Разработка способа получения эмульсий на основе промышленных нефтяных восков и их использование в строительных растворах и бетонах

Махин, Дмитрий Юрьевич

Разработка способа получения эмульсий на основе промышленных нефтяных восков и их использование в строительных растворах и бетонах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Махин, Дмитрий Юрьевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка способа получения эмульсий на основе промышленных нефтяных восков и их использование в строительных растворах и бетонах»

Автореферат диссертации на тему "Разработка способа получения эмульсий на основе промышленных нефтяных восков и их использование в строительных растворах и бетонах"

00500 »

На правах рукописи

/А'

МАХИН ДМИТРИИ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИИ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ НЕФТЯНЫХ ВОСКОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ И БЕТОНАХ

Специальность 02.00.11 - «Коллоидная химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

18 ПАР 2013

Москва-2013

005051148

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре технологии переработки нефти

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович Официальные оппоненты:

Шабалина Татьяна Николаевна, доктор технических наук, профессор, Советник ООО «Объединённый центр исследований и разработок»

Магадова Любовь Абдулаевна, доктор технических наук, профессор, Директор НОЦ «Промысловая химия», кафедра химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

Ведущая организация: ФГБУН Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева Российской академии наук

Защита диссертации состоится «23» апреля 2013 года в 15.00 ч в аудитории 541 на заседании диссертационного совета Д212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан </ö » марта 2013 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, д.т.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Известно, что маслоблоки нефтеперерабатывающих заводов ориентированы, прежде всего, на производство смазочных масел. При этом часто побочные продукты не выводят в качестве товарных, а используют как компоненты топочного мазута. Учитывая, что маслоблок по расходам на производство и эксплуатацию является одним из самых затратных блоков НПЗ, вопрос об увеличении экономической эффективности его работы весьма актуален. Основные мероприятия, связанные с решением этой задачи, должны быть направлены не только на улучшение качества масел, но и использование побочных продуктов депарафинизации (гачей и петролатумов) в производстве высококачественных композиций, в том числе многофункциональных восковых эмульсий.

Восковые эмульсии используют в промышленности при покрытии и пропитке различных материалов, таких как бумага, картон, дерево, керамические изделия. Использование эмульсий придает поверхностям гладкость и блеск, а также обеспечивает высокими водоотталкивающими и водонепроницаемыми свойствами. Одной из малоизученных областей применения восковых эмульсий является гидрофобизация цементных растворов и бетонов, что связано как с проблемами недостаточной стабильности эмульсий, низкой и неоднородной дисперсностью, так и со снижением строительно-технических характеристик бетонных материалов, содержащих парафиновую эмульсию. В связи с этим актуальной задачей является разработка способа получения восковых эмульсий с заданным набором свойств, позволяющего использовать в качестве сырья различные нефтяные воски (в том числе гачи и петролатумы).

Цель работы: разработка на основе нефтяных восков различного качества и происхождения способа получения многофункциональных восковых эмульсий, обладающих повышенной агрегативной устойчивостью, высокой степенью дисперсности и способных эффективно гидрофобизировать объем пор цементных растворов и бетонов, тем самым увеличивая их водонепроницаемость и

морозостойкость без снижения прочностных характеристик.

Основные задачи исследований:

анализ существующих способов производства восковых эмульсий и выявление основных преимуществ и недостатков;

обоснование выбора компонентов для производства восковых эмульсий и методов оптимизации процесса эмульгирования восков в дисперсионной среде с учетом особенностей их физико-химических свойств и группового химического состава; подбор оптимальных технологических параметров приготовления эмульсий;

выявление основных закономерностей влияния физико-химических свойств и группового химического состава нефтяных восков на качество получаемых эмульсий путем исследования основных свойств восковых эмульсий, приготовленных на основе используемых восков;

подбор и исследование влияния добавок, повышающих стабильность эмульсий под воздействием различных факторов (переменного замораживания -оттаивания, разбавления, механических воздействий, высоко-щелочной среды цементного раствора), и усиливающих водоотталкивающие и пластифицирующие свойства эмульсий, что способствует улучшению качества строительных растворов и бетонов;

в опытно-промышленных условиях провести испытания эффективности действия разработанных восковых эмульсий в качестве гидрофобизирующих добавок к строительным растворам и бетонам.

Научная новизна:

1. Изучен широкий спектр нефтяных восков, производимых в России и странах СНГ, и установлен оптимальный состав и содержание компонентов для получения восковых эмульсий, которые могут использоваться в качестве добавки-гидрофобизатора к строительным растворам и бетонам:

- нефтяные воски (содержание масла 10-15% масс., содержание ароматических соединений - 10-12% масс, и смолисто-асфальтеновых веществ - 4-5% масс.) - не более 50% масс.

- смесь эмульгаторов (сорбитан моноолеат SPAN 80 и полиоксиэтилен (20)

сорбитан моноолеат Tween 80 в соотношении 0,45 / 0,55) - не более 2,5% масс.

- добавки-модификаторы - не более 2,0% масс.

2. Выбран оптимальный способ получения восковой эмульсии для нефтяных восков различных физико-химических свойств и группового состава:

метод смешивания: производство пре-эмульсии путем смешивания эмульгаторов и нефтяного воска с небольшим количеством воды, с последующим введение необходимого количества воды до инверсии фаз.

скорость перемешивания: 4000 об / мин;

температура на стадии эмульгирования-. 80 - 85°С;

время смешивания: 5-7 мин;

способ охлаждения: не выше минус 4°С.

3. Впервые статистико-вероятностными методами разработана и научно обоснована математическая модель «состав (нефтяных восков) - свойства (эмульсий)», позволяющая прогнозировать качественные показатели эмульсий в зависимости от вида используемого воскового сырья.

4. Установлено, что введение разработанной восковой эмульсий способствует увеличению плотности структуры цементного камня и снижению его пористости. Вследствие этого создаётся плотная микроструктура затвердевшего вяжущего, что увеличивает его непроницаемость по отношению к водным растворам, а, следовательно, повышает коррозионную и морозостойкость, что приводит к увеличению долговечности бетона и изделий на его основе.

Практическая ценность и реализация в промышленности

1. Разработанный способ приготовления восковых эмульсий позволяет использовать различное сырье: от гидроочищенных пищевых парафинов до высокомасляных гачей и петролатумов, получая эмульсии с заданными характеристиками (стабильность, дисперсность, вязкость и др.). Предложены способы управления свойствами эмульсий путем регулирования технологических параметров приготовления и выбором соответствующего нефтяного воска.

2. Разработанная на основе нефтяного воска ВН9 (гача депарафинизации,

производства ОАО «АНХК» (ОАО «НК Роснефть»), многофункциональная восковая

эмульсия ПЭМ-КМ-1, содержащая поликарбоксилатный пластификатор МеШих

1641F, при введении в цементный раствор в количестве 0,5-2,0% масс, позволяет повысить водонепроницаемость, морозостойкость и прочность застывшего цементного камня (при изгибе с 9,4МПа до 10,6МПа). Полученные результаты могут быть использованы для создания промышленных процессов гидрофобизации цементных растворов и бетонов восковыми эмульсиями с целью улучшения их строительно-технических характеристик, в т.ч. водонепроницаемости, коррозионной стойкости и морозостойкости.

3. Разработанная восковая эмульсия ПЭМ-КМ-1 успешно прошла опытно-промышленные испытания в лаборатории ГУП «Научно-исследовательского института московского строительства «НИИ Мосстрой», подтвердив свою эффективность в качестве комплексной добавки к бетонам и строительным растворам, улучшающей их строительно-технические характеристики.

4. На бетонном заводе «Олимп+» (г. Ивантеевка, Россия) выпущена опытно-промышленная партия бетона БСГ В25 П4 F200 W10, обладающего улучшенными строительно-техническими характеристиками, за счет модифицирования состава цементного раствора добавкой-гидрофобизатором на основе разработанной восковой эмульсии ПЭМ-КМ-1.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 8-ом научно-техническом Петербургском международном форуме ТЭК (г. Санкт Петербург, 2008 г.); VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2010 г.); VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2011 г.); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2012 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научно-технических журналах, в том числе 3 статьи в научных изданиях, включенных в перечень ВАК, 2

статьи в сборниках трудов и 4 тезиса научных докладов.

Структура п объем работы

Диссертационная работа включает введение, 5 глав, основные выводы, список литературы из 118 наименований и 2 приложения.

Общий объем работы - 193 страниц машинописного текста, в том числе 67 рисунков, 12 таблиц и 2 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, представлена научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведены основные представления о структуре и свойствах восковых эмульсий как представителях нефтяных дисперсных систем. Рассмотрены особенности протекания процессов на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода», механизм образования сложно-структурных единиц и влияние различных факторов на основные свойства восковых эмульсий (стабильность, дисперсность, реологические свойства и др.).

Приведены результаты исследований физико-химических основ приготовления восковых эмульсий, проанализированы современные способы получения и особенности технологических параметров на каждой из стадий приготовления восковых эмульсий (смешение компонентов, эмульгирование и диспергирование, охлаждение).

Подробно изучена патентная информация по компонентному составу производимых в настоящее время восковых эмульсий, в том числе применяемым нефтяным воскам, и закономерности влияния их свойств на качество получаемых эмульсий. Рассмотрены используемые эмульгаторы, механизм их действия и роль в процессах стабилизации восковых эмульсий. Изучено влияние специальных добавок, вводимых в состав эмульсий и улучающих как их основные (например, стабильность), так и специфические (например, антибактериальные) свойства.

Проведен анализ научно-технической литературы, в которой рассмотрен опыт применения восковых эмульсий в производстве различных материалов в качестве

добавок, улучшающих свойства и повышающих их долговечность, выявлены их преимущества и недостатки.

На основании анализа литературных данных сделаны выводы о целесообразности разработки восковых эмульсий с улучшенными качественными характеристиками, оптимизации условий приготовления и требований к свойствам эмульсий, пригодных для пропитки строительных растворов и бетонов.

Во второй главе приведены основные характеристики объектов исследования, которые можно разделить на следующие группы:

1) нефтяные воски (парафины марки П2, производства «ЯНОС-Славнефть» и «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез»; парафины марки НС, производства «Новокуйбышевский ЗМиП», «ЯНОС-Славнефть», «Лукойл-Пермнефтеоргсинтез»; гачи депарафинизации, производства «Новокуйбышевский ЗМиП», «Ангарская НХК», «Лукойл-Волгограднефтепереработка», УДП «Ферганский НПЗ», петролатумы, производства «Новокуйбышевский ЗМиП», «Ангарская НХК», «Омский НПЗ»); - в работе обозначены соответственно ВН1 - ВН18;

2) эмульгаторы (сорбитан моностеарат SPAN 60, полиоксиэтилен сорбитан моностеарат TWEEN 60, сорбитан моноолеат SPAN 80, полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат TWEEN 80, стеариновая и олеиновая кислоты, диэтаноламин, поливиниловый спирт MOWIOL 4-98, натриевая соль лигносульфоновой кислоты POLYFON Н);

3) добавки, улучшающие основные характеристики восковых эмульсий (ацетамид, метилацетамид, диметилацетамид) и придающие им специальные свойства (на поликарбоксилатной основе Melfluxl646F и полиакрилатной основе Dynamon SG40);

4) в качестве материала для приготовления бетона использован портландцемент ПЦ 500-Д0, производства ОАО "Мапьцовский цемент", соответствующий ГОСТ 10178-85.

Приведено описание следующих методов исследований:

1) свойства нефтяных восков (групповой химический состав восков

определен методом жидкостной хроматографии по методике ВНИИТУ на

хроматографе ХЖ-1 согласно ТУ 38.115.203-81, определение содержания н-алканов в нефтяных восках - методом имитированной дистилляции (SIMDIS));

2) свойства полученных восковых эмульсий и факторы, оказывающие на них влияние (определение стабильности - при хранении во времени без воздействия и на центрифуге Sorvall RC5C Plus Superspeed centrifuge с ротором SM-24; исследование реологических свойств - на ротационном вискозиметре Fann 35 SA; исследование размеров частиц дисперсной фазы восковых эмульсий - методом лазерной дифракции (LALLS) на приборе Malvern Mastersizer 2000; исследование электрофоретических свойств - путем определения значений дзета-потенциала на приборе Zetaiser Nano ZS; калориметрические исследования - на дифференциальном сканирующем калориметре DSC823e «Mettler Toledo»; исследование структуры восковых эмульсий - методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) на приборе QUANTA 200 3D).

3) характеристики твердеющих цементных растворов и бетонов, приготовленные с добавкой восковых эмульсий (анализ структуры цементного камня и бетона - на сканирующем электронном микроскопе TESLA BS - 340; определение краевого угла смачивания - на катетометре типа КМ-6).

4) основные параметры способа получения (на смесителе СПЕМП-1/0,003-JI-2,2 с механической мешалкой зубчатого типа).

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований по подбору оптимальных параметров процесса приготовления эмульсий на основе нефтяных восков различных физико-химических свойств и группового химического состава. Изучено влияние типа перемешивающего устройства, способа введения компонентов смеси, температурного режима на стадии эмульгирования, а также скорости охлаждения на свойства полученных восковых эмульсий. Установлено, что оптимальным способом получения эмульсий с заданными свойствами для различных нефтяных восков является метод инверсии фаз.

Значительное внимание уделено разработке компонентных составов восковых эмульсий для гидрофобизации цементных растворов и бетонов, показано влияние

физико-химических свойств нефтяных восков на гидрофобизирующие свойства эмульсий.

Из литературы известно, что наибольшей водоотталкивающей способностью обладают нефтяные воски с повышенным содержанием н-алканов, которые имеют плоскую слаборазветвленную структуру и обладают высокой способностью к равномерному покрытию и гидрофобизации поверхностей. Наличие углеводородов с разветвленной структурой снижает указанное действие нефтяных восков. Результаты исследования группового химического состава и физико-химических свойств нефтяных восков представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства и групповой химический состав различных

нефтяных восков

Тип нефтяного воска Парафины марки П2 Парафины марки НС Гачи депарафинизации

ВН1 | ВН2 ВНЗ | ВН4 | ВН5 | ВН6 ВН7 | ВН8

Свойства нефтяных восков: средневязкий дистиллят

Температура плавления, °С 54,1 54,4 51,2 54,8 54,0 51,2 50,1 52,0

Содержание масла, % масс. 0,65 0,75 4,2 3,5 1,9 4,4 7,8 9,0

Содержание углеводородов, % масс.

Парафино-нафтеновые, в т.ч. 100,00 100,00 96,22 97,63 98,34 97,25 90,30 89,20

н-алканы 90,40 89,90 76,12 78,71 79,24 78,12 71,20 74,21

Ароматические, в т.ч. - - 3,78 2,37 1,66 2,75 7,62 8,43

моноциклические - - 3,78 2,37 1,66 2,75 5,92 6,42

бициклические - - - . - - 1,70 1,77

полициклические - - - - - - - 0,24

Смолы - - - - - - 1,21 1,42

Асфальтены - - - - - - 0,87 0,95

продолжение таблицы 1.

Тип нефтяного воска Гачи депарафинизации Петролатумы

ВН9 | ВН10 ВН11 | ВН12 | ВН13 | ВН14 ВН15 | ВН16 | ВН17 | ВН18

Свойства нефтяных восков: средневязкий дистиллят вязкий дистиллят

Температура плавления, "С 51,1 46,0 67,0 64,4 65,1 60,2 69,2 67,5 57,1 69,1

Содержание масла, % масс. 14,6 19,4 16,8 18,6 19,1 21,4 11,5 13,0 14,2 14,2

Содержание углеводородов, % масс.

Парафино-нафтеновые, в т.ч. 83,20 78,50 79,14 80,33 79,27 73,56 80,21 80,52 74,19 79,14

н-алканы 66,82 63,53 39,14 38,42 35,95 33,45 22,48 18,61 14,54 19,56

Ароматические, в т.ч. 13,53 17,95 17,46 16,21 17,16 22,11 16,64 15,55 21,06 17,39

моноциклические 8,68 11,34 12,05 11,11 11,85 16,37 11,85 10,57 14,78 13,12

бициклические 3,65 4,70 3,36 3,06 3,21 3,85 3,84 2,86 4,24 2,89

полициклические 1,20 1,91 2,05 2,04 2,10 1,89 1,95 2,12 2,04 1,38

Смолы 2,12 2,37 2,34 2,42 2,43 3,12 2,02 2,53 3,12 2,12

Асфальтены 1,15 1,18 1,06 1,04 1,14 1,21 1,13 1,40 1,63 1,35

Из анализа данных таблицы 1 можно предложить, что:

- эмульсии на основе парафинов марки П2 (воски ВН1, ВН2), состоящих на 90% масс, из //-алканов и не содержащих ароматических соединений, будут обладать сильным водо- и влагозащитным действием и их целесообразно применять в пищевой промышленности (например, при покрытии фруктов);

- эмульсии на основе парафинов марки НС (воски ВНЗ - ВН6) и гачей средневязкого дистиллята (воски ВН7, ВН8), содержащих до 75% масс, н-алканов и незначительное количество ароматических соединений (не более 8,5% масс.) соответствуют требованиям к композициям, используемым при пропитке бумаги, картона, гипса-картона;

- эмульсии на основе гачей (воски ВН9 - ВН14) и петролатумов (ВН15 -ВН18), содержащих до 22% масс, масла и до 18% масс, ароматических соединений, значительно дешевле эмульсий на основе парафинов марок П2 и НС, хорошо смешиваются со смолами на основе карбамида и меламина, добавками на поликарбоксилатной и полиакрилатной, что позволяет их использовать в производстве древесно-стружечных плит, а также в процессах гидрофобизации цементных растворов и бетонов.

В связи с вышеизложенным, разработку оптимального состава эмульсий, которые можно использовать при гидрофобизации цементных растворов и бетонов, и исследование их физико-химических свойств проводили на основе нефтяных восков ВН9-ВН18.

Известно, что восковые эмульсии как нефтяные коллоидно-дисперсные системы, характеризующиеся большой межфазной поверхностью и обладающие избытком поверхностной энергии, склонны разрушаться с течением времени. Для придания эмульсиям устойчивости к расслоению, образованию осадка или корки на поверхности при их приготовлении используют специальные эмульгаторы, способствующие снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз и повышению стабильности. Поэтому исследование поверхностного натяжения на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода» является одним из важнейших принципов подбора эмульгатора.

Измерение поверхностного натяжения для каждого из исследуемых нефтяных восков ВН9 - ВН18 проводили в зависимости от концентрации эмульгатора при различном содержании дисперсной фазы. В предварительных исследованиях было установлено, что:

- эмульгаторы в виде индивидуальных компонентов оказывают значительно меньшее стабилизирующее действие, чем их смеси;

- для сохранения стабильности эмульсий при повышении содержания дисперсной фазы от 10 до 50% масс, необходимо увеличивать концентрацию эмульгаторов;

- оптимальное содержание дисперсной фазы (нефтяного воска) в эмульсии составляет 50% масс., дальнейшее увеличение приводит к образованию пасты; в случае необходимости использования восковой эмульсии с более низким содержанием дисперсной фазы, они легко разбавляются водой без потери стабильности.

На следующем этапе определяли поверхностное натяжение при использовании смесей эмульгаторов SPAN 60 / TWEEN 60, SPAN 80 / TWEEN 80, диэтаноламин и

стеариновая кислота, MOWIOL 4-98 / POLYFON Н и оптимальном содержании дисперсной фазы 50% масс.

На рисунке 1 в качестве примера, иллюстрирующего изменение величины поверхностного натяжения на границе раздела фаз «нефтяной воск вода» от концентрации смеси эмульгаторов, представлена зависимость поверхностного натяжения от концентрации смеси SPAN 80 / TWEEN 80 (в определенном соотношении компонентов).

55 ,

"§40 —•— ВИЗ -а-ВН10 —A-BHU

—•—БН14 —■—ВИ15

-ВМ16

. вша

л 4 6 Концентра 8 10 ■пи эмульгатора, "о (мае.)

Рисунок 1. Зависимость величины поверхностного натяжения от концентрации смеси эмульгаторов SPAN 80 / TWEEN 80 Из рисунка 1 видно, что использование смеси эмульгаторов SPAN 80 / TWEEN 80 способствует понижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода», минимальное значение которого составляло 8,4 мДж/м2 при концентрации 4% масс..

Аналогично для смесей эмульгаторов SPAN 60 / TWEEN 60, диэтаноламин / стеариновая кислота и MOWIOL 4-98 / POLYFON Н, проведены измерения поверхностного натяжения и установлены оптимальные концентрации (5,0, 5,0 и 6,0% масс, соответственно на нефтяной воск), при которых происходит наибольшее снижение величины поверхностного натяжения до 12,0, 10,8 и 11,2 мДж/м2. Дальнейшее увеличение концентрации смесей эмульгаторов не оказывает влияния на поверхностное натяжение и, по-видимому, не будет способствовать повышению стабильности восковых эмульсий. Таким образом были предложены рабочие

концентрации смесей эмульгаторов для приготовления стабильных восковых эмульсий.

С целью уточнения оптимальной концентрации смеси эмульгаторов и их соотношения было приготовлено более 220 образцов восковых эмульсий с различным содержанием дисперсной фазы и соотношением эмульгаторов в смеси. Установлено, что для приготовления стабильных восковых эмульсий при любом содержании дисперсной фазы минимальная концентрация смеси SPAN 80 / TWEEN 80 составляет 2,5% масс, при оптимальном соотношении компонентов смеси 0,45 / 0,55, для остальных смесей эмульгаторов - 4% масс.

На следующем этапе работы были проведены исследования влияния физико-химических свойств и группового химического состава нефтяных восков на стабильность (время до расслоения) эмульсий, приготовленных при определенных оптимальных концентрациях смесей эмульгаторов и содержании дисперсной фазы 50% масс, (рисунок 2).

,, 520

1 500 480

« 460

о 440

g, 420

к 400

о. 3S0

360 340

0 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22.5 25 27,5 30

Содержание & нефтяном воске. 0 о (мае.): - масли; — — ароматических углеводородов

Рисунок 2. Зависимость стабильности эмульсий к расслоению от содержания масла и ароматических соединений в нефтяных восках: 1 - MOWIOL 4-98 / POLYFON Н, 2 - диэтаноламин / стеариновая кислота, 3 - SPAN 60 / TWEEN 60, 4 - SPAN 80 / TWEEN 80

Как видно из рисунка 2, наибольшей стабильностью будут обладать эмульсий, приготовленные на основе нефтяных восков, характеризующихся содержанием масла 5,0 - 13,5% масс, и ароматических соединений 3,0 - 12,5% масс.

1 к

/ р 1 Jz -

/ \ — ь...../«/. ! te V - "Ч.

г. ...... —,

т о" --о_ --- — А

II it — □

1 ____________ г

Установлено, что наличие сернистых соединений в нефтяных восках, которые могут являться природными эмульгаторами, не оказывает значительного влияния на стабильность восковых эмульсий. Так, эмульсии на основе нефтяного воска ВН9 с содержанием серы 0,1% масс, показали большую устойчивость к расслоению по сравнению с эмульсиями на основе воска ВН10 с содержанием серы 0,31 % масс., в то время как при сравнении стабильностей эмульсий на основе восков ВН15 (содержание серы 0,6% масс.) и ВН16 (содержание серы 0,38% масс.) наблюдалась обратная картина.

В качестве стабилизирующего агента целесообразно использовать смесь эмульгаторов SPAN 80 / TWEEN 80, которая при меньшей концентрации (по сравнению с другими смесями) обеспечивает эмульсиям наибольшую стабильность к расслоению (до 500ч.), остальные смеси эмульгаторов сохраняют устойчивость эмульсий не более 460 ч.

С целью уточнения выбора наиболее подходящего нефтяного воска для приготовления эмульсии, используемой в качестве гидрофобизирующей добавки к цементным растворам и бетонам, были проанализированы свойства ряда полученных эмульсий. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Основные свойства восковых эмульсий

Нефтяной воск ВН9 ВН10 ВН11 ВН12 ВН13 ВН14 ВН15 ВН16 ВН17 ВН18

Свойства эмульсий

Высота отслоившегося слоя эмульсии после центрифугирования, мм 18 24 26 26 28 32 10 10 14 14

Электрокинетический потенциал, мВ -34 -28 -26 -26 -22 -20 -38 -40 -36 -36

Количество циклов «замораживание — оттаивание» 2 1 1 1 1 1 0 0 0 0

Размер частиц дисперсной фазы, мк 0,9 1,4 1,2 1,3 1,5 1,5 1,3 1,4 1,5 1,6

Водопоглощение, ККПВ бетона, 10"3 кг/м2'с"2 100 106 120 122 126 128 140 146 136 144

* ККПВ - коэффициент капиллярного поглощения воды твердеющего цементного камня

Из данных таблицы 2 видно, что наивысшей стабильностью к расслоению обладают эмульсии на основе нефтяных восков ВН15 - ВН18. Эти эмульсии меньше расслаиваются после центрифугирования (высота отслоившегося слоя эмульсии составляла 10-12 мм) и имеют самые высокие значения электрокинетического потенциала (|-36| + |-40| мВ), однако характеризуются слабым водооталкивающим действием. Бетоны, приготовленные с использованием указанных восковых эмульсий, обладают самым низким ККПВ, что, по-видимому, связано с низким содержанием н-алканов в нефтяных восках.

Другой важной характеристикой восковых эмульсий является сохранение их первоначальных свойств после замораживания и оттаивания системы. На рисунке 3 показаны энтальпийные эффекты для нефтяных восков в исследуемых эмульсиях при нагревании и охлаждении после первого цикла «замораживание - оттаивание».

ОЗС/(т\ЛЛтд)

Рисунок 3. Термограммы нефтяных восков при нагревании и охлаждении эмульсии 1 - воски ВН9; 2 - воски ВН10 - ВН14; 3 - воски ВН15 - ВН18

Анализ термограмм, приведенных на рисунке 3, и данных таблицы 2, показал, что для эмульсий на основе восков ВН9 (кривая 1) наблюдается только один фазовый переход, что свидетельствует о высокой степени кристалличности матрицы парафинов и стабильности эмульсий в циклах «замораживание - оттаивание»

(выдерживают без потери стабильности 2 цикла попеременного замораживания -оттаивания).

Для эмульсий на основе восков ВН10 ВН14 (кривая 2) при нагреве и охлаждении наряду с фазовым переходом проявился еще один модификационный переход, вызванный повышенным содержанием смол в восках и способствующей протеканию агрегатной кристаллизации парафинов. Образующиеся при такой кристаллизации скопления (агрегаты) различной формы и величины способствуют процессам коагуляции в эмульсии и снижению ее стабильности к воздействию переменного замораживания - оттаивания.

На термограмме восков ВН15 - ВН18 (кривая 3) отчетливо видны сильные деформации, размывание пиков фазовых переходов и наличие полиморфных переходов. По-видимому, это связано с большим содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических соединений (см. таблицу 1), способствующих сложно агрегатно-дендритной кристаллизации парафинов, нарушению структуры частиц дисперсной фазы и снижению стабильности эмульсий. Данные восковые эмульсии будут терять свои свойства уже после первого цикла «замораживание - оттаивание» и переходят в малоподвижную систему гелевой структуры, не пригодную для дальнейшего применения.

Указанные особенности поведения эмульсий в циклах «замораживание -оттаивание» были подтверждены также определением размера частиц дисперсной фазы после первого цикла. Установлено, что наименьшее изменение размеров наблюдалось в эмульсиях на основе восков ВН9 (размер частиц увеличился до 3,7мкм), для эмульсий на основе восков ВН10 - ВН14 - до 18,2 мкм, для восков ВН15 - ВН18 - потеря структуры после первого цикла.

Большое значение имеют реологические свойства восковых эмульсий, которые

проявляются в процессах смешения, транспортировки и при перекачивании

эмульсий по трубопроводам. Установлено, что эмульсии на основе восков ВН9

характеризуются псевдо-пластичным течением при скорости сдвига до 100 с"1 (при

промышленном применении и транспортировке эмульсий скорость сдвига

эквивалентна 100 - 120 с"1), выше указанного значения эмульсии ведут себя как

ньютоновские жидкости и считаются устойчивыми. Эмульсии на основе восков ВН10 - ВН18 ведут себя как псевдо-пластичные жидкости при скоростях сдвига до 300 с"1, что указывает на их меньшую стабильность при механических воздействиях.

Из проведенного комплекса исследований свойств восковых эмульсий установлено, что среди изученных нефтяных восков образцы ВН9 являются наиболее подходящими для производства эмульсий, которые можно использовать в процессах гидрофобизации цементных растворов и бетонов.

В ходе проведения экспериментов по разработке состава эмульсии и исследованию их физико-химических свойств был предложен оптимальный способ получения, включающий последовательные стадии:

- предварительное смешение компонентов SPAN 80 и TWEEN 80 в соотношении 0,45 / 0,55, и смешение полученной смеси с воском дисперсной фазы при температуре 75 - 80°С;

порционное введение дисперсионной среды (воды) в заранее приготовленную смесь нефтяного воска и эмульгаторов при частоте вращения мешалки 1000 об/мин с перемешиванием до инверсии фаз;

- диспергирование в течение 5-7 мин при частоте вращения 4000 об/мин и температуре 80-85°С;

- охлаждение до температуры окружающей среды с использованием проточной оборотной воды или бани со льдом в зависимости от требований к размеру частиц дисперсной фазы.

В четвертой главе представлена математическая модель «состав - свойства», разработанная статистико-экспериментальными методами. В основу математической модели «состав - свойства» положена модель квадратичной регрессии.

Для оценки точности величины прогнозируемого значения исследуемого выходного параметра, рассчитывали коэффициент детерминации R2, представляющий собой квадрат множественного коэффициента корреляции, проводили оценки математического ожидания, дисперсии и границ доверительного интервала.

В качестве параметров оптимизации были выбраны стабильность эмульсий к расслоению, размер частиц дисперсной фазы, коэффициент капиллярного поглощения воды материалом (ККПВ), пропитанного (обработанного) восковой эмульсией. Для каждого из параметров получали уравнение регрессии, проводили оценку значимости входящих в уравнение коэффициентов и затем строили многофакторные модели, которые позволяли прогнозировать определенную качественную характеристику восковой эмульсии в зависимости от физико-химических свойств нефтяных восков и их группового химического состава.

Из предыдущих исследований и литературных источников известно, что для эффективной гидрофобизации строительных растворов и бетонов необходимо, чтобы эмульсия обладала высокой водоотталкивающей способностью и размером частиц дисперсной фазы не более 1,2 мкм. Поэтому далее рассмотрено влияние факторов оптимизации (физико-химические свойства и групповой химический состав нефтяных восков) на выходные параметры эмульсии (размер частиц дисперсной фазы восковых эмульсий, стабильность эмульсий в щелочной среде твердеющего цемента, водоотталкивающая способность эмульсий) путем построения поверхностей распределения прогнозируемых значений выходных параметров на основе уравнений регрессии для каждого из факторов.

Значения коэффициентов детерминации для всех уравнений больше 0,983 показывает, что модель полностью описывает область изменения соответствующих переменных. Стандартные ошибки для всех членов уравнения не превышали 3,1%, а прогнозируемые значения лежали в доверительном интервале, покрывающем генеральное среднее квадратическое отклонение с надежностью 0,95, что говорит о высокой степени корреляции между прогнозируемыми величинами модели и результатами эксперимента.

На рисунке 4 в качестве примера приведена поверхность стабильности восковых эмульсий к расслоению как функция содержание масла и температуры плавления нефтяного воска, рассчитанная по математической модели.

■ > 600

Я <600

□ <500 13 <400 ■ < 300

Рисунок 4. Расчетная поверхность стабильности восковых эмульсий к расслоению как функция содержание масла и температуры плавления нефтяного воска

Анализ данных разработанной математической модели «состав - свойства» позволил заключить, что для производства эмульсий с размером частиц дисперсной фазы восковых эмульсий 0,7 - 1,2 мкм, высокой стабильность в щелочной среде и хорошими водоотталкивающими свойствами, необходимо использовать нефтяной воск с температурой плавления 50 - 56°С, содержанием масла 10 - 14% масс., ароматических соединений не более 12,0% масс., и н-алкановых углеводородов - 6080% масс., что соответствует характеристикам нефтяного воска ВН9.

Аналогичным образом может быть подобран нефтяной воск с оптимальными свойствами для приготовления эмульсий с любыми заданными характеристиками.

В пятой главе представлены результаты исследований влияния восковых эмульсий, приготовленных на основе воска ВН9, на свойства цементных растворов и бетонов. Установлено, что в высоко-щелочной среде насыщенного раствора Са(ОН)2 (рН раствора — 13,46) эмульсия оказалась нестабильной, из-за образования агрегатов хлопьевидной формы. После смешения растворов средний размер частиц воска в

эмульсии увеличивался, возрастая с 0,75 мкм для исходной системы до 4,98 мкм и 67,92 мкм соответственно после 30 и 60 секунд контакта с раствором Са(ОН)2.

Для повышения стабильности эмульсий в щелочной среде цементного раствора и приданию эмульсии пластифицирующих свойств были введены добавки на полиакрилатной и поликарбоксилатной основе, соответственно Вупатоп8С40 и МеШих 1641 Р. Наилучший стабилизирующий эффект отмечен при использовании полиакрилатного пластификатора типа МеШих 1641 Р в количестве 2,0 % от массы воска, при этом даже по истечении 60 минут с момента контакта с насыщенным раствором Са(ОН)2 средний размер частиц воска не превышает 4,5 мкм.

Одной из характеристик проницаемости цементного камня является коэффициент капиллярного поглощения воды (ККПВ), который представляет собой количество воды, которое поглощается (поступает в материал путем капиллярного подсоса) цементным образцом на единицу массы образца через единицу его поверхности за определенное время. Установлено, что величина ККПВ уменьшается пропорционально росту концентрации вводимой восковой эмульсии (снижается с 30,6 - для бездобавочного образца цементного камня до 22,1 - при введении 2,0% масс, эмульсии в цементный раствор). Указанный эффект обусловлен увеличением доли адсорбированных парафиновых пленок на поверхности пор цементного камня и способствует их гидрофобизации.

При введении в состав цементного раствора модифицированной восковой эмульсии формируется более плотная, состоящая из мелких кристаллогидратов, структура с меньшим количеством открытых пор (рисунок 5). Поскольку модифицированные восковые эмульсии равномерно распределяются в цементном тесте в виде мелких частиц нефтяного воска, такая структура, по-видимому, должна положительно влиять на строительно-технические характеристики цементного камня.

Рисунок 5. Электронно-микроскопический снимок цементного камня а) без добавки восковой эмульсии; б) с добавкой восковой эмульсии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе проведенного анализа существующих научно-технических публикаций о способах получения восковых эмульсий, их преимуществ и недостатков, сформулированы основные задачи исследования, предложен алгоритм проведения экспериментальных работ.

2. На основе большинства выпускаемых в настоящее время в промышленности России и стран СНГ нефтяных восков с различными физико-химическими свойствами и групповым химическим составом (ВН1 - ВН18) могут быть приготовлены стабильные восковые эмульсии, не расслаивающиеся со временем, не образующие комки или корку на поверхности, с заданным размером частиц дисперсной фазы; в зависимости от качества восков предложены соответствующие области применения эмульсий на их основе.

3. Установлено, что все исследованные в работе смеси эмульгаторов (диэтаноламин / стеариновая кислота, поливиниловый спирт MOWIOL 4-98 / соль лигносульфоновой кислоты POLYFON Н, сорбитан моностеарат SPAN 60 / полиоксиэтилен сорбитан моностеарат TWEEN 60 и сорбитан моноолеат SPAN

80 / полиоксиэпшлен (20) сорбитан моноолеат TWEEN 80) снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода», способствуя формированию устойчивой восковой эмульсии. Наибольшее снижение величины поверхностного натяжения отмечено при использовании смеси SPAN 80 / TWEEN 80. При этом для стабилизации системы «нефтяной воск - вода» с оптимальным содержанием дисперсной фазы (50% масс.) минимальной концентрацией, равной 2,5% масс., характеризуются смесь SPAN 80 / TWEEN 80 (при соотношении компонентов 0,45 / 0,55), максимальной - смесь MOWIOL 4-98/ POLYFON Н, равной 4% масс. Показано, что оптимальным способом получения эмульсий на основе нефтяных восков с различными физико-химическими свойствами и групповым составом является метод инверсии фаз при соблюдении предложенных параметров процесса.

4. В результате исследований, проведенных с помощью математической модели «состав (нефтяных восков) - свойства (эмульсий)» установлено, что для приготовления восковой эмульсии с требуемыми свойствами и ее дальнейшего применения в качестве гидрофобизирующей добавки в бетоны, наиболее подходящим сырье являются гачи средневязкого дистиллята. Данная модель позволяет на основе физико-химических свойств и группового химического воскового сырья прогнозировать показатели качества эмульсий на их основе, или путем смешения различных нефтяных видов восков получать эмульсии для конкретной области применения, обусловленной соответствующими требованиями к качеству эмульсин.

5. Установлено, что для производства эмульсий с размером частиц дисперсной фазы 0,7 - 1,2 мкм, высокой стабильность в щелочной среде и хорошими водоотталкивающими свойствами, целесообразно использовать нефтяной воск с температурой плавления 50 - 56°С, содержанием масла 10 - 15% масс., ароматических соединений не более 12% масс., и //-алкановых углеводородов - 6080% масс. Разработан оптимальный компонентный состав восковой эмульсии, которую можно использовать в качестве добавки - гидрофобизатора (в % масс.):

нефтяной воск ВН9

эмульгаторы сорбитан моноолеат (SPAN 80) / полиоксаэтилен (20) сорбитан моноолеат (TWEEN 80) (соотношение 0,45 / 0,55) вода добавки

50,0

2,5

45,5

2,0

6. Показано, что введение восковой эмульсии, модифицированной добавкой-пластификатором МеШих 1641 Р, в количестве 0,5-2,0% масс., в состав цементного раствора позволяет значительно улучшить свойства бетона (способствует эффективной объемной гидрофобизации пор, повышению морозостойкости и прочностных характеристик).

7. Опытно-промышленные испытания восковой эмульсии на основе нефтяного воска ВН9, проведенные в ГУП «Научно-исследовательском институте московского строительства «НИИМосстрой», показали, что восковая эмульсия как добавка - гидрофобизатор повышает строительно-технические характеристики бетона, увеличивая срока службы и сокращая затраты на проведение текущего ремонта изготавливаемых бетонных изделий. Разработанные восковые эмульсии были использованы в выпуске опытно-промышленной партии бетона БСГ В25 П4 Б200 с улучшенными характеристиками на бетонном заводе «ОЛИМП+».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Махин, Д.Ю. Влияние содержания масла в парафине на гидрофобизирующие свойства парафиновых эмульсий / Д.Ю. Махин, В.М. Капустин// Химия и технология топлив и масел - 2012. - № 1. - С. 44 - 47.

2. Махин, Д.Ю. Использование восковых эмульсий в качестве гидрофобизирующих добавок к бетонам / Д.Ю. Махин, В.М. Капустин, В.А. Давидович // Мир нефтепродуктов - 2012. - №4. - С. 7 - 11.

3. Махин, Д.Ю. Способ приготовления многофункциональных эмульсий на основе нефтяных восков / Д.Ю. Махин, В.М. Капустин // Технологии нефти и газа-2012,-№5. _ с. 39-42.

4. Махин, Д.Ю. Влияние парафиновых эмульсий на гидрофобные свойства бетонных материалов / Д.Ю. Махин, В.М. Капустин // Промышленный сервис-2011,-№4.-С. 10-14.

5. Махин, Д.Ю. Использование восковых эмульсий для улучшения гидрофобных свойств бетонных материалов / Д.Ю. Махин, В.М. Капустин, // Материалы VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» - М. : Техника, 2011. - С. 124 - 127.

6. Махин, Д.Ю. Использование нефтяных восков в качестве основы многофункциональных гидрофобизирующих добавок / Д.Ю. Махин, В.М. Капустин// Тезисы докладов IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» Часть I, секция 1 - 4 - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2012. - С. 200.

7. Использование парафиновых эмульсий в качестве гидрофобизирующих добавок для снижения влагопроницаемости цементного камня / Д.Ю. Махин [и др.] // Тезисы докладов VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» Часть I, секция 1 - 4 - М. : РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2010. - С. 225 - 226.

8. Использование парафиновых дисперсий в качестве гидрофобизирующих добавок для снижения водонепроницаемости бетонов / Д.Ю. Махин [и др.] // Сборник трудов 8-го Петербургского международного форума ТЭК - С-Петербург, 2008. - С. 208 - 209.

9. Махин, Д.Ю. Влияние парафиновых дисперсий на свойства цемента / Д.Ю. Махин, С.Ш. Даулетбаева, В.А. Давидович // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» / под ред. П.Д. Саркисова / Рос. химико-технологический ун-т им. Д.И. Менделеева. - М. : РХТУ Д.И. Менделеева, 2009. - T.XXIII, №7 - С. 11 - 15.

10. Махин, Д.Ю. Влияние парафиновых эмульсий на свойства цемента / Д.Ю. Махин, С.Ш. Даулетбаева, В.А. Давидович // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» / под ред. П.Д. Саркисова / Рос. химико-технологический ун-т им. Д.И. Менделеева. - М. : РХТУ Д.И. Менделеева, 2008. - T.XXII, №7 - С. 17 - 19.

Махин Дмитрий Юрьевич Разработка способа получения эмульсий на основе промышленных нефтяных восков и их использование в строительных растворах и бетонах Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук Подписано в печать 12.03.2013. Заказ № г1085 Тираж 100 экз. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Типография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский пр-т, д.28 Тел. 8(495)782-88-39

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Махин, Дмитрий Юрьевич, Москва

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА» (РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)

на правах рукописи

04201355416

МАХИН ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ НЕФТЯНЫХ ВОСКОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СТРОИТЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ И БЕТОНАХ

Специальность 02.00.11 - «Коллоидная химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., проф. В.М. Капустин

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ВОСКОВЫХ ЭМУЛЬСИЙ, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ И ОСОБЕННОСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ ОТРАСЛЯХ ПРОМЫШЛЕННОСТИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)...............................................13

1.1. Физико-химические основы процессов приготовления восковых эмульсий 13

1.2. Представления о механизмах образования восковых эмульсий.....................16

1.3. Компонентный состав восковых эмульсий.......................................................18

1.3.1. Нефтяной воск - основной компонент дисперсной фазы восковых эмульсий.........................................................................................................................18

1.3.2. Эмульгаторы, участвующие в процессах стабилизации системы «нефтяной воск / вода».....................................................................................................................21

1.3.3. Добавки специального назначения.................................................................27

1.4. Основные представления о структурно-коллоидных свойствах восковых эмульсий как нефтяных дисперсных системах..........................................................30

1.4.1. Поверхностное натяжение на границе раздела фаз «нефтяной воск-вода»...............................................................................................................................30

1.4.2. Стабильность восковых эмульсий..................................................................32

1.4.3. Дисперсность восковых эмульсий..................................................................38

1.4.4. Электрофоретические свойства.......................................................................39

1.4.5. Вязкостно-температурные (реологические) свойства..................................40

1.4.6. Исследование поверхности частиц воска в эмульсии...................................42

1.4.7. Эксплуатационные свойства восковых эмульсий.........................................43

1.5. Использование восковых эмульсий в производстве различных материалов 44

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ...........................................49

2.1. Характеристика исходных материалов................................................................49

2.1.1. Физико-химические свойства и групповой химический состав нефтяных восков..............................................................................................................................49

2.1.2. Эмульгаторы и стабилизирующие агенты........................................................51

2.1.3. Добавки, улучшающие свойства восковых эмульсий.....................................55

2.1.4. Материалы, используемые при исследовании влияния восковых эмульсий

на основные характеристики конечных изделий (бетонов)......................................56

2.2. Характеристика методов исследований...............................................................57

2.2.1. Исследования свойств основных компонентов восковых эмульсий.............57

2.2.1.1. Определение структурно-группового состава нефтяных восков................57

2.2.1.2. Определение содержания н-алканов в нефтяных восках.............................58

2.2.1.3. Исследование изменения поверхностного натяжения на границе раздела фаз «нефтяной воск - вода» при подборе эмульгатора для стабилизации восковых эмульсий.........................................................................................................................59

2.2.2. Исследование особенностей технологии приготовления и свойств полученных восковых эмульсий и факторов, оказывающих на них влияние........60

2.2.2.1. Методика получения восковых эмульсий......................................................60

2.2.2.2. Исследование стабильности восковых эмульсий.........................................63

2.2.2.3. Исследование размеров частиц дисперсной фазы........................................65

2.2.2.4. Исследование электрофоретических свойств................................................66

2.2.2.5. Исследование реологических свойств............................................................66

2.2.2.6. Калориметрические исследования свойств восковых эмульсий.................68

2.2.2.7. Электронно-микроскопическое исследование структуры восковых эмульсий.........................................................................................................................68

2.2.3. Исследование свойств конечных изделий (бетонов), приготовленных с добавкой восковых эмульсий.......................................................................................69

2.2.3.1. Исследование краевого угла смачивания......................................................69

2.2.3.2. Определение капиллярного водопоглощения бетона...................................70

2.2.3.3. Электронно-микроскопический анализ структуры бетона с добавкой восковых эмульсий........................................................................................................71

2.2.3.4. Исследование свойств конструкционных бетонов с добавкой восковых

эмульсий.........................................................................................................................71

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВОСКОВЫХ ЭМУЛЬСИЙ.......................................................................72

3.1. Физико-химические основы получения восковых эмульсий............................72

3.1.1. Парафиновые углеводороды - исходный сырьевой материал для полифункциональных восковых эмульсий.................................................................72

3.1.2. Физико-химические факторы, влияющие на образование устойчивой системы «нефтяной воск - вода». Подбор стабилизирующего агента....................78

3.1.3. Оптимизация системы «нефтяной воск - эмульгатор - вода».......................87

3.1.4. Исследование основных параметров процесса приготовления и их влияния на свойства восковых эмульсий...................................................................................96

3.2. Исследование эксплуатационных свойств восковых эмульсий......................109

ГЛАВА 4. СОЗДАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ «СОСТАВ -СВОЙСТВА» ДЛЯ ВОСКОВЫХ ЭМУЛЬСИЙ СТАТИСТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ................................................................................................................121

4.1. Выбор параметров и факторов оптимизации....................................................124

4.2. Исследование корреляции между прогнозируемыми величинами выходного параметра и его экспериментальными значениями.................................................124

4.3. Построение математической модели «состав — свойства», интерпретация

выявленных закономерностей....................................................................................140

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОСКОВЫХ ЭМУЛЬСИЙ ПРИ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ЦЕМЕНТНЫХ РАСТВОРОВ И БЕТОНОВ......................156

5.1. Исследование эмульсии в среде твердеющего цементного раствора.............156

5.2. Исследование строительно-технических характеристик бетонов с добавкой

восковой эмульсии......................................................................................................161

Основные выводы........................................................................................................167

Литература....................................................................................................................170

ПРИЛОЖЕНИЕ А.......................................................................................................184

ПРИЛОЖЕНИЕ Б........................................................................................................190

ВВЕДЕНИЕ

Современные представления о нефти и нефтепродуктах основываются на положениях, разработанных П.А. Ребиндером в середине XX в. [1-3], согласно которым нефтяные системы находятся в структурированном коллоидно-дисперсном состоянии. Позднее З.И. Сюняев и его последователи ввели понятия «нефтяных дисперсных систем» и «сложных структурных единиц», которые позволяют описывать поведение нефтяных систем, как сложных коллоидных объектов [4-9], к которым, например, относят эмульсии на основе твердых термопластичных продуктов переработки нефти, в частности, нефтяных парафинов.

Парафиновые эмульсии представляют собой дисперсные системы типа «масло в воде», при этом вода является дисперсионной средой, а частицы парафина представлены в виде сложно-структурных единиц дисперсной фазы. В качестве «парафина» можно использовать все получаемые в процессе переработки нефтяные воски, такие как парафин, церезин, гачи депарафинизации, петролатумы и их смеси [10,11]. Поскольку нефтяной воск не смешивается с водой и является несмачиваемым веществом, процесс приготовления восковых эмульсии является достаточно трудоемким и требует применения специальных стабилизирующих агентов (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов используют катионные, анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества, общее количество которых в составе эмульсии обычно не превышает 10% масс. [11]. Восковые эмульсии могут также содержать добавки специального назначения 0,52% масс. [11]. Например, восковые эмульсии, используемые для полирования и покрытия бумаги, часто содержат синтетические полимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид или полиэтилен для придания повышенной гладкости и блеска поверхности [12].

Восковые эмульсии - это продукты, применение которых позволяет создать превосходные защитные свойства материала простым экономичным способом. Легкость нанесения эмульсии без необходимости использования тепла и

процессов плавления приводит к расширению спектра их применения в промышленности и в быту. Так, восковые эмульсии используются для пропитки бумаги и картона, придания водонепроницаемости древесно-стружечным материалам, придания водонепроницаемости волокнам тканей, при создании защитных покрытий полов, кузовов автомобилей и мебели, а также при покрытии фруктов и овощей [11-14].

К основным преимуществам восковых эмульсий по сравнению с традиционно используемыми восками, разогретыми до высоких температур, следует отнести значительно более эффективную гидрофобизацию благодаря высокой степени дисперсности (размер твердых частиц воска около 1 микрона); более простой и эффективный способ применения; отсутствие расходов по хранению (температура хранения парафиновой эмульсии 5-30°С, а расплавленного воска - около 80°С); отсутствие расходов по транспортировке (в случае эмульсии нет необходимости обогревать трубопроводы); пожаробезопасность (отсутствие вероятности возникновения пожара и травматизма работников, которые могут иметь место при работе с расплавленными восками).

Создание эффективной технологии производства эмульсии невозможно без учета основных свойств нефтяных восков, особенно при оптимизации технологического режима приготовления и подбора компонентного состава композиции. Использование универсального метода приготовления позволит не только вовлекать воски различного состава, но и создавать готовые к применению восковые массы с возможностью получать эмульсии с заранее планируемыми характеристиками. Большое практическое значение может также иметь приготовление готовых смесей эмульгаторов и добавок, позволяющих улучшать как основные показатели эмульсии, так и придавать специальные свойства, учитывающие специфику области применения. Дальнейшее развитие технологий получения и улучшение свойств восковых эмульсий, востребованных рынком в настоящий момент и в перспективе, определяет актуальность и необходимость исследований в данном направлении.

Актуальность проблемы

Основные задачи исследований:

Научная новизна

- смесь эмульгаторов (сорбитан моноолеат SPAN 80 и полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат Tween 80 в соотношении 0,45 / 0,55) - не более 2,5% масс.

- добавки-модификаторы - не более 2,0% масс.

метод смешивания', производство «пре-эмульсии» путем смешивания эмульгаторов и нефтяного воска с небольшим количеством воды, с последующим введением необходимого количества воды до инверсии фаз;

скорость перемешивания: 4000 об / мин;

температура на стадии эмульгирования: 80 — 85°С;

время смешивания: 5 — 7 мин;

способ охлаждения: при температуре не выше минус 4°С.

Практическая ценность и реализация в промышленности

2. Разработанная на основе нефтяного воска ВН9 (гача депарафинизации, производства ОАО «АНХК» (ОАО «НК Роснефть»), многофункциональная восковая эмульсия ПЭМ-