Разработка сорбирующего теплопроводящего изделия на основе полимерной матрицы с неорганическим сорбентом-наполнителем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Ивачёв Юрий Юрьевич

РАЗРАБОТКА СОРБИРУЮЩЕГО ТЕПЛОПРОВОДЯЩЕГО ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМ СОРБЕНТОМ-НАПОЛНИТЕЛЕМ

(Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Самонин Вячеслав Викторович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Гордеев Сергей Константинович

кандидат технических наук, доцент Власов Валерий Александрович

Ведущая организация: ФГУП «Тамбовский Научно-исследовательский химический институт»

Защита состоится » _2006 года в /У на заседании Дис-

сертационного совета Д 212.23 О.09в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26. ^^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан « О/» 200_^года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.230.09,

кандидат химических наук

Малков А. А.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время в связи с интенсификацией технологических процессов, в частности, связанных с сорбционно-каталитическими процессами, большое внимание уделяется разработке прочных сорбирующих материалов, в том числе в виде изделий. Подобные материалы находят широкое применение в оптической технике, электронике и т.п. Зачастую использование насыпной шихты гранулированного материала сопряжено с рядом трудностей (низкая гидравлическая устойчивость, пыление). Решением данной проблемы может быть создание принципиально новых сорбционно-активных материалов в виде законченных конструкционных изделий функционального назначения, обладающих компактной физической формой - адсорбционных блоков, сорбирующих элементов, характеризующихся возможностью управления сорбционно - десорбционными процессами. В связи с этим актуальной проблемой является отработка процесса получения сорбирующих изделий с использованием неорганических водных полимерных систем в качестве связующих материалов и неорганических твердых пористых материалов как наполнителей, нанесенных на теплопроводящие элементы, а также изучение характера взаимодействия поверхности наполнителя со связующим с целью установления возможности регулирования параметров получаемых конструкционных изделий. Одним из направлений внедрения блочных сорбирующих материалов является холодильная техника, в частности, испарительные системы охлаждения, связанные с использованием в качестве хладагентов воды и водных растворов. Наряду с этим, в связи с большой энергоемкостью холодильных систем, большое внимание уделяется поиску альтернативных источников энергии, в том числе бросовой тепловой энергии. Это ведет к увеличению количества разработок таких испарительных методов охлаждения, где использовались бы экологически безопасные хладагенты, с возможностью регенерации энергией в виде тепла.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Целью работы является разработка композиционного сорбирующего материала на основе минеральных сорбентов и неорганических полимерных связующих материалов в виде изделия, нанесенного на теплопроводящий элемент, для направленного регулирования сорбционно - десорб-ционных процессов.

Для достижения цели необходимо:

• разработать методику получения блочных сорбирующих материалов на основе нсорганичссккх сорбентов - наполнителей и минеральных матриц - связующих, как в виде пористых конструкций, так и в виде модифицированных гигроскопическими добавками блоков,

• исследовать полученные материалы с использованием комплекса адсорбционных, термографических, теплофизических, гидравлических и кинетических методов исследования, для установления характера взаимодействия материалов матрицы, наполнителя и модификатора и особенности протекания процесса адсорбции полученными композиционными материалами;

• исследовать работу сорбирующего изделия в составе: блочный сорбент - тепло-передающий элемент в режиме сорбция - десорбция при осуществлении регенерации путем непрямого нагрева с передачей энергии по теплогтроводящему элементу, и создать алгоритм определения его оптимальных-массогабаритных характеристик;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА |

• на основе разработанного сорбирующего изделия сконструировать испарительную холодильную установку, использующую тепловую энергию, изучить основные закономерности ее функционирования и разработать программу расчета параметров адсорбционной холодильной машины такого типа в соответствии с условиями эксплуатации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

• исследовано влияние состава композиционного сорбирующего материала, дисперсности твердого пористого наполнителя и введения гигроскопической добавки хлорида лития в блочный сорбирующий материал на сорбционные и прочностные свойства получаемых изделий, разработан метод дополнительной пропитки связующим готовых блочных изделий.

• впервые выявлен характер изменения теплофизических и кинетических характеристик блочных пористых материалов, получаемых с использованием неорганических полимерных материалов, а также их пористой структуры, по сравнению с исходной шихтой дисиерсных адсорбентов;

• впервые получены композиционные сорбирующие материалы, нанесенные на теплопроводящий элемент, определены основные закономерности процессов адсорбции и десорбции на данных изделиях, интенсифицируемые подачей и снятием тепловой энергии по теплопроводящему элементу, позволяющие производить расчет оптимальных массогабаритных параметров в зависимости от заданных условий функционирования;

• на базе разработанного композиционного сорбционно-активного материала в виде изделия на теплопередаюшем элементе создана принципиально новая адсорбционная испарительная холодильная установка, работающая с использованием тепловой энергии.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

• Разработаны композиционные материалы в виде изделий, в том числе нанесенные на теплопроводящий элемент, регенерируемые тепловой энергией, которые могут быть использованы в широком ряде интенсивных адсорбционных процессов, где требуется механическая устойчивость сорбирующего материала на раздавливание, например, в электронике, оптической технике, а также в процессах, связанных с управлением стадиями адсорбции - десорбции, например, в циклических холодильных процессах, в парогенераторах и т.п. Полученные в работе материалы и изделия были исследованы в ГУЛ «НКТБ «Кристалл» Минобразования России» и институте химии силикатов РАН имени И.В. Гребенщикова и рекомендованы к применению в качестве осушителей, парогенераторов и сорбционных насосов.

• На базе разработанного сорбирующего изделия сконструирована и смонтирована адсорбционная холодильная установка, характеризующаяся отсутствием вредных химических, электромагнитных и шумовых воздействий на окружающую среду. Получены экспериментальные данные, позволившие установить оптимальную область охлаждения для холодильных установок данного типа, исследована ее цикловая работа в режиме охлаждение - регенерация, выявлены основные технологические показатели процесса. Оформление разработки возможно как в виде промыш-

ленного холодильника, функционирующего рядом с источником тепловых выбросов (АЭС, ТЭЦ, ТЭС, металлургические и горно-обогатительные предприятия и т.п.), так и в виде кондиционера воздуха для регулирования климата салона автомобиля, с использованием выделяемого двигателем тепла.

Разработка конструкции адсорбционного элемента данного типа позволит решить широкий круг проблем техники охлаждения, а также смежных направлений химической промышленности.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ. ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ.

• методика получения и эксплуатации сорбирующего изделия, в виде нанесенного на металлический теплопроводящий элемент блочного, сорбционно-активного материала, обладающего высокими емкостными и кинетическими характеристиками по парам воды и регенерируемого посредством подведения энергии по теплопрово-дящему элементу;

• комплекс экспериментальных результатов исследования процесса регенерации путем непрямого нагрева блочного сорбирующего материала посредством передачи энергии по теплопроводящему элементу с использованием низкотемпературных теплоносителей, и расчетных данных, позволяющих определить оптимальные массо-габаритные параметры сорбционного элемента по заданным условиям эксплуатации;

• конструкция адсорбционной холодильной установки с разработанным сорбци-онным теплопроводящим элементом, характеристики ее работы, перспективные режимы функционирования.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Автор лично участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно готовил образцы, проводил эксперименты и обрабатывал результаты, принимал непосредственное участие в интерпретации полученных данных, подготовке статей к публикации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

Научной конференции "Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге, 28-31 октября 2002 г."

VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ». Москва - Клязьма, 2002.

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации представлены в 4 публикациях, среди которых 2 статьи, одна в рецензируемом журнале, 2 тезиса докладов на конференциях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность проблемы разработки новых сорбцион-но-активных материалов в виде блоков, обоснована необходимость разработки сорбционного метода охлаждения и показаны пути комплексного решения этих вопросов.

В главе 1 (литературный обзор) показаны преимущества использования сорбционного метода для получения холода, обоснован выбор хладагента и способы по-

лучения сорбента для его поглощения. Показана необходимость создания нового сорбционного материала для использования в данной области и основные методы и подходы к созданию композиционных сорбентов. На основании этого анализа сформулированы основные задачи работы и показаны пути их решения.

В главе 2 (методическая часть) описаны методики получения сорбента, методики исследования процессов терморегенерации сорбента, методики исследования сорбционных и прочностных свойств полученных материалов, описана экспериментальная адсорбционная холодильная установка, снаряженная полученными сорбци-онными элементами. Образцы готовили методом пропитки пористого наполнителя водными растворами золя кремневой кислоты с последующей сушкой, дополнительной пропиткой водным раствором золя и импрегнированием хлоридом лития.

В главе 3 (Получение и исследование основных физико-химических характеристик композиционных сорбционно-активных материалов (КСАМ)) описаны результаты исследования сорбционных и прочностных свойств полученных материалов.

Исследовано влияние количества вводимого связующего в формуемую массу на характеристики полученного материала (таблица 1). Показано, что использование в качестве связующего материала золя кремневой кислоты (ЗКК) не приводит к попаданию частиц золя в поры силикагеля КСК-2,5 и блокированию его пористой структуры, что объясняется более значительным размером частиц ЗКК (10,8 нм) по сравнению с размером пор силикагеля (с1п = 7,4 нм). При этом вследствие близости значений среднего радиуса пор для обезвоженного ЗКК, являющегося матрицей - связующим и силикагеля - наполнителя, этот показатель остается практически постоянным при любом соотношении наполнителя и связующего. Полученные результаты приведены для силикагеля фракции < 0,2 мм. По данным порометрического анализа увеличение доли пористого наполнителя в материале ведет к некоторому увеличению объема транспортных (макро-) пор и увеличению суммарной пористости.

Повышение содержания силикагеля в КСАМ приводит к увеличению Бе, причем, максимальное его значение приходится на чистый силикагель. Как видно, использование в качестве связующего материала ЗКК, позволяет сохранить равновесные статические характеристики синтезируемых образцов, но приводит к некоторому ухудшению кинетических показателей (эффективный коэффициент диффузии -Ое), несколько снижая скорость отработки равновесной сорбционной емкости КСАМ. Вероятнее всего, ксерогель, образующийся при полимеризации кремневой кислоты, характеризуясь меньшим объемом сорбирующих пор, образует менее проницаемую пленку на поверхности частиц наполнителя - силикагеля.

Прочность полученного композиционного материала с увеличением в нем доли наполнителя с 65 до 90 % по массе уменьшается. До содержания силикагеля в КСАМ 75 % масс, кривая зависимости прочности от содержания наполнителя отличается пологой формой и далее резко снижается в области содержания силикагеля 75 - 80 % масс. Образование прочной структуры можно объяснить возникновением в процессе сушки силоксановых связей между близко расположенными гидроксиль-ными группами геля и твердого силикагеля. При снижении количества связующего материала до 20 % масс, и менее, наблюдается резкое ухудшение прочностных характеристик изделия, что объясняется недостаточным количеством золя, которое не

может обеспечить образование монолитной пленки на поверхности наполнителя с образованием прочного контакта между частицами в получаемом материале (таблица 1). Прочность на раздавливание (П) получаемых КСАМ относительно невелика. Однако она вполне достаточна для заданной цели, поскольку в процессе эксплуатации изделия не испытывают механических нагрузок. В соответствии с этим методика получения КСАМ не предусматривала стадию прессования, а лишь незначительное по прилагаемым усилиям уплотнение, что позволило получить материал с высокими значениями коэффициента диффузии.

Таблица 1 - Характеристики КСАМ на основе силикагеля КСК-2,5 и ЗКК.

№ Доля наполнителя в изделии Ws, см5/г Syn, мг/г Средний радиус пор, нм П, МПа Р, г/см3 Dexl0", м2/с

опытный расчетный опытная Расчетная

1 0 0,32 0,32 171 171 3,74 - 0,44" 0,70

2 60 0,68 0,67 342 359 3,98 2,07 0,46 1,09

3 65 0,72 0,70 398 375 3,62 1,99 0,45 1,16

4 70 0,75 0,73 400 391 3,75 1,77 0,47 1,24

5 75 0,79 0,76 402 407 3,93 1,69 0,49 1,27

6 80 0,80 0,78 434 422 3,69 0,81 0,48 1,27

7 85 0,81 0,81 454 438 3,57 0,29 0,45 1,39

8 90 0,84 0,84 459 454 3,66 0,29 0,46 1,86

9 100 0,90 0,90 485 485 3,71 - 0,51 2,57

Таким образом, можно заключить о необходимости введения в изделие на основе КСК-2,5 не менее 25 % золя кремневой кислоты для достижения необходимой прочности.

Исследовано влияние дисперсности наполнителя на свойства КСАМ. Полученные результаты иллюстрируют снижение доли транспортных пор при уменьшении размеров частиц наполнителя в КСАМ. В то же время наблюдается повышение предельного объема сорбционного пространства и повышение значения эффективного коэффициента диффузии, что прямо связывается с уменьшением размеров частиц силикагеля - наполнителя в изделии (таблица 2). Прочность материалов растет с увеличением дисперсности наполнителя и достигает для фракции 0,1 -ь 0,2 мм величины 1,69 - 1,99 МПа при содержании связующего 25 - 35 %

Таблица 2 Влияние фракционного состава КСК-2,5 на свойства КСАМ

№ I Фракция 1 КСК-2,5, мм ws, см'/г Средний радиус пор, нм Sya, ¡ Прочность, I De х 10й, м2/с м7г 1 МПа |

Содержание связующего 35 %

1 0.1-0.2 0,72 3,6 398 1,99 1,16

2 0.2-0.5 0,65 2,9 387 0,32 1,00

3 0.5-0.7 0,65 2,8 385 отсутствует -

Содержание связующего 30 %

4 0.1-0.2 i 0,75 3,8 400 1,77 1,24

5 0.2 - 0.5 0,74 - 395 0,25 1,22

Содержание связующего 25 %

6 0 1 - 0.2 0,79 3,9 402 1,69 1,27

7 0.2 0.5 0,75 - - 0,20 1,03

В целом, рассматривая влияние степени дисперсности КСК-2,5 на свойства КСАМ, можно Ьделать вывод о целесообразности использования тонкоизмельчен-ного наполнителя 0.1-ь0.2, так как полученные изделия обладают сравнительно высокой прочностью и пракшчсски не уступают изделиям на основе более крупных фракций но сорбционным характеристикам. Использование наполнителя большей дисперсности несколько снижает кинетические характеристики получаемых сорбентов и значительно повышает затраты на его изготовление.

Исследовано влияние дополнительной пропитки водным раствором ЗКК готового изделия на его прочностные и сорбционные свойства.

Увеличение прочности происходит за счет образования в изделии дополнительных структурных элементов, заполняющих вторичную транспортную пористость, образуемую частицами силикагеля. При этом пленка геля несколько затрудняет доступ молекул сорбата к активной поверхности, что приводит к незначительному (на 7 - 10 %) снижению равновесных и кинетических сорбционных характеристик обработанных изделий (таблица 3). Однако, учитывая возрастание прочности пропитанных изделий в среднем в 3 раза, можно рекомендовать даггяый способ для получения прочных КСАМ, при оптимальном содержании силикагеля в материале не более 75 %.

Таблица 3 - Влияние пропитки изделия золем кремневой кислоты на сорбционные

Содержание КСК-2,5, % см3/г 8уд, мг/г 11, МПа р, г/см3 Ое-Ю", ма/с

И П И П И П И П И П

60 0,68 0,63 342 324 2,1 4,6 0,46 0,63 1,09 1,10

70 0,75 0,68 400 367 1,8 4,3 0,47 0,62 1,24 1,12

80 0,80 0,74 434 398 0,8 2,2 0,48 0,63 1,27 1,16

90 0,84 0,78 459 422 0,3 1,2 0,46 0,63 1,86 1,26

И - исходный; П - пропитанный Для повышения сорбционной емкости по парам воды, изделия были импрегни-рованны гигроскопической добавкой - хлоридом лития. Эксперименты проводились с образцами, обладающими наилучшими характеристиками (таблица 4).

Таблица 4 - Влияние обработки ЗКК и импрегнирования 1ЛС1 на свойства КСАМ

Образец Содержание КСК-2,5, %масс. Ое х 10", м'/с двода (Р/Р5=0,66), см'/г п, МПа ростам см3/г

КСК-2,5 100 2,57 0,12 - 0,90

КСАМ (КСК-2,5 + ЗКК) 70 1,24 0,10 1,77 0,75

КСАМ пропитанный ЗКК 70 1,12 0,09 4,3 0,67

КСАМ пропитанный ЗКК и импрегнированный ПС1 70 6,21 0,43 4,2 0,59

Импрегнирование КСАМ хлористым литием ведет к заметному увеличению (до 4,5 раз) равновесной сорбционной емкости изделия по парам воды с 0,09 до 0,43 см3/г при относительном давлении паров воды Р/Р5 = 0,66 (таблица 4). При этом наблюдается некоторое снижение величины предельного объема сорбционного пространства по бензолу, что связано с частичной блокировкой пористой структуры материала, вследствие отложения в ее мезопорах гигроскопической добавки, инертной

по отношению к парам бензола. Необходимо отмстить стабильность прочностных характеристик имгтрегнированного материала, что позволяет говорить об отсутствии разрушения матрицы хлоридом лития. Импрегнирование сорбирующего изделия хлоридом лития также ведет к значительному увеличению значения эффективного коэффициента диффузии по парам воды (таблица 4). Величина Ос для импрегниро-ванного изделия равна 6,21x10"" м2/с, что значительно выше не только кинетического показателя КСАМ различных модификаций полученных в работе (1,16-1,38x10" м2/с), но и исходного силикагеля КСК-2,5 (2,57x10"" м2/с).

Увеличение сорбционной способности по парам воды отмечается во всем интервале относительных давлений паров воды, но особенно в области низких и средних относительных давлений (рисунок 1), вследствие изменения механизма процесса влагопоглощения. Максимальная величина повышения сорбционной емкости по парам воды при импрегнировании КСАМ хлоридом лития отмечается при Р/Рь = 0,7 и достигает 0,33 см3/г, или 250 % (от 0,13 до 0,46 см3/г).

Проведены термографические исследования образцов (рисунок 2). Для сравнения с промышленными образцами импрегнирован-ных сорбентов были выбраны осушители марок ОСГ (крупнопористый силикагель КСКГ, импрегнирующая соль - смесь хлоридов лития и кальция) и ОСВ (мелкопористый силикагель). На рисунке 2 представлены результаты термографических исследований образцов, из которых видно, что полученный КСАМ уступает своему прототипу ОСГ в способности десорбировать воду при невысоких температурах регенерации. Расчет энергии активации для данных сорбционных материалов показал, что значение Еакт для КСАМ составляет 23,5 кДж, что превышает данный показатель для ОСГ. Это говорит о значительных энергозатратах на отрыв молекул воды для КСАМ и целесообразности использования тепла более высокого уровня для регенерации КСАМ. Однако, учитывая способ передачи тепла, которым предполагается регенерировать сорбент, в том числе и в реальной холодильной установке, можно говорить о компенсации этого недостатка высокой теплопроводностью блочного материала по сравнению с насыпной шихтой.

В главе 4 (Исследование процесса регенерации сорбирующих материалов с использованием 1еплопередающего элемента) рассмотрено влияние различных факторов на процесс регенерации сорбента теплопередающими элементами в составе созданного сорбирующего изделия (сорбент - теплопередающий элемент). Ос-

Рисунок 1 - Изотермы адсорбции паров воды. 1 -исходный силикагель КСК-2,5; 2 - КСАМ после обработки ЗКК; 3 - КСАМ, обработанный ЗКК и им-прегнированный хлоридом лития.

>

новкое внимание уделено определению массогабаритных параметров элемента и исследованию температурно-временных характеристик процесса. В опытах использованы два теплопроводящих элемента: круглого стержня и плоской пластины, что позволило определить лимитирующую стадию передачи тепла от теплоносителя к сорбенту.

то

DTG

Т,С

50 100 150 200 250 в таблице 5 приведе-

__, ны геометрические характеристики элементов и шихты сорбента, регенерируемой ими.

Величина S-/II, пока-ilaLl'80 зывает соотношение площади сечения нагрева........<(<'".го?"~.' тельного элемента (S3),

■lió" /Лей через которую передается

/ необходимая для регене-

/ рации адсорбента тепло-

вая энергия, и площади, через которую эта энергия / передается к регенери-

■"-"ме'130 руемой шихте (Пэ).

Величина Sm/Sj показывает соотношение объема нагреваемой шихты ад/ / сорбента и объема исполь-/ зуемого для этой цели на/ гревательного элемента (длина теплопроводящего — элемента и слоя адсорбента ' одинакова и равна 7 см).

. _. Величина iysm пока-

Рисунок 2-Кривыетермографического анализаКСАМ, зывает соотношение пло_

ОГС и ОСВ. щади теплопроводящего

элемента, через которую передается энергия к регенерируемой шихте и площади сечения сорбента, которая пропорциональна объему регенерируемой шихты.

Таблица 5 иллюстрирует значительную разницу между исследованными элементами различной конфигурации. Элемент круглого сечения характеризуется относительно высоким значением SyTL, (0,042), что предполагает возможность передачи большого количества тепла по элементу при неразвитой поверхности контакта с сорбентом (rySui = 2,31). Данный вариант априори предпочтителен для теплопроводящих элементов с низким коэффициентом теплопроводности. Соответственно, заданное удельное количество регенерируемого сорбента на единицу поверхности сечения невелико (Sm/S3 = 10,2). Элемент в виде плоской пластины не способен пе-

DTA

рекачивать такое же большое количество тепла (8, = 0,035 см2), однако, благодаря развернутой поверхности теплопередачи сорбенту (П-/8Ш = 4,41) способен прогреть больший удельный объем материала (8Ш/8Э = 63,3).

Таблица 5 - Геометрические характеристики шихты адсорбента и теплопроводящих элементов._

Конфигурация теплопроводящего Элемента Теплопроводящий элемент Шихта 8/Пз | вщ/в, | Щ8Ш

П„ см'* вэ, С1Л Геометрические характеристики вщ, см2 с^/см1

Стержень (круглое сечение) 26,38 1,12 Б = 1,2 см 11,4 0,042 10,2 2,31

Пластина (прямоугольное сечение) 9,8 0,035 111 = 0,5 мм Ъг = 7 мм 2,22 0,0036 63,3 4,41

Сравнение работы элементов изготовленных из меди производилось в условиях применения газообразного теплоносителя (воздух) с температурой 400 °С. Проведенные исследования показали, что элемент в виде плоской пластины разогревает шихту интенсивнее (рисунок 3), что говорит о его преимуществе. Выполненные тепловые расчеты свидетельствуют о том, что в основном, этот эффект связан с затратами на нагрев теплопроводящего элемента, которые более значительны при использовании элемента круглого сечения.

Сравнение опытов, в которых использовался газообразный теплоноситель (воздух), с опытами, в которых использовался в качестве жидкого теплоносителя глицерин, показало, что кривые десорбции практически совпадают в случае, когда температура воздуха равняется 400 °С, а глицерина 130 °С, что объясняется более высокой теплопроводностью (0,294 Вт/(м-К) против 0,045 Вт/(м-К)) жидкого теплоносителя и значительно большим коэффициентом теплоотдачи в этом случае, что говорит в пользу последнего. Необходимо отметить, что одной из возможных сфер применения сорбирующего теплопроводящего изделия является адсорбционная холодильная установка, использующая тепло в качестве энергии. Реализация данной установки перспективна в виде автомобильного кондиционера, использующего тепло выхлопных газов (газообразный теплоноситель, г > 400 °С) или тепло системы охлаждения (жидкий теплоноситель, I > 100 °С).

Экспериментальные данные о степени регенерации сорбента хорошо согласуются с результатами тепловых расчетов, проведенных

время, мин —■— 1 2

Рисунок 3. Зависимость степени регенерации от времени экспозиции для элементов круглого и прямоугольного сечения. Сорбент КСМГ. 1 - элемент круглого сечения, 2 - элемент - плоская пластина.

на основании эксперимента, что показывает таблица 6, из которой видно, что разница между значениями удельного теплового потока (удельной тепловой нагрузки) для различных теплоносителей несущественна.

Данные исследования проводились на проточном реакторе для газообразного теплоносителя и в емкости с принудительным перемешиванием для жидкого теплоносителя. Необходимо отметить значительно большее значение коэффициента теплоотдачи от глицерина, однако за счет высокой температуры газообразного теплоносителя удельные тепловые потоки практически равны.

Таблица 6 - Параметры теплоносителей и характеристики их течения

Наименование теплоносителя Температура теп-лоносите-ля, "С Условия эксперимента Критерии а, Вт/(м2-К) Ч, Вт/м2

Рей-нольдса Пран-дтля Нус-сельта

Глицерин 130 Оемкосш = 0,1 м; 1)мсшалки = 0,075 м; Скорость вращ. -1,9 об/сек 5,54-103 25 251,7 986,6 1,28105

Воздух 400 Пггогока = 0,09 м; Скорость потока 0,1 м/с 2,81-Ю5 0,72 681,2 339,1 1,36-105

Таким образом, можно говорить о применимости любого вида теплоносителей для бесконтактной терморегенерации сорбента, однако, в условиях промышленного применения целесообразно использовать теплоноситель, обеспечивающий наибольшее значение удельного теплового потока. При этом необходимо учитывать температурную нагрузку на оборудование, которая повышается при использовании газообразного теплоносителя с более высокой температурой. Также были проведены опыты с использованием закрепленных на теплопередающем элементе КСЛМ в сравнении с насыпной шихтой. Закрепление материала на теплопроводящем элементе осуществлялось с помощью алюмосиликатного вяжущего материала. Сравнение результатов, полученных на насыпной шихте различных типов силикагеля с КСАМ, показало, что температура регенерируемого сорбента заметно возрастает, за счет чего увеличивается и степень десорбции (рисунок 4).

Как видно из рисунка 4, при использовании нанесенного на теплопроводящий элемент КСАМ наблюдается наиболее высокая скорость десорбции (полнота регенерации импрегнированного КСАМ больше чем силикагеля ОСГ в среднем на 28 %, неимпрегнированного - больше чем КСК-2,5 на 10 %). Необходимо также отметить, что силикатные сорбционные материалы импрегнированные гигроскопическими добавками (КСАМ - кривая 5 и осушитель ОСГ - кривая 3) регенерируются значительно хуже, чем не модифицированные (шихта в среднем на 41 %, КСАМ - на 25 %). Это вызвано более высокими значениями энергии адсорбции этих материалов по парам воды. Введение гигроскопических добавок меняет механизм взаимодействия сорбата с сорбентом за счет химического связывания молекул первого, что и предопределяет возрастание энергозатрат на разрыв этих связей. Несмотря на более низкую температуру регенерации (рисунок 2) силикагель ОСГ регенерируется существенно хуже блочного сорбционного изделия, что говорит о значительном преимуществе последнего с точки зрения теплопроводности и теплопотерь. Данный факт

объясняется теплопередачей в шихте только по точечным контактам и высоким значением порозности слоя.

Проведены тепловые расчеты (таблица 7), за основу которых взяты полученные экспериментальные результаты и уравнения по распределению тепла в материале, которые показывают, что оформление сорбционной конструкции целесообразно в виде двух сужающихся книзу пластин, закрепленных на обеих сторонах теплопро-водящего носителя (рисунок 5). Принято условие, что задаваемая необходимая температура на внешней поверхности адсорбента в процессе регенерации одинакова. Таким образом, за счет температурной инвариантности внешней поверхности сорбента на стадии нагрева, достигается максимальная степень регенерации лобового слоя сорбента, что следует признать наиболее важным с точки зрения кинетических характеристик сорбционного узла. Также, необходимо отметить, что «мертвая» (заштрихованная) область сорбента на рисунке 5 оказывает негативное влияние на скорость и полноту регенерации сорбента, замедляя диффузию десорбированных молекул во вторичной пористости. Такое же влияние оказывается и на скорость адсорбции, поскольку в этой зоне не будет достигнута достаточная степень регенерации, чему способствует уменьшение количества тепла в нижней части пластины. Незаштрихованная (рабочая) область сорбента может быть разогрета до необходимой температуры, обеспечивающей достаточную степень регенерации, при этом конкретные показатели по длине, поперечному сечению пластины и толщине слоя сорбента зависят от теплового потока, поступающего в верхнюю часть теплопере-дающего элемента.

Необходимо отметить, что в равновесных условиях, при увеличении площади поперечного сечения теплопередающего элемента, эффективность использования элемента уменьшается, несмотря на увеличение количества регенерируемого сорбента, возрастает расход металла.

В таблице 7 проиллюстрирована целесообразность использования в сорбционном узле тонких пластин. Увеличение поперечного сечения теплопередающего элемента ведет к уменьшению удельной массы регенерируемого сорбента и перерасходу металла (строка № 1). Необходимо отметить, однако, что

уменьшение поперечного сечения ведет к уменьшению длины пластины и значительному падению массы регенерируемого сорбента, что приводит к

Рисунок 4 - Зависимость степени регенерации от времени экспозиции. 1 - силикагель КСМГ; 2 -

силикагель КСК-2,5; 3 - осушитель ОСГ; 4 -КСАМ (не импрегнированный); 5 - КСАМ (им-прегнированный 1лС1). Температура регенерации - 130 °С. Теплоноситель - глицерин.

необходимости существенного увеличения количества пластин, а следовательно, длины и ширины адсорбера

(строка 5). Расчет проведен для жидкого теплоносителя температурой 130 °С и температуры регенерации сорбента - 100 °С.

Таблица 7 - Зависимость параметров и эффективности сорбирующего элемента от

№ Толщина тепло- Длина тепло- Масса Масса ре- Отношение коли-

п/п передающей пла- передающего пласти- генерируе- чества регенери-

стины, мм ■элемента в ад- ны, г мого сор- руемого сорбента

сорбере. мм бента. г к массе пластины

1 20 51 448,8 17,9 0,04

2 10 39 171,6 12,6 0,07

3 5 29 63,8 8,5 0,13

4 1 14 • 6,2 4,1 0,67

5 0,5 3 0,66 0,88 1,33

Таким образом, можно сделать вывод о целесообразности реализации сорбционного узла в такой конфигурации, которая характеризовалась бы максимальной разверткой поверхности контакта как элемента с теплоносителем, так и элемента с сорбентом, однако, удовлетворяла бы при этом требованиям к габаритам адсорбера.

В главе 5 (Исследование параметров процесса работы адсорбционной холодильной установки с использованием сорбирующего теплопередающего элемента) представлены результаты серии опытов, результаты которых позволили оценить эксплуатационные и технические параметры установки, а именно: температуру и время регенерации, количество получаемого холода, время работы в режиме адсорбции, коэффициент преобразования тепла (отношение количества полученного холода к количеству затраченной энергии) (рисунок 6).

Данная установка рассчитана, согласно разработанной программе, на получение около 50 Вт холода в течение 10 минут при температуре испарения + 5 °С. Все изменения, внесенные в конструкцию установки обусловлены техническими возможностями изготовления (уменьшено количество теплопроводящих пластин, изменены размеры адсорбера и конденсатора). Испаритель 1 - стальной цилиндр диаметром О = 0,1 м, в который вмонтированы нагревательный элемент, термопары и вакуумная линия. Теплоизоляция 10 - пенопластовая рубашка, закрепленная на испарителе.

«рабочая» область сорбента

«мертвая» область сорбента

Рисунок 5 - Схема адсорбционного узла.

Теплоноситель

15

Рисунок. 6. Схема экспериментальной адсорбционной холодильной установки. 1 - испаритель; 2 - конденсатор; 3 - адсорбер; 4 - емкость с теплоносителем; 5 -кран; 6 - теплопередающий элемент; 7 - КСЛМ; 8 - жидкий теплоноситель; 9 - побудитель движения жидкости, 10 - теплоизоляция; 11 - термопара, точка 1; 12 -термопара, точка 2; 13 - термопара, точка 3; 14 - термопара, точка 4; 15 - термопара, точка 5.

Рисунок 7 - Рабочий цикл холодильной установки с использованием раствора хлорида кальция в качестве теплоносителя в процессе регенерации. Сорбент - блочный композиционный материал на основе силикагеля, хладагент - вода. 1 - теплоноситель, точка 1; 2 - теплоноситель, точка 2; 3 - сорбент, точка 3; 4 - сорбент, точка 4; 5 - испаритель.

Конденсатор 2 - медный теплообменник типа труба в трубе, d = 40 мм, D =80 мм, соединенный через запорный газовый кран 5 с испарителем. Во внешний контур подается охлаждающая жидкость. Адсорбер 3 выполнен из стали, D = 0,19 м, Он закрывается стальной крышкой, в которую вмонтированы медные пластины 6, на которые со стороны, находящейся в адсорбере,

нанесен КСАМ 7. Общая площадь поверхности КСАМ в адсорбере -580 см2. Другой конец пластин находится внутри емкости 4 и в процессе регенерации сорбента омывается теплоносителем 8. Начальная температура хладагента (вода) в испарителе 1 составляла 20 °С. В каче-

стве теплоносителя для регенерации использовалась вода и раствор хлорида кальция, температура охлаждающей жидкости в конденсаторе 2 и на стадии охлаждения сорбента - +20 °С.

На рисунке 7 представлены температурно-временные зависимости цикла холодильной установки. В течение 20 минут, начиная с нулевого момента времени, установка выходит на режим регенерации, т.е. температура теплоносителя не постоянна, сорбент начинает нагреваться и достигает температуры 60 °С, температура хладагента в испарителе не меняется, поскольку он изолирован закрытым краном 5. После выхода теплоносителя на режим начинается процесс регенерации, продолжающийся 40 минут. После этого горячий теплоноситель сливается и в емкость 4 подается охлаждающая проточная вода, сорбент остывает. Образовавшийся конденсат охлаждается и сливается в испаритель. После выхода температуры сорбента на уровень окружающей среды, открывается кран 5, и пары воды засасываются в адсорбер, где поглощаются сорбентом. При этом, температура в испарителе понижается, сорбент разогревается за счет тепловых эффектов, сопровождающих процесс адсорбции.

Использование в качестве теплоносителя раствора хлорида кальция с температурой 150 °С позволяет разогреть сорбент до 100-110 °С, и добиться охлаждения до 1 °С, тепловые эффекты в сорбенте на стадии адсорбции достигли 50 °С, время работы холодильника в режиме охлаждения составило 15 минут, в течение которых температура хладагента понизилась на 20 градусов. Показано, что данные температурно-временные показатели находятся в прямой зависимости от температуры теплоносителя, в качестве которого были использованы также вода и раствор хлорида кальция температурой 120 °С.

Обработка экспериментальных данных показала (рисунок 8), что увеличение длительности нагрева, необходимое для достижения сорбентом стационарной температуры, дает положительный эффект до тех пор, пока время нагрева не превышает время регенерации. Увеличение длительности нагрева не приводит к увеличению количества получаемого холода, чго связано с достижением равновесного значения адсорбции при данной температуре.

Увеличение температуры теплоносителя и, соответственно, сорбента позволяет повысить эффективность установки, и представляется перспективным способом повышения, до определенной степени, холодопроизводительности установки. Увеличение коэффициента трансформации тепла при возрастании количества затраченной энергии связано со значительным снижением остаточной равновесной адсорбции при повышении температуры. Данный эффект будет наблюдаться при повышении температуры регенерации сорбента до тех пор, пока прирост затрат тепла на десорбцию паров адсорбата не превысит прирост получаемого количества холода. Более высокая температура регенерации сорбента позволяет добиться более низкой рабочей температуры в испарителе, однако при этом возрастает продолжительность цикла, что обусловлено увеличением длительности регенерации (времени нагрева и охлаждения сорбента). В реальных условиях это приведет к увеличению количества адсорберов. Количество холода, получаемое за один рабочий цикл установки, при оптимальном режиме регенерации может составлять до 1400 кДж на 1 кг сорбента.

Рисунок 8 - Зависимость мощности установки и коэффициента преобразования тепла от продолжительности нагрева сорбента на стадии регенерации. 1 -коэффициент преобразования тепла; 2 - мощность.

В условиях

промышленного и бытового применения холодильные установки работают в

стационарных условиях, когда температура испарения хладагента постоянна. Для исследования работы установки в

стационарных условиях был проведен ряд экспериментов, в

которых температура испарения

поддерживалась на постоянном уровне с помощью электрического нагревателя.

Показано, что экспериментальная адсорбционная холодильная установка работает достаточно ритмично, т.е. значения температур и энергетических параметров установки для каждого из циклов схожи. Это говорит об устойчивости установки и способности холодильной системы такого типа к беспрерывной работе. Рассчитан__________ ные значения количества

ов л . _------, т и полученного холода составили: для

1 цикла - 620 Дж; для 2 цикла - 600 Дж. В данном случае учитывается только полезный холод, то есть теплота, компенсируемая электрическим нагревателем, вмонтированным в испаритель, при постоянной температуре.

На рисунке 9 приведены соответствующие зависимости, из

которых видно, что применение адсорбционного теплопреобразо-вателя целесообразно в области умеренного охлаждения, в температурном интервале от 2 до 5°С, то

есть для систем кондиционирования.

Увеличение количества сорбента позволяет получить более низкие температуры, однако ведет к непропорциональному росту энергозатрат, что в условиях избытка тепловой энергии не является препятствием для использования холодильной установки для получения отрицательных температур. Также, можно отметить резкое

А 6

рабочая температура, С

Рисунок 9 - Зависимость мощности и коэффициента преобразования тепла установки от рабочей температуры в испарителе. 1 - коэффициент преобразования тепла; 2 - мощность.

уменьшение времени работы в режиме адсорбции при понижении рабочей температуры, что связано с существенной потерей емкости сорбента при выходе на более низкий температурный уровень. Данные потери связаны с затратами холода на понижение температуры хладагента с температуры выхода из конденсатора до рабочей температуры, что достигается также сорбционным методом и ведет к уменьшению полезной емкости сорбента.

Сравнение полученных экспериментальных данных с характеристиками аналогичных сорбционных установок позволяет говорить о тождественности температурных зависимостей циклов адсорбции-регенерации, также можно говорить о высоком значении удельной холодопроизводительности (около 40 Вт/кг сорбента), полученном благодаря лучшей развертке поверхности сорбент, что обеспечивает его более глубокий прогрев и предопределяет отсутствие диффузионных ограничений в процессе сорбции хладагента. Расчетные значения затраченной энергии получены определением величины теплового потока от теплоносителя к теплопроводящим элементам.

Сравнение установки с промышленными компрессионными холодильными установками (таблица 8), также иллюстрирует ряд преимуществ адсорбционных холодильников такого типа, таких как: уменьшение массы установки, отсутствие необходимости использования дополнительного оборудования (двигатель и т.д.), использование тепловой энергии.

Таблица 8 - Сравнение промышленных холодильных установок с экспериментальной.

Компрессор Холодопроизво-дительность, кВт Масса, кг Удельная хо-лодопроиз-водитель-ность, Вт/кг Примечания

режим работы

0°С + 5°С

Герметичный «1дте1е АЕ7 4425 Е», Франция 0,255 0,329 10,2 25-32 Только компрессор (без эл. двигателя и т.п.).

Герметичный ОР12РВ АО «Холодмаш» 0,981 11,2 88 -//-//-

Компрессорно-конденсаторный агрегат ВН2101(2) ОР12СВ АО«Холодмаш» 0,128 (166) 26 5(6,5) Включает: компрессор ФВ6; эл. двигатель; конденсатор, рама и т.п.

Адсорбционная холодильная установка 0,002 0,014 4,2 3-4 Включает: адсорбер; конденсатор, рама и т.п.

Для обоснования возможности применения адсорбционной холодильной установки в комбинациях с различными источниками тепловых выбросов была создана программа, позволяющая рассчитать массогабаритные параметры установки по заданным условиям функционирования. Под условиями функционирования понимаются необходимая мощность холодильной установки на стадии адсорбции, рабочая температура, время работы (постоянного или циклового действия), физические свойства потока греющего агента (температура, вязкость, скорость, теплоемкость и

т.д.), условия конденсации. Рассчитывается необходимая для обеспечения данной мощности скорость испарения хладагента, его масса:

Уидп = О/г,, Шхлщ = Уисп ■ т, и, соответственно, масса сорбента с учетом условий ад-

а-а 8 „-ат-п'г сорбции и степени регенерации: у=-—=1—-т™б = аЛпхл&ц- Че-

"«-"ост я- (2т-1)

рез параметры теплоносителя рассчитывается удельный тепловой поток и определяется форма и количество теплопередающих пластин: 9 = 9, ^ т_ рйЛ( за.

ск(т1) у Я-/

тем находится коэффициент теплопередачи от пластины через слой сорбента и величина теплового потока. Параметры конденсатора рассчитываются по стандартным методикам.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны композиционные, сорбционно-активные материалы на основе крупнопористого силикагеля и золя кремневой кислоты путем формования без значительных механических нагрузок, с упрочняющей обработкой неорганическим полимером, импрегнированные хлоридом лития.

2. Исследована пористая структура полученных материалов, определены их статические и кинетические сорбционные характеристики, прочностные и теплофизи-ческие свойства. Показано, что блочные сорбционные изделия характеризуются высокими сорбционными характеристиками (аШо = 0,85 г/г; Бе = 6,2 • 10'" м2/с), превышающими аналогичные показатели исходного материала и при этом обладают высокой прочностью - 4,2 МПа.

3. Получены сорбционные изделия в виде конструкционных сорбирующих материалов, закрепленных на теплопроводящем элементе. Определены оптимальные массогабаритные параметры сорбционных изделий и возможность проведения их регенерации путем нагрева, посредством передачи тепловой энергии по теплопро-водящему элементу. Установлено, что наибольшей эффективностью характеризуются сорбционные изделия, содержащие теплопроводящий элемент в виде плоской пластины, характеризующейся максимальной удельной поверхностью теплопередачи от теплоносителя к элементу и от элемента к сорбенту. Показано, что применение теплопроводящего элемента с большим значением поперечного сечения (цилиндр) нецелесообразно из-за высоких затрат энергии, идущей на нагрев самого элемента (до 18 %) и меньшей по сравнению с элементом в виде плоской пластины удельной поверхностью контакта с сорбентом на единицу площади поперечного сечения элемента (10,2 против 63,3), через которое происходит перенос тепла от теплоносителя к сорбенту.

4. Исследованы процессы циклической работы полученного теплопроводящего сорбционного изделия, установлены оптимальные температурно-временные показатели процесса адсорбции и регенерации. Показаны преимущества организации сорбционного изделия на основе блочного материала, по сравнению с насыпной шихтой, за счет увеличения теплопроводности сорбента. Закрепление сорбирующего материала на теплопроводящем элементе позволяет ускорить разогрев материала

Л? счет этого втаргюн^^З

и увеличить температуру в слое сорбента в среднем на 16 %. За счет этого возрас ет степень десорбции (для немодифицированных сорбционных материалов в среднем на 11,5 %, для импрегнированных материалов - в среднем на 38 %).

5. На базе разработанного сорбционного изделия на теплопроводящей основе, сконструирована адсорбционная холодильная установка, изучены характеристики ее работы, показана конкурентоспособность данной системы (удельная холодопроиз-водительность установки 3-5-4 Вт/кг, промышленных компрессионных холодильников от 5 Вт/кг), определены наиболее перспективные режимы функционирования (в диапазоне рабочих температур +2 + +5 °С холодильный коэффициент установки достигает 0,35; в диапазоне +8 + +10 °С, соответственно, 0,6) с использованием энергии в виде тепла.

6. Разработана программа расчета циклического процесса адсорбции (охлаждения) - десорбции (регенерации), позволяющая определять массогабаритные характеристики сорбционного элемента и холодильной установки в соответствии с требующимися условиями эксплуатации.

Работы соискателя по теме диссертации

1. Самонин В.В., Ивачев Ю.Ю. Разработка экологически безопасного адсорбционного водяного холодильника// Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге, 28-31 октября 2002 г.: Сборник материалов конференции. - СПб.: изд. Комплект - Атом-Ижора, 2002. - С. 61.

2. Самонин В.В., Ивачев Ю.Ю. Разработка экологически безопасного адсорбционного водяного холодильника// Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ. Материалы VII всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых. Москва - Клязьма. Изд. РАН - 2002. - С. 98.

3. Ивачев Ю.Ю., Самонин В.В. Разработка композиционного сорбционно-активного изделия для адсорбционного водяного холодильника// Экология. Экономика. Энергетика. Выпуск 7. Радиационная химическая и экономическая безопасность: Сборник научных трудов. - СПб.: Изд. Менделеев, 2003 - с. 89 - 94.

4. Самонин В.В., Ивачев Ю.Ю. Исследование сорбционного теплопроводящего насоса испарительного водяного холодильника// Химическая промышленность-2003. - т. 80, №11.- С. 574 - 580.

26.01.06 г. 3aK.23-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Композиционные сорбционно-активные материалы.

1.2. Получение композиционных сорбционно-активных материалов на основе неорганических связующих.

1.3. Силикатные маетриалы, перспективные в качестве связующих, при получении сорбционно-активных материалов.

1.4. Проблема теплового загрязнения окружающей среды, перспективы использования вторичных энергоресурсов.

1.5. Состояние современной холодильной отрасли, альтернативные методы охлаждения.

1.5.1. Адсорбционный метод охлаждения.

1.5.2. Различные схемы адсорбционных холодильных установок.

1.5.3. Классификация рабочих пар сорбент-сорбат, используемых в адсорбционных холодильниках.

Выводы из аналитического обзора.

Цели и задачи работы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

2.1. Методика получения композиционного адсорбционно-активного материала на основе силикагеля и золя кремневой кислоты.

2.2. Методика получения адсорбционного элемента.

2.3. Методика приготовления алюмосиликатного связующего.

2.4. Методика регенерации сорбента теплопередающим элементом.

2.5. Методики исследования сорбционно-активного материала.

2.5.1. Методика определения предельного объема адсорбционного пространства.

2.5.2. Методика исследования кинетики адсорбции паров воды в статических условиях.

2.5.3. Методика определения удельной поверхности.

2.5.4. Методика определения прочности на раздавливание.

2.5.5. Ртутная порометрия.

2.5.6. Термографический метод анализа.

2.5.7. Оценка ошибок измерения.

2.6. Методика работы на экспериментальной адсорбционной холодильной установке.

2.6.1. Описание экспериментальной установки.

2.6.2. Методика подготовки эксперимента.

2.6.3. Методика проведения эксперимента.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИОННЫХ СОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Влияние количества вводимого связующего на свойства получаемых материалов.

3.2. Влияние дисперсности наполнителя на свойства получаемых материалов.

3.3. Влияние пропитки золем кремневой кислотына свойства композиционных сорбционно-активных материалов.

3.4. Импрегнирование композиционных сорбционно-активных материалов хлористым литием.

Выводы по главе.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ СОРБИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩЕГО

ЭЛЕМЕНТА.

4.1. Влияние массогабаритных параметров теплопередающего элемента на процесс регенерации.

4.2 Влияние теплоизоляции сорбента на процесс регенерации.

4.3. Зависимость процесса регенерации от параметров теплоносителя.

4.4 Сравнительный анализ результатов экспериментов с насыпной шихтой различных силикагелей и блочным композиционным материалом.

Выводы по главе.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА РАБОТЫ АДСОРБЦИОННОЙ ХОЛОДИЛЬНОЙ УСТАНОВКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОРБИРУЮЩЕГО ТЕПЛОПЕРЕДАЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА.

5.1. Влияние параметров процесса регенерации на термодинамические характеристики установки.

5.2. Влияние температуры испарителя на эффективность работы установки

5.3. Расчет параметров адсорбционного холодильника по заданным условиям работы.

Выводы по главе.

В настоящее время в связи с интенсификацией технологических процессов, в частности, связанных с сорбционно-каталитическими процессами, большое внимание уделяется разработке прочных сорбирующих материалов, в том числе в виде изделий. Подобные материалы находят широкое применение в оптической технике, электронике, медицине и фармацевтической промышленности (глубокая осушка и тонкая очистка газов и жидкостей, улавливание летучих растворителей, выделение из смесей газов и паров ценных составных частей, поглощение вредных промышленных выбросов [1]. Необходимо отметить недостатки насыпной шихты сорбента, такие как низкая устойчивость к гидравлическим нагрузкам, пыление, в связи с чем назрела потребность в создании принципиально новых сорбционно-активных материалов в виде законченных конструкционных изделий функционального назначения, обладающих компактной физической формой - адсорбционных блоков, сорбирующих элементов, характеризующихся возможностью управления сорбционно - десорбцион-ными процессами. Актуальной проблемой является отработка процесса получения сорбирующих изделий с использованием неорганических водных полимерных систем в качестве связующих материалов и неорганических твердых пористых материалов как наполнителей, нанесенных на теплопроводящие элементы.

Одним из направлений использования блочных сорбирующих материалов является холодильная техника, в частности, испарительные системы охлаждения, связанные с использованием в качестве хладагентов воды и водных растворов. Наряду с этим, в связи с большой энергоемкостью холодильных систем, большое внимание уделяется поиску для использования в аналогичных установках альтернативных источников энергии, в том числе бросовой тепловой энергии. Это ведет к увеличению количества разработок таких испарительных методов охлаждения, где использовались бы экологически безопасные хладагенты, с возможностью регенерации энергией в виде тепла.

В настоящее время теме энергосбережения уделяется все большее внимание. Перспективы развития холодильной техники в области энергосбережения очевидны, ведь энергетика развитых стран Европы, США и Японии на 70% является нетрадиционной, основанной на использовании высокоэффективных и экологически чистых технологий производства тепловой энергии.

В России, в связи с ежегодными повышениями тарифов на топливные и энергетические ресурсы, уже сегодня остро стоит вопрос об экономии невозоб-новляемых природных источников тепла и поэтому применение машин, позволяющих рационально использовать природные энергоресурсы, является наиболее целесообразным и экономически выгодным.

Известно, что при сжигании топлива, будь это двигатель или отопительный котел, тепло выделяется в виде вторичных источников, таких как горячая вода, пар, теплый воздух и др. Зачастую эти источники не находят должного использования и естественным образом утилизируются различными технологическими способами (например, с помощью градирен). Проблема состоит в том, что утилизируемое тепло не имеет необходимого потенциала для повторного его применения, либо имеет, но при транспортировке теряет возможность на дальнейшее использование.

Существуют машины - тепловые насосы (теплотрансформаторы), в основу которых заложен принцип изменения фазовых состояний веществ или их химических реакций. К первым относятся широко используемые в холодильной технике парокомпрессионные машины, ко вторым - так называемые сорбционные. И парокомпрессионные, и сорбционные машины в сравнении с традиционными методами получения полезного тепла, способны утилизировать как вторичное тепло, так и тепло окружающей среды (от воды, воздуха и так далее) и характеризуются при этом высокими значениями коэффициента преобразования тепла.

К примеру, тепловые машины сорбционного типа по потреблению энергии от греющего источника (газ, жидкое топливо) в два раза превосходят котельные установки и способны утилизировать тепло с низким потенциалом и вырабатывать тепловую энергию, необходимую, например, для нужд отопления. Тепловые машины этого же типа способны работать и в режиме охлаждения, используя в качестве греющего источника газ, пар или горячую воду.

Кроме того, теплотрансформаторы сочетают в себе функции нагревателя и охладителя в зависимости от назначения, и могут быть использованы, соответственно, как для горячего водоснабжения (нагрева), так и для нужд кондиционирования (охлаждения) [2].

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Разработаны композиционные, сорбционно-активные материалы на основе крупнопористого силикагеля и золя кремневой кислоты путем формования без значительных механических нагрузок, с упрочняющей обработкой неорганическим полимером, импрегнированные хлоридом лития.

2. Исследована пористая структура полученных материалов, определены их статические и кинетические сорбционные характеристики, прочностные и теп-лофизические свойства. Показано, что блочные сорбционные изделия характеризуются высокими сорбционными характеристиками (аН2о = 0,85 г/г; De = 6,2 •

11 2

10" м /с), превышающими аналогичные показатели исходного материала и при этом обладают высокой прочностью - 4,2 МПа.

3. Получены сорбционные изделия в виде конструкционных сорбирующих материалов, закрепленных на теплопроводящем элементе. Определены оптимальные массогабаритные параметры сорбционных изделий и возможность проведения их регенерации путем нагрева, посредством передачи тепловой энергии по теплопроводящему элементу. Установлено, что наибольшей эффективностью характеризуются сорбционные изделия, содержащие теплопроводя-щий элемент в виде плоской пластины, характеризующейся максимальной удельной поверхностью теплопередачи от теплоносителя к элементу и от элемента к сорбенту. Показано, что применение теплопроводящего элемента с большим значением поперечного сечения (цилиндр) нецелесообразно из-за высоких затрат энергии, идущей на нагрев самого элемента (до 18 %) и меньшей по сравнению с элементом в виде плоской пластины удельной поверхностью контакта с сорбентом на единицу площади поперечного сечения элемента (10,2 против 63,3), через которое происходит перенос тепла от теплоносителя к сорбенту.

4. Исследованы процессы циклической работы полученного теплопроводящего сорбционного изделия, установлены оптимальные температурно-временные показатели процесса адсорбции и регенерации. Показаны преимущества организации сорбционного изделия на основе блочного материала, по сравнению с насыпной шихтой, за счет увеличения теплопроводности сорбента. Закрепление сорбирующего материала на теплопроводящем элементе позволяет ускорить разогрев материала и увеличить температуру в слое сорбента в среднем на 16 %. За счет этого возрастает степень десорбции (для ^модифицированных сорбционных материалов в среднем на 11,5 %, для импрегнирован-ных материалов - в среднем на 38 %).

5. На базе разработанного сорбционного изделия на теплопроводящей основе, сконструирована адсорбционная холодильная установка, изучены характеристики ее работы, показана конкурентоспособность данной системы (удельная холодопроизводительность установки 3 ч- 4 Вт/кг, промышленных компрессионных холодильников от 5 Вт/кг), определены наиболее перспективные режимы функционирования (в диапазоне рабочих температур +2 -г- +5 °С холодильный коэффициент установки достигает 0,35; в диапазоне +8 -г +10 °С, соответственно, 0,6) с использованием энергии в виде тепла.

6. Разработана программа расчета циклического процесса адсорбции (охлаждения) - десорбции (регенерации), позволяющая определять массогабаритные характеристики сорбционного элемента и холодильной установки в соответствии с требующимися условиями эксплуатации.

1. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники - М.: Химия, 1984 — 592 с.

2. Калнинь И.М., Савицкий И.К. Тепловые насосы: вчера, сегодня, завтра// Холодильная техника. 2000 № 10. С. 2 - 6.

3. Самонин В.В., Григорьева JI.B., Далидович В.В. Композиционные сорбирующие материалы на основе неорганических адсорбентов и связующих// Журн. прикл. химии. 2001.- Т. 74, № 7. С. 1084-1091.

4. Основные принципы получения композиционных сорбционно-активных материалов/ Г.М. Белоцерковский, Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров и др.// Журн. прикл. химии. 1993 - Т. 66, - № 2 - С. 283-287.

5. Классификация технологий композиционных сорбционно-активных материалов и эксплуатационные особенности их физических форм./ Г.К. Ивахнюк, О.Э. Бабкин, Г.М. Белоцерковский и др.// Журн. прикл. химии. 1993- Т. 66, №2. С. 462-464.

6. Мальцева Н.В. Формирование сорбентов на основе гиббсита и регулирование их пористой структуры и свойства: Автореф. дис. . канд. техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета Л., 1986. - 20 с.

7. Романов Ю.А. Получение сорбента гранулированных дисперсий технического гидроксида и оксида алюминия и изучение его свойств: Автореф. дис. канд. хим. наук/ ЛТИ им. Ленсовета Л., 1981. - 20 с.

8. Ионе К.Г. Получение с помощью основных солей алюминия гранулированных цеолитов, изучение их структуры и адсорбционных свойств: Автореф. дис. канд. техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета Л., 1964. - 16 с.

9. Добрускин В.Х. Получение гранулированных высококремнеземных цеолитов, исследование их пористой структуры и адсорбционных свойств: Автореф. дисс. . канд. техн. наук/ЛТИ им. Ленсовета-Л., 1968. 18 с.

10. Влияние вида связующего при формовании цеолита NaY на пористую структуру и свойства гранул./ Г.М. Белоцерковский, Э.М. Левин, В.Ф. Карельекая и др.// Получение, структура и свойства сорбентов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973. С. 61-68.

11. А.с. 196718 СССР; МПК В 01 j, класс 12g 1/01. Способ грануляции адсорбентов/ Т.Г. Плаченов, Г.М. Белоцерковский, В.И. Захаров, Г.В. Дворецкий, В.Х. Добрускин. N 1063345/23-26; Заявл. 22.03.66; Опубл. 31.05.67, Бюл. № 12- 12 с.

12. А.с. 1057085 СССР; МКИ3 В 01 D 53/26. Адсорбент для осушки газа/ Г.М. Белоцерковский, Е.В. Лосева, А.И. Волков, А.А. Костарева, В.А. Галкин, В.Н. Дроздов. К 3367334/23-26; Заявлено 17.12.81; Опубл. 30.11.83, Бюл. №44-30 с.

13. А.с. 1219122 СССР; МКИ4 В 01 D 53/26. Адсорбент для осушки газов/ Г.М. Белоцерковский, Е.В. Лосева, Н.В. Мальцева, Е.В. Курбатова, Г.П. Анисимова. № 3591050/23-26; Заявл. 18.05.83; Опубл. 23.03.86, Бюл. № 11 -37 с.

14. А.с. 1271559 СССР; МКИ4 В 01 J 20/08, D 01 О 53/02. Способ получения поглотителя аммиака/ Г.М. Белоцерковский, Е.В. Лосева, Е.Б. Королева,

15. A.Л. Кондрашева, Н.С. Иодегальвис. № 3733724/31-26; Заявл. 11.03.84; Опубл. 23.11.86, Бюл. №43-39 с.

16. А.с. 1452566 СССР; МКИ4 В 01 D 53/26. Импрегнированный формованный осушитель воздуха/ Г.М. Белоцерковский, Е.В. Лосева, Н.В. Мальцева, Т.В. Малянова, О.В. Никович, Т.О. Дроздова. -№ 4172850/31-26; Заявл. 04.01.87; Опубл. 23.01.89, Бюл. № 3 17 с.

17. Катализ термического разложения закиси азота карбидами металлов./

18. B.В. Самонин, Г.К. Ивахиюк, Н.В. Сиротинкин и др.// Журн. прикл. химии. -1982.- Т. 55, № 2. С. 453-456.

19. Панцирные активированные угли./ В.Е. Сороко, И.П. Калмыкова, Г.Н. Бузанова и др.// Сорбенты и сорбционные процессы. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989. С. 11-18.

20. Хэффер Р. Криовакуумная техника. М.: Энергоиздат, 1983- 272 с.

21. Адсорбционные вакуумные насосы. Обзорная информация. ХМ-6.

22. М.: ЦИНТИ Химнефтемаш, 1986. 33 с.

23. Получение пористых блочных неорганических сорбентов с использованием пенополиуретана и их сорбционные свойства/ JI.H. Москвин, В.А. Мельников, А.А. Беседин и др.// Журн. прикл. химии. 1983.- Т. 56, № 3. - С. 516-520.

24. Князев А. С. Разработка тонкодисперсных адсорбентов и слоев на их основе для тонкослойной хроматографии: Автореф. дис. . канд. техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета Л., 1987. - 26 с.

25. Григорьева Л.В. Получение, свойства и применение композиционных сорбирующих изделий на основе минеральных сорбентов: Автореф. дис. . канд. техн. наук/ СПбГТИ.- СПб., 2001- 18 с.

26. Семчиков Ю.Д. и др. Введение в химию полимеров./ Ю.Д. Семчиков, С.Ф. Жильцов, В.Н. Катаева. -М.: Высшая школа, 1998. 151 с.

27. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия, 1989 - 432 с.

28. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.: Мир, 1979 - 50 с.

29. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969.-160 с.

30. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977 - 352 с.

31. Сычев М.М. Твердение цементов: Учеб. пособие Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981.- 88 с.

32. Черкинский Ю.С. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. Л.: Химия, 1967 - 224 с.

33. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Гос-стройиздат, 1959 - 288 с.

34. Стрелко В.В. Механизм полимеризации кремневых кислот// Коллоид, журн. 1970.- Т. 32, № 3.- С. 430 - 436.

35. Айлер Р.К. Химия кремнезема: растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. Ч. 1. — М.: Мир, 1982 416 с.

36. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло. Получение, свойства и применение-М.: Промстройиздат, 1956.-43 с.

37. Рыжков И.В., Толстой B.C., Утюшева З.У. Жидкостекольные смеси с органическими отвердителями.// Тематический сб. науч. тр./ Челябинский политехнический ин-т им. Ленинского комсомола. Челябинск, 1975-№ 155- С. 16-22.

38. Исследование состава и строения щелочных алюмосиликатных растворов методом ИК-спектроскопии/ Л.П.Ни, Г.К.Копылова, Л.В.Бунчук и др.// Журн. прикл. химии 1978.- Т. 51, № 2- С. 193 - 195.

39. Болынукина О.В. и др. Влияние неорганических добавок на свойства жидкостекольных композиций/ О.В. Болыпукина, Н.К. Наркевич, Н.А. Козы-рин/ Моск. хим.-технол. институт им. Д.И. Менделеева. М., 1981- 7 с. - Деп. в ВИНИТИ 08.05.81, № 2070-81.

40. Сычев М.М. Неорганические клеи.- Л.: Химия, 1974- 157 с.

41. Клюковский Г.И. и др. Физическая и коллоидная химия, химия кремния/ Г.И.Клюковский, Л.А.Майнулов, Ю.Л.Чичагова. М: Высшая школа, 1979.-336 с.

42. Янеки Ян. Осаждение золя кремневой кислоты из растворов метасили-ката натрия: Дисс. . канд. техн. наук/ЛТИ им. Ленсовета.-Л., 1983- 161 с.

43. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974.- 352 с.

44. Связь состояния полимерной системы со свойствами композиционных сорбирующих материалов на полимерной матрице/ Н.Ф.Федоров, Г.К.Ивахнюк, В.В.Самонин и др.// Журн. прикл. химии 1990 - Т. 3, № 5 - С. 1054-1059.

45. Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Вишнякова Г.П. Свойства силикагелей, полученных методом склеивания// Кинетика и катализ.- 1967.- № 7- С. 193.

46. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение-Киев: Наукова думка, 1973- 199 с.

47. Дзисько В. А. и др. Механическая устойчивость промышленных сили-кагелей по отношению к жидкой фазе// Кинетика и катализ.- 1968 № 9 - С. 668.

48. Жилина И.Ю. Проблемы борьбы с парниковым эффектом (Сводный реферат)// Социальные и гуманитарные науки. Отечественная и зарубежная литература. Серия 2. Экономика. Реферативный журнал. 1999. - № 1- С. 74-81.

49. Иванова Н.Н. Влияние энергетики на окружающую среду (Сводный реферат)// Социальные и гуманитарные науки. Отечественная и зарубежная литература. Серия 2. Экономика. Реферативный журнал 2001 - № 1- С. 96-100.

50. Малахов В.М., Сенич В.Н. Тепловое загрязнение окружающей среды промышленными предприятиями: Аналит. обзор// СО РАН. ГПНТБ; АООТ НПФ "Техэнергохимпром"; ООО "Химмашэкология". Новосибирск. - 1997. -68 С. - (Сер. "Экология". Вып. 44).

51. Сушон С., Завалко А., Минц М. Вторичные энергетические ресурсы промышленности СССР/ Энергия М., 1978 - 320 с.

52. Хараз Д., Псахис Б. Пути использования вторичных энергоресурсов в химических производствах М.: Химия, 1984- 224 с.

53. Ландсберг Г. Климат города Д.: Гидрометеоиздат, 1993- 248 с.

54. Утилизация низкопотенциальных тепловых вторичных энергоресурсов на химических предприятиях/ В.Г. Григоров, В.К. Нейман, С.Д. Чураков и др. -М.: Химия, 1987.-240 с.

55. Выработка тепла и холода в абсорбционных холодильных машинах на основе сбросного тепла: Сб. науч. ст./ А.П. Бурдуков, В.Г. Горшков, Э.Р.

56. Гроссман и др.; Под. ред. В.Н. Москвичевой// Ин-т теплофизики СО АН СССР. Новосибирск, 1986 - С. 69 - 94.

57. Симонов В. Повышение эффективности энергоиспользования в нефтехимических производствах-М.: Химия, 1985 -240 с .

58. Монреальский Протокол 1987. Холод и CFCs.

59. Отчет ОАО «ВНИИхолодмаш-Холдинг» о перспективах перехода на озонобезопасные хладагенты// Холодильная техника. 2000 - № 9. С. 6.

60. Жизнь после R-12.//ToproBoe Оборудование 2001.- № 10. С. 11.

61. Материалы XX Международного Конгресса по Холоду// Сидней (Австралия), 1999.

62. Paul J., Jahn Е. Использование воды в качестве хладагента для охлаждения воды и получения льда// Ргос. 1996 int. Conf. Ozone Prot. Techol., Washington, US., 1996. 10.21-23, 313-321. БМИХ, 1997,№5, c. 49-50.

63. Булат Л.П. Термоэлектрическое охлаждение: состояние и перспективы//Холодильная техника- 1999-№ 7. С. 12-14.

64. Ерохин В.Г., Маханько М.Г., Самойленко П.И. Основы термодинамики и теплотехники. М.: Машиностроение, 1980 - 224 с.

65. Морозюк Л.И., Морозюк Т.В. Сорбционные термотрансформаторы: от теории к практике// Холодильная техника 2000 - № 10. С. 10 - 12.

66. Маринюк Б.Т., Заварухин Д.В. Вакуумно-испарительное охлаждение: особенности и перспективы// Холодильная техника 2001- № 1. С. 8 - 9.

67. Кочетков Н.Д. Холодильная техника- М.: Машиностроение- 1966.408 с.

68. Gritoph R.E. Activated cabon adsorption cycle for refrigeration and heat pumping// Carbon.- 1989.- V. 27, № 1- P. 63 70.

69. Матяш Ю.И. Оптимизация энергетических и геометрических параметров поверхности углеродных адсорбентов для адсорбционных систем охлаждения: Дисс. д-ра техн. наук/АО «Сибкриотехника».-Омск, 1996.-355 с.

70. Эффект десорбционного охлаждения в плотном слое/ Ананьев В.В., Микулин Е.И.// Труды МВТУ им. Баумана. Сборник статей. 1976., - № 239.

71. Critoph, R.E. Rapid cycling solar/biomass powered adsorption refrigerating system// Renewable Energy, 16 (1999), 1 4 (январь 04), pp. 673 - 678

72. Critoph, R.E., Taimanat-Telto, Z. Thermophysical properties of monolithic carbon// Heat-Mass Transfer, 43 (2000), 11 июнь (01), pp. 2053 2058.

73. Taimanat-Telto, Z., Critoph, R.E. Solar sorption refrigerator using a CPC collector// Renewable Energy 16 (1999), 1 4 (январь 04), pp. 735 - 738.

74. Reichelt J.// Новые соображения относительно охлаждения и кондиционирования автомобилей. Альтернативные конструкции. Klima Kalte Heiz, Германия, 1993, 11, vol.21,№ 11.БМИХ, 1994,№4, С. 106.

75. Enibe, S.O., Jocje, O.C. COSSOR a transient simulation program for a solid adsorption solar - refrigerator// Renewable Energy, 19 (2000), 3 (март), pp. 413 -434.

76. Wang, J., Zhang, L.Z. Momentum and heat transfer in the adsorbent of a waste-heat adsorption cooling system// Energy, 24 (1999), 7 (июль), pp. 549 654.

77. Duband L., Collaudin B. Sorption coolers development at СЕ A SBT// Cryogenics, 39 (1999), 8 (август), pp. 659 - 663.

78. Sumathy, K., et al. Experiments with solar powered adsorption icemaker// Renewable Energy, 16 (1999), 1 4 (январь 04), pp. 704 - 707.

79. Patents Report Ref.: 99. PRpt - 6, pp. 313 - 354// Microporous and Mesoporous Materials, 33 (1999), 1 -3 (декабрь 15).

80. Wang R.Z., Xu Y.X., Wu J.Y., Wang W: In: Schweigler C, Zigler F, edc. Proc. of International Sorption Heat Pump Conference, Munich, 1999, 631-638.

81. Pons M., Szarzynski S. In: Schweigler C., Zigler F., eds. Proc. of International Sorption Heat Pump Conference, Munich, 1999, 625-630.

82. Rane M.V., Pabla S.S., Anand G. In: Schweigler C., Zigler F., eds. Proc. of International Sorption Heat Pump Conference, Munich, 1999, 71-80.

83. Pons M. and Szarzynski S., Accounting for the real properties of the heat transfer fluid in a heat-regenerative adsorption cycle for refrigeration, Int. J. Refrigeration, 2000, 23, pp. 284-291.

84. M. Pons and Y. Feng, Characteristic parameters of adsorptive refrigeration cycles with thermal regeneration// Applied Thermal Eng. 1997. -17 (3), pp. 289298.

85. M. Pons and S. Szarzynski Accounting for the real properties of the heat transfer fluid in a heat regenerative adsorption cycle for refrigeration, Proc. EUTO-THERMNo 59, 1998, Nancy (France), 6-7 July 1998, pp. 291-297.

86. Adsorption refrigeration: a new refrigeration technology /Wang Ruzhu // J. Chem. Ind. and Eng. (China) 2000 - 51 - № 4 pp. 435-442.

87. Самонин B.B., Бузин Е.В. Состояние и перспективы развития холодильной техники в области адсорбционного охлаждения// Холодильная техника.- 2002.-№ 12. С.10-13.

88. A.Freni, F.Russo, S,Vasta, M.Tokarev, Yu.Aristov, G.Restuccia, An advanced solid sorption chiller using SWS-1L, Proc. Int. Conf. HPC04, Larnaca, Cyprus.

89. Самонин B.B., Бузин Е.В. Экологически безопасный водяной адсорбционный холодильник Вестн. Междунар. акад. холода 2001, № 2, с. 31,32.

90. Yu.I. Aristov, G. Restuccia G. Cacciola, V.N. Parmon A family of new working materials for solid sorption air conditioning systems// Applied Thermal Engineering. 2002. - Vol. 22, №. 2. P. 191-204.

91. G. Restuccia, A. Freni, S. Vasta, Yu. I. Aristov, Selective water sorbent for solid sorption chiller: experimental results and modelling// International Journal of Refrigeration, 2004, Vol. 27. №. 3, P. 284-293.

92. Vasiliev L., Nikanpour D., Antukh A., Snelson K., Vasiliev L. Jr., Lebru A., Multisalt-carbon chemical cooler for space applications// Journal of Engineering Physics & Thermophysics, 1998, Vol.72. No. 3. P. 595-600.

93. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antukh A.A., L.L. Vasiliev Jr. Solar-gas solid sorption refrigerator.// Adsorption Vol.7, 2001. P. 149-161.

94. Анализ последствий и частоты их проявления при возможных выбросах аммиака на аммиачных холодильных установках/ Черенков А.В., Гимранов Ф.М., Никитин А.А., Хакимов Э.А./ SOS.- 1999.-№ 3. С. 10-13.

95. Руденко М.Ф., Паладина И.А. Влияние свойств активированного угля и хладагентов на адсорбцию в холодильных установках// Хим. и нефтегаз. ма-шиностр- 2002 № 4. С. 29-31.

96. S. Szarzynski et М. Pons Climatisation par adsorption : etude experimentale des cycles avec regeneration de chaleur, Rapport Scientifique LIMSI, 1998, pp. 136137.

97. Бобонич Ф.М., Соломаха B.H., Чубирка JI.A. Связь между эффективностью адсорбента в системе охлаждения и изотермой его гидратации// Теорет. и эксперим. химия 2001- Т. 37, № 2. С. 113-117.

98. Сычев М.М. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1986. - 93 с.

99. Пулеревич М.Я., Бойкова Г.И. Исследование статической активности сорбентов по парообразным веществам методом вакуумных сорбционных весов: Методические указания/ ЛТИ им. Ленсовета Л., 1979. - 14 с.

100. Самонин В.В., Далидович В.В. Исследование адсорбции паров воды. Кинетика влагопоглощения: Методические указания/ СПбГТИ(ТУ).- СПб., 1997.-19 с.

101. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: изд. АН СССР. 1962 - 250с.

102. ЮО.Ворожбитова Л.Н., Ивахнюк Г.К., Самонин В.В. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом: Методические указания/ ЛТИ им. Ленсовета Л., 1988 - 24 с.

103. Колосенцев С.Д., Белоцерковский Г.М., Севрюгов Л.Б. Определение прочностных свойств сорбентов и катализаторов: Методические указания/ ЛТИ им. Ленсовета-Л., 1979. 19 с.

104. Ю2.Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. Порометрия. -Л.: Химия, 1988.- С. 66-69.

105. ЮЗ.Бойчинова Е.С., Брынзова Е.Д., Мохов А.А. Дериватографический анализ: Учебное пособие/ ЛТИ им. Ленсовета Л., 1975 - 58 с.

106. Ю4.Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов измерений. -М.: Наука, 1970.-104 с.

107. Патент 2169606 Российская Федерация, Осушитель газов и жидкостей/ Ю.И.Аристов, М.М.Токарев, Л.Г.Гордеева, В.Н.Коротких, В.Н.Пармон (Российская Федерация).- Заявл. 13.06.99; Опубл. 27.06.2001.

108. Токарев М.М. Свойства Композитных сорбентов «Хлорид кальция в мезопористой матрице»: Автореф. дисс. . канд. хим. наук/ Ин-т катализа им. Г.К. Борескова-Новосибирск, 2003- 16 с.

109. Mrowiec-Biaion, J.; Jarz?bski, А.В.; Lachowski, A.I.; Malinowski, J.J. Two-component aerogel adsorbents of water vapour// J. of Non-Crystalline Solids-1998.-Vol. 225.-P. 184-187.

110. Mrowiec-Bialon, J.; Jarz^bski, A.B.; Pajak L. Water vapor adsorption on the Si02-CaCl2 sol-gel composites//Langmiur.- 1999 15, № 19.-P. 6505 - 6509.

111. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983-216 с.

112. Самонин В.В., Ивачев Ю.Ю. Исследование сорбционного теплопрово-дящего насоса испарительного водяного холодильника// Химическая промышленность- 2003. т. 80, №11- С. 574 - 580.

113. Кокорин О.Я., Кронфельд Я.Г., Левин И.Е. Применение абсорбционных машин в системах кондиционирования воздуха// Холодильная техника.— 2001.- № 7 С. 21 -23.

114. Юркевич А.А., Комаров Д.В., Попова Т.А. Влияние количества и типа заполнителя на теплофизические свойства композиционно-сорбирующих материалов для термосорбционного компрессора// Журн. прикл. химии 1995- Т. 68, №8.-С. 1284-1289.

115. Пб.Юркевич А.А., Комаров Д.В., Попова Т.А. Повышение эксплуатационных характеристик сорбентов для азотного термосорбционного компрессора// Журн. прикл. химии.- 1995 Т. 68, № 8 - С. 1290-1292.

116. И7.Юркевич А.А., Комаров Д.В., Попова Т.А. Исследование и оптимизация шихты для азотного термосорбционного компрессора// Журн. прикл. химии.- 1995.- Т. 68, № 8.- С. 1279-1283.

117. АО «ХОЛОДМАШ». Неуклонное движение по заданному курсу// Холодильная техника- 1999-№ 10-С. 14-17.

118. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии М.: Высшая школа, 1975. - 622 с.

119. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Теплообменные процессы химической технологии Л.: Химия, 1982. - 288 с.

120. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1987. - 567 с.