980.-V.77.- №2.-P.574-576

48. Decker E.L., Frank В., Suo Y., Garoff S. Physics of contact anglemeasurement// Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 1999. -V. 156.-P. 177-189.

49. Good R.J. A Thermodynamic Derivation of Wenzel's Modification of

50. Young's Equation for Contact Angles; Together with a Theory of Hysteresis // J. Amer. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - №20.- P. 5041-5042.

51. Joanny J.F., de Gennes P.G. Model for contact angle hysteresis // J. Phys.

52. Chem. 1984. - V. 81. - P. 552-562.

53. Cubaud Т., Fermigier M., Jenffer P. Spreading of large drops on patternedsurfaces // Oil and Gas Sci. Technol. 2001. - V. 56. - № 1. - P. 23-31.

54. Dettre R.H., Johnsson R.E., Jr. Contact angle hysteresis. IV. Contact anglemeasurements on heterogeneous surfaces // J. Phys, Chem. 1965. - V. 69. -№5.-P. 1507-1515.

55. Neumann A.W., Good R.J. Thermodynamics of contact angles. I.

56. Heterogeneous solid surface // J.Colloid Interf. Sci.-1972.-V.38 №2.-P.341-348.

57. Pomeau Y., Vannimenus J. Contact angle on heterogeneous surface: weakheterogeneities // J.Colloid Interf. Sci.-1985.-V.104.-№3.-P.477-488.

58. Schwartz L.W., GarofFS. Contact angle hysteresis on heterogeneous surfaces

59. Langmuir. 1985.-V.l.-№2.-P.219-230.

60. Decker E.L., Garoff S. Contact line structure and dynamics on surface withcontact angle hysteresis // Langmuir. 1997.-V.13 - P.6321-6332.

61. Extrand C.W., Kumagai Y. An experimental study of contact anglehysteresis// J.ColloidInterf. Sci.-1997.-V.191.-№2.-P.378-383.

62. Woodward J.T., Gwin H., Schwartz D.K. Contact angles on surfaces withmesoscopic chemical heterogeneity // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 2957-2961.

63. Voue M., De Coninck J. Spreading on heterogeneous substrates // Oil and

64. Gas Sci. Technol. 2001. - V. 56. - №1. - P. 97-104.

65. Дерягин Б.В. О зависимости краевого угла от микрорельефа илишероховатости смачиваемой поверхности // ДАН СССР. 1946. -Т.51. - №5. - С.357-360.

66. Shuttleworth R., Bailey G.L J. The spreading of a liquid over a rough solid //

67. Discuss. Faraday Soc. .-1948.-V.3.- №1. P. 16-21.

68. Johnsson R.E., Jr., Dettre R.H. Contact angle hysteresis. I. Idealized roughsurfaces // Adv. Chem. Ser. 1964. - V. 43. - P. 112-135.

69. Johnsson R.E., Jr., Dettre R.H. Contact angle hysteresis. II. Contact anglemeasurement on rough surfaces // Adv. Chem. Ser. 1964. - V. 43. - P. 136-144.

70. Huh C., Mason C.G. // J.Colloid Interf. Sci.-1977.-V.60.- №1. P.l 159. Oliver J.F, Huh C., Mason C.G. // Colloids and Surfaces. - 1980. - V.l.1.- P. 79.

71. Oliver J.F., Huh C., Mason C.G. // J. Mater. Sci. . 1980. - V.15.№. - P.431.

72. Cox C.//J. Fluid Mechanics.- 1983.-V. 131 .-№1.- P. 1.

73. Schulze R.D., Possart W., Kamusewitz H., Bischof C. // J. Adhesion Sci.

74. Technol. 1989. - V.3 .- №1. - P. 39.

75. Miller J.D, Veeramasuneni S., Drelich J., Yalamachili M.R. Effect ofroughness as determined by AFM on the wetting properties of PTFE thin films // Polymer Eng. Sci. 1996. - V.36 .- №14. - P. 1849-1855.

76. Langmuir I., // Science. 1938. - V.87. - P. 493.

77. Morra M., Occhiello E., Garbassi F. // J. Colloid Interf. Sci-1989.-V.132.1. P.504.

78. Chen Y.L., Helm C.A., Israelachvili J.N. Molecular mechanisms associatedwith adhesion and contact angle hysteresis of monolayer surfaces // J. Phys. Chem.-l991 .-V.95.- №26. P. 10736-10747.

79. Tretinnikov O.N., Ikada Y. Dynamic Wetting and Contact Angle Hysteresisof Polymer Surfaces Studied with the Modified Wilhelmy Balance Method // Langmuir. 1994. -V.10.- №5.-P.1606-1614.

80. Vergelati C., Perwuelz A., Vovelle L., Romero M.A., Holl Y. Poly(ethyleneterephthalate) surface dynamics in air and water studied by tensiometry and molecular modeling // Polymer. 1994. -V.35.- №2.-P.262-270.

81. Feinerman A.E., Lipatov Yu.S., Min'kov V.I. Interfacial interactions inpolymers: The dependence of measured surface tension of solid polymer on the surface tension of wetting liquid // J. Adhesion. 1997. -V.61.- №1-4-P.37-54.

82. Timmons C.O., Zisman W.A. Effect of liquid structure on contact anglehysteresis // J. Colloid Interf. Sci.-1966.-V.22.- №2. P. 165-171.

83. Good R.J., Kotsidas E.D. // J. Adhesion. 1979. -V.10.- №1.-P.17.

84. Bikerman J.J. Sliding of drops from surfaces of different roughness // J.

85. Colloid Sci.-1950.-V.5- №4. -P.349-359.

86. Lester G.R. Contact angles of liquids at deformable solids // J. Colloid Sci1961 .-V .16.-№4. P.315-326.

87. Rusanov A.I. On the thermodynamics of deformable solid surfaces // J.

88. Colloid Interf. Sci.-1978.-V.63.- №2. P.330-345.

89. Shanahan M.E.R., Carre A. Viscoelastic Dissipation in Wetting and

90. Adhesion Phenomena // Langmuir. .-1995.-V.11.- №4. P.1396-1402.

91. Carre A., Gastel J.C., Shanahan M.E.R. Viscoelastic effects in the spreadingof liquids // Nature.-1996.-V.379 №6564. - P.432^34.

92. Extrand C.W., Kumagai Y. Contact angle and hysteresis on soft surfaces // J.

93. Colloid Interf. Sci.-l 996.-V. 184. № 1. - P. 191-200.

94. Marmur A. Contact angle hysteresis on heterogeneous smooth surfaces //

95. J.Colloid Interf. Sci.-l994.-V.168.- №1. P.40-46.

96. Boruvka L., Neumann A.W. An analytical solution of the Laplace equationfor the shape of liquid surface near a stripwise heterogeneous wall // J.Colloid Interf. Sci.-1978.-V.65.- №2.-P.315-330.

97. Schwartz L.W., Garoff S. // J. Colloid Interf. Sci.-1985. -V.106.- №.-P.422.

98. Swain P.S., Lipowsky R. Contact angles on heterogeneous surfaces: a newlook at Cassie's and Wenzel's laws // Langmuir. -1998.-V.14.-P.6772-6780.

99. Hitchcock S.J., Carroll N.T., Nicholas M.G. // J. Mater. Sci. -1981. -V.16.-P.714.

100. Bayramli E., van de Ven T.G.M., Mason S.J. // Colloids and Surfaces.1981. -V.3.-№-P.279.

101. Blake T.D., Haynes J.M., in: Progress in Surface and Membrane Science.

102. Eds.: Danielli J.F., Rosenberg M.D., Cadenhead D.A. N.Y.: Acad. Press, 1973. Vol. 6. P. 125-138.

103. Ablett R. An investigation of the angle of contact between water and wax //

104. Phil. Mag. -1923. -V.46.-P.244-256.

105. Грибанова E.B., Молчанова Л.И. Исследование зависимости угласмачивания от скорости движения мениска. Капиллярное поднятие водных растворов электролитов в цилиндрических стеклянных капиллярах // Колловдн. журн. 1978. - Т. 40. - №2. - С.217-223.

106. Petrov J.G., Radoev В.Р. // Colloid Polym. Sci. 1981. - V.259.- №.-P.753.

107. Gutoff E.B., Kendrick C.E. // J. Amer. Inst. Chem. Eng. 1982. - V. 28. - P.

108. Березкин В.В., Чураев Н.В. Изменения краевых углов в ходекапиллярного поднятия // Коллоидн. журн. 1982. - Т. 44. - N°3. -С.417-423.

109. Hopf W., Geidel Th. // Colloid Polym. Sci. 1987. - V.265.- №.-P.1075.

110. Stroem G., Fredriksson M., Stenius P., Radoev B. // J.Colloid Interf. Sci.1990.-V.134 №.-P.107.

111. Blake T.D., Bracke M., Shikhmurzaev Y.D. Experimental evidence ofnonlocal hydrodynamic influence on the dynamic contact angle // Phys. Fluids. 1999. - V.l 1. - №8. - P. 1995-2007.

112. Sedev R.V., Budziak C.J., Petrov J.G., Neumann A.W. Dynamic contactangles at low velocities // J.Colloid Interf. Sci-1993-V.l59 №.-P.392-399.

113. Kwok D.Y., Gietzelt Т., Grundke K., Jacobasch H.J., Neumann A.W.

114. Contact angle measurements and contact angle interpretation. 1. Contact angle measurements by axisymmetric drop shape analysis and a goniometer sessile drop technique // Langmuir. 1997. - V.13. - X°10. - P.2880-2894.

115. Huh C., Scriven L.E. Hydrodynamic model of steady movement of asolid/liquid/fluid contact line // J.Colloid Interf. Sci.-1971.-V.35.- №1. -P.85-101.

116. Findenegg J.H., Herminghaus S. Wetting: statics and dynamics // Curr. Opin.

117. Colloid Interface Sci. 1997. - V. 2. - №3. - P. 301-307.

118. Binks B.P. Wetting: theory and experiment // Curr. Opin. Colloid Interface

119. Sci.-2001.-V. 6. №1. — P. 17-21.

120. Dussan E.B. 11 Ann. Rev. Fluid Mechanics. 1979. - V. 11. - P. 371.

121. Tilton J.N. //Chem. Eng. Sci. 1988. -V. 43. - P. 1371.

122. Huh C., Mason C.G. The steady movement of a liquid meniscus in capillary tubes // J. Fluid Mechanics.-1977.-V.81.- №3.- P.401-419

123. Neogi P., Miller C.A. Spreading kinetics of a drop on a rough solid surface // J. Colloid Interf. Sci.-1983.-V.92 №2. - P.338-349.

124. Cox C. // J. Fluid Mechanics. 1986. - V.168. - P. 195.

125. Kafka F.Y., Dussan E.B. // J. Fluid Mechanics. 1979. - V.95.- P. 539.

126. Железный Б.В. Экспериментальное исследование динамического гистерезиса краевых углов // ДАН СССР. 1972. - Т. 207. - №3. - С. 647-650.

127. Тенякова О.А. Характеристики гистерезиса смачивания в капиллярах. Дис. к.х.н. М.: МИСиС, 1983.

128. Старов В.М., Чураев Н.В. Кинетика изменения толщины смачивающих пленок // Коллоидный журнал. 1975. - Т. 37. - №4. - С.711-715.

129. Калинин В.В., Старов В.М. Гравитационно-термокапиллярное растекание капли жидкости по горизонтальной поверхности // Коллоидный журнал. 1992. - Т. 54. - №2. - С.97-104.

130. Starov V.M., Kalinin V.V., Chen J.D. Spreading of liquid drops over solid substrata // Adv. Colloid Interf. Sci. 1994. - V. 50. - P. 187-222.

131. Ш.Самсонов B.M., Щербаков JI.M. Неравновесная термодинамика периметра смачивания. Термодинамические характеристикипериметра смачивания. Уравнения баланса. // Коллоидный журнал. -1985. Т. 47. - №4. - С.729-736.

132. Самсонов В.М., Щербаков JI.M. Применение неравновесной термодинамики к кинетике растекания и течения жидкости в капилляре // Коллоидный журнал. 1985. - Т. 47. - №5. - С.907-914.

133. Самсонов В.М., Щербаков JI.M., Баукин О.Н. Движение периметра смачивания и кинетика ограниченного растекания малой капли по гладкой поверхности // Коллоидный журнал. 1988. - Т. 50. - №5. -С.925-931.

134. Самсонов В.М., Рыков В.И., Щербаков JI.M. Концепция подобия в термодинамике контактной линии // Коллоидный журнал. 1996. - Т. 58. - №1. - С.86-91.

135. Cherry B.W., Holmes С.М. Kinetics of wetting of surfaces by polymers // J.Colloid Interf. Sci.-1969.-V.29.- №1. P. 174-176.

136. Blake T.D. Dynamic contact angles and wetting kinetics / in: Wettability. Ed. By Berg J.C. New York: Marcel Dekker, 1993. P. 252-309.

137. Ruckenstein E., Dunn C.S. Slip velocity during wetting of solids // J. Colloid Interf. Sci.-l 977.-V.59.- №1. P. 135-138.

138. Neogi P., Miller C.A. Spreading kinetics of a drop on a smooth solid surface // J. Colloid Interf. Sci.-l982.-V.86,- №2. P.525-538.

139. Duibin P.A. // J. Fluid Mech. 1988. - V. 197. - P.l57

140. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H.J. The Theory of Rate Processes. New York: McGraw-Hill, 1941.

141. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. -592 с.

142. Толстой Д.М. // ДАН СССР, 1952. - Т. 85. - С. 1089.

143. Landau L.D., Levich V.G. // Acta physicochim. USSR. 1942. - V.17. -P.42.

144. Дерягин Б.В. О толщине слоя жидкости, остающегося на стенках сосудов после их опорожнения для случая, когда влиянием поверхностного напряжения можно пренебречь // ЖЭТФ. 1945. - Т. 15.-№9.-С. 503-506.

145. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

146. Щербаков Л.М., Рязанцев П.П. / В сб.: Исследования в области поверхностных сил. Ред. Б.В. Дерягин. М.: Наука, 1964. С. 26.

147. Sheludko A., Toshev B.V., Bojadjiev D.T. Attachment of particles to a liquid surface (capillary theory of flotation) // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,- 1976. -V. 72. P. 2815-2828.

148. Русанов А.И. // Коллоидный журнал. 1977. - Т. 39. - С.704.

149. Langmuir I. // J. Chem. Phys. 1933. V.l. - P. 756.

150. GershfeldN.L., GoodR.J.//J. Theor. Biol.- 1967.-V. 17.-P. 246.

151. Harkins W.O.// J. Chem. Phys.-1937.-V. 5.-P. 135.

152. Ponter A.B., Boyes A.P. // Can. J. Chem. 1972. - V.50. - P.2419.

153. Boyes A.P., Ponter A.B. // J. Chem.Eng. Jap. 1974. - V.7. -P.314.

154. Ponter A.B., Yekta-Fard M. // Coll. Polymer Sci. 1985. - V.263. -P.l.

155. Yekta-Fard M., Ponter A.B. The influence of vapour environment and temperature on contact angle drop size relationship // J. Coll. Interf. Sci. -1988. - V.126. -№1. -P.134-140.

156. Good R.J., Koo M.N. The effect of drop size on contact angle // J. Coll. Interf. Sci. 1979. - V.71. - №2. - P.283-292.

157. Li D., Neumann A.W. Determination of line tension from the drop size dependence of contact angles // Colloids Surf. A. 1990. - V.43. - №1. -P. 195-206.

158. Amirfazli A., Kwok D.Y., Gaydos J., Neumann A.W. Line tension measurement through drop size dependence of contact angle II J.Colloid Interface Sci. 1998. - V.205. - №1. - P.l-11.

159. Zorin Z., Platikanov D., Kolarov T. The transition region between aqueous wetting films on quartz and the adjacent meniscus // Colloids Surf. 1987. - V.22. - №1. - P. 147-159.

160. Платиканов Д., Недялков M., Шелудко А. Линейное натяжение на границе ньютоновская черная пленка раствор // В кн.: Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. С. 191-196.

161. Platikanov D., Nedyalkov М., Scheludko A. Line tension of Newton black films. I. // J.Colloid Interface Sci. 1980. - V.75. - P.612-619.

162. Churaev N.V., Starov V.M., Deijaguin B.V. The shape of transition zone between a thin film and bulk liquid and the line tension // J.Colloid Interface Sci. 1982. - V.89. -№1. -P.l6-24.

163. Старов B.M., Чураев H.B. Равновесие капель жидкости на твердой подложке и линейное натяжение// Коллоидн. журн-1980 Т.42 - №4. - С.703-710.

164. Indekeu J.O. // Rev. Mod. Phys. 1994. - V. 8. - P. 309.

165. Widom B. Line tension and a shape of a sessile drop // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. - №9. p.2803-2806.

166. Дерягин Б.В., Старов B.M., Чураев H.B. Профиль переходной зоны между смачивающей пленкой и мениском объемной жидкости // Коллоидн. журн. 1976. - Т.38.- №5. - С.875-879.

167. Дерягин Б.В., Щербаков Л.М. О влиянии поверхностных сил на фазовое равновесие полимолекулярных слоев и краевой угол смачивания//Коллоидн. журн. 1961.-Т.23.-№1. -С.40-52.

168. Derjaguin B.V. A theory of capillary condensation in the pores of sorbents and of other capillary phenomena taking into account the disjoining actionof polymolecular liquid films // Acta Physicochim. URSS. 1940. V.12. -№2.-P. 181-200.

169. Щукин Е.Д., Ющенко B.C. Молекулярная динамика смачивания // Коллоидный журнал. 1977. - Т. 39. - №2. - С. 331-334.

170. Mon К.К., Binder К. and Landau D.P. Monte Carlo simulation of the growth of wetting layers // Phys. Rev. B. 1987. - V. 35. - №7. - P.3683-3685.

171. Dietrich S. / in: C. Domb and J. Lebowitz (Eds.), Phase Transitions and Critical Phenomena, Vol. 12. Academic Press, New York, 1987.

172. Binder K., Landau D.P. Wetting and layering in the nearest-neighbour simple cubic Ising lattice: a Monte Carlo investigation // Phys. Rev. B. -1988.-V. 37. №4. - P. 1745-1765.

173. Abraham D.B., Collet P., De Coninck J., Dunlop F. Langevin dynamics of spreading and wetting // Phys. Rev. Let. 1990. - V.65. - №2. - P. 195— 198.

174. Abraham D.B., Heinio J., Kaski K. // J. Phys. A. 1991. - V. 24. - P. L309.

175. Heinio J., Kaski K., Abraham D.B. Dynamics of microscopic droplet on a solid surface: Theory and simulation // Phys. Rev. B. 1992. - V.45. - №8. - P.4409-4416.

176. Cheng E., Ebner C. Dynamics of fluid spreading a solid-on-solid Monte Carlo study // Phys. Rev. B. 1992.- V.45. -№20. - P. 12056-12061.

177. Cheng E., Ebner C. Dynamics of liquid-droplet spreading: A Monte Carlo study // Phys. Rev. В.- 1993.- V.47. -№20. P.13808-13811.

178. De Coninck J., Fraysse N., Valignat M.P., Cazabat A.M. A microscopic simulation of the spreading of layered droplets // Langmuir. 1993. - V.9. - №7.-P. 1906-1909.

179. Luzar A., Bratko D., Blum L. Monte Carlo simulation of hydrophobic interaction // J.Chem.Phys.- 1987-V.86.-№5. -P.2955-2959.

180. Das S.K., Sharma M.M., Schecheter R.S. Solvation force in confined molecular fluids using molecular dynamics simulation // J. Phys. Chem-1996.-V. 100.-№l 7 P.7122-7129.

181. Бродская E.H., Захаров B.B., Лааксонен А. Компьютерное моделирование тонких пленок воды в несмачивающих капиллярах. Давление Лапласа и расклинивающее давление.// Коллоидн. журн-2002.-Т.64. №5. - С.596-602.

182. Forsman J., Jonsson В., Woodward С.Е. // J.Chem.Phys.- 1996.- V.100. -P. 15005.

183. Yang J., Koplik J., Banavar J.R. // Phys. Rev. Lett. 1991. - V.67. - P. 3539.

184. Nieminen J.A., Abraham D.B., Karttunen M., Kaski K. Molecular dynamics of a microscopic droplet on solid surface // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. -P. 124.

185. Nieminen J.A., Ala-Nissila T. Dynamics of spreading of small polymer droplets on surfaces // Preprint series in theoretical physics HU-TFT-93-34, Research Institute for Theoretical Physics, University of Helsinki, 1993.

186. Sikkenk J.H., Indekeu J.O., van Leeuwen J.M.J., Vossnak E.O. // Phys. Rev. Lett. 1987. - V. 59. - P.98.

187. Бродская E.H. Метод молекулярной динамики в физической химии. М.: Наука, 1996. С.179.

188. Бродская Е.Н., Захаров В.В., Лааксонен А. Спонтанная поляризация тонких пленок воды в несмачивающих капиллярах по данным численного эксперимента. // Коллоидн. журн.-2002.-Т.64- №5 .-С. 603-609.

189. Семашко О.В., Бродская Е.Н. Компьютерное моделирование адсорбции воды в графитовых микрокапиллярах // Коллоидн. журн-2004.-Т.66- №1 -С. 80-87.

190. Самсонов В.М., Муравьев С.Д. Молекулярно-динамическое моделирование эволюции нанометровых полимерных микрочастиц в поле твердой поверхности // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74.-№11.-С. 1977-1984.

191. Самсонов В.М., Дронников В.В., Муравьев С.Д. Компьютерное моделирование формирования наноструктур при растекании малых капель по неоднородным подложкам // Журнал физической химии. -2002. Т. 76. - №11. - С.2068-2072.

192. De Coninck J., Dunlop F. Partial to complete wetting: a microscopic derivation of the Young relation // J. Stat. Phys 1987 - V.47.-№5/6. - P. 827-849.

193. Hough D.B., White L.R. The calculation of Hamaker constants from Lifshitz theory with applications to wetting phenomena // Adv. Colloid Interface Sci.- 1980.-V. 14. Ж 1.-P. 3-41.

194. De Coninck J., Dunlop F., Menu F. // Phys. Rev. E.- 1993.- V.47.- P.1820.

195. De Coninck J., Hoorelbeke S., Valignat M.P., Cazabat A.M. Effective microscopic model for the dynamics of spreading // Phys. Rev. E 1993. -V.48. -№6 - 4549-4555.

196. Defay R., Prigogine I., Bellemans A., Everett D.H. Surface Tension and Adsorption. Longmans, Green & Co, 1966.

197. Дерягин Б. В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки М.: Наука, 1984. -160 с.181. de Coninck J., Частное сообщение.

198. De Coninck J., Kotecky R., Laanait L., Ruiz J. SOS approximations for Potts crystal shapes // Phys. A. 1992. - V.189. - №3-4. - P. 616-634.

199. Winterbottom W.L. Equilibrium shape of a small particle in contact with a foreign substrate // Acta Metallurgies- 1967- V.l5 №2.- P. 303-310.

200. Emelyanenko A.M., Boinovich L.B., De Coninck J. Equilibrium wetting in the SOS model // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -1995-V.101. -P.245-249.

201. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulations of liquids. Oxford: University press, 1987.

202. Privman V. // Intern. J. Modern Physics C. 1981. - V. 3. - P. 857.

203. Caselle M., Fiore R., Gliozzi F., Hasenbusch M., Pinn K., Vinti S. Rough interfaces beyond the gaussian approximation. // Nuclear Physics B. 1994. -V.432.-№3.-P. 590-618.

204. Emelyanenko A.M., Boinovich L.B., De Coninck J. Equilibrium wetting in SOS model. The role of long-range surface forces // Advances in Colloid and Interface Science. 1995. - V. 62. - P. 161-188.

205. Емельяненко A.M., Бойнович JI.Б. К изучению переходной зоны между каплей и смачивающей пленкой методами численного эксперимента. // Коллоидный журнал. 1999. - Т.61. - № 2. - С. 198-203.

206. Mysels K.J., Shinoda К., Frankel S. Soap Films: Studies of their Thinning. New York: Pergamon Press, 1959.

207. Kolarov Т., Scheludko A., Exerowa D. Contact angle between black film and bulk liquid // Trans. Faraday Society. 1968. - V. 64. - P. 2864-2873.

208. Exerowa D. Stability and permeability of amphiphile bilayers // Adv. Colloid Interf. Sci. 1992. - V.40. - P.201-256.

209. Holly F.J. in: Wetting, Spreading and Adhesion. London: Academic Press, 1978.

210. Proust J.E. Perez E., Ter-Minassian Saraga L. // Colloid Polymer Science. -1976.-V. 254.-P. 672.

211. Zhang X., Neogi P., Ybarra R.M. Stable drop shapes under disjoining pressure. I. A hierarchical approach and application // J. Colloid Interf. Sci. 2002. - V. 249.-№.2 - P. 134-140.

212. Zhang X., Neogi P. Stable drop shapes under disjoining pressure. II. Multiplicity and stability // J. Colloid Interf. Sci. 2002. - V. 249.-№.2 -P. 141-146.

213. Beysens D„ Knobler C.M.// Phys.Rev.Lett.-1986.- V.57.-P.1433.

214. Fritter D., Knobler C.M., Roux D., Beysens D.// J. Stat. Phys. -1988.-V.52-P.1447.

215. Frank В., Garoff S. Temporal and Spatial Development of Surfactant Self-Assemblies Controlling Spreading of Surfactant Solutions // Langmuir-1995. V.l 1. - №11. - P.4333-4340.

216. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979.

217. Neumann A.W., Absolom D.R., Francis D.W., Omenyi S.N., Spelt J.K., Policova Z., Thomson C., Zingg W., van Oss C.J.// Annals of the New York Academy of Sciences. 1983. - V.416. -P.276.

218. Padday J.F. In: Surface and Colloid Science, ed. by E.Matijevic. N. Y.: Wiley, 1968. V.l.-P.101.

219. Зорин З.М. Изучение профиля мениска жидкости и краевых углов методом дифракционной интерференции // Коллоидный журнал. -1977. Т. 39. - №6. - С.1158-1163.

220. Kolarov Т., Zorin Z., Platikanov D. Profile of the transition region between aqueous wetting films on quartz and the adjacent meniscus // Colloids Surfaces. 1990. - V.51. - №1. - P.37-47.

221. Chen J.D., Wada N. Edge profiles and dynamic contact angles of a spreading drop // J. Colloid Interface Sci. 1992. - V.148. - №1. - P.207-222.

222. Shen C., Ruth D.W. A grating shearing interference method for measuring the contact angle and the profile of a meniscus in an immiscible system // J. Colloid Interface Sci. 1994. - V. 168. -№1. - P. 162-172.

223. Neumann A.W., Good R.J. In: Surface and Colloid Science, ed. by Good R.J. and Stromberg R.S. N.Y.: Plenum Press ,1979. V.l 1. P.31.

224. Neumann A.W.// Adv. Colloid Interface Sci. 1974. - V.4. - №1. - P.105.

225. Redon C., Ausserre D., Rondelez F. Concentration dependence of the interfacial tension of polymer solutions near repulsive walls and in good solvent // Macromolecules. 1992. - V.25. - №22. - P.5965-5969.

226. Song В., Springer J. Surface phenomena of liquid crystalline substances. Time dependence of surface tension // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1997. - V. 293. - №1. - P. 39-65.

227. Marsh J.A., Garoff S., Dussan E.B.// Phys. Rev. Lett. 1993. - V.70. -№10. -P.2778.

228. Jennings J.W.,Jr., Pallas N.R. An efficient method for the determination of interfacial tensions from drop profiles // Langmuir. 1988. - V.4. - №4. -P.959-967.

229. Pallas N.R., Harrison Y. // Colloids Surf. A. 1990. - V.43. - №1. - P.169.

230. Hansen F.K. Surface tension by image analysis: fast and automaticmmeasurements of pendant and sessile drops and bubbles // J. Colloid Interface Sci. 1993. - V.160. -№1. -P.209-217.

231. Gu Y., Li D., Cheng P. Determination of line tension from the shape of axisymmetric liquid-vapour interfaces around a conic cylinder // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V. 180. - №1. - P.212-217.

232. Duncan D., Li D., Gaydos J., Neumann A.W. Correlation of line tension and solid-liquid interfacial tension from the measurement of drop size dependence of contact angles // J.Colloid Interface Sci. -1995. V.169. -№2. -P.256-261.

233. Li D., Cheng P., Neumann A.W. Contact angle measurement by axisymmetric drop shape analysis // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. -V.39. - №2, - P.347-382.

234. Cheng P., Li D., Boruvka L., Rotenberg Y., Neumann A.W.// Colloids Surf. A. 1990. - V.43. - №1. -P.151.

235. Gonzalez R., Woods R. Digital Image Processing. N.Y.: Addison-Wesley Publ. Сотр., 1993.

236. Girault H.H., Schiffrin D.J., Smith B.D.V.// J.Electroanal.Chem. 1982. -V.137. -№1. -P.201.

237. Girault H.H., Schiffrin D.J., Smith B.D.V.// J.Colloid Interface Sci. 1984. - V.101.-№l.-P.257.

238. Anastasiadis S.H., J.K.Chen., Koberstein J.T., Siegel A.F., Sjhn J.E., Emerson J.A.// J.Colloid Interface Sci. 1987. - V.l 19. - №1. - P.55.

239. Hansen F.K., Rodsrud G. Surface tension by pendant drop. I. A fast standard instrument using computer image analysis // J.Colloid Interface Sci.- 1991.- V.141.-№l.-P.l-9.

240. Thiessen D.B., Chione D.J., McCreary C.B., Krantz W.B. Robust digital image analysis of pendant drop shapes // J.Colloid Interface Sci. 1996. -V. 177. - №2. - P.658-665.

241. Song В., Springer J. // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V.l84. - №1. -P.64.

242. Mat F., De Coninck J., Emelyanenko A.M., Boinovich L.B.In: ECASIA'95, Mathieu E., Reihl В., Briggs D. (Eds.),Chichester and N.Y.: Wiley & Sons, 1996. P.561-564.

243. Емельяненко A.M., Бойнович Л.Б. Применение динамической пороговой обработки видеоизображений для определения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания // Приборы и техника эксперимента. 2002. - №1. - С.52-57.

244. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. С.-Пб.: Химия, 1994.-400 с.

245. Faour G., Grimaldi М., Richou J., Bois A. Real-time pendant drop tensiometer using image processing with interfacial area and interfacial tension control capabilities // J.Colloid Interface Sci. 1996. - V.181. -№2. - P.385-392.

246. Hartland S., Hartley R.W. Axisymmetric Fluid — Liquid Interfaces. Amsterdam/New York.: Elsevier, 1976.233. del Rio O.I., Neumann A.W // J. Colloid Interface Sci. 1997. - V.196. -№2.-P. 136

247. Press W., Teukolsky S., Vetterling W., Flannery B. Numerical Recipes. Cambridge Univ. Press, UK, 1992.- 492p.

248. Rotenberg Y., Boruvka L., Neumann A.W. Determination of surface tension and contact angle from the shapes of axisymmetric fluid interfaces // J. Colloid Interface Sci. 1983. - V. 93. - № 1. - P. 169-183.

249. Емельяненко A.M., Бойнович Л.Б. Применение цифровой обработки видеоизображений для определения параметров сидящих и висящих капель // Коллоидный журнал. 2001. - Т. 63. - №2. - С. 178-193.

250. Ролдугин В.А., Кирш А.А., Емельяненко A.M. Моделирование аэрозольных фильтров при промежуточных числах Кнудсена // Коллоидн. журн. 1999. - Т.61. - №4. - С.530-542.

251. Song В., Springer J. // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V.184. - №1. -P.77.

252. Cheng P., Neumann A.W. Computational evaluation of axysimmetrical drop shape analysis profile (ADSA-P) // Colloids Surf. - 1992. - V. 62. -№4.-P. 297-305.

253. Decker E.L., Garoff S. Using Vibrational Noise To Probe Energy Barriers Producing Contact Angle Hysteresis // Langmuir. 1996. - V. 12. - №8. -P. 2100-2110.

254. Smith Т., Lindberg G. // J. Colloid Interface Science. 1978. - V. 66. - P. 363.

255. Andrieu C., Sykes C., Brochard F. Average Spreading Parameter on Heterogeneous Surfaces // Langmuir. 1994. - V. 10. - №7. - P. 20772080.

256. Emelyanenko A.M., Boinovich L.B. The Role of Discretization at the Video Image Processing in Sessile and Pendant Drop Methods // Colloids and Surfaces A: Physico-Chemical and Engineering Aspects. 2001. -V.189-P. 197-202.

257. Boury F., Ivanova T.Z., Panaiotov I., Proust J.E., Bois A., Richou J. // J.Colloid Interface Sci. 1995. V.169. - №2. - P.380.

258. Boury F., Ivanova T.Z., Panaiotov I., Proust J.E., Bois A.,Richou J. Dilatational Properties of Adsorbed Poly(D,L-lactide) and Bovine Serum Albumin Monolayers at the Dichloromethane/Water Interface // Langmuir. 1995. -V.ll. -№5. - P. 1636-1644.

259. Варгафтик Н.Б. Справочник no теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972.

260. Chen Р., Мак С., Susnar S.S., Neumann A.W. Film tension and film rupture of alkanes at the air-water interface using axisymmetric drop shape analysis // J. Phys. Chem. B. 1998. - V.102. - №14. - P.2511-2518.

261. Skinner F.K., Rotenberg Y., Neumann A.W. Contact angle measurements from the contact diameter of sessile drops by means of a modifiedaxisymmetric drop shape analysis // J.Colloid Interface Sci. -1989. V.l30. - №1. -P.25-34.

262. Френкель Я.И. О поведении жидких капель на поверхности твердого тела // ЖЭТФ. 1948. - Т.18.- №7. - С. 659-667.

263. Lin F.Y.H., Li D., Neumann A.W. // J. Colloid Interface Sci. 1993. -V.159. -№1. -P.86.

264. Коларов Т., Зорин З.М.// Коллоидн. журн. 1980. - Т.42. - №5. -С.1075.

265. McHale G., Kab N.A., Newton M.I., Rowan S.M. // J. Coll. Interf. Sci. -1997. V.186. - P.453-461.

266. Kasuga Т., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino Т., Niihara K. Formation of Titanium Oxide Nanotube // Langmuir. 1998. - V.14. - №12. - P.3160-3163.

267. Roe R-J. Wetting of fine wires and fibers by a liquid film // J. Colloid Interface Sci. 1975. - V. 50. - №1. - P.70-79.

268. Neimark A.V. Thermodynamic equilibrium and stability of liquid films and droplets on fibers // J. Adhesion Science and Technology. 1999. - V. 13. -№10.-P. 1137-1154.

269. Kornev K.G., Neimark A.V. Hydrodynamic instability of liquid films on moving fibers // J. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 215. - №2. - P.381-396.

270. Щербаков JI.M., Горохов B.M. О структурной составляющей расклинивающего давления смачивающих пленок нематического жидкого кристалла // Коллоидн. журн. 1987. - Т. 49. - №5. - С. 955961.

271. McHale G., Newton M.I. Global geometry and the equilibrium shapes of liquid drops on fibers // Colloids Surf.A: Physicochem. Eng. Aspects. -2002. V.206. - №1-3. - P.79-86.

272. Rusanov A.I., Shchekin A.K. The condition of mechanical equilibrium for a non-spherical interface between phases with a non-diagonal stress tensor // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2001. - V. 192. - P. 357-362.

273. Emelyanenko A.M., Ermolenko N.V., Boinovich L.B. Contact angle and wetting hysteresis measurement by digital image processing of the drop on a vertical filament // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects. -2004. (in press).

274. Емельяненко A.M. К решению задачи о нахождении параметров лапласовой кривой для капли на вертикальной нити // Электронный журнал "Исследовано в России". 2004 - №35. - С.373-385.

275. Ortega J.M., Rheinboldt W.C. Iterative solution of nonlinear equations in several variables. New York: Academic Press, 1970.

276. Калоша В.К., Лобко С.И., Чикова Т.С. Статистическая обработка результатов эксперимента. Минск: Вышейшая школа, 1982. 103 с.

277. Renk F., Wayner Р.С., Himsy G.M. On the transition between a wetting film and a capillary meniscus // J. Coll. Interface Sci.-1978.-V.67,- №3-P.408-416.

278. Moosman S., Homsy G.M. Evaporating menisci of wetting fluids// J.Coll.Interface Sci.-1980.-V.73,- №1.-P,212-223.

279. Неймарк A.B., Хейфец Л.И. Решение задачи о равновесном профиле переходной зоны между смачивающей пленкой и мениском объемной фазы в капиллярах // Коллоидн. журн. 1981. - Т.43 - №3. - С.500-505.

280. Nakada Т., Miyashita S., Sazaki G., Komatsu H., Chernov A.A. Atomic force microscopic study of subsurface ordering and structural transforms in n-alcohol on mica and graphite // Japanese Journal of Applied Physics. -1996.-V. 35. -№1. ~P. 52-55.

281. Berge В., Renault A. Ellipsometry study of 2D crystallization of 1-alcohol monolayers at water surface // Europhys. Lett. 1993. - V.21. - №7. -P.773-777.

282. Mugele F., Baldelli S., Somorajai G.A., Salmeron M. Structure of confined fims of chain alcohols // J. Phys. Chem. B. 2000. -V.104. -№14. -P.3140-3144.

283. Mugele F., Salmeron M. Frictional properties of thin chain alcohol films // J. Chem. Phys. 2001. -V.l 14. -№4. - P. 1831-1836.

284. Miranda P.B., Shen Y.R. Liquid interfaces: A study by sum-frequency vibrational spectroscopy // J. Phys. Chem. -1999. V.l03. - №17. -P.3292-3307.

285. Aratono M., Takiue Т., Ikeda N., Nakamura A., Motomura K. Thermodynamic study on phase transition at the water/undecyl alcohol interface // J. Phys. Chem. 1993. - V.97. - №19. - P.5141-5143.

286. Renault A., Legrand J.F., Goldmann M., Berge B. Surface diffraction studies of 2-D crystals of short alcohols at air-water interface // J. Phys. II France.- 1993. -V.3. P.761-766.

287. Емельяненко A.M., Жуховицкий A.A. К термодинамике парафинов // Журнал физической химии. 1984. - Т. 58. - №7. - С. 1651-1654.

288. Бойнович Л.Б., Емельяненко А М., Кочеткова Е.И. Структурная перестройка в симметричных прослойках нематика 4,4-пентил-цианобифенила под действием поля поверхностных сил // Коллоидный журн. - 2001. - Т.63. - №4. - С.445-448.

289. Kobayashi Т., Yoshida Н., Chandani A.D.L. Kobinata S., Maeda S. Molecular ordering in liquid crystals and the effect of end-chains on the even-odd effect // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1986. - V.l36. - P.267-279.