Разработка, создание и исследование характеристик масс-рефлектрона с ионизацией микропримесей в газах и жидкостях при атмосферном давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

РАЗРАБОТКА, СОЗДАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ХАРАКТЕРИСТИК МАСС-РЕФЛЕКТРОНА С ИОНИЗАЦИЕЙ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ И ЖИДКОСТЯХ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04.17 — химическ . физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

ЧЕРНУШЕВИЧ Игорь Вадимович

УДК 621.384.8:551.510.42.004.5

Черноголовка 1992

Работа выполнена в филиале института энергетических проблем химической физики РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Додонов А. Ф.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Галль Л. Н., доктор физико-математических наук, профессор Танцырев Г. Д.

Ведущая организация: Институт высоких температур РАН

Защита состоится _ ___199^г. в час.

на заседании Специализированного Совета Д003.83.01 при ИНЭПХФ РАН но адресу: 117829, Москва, В-334, ГСП-1, Ленинский проспект 38, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ им. Н. Н. Семенова.

Автореферат разослан -ф^^ЛХ_199<г?г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 003.83.01 кандидат

химических наук М. И. Николаева

© Институт энергетических проблем химической физики РАН

| Обдая характеристика работы.

Актуальность работа. Известно, что одним из наиболее унив'ерсальннх* и.чувствительных методов анализа газов и жидкостей, Авллвтся мисс-спектромзтрия. Большое разнообразие спосо-. боа ионизации и типов масс-анализаторов позволяет для каздой: кон..ретной задачи подобрать оптимальное решение. Так, напри--дар, в экологии и -медицине получал распространение метод тшсс-спектрометрического анализа с ионизацией газа при атмосферном давлении. Высокая чувствительность метода и "мягкость" ионизация позволяют использовать его при анализе ■ следовых компонент газа IП.Конструктивно сходный с ним, хотя и совершенно отличный по механизму новообразования, метод масс-спек-трометрии с экстракцией растворенных ионов при атмосферном-, давлении ( ЭРШЩ таи electrospray ) 12 ] широко применяется в.-биохимии, медицине и экологии. Эт т и другие "спрэй-методы" позволяют оперативно .решать -задачи, связанные с идентификацией и анализом нелетучих, термически нестабильных соединений в растворах. '

Оба шдогтомянутшс 'метода реализованы в настоящее 'время ■ на квадрупольных и татаигных-масс-спектрометрах. Шесте с тем в последнее десятилетие-все большее применение находят время-пролетные масс-спектрометры (BUMC).'Существенные преимущества ВШС - неограниченный диапазон масс, простота конструкции, • возможность регистрации ионов всех масс без потерь и. быстрота развертки масс-спектров. Главный недостаток- ВШС - этакое разрешение - был в значительной степени преодолен с изобретением масс-рефлектрона Мадарина 133. Простота конструкции ВПМС до некоторой степени компенсировалась сложностью регистрации наносекундах импульсов тока,.однако этот недостаток практически исчезает с-развитием электроники. Таким образом, представляется актуальным создание BIIMC с ионизацией микрспримесей в тазз и жидкости при атмосферном давлении, перечисленные преимущества ВПМС позволили бы увеличить чувствительность и диапазон масс щзиборов, упростить регистрацию хрематограмм при стыковке масс-спектрометра с гас вым или жидкостнш хроматографам. Сложность "решения этой задачи обусловлена противоречием непрерывного характера ионизации и импульсного ееодя

-1-

■попов в масс-аналнзатор.

Цель работ.

Разработка и создание время-лрс :етного масс-спектрометра типа ыасс-рефлектрон с ионизацией при атмосферном давлении для анализа микроприые'сей в газах и жидкостях. Теорема, ское и экспериментальное исследование процессов и закономерностей, определяющих основные параметры прибора: чувствительность, разрешающую способность, динамический диапазон.

Научная новизна.

1. Разработан и создан новый тип время-пролетных масс-спектрометров, позволяющих проводить анализ по массам непрерывных пучков ионов. Экспериментально опрегэлены основные .параметры прибора.

2. Создана модель, описывающая образование, движение и гибель ионов в конных источниках с ' ионизацией газа при атмосферном давлении. •

3. Экспериментально исследованы закономерности возникновения энергетического разброса ионов в масс-рефлектроне.

' 4. Рассмотрены факторы,лимитирующие разреши.дую способность масс-рефлектрона.

б. Ег&перименгальяо исследованы закономерности фокусировки ионов' в адиабатически расширяющем*,;, в вакуум^ газе. *

Практическая и научнад ценность. ~

Разработан и создан иовий тип масс-рефлектронов, сущест- ■' веяно расширяющий .аналитические возможности время-прол гной масс'-спектрометрии посредством использования разнообразщх непрерывно-работавших источников ионов: с химической ионизацией и ионизацией при атмосферном давлении, с индуктивно-евя-заиной плазмой и плазмой г леще го разряда, а также источников . с различными способам распыления кид-остей.

Пзгашта.». шшшшш. н§ шихт- • „

1', Теоретически и экспериментально обоснован метод вре-ня-пролетпого анализа па массам непрерывных пучков ийнов.

Я. 11а основе указанного метода разработано и создано дво иокЛикмш ыпсс-рефлвктрсят: с ко'низошМ отмосфорцо» дя№)Мй для пнчлнза мшсроиримесей в газе и с экстракцией ионоя ич' рДстпорп при атмосферном даклопии для анализа микро-

примесей в жидкости.

3. Предложена модель . образования, ' движения и гибели ионов в -гонных источниках с ионизацией при атмосферном давлении и получено ео экспериментальное подтверждение.

4. Получено аналитическое решение, описывающее простран-ственно-временнув фокусировку иоив в масс-рефлектроне с ионизацией при атмосферном д влешщ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном научно-техническом совещании "Разработка и применение специализированных масс-спектрометрических установок" (Москва,1983г.),Е Всесоюзь .й конференции по масс-спектрсмет-рш (Сумы,1986г. ), Питсбургской конференции по аналитической' химии (Чикаго,1991г.), 12-й Международной масс-спектромэтря-ческой конференьди (Амстерцам,1991г.), I Всесоюзном-совещания по электрораспылительной масс-спектрометрип- ( Владивосток, 1991г.). ■

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. :

Стр;. .дура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глаь, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 245 страницах машинописного текрта, включающих .6 . таблиц, 69 рисунков и список литературы из 108 наименований.

Содержание работы.

В первбй главе'рассмотрены существующие представления о механизме образования ионов в методе ионизации газа при атмосферном давлении. (ШД), приводится литературный обзор работ по развитию и применению метода. • ' .

Образование ионов в методе ШЩ может быть условно разделено на три стадии: 1. Образование - первичных ионов ( WjJ.Og ti т.д.) в активной зоне коронного разряда или под-действием килоэлектронвольтах электронов от ^-радиоактивного источника.

2. Последовательность ионно-молекулярных реакций,приводящая 1? образованию стабильных ионов-рвагентов<например,Н301"(Н20>

3. Реакция переноса прогона или электрона с ионов-реагентов fia моЛекулы присутствующих в газе примесей. Образовавшиеся ионы через систему дифференциальной откачки*поступают в мэсс-'анализатор. От традиционных методов ионизации, таких как электронный удар, метод МАЛ отличается высокой чувствительность!"

-3-

и се .экишностыо ионизации, "мягкостью" ионизации и возможностью управляемой фрагментации. Относительная универсальность катода ИАД основана на том, что, как показано в С41, газофазные экзоэргические ионно-молекулярные реакции протекают без энергии активации практически при каадом столкновении.

В разделе 3 первой главы изложены основные результаты работы автора на магнитном масс-спектрометре с двойной фокусировкой МО 3301. Основной акцент сделан на измерении и интерпретации энергетических распределений ионов, образующихся при атмосферном давлении. В качестве примера на рис.1 приведены энергетические распределения иона (1И3)£Н+ , полученные при различной настройке иошго-оятической системы масс-спектрометра. Несколько максимумов в распределениях соответствуют образованию ионов (Ш3)2Н+ из кластеров (Ш3)ПН+ в результате метастабильнйго распада в бесшлевой области за скишером. Показано, что по положению максимумов в энергораспределениях возможно определение массы родительского иона с точностью до 3S. Возможность измерения энергетических распределений ионов .с разрешением < i эВ и восстановления по ним схем распадов метастабильшх ионов может представлять интерес для фундаментальных .исследований структуры ионов и кинетики конно-молеку-л^гоных процессов. В то ®э время значительный энергетический разброс ионов 200 эВ) при ширине окна энергознэлизатора 40 эВ и неоднозначность настройки потенциалов ионной оптики ■ приводят не.только к уменьшению чувствительности и разрешения прибора, но ш существенным искажениям соотношений пиков в масс-спектрах. Поэтому при создании ВПМС с ИАД ставилась задача на только уменьшения этого разброса, но и создания такой схема транспортировки ионов в масс-анализатор, при которой он кй оказывал бы существенного влияния на основные параметры прибора. / •

• 8й второй ШШ излагается теоретическая модель, описыва-шая образование, движение и гибель ионов в двух типах ионных источников, рабогавдих ¡грп атмосферном давлении: с коронным разрядом и с р-радиоактлвной фольгой.

Основные отличия att : источников - на Й-3 порядка большая скорость' первичной йокизвщш в коронном разряде и разлйч-

-4-'

• Л IV, эВ

Рис.1 . Распределения по энергиям иона (?/Н3)2Н+.

ный механизм гибели ионов: ион-ионная'рзкомбянацйя в источнике с р-радаоактивной фольгой и расталкивание униполярного объемного заряда в коронном разряде. Для , р-радиоакйавного источника концентрация ионов'примеси М описывается кинетпчес-ким уравнением:

где п1 - полная.концентрация ионов, Пу - концентрация 'йойой примеси Ы, кц -' константа скорости переноса протона или электрона, - константа скорости рекомбинации. Считая, что .йй-

-5- ' '

. точник достаточно протяженный, чтоба вэ его длин© в движущемся газе успевало установиться- равновесие, можно пийти степень ионизации микропримеси If:

% ' rij/IKI

таг = "га^-п^Ш]

Если концентрация примеси велика ( EMl/n^ кг/ки ), то п^г^, что соответствует насыщению тока ионами примеси. В противоположном случае ( EMVr^ « k^/ky ) степень ионизации примеси равна: '

хуЧМ] = kjj/k^, = const Для вычисления степени ионизании" микр^примесей в источнике с коронннм разрядом рассмотрено движение ио"ов в плотном движущемся газе в неоднородном электрическом поле с 0 учетом поля объемного заряда. При этом предполагалось, что справедлива теория подвижности ионов, величина подвижности обратно-пропорциональна плотности газа, а диффузионные члены уравнений пренебрежимо малы. Ист™ я а система уравнений состоит из уравнений непрерывности тока ионов и потока газа И' ^1-го уравнения Максвелла: ^

div((pt) '= 0 ; dl7(nte(v + КЕ) = 0 ; di? Е = 4.теп1

где р и. v - локальные плотность и скопость газа, к - подвит. • *

иость ионов. Показано,что вдоль линии тока ионов концентрация ионов изменяется следующим образом: Р с Р 1

= - =• = 4irect , где с = kp = const

"i ^ i'O

3 условиях коронного разряда, когда р = const , уравнение Лфоаается:

- n^1 = 4icekt

Ото уравнение полностью совпадает с. уравнением, описывающим временную зависимость концентрации рекокбшпфуюшк ионов для рясшщатеейся квазшвйтрапьной плазмы, если в качастве конс-?ШШ1 скорости рекомбинации взять kr-<4ek . Таким образом, в случае коронного разряда изменение концентрации ионов, примеси U мо5зт бить описано тем ив ккномтскш уравнением,что и да

р-рйДйОАКТИВНОГО КОТОЧЯИК'а, При УСЛОЕИИ, ЧТО 41 П., и Иц учелт&тси зй счет 1<улоковского рггталшшепая согласно изду-HeitiDS фораул«. Показано," что, ec.ni коптит tutut.прто*»си пэ-

-в-

велика ГШ/г£¡/1^). то и в этом случае степень ионизации . примеси равна:

' п,{/Ш] = kjj/kj, = t

причем величина степени ионизации в широких пределах не зависит от геометрии и потенциала электродов коронного разряда.

.Подстановка характерных величин константы скорости переноса протона (или электрона) 1^= Z' 10~9 aß/o и подвижности k = 1 смг/В'с, а также экспериментально измеренной константы скорости рекомбинации кластерних ионов при атмосферном давлении kr= 4'Ю-7 см3/с позволяет сравнить чувствительности двух типов источников:

тритиевый источник п^/Ш] = 0,005

источник с коронным разрядом n^/Ml = 0,001 В разделе 6 второй, главы найдены условия, при которых' . метод НАД позволяет проводить количественные измерения. Воз-мокше нелинейности обусловлены двумя причинами: насыщением тока ионами одной примеси или конкуренцией нескольких Ееществ примеси в реакциях переноса протона или электрона. В обоях случаях полученный критерий линейности накладывает одинаковое ограничение на концентрацию примесей:

в тритиевом источнике Ш« 4'1010 см-3

в источнике с коро::ным разрядом tM]« 1013 см-3. Таким образом, тритиевый радиоактивный источи® должен ' обладать в 5 раз большей чувствительностью и на 2-3 порядка меньшим динамическим диапазоном, чем источник с коронным разрядом. .

В третьей главе изложены основные принципы работы масс-рефлектронов, приведен литературный обзор по развитию время-пролетной масс-спектрометрии.- Показано, что ВПМС типа масс-рефлектрон нашли' широкое применение в сочетании с такими спо- . собами ионизации, как электронный удар, лазерная ионизация, плазменная десорбция. В то же время до настоящего времени существовал лишь один прибор, способный осуществлять время-пролетный масс-анализ непрерывных пучков ионов [53. Необходимость пропускания в пространство дрейфа • коротких пакетов ионов,' а такие использования электростатического анализатора для уменьшения разброса ионов по энергии привела к тому., что

-7- '

и $ор.-лривашш рзкй';р]руо;„'2го сг;с::тра уадоткуог .<;э соя)& 0,002Ьй всех ионов. Таким образом, разрешение, равное Ю00, достигается благодаря колоссальной потере чувствительности.

В четвертой главе описаны способ время-пролетного анализа по массам - непрерывных пучков ионов, экспериментальная установка, реализующая этот способ, и экспериментальные результаты, полученные с ионными источниками с корошшы разрядом и тритиевой радиоактивной фольгой.

В предложенной конструкции масс-рефлектрона кош .от любого источника, дащего постоянный ток, вводятся в область вытал-■ кивания ионов перпендикулярно направлению выталкивания и постепенно, по мере пролета, заполняют эту область. По заполнении области ионы выталкиваются в пространство дрейфа импульсным выталкивающим . напряжением, при атом ионы от • внешнего источника не попадают в область • выталкивания и не ухудшают разрешения. В датой конструкции практически полностью исключено влияние энергетического разброса ионов, образующихся в ионном источнике, на разрешение прибора.

Схема разработанного масс-рефлектрона изображена на рис.2. Анализируемый воздух поступает в ионный источник (1),где про' исходит ионизация молекул • примеси в коронном разряде шы в тритиевом. радиоактивном источнике. Образовавшиеся ионы через систему трехступенчатой дифференциальной откачки (2) попадают во время-пролетный накопитель (3), расположенный в камере рефлектрона (4), где продолжают двигаться со скоростью, соответствующей энергии (5т2о)эБ. С частого? несколько килогерц (в зависимости от желаемой максимальной массы регистрируемых ионов) ионы выталкиваются из накопителя в область■свободного дрейфа,где и происходит их время-пролетное разделение по массам. Энергия ионов в дрейфе определяется потенциалом сетки, экранирующей всю область свободного дрейфа, и равна 2 кэВ. Дальнейшее движение ионов происходит как в обычном масс-реф-лектроне [31. В области свободного дрейфа расположена-система отклоняющих пластин (5), Необходимая для коррекции направления движения ионного пучч'!. Затем иош попадают в двухзазор-!Шй отракатель (6), слую!, гй для минимизации влияния разброса ионов, по !да®ргш.№з«ршш продольную (относительно оси камеры)

-8-

улучшить зоснрс;.ггрсж>;ость гс:/ерз^! без ухудшения прочих парапетов.Показало, что в выбренна условиях минимальный поток газа сопровождается максимальным током ионов, а дополнитель-шЗ Фощгскруго$ электрод, погашенный перед скиммером, дает шигрыи в токе примерно в 5 раз.

3 б разделе 4-й глпчы приведены результаты измерений энер-гететеских распределений ион.з. В качестве энергоанализатора гз уасс-рефлектроне использовались пластины горизонтального оззугсневия, применящиеся в рабочем рзив.ю для коррекции трзеигории ионов. Поскольку разрешение такого энергоанализа-невелико - диапазон энергий одновременно регистрируемых г;о;юв составляет 20 эВ - в качестве репершх распределений по ¡энергиям использовались распределения, полученные для моно-щ .матичных ионов К+ от термоионного источника. Сравнение знергораспределений ионов Н30+(Н20)п и К* показало, что ширина распределений кластеров води не преЕилает 5 эВ, а их сдвиг становится заметши лишь при напряжениях между напускным отверстием и скиммером более 100 эВ. При напряжении 200 В этот сдаиг для иона Н30+ составляет (8±2) эВ. Энергетический разброс ионов, таким образом, не может существенно ■ влиять на ■чувствительность масс-рефлектрона.

3 1 разделе 4-й главы на примере тринитротолуола (ГНТ) продемонстрирована возможность обнаружения микропримееёй в воздухе на уровне относительной концентрации 10~11 при ионизации газа при атмосферном давлении.

Еысокое сродство к электрону молекул большинства взрывчатых пэществ (~з эВ) делает целесообразным их детектирование в ре:,тале отрицательных ионов. На рис.5 приведен масс-спектр отрицательных ионов насыщенного пара ТНГ в воздухе, зарегистрированный при использовании ионного источника с тритиевой Фольгой и напряжении между напускным отверстием и скиммером (определяющем степень фрагментации ионов) ди= 100 В. Давление насыщенного пара ТНГ при комнатной температуре равно ~ 10~б Гор, что соответствует относительной концентрации в воздухе а, Ш'~9. Такая концентрация попадает на границу линейного диапазона измерений, как показано в главе 2, и ионный источник работает в режиме, близком к насыщению тока ионами ТНТ.

-.1.3-

Рио.5. Масс-спектр отрицательных ионов насыщенного пара ТНТ в воздухе*

¡¡№п

а.

226

227

б.

226

227

ЧЙг.З

Рис.6. Фрашенты ыасс-спектров ТНТ» относительная концентрация Ю-10, ионный источник! а,- коронный разряд, . б.~ тритиевап фольга»

-14-

Поэтому основными ионами в спектре являются квазимолекулярные ионы TUT: М и (М-Н) с m/z = 227, 226. Так как величина напряжения АТ1 = 100 В соответствует умеренной фрагментации ионов, в спектре присутствуют осколочные ионы, состав'которых расшифрован в таблице 1. '

Таблица 1. ','■'...'.

____ra/z__1______ион_____|________'

46 [ N0"

168 I (М - 2N02 + 5 + 0~) 181 I (М - Ш2Г

197 [ (н - :го2 + О)"

210 \ (М - о"- Н)~

213 | (М - Ю2 + 02)~

226 | (М - Н)~

227 | ЕГ

Ионы с m/z= 59,87,89 регистрируются во всех спектрах отрицательных конов " обусловлены присутствие?: в воздухе кислот, "антропогенного" происхождения: уксусной, 'пировино'градной . и . молочной. Сравнение масс-спектров .при различном AU показало, что происхождение иона ro/s=181 связано не только с фрагментацией квазимолекулярпого иона,ко и наличием в ТНТ примеси ДНТ. .

Для проверки правильности полученных в главе 2 выражений для степени ионизации млсропрямесей: проведено сравнений , двух типов ионных источников. На рис.6 приведены фрагменты t.föcc-ешктроз ТИТ, зарегистрировавши при использовании тритпевого источника (а) и коронного разряда (б). Относительная концент-рашя молекул ТНТ 10~10( на порядок шике, чем в насыщенном пзрз) создавалась разбавлением потоков. Из рис.4« видно; что отгоню®; "сигнал/шум" в тритяевои источнике в 345 раз ви*ч» "■см ? случае коронного разряда. о ■ ■ ;

гго;ггл!)на также слабая зависимость чувствительности от

з тройном разряде: irpii увеличения тска ворот почти -и ^тогт.иок ток конов ТНТ незначительно падает. . ;

\ В пятой главе дан кратки! литературный обзор масс-спект-ромзррпческих методов анализа растворенных в жидкостях веществ и описана модификация масс-рефлектрона для анализа микропримесей в жидкости методами ЭРИДЦ и "ionspray".

Благодаря конструктивному сходству методов ионизации газа при атмосферном давлении и ЭРИДЦ, переход от анализа газа к анализу ищкости может осуществляться простой заменой острия корощюго разряда на металлический капилляр, соединенный по-

■ лиэткленовым капилляром с жидкостным насосом. При потоке падкости 0,2-^5 мкл/мин и подаче соответствующего потенциала на капилляр (2*5 кВ), с кончика капилляра начинается тонкодис-перснсе распыление жидкости. Экстракция ионов из аэрозоля происходит в результате многократного релеевского распада ис-

■ паряюшхся капель и полевого испарения ионных кластеров под действием электрического поля заряженной микрокашш.

При исследовании характеристик масс-рефлектрона с источником ионов ЭРИДЦ были зарегистрированы масс-спектры неорганических и органических солэй, кислот, пептидов, Сахаров и других веществ. На рис.7.в качестве примера приведены масс-спектры положительных ионов дилептида БЬ-а-алашш-БЬ-трипто-фана (концентрация Ю-4 М в водно-метанольной смеси), зарегистрированные при трех значениях ди и иллюстрирующие возможность управляемой декластеризации и фрагментации ионов. С увеличением напряжения от 100 до 150 В происходит разрушение кластеров, масс-спектр при 150 В содержит лишь квазимолекулярный ион дилептида. При дальнейшем увеличении напряжения до 250 В происходит фрагментация этого иона с образованием ионов аминокислот и их оскЬлков.

Разрешающая способность масс-рефлектрона определена по пику иона красителя малахитового зеленого ( рис.8 ). Время выхода пика m/z = 329 составляет Т = 58,8 мкс. Измеряя ширину пика на 'уровнях 10% и 50% от высоты, определено разрешение H10í5 = 450, а йа полувысоте R50„ =1000. Необходимо отметить, что некоторый вклад в уширение пика вносит система регистрации масс-рефлектрона (около 10 не), и широкополосный усилитель (менее 10 не).

Чувствительность масс-рефлектрона при анализэ растворов,

-IS-

I5U В

.(?.М1)Ц

273

250 В (Ш-Н)+

27G

(м+я-он)+ (м+Н)4"

188 i ■ 2U5 1 ( $

I ' , . 1

Pvlо.?. Маоо-спекгр хшояггсльвых попов водио-мэтанольного пглтгора DL -»¿-алшпцг-оА-трпптофела яри различны:: л V *

-17-

т/г = 329

ТЬ 58,8 икс

30 но

70 йо

Тис.8. Определение разрешающей способное™ ыасс-рефхек-%юна йо пику иона шлахитоЕОП» зеленого красителя.

(М+4Н)4* (Ы+ЗН)34-

! ; (и+зн}5+ ', \ : 1 j ¡' 1 [ 1 [

'Рйс.Э. 'Йаосчзпекгр' иолоанхельнш: сонсп 'ацчььго шсуликг,

-18-

выраженная через порог обнаружения по концентрации вещества в. растворе, определялась по пику двухзарядного иона грамицидина С. При концентрации вещества 5*10~б М и накоплении 1000 спектров отношение "сигнал/шум" примерно равно 5 , что позволяет программе регистрации выделить и оцифровать пик.

Для проверки возможности анализа веществ с большим молекулярным весом зарегистрирован масс-спектр раствора бычьего инсулина (рис.9). Концентрация 10~3 М, молекулярный вес В спектре зарегистрированы пики двух-, трех-, четырех-'и пятизарядных ионов инсулина (то есть с соответствующим числом протонов).

В последнем разделе 5-й главы исследована возможность прямой стыковки масс-рефлектрона с ^надкостным хроматографом. Показано, что метод "1оп-зргау" (вариант ЭРИАД-а с поддувом газа) практически не отличается по чувствительности . от ЭРИАД-а , а увеличение потока жидкости не приводит к росту ионного тока. Несмотря на это, распыление в струе газа все-таки предпочтительнее, так как не столь критично к выбору растворителя, потенциала капилляра и проводимости жидкости.

• ' ВЫВОДЫ.

1. Разработан и реализован метод время-пролетного анализа по массам непрерывных пучков ионов. Показано, что высокая чувствительность метода обеспечивается с сохранением' умерен- . ной разрешающей способности.

2. Создана модель, описывающая образование, двикэниё п. гибель ионов' в ионных источниках с ионизацией газа при атмосферном давлении. Теоретическое и экспериментальное сравнение' двух типов источников ионов показало, что источник с коронным разрядом обладает на 2-3 порядка большим динамическим диапазоном, однако примерно в 5 раз меньшей чувствительность», чем р-радйоакТйЕний источник.

я. 3"сдариментапьн исследовав закономерности фокуси-рг:пп' гонов в адиабатически расширяющемся в вакуум газе. ..

1 Рассмотрены фактора, определяющие разрешающую способность мясс-рофлоктрена. Получено аналитическое реиез*"», опи-

счпсклео пространстгеГпю-време1П1ую фокусировку ионов ' второго

■

порядка и продемонстрирована возможность фокусировки третьего порядка. Теоретически и экспериментально показано, что пр1" нвличш отклонения ионов в пространстве дрейфа разрешение лимитируется этим отклонена т.

5. Экспериментально исследоваш закономерности возникновения энергетического разброса ионив. Показано, v-э энергетический разброс не оказывает существенного влияния на чувствительность и разрешение масс-рефлектроне.

. 6. Метод время-пролетного анализа по массам непрерывных пучков ионов экспериментально исследован на масс-рефлектроне в двух модификациях: для анализа ыикропримесей в газе с иони-. задней при атмосферном давлении и для анализа ыикропримесей в йидко'сти методом ЭРЙАД. Показано, что предел обнаружения по относительной концентрации тринитрс^олуола в воздухе состав-. ляетЮ"11, а чувствительность при анализе .растворов по храьтциАину С - '5"10~6 U . Разрешаю^.. способность масс-реф-лэктрона, определенная на полувысоте пиков, превышает 1000.

ЛИТЕРАТУРА.

1.; French. J.В., Thomson В.A., Davidson W.R., Reld N.M., Buckley J.A, Atir.osph.eric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry. - In: Mass Spectrometry in Enrimjiiental Sciences. Plenum Press, Hew Yon:,1985.

2-. Александров Й.Л.,Галль Л.Н.,Краснов H.B..Николаев В.И., Павленко В.А., Шкуров В.А. Экстракция ионов из растворов при атмосферной давления - метод масс-спектрометрического анализа Ойоорганических веществ.- ДАН ССОР,1934, 27Z.N 2,стр.379-383.

3. А.С. "Н 19S034 '(СССР) Время-пролетный масс-спектрометр/ Иамьтрин Б.А, - Опубл.^в Б.И., 1967, N 13.

4. Тальрозе 'В,Л., Франкэвич E.JI. Закономерность газофазных ионно-молекулярных реакций органических соединений.- Открытия, изобретения, ГЭ90, К1, стр.3, Диплом N 366, приоритет от 8 июня 1956 т.

5. Pinkston J.D.vEatt) Watson J.Т.,Allison J. New tims-of-flight mass spectrometer for improved mass resolution rersatllity and mass- spectrometry/mass spectrometry studies.-ReV.Sci.Instrum.^ 1986, 57, N4, p.583-59£.

-20-

Основное содержание диссертации изложено в следуших публикациях:

1. Додонов А.Ф..Кудров Б.В.,Тальрозе В.Л.,Чернуйевич И.В. Масс-спектрометр с ионизацией при атмосферном давлении для анализа прик.-сей в воздухе. - 1 Всесоюзное научно-техническое совещание "Разработка и применение специализированных масс-спектрометрических установок", Москва, 1983, стр.30-31.

2. Додонов А.Ф..Кудров Б.В..Тальрозе Б.Л..Чернушевич И.В. Масс-спектрометр с ионизацией цри атмосферном давлении для

. анализа примесей в воздухе.- Вопросы атомной науки и техники, серия "Радиационная техника", 1986, вып.1, стр.36-38.

3. Чернушевич И .В.,Кудров Б.В.,Егоров В.А.,Резников В.В., Додонов А.Ф. Энергетическое распределение ионов при "атмосферной" ионизации. - в кн. IY Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии. Тезисы докладов.Секция 2, 1986, стр.5-6.

4. Додонов А.Ф., Чернушевич И.В...Чайка В.В.,Резников Б.В., Пархоменко Т.А. Масс-рефлектрон с ионизацией при атмосферном давлении для анализа загрязнений в атмосфере (окру&аадей среде).- Отчет о научно-исследовательской работе, выполненной по договору К 515/86 от 15.11.85., Черноголовка, 1987.

5.. Додонов А.Ф.Чернушевич И.В. .Лайко В.В. .Резников В .В.". Пархоменко Т.А.-.Додонова Т.Ф.,Пимнев С.И. Исследование возможности создания передвижного хромато-масс-сгоктрометрического детектора.- Отчет о научно-исследовательской работе, выполненной по договору N 107/88, Черноголовка, 1989.

6. А.С. N 1681340 (СССР) Масс-рефлектрон. / Додонов А.Ф,, Додонова Т.Ф., Резников В.В., Тальрозе ВЛ., Чернушевич И.В. - Опубл..в Б.И. 1991, К 35.

7. Talrose Y.L., DodonoT A.?., Cheirmsheyich I.V. - Ecological Mass Spectrometry.- In: "1991 Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy", Abstracts 'of Papers, March 3-8,1991,Chicago, Illinois, 1991 ,N 2SSP.

5. Dodonoy A.P., ChernushfiTich. 1.7.,ЬаШ> 7.V. Atmospheric Pressure Ionization Time-of-flight Mass Spectrometer. - in: 12th Int. Mass Spectrometry Conference, August 26-31, 1991, Book of Abstracts, Amsterdam,1991, p.153.

27.01.1992г. Ssk. 89 ООъёУ 1,25п.л. Тир. ЮДзкз.

Типография УАй