Разработка теоретических основ технологии рафинирования цинка до сверхвысокой чистоты электролизом с твердыми и жидкими электродами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ордена лещна и огдена дружбы народов лкацешя наук украины

ордена трудового красного знамени

институт общей и неорганшескои хотл

. Нэ ггрьвих рукописи беркшоп ЕВГЕНИЯ ОЛЕГОВИЧ

удк 541 .13:546.47+620.1 Э3.7+6в9.54:531 .4:55

разработка теоретических основ технология рафинирования цинка до сверхвысокой чистоты электролизом с твердыми и еидкими электродами

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1991

Работа выполнена р, отделе физико-химии особочи'стшс металлов и полупроводниковых материалов ордена Трудового Красного Знамени Института общей и но органической химии Академии наук Украины

Научный руководитель : доктор технических наук, профессор

Л.Ф.Козин

Официальные оппоненты : доктор химических наук, профессор

В.С.Кублановский

кандидат химических наук, доцент Ю.Ф.&атеев

Ведущая организация : Ленинградский Государственный

Технический Университет

Завдта диссертации состоится "18** декабря 1991 года в "101 часов на заседании специализированного совета Д 016.16.01 при институте общей и неорганической химии АН Украйни по адресу : 252680, Киев - 142. проспект академика Палладанз, 32/34 .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института общей и неорганической химии АН Украины.

Автореферат разослан "16" ноября 1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических шук

Т.С.Глуща'к

-1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Цинк - третий по важности металл цветной металлургии. Объем его производства уступает только алюминию и меди. Цинк особой чистоты, который служи? для получения сложных полупроводников 11-71 групп и специальных сплавов, в настоящее время привлекает все большее внимание с точки зрения, его практического применения. В СССР до настоящего времени крупнотоннажное производство еысокочистого цинка развито только для цинка марки ЦВ-00. Одна из причин - отсутствие высокоэффективного высокопроизводительного и удовлетворительного в экологическом отношении способа его производства и простых аппаратов для получения чистых металлов.

Перспективными методами очистки цинка являются электролиз и дистилляция. Для совершенствования указанных процессов необходимо расширять нзии. знания об электрохимических свойствах, коррозионном поведении цинка и его сплавов, а такпе физико-химических аспектах его дистилляции. В настоящее Еремя не выработана единая точка зрения на мехашзм разряда-ионизации цинка на жидких электродах, не выяснена природа процессов, протекающих на цинксодержащем электроде. Поэтому изучение закономерностей электродных процессов на жидких цинксодерхгааиг электродах и разработка способа получения еысокочистого цинка является актуальной научной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Решением Бюро ОХХТ АН Украины от 27.11.90., протокол И 7 (номер Госрегистрации КТ? ВНТ1Щ 01.9.10 013738).

Цель работы заключалась в изучении электрохимического поведения цинка в условиях его электрохимического рафинирования до еысокой чистоты с галлэмнымн электродами, -, установления электрохимической сукности и механизма этого процесса, сравнения эффективности электрорафинирования и очистки от следов галлия и других примесей методом дистилляции, а также разработка метода получения высокочистого цинка.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следувде конкретные задачи :

- изучить коррозионное поведение цинксодеряааих галлзмных электродов и выходы по току цинка и водорода на них;

- выбрать оптимальный технологический электролит, обеспечиваний выход по току, близкий к 100 %.

- изучить закономерности разряда и ионизации цинка в технологических электролитах в широком диапазоне плотностей тока и установить механизм этих процессов;

- изучить коэффициенты разделения цинка и основных металлов-примесей в кем при электролизе;

- изучить коэффициенты разделения' цинка и основных металлов-примесей при дистилляции и сравнить эффективности обоих методов;

- предложить процесс получения цинка высокой чистоты, удовлетворяющего требованиям опто- и микроэлектроники.

Научная новизна. Исследовано коррозионное поведение галламного цинксодержащего электрода в кислом хлоридном электролите. В результате изучения обнаружен отрицательный дифференц-эффект при анодном растворении цинка из галлам. При коррозионной оптимизации электролита по кислотности предложена функция кислотной устойчивости электролита.

С помощью метода ВДЭ в сочетании с ■ импульсными гальванодинамичесними поляризационными измерениями показано, что поляризация галламного электрода с ростом тока приближается к предельному значению, отвечающему началу безактивациогаюй области процесса. Впервые определены предельные- значения перенапряжения разряда и ионизации 'цинка на жидком галламном цинксодержащем электроде в кислом хлоридном электролите-.

Исследовано поведение жидкого галламного электрода в области высоких плотностей теса после достижения области предельного перенапряжения. Впервые экспериментально показано, что ограничение роста тока при достижении безактивационной области может обуславливаться ограниченными пропусными * возможностями ыежфазной границы жидкий электрод-электролит в результате образования новой фазы.

На основании исследования кинетики анодного и • катодного процессов и определения порядков анодных и ' катодных реакций но всем компонентам электролита предложен механизм разряда-ионизации цинка на галламном электроде. Показано, что электроактиЕной частицей, участвующей в лимитирующих стадиях анодного и катодного процессов является интермедиа!, содержаний одновалентный цинк, с брутто-формулой [НгпС12].

Практическая ценность. На основании полученных даншх разработан электролит для рафинирования цинка до высокой чистоты к определены оптимальные условия электролиза. Разработан метол

рофскров^кля цинка до ev.cokoR частот,- еклэтскеиЯ г.гллпровгпгго чернового шшкз, электролитическое рсфвглргвпшэ с неяроргяшоЯ снксткпЯ электролита я дцсталяяционкоЯ очисткой о? воз.\;о.чжгх загрязнена галлием к твердых частиц. Выложено экспериментальное опробование разработанного метода на лабораторной устеноЕке к получены образца лучпзго па Украине цинка.

Апробация работе. Результат!! диссертационной работа сыла представлены и обсуэдены па двух Конференциях молодых ученых КОНХ АН Украиш (г.Ккев, 1990, 1991 г.г.) я Всесоюзной, школе по электрохимия (г.Свердловск, 1991 г.).

Публикации. По материаллам диссертации опубликовано S научных работ, а тагам получено 1 авторское свидетельство.

Объём и структура диссертационной работы. Матвриаллн диссертации изложены на 216 страницах мапишописного текста, включающих 43 рисунка и 30 таблиц. Работа состоит кз Ейедекия, 6-и глав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывзпдего 126 наименований и приложений.

Порядок и содержание глав работы полюсотью соответствует автореферату.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 приведены имевшиеся в литературе сведения о физико-химических свойствах зысокочистого цинка и перспективах его использования» методах получения высокочистого цгапга, электрохистмсгаи свойствах цинка и его кидких сплавов с галлием в кислых растворах, кинетических параметрах рязрядз-иокизящи цинка в электролитах различной природы, ьозможккх мехажзг/ях разряда-ионизации цинка. Отмочено, что Сслкгамк потенциалы г>::.'.и возможности для очистки цинка обладает злектрохют!"еской рафинирование с жидким анодом в водных растворах. На ооноснн.гд обзора литературных данных сформулированы цель и задачи касто:.'1,(.й работы.

В главе 2 описаны методики поляр:::.',ацпошшх на

стационарном и вращающемся дисковом <ВДЭ) цинксоде ртааг.!Х галламных электродах, определения выходов по току и коррозионных измерений на галламном электроде, методики определения коэффициентов разделения при электролизе, методики ЕакууьаюЯ дистилляции и определения коэффициентов разделения ирл дистилляции. Приведены данные об использовспых у;активах и

материалах, методиках подготовительных операций (приготовление электролитов и галлами цинка для электродов). Количественный анализ веществ и растворов выполнялся с помощью атомно-абсорбционного метода с предварительным обогащением проб. Указано оборудование и программное обеспечение, использованное при выполнении и оформлении работы.

В главе 3 описаны и обсуждеш результаты исследования закономерностей анодного растворения и катодного осаждения цинке в хлоридном кислотном электролите, изучено коррозионное поведение галламы цинка, выходы по току на галламных электродах и выбран: оптимальная кислотность электролита для рафинирования циш<а.

Электрохимическое рафшшрование цинка проводили в кислш электролитах. В сеязп с химической и электрохимическог активностью цинка по отношению к кислотам изучали коррозионны« свойства его галлами. В качестве объектов исследовали жидку; галламу цинка состава 7ат.2Ип + 93ат.%Са и водные электролиты содержащие 0.05-1 М Zn012, 0.05-1 М HCl и 0.1-2 М НН4С1.

При изучешш коррозионного процесса на галламе цинк; помуче.'Ш зависимости скорости коррозии сплава галлий-цинк о1 концентрации отдельных компонентов электролита в отсутствие ток. и при постоянных' концентрациях всех остальных компоненте, раствора. Скорость водородной коррозии практически не зависит о концентрации хлорида аммония. Повышение концентрации ионов Zn" замедляет выделение Еодорода. Анализ линейного возрастани скорости водородной коррозии цинка от кислотности электролит показал, что порядок коррозионного процесса по ионам водород близок к 1. Нелинейная зависимость от концентрации 2г/ свидетельствует о сложном моучнизме обмена цинком между фазы.' металлов и раствора.

Из поляризационных кривых, снятых для сплава цинк-галлий пр различ1шх температурах, были определены эффективный потенциг галламного электрода Е0=-0.865 В и температурный коьффициез А=2.676-10~4. Построение поляризационных кривых в координатах Е In J, "де 3 - плотность тока, и аппроксимация тафелевсю участков их анодных и катодных ветвей до пересечения приводит току коррозии, равному 14-15 мА/см^. В исследуемом алектроли1; при концентрации ZnCl2 1 моль/л измеряемый потенциал цишово: галламного электрода составляет -0.783 В (относительно . н.в.э. Как показали расчеты согласно кинетической теории коррои

стационарный коррозионный потенциал равен -0.786 В, что хорошо согласуется с экспериментально измеренным значением. Следовательно, галлака цинка приобретает коррозионный потенциал цинка как более электроотрицательного компонента сплава.

В ходе изучения электрохимического поведения галламы цинка установлено, что скорость коррозии цинка при анодной поляризации постоянна, а при катодной поляризации возрастает по линейному закону. На рис.1 изображены типичная зависимость скорости коррозии от плотности анодного и катодного тока и составляющие суммарного процесса коррозии. В рамках принятой модели построены частные поляризационные кривые для цинка и определены значения токов обмена. Энергия активации, расчитанная из температурной зависимости токов обмена оказалась равной 8.95 кДж/моль, что указывает на диффузионные ограничения процесса коррозии.

Наиболее чувствительна коррозия галламы цинка к концентрации кислоты. На рис.2 представлена зависимость скорости водородной коррозии галлами цинка от концентрации кислоты в электролите и плотности -поляризующего тока. Аналогичные зависимости для определения выходов но току были полуенн для различных концентраций каждого из компонентов электролита. В пределах, точности эксперимента не наблюдается зависимости скорости

мкг Н

си -мин

Рис.1. Эеписимость скорости подородной коррозии галлами цинка от плотности поляризующего тока 1 — экспериментальная зависимость, 2 - теоретическая зависимость, расчитанная по закону Фарадея

I I | 1У11 I 11 1.1

-30 -10 Катодный ток

10 30 50

Анодный ток мЛ/см3

Ркс.2. Зависимость скорости водородной коррозии жидко гаштамиого электрода от ко центрации соляной кислоты ллектролите (моль/литр) ] плотности поляризующего т

ка (мЛ/см )

¡тасЛ^лГ^-: -лХТчхЖм

. М»;

' «С.О; 150; НО изо «20,

100 »0, ео' 7С ВО' Лв:

Рис.3. Зависимости катодных и «йодных выходов цишеа но току при различных концентрациях соляной кислоты: 1 -0.05М, 2 - 0.2М, 3 - 1-ОМ. -о- данные гравиметрических измерений, - + - данные коррозионных намерений

40 50 «0 мА/см2

водородной коррозии галлам цинка от плотности анодного тока в электролитах, содержащих 0.05М и Q.2M HCl. При содержании кислота IM наблюдается сначала увеличение скорости выделения водорода вблизи галламного анода, а затем ее уменьшение. Это свидетельствует о дополнительном растворения кжз по сравнению с количеством, соответствующим закону Фарздея. Расчитанкые из предположения стадийности растворения и частичного диспропорционирования промежуточных продуктов реакции анодные еыходн по току представлены на рис.3. Катодные и анодные ' выхода цинка по току, полученные .из коррозионных- измерений удовлетворительно согласуются с выходами, полученными из-гравиметрических измерений. При акодкх плотностях тока ■ 5-30 мА/см2 выход цинка по то:су в электролитах, содержащих 1.QM И-.0.2М HCl значительно превышает 1СШ ( при расчете на образование ионов Zn2+). Для гэлламы цинка, следовательно, имеет .место отрицательный дпфференц-эффект. Анализ экспериментальных данных показал, что кажущаяся валентность цинка при его анодном растворении в электролите равна 1.IS-1.90. Низкие валентности цинка обусловлены участием ионов Zn+ во вторичных реакциях. При анодных плотностях тока более 0.020 А/см" годный выход цинка по току на жидком гзлламном электроде близок к 100%, что может бить обусловлено более быстрым превращением исходных и промежуточных частиц в' конечные продукты под действием тока.

Для целей электрохимического рафинирования цинка необходимо, чтобы его выход по току приближался к 1002. С целью оптимизации кислотности раствора в качестве критерия были расчктаны относительные скорости потребления ионов Еодорода в процессе электролиза. Ееличина, обратная . относительной скорости потребления ионов Еодородз, характеризует' кислотную устойчивость электролита. Максимум функции кислотной устойчивости', электролита наблюдается при концентрации кислоты 0.01 !.!. На осковзкини результатов проведенных исследований сделан вывод, что оптимальный состав кислого хлоридного электролита для получения цинка отвечает 2.N! ZnCl2, 4M Ш4С1, 0.01М HCl.

Глава 4 посвящена изучению кинетики и механизма разряда-ионизации цинка при электролизе кислого хлсридного электролита с жидкими цинксодержащими галламккми электродами. Определение кинетических параметров проводили на вращающемся тонком пленочном цинксодерзащем г алла;,жом электроде путем

фотоосцилогрсфкческой фиксации гольтамперных кривых, которые были получены галызанодинамкческш методом с прерыванием тока. Поляризационные кривые снимали при различных скоростях вращения ВДЭ, скоростях развертки тока и различных температурах. Рабочая скорость рззвертк'.; тока составляла 14.7 мА/с.

Для исключения вклада концентрационной поляризации электрода пз обией экспериментальные данные были обработаны следующим сЗрззом: поскольку на практике трудно перейти в область чисто кинетического режима, то для иахсзденкя кинетической кривой «пользовали теоретически выведенную зависимость: 1/1 = 1/1;, + А.Ы"1'/2

где Л = 1.61

1/6

к>/(1к.1)2/3

' -1/2 при -

(1)

(2)

Отрезок на оси ординат ( при и = 0 ) дает возможность вычислить ток разряда и ионизации цинка, не осложненный концентрационной составляющей.. Расчитанные значения плотностей •токов были использованы для построения поляризационных кривых при различных температурах, приведенных на рис.4. Эти кривые не содержат как одической составляющей, элиминированной по методу прерывания тока, так и концентрационной составляющей. Угла наклона та^елевских участков являются ' функциями температуры и равны около 0.2 для катодных областей и около 0.1 для анодных

Рис.4.

Кривые перенапряжения разряда— ионизации цинка для т&фслевской области, не содержащие ошпесхой и концентрационной составляющей при различных температурах: 1 - 35, 2 - 55. 3 - 75. 4 -95°С

-0.03 -3

областей. Согласно концепции о достижении безактизацконкоД области при электролизе водных растворов достигаются .предельные перенапряжения. На рис.4 им соответствуют линейные участки поляризационных кривыхпаралельных осям токов при 0.142 В з катодной области и 0.072.. В в анодной области. К таким :-:е значениям предельных перенапряжэний приводит экстраполяция анодных тафелевских участков поляризационных кривых, снлтых при различных температурах, до их взаимного пересечения, и катодных тафелеЕских участков. Экстраполяция этих та участков на нулевое перенапрякекие дает нам токи обмена при различных температурах. Температурная зависимость токов обмена описывается уравнением:

<1 Ш 1 V?

0 ------0 (3)

<1(1/Т) Р.

где Т^ - реальная энергия активации в отсутствие тока. Вычисленная по этим данным начальная энергия активаиип равна 4.67 кДж/моль. В рамках теории предельного перенапряжения полностью обратимыми прсцессгми являются процессы с ' исчезакце малой начальной энергией активации. Вычисленная начальная энергия активации невысока, что позволяет говорить по меньшей мере о квэзиобратимости процессов на исследованном галламком электроде.

Кинетические параметры разряда-ионизации цинка в кислом хлоридном электролите .на галламком цинксодержащем пленочном электроде приведены в табл. 1. Коэффициенты перехода, рзсчитанные по энергии" активации хорошо согласуются с получению« из тафелевеккх наклонов поляризационных кривых. Сумма коэффициентов перехода в нашем случае близка к 1. Этот факт вместэ со взаимной согласованностью значений продельного перенапряжения и начальной энергии активации, определенных по различным независимым способам, свидетельствует в пользу объяснения высоких' тафелевских наклонов катодных.и анодных кривых отличным от 0.5 коэффициентом перехода. Адсорбционные явления на электродах играют меньшую роль, так как в этом случав наблюдалось бы цровыпенке начальной энергии активация соответствующего ей и определяемого независимо предельного перенапряжения.

Из приведенных данных также следует, что элементарный электрохимический акт анодного и катодного процессов является одноэлектронным.

Изучение электрохимического поведения пленочного гзлламяого

. Таблица 1.

Кинетические параметры разряда-ионизации цинка' в кислом ' хлоридном электролите на галламном цинксодержащем пленочном

электроде.

Темпе- Плотность Наклон тафелевских участков Коэффициент

рату- тока обме- катодная область, анодная область, Ьа перехода

ра , °С на, А/см2 а /3

35 0.001035 0.181' 0.092 0.337 0.664

55 0.001155 0.193 0.093 0.337 0.664

75 0.001274 0.205 0.104 0.336 0.663

95 0.001396 0.217 0.110 О.ЗЗб 0.663

Предельное перенапряжение, г)0, В 0.142 -1' 0.072

Коэффициент перехода 0.341 0.672

электоода проводили в' широком диапазоне плотностей тока (до 300 мА/см'-). Несколько поляризацпошшх кривых для послетафелевских плотностей тока, _ не содержащих омических потерь и концентрационной составляющей, представлены на рис.5. Наклоны анодных вотеой поляризационных кривых при этом близки для различных температур и в области плотностей тока около 0.2 А/см2 составляют примерно 0,2 В/дек. При этом перенапряжение составляет около 200 мЗ. Такое поведение ■ галламного цинкового электрода объясняется переходом из расплава в раствор ассоциатов в виде суСиоков цинка:

гп2(Са) = 2П2 + е" (4)

Тогда, формально на каждый атом цинка, в элементарном электрохимическом акте приходится 0.5 электрона и при ранее определенном коэффициенте переноса для анодной области (/з =0.672) наклон анодной ветви поляризационной кривой составляет величину порядка С.2С0, что согласуется с экспериментальными данными.

3 катодной области предельное перенапряаение до 0.135 А/см2 не зависит от плотности тока. При более высоких плотностях тока ход поляризационных кривых сильно зависит от температуры. Следует отметить, что при температурах эксперимента (ниже 100°С) цинк имеет ограниченную растворимость в галлии. При повышении

0.8 Е. В

Катодная 0 6 область

0.4

0.2

Рис.5.

Поляризационные кривые на галламном электроде при высоких плотностей тока.не содержащие хон-це HTf.fi циояггой и омической составляющих при 3 различных температурах! 1 - 35. 2 - 55. 3 - 75. 4 - 05 °С

Анодная _0_4 Е. ойласть

готности тока металлическая пленка сплава в результате зссопереносз перенасыщается и в ней возможно образование твердой зз!1, богатой цинком - проявляется так называемый эффект экратия. При повышении температуры растет растворимость цинка в эллии, поэтому поляризационные кривые с повышением температуры знее чувствительны к увеличению плотности тока.

В настоящее время не 'существует строгой теории, описыЕющей лектрошшеское поведение электродов в области токов после остижения предельного перенапряжения. Предельное перенапряжение значает неограниченный рост тока без повышения перенапряжения, бсуздеиы три известные причины, по которым ток не может озрастать бесконечно. Одна из них связана с возможностью иффузионных или кинетичеciare ограничений, вторая связана с ероятннм попаданием поляризационной кривой в область пассивации лентрода, а третья связана с предельными возможностями мезфэзноЯ раницы по переносу вещества и заряда, то есть с ограниченной коростыо разряда. В нашем случае имеется четвертая причина граничения роста тока, а именно : применительно к жидкому ¡лено'шому цинксодержащему галламному электроду поведение 12бочего электрода определяется возможностями переноса, вещества [ерез ме?.^азную границу в результате образования новой фазы.

Для установления механизма катодного и анодного процессе

определяли порядки реакций по компонентам электролита. Наиболе

устойчиво?, формой двухвалентного цинка в хлоридном раствор

является комплексный ион ZnClg. Поэтому предложено следующе

уравнение суммарной электродной-реакции:

Zn + 3G1" — 12пС13Г + 2е (5

Определены порядки электрохимических реекций по всем • компонента

кислого хлоридаого электролита. При катодном процессе . Ъ -гТ

Zn

0.5, Z , = 1, Z = 0 в Z = 0.5. Для анодного процесса Н+ ■ СГ

Z ТТ = о, Z . = 1, Z =0к2 =2. Zn11 К+ , NH^ С1~

Знание порядков электрохимических реакций всех веществ

присутствующих в электролите независимо друг от друга дае

возможность определить суммарные химические формулы окислителя :

восстановителя замедленно протекающей реакции перехода

Значениями . Z0x и ZRed выявляется закон действия мао

предшествующего равновесия. Для рассматриваемого случая

процессе анодного растворения исходной форлой является Zn°

Уравнение для константы равновесия в соответствии с определенна и

порядками реакций запишется в виде: [Red.].

Отсюда концентрация восстановителя в анодном окислении равна:

iHedl = KRed. [Zn°MCr]2.[H+]. (7;

Химическую брутто-формулу Red находим из суммы :

Red = 1>Zn + 2-С1 + l.H = HZnCl2. (8;

Аналогичное рассмотрение внодного процесса приводит i

интермедиату с той же брутто-формулой:

--n,t0X] пч ., (9;

[ZnCl-]^ •[С1~] •ЕН 3 • сох] = к0х.[гпС1з)°-5.1сГ]°-5.1н+) "(10)

Ох = 0.5«Zn + 0.5«Zn + 3.0.5.ci. + ЬН + 0.5-С1 = HZnCl2 (11)

Очевидно, [HZnClg] является наиболее устойчивым поверхностный инте^медиатом из всех образующихся в процессе разряда-ионизации цинка на галламком пленочном электроде в кислом хлоридном электролите. Дальнейший распад этого промежуточного соединения

под воздействием тока является лимитирующей стадией анодного и катодного процессов.

Исходя- из установленных химических формул веществ, участвующих в реакции перехода, и порядков электрохимических реакций MGXHO предположить следующий механизм анодного процесса:

Zn° £гп+]адс_ + е", (12)

[2п+]адс. + СГ ^ [2пС11адс.' ' <13>

[2пС13эдс. + С1~ 2=7 [2п012]адс.' <14>

[ZnCi;ia„c_ + Я+ [Н2пС1,)адс_. (15)

ÍHZnCl2Jasc_ — ÍZnCl23адс. + Н+ + е", (16)

(гпС12)ЭДСш + Cl~ ^ ZnCl", (17)

Медленной является стадия, внрахаемая уравнением (16). Зсе остальные стадии яеляются быстрыми и соответствующие реакции находятся в состоянии равновесия. Поэтому для тока как меры скорости реакции мояно записать:

(1 —a )«n«?»rj

К = %-1К2пС12]адс/ехр(--—- )- (18)

Есе предшествующе химические стадии характеризуются

соотЕетствуйцкми константами равновэсия : IHZnCL,]

К, = -----(19)

ÍZrC12W'ÍH+1

Ч'

[2пС12]адс

(20)

£2пС1]адс -£С1 3

12пС1]адс.

К,--=--- ' (21)

3 ^адс.'101 3 *

£2п%дс.,

К4 = - (22)

Последовательно представляя выражения для щшксодершетх частиц уравнения!«! (18)-(22), получим следующее выражение для скорости анодного процесса:

- 14 -

п _ о . (1-в)«П*?«ч

= кр-н»[йп ]• 1С1 1 »(Н 3»ехр(--), (23)

+ леи ^,([1

где кнес1 = К1-К2'К3'К4.кк. Из полученного уравнения суй дуют экспериментально наблюдаемые. порядки анодного, „процесса по компонентам электрожта.

Для катодного процесса предложен следующий механизм:

гпс1з + сг ^ гпс^-, (25)

£пС1д~ + гп° ^ 12пС121адс>, (26)

12пС1^аДс. 4 ^пС12]адс-( (27)

Ш2пС121адс_+ е" —► 2п° + Н+ + 2С Г, (28)

Последняя стадия является медленной, остальные - быстрые. Поэтому для тока пэрехода имеем:

1_ = кд.(}Ш1С12]адс>.ехр (29)

Аналогичная последовательная подстановка приводит к выражению для скорости катодного процесса, которое объясняет полученные порядки по компонентам электролита:

1 = кп_.[Н+).[гпо]0-5.[2пС1Г]0-5.[С1"]°-5.ехр (30)

-и.. г н>т

В главе 5 и_ложеяы результаты определения коэффициентов разделения цинка и сопутствующих ему примесей при электролизе и дистилляции. Исследование совместного разряда ' цинка и металлов-примесей проводили методом электролиза с контролем количества пропущенного электричества, на • основании поляризационных измерений и данных химического анализа катодов, анодов и электролита.

Для оценки коэффициента разделения используется формула :

К_ = ехр( / - ). (31)

Т н.т

Однако получаемые коэффициенты разделения сильно завышены и, очевидно, могут нзблвдаться лишь при бесконечном времени контакта фаз. Поэтому оценку Кр проводили и по другим соотношениям, приближенным к реальным условиям электролиза. Соотношение

Р[(рЕ°_. п-22%. 0)-(рЕп+ п-2Е П)1

* 2.303-Н-Т

получено из термодинамического, а соотношение .

J?

к - ----}-.<лр1-а..1 E - 2? It E - E° )J (33)

1 n1 ' • из кинетического рассмотрения процессов на электроде. Креме них

были расчитшш экспериментальные реальный (34) к интегралышй (35) коэффициенты разделения

hi -Пм

f = --(34)

ЧпЛгп cZn,k c.\i ,а

"nl - "Г----р-

Zn.a

Показано, что расчетные коэффициента разделения цинка и Od, ?•), Sa, In, Jin и экспериментальные удовлетвооителько согласуотся

1 <1 1Я

между собой (Ki = 1.643-10^- 6.224.10'°). Получены зависимости

реального козфдацнентз разделения о? плотности шляризую-его тока

для систем iln-Od и Zn-Pb. Для кадмия коэффициент» разделения

возрастают при уменьшении рабочей плотности тока. График

зависимости коэффициент м разделения от плотности -гска в

координатах J - lg 1/iC(1 лредстчьляег собой прямую линия

If. !/;,;d - -3.3503 f и.25-1 , {36)

и uop-iceitfiOT ось плотностей тока в точке, соответствующей рчальнс-му коэффициенту разделения ,«C(i - 7084 ( I/tC(1 = 1.412-10~4). Для свинца реальный коэффициент разделения с поьитеншви рабочей плотности текз растет, график зависимости в координатах J - 1й 1 prj также является прямой для рабочих плотностей тока меньше 0.04 мЛ/см2:

lg 1 = -2.295 16.73«J , (27)

Для нмхо-щк-ния предельного значения коэффициента разделения проводили аппроксимацию начального участка зависимости 1/lg 2 = ?( IgUgtpj})) на значение 1/lg j = 0. Предельный коэффетгеят разделения для свинца, полученный при аппроксимации равен =

1.529-К)5 ( 1/?pb = 6.439' 10 _6 ).

Рассмотрено поЕедетга примесей при удалении следов галлия кз еисокочистого цинка. Коэффициент разделения при дястиляцст такие поддается теоретическому расчету и экспериментальному изучению. Его оценивали по формулам:

Я

р

'То

((S3)

1П ,, = (/-ДНисп.л-^/У.,)- /-ДНЙСП.,2,2/1,'Т- <39>

где лНисп - энтальпия испарения; V - мольный объем.

' У . (40)

1-у 1-X

где х - мольная доля примеси в жидкости, а у - мольная доля той же примеси в равновесном с жидкостью паре. Расчетные и экспериментально найденные коэффициенты разделения при дистилляции приведены в табл.2.

Таблица 2

Эксгэрименталыше и расчетные коэффициенты разделения при дистилляции при пониженнм давлении.

Система °1> о^ 2(у из 39) а,>2(Л-Д) аэксп.

гп-Са 2п-С(1 . гп-рь гп-ш гп-мп ' гп-си 1 .96-1010 0.0867 2.17.105 2.68'Ю13 1.46-108 1 .27.10Ш 2.44.1014 1.06-109 0.0208 1.31 .ю5 6.49-1012 1.27.108 3.58-107 4.11 -Ю10 1.65-103 0.0152 1.4-Ю5 5.48.1011 3.85-107 1. 17 • 107 1.42-109 > 23350 0.0676 1668 > 23350 7783 14594 >116750

* Л-Д - расчет на основании теории парных взаимодействий. Величины экспериментальной и теоретической зависимости изменяются синбатно. Коэффициент эффективности реальной дистилляции по отношению к коэффициенту, расчитанному из модели парных взаимодействий, составляет 19.8 - 22.5%. В случае Галлия коэффициент разделения таков, что. даже при содержании в недастиллированиом цинке 0.05 %масс. в дистилляте его содержание составляет 2.10"6 Жмасс. и менее.

В глаЕе 6 изложены результаты разработки метода рафшшрования цинка до высокой чистоты. Всеми свойствами шдкого галламного электрода, а именно - высокий коэффициент диффузии в жидкой фазе, перераспределение примесей в пределах жидкой фазы, отсутствие эффекта . накопления примесей на поверхности, приооретение сплзеом потенциала цинка, обладает также пленочный галламный электрод. Поэтому разделительная способность при электролизе с пленочным галламным анодом должна быть близка к еысокой разделительной способности жидкого галламного электрода,

а расход дорогостоящего галлия в сотни раз ниже. Наработку опытной партии високочистого цинка осуществляли посредством электролиза с планочным анодом.

В процессе электролиза катодные дендрити цинка в -течение первой недели отбрасывали, так как в это время происходила очистка электролита от примесей по способу форэлектролиза. Результаты анвлиза полученного цинка на начальных стадиях электролиза приведет в табл.3.

Таблица 3.

Результаты анализа полученного цинка на начальных стадиях электролиза

Время

элек- Содержание примесей,

тро-

лиза, Cd РЪ Са Ре sn Си

сут.

1 4.10"4 а. 10" -4 0.2 4 Ю-3 2 Ю-3 2. 10"4

2 2-Ю'4 1 10" -4 0.018 1 2*10-3 1 10"3 7. б.ю"5

3 1-Ю"4 3- 10" ■5 МО-3 3 4. Ю-4 5 6.10""4 <5- 10"6

5 ¿-З-Ю"5 <6- 10" -6 7.3-Ю"5 1 ю-4 <8 10'6 <5- Ю-6

7 <3.iО-5 <6- 10" -6 <2.3-Ю""5 8 ю-5 ¿8 10"6 <5- 10~б

10 <3-1 о-5 <б- 10" -6 г <2.3.10 0 <5 Ю-5 <8 ю-6 <5- ю-£

Как видно из результатов анализа в конечный продукт может

попадать галлий из пленочного анода на уровне <2.3>10 масс. По сравнению с известным амальгамным электролитическим методом, галламный имеет преимущества при дистилляционном окончании -удалении следов галлия.

Ожидаемый экономический эффект от максимального использования разработанного способа получения високочистого цинка определяется объемами производства. Расчет экономического эффэкта от использования предлагаемого способа по сравнению с базовым объектом проводили исходя из следующего прогноза годоеой потребности в высокочистом цинке: ЦВ-00 - 150 тонн/год; ЦВ-000 -20 тонн/год; ЦВ-0000 - 10 тонн/год и ЦВ-00000 - 2 тонны/год. Суммарный экономичский эффект состэеит 240 тыс.руб./год.

Таким образом, предлагаемый электролиз кислого цинкового хлоридного электролита с галлагяшм цинковым пленочным анодом является высокоэффективным и эконою'.ческн прибыльным процессом рафинирования цинка до высокой чистоты. Его комбинирование с дистилляционными методами позволяет получить высокочистый металл высших марок.

г

выводы

1. Изучено электрохимическое поведение цинка в условиях его электрохимического рафинирования до высокой чистоты в предложенном кислом аммонийно-хлоридном электролите. Установлен механизм разряда-ионизации цинка на галламком электроде и разработаны теоретические осноеы для получения высокочистого цинка электролизом с пленочными и жидкими галламными электродами.

2. Изучено коррозиошое поведение галлзмного цинкоеого электрода в кислом аммонийнэ-хлоридном электролите, предложена модель коррозиошюго поведения и сделан еывод о диффузионных ограничениях процесса коррозии в водном растворе. Определены катодние и анодные еыходы по току цинка при различных концентрациях компонентов электролита. При анодном растворении цинка на галламном электроде зафиксирован отрицательный даффе-ренц-эффект.

3. На основе изучения электрохимического поведения галламных электродов проведена оптимизация состава электролита для рафинирования шшкя и найден оптимальный состав кислого аммоннйно-хлоридеого электролита, обеспечиваю^ ?о выход цшша по току близкий к 100%.

4. На основании пдляризациошшх измерений определены кинетические параметры разряда-ионизации цинка на галлашом пленочном вращающемся дисковом электроде :' токи обмена, наклоны тафелевских участков поляризационных кривых, коэффициент перехода, начальная энергия активации и предельное перенапряжение. Установлен одноэлектронный характер элементарного

' электрохимического акта.

5. Изучено поведение галлзмного электрода после достижения области предельного перенапряжения. Экспериментально обнаружено,, что рост тока в этом случае ограничивается возможностями переноса вещества через межфазную границу в результате образования новой фазы.

6. Определены порядки катодных и анодных реакций по юмпонентам электролита. На основании выявления кинетики зазрядэ-ионизации цинка на галламном пленочном ДДЭ установлен иеханизм анодного и катодного процессов. Установлено, что )лектровктивной частицей, участвушей в замедленных стадиях обоих фоцессов является ГНгпС12]. содержащая одновалентный цинк.

7. Проведен теоретический расчет на основании термодинамических и кинетических данных и экспериментальное [зучение коэффициентов разделения цинка и металлов-примесей при •лектролизе. Определена рабочая область плотностей тока для !Эфикирования цинка до высокой чистоты.

8. Проведено электролитическое рафинирование цинка до исокой чистоты с применением пленочного галламного анода и ■вердого катода. Наработаны опытные партии высокочистого цинка, [роведена оценка экономического эффекта от использования ®зработанных электролитических способов рафинирования цинка до ысокой чистоты на основе существующих цен на цинк.

9. Проведена теоретическая оценка и экспериментальное зучение коэффициентов разделения цинка от следов галлия и других еталлов-примесей путем дистилляции. Показано, ' что методы лектролиза и дистилляции дополняют друг друга и позволяют олучать сверхчистый цинк. Полученные результаты предложено спользовать' в технологических целях для получения высокочистого инка.

ОсноЕ.чое содержанке диссертации изложено в следующих работах :

1. Козин Л.Ф., Бережной E.Ö., Огородничук В.И., Сланов А.Г. Шинкаренко А.Д., ВойцехоЕИЧ P.M. Способ получения цинка высоко чистоты. A.C. N 1669219 СССР, Заявл. 24.07.89., N 47371.89/02 100768, МКИ С22В 17/06.

2. Козин Л.Ф., Бережной Е.О. Скорость коррозии галламы цинк в хлоридных электролитах.// Укр. хим. журнал, 1991.- Т.57.- N 1. С.43-47.

3. Бережной Е.О., Козин Л.Ф. Изучение скорости испарени цинка при различных значениях температуры и давления инертног газа.// Высокочистые вещества, 1991, N 3, С.196-202.

4. Козин Л.Ф. Бережной Е.О, Выходы по току цинка н галламных электродах в кислых хлоридных электролитах.// Укр. хим журнал, 1991, Т.57.- N8.- С.834-839.

5. Бережной Е.О., Козин Л.О., Горадыский A.B. Кинетически1, параметры электродных процессов на галламном цинксодержаще! электроде в концентрированном хлоридном растворе.// Труда Всесоюзной Школы по электрохимии.- Т.П.- Свердловск: УрО А] СССР.- 1991.- С.166-163 .

6. Бережной Е.О., Козин Л.Ф. Изучение коэффициента разделения цинка и кадмия при электролизе кислого -хлоридноп электролита с жидкими галламннми электродами.// Укр. хим. журнал, 1991, Т.57.- N 10.- С.1091-1096.

Подписано в печать 11,11,01. Формат 60x84/16. Бум.о$с. Офе.гоч. Усл.печ,п. 0,в.Уч.»вая,|В. 1,0, Тираж 100 »вз. Зак, № 278. Бесплатно.

Полиграфические уча сто» Ин-то мсовомикн АН УССР, 232011, Киев-11, уп.Паааса Мириого^в.