Разработка полимерных материалов, модифицированных частицами переходных металлов (Co, Ni, Cu, Pd, Ag) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КО КО ПАИНГ

Разработка полимерных материалов, модифицированных частицами переходных металлов (Со, Си, Рс1, Ag)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

005060575

3 0 Млн 2073

Москва-2013 г.

005060575

Работа выполнена на кафедре химии высоких энергий и радиоэкологии Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Эльдар Парпачевич Магомедбеков

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, заведующий кафедрой химии высоких энергий и радиоэкологии

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Владимир Васильевич Щербаков

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, профессор кафедры общей и неорганической химии

кандидат химических наук Евгений Владиленович Абхалимов

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, старший научный сотрудник лаборатории радиационно-химических превращений материалов

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический

институт имени Л.Я. Карпова

Защита состоится 18 июня 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.11 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 17 мая 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Д.212.204.11

Н.М. Мурашова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последние десятилетия возрос интерес к изучению наноразмерных частиц, в частности, наночастиц различных металлов. В первую очередь это связано с тем, что объекты наномира существенно отличаются своими свойствами от макрообъектов. Выполненные исследования привели к открытию новых возможностей их применения для получения новых материалов с качественно иными характеристиками, которые находят все большее применение в различных областях науки и техники. Так, в последнее время наноматериалы используют для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств и для синтеза материалов с уникальными свойствами. Кроме этого, существует возможность применения наночастиц для получения медицинских и биологических препаратов.

Изучение коллоидных частиц металлов, преимущественно меди, никеля, кобальта, палладия и других металлов восьмой группы периодической системы было начато в первые десятилетия прошлого века и продолжается до сих пор. На данный момент разработано множество способов как физических, так и химических для получения наночастиц металлов в различных системах. Основной проблемой синтеза наночастиц является стабилизация их размеров. Для решения этой проблемы используют поверхностно-активные вещества, полиэлектролиты при проведении синтеза в жидкой фазе (вода, полярные растворители, неполярные растворители); проводят синтез в полимерных системах, в которых рост размеров замедляется в результате уменьшения подвижности растущих частиц. В начале 90-х годов двадцатого столетия применение радиационно-химического метода восстановления позволило получить такой химический активный металл как кадмий в коллоидной форме в водном растворе и изучить его электронные, оптические и другие свойства.

Одним из перспективных видов катализаторов являются металлполимерные нанокомпозиционные катализаторы. Одним из методов их получения является радиационная прививочная полимеризация акрилатов металлов.

Цель работы: Получение полимерных материалов (волокнистых на основе лавсана и гранулированных на основе полистирола) с поверхностью модифицированной частицами металлов для определения возможности их применения в качестве катализаторов гидрирования и адсорбентов в газовой хроматографии. Задачи исследования:

1. Исследовать возможности получения композиционных материалов на основе катионита.

2. Исследовать возможности получения композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата.

3. Изучение закономерностей модификации полиэтилентерефталата частицами металлов.

4. Изучение адсорбционных характеристик композиционных материалов на основе полисорба.

Научная новизна и практическая значимость работы: впервые методом радиационной прививочной полимеризации получен материал, поверхность которого модифицирована частицами металлов.

1. Установлено, что катионит КУ-23 не может быть использован для его модификации путем радиационно-химического восстановления ионов металлов.

2. Показана возможность получения композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата содержащих частицы паладия, меди, серебра, никеля, кобальта.

3. Методом электронной микроскопии показано формирование наночастиц металлов (Рс), Си, Ag) на поверхности полиэтилентерефталата модифицированного акриловой кислотой.

4. Установлено, что полное восстановление никеля на поверхности происходит при величине поглощенной дозы 8кГр.

5. Установлено наличие каталитической активности у полученного волокнистого материала на основе ПЭТФ модифицированного частицами палладия и меди.

6. Исследование сорбционных свойств модифицированных материалов показали, что металлический никель проявляет большую сорбционную активность по сравнению с ионным предположительно за счет образования кластеров никеля на поверхности сорбента.

Апробация работы и публикации: По теме диссертации опубликованы 4 работы, в том числе 3 тезиса докладов, 1 статья в научном журнале из перечня ВАК.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 45 рисунков. Список литературы включает 223 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение: Обоснована актуальность и новизна работы, сформулированы цель и задачи исследований.

Глава 1. Обзор литературы. В разделе 1.1 рассмотрены методы радиационной прививочной полимеризации и возможности этого метода для модификации поверхностей. Кроме того, приведены данные об радиационно-химических процессах происходящих в полиэтилентерефталате. Раздел 1.2 посвящен общим сведениям о наноразмерных частицах. Рассмотрены общие закономерности синтеза и стабилизации наночастиц металлов и возможности использования ионизирующего излучения.

Глава. 2. Методика эксперимента. Приведены сведения об использованных реактивах, методике модификации поверхности ионами металлов, методе

восстановления ионов металлов до металлической формы, контроле над количеством восстановленного металла, методике исследования каталитической активности.

Облучение проводили на радиационно-химической установке РХМ-у-20 РХТУ им. Д.И. Менделеева (источник 60Со, мощность поглощенной дозы 0,11±0,02 Гр/с по дозиметру Фрикке).

Для процесса модификации полимеров ионами металла был выбран метод прививки мономера (акриловой кислоты) на полимер из газовой фазы с последующей сорбцией металлов из водного раствора. Для удаления кислорода ампулы вакуумировали с трехкратным повторением цикла "замораживание - вакуумирование -размораживание". Вакуумирование проводили до остаточного давления 10"3 мм рт.ст. После трехкратного проведения цикла ампулы запаивали. Запаянные ампулы облучали до поглощенной дозы 8 кГр. После облучения образцы лавсана извлекали из ампулы и промывали дистиллированной водой для удаления гомополимера.

Для восстановления ионов металлов полимер, модифицированный ионами металлов, облучали в восстановительной среде, которую получали добавкой изопропилового спирта в воду и насыщением аргоном.

Микроструктуру модифицированных волокон исследовали на сканирующем (растровом) электронном микроскопе Vega3 фирмы Tescan с катодом из гексаборида лантана (LaB6) в режиме высокого вакуума. Ускоряющее напряжение и ток зонда подбирали в процессе съёмки. Предварительно на образцы напыляли в вакуумной камере тонкий слой углерода (15 нм). Съёмку проводили с использованием детекторов вторичных (SE) и отражённых (BSE) электронов.

Исследование элементного состава поверхности образцов проводили с использованием полупроводникового энергодисперсионного детектора INCA 50 с площадью 50 мм2 фирмы Oxford Instruments.

Количество сорбированного металла определяли по разности концентрации ионов в растворе до и после сорбции. Концентрацию ионов в растворе определяли методом спектрофотометрии.

Для определения количества никеля, восстановленного в процессе облучения, использовали методику реализованную ранее для определения восстановленного никеля в обратных мицеллах. Данная методика основана на способности ионов меди окислять металлический никель:

№° + Си2+->№2+ + Си° (1)

Изменение концентрации ионов меди определяли методом переменно-токовой вольтамперометрии.

Для определения наличия каталитической активности проводили восстановление молекулярным водородом о-нитрофенола и метиленового голубого. Готовились растворы веществ в воде с концентрацией 10"3 моль/л. Раствор переносили в ячейку снабженную трубкой для барботажа и насыщали электролитическим водородом с периодическим отбором проб. Для определения изменений происходящих в растворе записывались спектры оптического поглощения в интервале 200-1 ОООнм на спектрофотометре СФ-2000 в кварцевых ячейках с длиной оптического пути 10мм.

Для определения адсорбционных свойств сорбент исследовали с помощью газовой хроматографии на хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000 в стеклянной колонке диаметром 2 мм, после его подготовки при температуре термостата 220°С. Расход гелия через колонку во всех экспериментах был постоянным 30 мл/мин.

Глава. 3. Полученные результаты и их обсуждение. Рассмотрены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Модифицирование катионита КУ-23

Для модификации катионит с сорбированными ионами металлов помещали в 5% раствор изопропилового спирта в воде и в одном случае кислород удаляли продувкой аргона в течении часа, а в другом вакуумировали до остаточного давления 10'3 мм рт.ст. После удаления кислорода ампулы запаивали и облучали дозой 8 кГр.

В процессе облучения раствор, находящийся в контакте с катионобменной смолой, приобретал окраску, которая зависела от сорбированного металла. Было

предположено, что в растворе находятся частицы металлов в коллоидной форме. Были измерены спектры оптического поглощения раствора после облучения, и результат измерений представлен на рис.1.

Рисунок 1. Спектры оптического поглощения растворов находящегося над облученным катионитом КУ-23 с сорбированными ионами металлов а - серебра; б - меди; в - никеля

Результаты показывают, что в процессе облучения происходит формирование частиц. Доказательством этого является соответствие максимумов полос поглощения в растворе полосам поглощения наночастиц соответствующих металлов. Однако тот факт, что в растворе после облучения обнаруживаются частицы, свидетельствует о том, что облучение приводит к отрыву катионобменных групп смолы, в результате чего ионы металлов выходят в раствор и уже в объеме раствора формируют дисперсные частицы. Это в значительной степени осложняет процесс модификации поверхности и скорее говорит о невозможности использования данного катионита для

его модификации наночастицами получаемыми путем радиационно-химического восстановления.

Синтез композиционного материала на основе лавсана

Для получения металлполимерного композиционного материала проводили последовательное модифицирование лавсанового волокна. Первый этап (прививка акриловой кислоты) приводил к получению материала, способного к сорбции ионов металлов путем ионного обмена. Второй этап - сорбция ионов металлов. Третий этап облучение в восстановительных условиях, что приводит к образованию металлической поверхности.

Схема радиационного модифицирования лавсанового волокна

Согласно данным полученным сканирующей электронной микроскопии образцы, модифицированные акриловой кислотой, представляют собой волокна, покрытые полимерной пленкой рис.2.

В результате сорбции ионов палладия и их радиационно-химического восстановления был получен материал, содержащий наночастицы палладия, внешний вид которого до и после модифицирования представлен на рис.2, бив.

Рисунок 2. Образец волокна модифицированного радиационной прививкой акриловой кислоты (а); волокно с сорбированными ионами палладия до и после облучения в восстановительных условиях (б, в)

Предположено, что потемнение волокна после модифицирования связано с образованием коллоидного металла на поверхности. Для подтверждения формирования частиц, а также для определения их размеров и состава были проведены исследования на сканирующем электронном микроскопе с использованием приставки для определения элементного состава.

1 111

1 Та ••'¿г™ Щл

Рисунок 3. Фотография - а и состав наночастиц - б сформированных на лавсановом волокне

Представленные на рисунках 3 и 4 данные подтверждают образование наночастиц палладия.

Рисунок 4. Фотографии частиц палладия на волокне лавсана при различных увеличениях

Палладий образует на поверхности волокна скопления частиц относительно равномерно распределенных по поверхности.

Был проведен анализ микрофотографии (рис. 4. А) и получено распределение частиц палладия по размерам, которое представлено на рис.5. В расчет не принимали скопления частиц, где невозможно выделить отдельные частицы, всего обработано 100 частиц. Скопления палладия, как это можно видеть на рисунке 4 А состоят из частиц размером менее 70 нм.

Распределение частиц по размерам имеет мономодальной характер со значительной шириной. Широкое распределение по размерам говорит о том, что процесс восстановления сопровождается отрывом мелких частиц (<10 нм) и переходом их в раствор с дальнейшим присоединением к закреплённой частице. Именно такое предположение позволяет обосновать образование крупных агрегатов с размером > 500 нм.

Рисунок 5. Относительная частота и интегральное распределение частиц палладия по размерам

Необходимо отметить, что в отличие от процесса модифицирования катионита КУ-23 крупных частиц в растворе находящимся в контакте с волокном обнаружено не было.

Полученные частицы оказались стабильны длительное время (в течение нескольких месяцев).

Была проведена реакция каталитического восстановления о-нитрофенола водородом на полученном материале. Как видно на рис. 6 нитрофенол эффективно восстанавливался на катализаторе. Проведение реакции в контакте с воздухом привела к тому, что полученный о-аминофенол быстро окислялся с образованием безохинонимина. В соответствии с квантовыми расчетами бензохинонимин имеет энергетические переходы соответствующие 217, 220, 247, 285, 411 нм, что дает хорошее соответствие наблюдаемому спектру с максимумами при 227, 285, 415 нм. Квантово-химические расчеты электронного спектра бензохинонимина

проведены в программе CAChe Work Space 7.5.0.85 с методом ZINDO и оптимизацией геометрии с использованием параметров ММЗ.

на палладиевом катализаторе

Аналогичным образом была проведена модификация лавсана наночастицами серебра, меди, никеля, кобальта.

Результаты по определению количества восстановленного никеля показывают, что при дозе 8 кГр весь никель полностью переходит в металлическое состояние.

Непосредственная визуализация наночастиц никеля не была произведена ввиду того, что время подготовки образца к исследованию на микроскопе значительно превышало время жизни частиц никеля на воздухе, однако, при взаимодействии дезаэрированного раствора серебра с модифицированным лавсаном образовывались наночастицы серебра с широким распределением по размерам: крупные ~300нм и мелкие <10нм рис.7.а

Рисунок 7. Фотографии частиц а - серебра и б — меди на волокне лавсана

Результаты сканирующей электронной микроскопии образца, содержащего ионы меди, представлены на рис. 7.6.

Из представленных данных видно, что, как и в случае с ионами палладия, размеры получаемых частиц сильно различаются. Обнаруживаются как малые частицы, с размером примерно 10 нм, так и большие, с размером более 500 нм, однако в большинстве случаев такие большие агломераты являются тонкими пластинами с толщиной -100 нм.

При нахождении в воздушной среде частицы стабильны и значительных изменений в них не происходит.

Установлено, что каталитической активностью, в реакции восстановления метиленового голубого молекулярным водородом, обладали все модифицированные волокнистые материалы, в то время как на исходном лавсане и лавсане модифицированным акриловой кислотой реакция восстановления не происходила.

Синтез композиционного материала на основе пористого материала (Полисорб)

Для оценки изменений в адсорбционных свойствах полисорба до и после модификации сорбент исследовали с помощью газовой хроматографии. Результаты исследования адсорбции водорода на порапаке до и после модифицирования представлены в таблице 1.

Таблица 1. Время удержания водорода на модифицированном сорбенте, с

№ Т,°С Исходный Облучённый полисорб

полисорб №2+ N1°

1 50 0,24 0,25 0,44

Как видно из таблицы введение никеля, как в ионной, так и в металлической форме приводит к увеличению времени выхода водорода, что говорит об эффективной сорбции водорода на никеле. Металлический никель проявляет большую сорбционную активность по сравнению с ионным, предположительно, за счет образования кластеров никеля на поверхности сорбента.

Анализ термоадсорбционных характеристик различных классов соединений показал снижение теплоты адсорбции различных классов веществ на полисорбе модифицированном ионами и частицами металлов табл. 2.

Одновременно с этим происходило увеличения коэффициента разделения спиртов и ароматических соединений на сорбенте модифицированном ионами металлов. Коэффициент разделения алканов и хлорметанов снижался на сорбенте модифицированном ионами металлов. Для всех изученных классов соединений, восстановление ионов приводило к уменьшению коэффициента разделения рис. 8.

Таблица 3.9. Теплота адсорбции тест веществ на сорбентах

Теплота адсорбции, кДж/моль

Сорбент Вещество Акриловая к-та Медь Никель Кобальт

Ион Мет. Ион Мет. Ион Мет.

Метанол 23,4 20,8 11,9 17,5 14,2 14,2 п,з

Пентан 42,1 41,4 26,5 34,5 28,6 30,5 27,4

Дихлорметан 34,7 33,5 21,5 28,7 25,6 25,6 22,8

Ацетонитрил 36,2 34,1 21,5 26,5 23,4 23,9 20,8

Бензол 50,3 49,9 37,6 42,0 37,9 39,6 36,1

з.о п

Коэффициент разделения гомологов

Рисунок 8. Коэффициент разделения гомологов, различных классов соединений, на модифицированных сорбентах

Таким образом, положительного эффекта можно добиться модификацией адсорбента «Полисорб» ионами металлов для последующего применения в процессе разделения спиртов, а также частицами никеля для увеличения адсорбционной способности по отношению к водороду.

Выводы

> Изучено радиационно-химическое восстановление ионов металлов сорбированных на катионите КУ-23. Показано образование частиц металлов, которое сопровождается значительной деструкцией катионита, что делает не возможным его модификацию данным методом.

> Впервые проведен радиационно-химический синтез полимерных материалов (на основе полиэтилентерефталата и полистирола), с поверхностью модифицированной частицами палладия, никеля, кобальта, меди и серебра. Модификация проведена методом радиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты, для создания ионнообменных групп на поверхности полимера, и последующего радиационного восстановления адсорбированных ионов.

> Частицы, полученные на поверхности, имеют широкое распределение по размерам в результате агломерации мелких частиц (размером <10 нм) в крупные (размером ~1мкм).

> Определено, что полное восстановление ионов завершается при поглощенной дозе 8кГр.

> Показана каталитическая активность полученного материала в реакции восстановления метиленового голубого и о-нитрофенола молекулярным водородом в водном растворе.

> Получены адсорбционные характеристики (теплота адсорбции, специфическая теплота адсорбции) сорбента «Полисорб» модифицированного ионами и частицами меди, кобальта и никеля. Показано, улучшение адсорбционных

характеристик по отношению к спиртам при модификации ионами металлов, а по отношению к водороду модификацией частицами никеля.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ко Ко Паинг, Э.П. Магомедбеков, A.A. Фенин Синтез модифицированных никелем волокнистых материалов. // Химическая технология. 2013. Т.13 №2-2013 стр.86-91

2. Ко Ко Паинг, Э.П. Магомедбеков, A.A. Фенин Синтез волокнистых материалов модифицированных наночастицами никеля. Сборник Тезисов I Всероссийской Интернет-конференции «Грани науки 2012» / Отв. ред. A.B. Герасимов,- Казань.: СМУиС, 2012. стр. 180-181

3. Ко Ко Паинг, Магомедбеков Э.П., Фенин A.A. Радиационно-химический синтез нанокомпозиционного материала на основе лавсана модифицированного палладием. Катализ: от науки к промышленности: сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» / Томский государственный университет. / Томск: Изд-во «Иван Федоров», 2012. стр 75

4. Ко Ко Паинг Синтез наночастиц металлов на поверхности полимерных материалов. Сборник Тезисов международной научно-технической конференции «Нанотехнология функциональных материалов (НФМ'2012)» СПГГУ. - Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2012 стр. 211

Подписано в печать:

15.05.2013

Заказ № 8484 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201357983

Ко Ко Паинг

РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЧАСТИЦАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (Со, N1, Си, Р<1, Аё)

02.00.04 - физическая химия Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, Магомедбеков Э.П.

Москва - 2013

Содержание

Введение-------------------------------------------------------------------------------------4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.---------------------------------------------6

1.1. Радиационная прививочная полимеризация--------------------------------6

1.1.1. Полиэтилентерефталат—........................................................6

1.1.2. Воздействие ионизирующего излучения на полиэтилентерефталат-12

1.1.3. Радиационная прививочная полимеризация на основе методов предварительного облучения на воздухе, в вакууме или атмосфере инертного газа---------------------------------------------------------------------------15

1.1.4. Структура и свойства привитых полимеров-------------------------------21

1.2. Общие сведения о наноразмерных частицах-------------------------------28

1.2.1. Методы получения наноразмерных частиц металлов-------------------30

1.2.2. Принцип радиолитического синтеза наночастиц в растворах---------33

1.2.3. Радиационно-химический синтез наночастиц в супрамолекулярных системах..................................................................................36

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА-------------------------------------49

2.1. Приборы проведения анализов и измерений-------------------------------49

2.1.1. РХМ- у -20------------------------------------------------------------------------49

2.1.2. Спектрофотометр...............................................................49

2.1.3. Анализатор вольтамперометрический ABC—1.1-------------------------51

2.1.4. Аналитическая сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной системой ....................................................53

2.2. Методика проведения анализов и измерений------------------------------54

2.2.1. Модификация образцов лавсана прививочной полимеризацией акриловой кислоты.....................................................................54

2.2.2. Сорбция и восстановление ионов металлов...............................54

2.2.3. Определение количества сорбированного никеля------------------------55

2.2.4. Контроль количества восстановленного никеля--------------------------56

2.2.4. Анализ каталитической активности-----------------------------------------58

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ -----------56

3.1. Синтез композиционного материала на основе катионобменной смолы КУ-23------------------------------------------------------------------------------59

3.2. Синтез композиционного материала на основе лавсана----------------65

3.2.1. Модификация наночастицами палладия...................................68

3.2.2 Модификация наночастицами никеля---------------------------------------74

3.2.2 Модификация наночастицами меди, кобальта-----------------------------77

3.3. Синтез композиционного материала на основе сорбента «Полисорб-4»------------------------------------------------------------------------------81

ВЫВОДЫ----------------------------------------------------------------------------------98

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ-----------------------------99

Введение

В последние десятилетия возрос интерес к изучению наноразмерных частиц, в частности, наночастиц различных металлов. Выполненные исследования привели к открытию новых возможностей их применения для получения новых материалов с качественно иными характеристиками, которые находят все большее применение в различных областях науки и техники. Так, в последнее время наноматериалы используют для получения эффективных и избирательных катализаторов, для создания элементов микроэлектронных и оптических устройств, и для синтеза материалов с уникальными свойствами. Кроме этого, существует возможность применения наночастиц для получения медицинских и биологических препаратов.

Изучение коллоидных частиц металлов, преимущественно меди, никеля, кобальта, палладия и других металлов восьмой группы периодической системы было начато в первые десятилетия прошлого века и продолжаются до сих пор. На данный момент разработано множество способов как физических, так и химических для получения наночастиц металлов в различных системах. Основной проблемой синтеза наночастиц является стабилизация их размеров. Для решения этой проблемы используют поверхностно-активные вещества, полиэлектролиты при проведении синтеза в жидкой фазе (вода, полярные растворители, неполярные растворители); проводят синтез в полимерных системах, в которых рост размеров замедляется в результате уменьшения подвижности растущих частиц. В начале 90-х годов двадцатого столетия применение радиационно-химического метода восстановления позволило получить такой химический активный металл как кадмий в коллоидной форме в водном растворе и изучить его электронные, оптические и другие свойства [1].

Одним из перспективных видов катализаторов являются металлполимерные нанокомпозиционные катализаторы. Катализаторы

такого типа используются для разделения изотопов водорода, в органическом синтезе, и так же могут быть использованы для других целей.

Таким образом, целью работы явилось получение полимерных материалов (волокнистых на основе лавсана и гранулированных на основе полистирола) с поверхностью модифицированной частицами металлов для определения возможности их применения в качестве катализаторов гидрирования и адсорбентов в газовой хроматографии.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Радиационная прививочная полимеризация

1.1.1. Полиэтилентерефталат

Полиэтилентерефталат, более известный как ПЭТФ (в российской традиции) либо РЕТ/ПЭТ (в англоязычных странах) или лавсан представляет собой сложный термопластичный полиэфир терефталевой кислоты и этиленгликоля. ПЭТФ - термопластик, наиболее распространённый представитель класса полиэфиров.

В настоящее время в русском языке употребляются оба сокращения, однако когда речь идет о полимере, чаще используется название ПЭТФ, а когда об изделиях из него — ПЭТ.

Исследования по ПЭТФ и полиэфирным волокнам были начаты в Великобритании Уинфилдом (J. R. Whinfield) и Диксоном (G. Т. Dickson), работавшими в это время в фирме Calico Printers Association Ltd, в период, начиная с 1935 г. Заявки на основополагающие патенты по синтезу волокнообразующего ПЭТФ были поданы и зарегистрированы 29 июля 1941 г. и 23 августа 1943 г., но только в 1946 г. эти патенты были опубликованы.

В дальнейшем, приобретя эти патенты, фирмы Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI) и Е. I. Du Pont De Nemours and Company на их основе разработали усовершенствованные технологические процессы получения ПЭТФ и волокон из него. Производство полиэфирных волокон было начато в Англии (волокно терилен — 1947—1951 гг. в большом опытном масштабе и в 1953—1955 гг. в промышленном масштабе) и США (волокно дакрон — 1953—1955 гг. в промышленном масштабе).

В России ПЭТФ и получаемое из него волокно называли лавсаном, в честь места разработки— Лаборатории Высокомолекулярных Соединений

Академии Наук. Аналогичные волоконные материалы, изготавливаемые в других странах, получили другие названия: терилен (Великобритания), дакрон (США), тергал (Франция), тревира (ФРГ), теторон (Япония), полиэстер, мелинекс, милар Тесаре! («Текапэт») и Тесас1иг («Текадур» (Германия) и т. д.

Разработка промышленной технологии синтеза ПЭТФ и получения волокон были развернуты во ВНИИ искусственных волокон (г. Мытищи, под Москвой) под руководством проф. Б. В. Петухова и проф. Э. М. Айзенштейна (при большом содействии проф. А. А. Конкина — зам. директора по НИР, а затем директора ВНИИВа), а в 1956 г. здесь же был начат опытный выпуск волокон лавсан [2].

Полиэтилентерефталат является продуктом поликонденсации терефталевой кислоты ОН)—(СО)—С6Н4—(СО) —(ОН) и моноэтиленгликоля (ОН) —С2Н4—(ОН). В процессе поликонденсации образуется линейная молекула ПЭТФ [-0-(СН2)2-0-(С0)-С6Н4-(С0)-]п и вода. Молекулярная масса ПЭТФ 20-40 кДа.

п

Рис .1.1. Строение ПЭТФ

Структура ПЭТФ обусловливает его особенности, а именно: прочность относительно механического воздействия (в том числе ударопрочность), устойчивость к агрессивной химической среде, великолепная эластичность, как в холодном, так и в нагретом состоянии [3].

Фениленовая группа С6Н4 в основной цепи придает жесткость скелету молекулы ПЭТФ и повышает температуру стеклования и температуру

плавления полимерного материала. Регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации ПЭТФ, которая в значительной степени определяет механические свойства и которой можно управлять, поскольку степень кристалличности ПЭТФ зависит от способа его получения и обработки.

Возможность управления кристалличностью ПЭТФ существенно расширяет спектр его применения. Так, например, подвергая аморфный ПЭТФ двухосному растяжению при температуре выше температуры стеклования для создания кристалличности, получают материал с замечательными барьерными свойствами для изготовления бутылок для газированных напитков.

Максимальная степень кристалличности неориентированного ПЭТФ -40-45%, ориентированного - 60-65%.

ПЭТФ может быть получен тремя способами: 1) из хлорангидрида терефталевой кислоты и гликоля в среде инертного растворителя, в присутствии щелочного катализатора; 2) при полиэтерификации терефталевой кислоты и гликоля, взятого в избытке, в присутствии катализаторов этерификации; 3) переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем с последующей поликонденсацией образовавшегося дигликольтерефталата.

Первые два способа не нашли широкого применения из-за ограниченности сырьевых ресурсов (хлорангидрида терефталевой кислоты) и трудности проведения процесса, осложняющегося тем, что терефталевая кислота не плавится (возгоняется при 300° С) и не растворяется в этиленгликоле.

В промышленности наибольшее распространение получил последний способ [4].

ПЭТФ получают поликонденсацией кристаллической терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с жидким этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в две стадии: этерификации терефталевой и изофталевой кислот этиленгликолем и поликонденсации в присутствии катализатора — триоксида сурьмы.

По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения ПЭТФ из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 °С и давлении 0,1-0,2 МПа.

Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 °С и снижении давления от 6600 до 66 Па [5].

В последнее время в мире широкое распространение получил одностадийный синтез ПЭТФ из этиленгликоля и терефталевой кислоты по непрерывной схеме. И именно данный способ признается весьма перспективным.

Аморфный полиэтилентерефталат - твердый прозрачный с серовато-желтоватым оттенком; кристаллический - твердый, непрозрачный, бесцветный. Отличается низким коэффициентом трения (в том числе и для марок, содержащих стекловолокно). Характеризуется высокой термостойкостью расплава (290°С). ПЭТФ прочный, жёсткий и лёгкий материал. Не ядовит [7].

д-о-о

терефталевая кислота

н—о-е—€-о- -н

э-тиленгликолъ J-J j]

Р Г Ú

. Г

с-о-с-С—о4- + «—о

полнэтплентерефталат

И

вода

Рис .1.2. Реакция этерификации терефталевой кислоты этиленгл иколем [6]

ПЭТФ обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от —40°С до +60°С.

Полиэтилентерефталат - хороший диэлектрик, электрические свойства ПЭТФ при температурах до 180°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно. ПЭТФ ценится больше всего за свои уникальные свойства -износостойкость, упругость, кроме того, лавсан прекрасно чувствует себя в кислотных и слабощелочных средах, а также имеет хорошую совместимость с большим количеством тканей и биологически индифферентен.

У лавсана есть еще одно незаменимое свойство - способность выдерживать большие температуры и не деформироваться. Плавится лавсан при температуре свыше двухсот шестидесяти градусов, что гораздо выше, чем у веществ, теряющих свою форму уже при ста градусах [8].

Полиэтилентерефталат имеет высокую химическую стойкость к бензину, маслам, жирам, спиртам, эфиру, разбавленным кислотам и щелочам. ПЭТФ не растворим в воде и многих органических растворителях, растворим лишь при 40— 150°С в фенолах и их алкил- и хлорзамещенных производных, анилине, бензиловом спирте, хлороформе, пиридине, дихлоруксусной и хлорсульфоновой кислотах, метиленхлориде, метилэтилкетоне, этилацетате, четыреххлористом углероде и др. Неустойчив по отношению к кетонам, сильным кислотам и щелочам [9].

Для оценки молекулярной массы методом вискозиметрии используют растворы ПЭТФ в технической смеси крезолов, о-хлорфеноле, смеси фенолтетрахлорэтана (1:1) и др. Обладает низкой гигроскопичностью (водопоглощение обычно 0,4-0,5%), которая зависит от фазового состояния полимера и относительной влажности воздуха.

Из химических свойств ПЭТФ стоит особо отметить его физиологическую инертность, позволяющую материалу напрямую контактировать с пищевыми и фармакологическими продуктами, отличную сопротивляемостью окрашиванию, устойчивость к действию многочисленных моющих средств, высокую устойчивость к воздействию кислот и вместе с тем легкую склеиваемость [10].

В России ПЭТФ используют главным образом для изготовления заготовок (преформ) различного вида, из которых затем изготавливаются пластиковые контейнеры различного вида и назначения (в первую очередь, пластиковые бутылки). Для обеспечения лучших механических, физических, электрических свойств ПЭТФ наполняется различными добавками (стекловолокно, дисульфид молибдена, фторопласт).

Широкое применение ПЭТФ началось в 60-е годы первоначально в производстве текстиля. С тех пор спрос неуклонно растет в первую очередь в развитых странах. На рынке ПЭТФ в большинстве регионов отмечается

чрезвычайно быстрый рост спроса со стороны продуцентов полиэфирных волокон и нитей. В свою очередь из полиэфирных волокон и нитей изготавливают полиэфирные (ПЭФ) ткани. Рост спроса на ПЭФ был вызван, в первую очередь, более низкой себестоимостью по сравнению с другими видами химических волокон и нитей. Вторым фактором популярности полиэфира стал широкий спектр применения в связи с прекрасными свойствами материала. По прочности и удлинению полиэфир не уступает полиамиду, а по светоустойчивости превосходит его, по формоустойчивости превосходит самое формоустойчивое из всех природных волокон — шерсть, имеет низкую гигроскопичность и высокую термостойкость, что является достоинством при производстве технических тканей.

1.1.2. Воздействие ионизирующего излучения на полиэтилентерефталат

Полиэтилентерефталат является продуктам поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты или ее эфиров:

терефталевой кислоты или ее эфиров

Благодаря наличию в структуре элементарного звена бензольного кольца, ПЭТФ отличается высокой стойкостью к действию ионизирующего излучения. Ароматическая группировка, обладая низким значением радиационно-химического выхода радикалов (для бензола в(Я) — 0,15 радик.

/ 100 эВ, а для бензойной кислоты 0(11) = 0,05 радик. / 100 эВ ), является по существу внутренним защитным элементом при радиолизе лавсана.

Наличие бензольной группировки должно, вероятно, повлиять и на радиационную устойчивость алифатической цепочки в элементарном звене ПЭТФ. К такому выводу можно придти, проводя аналогию с защитным действием полистирола, привитого на полиизобутилен [11]. В привитом полимере с ростом содержания полистирола выход разрывов полимерной цепи подложки уменьшается быстрее, чем снижение ее массовой доли в системе. Таким образом, бензольное кольцо стирола защищает не только свое собственное звено, но и одно или несколько соседних изобутиленовых звеньев.

Еще в ранних работах было установлено строение радикалов, образующихся при облучении ПЭТФ [12,13]:

-(О)С -РЪ- С (О) - О - СН - СН2 - О - (1.1)

-(0)С-Р11-С(0)-0-СН-СН2-0- (1.2)

я-н

В первую очередь на поведение ПЭТФ в процессе радиолиза влияет кристалличность взятого для исследования образца [14-16]. Облученные в идентичных условиях аморфная и кристаллическая (степень кристалличности = 50%) пленки проявляли различную устойчивость радикалов со временем выдержки в вакууме при 25 °С. Если сигнал электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) от облученной аморфной пленки быстро исчезал, то сигнал, полученный при исследовании кристаллического образца, оставался неизменным в течение нескольких недель.

В работах [17-20] на основе анализа сигнала ЭПР отмечается, что радикалы, возникающие в аморфных и кристаллических областях,

идентичны, имеют одинаковые концентрации и равномерное объемное распределение.

Структура радикалов, образующихся при облучении ПЭТФ, до конца не изучена. Роговски отмечае