Разработка полифункционального V-Mg-Ti-Ca катализатора процесса Клауса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз №_

0 0 0 0 0 3

Бухтиярова Галина Александровна

Разработка полифункцноналышго У-М^-И-Са катализатора процесса Клауса

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Новосибирск 1999 г.

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

член-корреспондент РАН Р.А. Буянов; доктор химических наук Б.П. Золотовский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Н.Н. Кундо

кандидат химических наук В.А. Емельянов

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УРО РАН, г. Екатеринбург

мая

Защита состоится " 26 _

заседании диссертационного совета

1999 г. в К 002.13.01

" 1500 " часов на в Институте катализа им.

Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат разослан " 20 " апреля 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук с^^^^'^е/^? В.А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. Крупнейшими источниками загрязнения атмосферы соединениями серы являются кислые газы, получаемые в результате очистки нефти и природного газа от сероводорода н меркаптанов, а также отходящие газы предприятий цветной металлургии. Для извлечения серы из таких газов широко используется процесс Клауса. Основным недостатком современных промышленных катализаторов процесса Клауса на основе оксида алюминия и диоксида титана является их дезактивация в результате образования поверхностных сульфатов, приводящая к снижению активности в реакции Клауса и в реакции гидролиза COS.

Определяющую роль в образовании сульфатов играет наличие кислорода в технологическом газе. Для уменьшения его количества перед основным слоем катализатора размещают специальные катализаторы защиты, которые обеспечивают взаимодействие H2S с кислородом, снижая угрозу сульфатации. В качестве таких катализаторов используют оксид алюминия, промотированный соединениями переходных металлов. Промышленный опыт эксплуатации наиболее распространенного катализатора защиты AM фирмы "Rhone Poulenc" показал, что его применение не предотвращает сульфатацию полностью. К тому же при промотировании оксида алюминия соединениями переходных металлов наблюдается уменьшение его активности в основной реакции.

Особенно остро проблема сульфатации проявляется при переработке газов с высоким содержанием кислорода, например, отходящих газов предприятий цветной металлургии, и для катализаторов, используемых в третьем каталитическом конверторе процесса Клауса и в процессе "Сульфрин", где образованию сульфатов способствуют низкие концентрации сероводорода и невысокая температура.

Целью данной работы является разработка, полифункционального, устойчивого к сульфатации катализатора процесса Клауса, сохраняющего высокую каталитическую активность в реакциях Клауса и гидролиза COS в

присутствии кислорода; характеризующегося высокими защитными свойствами в широком интервале температур и концентраций реагентов.

Научная новизна. В работе впервые изучены каталитические свойства титзноксидпых катализаторов, содержащих поверхностные соединения ванадия, в реакциях Клауса, окисления сероводорода кислородом и гидролиза COS. Изучено влияние добавок Mg на состояние поверхностных оксидных соединений ванадия (концентрация V ~ 1 мас.%), выявлено промотирующее влияние Mg на каталитические свойства поверхностных соединений V в реакции окислен™ H2S. Показано, что введение добавок V и Mg в титаноксидный катализатор увеличивает его активность в присутствии кислорода и устойчивость к сульфатации в реакциях Клауса и гидролиза COS.

Практическая ценность. На основании полученных результатов разработан новый пояифункциональный V-Mg-Ti-Ca катализатор процесса Клауса, характеризующийся высокой устойчивостью к сульфатации в реакциях Клауса и гидролиза COS в присутствии значительных (до 2 об.%) количеств кислорода и проявляющий высокие защитные свойства. Разработанный катализатор является эффективным катализатором основного и защитного слоев процесса Клауса, защитного слоя процесса "Сульфрин", а также может использоваться для эффективного извлечения серы из технологических газов, содержащих кислород, например, из отходящих газов предприятий цветной металлургии.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы. Материалы данной диссертации включены в отчеты по теме 4.7.164 "Разработка новых эффективных катализаторов выделения газовой серы" Российской государственной программы "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" (1991-1994 гг.). Отдельные результаты, полученные в диссертации, были рассмотрены на годичных сессиях советско-французской комиссии по катализаторам процесса Клауса (19891994г.), образованной при ГКНТ СМ СССР соглашением от 3 февраля 1987г. Результаты диссертационной работы докладывались на Семинаре-презентации

нового катализатора CRS-51 фирмы Procatalysc (Москва, 5-6 октября 1996г.), на научно-производственном семинаре "Проблемы защиты окружающей среды в местах добычи, переработки и использования углеводородного сырья", проводимого в рамках международной выставки "Газ. Нефтехимия. Топливная энергетика" (Томск, 1997г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает: введение, 5 глав, выводы, список литературы и 1 приложение. Объем диссертации составляет 123 страницы, включает 14 таблиц, 24 рисунка, библиографию из 133 ссылок.

В первой плаве (литературный обзор) рассмотрены литературные данные по катализаторам, применяемым в процессе Клауса, природе активных центров катализаторов в реакциях Клауса и гидролиза COS, механизму дезактивации катализаторов в результате образования поверхностных сульфатов, устойчивости сульфатов. На основе анализа литературных данных показано, что непременным условием образования поверхностных сульфатов является наличие в реакционной смеси кислорода, сформулированы задачи исследования и пути их решения. Во второй главе описан способ приготовления катализаторов, методы их исследования, методики проведения каталитических экспериментов. В третьей главе представлены результаты исследования влияния добавок V и Mg на физико-химические характеристики катализатора процесса Клауса на основе диоксида титана и на скорость реакций Клауса, гидролиза COS, окисления H2S кислородом. Четвертая глава посвящена исследованию активности катачизаторов в реакции Клауса и гидролиза COS в присутствии кислорода, их защитных свойств и устойчивости к сульфатации, изменения свойств катализаторов после процедуры искусственного старения. В пятой главе представлены результаты промышленных испытаний катализатора V-Mg-Ti-Ca.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходным сырьем для получения титаноксидного катализатора процесса Клауса являлся порошок диоксида титана, полученный после фильтрования и сушки суспензии метатитановой кислоты, полупродукта процесса

сернокислотного травления ильменита. Порошок диоксида титана смешивали с нитратом кальция и с водой, пластифицировали в z-образном смесителе, формовали в черенки диаметром 4±1мм, сушили при 110°С и прокаливали при 350°С в течение 4-х час. (катализатор Ti-Ca). Введение добавок ванадия и магния осуществляли пропиткой полученных ip;my;i но влагоемкостл смесью растворов нитрата ванадила и нитрата магния с последующей сушкой при 110°С и прокаливанием при 400°С в течение 4-х часов (катализатор V-Mg-Ti-Ca).

Рентгенографическое исследование фазового состава катализаторов проводилось на днфрактометре URD-63 (Германия) с использованием Cu-Ka монохроматизированного излучения.

Исследование состояния атомов ванадия в катализаторах проводили методом ЯМР. Статические спектры ЯМР 5IV записывали на спектрометре Bruker MSL-400, на частоте 105.2 МГц. Сдвиги измерялись относительно внешнего эталона VOCls. Запись спектров 51V ЯМР MAS осуществляли на датчике фирмы NMR Rotor Consult ApS , Denmark в 5 мм роторах из нитрида кремния.

Химический анализ на общее содержание элементов выполняли методом атомио-эмиссионной спектрометрии в плазме на атомно-эмиссионном спектрометре "Baird" (страна-производитель - Нидерланды).

Величину удельной поверхности образцов определяли по методу БЭТ.

Исследование каталитических свойств катализаторов проводили на установке со сменным блоком реактора (проточного или проточно-циркуляционного типа) и с хроматографическим анализом состава смеси.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 1. Исследование роли отдельных компонентов катализатора V-Mg-Ti-Ca в

реакциях превращения I bS и COS. Для исследования влияния добавок V и Mg на физико-химические и каталитические свойства катализатора Ti-Ca был приготовлен ряд образцов, отличающихся мольным соотношением V и Mg (табл.1), с концентрацией

ванадия ~ 1 мас.%. Для обозначения образцов использовали следующую систему: цифра, стоящая после V, М^, соответствует их концентрации, выраженной в мае. %. Например, образец катализатора У(0,93)-1^(0,98)-'П-Са содержит 0,93 мас.% ванадия и 0,98 мас.% магния.

Таблица 1. Каталитическая активность образцов У-1У^-Т1-Са с различным соотношением К^ГУ в реакции окисления кислородом.

Катализатор Mg/V Syj , м2/г Среднее число атомов V на I м2(х10'18)* W**, молек.НгЗ/атом V

V(0,95)-Ti-Ca - 129 0,87 0,13

V(0,84)-Mg(0,18)-Ti-Ca 0.47 117 0,85 0,14

V(0,99)-Mg(0,75)-Ti-Ca 1,59 122 0,96 0,6

V(! ,03)-Mg( 1,02)-Ti-Ca 2,1 119 1,02 1,39

V(0,93)-Mg(0,98)-Ti-Ca 2,24 128 0,86 1,46

V(0,5)-Mg(0,5)-Ti-Ca 2,13 136 0,43 1,42

V(0,82)-Mg(l,16)-Ti-Ca 3 114 0,85 1,3

V(0,75)-Mg(l,58)-Ti-Ca 4,5 117 0,75 0,8

* - расчет покрытия поверхности l-^Oj проводился с допущением, что все атомы ванадия расположены на поверхности катализатора, и формально дчя тоскости (010) кристалла V¡Oi поверхностная плотность составляет Spmol VjOí/m'.

** - скорость реакции определяли в реакторе проточно-циркуляг^онпого типа при 220°С; составе реакционной смеси в циркуляционном контуре, об.%: H2S - 1,5, 0> -0,75,Н:0-30.

В результате изучения влияния добавок V и Mg на физико-химические характеристики титаноксидного катализатора Ti-Ca установлено, что введение соединений V и Mg в количестве до 1 мас.% не приводит к значительному уменьшению величин удельной поверхности образцов (Sya всех катализаторов превышает 100 м2/г) и к образованию новых фаз, содержащих соединения V или Mg. Рентгенограммы катализаторов Ti-Ca и V-Mg-Ti-Ca содержат только дифракционные максимумы, относящиеся к фазе анатаза.

Модель строения ванадиевых центров позволяют предложить статические спектры .ЯMP 5IV и спектры MAS катализаторов, различающихся отношением

Mg/V при концентрации ванадия ~ 1 вес.%, представленные на рис.1. В отсутствие магния ванадий взаимодействует с катализатором Ti-Ca с образованием искаженных октаэдрических частиц, введение магния приводит к появлению тетраэдрических полиэдров VO4 и при отношении Mg/V=4.5 практически весь ванадий находится в тетраэдрической координации.

А А

i \

^Ччи,

-Л ! у\..

trVV'V^14' -J. M^v^vi .flAi'i'' "V '

' .' / "V. hjV «

; \

4,4. ■

' Чм. i'VV.'..

i? 4'M''vV,fc ■• 1 . ,'V: vV> ''vV,

'i

_ __ _ ("Л".Н'1 _ '

о -400 -800 -1200 -1600 0 -400 -800 -1200 -1600

(ppm) (ррт)

Рис.1. Спектры S1V ЯМР статические -(А) и MAS - (В) (скорость вращения 14 кГц) образцов Y-Mg-Ti-Ca в зависимости от соотношения Mg/V (концентрация ванадия в образцах поддерживалась постоянной от 0.93 до 1% V вес.%). Кривые 1 - Mg/V = 0.05; 2 -Mg/V = 2.13; 3 - Mg/V = 2.2; 4-Mg/V = 3; 5-Mg/V = 4.5.

Активность катализаторов в реакциях окисления 112S кислородом, Клауса," и гидролиза COS характеризовали скоростями реакции измеренными в реакторе проточно-циркуляционного типа (табл.1,2).

Установлено, что титаноксидные катализаторы Ti-Ca и CRS-31 дезактивируются в реакции окисления H2S, в то время как все образцы, содержащие добавки ванадия, характеризуются стабильной активностью. Принимая во внимание, что титаноксидный катализатор проявляет

незначительную активность в реакции окисления сероводорода кислородом, а покрытие поверхности катализатора ванадием не превышает 10-12%, проводили сравнение атомной каталитической активности (АКА) катализаторов. Установлено, что введение в титаноксидный катализатор добавок приводит

Таблица 2. Скорости реакций Клауса и гидролиза COS на катализаторах V(l,03)-Mg( 1,02)-Ti-Ca, Ti-Ca и CRS-31.

Катализатор Скорость реакции Клауса*, (молек.Н25/м2 с) Скорость реакции гидролиза COS** (молек. COS /м2 с)

Ti-Ca 6,3 х ю16 3,2 х 1016

V( 1,03)-Mg( 1,02)-Ti-Ca 6,0 х ю'6 3,3 х ю'6

CRS-31 5,3 х 10IS 3,6 хЮ16

* определяли на фракции катализатора 0,25-0,5 мм; при атмосферном давлении и 220 СС, концентрации в циркуляционном контуре - 1,5об.%, состав исходной реакционной смеси, об%: Н£-3, .ТО?- 1,5, НзО - 30, Не-остальное до 100%.

** определят на фракции катализатора 0,125-0,25 мм; при атмосферном давлении и 300СС, концентрации COS в ¡¡иркуляционном контуре - 0,75об.%, состав исходной реакционной смеси, об. %: COS-1,5 , HjO - 30, Не-осталыюе до 100%.

к увеличению скорости реакции, которая достигает максимума активности при соотношении Mg/V ~ 2,2. Полученные результаты свидетельствуют о промотирующем влиянии Mg на каталитические свойства поверхностных соединений V в реакции окисления H2S: катализатор, содержащий соединения ванадия и магния при соотношении Mg/V ~ 2,2 на порядок активнее катализатора, содержащего в качестве добавок только ванадий. Увеличение соотошения Mg/V до 4,5, сопровождающееся переходом атомов ванадия в изолированное тетраэдрическое состояние, приводит к уменьшению АКА.

Сравнение скоростей реакций Клауса и гидролиза COS показывает, что в отсутствии примесей кислорода в реакционной смеси катализаторы Ti-Ca, V(l,03)-Mg(l,02)-Ti-Ca, катализатор CRS-31 имеют одинаковую активность в реакциях Клауса и гидролиза COS.

Таким образом, введение небольшого количества соединений V и Mg в катализатор Ti-Ca позволило синтезировать новый полифункциональный катализатор процесса Клауса, содержащий активные центры различной природы: Ti-Ca обеспечивает активность в реакциях Клауса и гидролиза COS, а соединения V-Mg отвечают за реакцию окисления H2S кислородом, при этом максимум активности достигается при соотношении V/Mg ~ 2. Разработанному катализатору присвоена марка ИК-27-51, для всестороннего исследования свойств была наработана партия катализатора в 25 кг [V(l,03)-Mg(l,02)-Ti-Ca]. 2. Исследование стабильности катализаторов ИК-27-51 и Ti-Ca.

Наряду с высокой каталитической активностью важным свойством промышленных катализаторов является их устойчивость к дезактивирующему воздействию различных факторов. Среди таких факторов, приводящих к дезактивации и уменьшению времени жизни катализаторов процесса Клауса, были рассмотрены следующие: устойчивость к сульфатации в присутствии различных количеств кислорода в реакциях Клауса и гидролиза COS, изменение физико - химических и каталитических свойств катализаторов в результате термического воздействия, устойчивость к образованию углеродных отложений.

Устойчивость образцов катализаторов ИК-27-51 и Ti-Ca к сульфатации в реакциях Клауса и гидролиза COS изучали в реакторе проточного типа с использованием сложной многокомпонентной смеси (рис.2). Характеристикой устойчивости к сульфатации служило изменение степеней превращения H2S и COS, соответственно, после эксплуатации катализаторов в реакционной смеси, содержащей 0,3, 1 или 2 об.% кислорода. В отсутствие кислорода катализаторы ИК-27-51 и Ti-Ca проявляют одинаковую активность: степень превращения H2S составляет 80-81%, а степень превращения COS - 100%. При последовательном увеличении концентрации 02 до 0,3, 1 и 2 об.% каждые 4 часа на катализаторе Ti-Ca наблюдается уменьшение степеней превращения H2S и COS, тем большее, чем выше концентрация кислорода в реакционной смеси. В присутствии 2 об.% кислорода степень превращения H2S уменьшается до 5860%, а степень превращения COS-до 49-51%. В противоположность этому, на

10

время,час

10 15

время, час

Рис.2. Изменение каталитических свойств ИК-27-51 (И,в) и Ti-Ca (0,0) в реакциях превращения H2S (в,О) и гидролиза COS (П,П) в зависимости от концентрации Ог в реакционной смеси (Т = 290°С; состав исходной реакционной смеси, об.%: COS - 1, H2S - 3, S02 - 2, Н20 - 25-30, Не - остальное).

катализаторе ИК-27-51 с увеличением концентрации кислорода наблюдается увеличение степени превращения H2S, которая достигает 90% при концентрации 02 2 об.%; при этом катализатор ИК-27-51 обеспечивает полную конверсию COS, независимо от концентрации кислорода в реакционной смеси. После прекращения подачи кислорода в реакционную смесь степени превращения COS и H2S на катализаторе ИК-27-51 равны первоначальным значениям - 100 и 80%, а на катализаторе Ti-Ca значительно меньше первоначальных и составляют 55 и 65% соответственно, что свидетельствует о большей устойчивости к дезактивации катализатора V-Mg-Ti-Ca.

В условиях третьего каталитического конвертора процесса Клауса, где низкие температура и концентрации сероводорода способствуют образованию сульфатов, катализатор ИК-27-51 проявляет более высокую активность в реакции Клауса в присутствии кислорода и характер.изуется более высокой устойчивостью к сульфатации по сравнению с титаноксидными катализаторами Ti-Ca и CRS-31 (рис.3). Увеличение степени превращения H2S на катализаторе ИК-27-51 в присутствии кислорода объясняется тем, что в этих условиях эффективно протекает реакция окисления H2S кислородом с участием

соединений V-Mg. Способность катализатора V-Mg-Ti-Ca сохранять высокую активность в присутствии 2 об.% кислорода свидетельствует, что он может быть использован не только для повышения эффективности гидролиза COS и устойчивости к дезактивации при проскоках кислорода в технологических газах процесса Клауса, но и для извлечения серы из отходящих газов предприятий цветной металлургии.

+о.з%о, +i%o, +2%0,

100-

• ИК-27-51 « ТьСа о CRS-31

I ' 1 ' 1 I 1 1 1 ' I 1 ' 1 1 I ■ 5 10 15 20

Длительность испытаний, час

Рис. 3. Изменение каталитических свойств катализаторов ИК-27-51, СК8-31 и ТьСа в реакции Клауса в условиях третьего каталитического конвертора в присутствии кислорода (Т = 220°С, т = 0,5, состав реакционной смеси, об.%: НгЙ - 2, 80г - 1, НгО - 30-35, Не - остальное).

Для изучения термической устойчивости ряд образцов серии У-]У^-"П-Са и катализатор Тт-Са были подвергнуты термообработке в потоке воздуха при температуре 650°С в течение 4-х часов (обработка алюмооксидных катализаторов в этих условиях вызывает такие же изменения в текстуре катализаторов, как и эксплуатация в промышленных условиях в течение трех лет). В результате такой обработки 8уд всех образцов уменьшается приблизительно в 2 раза, претерпевая более сильные изменения для образцов, содержащих в своем составе соединения V и (табл.3). Однако, при этом не наблюдается появления фазы рутила или каких-либо фаз, содержащих

о

соединения V или Влияние искусственного старения на каталитические свойства изучали на гранулах катализаторов промышленного зернения в однорядном проточном реакторе (табл.3). Сравнение каталитических свойств катализаторов ИК-27-51 и 'П-Са после искусственного старения (ИК-27-51 * и 'ПСа*) показало, что, несмотря на разницу в 8уя., они проявляют одинаковую активность в реакции Клауса. В присутствии кислорода катализатор ИК-27-51 более активен.

Табл. 3. Влияние искусственного старения на 8уя и каталитические свойства в реакции

Клауса (в скобках приведены значения для образцов, прокаленных при 400°С).

Характеристики ИК-27-51 Ti-Ca CRS-31

Sya, м2/г 52(119) 70(166) 72 (136)

X(H2S)*,% 69 (69) 69 (68) 69 (70)

x(H2sr*,% 80 (82) 49 (50) 50 (52)

Х(02)**,% 100(100) 16(18) 17(16)

* определят на гранулах катализатора 4+1 .ílvi; при Т = 220'С, составе реакционной смеси, об. %: H,S - 3, SO? - 1,5, НгО - 30, Не-остальное до 100%.

** rocíe добавления в реакционную смесь 1 об.% О2

Защитные свойства катализатора V-Mg-Ti-Ca оценивались сравнением каталитических свойств образцов ИК-27-51, ИК-27-51* со свойствами промышленного катализатора защитного слоя AM (фирма Rhone-Poulenc, Франция) и специально разработанного устойчивого к сульфатации катализатора S-501 (рис.4). Установлено, что в реакторе, загруженном катализаторами 1/4ИК-27-51(свежий)+3/4С11 или 1/4ИК-27-51 '+3/4CR конверсия H2S не снижается по крайней мере в течение 180 часов при эксплуатации в смеси, содержащей 0,1 об.% кислорода, тогда как при загрузке реактора катализаторами 1/4AM+3/4CR или S-501 конверсия H2S в этих же условиях уменьшается в три раза. Катализатор ИК-27-51 характеризуется высокими защитными свойствами в условиях процесса "Сульфрин" (рис.5). Степень превращения кислорода на

катализаторе ИК-27-51 остается равной 100%, в то время как на катализаторе АМ уменьшается приблизительно в 4 раза (от 98 до 20%).

100 80 60 40200

0.1% о.

»■•в«8;«»»!;'

о Э501

» АМ/СН

О ИК-27-51

• ИК-27-51*

50

100

Рис.4. Сравнение защитных свойств катализаторов АМ, ИК-27-51, ИК-27-51* и 8-501 (Т = 220°С, х = 4 с, состав реакционной смеси, об.%: НгБ - 1, 502 - 0,5, Н20 - 30, Не - остальное, через 20 часов в реакционную смесь добавили 0,1 об.% 02).

время, час

100 80 60 лого

О

ХРа)

Х(су

4 6

дттеге>ностъ, час

100

80 60 40 20 О

Рис.5. Каталитические и защитные свойства катализаторов ИК-27-51 (в.О) и АМ (И, □) в условиях процесса "Сульфрин" (Т = 220°С, т = 4 с для АМ и 2 с для ИК-27-51, состав реакционной смеси, об.%: Нгв - 1, Х02 - 0,5, Н20 - 30, Не - остальное).

Исследование закоксования титаноксидных катализаторов ИК-27-51 и С.Т<8-31 проводили в среде бутадиена, разбавленного аргоном (мольное соотношение 1/13) в проточном реакторе с весами Мак-Бэна при Т = 370°С и

времени контакта 1с. Установлено, что накопление углерода на катализаторе ИК-27-51 протекает с меньшей скоростью: через 1,5 часа катализатор ИК-27-51 содержит 0,6 мас.% углерода, а катализатор СЯБ-31 - 4,5 мас.%.

Одной из проблем, которые могут возникнуть при эксплуатации ванадий-содержащего катализатора в процессе Клауса, является повышенная активность в реакции окисления 8()2 в серный ангидрид. Сравнительный анализ содержания 803 в газах, выходящих из слоя катализаторов СЯ8-31 и ИК-27-51 при обработке этих катализаторов смесями различного состава, показал, что введение в катализатор соединений V и Г^ не приводит к увеличению скорости реакции окисления Я02 в серный ангидрид по сравнению с титаноксидным катализатором 0118-31, многолетнее практическое использование которого не вызывало проблем коррозии оборудования.

Таким образом, всестороннее исследование катализатора ИК-27-51 в лабораторных условиях показало, что разработанный катализатор является полифункцноналыплм, характеризуется высокими защитными свойствами и устойчивостью к сульфатации.

3. Результаты промышленных испытаний катализатора У-МаЛ1-Са во втором каталитическом конверторе процесса Клауса Оренбургского ГПЗ.

С целью дальнейшего продвижения нового полифункционального катализатора процесса Клауса на мировом рынке катализаторов переработки сернистых газов французской фирмой Ргоса1а1узе по российской лицензии на основе рецептуры ИК-27-51 было изготовлено 2т катализатора, получившего рабочее название ИКТ-В8, который для оценки эффективности эксплуатации через несколько лет пробега в более короткие сроки был подвергнут искусственному старению прокаливанием при 650°С в течение 4-х часов.

Промышленное испытание опытной партии катализатора ИКТ-В8 проводилось во втором каталитическом конверторе процесса Клауса установки 1У350 на Оренбургском ГПЗ. В конвертор были загружены 50 т катализатора основного слоя СР. (высота слоя 52 см) и 35 т катализатора защитного слоя АМ (43 см); в испытательной шахте, представляющей колодец с кирпичными

стенами (Дмх1м) слой катализатора CR составил 80 см, а слой катализатора ИКТ-В8 - 28 см. Состав технологических газов определяли методом газовой хроматографии, в число контролируемых компонентов входили H2S, S02, С02> COS. Концентрации компонентов на входе в реактор в период испытаний составляли, об.%: H2S - 1,6-2,3; S02 - 1,5-1,9; С02 - 24-29, COS - 0,11-0,12. Измерения проходили с участием специалистов ОГПЗ, ВНИИГАЗ, фирмы "Procatalyse", "Bovar Inc. Western Research".

Сравнение средних степеней превращения HZS и COS в разных точках реактора показало, что катализатор ИКТ-В8 обеспечивает более высокую степень превращения 112S по сравнению с катализатором AM, слой катализатора ИКТ-В8 один обеспечивает конверсию, достигаемую в основном реакторе, содержащем AM/CR (табл.4).

Таблица 4. Результаты обследования работы второго каталитического конвертора

установки 1У350 Оренбургского ГПЗ.

Испытательная шахта Основной реактор

ИКТ-В8 HKT-B8/CR AM AM/CR

V/Т*П/ л^ч-ио), /а 3-10 52 0 24

X(H2S),% 73,7 79,5 54 74

Т на входе, °С 225 225 225 225

Т на выходе, °С 242 243 228 237

Сочетание слоев HKT-B8/CR обеспечивает конверсию COS на уровне 50%, в то время как в основном реакторе, загруженном катализаторами AM/CR, средняя степень превращения COS составляет 24%. Через 5 месяцев эксплуатации конверсия H2S на катализаторе ИКТ-В8 составляет 72-74%; в то время как конверсия H2S по слою катализатора AM уменьшается от 50 до 1520%. Степень превращения COS в испытательной шахте на катализаторах ИКТ-B8/CR через 5 месяцев пробега составляет 40-55%. Степень конверсии кислорода при температуре 230°С и содержании кислорода 2000 ррт на катализаторе ИКТ-В8 достигает 95%.

Анализ изменения физико-химических свойств катализатора ИКТ-В8 показал, что за 5 месяцев промышленной эксплуатации не происходит образования новых фаз, не изменяется S,, , наблюдается небольшое уменьшение общего объема пор и некоторое увеличение количества сульфатов. При этом достоинством катализатора ИКТ-В8 является увеличение прочности в процессе эксплуатации, в отличие от алюмооксидных катализаторов, в которых накопление сульфатов приводит к уменьшению их прочности и разрушению. Отсутствие значительных изменений характеристик катализатора в процессе промышленной эксплуатации позволяет принять предлагаемую методику искусственного старения (прокаливание при 650°С в течение 4-х часов) для экспрессной оценки термической стабильности катализаторов процесса Клауса.

Таким образом, результаты промышленных испытаний показали, что катализатор ИКТ-В8 даже после искусственного старения превосходит по активности в реакции Клауса и по защитным свойствам широко распространенный в промышленности катализатор защиты AM. Применение полифункционального титаноксидного катализатора ИКТ-В8 вместо известных катализаторов защитного слоя позволит увеличить конверсию COS, общий выход серы и предотвратить дезакгивацшо алюмооксидных катализаторов при нестабильном режиме работы установок Клауса и залповом изменении концентрации кислорода, увеличив тем самым срок службы катализаторов основного слоя.

ВЫВОДЫ.

1. Изучено влияние добавок V и Mg на физико-химические свойства титаноксидного (Ti-Ca) катализатора и его каталитическую активность в реакциях Клауса, окисления сероводорода кислородом, гидролиза COS, окисления SO2 в зависимости от концентрации вводимых элементов, состава реакционных смсей, условий проведения каталитических реакций.

2. Показано, что V-Mg-Ti-Ca образцы проявляют стабильную активность в реакции окисления сероводорода кислородом, в отличие от титаноксидных катализаторов, активность которых постоянно уменьшается. Выявлено

промотирующее влияние Mg на каталитические свойства поверхностных соединений V в реакции окисления H2S. Максимальная скорость реакции наблюдается на катализаторе, содержащем магний и ванадий при соотношении Mg/V ~ 2,2, при этом он на порядок активнее катализатора, содержащего в качестве добавок только ванадий.

3. Установлено, что введение добавок V и Mg в Ti-Ca катализатор в количестве 1 мас.% не приводит ни к уменьшению скоростей реакций Клауса и гидролиза COS, ни к увеличению скорости реакции окисления S02 в серный ангидрид. Сделан вывод, что введение оптимальных концентраций ванадия и магния позволяет сконструировать новый полифункциональный катализатор процесса Клауса, содержащий активные центры различной природы: титаноксидный катализатор обеспечивает высокую активность в реакциях Клауса и гидролиза COS, а поверхноегные оксидные соединения V-Mg отвечают за реакцию окисления H2S кислородом.

4. Установлено, что катализатор V-Mg-Ti-Ca обладает повышенной по сравнению с титаноксидным катализатором CRS-31 устойчивостью к сульфагации в реакциях Клауса и гидролиза COS в присутствии

от шттггд г»т Т»Т TV ттг\ 1 /-»Я» О/, тглшгчагтп irtir' ПЛПАЧЛ г» 1 tr- rtr-vi-» Iinv »» г»т-т лпл

J11U llliwiuuuilk, i— V4J. / V, IW/^ltriVVLU ivlivvll/yv^a и ^ VJIVUIUIA UVJJUUl V/ tl I i>W VJ

каталитических конверторов процесса Клауса.

5. Показано, что катализатор V-Mg-Ti-Са значительно превосходит широко применяемый в промышленности катализатор AM фирмы "Ilhone-Poulenc" по защитным свойствам в условиях третьего каталитического конвертора процесса Клауса и в условиях процесса "Сульфрин". Сделан вывод о перспективности использования полифункционального титаноксидного катализатора V-Mg-Ti-Ca в качестве защитного слоя, что позволит увеличить общий выход серы и предотвратить дезактивацию при нестабильном режиме работы установок Клауса и залповом изменении концентрации кислорода, увеличив тем самым срок службы катализаторов основного слоя.

6. Результаты промышленных испытаний опытной партии катализатора V-Mg-Ti-Ca, подвергшейся искусственному старению прокаливанием при 650°С в

течение 4-х часов, подтверждают, что он является эффективным катализатором защитного слоя в условиях эксплуатации второго каталитического конвертора. Анализ изменений фазового состава и текстурных характеристик катализатора V-Mg-Ti-Ca за 5 месяцев промышленной эксплуатации позволяет рекомендовать принять предлагаемую методику искусственного старения для экспрессной оценки термической стабильности катализаторов на основе диоксида титана.

7. Совокупность перечисленных выше свойств позволяет сделать вывод, что катализатор V-Mg-Ti-Ca является эффективным катализатором основного и защитного слоев процесса Клауса, защитного слоя процесса "Сульфрин", а также может использоваться для эффективного извлечения серы из технологических газов, содержащих кислород, например, из отходящих газов предприятий цветной металлурга«.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Б.П. Золотовский, В.И. Мурин, P.A. Буянов, Г.А. Бухтиярова, Н.С.Сакаева, Влияние промотирования соединениями V и Mg на каталитические свойства титаноксидных катализаторов в реакции Клауса. - Сб. научных трудов "Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли", Москва, ВНИИГАЗ, J998, с. 53-67.

2. Б.П. Золотовский, В.И. Мурин, H.H. Кисленко, Е.А. Соболев, В.В. Демин, Г.А. Бухтиярова, Разработка и внедрение отечественных катализаторов и адсорбентов для предприятий РАО "Газпром". - Сб. научных трудов "Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли", Москва, ВНИИГАЗ, 1998, с. 68-75.

3. Г.А. Бухтиярова, Н.С. Сакаева, Б.П. Золотовский, В.И. Мурин, P.A. Буянов, Повышение эффективности титаноксидных катализаторов для извлечения серы методом Клауса. - Химия в интересах устойчивого развития, 1999, №2, с. 119-126.