Влияние сульфатации алюмооксидных катализаторов на их активность в реакции гидролиза сероуглерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Активность и дезативация катаизаторов в процессе конверсии сероводорода на установках Клауса обзор литературы).

1.1. Технология утилизации H2S методом Клауса. 1.2. Природа активности катализаторов в реакциях

Клауса и гидролиза COS и CS2.

1.3. Каталитические конвертора и подход к выбору оптимальных катализаторов для каждого из них.

1.3.1 .Проблемы катализаторов процесса Клауса.

1.3.2.Катализаторы первого конвертора.

1.3.3.Катализаторы второго конвертора.

1.3.4Л^атализаторы третьего конвертора.

1.3.5. Катализаторы процесса "Сульфрен".

1.4. Дезактивация катализаторов процесса Клауса: причины и механизм).

1.4.1. Сульфатирование катализаторов.

1.4.2. Зауглероживание катализаторов.

1.4.3. Отложение серы на катализаторе.

1.5. Разработка и применение новых кализаторов реакции Клауса и гидролиза COS и CS2.

1.6. Проведение регенерации катализаторов и очистка хвостовых газов

1.6.1. Проведение регенерации катализаторов для процессов Клауса и "Сульфрен".

1.6.2. Усовершенствование процесса доочистки хвостовых газов по методу "Сульфрен".

1.7. Методы определения каталитической активности.

Глава II. Объекты и методы исследования.

2.1. Цели и задачи эксперимента.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Характеристики исходных веществ использованных в эксперименте.

2.4. Методики проведения эксперимента.

2.4.1. Методика проведения реакции гидролиза CS2 для определении активности алюмооксидного катализатора.

2.4.2. Методика процесса сульфатации катализатора.

2.4.3. Методика восстановления сульфатов сероводородом.

2.4.3. Методика восстановления сульфат - йона элементарной серой.

2.5. Аналитические методы, используемые в эксперименте.

2.5.1. Определение концентрации сероводорода в газе йодометрическом методом.

2.5.2. Определение концентрации сероуглерода ксантогенатним методом.

2.5.3. Определение концентрации SO2 в газе.

2.5.4. Методика определения сульфат - йона в пробе катализатора в процессе сульфатации.

Глава III. Закономерности реакции гидролиза CS на свежем катализаторе.

Глава IV. Изучение реакции гидролиза CS2 на засульфатированном и регенерированном катализаторах.

4.1. Изучение процесса гидролиза CS2 на засульфатировнных образцах катализаторов.

4.2. Изучение процесса гидролиза CS2 на регенерированных катализаторах, содержащих остаточные сульфаты.

Глава V. Кинетические закономерности реакции восстановлении сульфатов парами серы.

Природный и попутные нефтяные газы многих месторождений содержат сернистые соединения. Для транспорта этих газов потребителю необходимо предварительно удалять из них эти соединения и, прежде всего сероводород, с целью защиты трубопроводов от коррозии. Нормы содержания сероводорода в газах, поступающих в магистральные трубопроводы, сейчас практически одинаковы во всем мире и составляют 5,7 мг/нм3.

Существует также необходимость очистки от H2S разнообразных технологических газовых потоков на нефтеперерабатывающих заводах и нефтехимических производствах, а также биогаза.

Проблема очистки горючих газов от H2S существует уже более 150 лет, и к настоящему времени разработаны десятки методов такой очистки. Присутствие в значительных количествах сероводорода в горючих газах (коксовый, природный, попутный и др.) практический исключает какое-либо их использование.

В настоящее время основными методами удаления H2S являются циклические методы с использованием растворов алканоламинов. При этом решается целевая задача - удаление H2S из очищаемого газового потока. Второй задачей является экономически приемлемым и экологически эффективным способом утилизировать H2S, извлеченный из газового потока. Этот сероводород выделяется при регенерации насыщенного алканоламинового раствора. Раствор после охлаждения возвращается в цикл абсорбции, а газы регенерации после конденсации паров воды подлежат утилизации. Эти так называемые кислые газы состоят, в основном, из H2S и С02. При этом соотношение H2S и С02 зависит от соотношения этих соединений в очищаемом газе. Кроме собственно кислых компонентов, связываемых алканоламином, газы регенерации содержат также некоторое количество физически растворенных в поглотительном растворе компонентов очищаемого газа, например, легких углеводородов.

Основным методом утилизации сероводорода является процесс Клауса, основанный на окислении H2S в элементарную серу.

Эффективность работы установок Клауса определяется как технологическими показателями процесса получения серы, так и используемым оборудованием и катализаторами этого процесса.

Процесс производства серы методом Клауса представляет собой многостадийный процесс, который в зависимости от содержания сероводорода в кислом газе работает по различным схемам. В данной работе рассмотрен процесс "прямого Клауса", включающий термическую ступень, которая обеспечивает получение около 63% серы и две или три каталитические ступени, каждая из которых обеспечивает получение все более низкой доли извлекаемой серы. Так, первая каталитическая ступень обеспечивает получение около 25% серы, вторая - около 8%, третья дает лишь около 2% выхода и поэтому используется редко.

Таким образом, процесс Клауса в зависимости от содержания сероводорода в кислом газе и используемой схемы обеспечивает выход серы от 94,5 до 97%. Оставшиеся 3,0 - 5,5% от количества поступающего на установку сероводорода направляются на установки очистки хвостовых газов процесса Клауса. Отходящие после установок доочистки технологические газы, содержащие непрореагировавший H2S, а также S02, пары серы, COS и CS2, поступают в печь дожига и затем в виде S02 выбрасываются в атмосферу. Доля таких выбросов в общем балансе загрязнения атмосферы постепенно увеличивается.

Примерно 30% этих выбросов объясняется присутствием COS и CS2 в хвостовых газах установок Клауса (до печи дожига). К сожалению, образование этих соединений в термической ступени установок Клауса не может быть предотвращено, или хотя бы уменьшено, технологическими методами. При наличии в реакционных газах COS и CS2, содержание которых может достигать 2,5% об., выход серы, соответственно, уменьшается. Единственным способом снижения концентрации COS и CS2 в реакционных газах установок Клауса является их гидролиз до С02 и H2S.

Основной причиной попадания COS и CS2 в хвостовые газы установок Клауса является дезактивация алюмооксидного катализатора первой каталитической ступени в реакции гидролиза COS и CS2.

Одной из главных причин дезактивации алюмооксидных катализаторов является их сульфатация. Особо чувствительной к сульфатации катализаторов является реакция гидролиза COS и CS2.

В связи с этим, выяснение влияния сульфатации алюмооксидных катализаторов на их дезактивацию в реакции гидролиза CS2 представляет большой теоретической и практический интерес.

С практической точки зрения, важно максимально превратить CS2 и COS в H2S, который затем конвертируется в серу. Останется ли в газе исходный CS2 или он частично конвертируется в COS не имеет существенного значения, т.к. в любом случае это уменьшит выход серы и, соответственно, увеличит выбросы S02 в атмосферу. В связи с этим, в настоящей работе изучалось влияние сульфатации алюмооксидных катализаторов на скорость брутто реакции.

Известно также, что сульфатация алюмооксидного катализатора является обратимым процессам, и образовавшиеся сульфаты могут быть восстановлены сероводородом или парами серы.

Для реактивации катализаторов путем восстановления сульфатов обычно использует сероводород, который дозируется в избыточном от стехиометрически необходимого количества в реакционные газы установки Клауса или в циркулирующий газовый поток при регенерации катализатора на установке "Сульфрен". Такой метод восстановления сульфатов весьма эффективен, однако связан с повышением выбросов сернистых соединений в 7 атмосферу. Восстановление сульфатов парами серы экологически более приемлемо. Следовательно, для реализации такого процесса реактивации катализаторов необходимо изучить кинетику взаимодействия сульфатов с парами серы в зависимости от их температуры и концентрации.

Таким образом, целью настоящей работы являлось изучение влияния сульфатации алюмооксидных катализаторов, используемых в процессе Клауса, на скорость реакции гидролиза CS2 с целью уменьшения выбросов SO2 в атмосферу с дымовыми газами установок получения серы путем оптимизации частоты и режимов регенерации катализатора.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование процесса гидролиза CS2 на алюмооксидных катализаторах, направленное на совершенствование технологии и повышение экологической чистоты работы установок Клауса. Показано, что на мелкопористом катализаторе А 2-5 скорость реакции лимитируется внутридиффузионным торможением (Е = 18,14 кДж/моль), а на крупнопористом катализаторе CR реакция протекает в кинетической области (Е = 37,28 кДж/моль).

2.Изучено влияние сульфатации алюмооксидных катализаторов на их активность в реакции гидролиза CS2, и для количественной оценки этого влияния предложен коэффициент потери активности и введено понятие "эффективной" удельной поверхности катализатора. Установлена количественная зависимость скорости реакции гидролиза от содержания сульфатов на поверхности катализатора.

3.На основании анализа данных по изучению гидролиза CS2 на свежих и засульфатированных катализаторах показано, что высокая степень конверсии CS2 на установках Клауса реально достижима только в условиях первого каталитического реактора при температуре не ниже 340 - 350 °С и содержании сульфатов не выше 0,5 - 0,7% мае.

4.Экспериментально установлено, что снижение содержания сульфатов в алюмооксидных катализаторах путем их восстановления сероводородом или парами серы, реактивирует каталитические свойства этих катализаторов в реакции гидролиза CS2. Найдены оптимальные параметры процесса восстановления катализатора сероводородом и парами серы (температура, концентрация восстановителя, время восстановления).

5. С целью практического использования полученных результатов изучена кинетика восстановления сульфатов алюминия парами серы в диапазоне температур и концентраций паров, технологически достижимых на

134 каталитических ступенях установок Клауса и "Сульфрен", что позволяет управлять процессом, варьируя температуру и концентрацию паров серы. б.На основании полученных результатов исследования кинетики восстановления сульфатов парами серы выданы рекомендации по снижению содержания . сульфатов в реакторах установки "Сульфрен" путем восстановления сульфатов парами серы в режиме регенерации катализатора. При этом исключается дозировка кислого газа в циркуляционный контур, что упрощает эксплуатацию и уменьшает выбросы SO2 в атмосферу.

1. Royan T.S. Hydrocarbon Processing //1978, November, p.35.

2. Palml.W. Sulphur// 1979, July-August, № -143, p. 110.

3. Goar B.G. Oil & Gas J.// 1982, №-3, p.125.

4. Seminar report "Gas Sweeting and Sulphur Recovery" Sulphur // 1981,Nov-Dec, №-157, p.30.

5. Downey G.J. Journal of Canadian Petroleum // 1983, 22, № 5, p.25.

6. Paskall H. Sulphur // 1982, May June, p.38.

7. Переработка сероводородсодержащего газа на усовершенствованной установке Клауса с разветвленным потоком. Транспорт, переработка и использование газа в зарубежных странах. М.: ВНИИЗГАЗПРОМ, 1984, вып. 9, с.4.

8. Материалы симпозиума о катализаторах фирмы "Рон Пуленк", Москва, 1984, 29 30 ноября, 55с.

9. Pearson M.J. Resent Developments in Claus Catalysts. Canadian Natural Gas Processors Association. Calgary. -1972. - p. 1- 42.

10. Catal. by Acids and Bases. Proc. Int. Symp. Villeurbanne (Lyon), 1984, Sept. 25 27, Ed. Imelik. B.e.a. Amsterdam e.a.: Elseviar, 1985. - XIV. - 445 p.

11. Auroux A., Vedrine J.C. Microcalorimetric characterization of acidity and basidity of various matallic oxides // Catal. acids and bases. Proc. Int. Symp. Villeurbanne (Lyon), 1984, Sept. 25 27, Amsterdam e.a., 1985. - p.311-318.

12. Karge Hellmut G., DallaLana, Ivo G. On the mechanism of the catalyc reaction of the H2S with S02 over gamma alumina // 8th Int Cong. Catal. - 1984. -V. 3. -p.453 - 463.

13. Saussey Helene, Saur Oreete, Lavalley Jean Claude. Etudes parspectroscopie infrarouge de I adsorption de produits sulfures sur anatase : sites d adsorption // J. Chim. Phys. Et Phys. Chim. Biol. -1984. - V. 81, № 4. p. 261 - 265.

14. Datta Arunabha, Cavell Ronald G. An FTIR study of the sequental adsorption of S02 andH2S on the alumina catalyst//J. Phys. Chem.- 1985. V. 89, № 3. - p. 454 - 457.

15. Гуссейнов H.M., Абаскулиев Д. А., Мехралиев А.Ч. Изучение кинетических закономерностей реакции Клауса на активной окиси алюминия // Повыш. эффект, подгот. и перер. серусодержащих газов и газовых конденсатов. Баку; 1985. - с.61 - 67.

16. Ризаев Р.Г., Марданова Н.М., Сейфуллаева Ж.М.,и др. Изучение и направленное регулирование кислотно основных свойств оксидных катализаторов. Институт неорг. и физ. химии АН АзССР. -Баку. - 1986. -17с.

17. Топчиева К.В., Логинов А.Ю. Особенности механизма окислительно -восстановительных реакций на оксидных катализаторах основного типа // Катализаторы. Фундаментальные и прикладые исследования. М. - 1987. - с. 65-85.

18. Zhang Qin Lin, Guo Han - Zian. Кинетика каталитического гидролиза карбонилсульфида на у - А1203 при низких температурах // Цуйхуа сюэбао.1988. V.9, № 1. - с. 14 - 24.

19. Хадживанов К.И., Давыдов А.И., Клисурски Д.Г. ИК- спектроскопическое изучение природы активных центров на поверхности анатаза // Кинетика и катализ 1988. - Т.29, № 1,-с. 161-167.

20. Шор A.M., Дубков А.И. ИК спектрофотометрическое исследование взаимодействия H2S с S02 на поверхности ТЮ2 //12 Всесоюзн. совещ. Применение колеб. спектров к исследов. неорг. и координ. соед.- Минск,1989, 20 22 сенг. — Тез. докл., Минск, 1989. - с. 241.

21. Маршнева В.И., Мокринский В.В. Каталитическая активность оксидов металлов в реакциях окисления сероводорода кислородом и диоксидом серы // Кинетика и катализ 1988. - Т. 29, № 4. - с. 989 - 993.

22. Zotin J.L., Faro A.C. Influence of the basidity of alumina catalysts on their activity in the H2S S02 reaction // Catal. Today. - 1989. -V.5, № 4. - p. 423 -431.

23. Lavalley J.C., Lion M., Aboult K., etc. Mechanism of COS hydrolysis on alumina (Claus process) // Proc. 8-th Sov. -French Semin. Catal., Novosibirsk, 1990.-p. 208-210.

24. Маршнева В.И., Дубков K.A. и др. Исследование теплот адсорбции реагентов процесса Клауса в ряду окисных катализаторов // Кинетика и катализ. -1990. -Т.31, №-5. с. 1199 - 1205.

25. Li О., Fan S., Guo Н. Изучение распределения по поверхности катализатора гидролиза COS основных и кислотных центров // Шию хуа гун = Petrochem. Technol. -1991. -V.20, № 1. -р.13 - 17.

26. Zotin J.L., Faro A.C. Efect of basidity and pore size distribution of transition aluminas on their performance in the hydrogen sulphids sulpher dioxide reaction // Appl. Catal. -1991. -V.75, № -1, p.57 73.

27. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М.: Мир, 1973. с. 61.

28. Эмануель Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984, 432 с.

29. George Z.M. Efect of basicity of the catalyst on the Claus reaction // Advances Chem. Ser. -1975/№ -139. -Sulfur Removal Recovery Ind. Processes, Symp., 1974.-p. 75 -92.

30. George Z.M. Kinetics of Cobalt Molybdate canalyzed reactions of S02 with H2S and COS and the hydrolysis of COS // J. of Catal. -1974. -V.32. -p.261 - 271.

31. George Z.M. Efect of catalyst basicity for COS S02 and COS hydrolysis reaction //J. of Catal. 1974. -V. 35, № -2. - p.218 - 224.

32. Paukshtis E.A., Kotsarenko N.S., Karakchiev L.G. Investigation of proton -acceptor properties of oxide surfaces by IR — spectroscopy of hydrogen bonded complexes // Reaction Kinet. and Catal. Letters. - 1979. - V. 12, № 12. - p. 315 -319.

33. Безноздрев В.Г. Спектральное изучение кислотно основных и электронно - акцепторных центров на поверхности окисных катализаторов. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. физ,- мат. наук. М., 1972.

34. Akimoto М., Dalla lana I.G. Реакционная способность карбонилсульфида и сероуглерода в реакции газофазного гидролиза на алюмооксидном катализаторе. Nippon Kagaky Kaishi // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem. -1979. -№ -12. p. 1662 - 1667.

35. Akimoto M., Dalla lana I.G. Role of reduction sites in vapor phase hydrolysis of carbonyl sulfide over alumina catalyst // J. of Catal. -1980. -№ - 62. - p. 84 - 93.

36. Окамото Ясуаки, Овара Минору, Иманака Тосинобу, Тераниси Сиитиро. Адсорбция H2S на А1203. Влияние добавок на центры, содержащие пару: льюисовская кислота основание // Shokubai Catalyst. - 1983. - V.25, № - 2. - p. 139-141.

37. Fiedorow R., Leaute R., Dalla lana I.G. A study of the kinetics and mechanism of COS hydrolysis over alumina // J. of Catal. 1984. - Y.85, № - 2. - p. 339 - 349.

38. Karge H.G., Dalla lana I.G. Infrared studies of S02 adsorption on a Claus catalyst by selective poisoning of sites // J. Phys. Chem. 1984. - V.88, № - 8. p. 1538- 1543.

39. Ghosh Ashim K., Kydd Ronald A. Fluorine promoted catalysts // Catal. Rev. -1985.-V.27,№-4. -p. 539-561.

40. Ando Takashi, Clark James H., Cork David G., etc. Fluoride alumina reagents: the active basic species // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28, №- 13. - p. 1421 - 1424.

41. Malinowski S. Modification of the acidity and basidity of the surface of oxide catalysts / Catal. Acids and Bases // Proc. Int. Symp; Villeurbanne (Lyon), 1984, Sept. 25 27. - Amsterdam e.a. Elsevier. 1985. - p. 57 - 65.

42. Knozinger H. Acidic and basic properties of aluminas in relation to their properties as catalysts and supports / Catal. Acids and Bases // Proc. Int. Symp; Villeurbanne (Lyon), 1984,Sept. 25 27. - Amsterdam e.a. Elsevier. 1985. - p. Ill- 125.

43. Barthomeuf D. Importance of the acid strengh in heterogeneous catalysis / Catal. Acids and Bases // Proc. Int. Symp; Villeurbanne (Lyon), 1984, Sept. 25 -27. Amsterdam e.a. Elsevier. 1985. - P. 78 - 89.

44. Mardilovich P.P., Lysenko G.N., Kypchenko G.G., etc. Modification of A1203 surface by chlorine //React. Kmet. and Catal. Lett. 1988. V. 36, № - 2. - p. 357 -362.

45. Saussey H., Lavalley J.C., Ziolek M., Kuzava J. Activity of alumina impregnated with NaOH in the oxidation of hydrogen sulfide // Proc. 6-th Int.Symp.Heterogeneous Catal., Sofia, 1987, July 13 -18, Pt. 1. Sofia. - 1987. - p. 462 -467.

46. Liang Y., Hyang F. Изменение поверхностных свойств A1203 гидроксидами щелочных металлов // Шию хуагун, Petrochem. Technol. 1989. - V. 18, № - 10.- p. 665 670.

47. Engels S., Lausch H., Meiners H.W. Einflus einer Fluoridmodifizierung auf die aciden und texturellen Einschaften von у A1203 // Zeit fur Chemie. - 1989. - V.29, №-9.-p. 334 - 335.

48. Margolis L.Y., Firsova A. A. Modification of Catalysts // Int. Rev. Phys. Chem.- 1989. V. 8, № -1. - p. 1 - 20.

49. Tiratova K., Rocek J. The effekt of titanium and sodium in alumina on its acidic and catalytic properties // Proc. 6-th Int.Symp.Heterogeneous Catal, Sofia, 1987, My 13 -18, Pt. 2. Sofia. - 1987. - p. 425 - 430.

50. Kerr R.K., Paskall H.G. Claus Process : Catalytic Kinetics. Part 2 : COS and CS2 Hydrolysis // Energy Process. Canada. - 1976. № - 6. - p.38 - 44.

51. Goodboy K.P., Downing J.C., Flemming H.L. Sulfer and Carbon Deposition on Claus Catalyst Examined // Oil & Gas J. -1985. V.83, № - 44. - p. 89 - 92.

52. Грунвальд B.P. Технология газовой серы. -M.: Химия, 1992. 272 с.

53. Schoofs G.R. Sulfer consendation in Claus catalyst // Hydrocarbon Process. -1985. V.63, № - 2. - p. 71 - 73.

54. Przystaiko W., Fiedorow R., Dalla Lana I.G. Surface properties of sulphate -containing aluminas // Appl. Catal. -1985. V. 15, № - 2. - p. 265 - 275.

55. Лазарев В.И., Онопко T.B., Мотыль Д.Н. Исследование сульфатации катализаторов Клауса//Ж. прикл. химии. -1987. с. 1465 - 1469.

56. Ziolek М., Kujawa J., Mohammed Saad abdel Basset, etc. Role of sulfates the deactivation of alumina during the reaction between hydrogen sulfide and oxygen // Bull. Soc. Chim. Fr. 1987. № 1. - p. 37 - 41.

57. Дубков A.A., Шор A.M., Шаронова O.M. и др. Исследование динамики дезактивации катализаторов реакции Клауса // Кинет. -4: 4 Всесоюз. конф. по кинет, гетерог. каталит. Реакций. Ярославль. -1988. -Матер, конф. - М.- 1988.-с. 179-181.

58. Datta Arunabha, Cavell Ronald G. An FTIR study of the Claus reaction // Proc. Soc. Photo Opt. Instrum. Eng. - 1985. - p. 474 - 553.

59. Kerr R.K., Paskall H.G., Ballash N. Claus Process : Catalytic Kinetics. Part 3 : Deactivation Mechanisms and Catalyst Evaluation // Energy Process. Canada.- 1977. №-1.- p. 40 -51.

60. Nam S.W., Gavalas G.R. Adsorption and oxidative adsorption of sulfur dioxide on у alumina//Appl. Catal. -1989. -V.55, № - 2. - p. 193 - 213.

61. Бабаева M.A., Цыганенко A.A., Филимонов B.H. ИК спектры адсорбированной S02 // Кинетика и катализ - 1984. - Т.25, № - 4. - с. 921 -927.

62. Goodboy K.P. Catalyst increases COS conversion // Oil & Gas J. -1985. V.83, № - 7. - p. 88 - 96.

63. Дубков А.А., Шор A.M., Павленко Н.И., Аншиц А.Г. Исследование адсорбции S02 на диоксиде титана методами ИК спектроскопии и термодесорбции //Изв. АН СССР Сер. хим. -1989. № - 3. - с. 503 - 509.

64. Saur О., Bensitel М., Saad А.В., etc. The structure and stability of sulfated alumina and titana // J. Catal. -1986. V. 99, № -1. p. 104 -110.

65. Ханмамедов Т.К., Калинкин A.B. Топохимическое воздействие окислительно восстановительной среды H2S / S02 / 02 // Кинет. -4 : 4 Всесоюз. конф. по кинет, гетерог. каталит. реакций. Ярославль. -1988. -Матер, конф. - М.: - 1988. - с. 136 - 137.

66. Трайбман Д. Инф. «Защита атмосферы», Дрезден, 1984, вып. 2, с. 115 -128.

67. Ball E.J. Pollution Control! a. Energy Heeds // 1973. p. 183 194.

68. Pearson M.J. Hydrocarbon Processing // 1973, Febryary, p. 81 85.

69. Pearson M.J. Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1977, V.16, № 2, p. 154 -158

70. Johnson A., Edwards T.R., Miller M.F. Oil & Gas Journal // 1987, 85, № -43, p. 33 38.

71. Goodboy K.P., Ponning J.C., Flemming H.D. Petroenergy // 1985, September, p. 19-21.

72. Mayer B. Chemical Review // 1976, 76. p. 367.

73. Steizns M., Mars P. Chemical Production // Res. Dev. 1977, 16. № 1, p. 35.

74. Steizns M., Derks F., Mars P. J. Catal // 1976, 42. p. 96.

75. Ghosh K.T., Tollfson R. Chemical Engineering // 1980, 58. p. 287.

76. Менковский M.A., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия, 1985. -326с.

77. Фишер Г. Сера. Двуокись серы. Серная кислота. Франкфурт на Майне : Лурги Г.М.Б.Х., 1987. с. 27 - 93.

78. Grancher P. Advancess in Claus technology. Part 1: Studies in reaction mechanics //Hydrocarbon Processing. 1978. - V. 57, № - 7. - p. 155 - 160.

79. Grancher P. Advancess in Claus technology. Part 2: Improvements in industrial units and operating methods // Hydrocarbon Processing. 1978. - V. 57, № - 9. -p. 257 - 262.

80. Paskall H.G. Capability of the Modified Claus Process: A final report to the Department of the Energy and Natural resources of the Province of Alberta. -Calgary, Alberta, Canada: Western Research. 1979. p. 124.

81. Pascall H.G., Sames J.A., Dale R., etc. Sulfur Recovery //. Calgary, Alberta, Canada : Western Research, 1990. - 450 p.

82. Афанасьев А.И., Стрючков B.M., и др.; Под ред. А.И. Афанасьева. Технология переработки сернистого природного газа. М.: Недра, 1993. -152 с.

83. Авдеева А.В. Получение серы из газов. М. : Металлургия, 1977. - 175 с.

84. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. М. : Недра, 1989. - 150 с.

85. Sames J.A., Pascall H.G. So you don't have a COS / CS2 problem, do you? //

86. Sulfur. 1984. - № -172. P. 39 - 41.

87. Dupin Т., Vermeersch R. A new generation of Claus sulfur recovery catalyst. // Int. Sulfur 82 Conf.: Proc. London, 1982, 14 17 Nov., - V. 1. - London, 1982. -p. 241 -253.

88. Nougayrede J., Philippe A., Quemere E., Vermeersch R. Commercial runs show Ti02 Claus catalyst retains activity // Oil & Gas J. 1987. - V. 85, № - 32. - p. 65 - 70.

89. Catalysts and the Claus process // Sulfur. 1984. № - 175. - p. 34 - 41.

90. A.C. 681622 СССР, МКИ CO 1 В 17/04. Катализатор газо-фазного окисления сероводорода. / Т.Г. Алхазов, А.А. Вартанов; Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова. Заявл. 04.06.79. Опубл. 15.10.81.

91. Патент 2518424 Франция, МКИ В 01 D 53/34. Catalytic desulfurization of an acid gas containing hydrogen sulfide / Dupin Thiery, Voirin Robert (Society nationale Elf Aquitaine S.A.) F. 31.03.1983, p. 1983.

92. Spherical Claus catalysts. -Proc. of "Kaiser Chemicals", USA. 1983.

93. Kettner R, Lubcke T. Experience in the commertial use of a new Claus catalyst: the importance of COS/CS2 in a Claus plants // Proc. of Int. Sulfur 82 Conf., London, 1982, 14 17 Nov. - V.2. - p. 707 - 718.

94. Matsuda S., Kado A. Titanum oxide based catalysts // Appl. Catal. 1983. -V.8, №-3. -p.149 - 165.

95. Абаскулиев Д.А., Вышеславцев Ю.А., Гусейнов H.M. Современные процессы и катализаторы получения элементарной серы. М.: ВНИИЭГАЗПРОМ, 1988. - вып. 11. - 34 с.

96. А.С. 856974 СССР, МКИ С 01 в 17/04. Способ получения элементарной серы / Коротаев Ю.П., Алхазов Т.Г., Балыбердина ИХ, и др. Азербайджанский институт нефти и химии им. М. Азизбекова. Заявл.1007.1979. Опубл. 14.09.1981.

97. Патент 4576925 США, МКИ В 01 J 21/06. Catalyst for purifying gases from hydrogen sulfide / Т.О. Alkhazov, I P. Korotaev, A.A. Wartanov: Azerb. Inst. Nefti i Khimii. F.26.05.1983,P.18.03.1986.

98. Патент 4364858 США , МКИ В 01 J 23/02. Claus catalyst from activited alumina and sodium monoxide / Goodboy K.P. ; Aluminium Co. Of America. F.2107.1980, P. 22.01.1982.

99. Патент 4568664 США , МКИ В 01 J 21/04. Activited alumina Claus catalyst having increased sodium oxide content / Goodboy K.P. ; Aluminium Co. Of America. F. 26.03.1982, P. 04.02.1986.

100. Патент 2417092 ФРГ, МКИ В 01 D 53/00. Catalysts for the treatment of sulfur containing waste gases in the Claus process. / Dupuy Georges, Daumas Jean C., Michel Max; Phon - Progil. F. 12.04.1973, P. 24.10.1974.

101. Патент 1213976 СССР, МКИ В 01 J 21/06. Катализатор для очистки отходящих промышленных газов / Тьерри Дюпен; Рон Пуленк Спесьямитэ Шимик (Fr). Заявл. 12.07.1982. Опубл. 1986.

102. Заявка 2501662 Франция, МКИ С 01 В 17/48, В 01 J 21/06. Catalyseurs et procede d oxidation de I hydrogen sulfide et/on de composes organiques du soufre en angidride sulfureux / T. Dupin; Rhon Poulenc Industries. F. 03.02.80, P. 13.03.81.

103. Жеденева О.Б., Цыбулинский A.M. Экспрессные методы измерения активности катализаторов в реакциях Клауса и гидролиза сероуглерода. Техника и технология переработки газа и конденсата. М.: Тр. ВНИИ газа, 1990, с. 85-92.

104. Masry Н.А.Е1. The Claus Reaction: Effect of Forced Feed Composition Cucling//Appl. Catal. 198i - V.T6, № - 3. - К 312 - 313.

105. Бобров H.H. Экспериментальная техника исследований каталитических свойств. Методические указания. Новосибирск : НГУ. - 1989. - 124 с.

106. Эшазаров Ю.Г., Петкевич Т.С., Березовик Г.К.,Урбанович И.И. Определение активности катализаторов процесса Клауса. Газовая промышленность, 1998, № 6, с. 28-29.

107. НО. Рогинский С.З., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М.: Наука! - 1972. - 376 с.145

108. Жеденева О.Б., Цыбулинский A.M. Гидролиз сероуглерода на катализаторах Клауса. Газовая промышленность, 1990, № 7, с. 55 -56.

109. Папченков Г.Л., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Высшая школа, 1984, 592 с.

110. Верес Л.И., Брайнина М.И. Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросов. Ленинград Гидрометеоиз дат, 1987.270 с.

111. Шарло Г. Методы аналитической химии. Л.: Химия, 1966, с. 246-247.

112. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. С. 85 94.

113. Clark P.D., Davis P.M. // Sulphur 99, Calgary. Alberta, 17-2- October 1999, p. 7-17.

114. Robert S. Coward, Warren M. Skaret. Sulphur recovery hiked in Claus/ Sulfreen units at Ram River, Oil & Gas J. // 1985, Apr 8, V. 83, p. 86 88.