Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОРОФЕЕВА ОЛЬГА ВИТАЛЬЕВНА

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗООБРАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

(

и»«-""

Москва - 2008

003163973

Диссертационная работа выполнена в Объединенном институте высоких температур Российской академии наук и на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Воробьев Адольф Федорович

доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич

доктор химических наук, профессор Орлов Юрий Димитриевич

Ведущая организация Российский университет дружбы народов

Защита состоится 15 февраля 2008 года в 16 час 45 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени MB Ломоносова по адресу 119992 Москва, Ленинские горы, д 1 , стр 3, Химический факультет МГУ, ауд 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 11 января 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

M С Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Термодинамические расчеты являются общепринятым и важным элементом многих химических исследований Они лежат в основе разработки высокоэффективных технологий промышленного синтеза соединений, процессов переработки нефти и твердых топлив, выбора оптимальных путей использования сырьевых ресурсов Успехи, достигнутые в создании ракетных двигателей, были бы невозможны без предварительного термодинамического моделирования оптимальных топливных композиций с заданными теплотами сгорания Термодинамическое исследование процессов, приводящих к загрязнению окружающей среды, занимает важное место при решении экологических проблем Данные о термодинамических свойствах экотоксикантов позволяют проводить расчеты химических равновесий для различных технологических процессов и предсказывать способы предотвращения или уменьшения попадания токсичных веществ в окружающую среду. Все это делает необходимым накопление достоверной информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ

Экспериментальные данные о термодинамических свойствах имеются лишь для ограниченного количества соединений и поэтому развитие и совершенствование методов прогнозирования термодинамических свойств является важной и актуальной задачей До недавнего времени это развитие шло, главным образом, по пути разработки эмпирических подходов, из которых наиболее широкое распространение получили аддитивные методы, основанные на классической теории строения молекул Большинство аддитивных схем предложено для расчета значений энтальпии образования, тогда как методы прогнозирования энтропии и теплоемкости разработаны в несравненно меньшей степени из-за недостатка экспериментальных данных В последние годы, благодаря быстрому развитию вычислительной техники и разработке новых квантово-химических методов, стало возможным проводить теоретические расчеты термодинамических свойств газообразных веществ с точностью, сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований и, таким образом, накапливать достоверные данные по термодинамическим свойствам разнообразных соединений Это, в свою очередь, дает импульс новому развитию аддитивных методов, которые теперь могут основываться не только на экспериментальных, но и на надежных теоретических данных Появляется возможность установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства веществ (энтальпия образования, энтропия, теплоемкость) с их строением для широкого круга соединений, что является одной из важных задач химии, а аддитивные методы, разработанные на основе установленных закономерностей, позволяют прогнозировать

термодинамические свойства неисследованных соединений и служат расширению возможностей термодинамического моделирования разнообразных химических процессов

Цели и задачи работы

Основной целью работы является

• теоретическое определение достоверных значений термодинамических свойств газообразных веществ в стандартном состоянии (абсолютная энтропия (Г), теплоемкость при постоянном давлении С°р(Т), изменение энтальпии [Н° (Т)- Н°(О)] и энтальпия образования вещества при 298 15 К из элементов в стандартных состояниях Д /#298 )> относящихся к различным классам соединений,

• установление закономерностей, связывающих значения термодинамических свойств со структурой молекул, и развитие на их основе методов прогнозирования термодинамических свойств газообразных соединений

В постановку задач диссертационной работы включено решение следующих вопросов

1 Анализ точности вычисляемых значений термодинамических свойств в зависимости от квантово-химической модели. Выбор оптимальных методов и определение условий для получения надежных результатов, приближающихся по точности к экспериментальным данным. 2. Использование квантово-химических расчетов для определения достоверных значений термодинамических свойств простых эфиров, хлор- и фосфорорганических соединений, полихлорированных бифенилов и производных ферроцена Сравнение с расчетами для модельных соединений Использование результатов расчетов для разрешения имеющихся противоречий в экспериментальных данных

3 Разработка эмпирических методик для оценки частот колебаний, электронных состояний соединений переходных металлов, а также учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы Применение разработанных методик при расчете термодинамических функций

4 Использование результатов выполненных расчетов и надежных экспериментальных данных, известных из литературы, для установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства со структурой молекул, и разработка на их основе методов групповой аддитивности, позволяющих прогнозировать значения термодинамических свойств неизученных соединений

Научная новизна

С использованием различных теоретических приближений, включая разработанные в данной работе, определены надежные взаимосогласованные значения термодинамических свойств (абсолютная энтропия, теплоемкость, изменение энтальпии и/или энтальпия образования) более 1000 газообразных неорганических, органических и элементоорганических веществ в стандартном состоянии Рассмотрены соединения инертных газов, бора, алюминия,

щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, моноциклические углеводороды, кислород- и серосодержащие гетероциклы, линейные молекулы и радикалы с сопряженными тройными связями, полициклические ароматические углеводороды, шшшюрированные дибензо-и-диоксины, дибензофураны и бифенилы, простые эфиры, фосфорорганические соединения, производные ферроцена и др Расчеты термодинамических свойств большинства соединений выполнены впервые или существенно уточнены по сравнению с известными в литературе

Проведен сравнительный анализ точности различных квантово-химических моделей в применении к расчету термодинамических свойств Продемонстрирована зависимость точности результатов от квантово-химического метода, базисного набора волновых функций, выбора масштабирующих множителей для частот колебаний, а в случае расчета энтальпии образования, также и метода учета колебательных и термических поправок, выбора типа и числа изодесмических реакций и др

На основе квантово-химических методов впервые рассчитаны энтропия, теплоемкость и изменение энтальпии фосфорорганических соединений, простых эфиров и производных ферроцена, а значения энтропии и теплоемкости изомеров полихлорированных бифенилов существенно уточнены по сравнению с определенными ранее на основе полуэмпирических расчетов

Использование метода Оаизэтп-ЗХ позволило разрешить ряд противоречий в экспериментальных величинах энтальпии образования хлор- и фосфорорганических соединений, калориметрические исследования которых часто имеют большую неточность из-за неполноты сгорания продуктов Впервые получены надежные значения энтальпии образования для большого числа фосфорорганических соединений, экспериментальные исследования которых не проводились

Благодаря рассмотрению изодесмических реакций с балансом групп определены значительно более точные, по сравнению с известными в литературе, значения энтальпии образования полихлорированных бифенилов и дибензо-я-диоксинов

Разработаны эмпирические методики для оценки частот колебаний, электронных состояний соединений переходных металлов, а также учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы, которые использованы для расчета термодинамических функций разных классов соединений С помощью предложенной методики определения упрощенных валентных силовых полей впервые рассчитаны термодинамические функции полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных дибензо-и-диоксинов и дибензофуранов, некоторых моноциклических углеводородов и других соединений Эмпирическая методика учета взаимодействия волчков позволила получить значения термодинамических функций простых эфиров, согласующиеся с экспериментальными данными Подход, основанный на теории кристаллического поля, применен для расчета термодинамических функций соединений хрома, молибдена, вольфрама и урана

Рассчитанные значения термодинамических свойств использованы для выявления закономерных взаимосвязей между строением и свойствами органических соединений. На основе установленных зависимостей разработаны структурно-аддитивные методы для прогнозирования термодинамических свойств через их аддитивные составляющие Используя расчетные данные, впервые определены значения групповых вкладов для полихлорированных дибензо-и-диоксинов и дибензофуранов, фосфорорганических соединений и производных ферроцена, уточнены значения групповых вкладов для полициклических ароматических углеводородов и простых эфиров, при этом для групповых вкладов, содержащих атомы С, Н и О, взяты значения, полученные на основе экспериментальных данных Разработанный вариант метода групповой аддитивности, сочетающий использование экспериментальных и теоретических данных, позволяет прогнозировать значения термодинамических свойств неизученных веществ, а также проверять надежность экспериментальных данных

Научная и практическая значимость

Выполненный в работе анализ применимости различных квантово-химических моделей для расчета термодинамических свойств газообразных соединений позволил сформулировать принципы получения достоверных результатов и, вместе с разработанными структурно-аддитивными методами прогнозирования термодинамических свойств, вносит вклад в развитие методов расчета термодинамических свойств идеальных газов

Результаты выполненных расчетов вошли в отечественные и международные справочные издания и электронные базы данных, перечисленные в конце реферата, и используются при термодинамическом моделировании химических процессов в различных областях науки и техники

Теоретическое исследование полихлорированных дибензо-и-диоксинов, простых эфиров и производных ферроцена проводилось параллельно с экспериментальными исследованиями термодинамических свойств этих соединений в лаборатории термохимии Химического факультета МГУ Результаты теоретических расчетов теплоемкости использовались для экстраполяции значений давления пара в область температуры тройной точки Разработанные структурно-аддитивные методы применялись для проверки взаимосогласованности экспериментальных данных

Представленные в работе исследования имели поддержку грантами Международного научного фонда (1993), Международной ассоциации по развитию сотрудничества с учеными из новых Независимых Государств бывшего Советского Союза (INTAS, 1998), Московского комитета по науке и технологиям (1999) и восемью грантами РФФИ (1994-2007)

Основные положения, выносимые на защиту

1 Анализ точности вычисляемых значений термодинамических свойств в зависимости от квантово-химической модели и определение условий

получения наиболее достоверных результатов

• зависимость точности расчета внутримолекулярных составляющих энтропии и теплоемкости от выбранного метода, базисного набора и масштабирующих множителей для частот колебаний,

• обоснование выбора метода Оашзшп-ЗХ для расчета энтальпии образования из реакций атомизации достижение точности, сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований, для модельных соединений с числом неводородных атомов до 12,

• факторы, влияющие на точность значений энтальпии образования, рассчитанных методом изодесмических реакций уровень теории, способ расчета колебательных и термических поправок, выбор реакций с балансом групп и др.

2. Использование квантово-химических расчетов для определения достоверных значений термодинамических свойств простых эфиров, хлор- и фосфорорганических соединений, полихлорированных бифенилов и производных ферроцена Сравнение с расчетами для модельных соединений

3 Применение метода Оаш81ап-ЗХ для разрешения имеющихся противоречий в экспериментальных данных по энтальпиям образования хлор- и фосфорорганических соединений, неполнота сгорания которых часто приводит к большой неточности величин, определенных калориметрией сжигания Выявление недостоверных экспериментальных данных 4. Эмпирические методики для оценки частот колебаний, электронных состояний соединений переходных металлов, а также учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы. Применение разработанных методик при расчете термодинамических функций

5 Закономерности, связывающие термодинамические свойства со структурой молекул, и разработка на их основе усовершенствованного структурно-аддитивного метода, сочетающего использование экспериментальных и теоретических данных и позволяющего прогнозировать достоверные взаимосогласованные значения термодинамических свойств газообразных соединений

Личный вклад автора диссертации

Личный вклад автора состоит в разработке методик оценки молекулярных постоянных и структурно-аддитивных методов прогнозирования термодинамических свойств газов, в проведении расчетов термодинамических функций всех соединений, рассмотренных в работе, и большей части квантово-химических расчетов молекулярных постоянных и энтальпий образования, в постановке задач работы, интерпретации и обобщении ее результатов

Автором осуществлялось научное руководство проектами в поддержку настоящей работы- МКНТ, № А154,1999, РФФИ № 02-03-32227-а, 2002-2004, РФФИ № 05-03-32069-а, 2005-2007

Публикации и апробация работы

Материал диссертации представлен в 9 справочных изданиях, а также изложен в 61 статье в рецензируемых журналах и в 8 обзорах, опубликованных в трудах ОИВТ РАН Список этих публикаций дан в конце автореферата

Результаты работы, опубликованные в виде 26 тезисов докладов, представлялись на следующих конференциях Conference on high temperature sciences related to open-cycle, coal-fired MHD systems (Argonne, Illinois, USA, 1977), 7th symposium on thermophysical properties (Gaithersburg, Maryland, USA, 1977), X Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1984); 10th Austin symposium on molecular structure (Austin, Texas, USA, 1984), IV, V Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985, 1987); 12th, 18th ГОРАС conferences on chemical thermodynamic (Snowbird, UTAH, USA, 1992, Beijing, China, 2004), 14th International CODATA conference (Chambery, France, 1994); 14th IUPAC conference on chemical thermodynamics (Osaka, Japan, 1996), 2n Workshop on thermochemical, thermodynamic and transport properties of halogenated hydrocarbons and mixture held under the auspices of IUPAC (Paris, France, 2001), XIV, XV и XVI Международные конференции по химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002, Москва, 2005, Суздаль, 2007), 15th, 16th symposiums on thermophysical properties (Boulder, Colorado, USA, 2003, 2006)

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения и четырех частей, содержащих девять глав Ее объем составляет 318 страниц, в том числе 54 рисунка, 95 таблиц и список литературы из 401 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ЧАСТЬ I.

МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМЫ СТАТИСТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Глава 1. Статистические расчеты термодинамических функций -энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса

В главе даны основные соотношения статистической термодинамики, используемые для расчета значений термодинамических функций в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор", а также рассматриваются поправки, позволяющие учитывать вклады движений большой амплитуды (внутреннее вращение, инверсия, псевдовращение), возбужденные электронные состояния и равновесную смесь конформеров Учет вклада движений большой амплитуды проводится путем непосредственного

суммирования по уровням энергии, используя соответствующие потенциальные функции, определенные из спектральных исследований или теоретических расчетов

Отдельный раздел посвящен учету оптических изомеров при расчете энтропии молекул, имеющих симметрию С„ или Д, Чтобы избежать ошибок, связанных с игнорированием поправки на оптические изомеры, предлагается в соотношениях для вращательной составляющей энтропии рассматривать эффективное число симметрии а/п, где п = 2к - число оптических изомеров, а к- число хиральных центров молекулы

Глава 2. Расчет термодинамических функций многоатомных газообразных молекул по экспериментальным молекулярным постоянным

В данной главе приведены результаты расчета термодинамических функций моноциклических углеводородов и кислород- и серосодержащих гетероциклов с числом атомов в кольце от трех до восьми Экспериментальные данные о молекулярных постоянных известны полностью или частично для большей части рассмотренных соединений Расчеты для 39 соединений выполнены впервые, а для остальных 32 соединений значения термодинамических функций уточнены благодаря использованию результатов более поздних электронографических и спектральных исследований Показано, что точность выполненных расчетов в большинстве случаев определяется наличием надежной информации об имеющих место конформационных превращениях (инверсии и псевдовращении) в циклических соединениях Наиболее точные расчеты выполнены для ряда четырех-, пяти- и шестичленных циклов, для которых потенциалы, описывающие движения большой амплитуды, определены из экспериментальных данных Табл 1 показывает, насколько более точен расчет термодинамических функций тетрагидротиофена с учетом псевдовращения в молекуле по сравнению с расчетом в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор"

Таблица 1 Расчет термодинамических функций тетрагидротиофена, С^вв, в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" и с учетом заторможенного псевдовращения а

Г, К ДжК1 моль г, к С°(Г), ДжК 1 моль

Эксп Джр-ГО Д псевдовращ. Эксп А ж р -Г 0 А псевдовращ

349 86 325 3 94 -03 378 25 115 0 36 -1 3

370 16 331 6 98 -03 402 20 121 8 35 -1 2

394 28 338 7 98 -0 6 449 20 134 4 3 1 -09

а А - разность между экспериментальной и рассчитанной величиной, в случае заторможенного псевдовращения использовался потенциал K(q>) = 0 5[-774 3(1 - cos2q>) + 167 3(1 - cos4tp)] (в см-1), определенный из спектральных исследований

Достаточно надежные значения термодинамических функций можно получить также и для семи- и восьмичленных циклов, рассматривая их как равновесную смесь конформеров, если информация о всех стабильных конформациях с низкими энергиями получена из квантово-химического расчета, учитывающего различные конформационные превращения. Так, для циклогептана, С7Н14, согласие с экспериментом (З^ (зксп.) = 342 3 ± 13 Дж К-1 моль-1, 6*293 (Расч) = 342 3 Дж-КГ1 моль-1) получено при рассмотрении смеси конформеров твист-кресло и кресло, определенных как наиболее стабильные по результатам теоретических расчетов

Глава 3. Развитие эмпирических методик для оценки молекулярных постоянных

Проблема выбора молекулярных постоянных является самой важной при проведении статистических расчетов термодинамических функций Экспериментальные данные о структуре и спектрах известны для довольно ограниченного числа соединений и поэтому часто приходится прибегать к оценке молекулярных постоянных. В этой главе описаны эмпирические методики, разработанные в настоящей работе для оценки молекулярных постоянных.

Использование упрощенных валентно-силовых полей для оценки частот колебаний. Для нескольких классов сложных органических соединений, для которых отсутствовало надежное отнесение колебательных спектров, было предложено оценивать частоты колебаний с помощью упрощенных валентно-силовых полей Для нахождения таких полей решается обратная колебательная задача для ряда родственных соединений, колебательные спектры которых определены экспериментально На основе полученных силовых постоянных конструируется усредненное силовое поле, которое используется для оценки частот колебаний структурно близких соединений, для которых отсутствуют экспериментальные данные

Приближение валентно-силового поля позволяет уменьшать число искомых силовых постоянных благодаря пренебрежению некоторыми недиагональными элементами матрицы потенциальной энергии, которые соответствуют дальним взаимодействиям Применительно к расчету термодинамических функций эту задачу можно упростить в большей степени за счет дальнейшего уменьшения числа рассматриваемых постоянных взаимодействия Такой подход является обоснованным, поскольку в данном случае наиболее важна оценка колебательного вклада в значения термодинамических функций, а не точное воспроизведение экспериментальных значений частот колебаний Полученные результаты свидетельствуют о том, что даже не очень хорошее воспроизведение экспериментальных колебательных спектров приводит к хорошей оценке колебательных вкладов в термодинамические функции Поскольку наибольший вклад в колебательные составляющие термодинамических функций вносят низкие частоты колебаний,

то при решении обратной колебательной задачи наибольшее внимание уделялось достижению хорошего согласия между рассчитанными и экспериментальными значениями этих частот колебаний

Модель упрощенного валентно-силового поля использована в настоящей работе для оценки частот колебаний следующих классов органических соединений

• линейные молекулы и радикалы с сопряженными тройными связями,

• полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), состоящие из конденсированных бензольных колец,

• ПАУ с пятичленными кольцами,

• гидрированные производные нафталина, антрацена и фенантрена,

• полихлорированные дибензо-и-диоксины и дибензофураны,

• моноциклические соединения с гетероатомами кислорода и серы Многие из перечисленных соединений представляют собой сложные молекулы, отнесение экспериментальных колебательных спектров которых не всегда надежно. Особенностью предложенной методики является то, что в таких случаях условием решения обратной колебательной задачи являлось достижение наилучшего воспроизведения не только экспериментальных значений частот колебаний, но и величин энтропии, если такие данные имелись В табл 2 приведены силовые постоянные, использованные для расчета частот колебаний разнообразных ПАУ, причем для соединений с линейным и ангулярным расположением бензольных колец использовалось силовое поле фенантрена, а для соединений с более конденсированной конфигурацией, то есть соединений, содержащих пиреновые и периленовые фрагменты - силовое поле пирена

Таблица 2 Силовые постоянные, использованные для расчета частот колебаний полициклических ароматических углеводородов

Силовые СО

постоянные" СУл "X

Фенантрен Пирен

1 СН 5 06

2 СС 6 42 6 38

3 ССС 0 90 0 82

4 ССН 0 48

5 wag(CH) 0 22

6 %^(СС) 0 42

7 гогеЩССН) 031

8 иш>(НССС) 0 41 0 33

9 Юге(СССС) 0 25 0 27

10 СС,СС 0 33

И СС,ССС 0 30

12 СС.ССН 0 34

а СН и СС (мдин/А) - растяжение связей

С-Н и С-С, ССС и ССН (мдин А) - деформация валентных углов ССС и ССН, чдга^СН), л^(СС) (мдин А) — выход из плоскости связей СН и СС в фрагментах н с

с и с >

ШгеСНССН), ижСНССС) и Юге(СССС) (мдин А) - крутильные колебания

вокруг связей н.

\ /н с с '

Чс_/ V/

</ \ и / \

СС,СС (мдин/А), СС,ССС и СС,ССН (мдин) - постоянные взаимодействия

Вычисленные по этим силовым постоянным частоты колебаний молекул нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, нафтацена, трифенилена, хризена, перилена, пентацена и коронена в целом удовлетворительно, со средним абсолютным отклонением 15-30 см-1, согласуются с рассчитанными в других работах по более точным силовым полям, а также с имеющимися отнесениями экспериментально наблюдавшихся частот Хотя предложенный метод не дает более точную оценку частот колебаний, чем известные из литературы силовые поля ПАУ, он имеет явное преимущество из-за малого числа параметров и поэтому оказался полезен при расчете термодинамических функций большого количества ПАУ Основной задачей настоящей работы была надежная оценка колебательного вклада в термодинамические функции, и разработанная методика отвечает решению именно этой задачи

Сравнение рассчитанных значений энтропии ПАУ с имеющимися экспериментальными данными для этих соединений дано в табл 3 Для четырех соединений — нафталина, фенантрена, пирена и трифенилена — наблюдается хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных величин Вычисленное значение Sj98 для перилена находится в интервале между двумя имеющимися экспериментальными величинами Для антрацена при Т= 392 5 К расхождение в значениях энтропии составляет 9.7 Дж 1С-1 моль-1, что существенно выходит за пределы погрешности эксперимента и, скорее всего, указывает на ненадежность калориметрической величины Это предположение подтверждает результат выполненного позднее неэмпирического расчета [Gong, Xiao, 1999], который хорошо согласуется с нашими оценками

Таблица 3 Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтропии для некоторых полициклических ароматических углеводородов (в Дж К-1 моль-1)

Молекула Т, К S°(T) [ Молекула расч эксп 1 Т, К S°(T) расч эксп

оэ СюН8 Нафталин 298 15 334 2 333 4 ± 0 5 [Г^Ч^Ч^4! 451 0 402 9 405 2 ± 1 8 КуКА-^J 1 С14Н10 1 Антрацен 298 15 389 0 393 1 ±5 0 3925 4479 4576±50 500 514 3 514 9 ±50

С14Н10 Фенантрен 372 4 442 3 443 0 390 453 3 453 3 410 465 8 465 0 420 472 1 471 2 CieHio Пирен 423 8 488 7 489 1 ± 1 1 440 499 8 499 8 ± 0 9 460 513 4 512 8 ± 1 5 480 526 9 525 7 ± 2 3

С18Н12 Трифенилен 298 15 441 6 439 1 С20Н12 Перилен 298 15 457 2 424 5 490 5

(расхождения во всем интервале температур не превышают 1.3 ДжКТ1 моль-1) Таким образом, использование упрощенных валентно-силовых полей приводит к достаточно надежным результатам и может быть рекомендовано для оценки частот колебаний при расчетах термодинамических функций

Использование теории кристаллического поля для оценки возбужденных состояний соединений переходных металлов. Соединения переходных элементов с частично заполненными или ^оболочками могут иметь большое число возбужденных электронных состояний, в том числе, низколежащих, учет которых необходим при расчете термодинамических функций этих соединений Поскольку экспериментальные данные имеются далеко не всегда, а расчеты на хорошем теоретическом уровне требуют больших компьютерных затрат, для оценки возбужденных электронных состояний соединений переходных металлов была разработана методика, основанная на теории кристаллического поля и использованная в данной работе для расчета термодинамических функций соединений вольфрама и урана

В теории кристаллического поля взаимодействие между ионом металла и лигандами сводится к чисто электростатической задаче, основанной на модели, в которой лиганды рассматриваются как точечные заряды Роль лигандов определяется созданием постоянного "кристаллического" поля, приводящего к расщеплению орбиталей центрального иона металла Таким образом теория рассматривает влияние электростатических полей, возникающих от различного пространственного расположения лигандов, на ¿1- и /-орбитали ионов переходных металлов, лантаноидов и актиноидов

То, что теория кристаллического поля правильно предсказывает степени вырождения энергетических уровней, оказывается отнюдь не случайным, а является следствием определенной симметрии молекул. Таким образом, используя только свойства симметрии молекулы, можно получать разумные результаты и без точных расчетов, поэтому в настоящей работе основной упор делался на качественные выводы теории кристаллического поля и имеющиеся экспериментальные данные по электронным спектрам соединений переходных металлов

Для построения диаграммы энергетических уровней используются два подхода — теория слабого кристаллического поля и теория сильного кристаллического поля Для молекул второго и, особенно, третьего ряда переходных металлов (атомы с 4й?" и 5й?" электронной конфигурацией), а также лантаноидов (4/п) и актиноидов (5/п) учитывается также спин-орбитальное взаимодействие Приближения слабого и сильного поля позволяют установить типы электронных состояний Порядок расположения уровней в общем случае неизвестен, но его можно оценить опираясь на экспериментальные данные для родственных соединений Наиболее подробно в работе обсуждается оценка энергий возбужденных электронных состояний соединений урана Из-за отсутствия необходимых экспериментальных данных по электронным спектрам рассматриваемых соединений, для их оценки использовались спектры молекул, где центральный ион урана имеет такую же электронную конфигурацию, но

находится в окружении других лигандов и в поле другой симметрии Из сравнения результатов, полученных с помощью предложенной методики, с расчетами на основе экспериментальных данных по электронным спектрам, погрешности в значениях (Г) и С°р(Т), обусловленные приближенной оценкой электронных состояний, оцениваются в 3 - 5 Дж К-1 моль-1.

ЧАСТЬ II.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Результаты квантово-химических расчетов всегда использовались при оценке молекулярных постоянных, необходимых для вычисления термодинамических функций. Сначала это были полуэмпирические расчеты, в которых часть параметров определяется из эмпирических закономерностей, что существенно снижает требования к компьютерным ресурсам и ускоряет расчеты, но не позволяет достичь высокой точности. Неэмпирические квантово-химические методы дают значительно более высокую точность, однако, до недавнего времени они были доступны только для небольших молекул. В настоящее время благодаря быстрому развитию компьютерной техники стало возможным проведение квантово-химических расчетов для больших органических молекул на достаточно высоком теоретическом уровне Особенно впечатляющие результаты достигнуты в квантово-химических расчетах энтальпии образования, достоверное теоретическое определение которой было неосуществимо еще 10 лет назад Сегодня с помощью составных неэмпирических квантово-химических методов можно рассчитывать значения энтальпии образования с термохимической точностью.

Глава 4. Расчет термодинамических функций - энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса

Выбор кеантово-химической модели. Прежде, чем приступить к расчету термодинамических функций, был проведен анализ точности вычисляемых значений энтропии и теплоемкости в зависимости от квантово-химической модели Поскольку в настоящей работе основное внимание уделяется средним и относительно большим органическим молекулам, то прежде всего были проанализированы неэмпирические методы Ш7 и МР2 и метод теории функционала плотности ВЗЬУР, которые не требуют больших вычислительных затрат Для ряда молекул («-бутан, метанол, этанол, диметиловый и диэтиловый эфиры, фенол, этилбензол, анизол, бифенил и др ), для которых известны как экспериментальные данные по структуре молекул, колебательным спектрам, потенциалам внутреннего вращения, так и калориметрические значения энтропии и теплоемкости, были проведены расчеты методами ЬЯ7, МР2 и ВЗЬУР с различными базисными наборами Анализ рассчитанных вкладов

общего вращения, колебаний и внутреннего вращения в термодинамические функции показал, что наименее надежные результаты дает метод ИР, особенно, для параметров потенциала внутреннего вращения Методы МР2 и ВЗЬУР часто приводят к близким результатам, но, учитывая, что первый требует значительно больше времени для вычисления частот колебаний, в настоящей работе для расчета термодинамических функций был выбран более экономичный метод ВЗЬУР.

В большинстве расчетов использовался базисный набор 6-310(с1,р). Методом ВЗЬУР/б-З Ю(ё,р) в сочетании с методом статистической термодинамики рассчитаны термодинамические функции простых эфиров, полихлорированных бифенилов, фосфорорганических соединений и производных ферроцена Среднее абсолютное отклонение рассчитанных значений энтропии от экспериментальных для модельных соединений, относящихся к рассматриваемым классам веществ (табл 4), составляет 1 4 Дж-К-1 моль"' Учитывая, что точность калориметрических данных, в лучшем случае, достигает 1-2 Дж 1С1 моль-1, переходить к теоретическим моделям более высокого уровня не было необходимости

Таблица 4 Сравнение экспериментальных значений энтропии Ладе ряда модельных соединений со значениями, рассчитанными методом ВЗЬУР/6-ЗШ(<1,р) (в Дж К"1 моль""1)

Соединение Эксп Эксп -Расч Соединение Эксп Эксп -Расч

СНз-О-СНз 267 1 -0 4 С6Н5-С2Н5 360 6 ± 0 5 -1 8

С2Н5-0-С2Н5 342 3 -1 7 0=РС12(СН3) 339 7 ± 3 0 -2 5

С6Н5-С6Н5 389 6 ± 0 7 1 1 0=РС1Р(СН3) 335 0 ±3 0 -06

1,4-СбН4С12 336 7 ±2 5 -42 Бе(С2Н5)2 363 1 ± 2 1 05

Одним из примеров применимости метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) для расчета термодинамических функций служит расчет энтропии бифенила (рис. 1) Для этой молекулы имеются противоречивые экспериментальные данные относительно низких частот колебаний и потенциала внутреннего вращения и ни один из расчетов с использованием экспериментальных молекулярных постоянных не дает хорошего согласия с калориметрическими значениями энтропии В то же время расхождения между экспериментальными значениями энтропии и рассчитанными с использованием теоретических молекулярных постоянных попадают в область погрешностей эксперимента, за исключением первых трех точек, а среднее абсолютное отклонение составляет 0.7 и 09 Дж КГ1 моль"1 для методов ВЗЬУР/б-З Ш(а,р) и ВЗЬУР/сс-рУТ2, соответственно

Выполненный в работе анализ показал, что размер базисного набора незначительно влияет на величину вклада общего вращения молекулы в термодинамические функции различие в структурных параметрах молекулы, определенных при оптимизации геометрии с разными базисными наборами,

u u ¿ □ ana

300

400

Расчеты по экспериментальным молекулярным постоянным

• -TRC Tables, 2000 ■ - Alemán, Lielmezs, 1973 ▲ - Katon, Lippmcott, 1959

Расчеты по теоретическим молекулярным постоянным, настоящая работа

о - B3LYP/6-31G(d,p) □ - B3LYP/cc-pVTZ

Рис 1 Отклонение рассчитанных значений энтропии бифенила от экспериментальных Сплошные линии указывают границы погрешностей калориметрического эксперимента Значками обозначены результаты статистических расчетов

приводит к изменению величины вклада общего вращения на 0 1-03 Дж К-1 моль-1 в значениях Более чувствительны к выбору базисного

набора вклады колебаний и внутреннего вращения молекулы

Для достижения наилучшего согласия теоретических значений частот колебаний с экспериментальными в работе использовалась общепринятая в термодинамических расчетах практика эмпирического масштабирования рассчитанных гармонических частот колебаний. Масштабированные значения частот колебаний применялись при расчете колебательных вкладов в термодинамические функции, а также при вычислении колебательных и термических поправок при расчете энергий. Значения масштабирующих множителей брались из литературы, где они определяются из сравнения рассчитанных частот колебаний с экспериментальными данными для большого количества молекул Показано, что окончательный результат зависит от' используемых масштабирующих множителей, их неудачный выбор может даже не оправдать применение базисного набора большего размера В табл 5 приведены результаты расчета теплоемкости анизола с использованием двух базисных наборов Для базисного набора 6-ЗЮ(с1,р) получено хорошее согласие с экспериментальными значениями теплоемкости, тогда как результат, который дает базисный набор сс-рУТг, заметно зависит от используемых масштабирующих множителей для частот колебаний Методом ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) рассчитаны частоты колебаний большого числа молекул и коэффициенты масштабирования, рекомендуемые для этого метода разными авторами, отличаются несущественно Для ВЗЬУР/сс-рУТг таких расчетов значительно меньше, что приводит к разногласию в рекомендуемых значениях коэффициентов масштабирования Таким образом, при расчете

Таблица 5 Сравнение экспериментальных значений теплоемкости С°р(Т) анизола,

СбЦОСНз, со значениями, рассчитанными методом ВЗЬУР с базисными наборами 6-ЗШ(4р) и сс-рУТ2 (в Дж К"1 моль-1)

Г, К Эксп Эксп -Расч

/6-31G(d,p)a /cc-pVTZ6 /сс-pVTZ"

388 15 162 5 09 3 1 1 4

408 15 168 8 03 24 08

433 15 177 0 0 1 22 05

453 15 183 1 -02 1 8 02

473 15 189 0 -03 16 0 1

49815 195 9 -06 1 2 -02

Сред абсол откл 04 2 1 05

Масштабирующие множители а 0 9614 [Scott, Radom, 1996], 6 О 9876 (v < 1000 см"1) и 0 9691 (v > 1000 см"1) [Stnha et al, 2004],

"0 965 [Irikura et al, 2005]

термодинамических функций использование меньшего базисного набора, для которого более надежно установлены масштабирующие множители, может оказаться предпочтительнее, чем использование большего базисного набора, для которого накоплено недостаточно данных для определения надежных коэффициентов масштабирования При наличии экспериментальных данных по колебательным спектрам желательно определять масштабирующие множители для исследуемого класса соединений, как это было сделано в настоящей работе для простых эфиров для базисного набора ВЗЬУР/6-ЗЮ((1,р) использовался множитель 0 958 для валентных колебаний С-Н и 0 975 для остальных колебаний Такой подход позволяет получить более надежные оценки низких частот колебаний, что особенно важно при расчете термодинамических функций Однако следует отметить, что самые низкие частоты, как правило, отвечают внутреннему вращению и поэтому не учитываются при вычислении колебательного вклада

На рис. 2 сравниваются расхождения между калориметрическими значениями энтропии метанола и рассчитанными, как с использованием теоретических молекулярных постоянных, так и экспериментальных Наилучшее согласие с калориметрической величиной получено для

ВЗЬУР/6-ЗШ((1,р) молекулярных постоянных, а наименьшее среднее абсолютное отклонение от значений ^¡ксп (Г) дает расчет по экспериментальным молекулярным постоянным с учетом внутреннего вращения непосредственным суммированием по уровням энергии. Результаты, полученные с использованием теоретических молекулярных постоянных, находятся в пределах погрешностей калориметрических значений энтропии и неплохо согласуются между собой, за исключением значений энтропии, полученных методом НБ/б-З Ю(с1,р). За пределы погрешностей величин 5Э°КСП(Г) выходят результаты, полученные в приближении "жесткий ротатор -гармонический осциллятор" (рис 2) Как видно, некорректный учет внутреннего вращения приводит к значительно большей ошибке, чем выбор

ж- Эксп мол пост (жр - го) (2.58)

НР/6-ЗЮ(а,р) (0.88)

д- МР2/6-310(с1,р) (0.37)

А - ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) (0.37)

X - ВЗЬУР/6-ЗШ(2а£р) (0.34)

□ - МР2/б-ЗЮ(2с1£р) (0.30)

• - Эксп мол пост (внутр

вращ) (0.18)

+ - МР2/сс-рУТг (0.18)

о- МР2/6-311++0(<1,р) (0.Щ

■ — взьур/сс-рутг (0.22)

о- В3ьур/6-311++0(<1,р) (0.29)

290 300 310 320 330 340 350 380 370 380 390

Т, К

Рис 2 Отклонение экспериментальных значений энтропии метанола от рассчитанных Пунктирные линии указывают границы погрешностей экспериментальных величин. Порядок перечисления моделей справа соответствует порядку расположения кривых на рисунке В скобках даны значения средних абсолютных отклонений рассчитанных значений энтропии от экспериментальных

метода, базисного набора или масштабирование частот колебаний

К выбору базисного набора следует подходить индивидуально при рассмотрении различных классов соединений, особенно при наличии внутреннего вращения Например, для молекул апканов, спиртов и простых эфиров базисы 6-ЗЮ(с1,р), 6-ЗШ(2<1£р), 6-311++С(с1,р) и сс-рУТг дают близкие результаты, а для фторпроизводных нитробензола наилучшее согласие с экспериментальными потенциальными функциями получено для базисного набора 6-311++0(4р), тогда как базисный набор 6-ЗШ(с1,р) в этом случае дает неверный результат

Немаловажным фактором выбора в настоящей работе базисного набора 6-ЗЮ(<!,р) явилось и то, что в этом случае требуется заметно меньше времени для проведения квантово-химических расчетов Поскольку в последние годы производительность компьютеров резко возросла, то теперь, по-видимому, следует использовать базисные наборы большего размера, такие как 6-311++0(4р) или сс-рУТг

Пвлихлорированные бифенилы (ПХБ) В настоящей работе рассчитаны термодинамические функции 209 изомеров ПХБ, которые необходимы для моделирования процессов, связанных с охраной окружающей среды Конформация ПХБ определялась в результате полной оптимизации геометрии

методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d,p) Кривые потенциальной энергии для вращения вокруг связи Cp-Ci- (рис. 3) получены путем серии расчетов для фиксированных в интервале 0 - 180° значений торсионных углов ф при оптимизации всех остальных структурных параметров Вычисленные потенциальные функции аппроксимировались рядом Фурье-

V{(p) = Wyn(\-cosn(p) (1)

и

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что величина угла ф и барьеры, препятствующие вращению бензольных колец, определяются количеством атомов хлора в орто положениях (то есть в положениях 2, 2', 6 и 6', см рис. 3) и, в меньшей степени, присутствием атомов хлора в соседних

мета положениях На основе этого 209 изомеров ПХБ отнесены к 18 группам (рис. 4), внутри которых конформация и барьеры внутреннего вращения очень близки Из установленных закономерностей легко предсказать параметры потенциала внутреннего вращения любого ПХБ, исходя из его принадлежности к одной из 18 групп Поэтому расчеты потенциальных функций были выполнены для 154 изомеров, а для оставшихся 55 изомеров 11ХБ оценены, исходя из установленных закономерностей в конформации, барьерах внутреннего вращения и форме потенциальной кривой ПХБ

Вычисленные структурные параметры, частоты колебаний и потенциалы внутреннего вращения ПХБ были использованы для расчета термодинамических функций этих молекул Значения энтропии, теплоемкости и изменения энтальпии рассчитывались по известным формулам статистической термодинамики в приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" для всех колебаний, за исключением колебания, отвечающего вращению бензольных колец относительно друг друга Вклад внутреннего вращения учитывался непосредственным суммированием по уровням энергии потенциала, представленного уравнением (1)

Ранее значения термодинамических функций всех ПХБ вычислялись на основе данных полуэмпирического расчета по модели РМЗ [Saito, Fuwa, 2000] Кроме того, значения энтропии и теплоемкости моно-, ди- и трихлорбифенилов оценивались исходя из эмпирических корреляций [TRC Tables, 1987] Значения теплоемкости, рассчитанные в настоящей работе, меньше величин [Saito, Fuwa, 2000] на 43-106 Дж К"1 моль-1 (см. рис 5), а значения энтропии больше на 45 -172 ДжК-1 моль-1 Кроме того, для значений С° 298 и 298 > полученных в настоящей работе, имеет место ступенчатое изменение функций — их значения

Рис 3 Нумерация атомов в молекулах ПХБ - атом С, ф - атом С1 или Н

Ф (градусы) (градусы)

Ф (градусы) Ф (фадусы)

Рис 4 Потенциальные функции внутреннего вращения для молекул ПХБ без орто-С1 атомов (группа 1), с одним орто-С 1 атомом (группы 2 и 3), с двумя орто-С1 атомами в положении 2,6 (группы 4-6), с двумя орто-С1 атомами в положении 2,2' (группы 7-Р), с тремя (группы 10 - 75) и четырьмя (группы 14 -18) орто-С1 атомами

• • •

••мм ум тФ

• м* •

* ма м

оодооЧяАавоаоваоаАЮ^

о - B3LYP/6-31G(d,p), настоящая работа

• - РМЗ, Saito, Fuwa, 2000

а - Метод групповых вкладов, TRC Tables, 1987

Рис

0123 4 5 6 78910

Число атомов хлора в молекуле 5 Сравнение значений теплоемкости, определенных в настоящей работе, с величинами, оцененными из полуэмпирического расчета и методом групповых вкладов

близки для молекул с одинаковым числом атомов хлора и возрастают с добавлением каждого атома хлора, тогда как в работе ¡БаПо, Ри\уа, 2000] наблюдается плавное изменение функций. Поскольку вычисленное нами значение энтропии для бифенила, 390 8 Дж К-1 моль"1, близко к экспериментальной величине, а значение [Байо, Ри\уа, 2000], 345 4 Дж К-1 моль"1, значительно меньше, результаты полуэмпирического расчета нельзя признать надежными. Из проведенного нами расчета молекулярных постоянных бифенила по модели РМЗ можно предположить, что авторами [Байо, Ри\га, 2000], скорее всего, допущены ошибки при вычислении термодинамических функций

Таким образом, в настоящей работе на основе расчетов методом функционала плотности ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) вычислены таблицы термодинамических функций (энтропии, теплоемкости и изменения энтальпии) 209 ПХБ в состоянии идеального газа при температурах 100-1500 К Полученные результаты существенно отличаются от результатов полуэмпирического расчета и могут быть рекомендованы как значительно более надежные данные для применения в термодинамическом моделировании процессов с участием ПХБ

Простые эфиры. Эмпирический учет взаимодействия вращающихся групп. Интерес к изучению термодинамических свойств шшл-трет-алкиловых эфиров обусловлен перспективой их использования в качестве высокооктановых добавок к бензину вместо экологически небезопасного метил-даре/и-бутилового эфира В молекулах исследуемых эфиров имеет место внутреннее вращение вокруг двух связей С-О и нескольких связей С-С Строгое рассмотрение внутреннего вращения требует определения многомерных потенциальных функций, учитывающих взаимодействие всех волчков, и расчета вкладов внутреннего вращения в термодинамические функции с использованием этих потенциалов Однако, в настоящее время подобное рассмотрение представляет трудности и поэтому нами рассматривались одномерные потенциальные функции

Структурные параметры, частоты колебаний и одномерные потенциалы внутреннего вращения для различных конформеров вычислялись методом функционала плотности ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) Из рассчитанных энергетических профилей определялись конформеры, отвечающие минимумам энергии Для каждого такого конформера проводилась полная оптимизация геометрии и последующее сканирование потенциальной поверхности для всех торсионных углов, в ходе которого находились новые конформеры и т д В результате таких последовательных процедур определялись все низколежащие стабильные конформеры Для аппроксимации потенциальных функций использовался ряд Фурье вида

У{<Р) = у0 + а - С08й^)- 8Шпф), (2)

п п

где ср - угол внутреннего вращения.

Расчеты термодинамических функций с использованием одномерных потенциалов внутреннего вращения показали, что модель независимых волчков приводит к завышению значений энтропии и теплоемкости по сравнению с экспериментом, причем расхождение зависит от количества и типа волчков Особенно большие расхождения - до 15-21 Дж-ЬС'-моль-1 - наблюдаются для эфиров С7Н16О и СйбО при наличии /ире/и-бутильной группы

Для получения достоверных значений термодинамических функций простых эфиров в настоящей работе был предложен эмпирический метод учета взаимодействия вращающихся групп, состоящий в умножении вкладов внутреннего вращения в термодинамические функции на коэффициент АГГ_Г, величина которого определялась путем минимизации расхождений между рассчитанными и экспериментальными значениями энтропии и теплоемкости

Сравнение рассчитанных таким образом значений энтропии с величинами, определенными из калориметрических исследований, показано в табл 6 Здесь же приведены значения Км, использованные при расчете термодинамических функций С помощью коэффициентов Км удалось добиться воспроизведения экспериментальных значений энтропии в пределах их погрешностей. Анализ найденных коэффициентов Км показал, что их величины зависят от структуры молекулы и могут быть представлены в виде суммы аддитивных составляющих На основе установленных закономерностей были определены значения групповых вкладов для Км Это позволяет оценивать величины для эфиров, калориметрическое исследование которых

не проводилось, и, следовательно, рассчитывать их термодинамические функции, как это было сделано в настоящей работе для двух соединений (см табл 6)

Таким образом, предложенный эмпирический метод учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы в сочетании с

результатами квантово-химических расчетов дает возможность получать значительно более точные значения термодинамических функций, чем модель

Таблица 6 Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтропии #298 простых эфиров (в Дж К"1 моль"1)

Молекула Эксп Расч Кг-Г

СН3-О-СН3 267 1 267 5 1

СН3-0-С2Н5 - 3100 0 9746

С2Н5-0-С2Н5 342 3 341 9 0 9635

СНЗ-0-СЗН7 352 0 351 1 1

СНз-О-СЩСНзЪ 341 6 341 6 0 9411

С2Н5-0-СЗН7 388 1 388 1 0 9374

СНЗ-0-С4Н9 390 1 3901 0 9886

СНз-0-С(СНз)з 357 8 357 8 0 8918

СзН7-0-СзН7 422 5 423 2 0 9230

(СНз)2СН-0-СН(СНз)2 399 3 3991 0 9045

С2Н5-0-С(СНз)з 391 5 3914 0 8867

СНЗ-0-С(СНЗ)2-С2Н5 - 397 7 0 8758

СзН7-0-С(СНз)з 429 6 430 0 0 8669

(СНз)2СН-0-С(СНз)з 406 4 407 2 0 7740

С2Н5-0-С(СНз)2-С2Н56 445 1 444 7 0 8854

(СНз)2СН-СН2-0-С(СЫз)з 457 0 456 9 0 8426

(сн3)2снч:н2-о-сн2-сн(снз)2 480 0 480 5 0 9875

Я б

Поправка на взаимодействие волчков, Т = 313 К

независимых волчков. При этом экспериментальные данные требуются лишь для ограниченного количества соединений, тогда как для остальных расчет термодинамических функций может быть выполнен с использованием коэффициентов Кг_п вычисленных из соответствующих групповых вкладов. Данный подход может быть распространен и на другие классы соединений при наличии экспериментальных данных по энтропии или теплоемкости

Фосфорорганические соединения. Постоянный научный интерес к фосфорорганическим соединениям (ФОС) определяется их важной ролью во многих биологических процессах и широкими возможностями практического использования в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и т п. Экспериментальных данных по термодинамическим свойствам ФОС крайне мало и часто они имеют невысокую точность, что связано с легкой окисляемостью и воспламеняемостью ФОС на воздухе в условиях подготовки и проведения калориметрического эксперимента В настоящей работе впервые рассчитаны термодинамические функции 95 ФОС с атомом фосфора в состоянии окисления 3 и 5, с использованием молекулярных постоянных, определенных из квантово-химических расчетов

Оптимизация геометрии, расчет частот колебаний и потенциалов внутреннего вращения выполнены с использованием метода В31ЛГР/6-ЗШ(с1,р). Хорошая точность воспроизведения экспериментальных значений 5,0298 трех производных фосфоновой кислоты 0=РС12(СНз), 0=РР2(СНз) и 0=РС1Р(СН3) (табл 4) - единственных соединений, для которых имеются калориметрические данные по энтропии, - позволяет предположить, что и для остальных ФОС получены надежные значения термодинамических функций Рассмотрены соединения с различными функциональными группами. Это дало возможность разработать структурно-аддитивный метод для прогнозирования термодинамических функций разнообразных ФОС (глава 6)

Ферроцен и его производные. В данном разделе продемонстрировано, что даже для таких сложных молекул, как производные ферроцена, методом ВЗЬУР/6-ЗШ((1,р) могут быть определены достаточно надежные значения термодинамических функций В молекуле ферроцена, Ре(С5Н5)2, атом железа расположен между двумя симметричными пятичленными кольцами, которые практически свободно вращаются вокруг оси, соединяющей центры колец Аналогичный эффект обнаружен и для трех производных ферроцена (табл 7), термодинамические функции которых

рассчитаны а настоящей работе Вклад __

низких частот колебаний, отвечающих

П П П П

вращению пятичленных колец, К

заменялся при расчете ъ ¿е

термодинамических функций вкладом нч; ^^

свободного вращения "^с^Т^с^"

_ — » -----Л

В табл 7 сравниваются нг^^^н м ^»с^ н

рассчитанные значения энтропии н

ферроцена и трех его производных с Ам

Таблица 7 Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений энтропии 5°298 ферроцена и трех его производных (в Дж К"1 моль"1)

калориметрическими данными Хорошее согласие с экспериментом получено для ферроцена и бензоилферроцена, тогда как для формилферроцена экспериментальное значение 5'298 меньше рассчитанного на 37 Дж К"1 моль-1, а для этилферроцена - на 72 Дж К-1 моль-1 больше Применение метода групповых вкладов

позволяет оценить, что при переходе от формилферроцена к этилферроцену энтропия должна увеличиться на ~ 20 Дж К- -моль-1 (замена группы СО-Н на С2Н5), тогда как экспериментальные величины отличаются на 127 Дж К-1 моль"1 Таким образом, можно предположить, что результаты калориметрических измерений энтропии формил- и этилферроцена недостаточно надежны и для этих соединений рекомендованы теоретические величины

Соединение Эксп Расчет,

наст работа

Fe(C5H5)2 363 1 ± 2 1a 362 6

365 7 ± 1 3 6

Fe(C5H5)(C5H4-CO-H) 398 1 ±2 8" 434 9

FeCCsHsXCsHj-CzHs) 525 3 ±2 9B 453 1

FeCQHsXCsHr-CO-CeHs) 558 6 ± 5 0r 557 8

Andrews, Westrum, 1969, Edwards, Kington, 1962, " Карякян и др , 2003, гВарущенко и др 2007

Глава 5. Расчет энтальпии образования

Метод реакций атомизации. Стандартный метод расчета энтальпии образования газообразного вещества основан на определении из теоретического расчета значения энергии атомизации АагЯд Энтальпия образования при 0 К рассчитывается на основе уравнений (3) - (5).

А у Яд (Молекула) = £ A j-Hq (Атом,) - A ai#o (Молекула) (3)

i

Ь.аН\ (Молекула) = (Атом,) - £0(Молекула) (4)

i

Е0 (Молекула) = Ее (Молекула) + ZPE, (5)

где из теоретических расчетов определяются электронные энергии атомов [2?о(Атом,)], электронная энергия молекулы [£е(Молекула)] и поправка ZPE (zero point energy), учитывающая колебание молекулы при 0 К Энтальпии образования атомов при 0К [А у//¿(Атом,)] известны из эксперимента. В

простейшем приближении значение нулевой колебательной энергии может быть представлено уравнением

ZPE = \тс^Уг, (6)

I

где v, - частоты гармонических колебаний в см-1, N - число Авогадро , h -постоянная Планка, с - скорость света.

Энтальпия образования при 298.15 К определяется из соотношения А у #298 (Молекула) = A j-Hq (Молекула) +

+ [#298 — #0 ] Молекула £[#298 ~ #<Пэлемент,, > (7)

г станд оост

в котором термическая поправка к энтальпии молекулы вычисляется по формулам статистической термодинамики

[#298 - Я0]молекула = nRT + Nhc(8)

' еw -1

(п = 3.5 для линейных и п -4 для нелинейных молекул), а соответствующие значения для элементов в стандартном состоянии известны из эксперимента.

Поскольку процесс атомизации приводит к разрыву химических связей, получить точное значение энтальпии образования из реакции атомизации можно только из неэмпирических расчетов высокого уровня, учитывающих эффекты корреляции электронов. Например, методы CCSD(T) и QCISD(T) с корреляционно согласованными базисными наборами позволяют достичь термохимической точности (~ 4 кДж моль-1) при расчете энтальпии образования Однако, такие расчеты требуют больших компьютерных ресурсов и в настоящее время возможны только для небольших молекул. Хорошие результаты для небольших и средних молекул дают составные методы Gaussian-и, которые разработаны специально для термохимических расчетов и включают эмпирическую поправку на корреляцию электронов. В настоящей работе для расчета энтальпии образования молекул небольшого и среднего размера был использован метод Gaussian-3X (G3X). Этот метод состоит из серии последовательных неэмпирических расчетов, которые с помощью вычисляемых поправок к базовой энергии MP4/6-31G(d) позволяют получить аппроксимацию расчета высокого уровня QCISD(T)/G3XLarge.

Авторы метода G3X (Curtiss et al., 2001) протестировали его на расчете энтальпий образования 222 различных соединений, из которых большую часть составляют небольшие и средние молекулы с числом неводородных атомов до 6 В настоящей работе рассмотрено еще 150 молекул, причем среди них достаточно много средних и больших молекул с числом неводородных атомов до 12. Результаты выполненных расчетов подтвердили, что среднее абсолютное отклонение рассчитанных величин от экспериментальных не превышает 4 кДж-моль-1. Кроме того, не было обнаружено явного уменьшения точности расчета с увеличением числа тяжелых атомов, которое наблюдалось в более ранних версиях методов Gaussian-« Для большинства углеводородов, кислород- и азотсодержащих соединений, энтальпии образования которых определены с высокой точностью, расхождения между экспериментальными и вычисленными величинами А/#298 составляют 0-5 кДж моль1. Поэтому

расхождения, превышающие 10 кДж моль-1, можно рассматривать как указание на неточность экспериментальной величины. В табл. 8 приведены результаты

Таблица 8 Сравнение экспериментальных значений энтальпии образования с результатами расчетов по методу 03 X (в кДж моль_1)а

Молекула Эксп Расч д6 Молекула Эксп Расч Дб

Ароматические и азотсодержащие соединения

с6н6 82.6 ± 0.7 в 84 9 -2 3 (СНзЪКН -18.8 ± 1.5 в -15 5 -3 3

СбН5С1 52.0 ±1.3 " 51 5 05 (СН3^ -23.6 ± 1.3 в -25 2 16

С6Н5С2Н5 30.1 ± 1.0 в 29 7 04 (С2Н5)зЫ -92.7 ± 0.6 в -97 3 46

С6Н5ОСН3 -67.9 ±0.8" -69 3 1 4 СбН5МН2 87.1 ± 1.1в 88 7 -1 6

СНзСИ 74.0 ± 0.3в 71 1 29 СН3Ж>2 -74.3 ± 0.6 в -78 3 40

СН3МН2 -23.4 ±1.0" -19 4 -40 с2н5мо2 -102.3 ± 0.6 в -108.7 64

с2н5ын2 -47 5 ± 0.6В -47 4 -0 1 с6н5ш2 67 5 ± 0 5 в 56.1 114

Хлорметаны

СН, -74.6 ± 0.3 в -74 9 03 СНС1з -102.9 ± 2.5 г -100 6 -2 3

СН3С1 -81.9 ± 1.5г -80 5 -1 4 СС14 -95.6 ± 2.5 г -99 6 40

СН2С12 -95.1 ± 2.5г -91 9 -3 2

Хпорэтилены

Н2С=СН2 52.4 ± 0.5г 51 9 05 мранс-С1НС=СНС1 6.1 ± 1.0 д 4 1 20

Н2С=СНС1 22.0 ± 3.0г 22 9 -09 -0 5 ± 2 0Г

37 2 ±12е С1НС=СС12 -17.5 ± 3.0г -13 1 -44

Н2С=СС12 2.4 ± 2.0г 27 -03 -9 0 ± 8 8 3

ЧИС-С1НС=СНС1 4.1 ± 1.0 я 13 28 С12С=СС12 -24.2 ± 4.0 г -23 8 -04

-3 0±20г -10 9 ± 8 3 в

Хлорэтаны

СН3-СН3 -84.0 ± 0.4г -84 0 00 СНЗ-СОЗ -144.6 ± 2.0г -147 8 32

СН3-СН2С1 -112.1 ± 0.7г -110 2 -1 9 СН2С1-СС1з -152.3 ± 2.4 г -157 5 52

СН3-СНС12 -132.5 ± 3.5г -133 9 14 СНС12-СНС12 -156.7 ± 3.5г -157 8 1 1

-127 7 ±14" -149 3 ±8 4"

СН2С1-СН2С1 -132.0 ± 3.5г -131 4 -06 СС1з-СНС12 -155 9±43г -165 1 92

-126 4±2 3в -142 0±9 0в

СН2С1-СНС12 -148.0 ± 4.0г -148 0 00 СС1з-СС1з -148 2 ± 5 7 г -166 9 18 7

-151 3 ±2 7В -141 5±4 7д

Хпорбензолы

СбН« 82.6 ± 0.7 в 84 9 -2 3 1,3,5-СбНзС1з -2.6 ± 1.4 ж -63 37

СбН5С1 52.0 ± 1.3в 51 5 05 -13 4± 1 0°

1,2-С6Н4С12 30.2 ± 2.1в 27 0 32 1,2,3,4-СбНгСи -20.4 ± 3.53 -16 0 -4 4

330е -25 4± 1 0"

1,3-СбН4С12 25 7±2 1 в 21 5 42 1,2,3,5-С6Н2С14 -27.6 ± 3.7 3 -21 5 -61

28 Iе -34 9 ± 1 0В

1,4-С6Н4С12 22 5 ± 1 5 " 21 7 08 1,2,4,5-С6Н2Си -27.0 ± 3.03 -219 -5.1

24 6е -32 6 ± 0 8 в

1,2,3-СбН3С13 8.2 ± 1.8 ж 45 37 СбНС15 -36.3 ± 8.73 -35 0 -1 3

3 8 ± 0.7 в -40 0 ± 8 7 в

1,2,4-СбН3С13 4.9 ± 1.6 ж -10 59 С6С16 -51.3 ± 8.53 -46 9 -44

-8 1 ± 1 0 в -35 5 ± 9 3 в

а Жирным, шрифтом указаны рекомендуемые данные, подчеркнуты расхождения, превышающие неточность расчета, 6 А = Д/#¿>8(эксп) - Д/#298(расч ), 8 РесИеу, 1994, гМашоп, 2002,

дГурвич и др, 1979, е Платонов и др, 1984, ж Уап е1 а!, 1987, 3 Наст работа данные Платонова и др пересчитаны на основе энтальпий сублимации [ЗаЬЬаЪ, Ап, 1991]

расчетов для некоторых ароматических и азотсодержащих соединений Большое расхождение (114 кДж моль-1), обнаруженное для молекулы нитробензола, возможно, указывает на недостаточную точность экспериментальной величины для этого соединения

Особый интерес представляет проведение G3X расчетов для соединений, калориметрические измерения которых сопряжены с трудностями. К таким соединениям относятся хлорорганические соединения, неполнота сгорания которых часто приводит к большой погрешности величин энтальпии образования, определенных калориметрией сжигания Выполненные в настоящей работе расчеты для хлорированных производных метана, этилена, этана и бензола (табл 8) позволили рекомендовать надежные значения A /#298

для этих соединений Так, для moho-, три- и тетрахлорэтилена результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными величинами, рекомендованными в обзоре [Машоп, 2002], а большие расхождения, полученные для пента- и гексахлорэтана позволяют предположить неточность экспериментальных данных для этих соединений.

Большая неопределенность существует в экспериментальных значениях энтальпии образования хлорированных бензолов значения А^Н^ для трихлорбензолов, полученные разными авторами, отличаются на 4-13 кДжмоль-1, а для гексахлорбензола - на 16 кДж моль-1. Проблема точности экспериментальных данных для хлорированных бензолов неоднократно поднималась в литературе. Интерес к этим соединениям особенно повысился в последние годы, поскольку точные значения A /#298 хлорированных бензолов необходимы для предсказания энтальпий образования большого количества хлорированных производных полициклических ароматических соединений, являющихся опасными экотоксикантами. В настоящей работе результаты G3X расчетов использованы для вычисления энтальпий образования хлорбензолов из реакций атомизации и изодесмических реакций Кроме того, экспериментальные величины А у #298 Для тетра-, пента- и гексахлорбензола пересмотрены на основе более поздних данных по энтальпиям сублимации В результате рекомендованы экспериментальные величины, хорошо согласующиеся с рассчитанными значениями (табл 8).

Другими соединениями, для которых применение классических методов определения энтальпии образования затруднено, являются фосфорорганические соединения (ФОС) Экспериментальных данных по энтальпиям образования ФОС не так много, а их погрешности иногда достигают нескольких десятков кДж-моль-1. Поэтому расчет энтальпии образования ФОС на высоком теоретическом уровне представляет большой интерес Всего в настоящей работе рассмотрено 95 ФОС с атомами фосфора в состоянии окисления 3 и 5 Для 85 соединений с числом неводородных атомов от 2 до 10 рассчитаны G3X энергии молекул, которые были использованы для определения энтальпии образования наиболее точным методом - из энергий атомизации Для четырех больших молекул, PtN(CH3)2]3, [(C2H5)2N]2PC1, Р(ОС2Н5)3 и 0=Р(СН3)(0С2Н5)2,

Таблица 9 Сравнение экспериментальных значений энтальпии образования фосфор-органических соединений с результатами вЗХ расчетов (в кДж моль~')а

Молекула Эксп Расч Дб Молекула Эксп Расч Дб

Р(СНз)з -101.1 ± 5.2 в -99 9 -12 Р(ОСН3)з -699.0 ± 8.0 е -702 6 36

СНзРН2 -19.2 ±6.3° -15 8 -3 4 Р(ОС2Н5)з -808.0 ± 4.0 е -799 5 ж -8 5

Р(С2Н5)з -152.7 ±2.8 г -149 5 -3 2 (СН3)2МРС12 -245 5 ± 2.5 3 -232 8 -12 7

-49 9 ± 12 8 в (C2H5)2NPC12 -304 0 ± 7 0В -2914 -12 6

к-СзНтОРСЬ -487.5 ± 7.0 д -491 8 43 Р(СЫ)3 452 0 ± 25 0е 470 0 -18 0

Н-С4Н9ОРС12 -507.7 ± 10.6 д -513 0 53 (СНз)2КР(С^2 249 0± 16 0е 259 6 -10 6

С2Н5ОРС12 -461.1 ± 2.1д -469 6 85 0=РС12(СН3) -556 2 ± 25 5 и -527.5 -28 7

СН3ОРС12 -418 2± 7 1д -433 1 14 9 0=РС12(С2Н5) -569.0 ±13 0 й -549 3 -19 7

СбН5ОРС12 -309.8 ± 8.3 д -307 0 -2 8 0=Р(СНз)з -431.0 ± 8.0 й -416 7 -14 3

С2Н5РС12 -276 0± 16 0В -247 7 -28 3 (СНз)зР=Н-С2Н5 -94 8 ± 8 0 и -108 7 13 9

а Жирным шрифтом указаны рекомендуемые экспериментальные данные, бД = ДуЯ|98(эксп ) - Ду#298<расч ), в РйсЬег, 1990, г КегсЬег е! а1, 2007, д Овчинников и др, 1995,6Рабинович и др, 1996, жОЗХ(МР2) значение, 3РшсЬ е» а!, 1995, нРе<Иеу ег а1,1977

компьютерные ресурсы позволили рассчитать только ОЗХ(МР2) энергии, а для шести самых больших молекул, Р[ОСН(СНз)г]з> Р(СбН5)3, 0=Р(СбН5)з, 8=Р(С6Н5)з, 0=Р(0СбН5)з и 0=Р(8СбН5)з энтальпии образования определены методом изодесмических реакций. Для некоторых ФОС в табл. 9 даны результаты расчета энтальпии образования из энергии атомизации. Для большинства приведенных соединений расхождение между рассчитанными и экспериментальными величинами вполне допустимо, учитывая большую неточность последних. Расчет энтальпии образования Р(С2Н5)з (-149 5 кДж-моль-1) впервые поставил под сомнение экспериментальное значение (-49.9 кДж-моль"1), рекомендованное в литературе [РПсЬег, 1990]. Уже после опубликования наших результатов стала известна новая экспериментальная величина (-152.7 кДж-моль"') [КегсЬег ег а1, 2007] прекрасно согласующаяся с теорией Поскольку в настоящей работе получены и другие доказательства того, что погрешность некоторых экспериментальных величин А^#298 для

ФОС может достигать 100 и более кДжмоль-1, для разработки аддитивного метода расчета энтальпий образования ФОС (глава 6) использовались теоретические величины, рассчитанные методом ОЗХ

Метод изодесмических реакций. Рассмотренный выше метод ОЗХ предъявляет повышенные требования к компьютерным ресурсам и в настоящее время его применение ограничивается молекулами с 10-12 неводородными атомами. Хотя уровень теорий Ш7, МР2 и ОБТ недостаточен для предсказания энтальпии образования из реакций атомизации, эти методы могут давать хорошие результаты при рассмотрении изодесмических реакций. И поэтому метод изодесмических реакций может быть использован для расчета энтальпий образования больших молекул.

Изодесмические (isodesmic, то есть сохраняющие связи) реакции - это реальные или гипотетические химические процессы, в ходе которых количество связей каждого типа сохраняется в обеих частях реакции, а изменяется лишь их окружение Например, в изодесмической реакции

СН2=СН-СН2-ОН + СН2=0 н> СН2=СН-ОН + сн3-сн=о

имеется семь связей C-H, одна двойная связь С=С, одна простая связь С-С, одна двойная связь С=0, одна простая связь С-О и одна связь О-Н на каждой стороне реакции. Благодаря тому, что природа связей в изодесмических реакциях сохраняется, соответствующие ошибки, связанные с неполнотой базисного набора и неполнотой поправки на корреляцию электронов, будут примерно одинаково проявляться как в левой, так и в правой частях реакции, а, следовательно, взаимно компенсироваться. Такое частичное погашение ошибок в изодесмических реакциях позволяет получить достаточно точные значения энтальпии образования

Для некоторой изодесмической реакции

Х + А = В + С (9)

изменение энтальпии может быть записано в виде двух уравнений

А ГЯ298 = £tot(B) + £tot(C) - £tot(A) - Etot(X) (10)

AГН°Ш = AfH°198(B) + AfH'wQC) ~ А/Я;98(А) - A^(X), (11)

где Еы = Ee + ZPE + [//298 - полная энергия, Ee — электронная энергия

молекулы, определяемая в результате квантово-химического расчета, ZPE-поправка к электронной энергии, учитывающая колебание молекулы при 0 К, [#298 -#ô] ~ термическая поправка Комбинируя уравнения (10) и (11), получаем следующее соотношение для вычисления энтальпии образования изучаемой молекулы-

А ГН°Ш (X) = Л fH'm (В) + A fH°m (С) - А у #298 (А) -

- EUВ) - £,ot(C) + EU*) + £tot(X) (12)

Добиться большего погашения эффектов корреляции электронов в обеих частях реакции и улучшить точность предсказываемых значений энтальпии образования можно при учете ближайшего окружения связей в изучаемой молекуле. Для этого подбираются реакции с модельными соединениями А, В и С, структурно близкими исследуемой молекуле X. Для одной и той же молекулы можно выбрать несколько изодесмических реакций, в которых будет сохраняться не только количество связей каждого типа, но и, в той или иной степени, их ближайшее окружение Хорошие результаты дают, как правило, реакции, в которых сохраняются группы атомов Ниже дан пример такой реакции, использовавшейся в настоящей работе для определения энтальпии образования изопропил-/яре/и-бутилового эфира

(СНз)2СН~0-С(СНз)з + СН3-0-СНг-СНз->СНз-€Н2-<КС(СНз)з + {СНз)2СН~0-СНз

изопропил- + метилэтиловый трет-бутиловьш эфир

эфир

этил-тре/и-бутиловый эфир

+ метил-изопропиловый эфир

Очевидно, что даже для термонейтральных реакций, для которых величина энтальпии реакции Дг#298 близка к 0, достичь высокой точности можно лишь при условии, что для всех модельных соединений определены из эксперимента надежные значения энтальпии образования. Таким образом, путь к успеху при использовании метода изодесмических реакций определяется

• выбором хорошо сбалансированных реакций, то есть реакций с небольшими значениями Д,.#298> в обеих частях которых сохраняются не только связи, но и их ближайшее окружение,

• наличием надежных экспериментальных значений энтальпии образования для всех модельных соединений.

Метод изодесмических реакций использовался в большом количестве работ и показал хорошие результаты при расчете энтальпии образования соединений различных классов В настоящей работе с помощью метода изодесмических реакций вычислялись энтальпии образования полихлорированных производных дибензо-и-диоксина и бифенила, фосфорорганических соединений, простых эфиров, производных ферроцена и других соединений. Расчет энергий компонент реакций проводился методом функционала плотности ВЗЬУР/б-311 +0(За£2р)//В31ЛТ/6~31 Ст(<1,р).

При изучении простых эфиров было обнаружено заметное расхождение

рассчитанного и экспериментального значений А ///<>98 Для изопропил-трет-

бутилового эфира (ИПТБЭ) (табл 10) Дополнительной гарантией надежности рассчитанной величины служит ее использование в изодесмических реакциях для определения энтальпии образования изобутил-трети-бутилового эфира (ИБТБЭ) (табл. 10). Все шесть реакций для ИБТБЭ дают близкие значения энтальпии образования, согласующиеся с экспериментальной величиной, включая первые три реакции, где для энтальпии образования ИПТБЭ принята теоретическая величина

Из 14 простых эфиров, значения энтальпии образования которых определены экспериментально, только для двух обнаружено существенное расхождение с результатами расчетов, анализ которых позволяет отдать предпочтение вычисленным величинам Хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных значений А для большинства соединений

свидетельствует о высокой точности метода изодесмических реакций для простых эфиров, поэтому он был использован для предсказания энтальпий образования соединений, для которых экспериментальные данные отсутствуют

Расчет энтальпий образования полихлорированных дибензо-и-диоксинов (ПХДД) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) продемонстрировал важность

Таблица 10 Расчет энтальпии образования изопропил-мрет-бутилового (ИПТБЭ) и изобутил-юреги-бутилового эфира (ИБТБЭ) методом изодесмических реакций а

Реакция Дг#298 Д/#298

С7НиО (СНз)2СН-0-С(СНз)з изопроиил-гяре/и-бутиловый эфир

(1) i-Pr-O-i-Bu + Et-O-Pr -» i-Bu-O-i-Bu + Et-O-Et -01 -349 0

(2) г-Pr-O-i-Bu + Me-O-Et Et-O-i-Bu + Ме-О-г-Рг -2 4 -3471

(3) z-Pr-O-i-Bu + Et-O-Et i-Pr-O-2-Pr + Me-O-i-Bu 27 -353 5

(4) г-Pr-O-i-Bu + Ме-О-г-Рг -> г-Рг-О-г-Рг + Me-O-i-Bu -31 -347 8

(5) г-Pr-O-i-Bu + Ме-О-г-Рг Et-O-i-Bu + Ме-О-г-Ви 3 5 -349 1

Расчет, среднее значение -349.3

Эксперимент [Pedley, 1994] -358 1 + 3 0

CsHreO (СНз)2СН-СН2-0-С(СНз)з изобутил-игрет-бутиловый эфир

О) г-Bu-O-i-Bu + Me-O-Et г-Pr-O-i-Bu + Me-O-Pr 01 -371 1

(2) г-Bu-O-i-Bu + Et-O-Et -> г-Pr-O-i-Bu + Et-O-Pr 01 -369 3

(3) г-Bu-O-i-Bu + Et-O-Pr -> г-Pr-O-i-Bu + Pr-O-Pr 03 -370 6

(4) г-Bu-O-i-Bu + Ме-О-г-Рг Pr-O-i-Bu + Me-O-f-Bu 1 2 -3714

(5) г-Bu-O-i-Bu + Me-O-Pr Bu-O-f-Bu + Ме-О-г-Рг -3 2 -371 7

(6) г-Bu-O-i-Bu + Me-O-Et Pr-O-i-Bu + Ме-О-г-Рг -4 8 -369 3

Расчет, среднее значение -370.6

Эксперимент [Pedley, 1994] -369 0 ± 1 6

а Значения энтальпии реакции АГЩ98 и энтальпии образования Д/#298 в кД38 моль для подчеркнутого соединения использовалось теоретическое значение энтальпии образования

использования реакций с хорошим балансом групп В случае ПХДЦ расчет может проводиться с использованием двух типов реакций.

В выполненных ранее расчетах [Leon et al, 2002] рассматривались реакции типа (14) Эти реакции были выбраны, чтобы избежать существовавшей неопределенности в энтальпиях образования хлорированных бензолов В реакциях (14) фигурирует только хлорбензол, энтальпия образования которого хорошо известна из эксперимента Однако эти реакции не учитывают взаимодействие атомов хлора в бензольных кольцах и поэтому могут привести к большим ошибкам, особенно для молекул с высокой степенью хлорирования

В настоящей работе рассматривались реакции (13) и использовались значения энтальпии образования хлорбензолов, рекомендованные на основе расчетов по методу вЗХ (табл. 8) Чтобы оценить ошибку, которую могут давать некорректные изодесмические реакции, энтальпии образования ряда ПХДД рассчитаны для обоих типов реакций (табл. 11) Как видно из табл. И, значения Л/#298 > вычисленные на основе реакций типа (13), на 4-55

кДж-моль"1 более отрицательны, чем величины, полученные из реакций (14) При этом, как и следовало ожидать, абсолютные значения энтальпии реакций

(13) значительно меньше величин |дг#|98| для реакций (14) Лучший баланс

групп в реакциях (13) должен приводить к более надежным значениям энтальпии образования ПХДД, чем реакции (14), которые дают завышенные значения А/Я^, особенно для ПХД Д с числом атомов хлора от 4 до 8

Таким образом, рекомендованные в настоящей работе энтальпии образования хлорированных бензолов позволяют оценить значения

ПХДД в зависимости от степени хлорирования с точностью 4-25 кДж моль-1, тогда как в предыдущих работах, использовавших теорию ВЗЬУР в применении к изодесмическим реакциям типа (14), их значения могут быть завышены на 20 - 50 кДж-моль-1 для ПХДД с числом атомов хлора 5 и более

В работе также проанализировано влияние на точность вычисляемых значений энтальпии образования приближенного расчета колебательных и термических поправок (уравнения (6) и (8)), не учитывающего ангармоничности колебаний. Показано, что подобный подход может приводить к некоторому занижению рассчитанных величин энтальпии образования, особенно, при рассмотрении изодесмических реакций, в которых общее

Таблица 11 Сравнение энтальпий образования и энтальпий реакций ПХДД, рассчитанных методом ВЗЬУР/б-311+0(Зс1£2р)//ВЗЬУР/6-3 Ю(с1,р) с использованием различных типов изодесмических реакций (в кДж моль"1)

Молекула Изодесмическая Изодесмическая

реакция (13) реакция (14)

Д/#298 298 Д/#298 298

С12Н7СЮ2 1-Хлордибензо-и-диоксин -68.5 -12 2 -68.5 -12 2

С12Н7СЮ2 2-Хлордибензо-п-диоксин -76.3 -44 -163 -4 4

СмНбСЬОг 2,3-Дихлордибензо-и-диоксин -94.4 -81 -90.2 -21 1

С12Н4С14О2 1,2,3,4-Тетрахлордибензо-и-диоксин -125.0 -28 2 -97.4 -75 1

С12Н4СЦО2 2,3,7,8-Тетрахлордибензо-и-диоксин -137.6 -173 -129.2 -43 3

С12Н3С15О2 1,2,3,7,8-Пентахлордибензо-и-диоксин -149.1 -278 -133.3 -698

СпНгОбОг 1,2,3,4,7,8-Гексахлордибензо-и-диоксин -167.5 -38 0 -135.7 -98 0

СпНгОбСЬ 1,2,3,6,7,8-Гексахлордибензо-и-диоксин -160.4 -38 5 -137.1 -96 6

С12Н2С1602 1,2,3,7,8,9-Гексахлордибензо-и-диоксин -159.5 -394 -136.2 -975

С12НО7О2 1,2,3,4,6,7,8-Гептахлордибензо-п-диоксин -177.7 -49 8 -138.5 ~125 8

СпС^Ог Октахлордибензо-и-диоксин -192.9 -63 2 -137.8 -157 1

число низких частот колебаний для соединений в правой и левой частях реакции сильно отличается. В этом случае более надежные результаты получаются при замене частот колебаний ниже 260 см-1 вкладом свободного вращения [Scott, Radom, 1996]

Из анализа полученных результатов можно сделать вывод, что современные квантово-химические методы позволяют во многих случаях прогнозировать величину энтальпии образования с точностью, сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований Для небольших и средних молекул высокую точность (2—8 кДж-моль1) дает метод G3X в применении к реакциям атомизации. Для больших молекул надежные значения энтальпии образования могут быть получены методом изодесмических реакций. Точность рассчитанных этим методом величин А у #298 определяется несколькими факторами, а именно:

(1) возможностью выбора реакций с хорошим балансом групп, (2) наличием надежных экспериментальных данных по энтальпиям образования модельных соединений, (3) рассмотрением реакций, в которых общее число низких частот колебаний для соединений в правой и левой частях реакции примерно одинаково, (4) проведением расчетов на достаточно высоком теоретическом уровне, а также (5) рассмотрением нескольких изодесмических реакций с различными модельными соединениями . В том случае, если выполняются все условия, точность величин, предсказываемых методом изодесмических реакций, может быть близка к точности экспериментальных значений. Однако несоблюдение одного или более условий приводит к возрастанию погрешностей рассчитанных величин, которые могут достигать нескольких десятков кДж моль"1

ЧАСТЬ III. АДДИТИВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

На основе классической теории строения молекул разработано большое количество приближенных методов расчета термодинамических свойств через их аддитивные составляющие Значения аддитивных вкладов, которые определяются из экспериментальных данных, позволяют рассчитывать термодинамические свойства неисследованных соединений Аддитивные методы давно используются в термодинамике и хорошо зарекомендовали себя Главным препятствием широкого распространения этих методов является отсутствие экспериментальных данных, необходимых для определения аддитивных вкладов В настоящее время появилась возможность заменять отсутствующие экспериментальные данные результатами, полученными из надежных теоретических расчетов, и это открывает новые перспективы развития и применения аддитивных методов прогнозирования значений термодинамических свойств

Глава 6. Метод групповых вкладов Бенсона

Аддитивные схемы, рассмотренные в настоящей работе, основаны на методе групповых вкладов, предложенном Бенсоном [Benson et al, 1958 -1976] Этот метод достаточно прост в использовании, а его широкому практическому применению послужило то, что авторами были получены групповые вклады для разнообразных органических соединений в газовой фазе - углеводородов и их галогенпроизводных, кислород-, азот- и серосодержащих соединений. Кроме того, были предложены аддитивные схемы для циклических соединений, а также соединений в жидкой и твердой фазе. Метод групповых вкладов Бенсона получил свое развитие в создании модифицированных аддитивных схем для разных классов соединений, среди которых и разработанные в настоящей работе методы для расчета термодинамических свойств полициклических ароматических углеводородов, полихлорированных дибензо-и-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов, а также простых эфиров, фосфорорганических соединений и ферроценов Для этих классов соединений получены наборы групповых вкладов для энтальпии образования, энтропии и теплоемкости для 298 15 < Т< 1500 К, позволяющие рассчитывать термодинамические свойства в широком интервале температур

В методе Бенсона свойства молекул рассматриваются как суммы аддитивных вкладов, принадлежащих различным группам, входящим в молекулу Группа определяется как многовалентный атом с валентностью > 2 и атомы, с которыми он связан Запись [С-(С)(Н)з] обозначает, что атом углерода связан с тремя атомами водорода и другим атомом углерода, то есть это метальная группа, связанная с атомом С Пример расчета термодинамических свойств по групповым вкладам показан в табл. 12

Применение аддитивных методов обосновано по отношению к энтальпии образования и теплоемкости Однако, изменение симметрии, появление элементов хиральности, особенности конформационного состава и тд. могут быть причиной неаддитивного поведения энтропии. Поэтому в качестве

Таблица 12 Расчет термодинамических свойств триэтоксифосфина по групповым вкладам а

Р(0-СН2-СНз)з симметрия С\ ffext = 1 ffmt - з3 = 27 п = 2 Группа Число Значения групповых вкладов групп Д/#298 С° 298 298 ^298

Р-(0)з 1 -68 5 -7 1 -70 3 0-(Р)(С) 3 -170 3 26 8 47 5 С-(С)(0)(Н)2 3 -33 9 20 9 41 0 С-(С)(Н)з 3 -41 3 25 9 127.2 -Я1п[ОеХ1 <7,т/и)] -216

Метод групп вкладов -806.6 213.7 576 8 552.2 Эксперимент -808.0 ± 4.0

1 Значения энтропии и теплоемкости в Дж К-1 моль энтальпии образования - в кДж моль"1, ' З'таэв11 ^298 + Я1п[(<7ех1 От^")}

аддитивной составляющей энтропии рассматривается характеристическая (нИпшю) энтропия , которую для Т= 298 15 К можно записать в виде

^298=^298 + (15)

где

о = ОехГ^т - число симметрии молекулы в целом,

сгех, - число симметрии общего вращения,

0",^ = П0"; ~ число симметрии всех вращающихся групп (а, - число

I

симметрии волчка), п-2к - число оптических изомеров (к - число хиральных центров молекулы)

Развитием метода Бенсона явилось определение в настоящей работе значений 86 групповых вкладов для фосфорорганических соединений (ФОС), для которых метод групповых вкладов не мог быть разработан ранее из-за отсутствия экспериментальных данных по энтропии и теплоемкости и недостаточной точности экспериментальных данных по энтальпии образования. Набор взаимосогласованных значений групповых вкладов для ФОС, полученный на основе теоретических расчетов (см главы 4 и 5), позволяет рассчитывать термодинамические свойства разнообразных соединений фосфора, для которых отсутствуют экспериментальные данные, а также проверять надежность экспериментальных данных по энтальпии образования

В табл 13 продемонстрировано использование метода групповых вкладов для проверки надежности экспериментальных данных по энтальпии образования ФОС, квантово-химические расчеты которых в настоящей работе не проводились Для соединений (1,2,4,5) рассчитанные значения согласуются с экспериментальными в пределах их погрешностей, причем для (5) расчет отдает предпочтение данным [Сагадеев, Сафина, 2004]. Расхождения для (6) и

Таблица 13 Расчет энтальпий образования д уII29% некоторых фосфорорганических соединений по групповым вкладам (в кДж моль"1)

Соединение Эксперимент Расчет Д = Д/#298 (эксп)-А/#298 (Расч)

(1) (С2Н5)2РН -89 б ± 2 1 а -88 4 -12

(2) (С2Н5)РН2 -36 5 ± 1 5 а -36 0 -05

(3) (н-С4Н9)3Р -54 0 ±35 0б -276 0 222 0

(4) [(ОД^ЪР -225 6 ±13 0б -222 0 -3 6

(5) [(С2Н5)2К]2РС1 -282 0± 10 5 6 -265 8 -16 2

-263 4® 2.4

(6) 8=Р(ОС2Н5)2(8С2Н5) -694 4 г -671 7 -22 7

(7) 0=Р(0С2Н5)з -1186 7±5 9Д -1168 3 -18 4

(8) »=Р[ОСН(СНз)2]з -933 7 ±73 7Д -1282 3 348 6

"КегсЬег е1 а1 2007,6РйсИег, 1990, "Сагадеев, Сафина, 2004, гСагадеев, Сафина, 2005, иРес11еу е1 а1,1977

(7) также не столь велики, поскольку могут находится в пределах погрешности экспериментальных величин А экспериментальные данные для (3) и (8) являются ненадежными, что также наглядно демонстрирует применение разностного метода Значение энтальпии образования (С2Н5)3Р (табл 9) и группового вклада [С-(С)2(Н)2] надежно установлены, поэтому энтальпию образования (3) можно оценить из соотношения:

Д/Я^КО-СДВДзР] = А/Я°98[(С2Н5)зР] + 6 [С-(С)2(Н)2] =

= -152 7 + 6х(-20 9) = -278.1 ОШ-ОШГ1

Как видно, эта величина прекрасно согласуется с рассчитанной по групповым вкладам (табл 13)

Разница между энтальпиями образования (7) и (8) также определяется группами, не связанными с атомом фосфора

А/Я|98{0=Р(0С2Н5)з} - А{0=Р[0СН(СНз)2]з} =

= 3 [С-(С)(0)(Н)2] - 3 [СЧС)2(0)(Н)] - 3 [С-(С)(Н)3] = 114 кДж моль"1

Поскольку значения для приведенных групп хорошо известны из литературы, то можно с уверенностью предсказать, что энтальпия образования (8) должна быть меньше, чем энтальпия образования (7) на -114 кДж моль-1 Однако, как можно видеть из табл 13, экспериментальное значение для (8) больше экспериментального значения для (7) на 253 кДж моль-1, что не согласуется с принципами групповой аддитивности.

Таким образом, величины групповых вкладов, полученные в настоящей работе, представляют основу для надежного прогнозирования значений термодинамических свойств ФОС и восполняют пробел, существовавший в литературе по термодинамическим свойствам этих соединений.

Глава 7. Метод групповых уравнений

Эмпирический метод групповых уравнений является процедурой, альтернативной методу групповых вкладов. Полностью согласуясь с принципами групповой аддитивности, в ряде случаев он может представлять более надежную схему предсказания величин термодинамических свойств, чем расчет по групповым вкладам В особенности это относится к большим молекулам со структурой, для которой групповые вклады не были идентифицированы. В отличие от метода групповых вкладов, метод групповых уравнений требует знания термодинамических свойств нескольких модельных соединений, входящих в рассматриваемое уравнение Так же, как и в методе изодесмических реакций (глава 5), в методе групповых уравнений точность предсказанной величины зависит от точности экспериментальных значений термодинамических свойств модельных соединений и от того, насколько структурно сходны участвующие в реакции соединения. К сожалению, из-за отсутствия экспериментальных данных, особенно по энтропии и теплоемкости, метод не находил ранее широкого применения Особенно полезен метод

групповых уравнений может быть при рассмотрении класса сложных соединений, когда значения термодинамических свойств для нескольких модельных соединений известны из эксперимента или определены из теоретических расчетов. Примером этого являются рассмотренные в настоящей работе производные ферроцена

Термодинамические свойства ферроцена и трех его производных (Ре(С5Н5)2, Ре(С5Н5)(С5Н4-СО-Н), Ре(С5Н5)(С5Н4-С2Н5), Ре(С5Н5)(С5Н4-СО-С6Н5) определены на основе квантово-химических расчетов (для энтропии см табл. 7), а для производных проведена еще и оценка методом групповых уравнений, которая показала разумное (в пределах 17 кДж моль-1 для Аи

8 ДжК^-моль"1 для 5298 и С° 29в) согласие с теоретическими величинами Из-за того, что производные ферроцена являются трудоемкими объектами для квантово-химических расчетов, для других семи производных ферроцена (с замещением атома водорода на группы -СН2-С6Н5, -СН2-ОН, -С3Н7,

Таблица 14 Расчет значений термодинамических свойств метоксиферроцена методом групповых уравнений

Реакция3 Д/#298 Ср, 298

кДж моль"1 ДжК-1 моль-1

FER-O-СНз + C<sH6 = FER + С6НгО-СН3 80 5 456 2 207 2

FER-O-СНз + C2H6 = FER + С2Н5-0-СН3 6 98 4 452 7 203 4

FER-O-СНз + С3Н8 = FER + С3Н7-О-СН3 97 6

FER-O-СНз + С3Н8 = FER-C2H5 + СН3-О-СН3 98 6 450 2 202 0

FER-O-СНз + СН3-СО-Н = FER-CO-H + СН3-О-СН3 87 0

FER-O-СНз + СН3-СО-С6Н5 = FER-CO-C6H5 + СН3-О-СН3 102 6

Среднее 94 ±15 453± 5 204 ±3

а FER = Fe(C5H5)2 и FER- = Fe^HsXCsHLr- , для органических соединений и ферроцена использовались экспериментальные значения термодинамических свойств, а для трех производных ферроцена - значения, полученные из квантово-химических расчетов 6 Для этой реакции ниже показан детальный расчет методом групповых уравнений

Fe(CsH5)(C5H4-0-CH3) = Fe(CsH5)2 + C2HS-O-CH3 - С2Н«

Симметрия Ci Z>5h Cs £>3d

ffext 1 10 1 6

*m 3 19 3

n 2 111

в/п = ffext ami/n 15 10 9 18

S°mt,2'X = S'm+ ЯЫв/п) 456 1 (362 6 + йпЮ) + (309 3+ Ип9) - (229 2 + Mnl8)

i-i?lnl 5 Sjm 452Л

C°)298 203.4 ^ 162 6 + 93 3 52 5

Д fH°29s 9M 231 + (-216 4) - (-83 8)

-СН2-СН(СН3)2, -СО-С2Н5, -СО-СН(СН3)2 и -О-СНз) расчет значений термодинамических свойств проводился методом групповых уравнений Пример такого расчета дан в табл. 14, из которой видно что, хотя результат и зависит от выбранного уравнения, средние значения являются вполне приемлемой оценкой, точность которой достаточна для многих целей

В табл 15 приведены имеющиеся для производных ферроцена экспериментальные данные по термодинамическим свойствам, а также вычисленные в настоящей работе из квантово-химических расчетов и расчетов по методу групповых уравнений Как видно из табл 15, метод групповых уравнений дает удовлетворительное согласие с большей частью экспериментальных данных Таким образом, в настоящей работе путем совместного использования квантово-химических и аддитивных методов впервые получена серия взаимосогласованных значений термодинамических свойств 10 производных ферроцена Данный подход может быть использован для прогнозирования термодинамических свойств других производных ферроцена

Таблица 15 Сравнение экспериментальных и рассчитанных термодинамических свойств производных ферроцена3

Соединение 298 ^298 С°р, 298

ЭКСП расч ЭКСП расч расч

Fe(C5H5)2 231 ±5® 363.1 ± 2.1в 362 6 г 162 6г

Fe(C5H5)(C5H4-CO-H) 90 8 ± 7 5 д 105 г 398 1 ±2 8Д 435 г 192 г

Fe(C5H5)(C5H4-CH2-CH3) 191 7 + 8 1д 178 г 525 3 + 2 9Д 453г 210г

Fe(C5H5)(C5H4-CO-C6H5) 200 г 558.6 ± 5.0 е 558 г 273 г

FeCCsHsXCsttt-CHz-CeHs) 316ж 543.2 ± 2.5 е 539ж 260 ж

Fe(C5H5)(CsH4-CH2-OH) 52 ж 456 ж 199 ж

Fe(CsH5)(C5H4-C3H7) 163 ж 494.3 ± 2.3 е 489 ж 232 ж

Fe(C5H5XC5H4-CHr-CH(CH3)2) 133ж 514ж 255 ж

Fe(C5H5XC5H4-CO-C2H5) 50 ж 502.7 ± 2.4 е 513 ж 233 ж

Fe(C5H5XC5H4-CO-CH(CH3)2) 25 ж 541ж 254 ж

FeCCsHsXCsHr-O-CHs) 94 ж 453.3 ± 8.6 е 452 ж 204 ж

а Значения энтальпии образования даны в кДжмоль"1, энтропии и теплоемкости - в ДжК-1 моль"1, рекомендуемые экспериментальные данные выделены жирным шрифтом, 6Sabbah, 1997, в Andrews, Westrum, 1969, г Квантово-химический расчет, настоящая работа, дКарякин и др, 2003, е Варущенко и др, 2007, ж Метод групповых уравнений, настоящая работа ,

Метод групповых уравнений нашел широкое применение в настоящей работе для проверки надежности экспериментальных и рассчитанных значений термодинамических свойств при их включении в электронные базы данных, указанные в списке публикаций

НАСТЬ IV.

ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Глава 8. Анализ конформационного равновесия

Экспериментальные значения энтропии или теплоемкости для газа могут оказаться полезными при интерпретации результатов электронографического исследования, касающихся конформационного равновесия молекулы. Известно, что понятие свободного псевдовращения в циклопентане впервые было введено Питцером [Pitzer, 1947, 1959] для того, чтобы получить согласие рассчитанных по молекулярным данным и экспериментальных величин 5^98 и С'р(Т)

Позднее явление псевдовращения было подтверждено спектральными исследованиями

По-видимому, подобное явление наблюдается и в случае циклооктана. Большинство теоретических исследований этой молекулы сходяться в том, что самой стабильной является конформация ванна-кресло (ВК), а другие наиболее стабильные конформации имеют близкие энергии и принадлежат семействам конформеров ванна-кресло и кресло-кресло Выполненное нами электронографическое исследование показало, что доминирующим или даже единственным конформером циклооктана в газовой фазе является ВК для этой модели был получен фактор расходимости 4% В связи с имеющимся противоречием между экспериментальными и теоретическими данными особый интерес представляет расчет энтропии циклооктана, значение которой определено из калориметрического исследования. Результаты расчетов, выполненных для различных моделей равновесной смеси конформеров циклооктана даны в табл 16 Как видно, учет только конформера ВК приводит к значению S^g, которое на 14 7 ДжК_1-моль-1 меньше экспериментальной величины Учет кроме ВК еще восьми конформеров циклооктана, полученных методом молекулярной механики [Pakes et al, 1981], несколько уменьшает расхождение с экспериментом, но оно все еще остается большим (7 9

Таблица 16 Сравнение экспериментального и рассчитанных значений $298 А-'' ^ моделей различного конформационного состава циклооктана (в Дж КГ1 моль-1)

Эксперимент Расчет, настоящая работа

I И III

[Finke et al, 1956] Электронографическая Теоретическая Модель

модель ВК модель (ВК <->С,<-+ ТВК) <-»

[Dorofeevaetal, 1985] ВК + 8 конформеров <-> (ТКК <-► Cj <-»КК)а

[Pakes et al, 1981] [Настоящая работа]

366 8 ± 1 3 352 1 358 9 366 4

а ТВК - твист-ванна-кресло, ТКК - твист-кресло-кресло, КК - кресло-кресло

Дж-ЬС1 моль"1) Из анализа имеющихся в литературе результатов конформационных расчетов, а также собственных теоретических расчетов, нами было высказано предположение, что процесс инверсии в семействах ванна-кресло и кресло-кресло проходит через стабильные конформации симметрии С\ (модель Ш в табл. 16) Для этой модели было получено хорошее согласие вычисленного и экспериментального значений

Таким образом, обнаруженное расхождение между экспериментальной величиной энтропии и значением, рассчитанным с учетом только конформера ВК, позволило отдать предпочтение точке зрения, согласно которой циклооктан в газовой фазе является гибкой молекулой, существующей в виде многих взаимопревращающихся конформеров. Что же касается электронографического результата, то не исключено, что согласие экспериментальных данных может быть достигнуто также и для динамической модели, учитывающей различные конформационные превращения циклооктана Однако для анализа такой модели сначала необходимо выполнить конформационный анализ с рассмотрением всех возможных путей взаимопревращения конформеров циклооктана, что является довольно сложной задачей

В работе приведены другие примеры учета данных по термодинамическим свойствам при структурном анализе электронографических данных

Глава 9. Значение энтропийного фактора при расчете конформационного состава

При электронографическом анализе молекул, которые могут существовать в виде нескольких конформеров, большое значение имеет выбор начального приближения, в зависимости от которого могут быть даже получены различные выводы о конформационном равновесии Поэтому большое значение имеет корректный расчет конформационного состава Мольная доля конформера р°т{г) при температуре Т рассчитывается из соотношения.

Рг(0 = —~=гг— , (16)

уе-Авт(1)1 ЯТ

I

где Ав°т (г) = АН°т(г)-ТАЗ°т(г) (17)

В этих уравнениях Дб^/) - энергия Гиббса г-го конформера относительно глобального минимума энергии при температуре Т, АН^(г) и Д5^(г) -относительные вклады энтальпии и энтропии, а Я - газовая постоянная Принимая Ш°т &АЕТ, получаем выражение для вычисления относительной энергии Гиббса

где A£tot,r(0 - полная относительная энергия конформера Выражение для полной энергии конформера имеет вид

Еъьт =Ее + ZPE + [Н'т -Яо], (19)

где Ее, ZPE и [Н°т - Д^] - определяемые из квантово-химического расчета электронная энергия конформера, поправка на нулевую колебательную энергию и термическая поправка, соответственно Значение энтропии AS°T(i) рассчитывается методом статистической термодинамики на основе структурных параметров и частот колебаний, полученных из квантово-химического расчета

Часто при расчете конформационного состава пренебрегают разницей в энтропии конформеров ASf (г), а также поправками ZPE и \Hf ~ #0 3 j полагая

AG°T(i) « AEe(i) (20)

Однако подобное допущение в ряде случаев может привести к неверным результатам Важность этих поправок наглядно продемонстрирована в настоящей работе в ряде электронографических исследований Одним из примеров служит молекула дигидроксиацетона Теоретические расчеты предсказывают для этой молекулы ряд стабильных конформеров, содержащих одну или две водородных связи (рис 6) В табл 17 приведен расчет относительного содержания трех наиболее стабильных конформеров

дигидроксиацетона в трех приближениях не учитывая поправки ZPE и [Н°т - Яд 1 и различие в значениях энтропии (мольная доля (А)), учитывая поправки ZPE и [H^-Hq], но пренебрегая различием в энтропци (мольная доля (Б)) и учитывая как поправки ZPE и [Н у -Hq], так и различие в энтропии конформеров (мольная доля (В)). Как видно из табл 17, приближенные оценки предсказывают присутствие в равновесной смеси преимущественно конформера I, тогда как содержание двух других конформеров II и Ш незначительно (см мольные доли (А) и (Б)) Расчет по уравнениям (18) и (19) приводит к заметно отличающемуся соотношению конформеров (см мольные доли (В)), при котором суммарный вклад конформеров II и III увеличивается до 30% - величины, которая вполне может быть обнаружена из анализа

I(C2v)

Рис 6 Самый стабильный конформер дигидроксиацетона

Таблица 17 Электронные энергии, поправки на нулевую колебательную энергию, термические поправки, энтропии и относительное содержание конформеров дигидрокси-ацетона при гемпературе электронографического эксперимента Г= 369 К

Конформер Ее ZPE [ Щт ~ Я« ] ме АЕюизбэ ^369 Мольная доля

(А)а (Б)° (В)в

I (С2у) -343 46003 0 09280 0 01102 00 00 362 9 0 94 0 87 0 70

II (Q) -343 45690 0 09253 0 01122 82 80 374 0 0 04 0 06 0 20

икс,) -343 45623 0 09281 0 01105 10 0 10 0 373 6 0 02 0 07 0 10

Значения Ее, гре и [ Щ69-Щ ] даны в Хартри, Д£е и Д£ю1,369-в кдж моль . — в Дж ЬС1 моль-1 Мольные доли конформеров вычислены по уравнению (16), принимая а ДС?зб9 = 6 ДО|69 = Д£И1,369, " Д<5|69 = А£ил,зб9 -ТЛ^зв?

электронографических данных Поэтому структурный анализ дигидроксиацетона проводился для двух моделей, единственного конформера I и смеси конформеров I, II и III (рис 7) Хотя модель одного конформера неплохо описывает экспериментальные данные (фактор расходимости R = 6%), модель смеси конформеров приводит к лучшему согласию с экспериментом (R = 4 3%), причем, как видно из рис 7, это улучшение наблюдается в той области кривой радиального распределения, где проявляются расстояния С О и О О конформеров II и III. Таким образом, корректный расчет конформацион-ного состава дигидроксиацетона позволил не пропустить модель, наилучшим образом описывающую электронографические данные

Как видно из табл 17, наибольшее изменение в рассчитанные величины мольных долей конформеров вносит учет различия значений энтропии конформеров В данном примере это связано с тем, что конформеры имеют различные числа симметрии, а конформер III существует в виде пары оптических изомеров Поэтому в случае различной симметрии конформеров энтропийный фактор обязательно должен учитываться

г, А

Рис 7 Сравнение кривых радиального распределения дигидроксиацетона для двух моделей

при расчете конформационного состава Однако и случае одинаковой симметрии конформеров различие в значениях энтропии может быть существенным из-за различия в структуре и частотах колебаний

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Проанализирована зависимость точности вычисляемых значений термодинамических свойств (абсолютная энтропия (Г), теплоемкость при постоянном давлении С"р(Т), изменение энтальпии [Н°{Т)-Н°(Щ и энтальпия образования вещества при 298 15 К из элементов в стандартных состояниях Д fH\щ ) от уровня квантово-химической модели На основании результатов расчетов для модельных соединений сформулированы условия получения наиболее достоверных результатов в зависимости от выбранного метода, базисного набора, масштабирующих множителей для частот колебаний, типа изодесмических реакций, используемых при расчете энтальпии образования, и др.

2 С помощью современных квантово-химических методов рассчитаны термодинамические свойства хлорированных углеводородов,* полихлорированных бифенилов, полихлорированных дибензо-п-диоксинов, простых эфиров, фосфорорганических соединений, производных ферроцена и др Показано, что во многих случаях точность расчетов близка к точности экспериментальных исследований

3 Использование метода Саиэзшп-ЗХ позволило разрешить имеющиеся противоречия в экспериментальных значениях энтальпии образования хлор-и фосфорорганических соединений, калориметрические исследования которых сопряжены с трудностями

• рекомендованы надежные экспериментальные данные для хлорированных метанов, этиленов и этанов, высказано предположение о неточности экспериментальных величин для пента- и гексахлорэтана,

• рекомендованы достоверные значения энтальпии образования хлорбензолов - соединений, для которых имеются противоречивые экспериментальные данные, точность которых долгие годы подвергалась сомнению,

• впервые систематически проанализированы имеющиеся экспериментальные данные по энтальпиям образования фосфорорганических соединений, квантово-химические расчеты позволили рекомендовать наиболее надежные значения, а также указать на недостоверные величины, погрешность которых может составлять от 10 до 300 кДж-моль"1, рассчитаны энтальпии образования большого количества фосфорорганических соединений, для которых отсутствуют

* Для этих классов соединений рассчитаны только значения энтальпии образования.

41

экспериментальные данные

4. На основе рекомендованных в настоящей работе значений энтальпии образования хлорированных бензолов проведен расчет методом изодесмических реакций энтальпий образования наиболее опасных экотоксикантов - хлорированных производных дибензо-и-диоксина и бифенила Полученные надежные термохимические данные для этих соединений вошли в ряд баз данных и расширяют возможности термодинамического моделирования химических процессов, связанных с охраной окружающей среды

5 Предложена эмпирическая методика учета взаимодействия волчков при расчете термодинамических функций соединений с большим числом вращающихся групп. На ее основе рассчитаны значения термодинамических функций 17 простых эфиров С„Н2„+гО (и < 8)

6. Разработана схема определения упрощенных валентно-силовых полей для оценки частот колебаний, с помощью которой рассчитаны термодинамические функции линейных молекул и радикалов с сопряженными тройными связями, полициклических ароматических углеводородов, гидрированных производных нафталина, антрацена и фенантрена, полициклических ароматических углеводородов с пятичленными кольцами, дибензо-и-диоксина, дибензофурана и их хлорированных производных и др

7. Разработана методика использования теории кристаллического поля для оценки электронных состояний соединений переходных металлов, на основе которой оценены электронные состояния и рассчитаны термодинамические функции фторидов, хлоридов и оксидов урана и вольфрама.

8 Значения термодинамических функций нежестких молекул (моноциклические углеводороды, гетероциклы, полихлорированные бифенилы, простые эфиры, фосфорорганические соединения и др.) вычислены методом непосредственного суммирования по уровням энергии соответствующих потенциальных функций Показана важность учета вклада движений большой амплитуды при расчете термодинамических функций методом статистической термодинамики

9 В целом, с использованием различных теоретических методов определены надежные значения термодинамических свойств (энтропия, теплоемкость, изменение энтальпии и/или энтальпия образования) более 1000 газообразных веществ в стандартном состоянии Эти данные послужили основой для установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства со структурой молекул, и разработки на их основе структурно-аддитивных методов, позволяющих прогнозировать достоверные взаимосогласованные значения термодинамических свойств неисследованных соединений

10. Разработанный вариант структурно-аддитивного метода использован для прогнозирования термодинамических свойств полициклических ароматических углеводородов, простых эфиров, фосфорорганических соединений, производных ферроцена и др.

11 Методы групповой аддитивности использованы для проверки надежности экспериментальных и теоретических значений термодинамических свойств, рекомендованных в справочных изданиях и электронных базах данных

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Справочные издания:

1 Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Гурвич JIB, Вещ ИВ, Медведев В А, Дорофеева ОВ, Демидова МС, под ред Глушко ВП - М Наука, 1978 -Т I,Кн 1 -496с, Кн 2-328с

2 Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Гурвич JIB, Вещ ИВ, Медведев В А, Дорофеева О В и др , под ред Глушко В П -М Наука, 1979 -Т II, Кн 1 -440с, Кн 2-344с

3 Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Гурвич JIB, Вейц ИВ, Медведев В А, Дорофеева О В, и др, под ред Глушко В П -М Наука, 1981 -Т III, Кн 1 -472 с , Кн 2-400 с

4 Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Гурвич JIB, Вейц ИВ, Медведев В А, Дорофеева ОВ, и др, под ред Глушко В П - М Наука, 1982 - Т, IV Кн 1 -623 с, Кн 2-560 с

5 Thermodynamic properties of individual substances / Gurvich L V, Veyts IV, Medvedev VA ,

Dorofeeva О V, Demidova MS, eds Gurvich L V , Veytz IV, Alcock С В - New York Hemisphere, 1989 - V 1, Pt I -551 p , Pt II -340p

6 Thermodynamic properties of individual substances / Gurvich L V, Veyts IV, Medvedev VA ,

Dorofeeva О V etal, eds Gurvich L V , Veytz IV , Alcock С В - New York Hemisphere, 1990 -V 2, Pt I - 569 p , Pt II -372p

7 Thermodynamic properties of individual substances / Gurvich L V, Veyts I V, Medvedev VA,

Dorofeeva О V etal, eds Gurvich L V , Veytz IV, Alcock С В - New York CRC Press, 1993 -V 3,Pt I - 707 p , Pt II -448 p

8 Gurvich L V, lorish VS, Yungman VS, Dorofeeva О V Thermodynamic properties as a function of temperature //In CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed D R Lide, 76th-87,h Editions -New York CRC Press, 1995-2007 P 5-48-5-71

9 TRC Thermodynamic Tables - Hydrocarbons (ISBN 1-883400-06-6), TRC Thermodynamic Tables - Nonhydrocarbons (ISBN 1-883400-25-2) - Thermodynamics Research Center, Texas A&M University, College Station, TX, National Institute of Standards and Technology, Boulder, CO, USA

• Dorofeeva О V, Das A Thermodynamic properties of three-ring polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, .$-, t~, u-, v- w-, x-3780 (1993 Suppl № 105)

• Dorofeeva О V, Das A Thermodynamic properties of polyalkynyldmitnles for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u~, v-, w-, x-8992 (1993 Suppl № 70)

• Dorofeeva О V, Wilhoit R С, Das A Thermodynamic properties of cycloalkadienes for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v- w-, x-2920 (1994 Suppl № 107)

• Dorofeeva О V, Wilhoit RC, Das A Thermodynamic properties of cycloalkapolyenes for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-2920 (1994 Suppl № 108)

• Dorofeeva О V Thermodynamic properties of polyalkynylmtnle radicals for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v- w- x-8996 (1994 Suppl № 71 (Nonhydrocarbons))

• Dorofeeva OV, Wilhoit RC, Das A Thermodynamic properties of four- and five-membered polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-

3970(1995 Suppl №109)

• Dorofeeva О V, Wilhoit R С, Das A Thermodynamic properties of free radicals containing triple bonds for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-3160 (1995 Suppl № 110)

• Dorofeeva О V Thermodynamic properties of naphthalene and hydrogenated naphthalenes for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w- x-4655 (1995 Suppl № 1Ю)

• Dorofeeva OV, Wilhoit RC, Das A Thermodynamic properties six-nng polycychc aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, /-, и- v-, w-, x-4230 (1996 Suppl №

HI)

• Dorofeeva О V Thermodynamic properties of seven-ring polycychc aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v- w-, x-4250 (1996 Suppl № 112)

• Dorofeeva О V Thermodynamic properties of four- and five-ring ring polycychc aromatic compounds with one or more five-membered ring for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, vw-, x-4650 (1996 Suppl № 112)

• Dorofeeva О V Thermodynamic properties of eight- or more ring polycyclic aromatic hydrocarbons for the ideal gas // Tables r-, s-, t-, u-, v-, w-, x-4260 (1997 Suppl № 113)

• Dorofeeva О V Thermodynamic properties of dihydrogenated condensed ring aromatic hydrocarbons for the ideal gas II Tables r-, s-, t- u-, v-, w- x-4780 (1997. Suppl № 113)

• Dorofeeva О V Thermodynamic properties of six ring polycychc compounds with one or more five membered rings for the ideal gas // Tables r-, s-, /-, u- v-, w-, x-4652 (1997 Suppl № 114)

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК:

10 Мастрюков В С, Вилков JIB, Дорофеева О В Нарушение локальной симметрии групп, образующих четырехчленные циклы //Ж структ химии - 1975 -Т 16, № 5 - С 922923

11 Mastryukov VS, Popik М V, Dorofeeva О V, Golubinshi А V, Vilkov L V, Belikova NA, Allinger NL The conformational equilibrium m bicyclo(3 3 l)nonane at 65-400°C by electron diffraction and molecular mechanics //Tetrahedron Letters -1979 -V 20, № 45 -P 43394342

12 Мастрюков В С, Дорофеева О В, Вилков Л В Межъядерные расстояния в карборанах // Успехи химии -1980 -Т 49, №12 -С 2377-2388

13 Mastryukov VS, Popik М V, Dorofeeva О V, Golubinshi А V, Vilkov L V, Belikova NA, Alltnger NL Chair-boat equilibria m bicyclo[3 3 l]nonane at 65 and 400° С studied by electron diffraction and molecular mechanics // J Am Chem Soc - 1981 - V 103, № 6 - P 13331337

14 Dorofeeva О V, Mastryukov VS, Allinger NL, Almenmngen A The molecular structure and conformation of cyclooctane as determined by electron diffraction and molecular mechanics calculations //J Phys Chem -1985 -V 89,№2 -P 252-257

15 Видков JIB, Мастрюков ВС, Дорофеева OB, Зарипов HM О закономерностях в конформациях моноциклических свободных молекул //Ж структ химии -1985 -Т 26, №5 -С 51-57

16 Hargittai М, Dorofeeva О V, Tremmel J Molecular structure of monomelic cobalt dibromide with some information on the structure of the dimer from electron diffraction // Inorg Chem -1985 -V 24, №2 -P 245-246

17 Hargittai M, Dorofeeva О V, Tremmel J Molecular structure of vanadium dichloride and chromium dichloride from electron diffraction // Inorg Chem - 1985 - V 24, № 23 - P 3963-3965

18 Dorofeeva О V, Gurvich L V, Jorish VS Thermodynamic properties of twenty one monocyclic hydrocarbons //J Phys Chem Ref Data -1986- V 15,№2 -P 437-464

19 Dorofeeva OV, Mastryukov VS, Allinger NL, Almenningen A Molecular structure and conformations of cyclononane as studied by electron diffraction and molecular mechanics // J Phys Chem -1990 -V 94, №21 -P 8044-8048

20 Дорофеева О В, Мастрюков В С, Сиам К, Юбэнк Дж Д, Аллинжер НЛ, Шефер Л О «информационном составе циклооктана, CgHi6, в газовой фазе // Ж структ химии -1990 -Т 31,№1 -С 167-169

21 Гурвич JIB, Дорофеева ОВ, Иориш ВС Термодинамическое моделирование образования 2,3,7,8-тетрахлордибензо-и-диоксина в процессах горения // Ж физ химии -1993 -Т 67,№10 -С 2030-2032

22 Dorofeeva О V, Gurvich L V Ideal gas thermodynamic properties of sulphur heterocyclic compounds //J Phys Chem Ref Data -1995 -V 24,№3 -P 1351-1375

23 Дорофеева OB, Гурвич JIB Термодинамические свойства полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в газовой фазе //Ж физ химии - 1996 -Т 70, №1 -С 7-12

24 Иориш ВС, Дорофеева ОВ, Моисеева НФ Термодинамические свойства изомерных групп газообразных полихлорированных дибензо-и-диоксинов и дибензофуранов // Ж физ химии -1997 -Т 71,№7 -С 1159-1164

25 Kolesov VP, Dorofeeva OV, lorish VS, Papina TS, Lukyanova VA, Melkhanova SV Experimental measurements and group additivity approach for estimating the standard molar enthalpies of formation of dioxms //Mendeleev Commun - 1999 -№4 -P 143-144

26 Dorofeeva О V, Novikov VP, Neumann D В NIST-JANAF Thermochemical tables I Ten organic molecules related to atmospheric chemistry // J Phys Chem Ref Data - 2001 - V 30, №2 -P 475-513

27 Dorofeeva О V, Yungman VS, Saks P Enthalpies of formation for gaseous polychlonnated biphenyls a modified group additivity scheme // J Phys Chem A - 2001 - V 105, № 27 -P 6621-6629

28 Dorofeeva О V, Yungman VS Enthalpies of formation of dibenzo-p-dioxin and polychlonnated dibenzo-p-dioxms calculated by density functional theory // J Phys Chem A - 2003 - V 107, № 16 -P 2848-2854

29 Dorofeeva OV, lorish VS, Novikov VP, Neumann DB NIST-JANAF Thermochemical tables II Three molecules related to atmospheric chemistry HNO3, H2SO4, and H2O2 // J Phys Chem Ref Data -2003 - V 32, №2 -P 879-901

30 Dorofeeva О V, Moiseeva N F, Yungman VS Thermodynamic properties of polychlonnated biphenyls m the gas phase //J Phys Chem A -2004 -V 108, №40 -P 8324-8332

31 Дорофеева OB, Юнгман ВС, Дружинина А И, Варущенко РМ Термодинамические функции этил-треиг-бутилового и этил-тярети-амилового эфиров в газовой фазе // Ж физ химии -2004 -Т 78,№12 -С 2154-2160

32 Дорофеева ОВ, Новиков ВП, Моисеева НФ, Юнгман ВС Расчет конформаций и потенциалов внутреннего вращения полихлорированных бифенилов методом функционала плотности //Ж структ химии -2005 -Т 46, №2 -С 245-250

33 Дорофеева О В, Шишков И Ф, Харгиттаи И , Вилков JIB Структура молекулы метил-2-нитротолилсульфида по электронографическим данным и результатам квантово-механическогорасчета //Ж физ химии -2005 -Т 79,№10 - С 1914-1916

34 Дорофеева О В, Вишневский Ю В, Шишков ИФ, Вилков Л В Структура молекул 1,3,5-трибром-, 1,3,5-трихлор- и 1,3,5-триметил-2,4,6-тринитробензола по данным электронографических исследований и квантово-механических расчетов // Ж физ химии -2005 -Т 79,№11 -С 2038-2044

35 Dorofeeva О V, Moiseeva N F Computational study of the thermochemistry of organophosphorus(III) compounds //J Phys Chem A -2006 -V 110, №28 -P 89258932

36 Дорофеева OB, Варущенко Р М Стандартные термодинамические функции этил-, формил- и бензоилферроцена в состоянии идеального газа // Ж физ химии - 2006 - Т 80, №11 -С. 1955-1959

37 Dorofeeva О V, Vogt N, Vogt J, Popik M V, Rykov A N, Vtlkov L V Molecular structure and conformational composition of 1,3-dihydroxyacetone studied by combined analysis of gasphase electron diffraction data, rotational constants, and results of theoretical calculations Ideal gas thermodynamic properties of 1,3-dihydroxyacetone //J Phys Chem A -2007 -V 111, №28 -P 6434-6442

38 Дорофеева О В, Моисеева Н Ф Стандартные термодинамические свойства нитробензола в состоянии идеального газа //Ж физ химии -2008 -Т 82,№1 -С 151-153

Статьи в ведущих зарубежных журналах в области термодинамики и строения

молекул:

39 Dorofeeva О V, Mastryukov VS, Vilkov L V, Hargittai I Ring puckering of azetidine an electron diffraction study //J Chem Soc Chem Comm - 1973 -№20 -P 772a

40 Mastryukov VS, Dorofeeva О V, Vilkov L V Electron diffraction study of 3-methyl-diazmdme //J Chem Soc Chem Comm - 1974 -№ 10-P 397b

41 Mastryukov VS, Dorofeeva О V, Vilkov L V, Golubinskn A V An electron diffraction study of 3-methyldiazindme and 1,2-dimethyl-diazindme // J Mol Struct - 1976 - V 32, № 1 -P 161-172

42 Mastryukov VS, Dorofeeva О V, Vilkov L V, Hargittai I Electron diffraction determination of the vapor phase molecular structure of azetidine, (СН2)з1ЧН //J Mol Struct - 1976 -V 34 -P 99-112

43 Mastryukov VS, Osina EL, Dorofeeva OV, Popik MV, Vilkov L V, Behkova NA An electron diffraction study of the molecular structure of gaseous bicyclo[3 3 l]nonane // J Mol Struct -1979 -V 52 -P 211-224

44 Cremer D, Dorofeeva О V, Mastryukov VS Theoretical determination of molecular structure and conformation Part X Geometry and puckering potential of azetidine, (СНгЬМН, combination of electron diffraction and ab initio studies //J Mol Struct -1981 -V 75 -P 225-240

45 Dorofeeva О V, Gurvich L V, Mastryukov VS On conformations of cycloheptane and cyclooctane m the gas phase //J Mol Struct -1985 -V 129 -P 165-168

46 Dorofeeva О V, Gurvich L V, Cyvin S J On calculation of thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons //Thermochim Acta -1986-V 102-P 59-66

47 Siam K, Dorofeeva О V, Mastryukov VS, Ewbank JD, Alhnger NL, Schafer L Ab initio conformational analysis and geometry optimization of cyclooctane and comparison with molecular mechanics results //J Mol Struct (Theochem) - 1988 -V 164, № 1-2 -P 93103

48 Moiseeva NF, Dorofeeva О V, Jorish VS Development of Benson group additivity method for estimation of ideal gas thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons // Thermochim Acta -1989-V 153 -P 77-85

49 Moiseeva NF, Dorofeeva О V Group additivity scheme for calculating the chemical thermodynamic properties of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons containing five-memberedrings //Thermochim Acta.-1990 -V 168 -P 179-186

50 Shen Q, Dorofeeva OV, Mastryukov VS, Almenmngen A Molecular structure of methylenecyclobutane, CsH8, as determined by combined analysis of electron diffraction and microwave data //J Mol Struct -1991 -V 246 -P 237-245

51 Dorofeeva О V, Mastryukov VS, Almenmngen A, Нот A, Klaeboe P, Yang L, Alhnger NL Molecular structure and conformations of bicyclohexyl, (СбНц)2, as studied by electron

diffraction, vibrational spectroscopy and molecular mechanics I I J Mol Struct - 1991 - V 263 -P 281-297

52 Dorofeeva O V, Gurvich L V Thermodynamic properties of linear carbon chain molecules with conjugated triple bonds Part 1 Polyacetylenes, H(C=C)nH (n = 2-6), cyanopolyacetylenes, H(G=C)„C=N (n = 1-5), and dicyanopolyacetylenes, N=C(C=C)„C=N (n = 1-4) // Thermochim Acta -1991 -V 178 -P 273-286

53 Dorofeeva O V, Gurvich L V Thermodynamic properties of linear carbon chain molecules with conjugated triple bonds Part 2 Free radicals CnH (n = 2-12), and C„N (n = 2-11) // Thermochim Acta - 1992-V 197, № 1 -P 53-68

54 Dorofeeva O V Ideal gas thermodynamic properties of oxygen heterocyclic compounds Part 1 Three-membered, four-membered and five-membered rings //Thermochim Acta - 1992-V 194 -P 9-46

55 Dorofeeva O V Ideal gas thermodynamic properties of oxygen heterocyclic compounds Part 2 Six-membered, seven-membered and eight-membered rings // Thermochim Acta - 1992 - V 200 -P 121-150

56 Dorofeeva O V, Tolmach PI On the estimation of gas-phase thermodynamic properties of organic compounds //Thermochim Acta -1993-V 219 -P 361-364

57 Dorofeeva O V, Tolmach PI Estimation of the thermodynamic properties of mtroguamdine, hexahydro-l,3,5-tnmtro-l,3,5-tnazine and octahydro-l,3,5,7-tetraxutro-l,3,5,7-tetrazocine in the gas phase //Thermochim Acta -1994-V 240 -P 47-66

58 lorish VS, Dorofeeva OV Thermodynamic functions of dibenzo-p-dioxm and its polychlonnated denvatives in the gaseous and condensed phases // Organohalogen Compd -1998 -V 36 -P 97-100

59 Kolesov VP, Dorofeeva OV, lorish VS, Papina TS, Lukyanova VA, Melkhanova SV Experimental measurements and group additivity approach for estimating the standard molar enthalpies of formation of dioxms //Organohalogen Compd -1998 -V 36 -P 201-204

60 Dorofeeva OV, lorish VS, Moiseeva NF Thermodynamic properties of dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, and their polychlonnated denvatives m the gaseous and condensed phases 1 Thermodynamic properties of gaseous compounds //J Chem Eng Data - 1999 -V 44, №3 -P 516-523

61 lorish VS, Dorofeeva O V, Moiseeva NF Thermodynamic properties of dibenzo-p-dioxin, dibenzofuran, and their polychlonnated derivatives in the gaseous and condensed phases 2 Thermodynamic properties of condensed compounds // J Chem Eng Data - 2001 - V 46, № 2 -P 286-298

62 Dorofeeva O V, Moiseeva NF, Yungman VS, Novikov VP Ideal gas thermodynamic properties ofbiphenyl //Thermochim Acta -2001 -V 374, № I -P 7-11

63 Dorofeeva O V, Novikov VP, Moiseeva NF, Yungman VS Density functional theory study of conformations, barriers to internal rotations and torsional potentials of polychlonnated biphenyls //J Mol Struct (Theochem) -2003 -V 637,№ 1-3-P 137-153

64 Dorofeeva O V, Yungman VS Enthalpies of formation of biphenyl, 2,2'- and 4,4'-dichlorobiphenyls density functional calculations // Fluid Phase Equilib -2002 -V 199, № 1-2 -P 147-151

65 Dorofeeva O V, Yungman VS, Varushchenko R M, Druzhimna AI Ideal gas thermodynamic properties of propyl teri-butyl ethers from density functional theory results combined with expenmental data //Int J Thermophys -2004 -V 25, №4 -P 1097-1113

66 Dorofeeva O V, Shishkov I F, Vilkov L V, Hargittai I Molecular structure and conformational composition of l-[(methylthio)methyl]-2-nitrobenzene (MTMNB) a theoretical and expenmental study //Struct Chem -2005 -V 16, №6 -P 617-628

67 Druzhimna A I, Dorofeeva O V, Varushchenko R M, Krasnykh E L The low-temperature heat capacity and ideal gas thermodynamic properties of isobutyl fert-butyl ether // J Chem

Thermodyn -2006 -V 38, №1 -P 10-19

68 Dorofeeva OV, Vishnevsky YV, Rykov AN, Karasev NM, Moiseeva NF, Vilkov L V, Oberhammer H Molecular structure, conformation, potential to internal rotation, and ideal gas thermodynamic properties of 3-fluoroanisole and 3,5-difluoroamsole as studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations //J Mol Struct -2006 -V 789, № 13 -P 100-111

69 Dorofeeva OV, Vishnevsky YV, Moiseeva NF Assessment of Gaussian-3X theory for chlorinated organic molecules Enthalpies of formation of chlorobenzenes and predictions for polychlonnated aromatic compounds //Struct Chem -2006 -V 17, №4 -P 383-392

70 Dorofeeva OV, Ryzhova ON, Zverev VG Computational study of the thermodynamic properties of organophosphorus(V) compounds //J Mol Struct (Theochem) -2007 -V 811, № 1-3 -P 267-279

Публикации в трудах Объединенного института высоких температур РАН:

71 Гурвич JIB, Юнгман ВС, Дорофеева ОВ, Горохов JIH, Мунвез С С Термодинамические свойства газообразной системы W-F // Препринт № 1-0019 - М ИВТАН, 1977 -66 с

72. Гурвич JIB, Юнгман ВС, Дорофеева ОВ, Горохов JIH, Мунвез С С Термодинамические свойства газообразной системы U-F // Препринт № 1-0018 - М ИВТАН, 1977 -67 с

73 Дорофеева ОВ, Гурвич Л В Термодинамические свойства полициклических ароматических углеводородов в газовой фазе //Препринт № 1-238 -М ИВТАН, 1988 -48 с

74. Дорофеева О В, Гурвич Л В Термодинамические свойства гидрированных производных нафталина, антрацена и фенантрена в газовой фазе // Препринт № 1-239 - М ИВТАН, 1988 -43 с

75 Дорофеева ОВ, Гурвич Л В Термодинамические свойства полициклических ароматических углеводородов, содержащих пятичленные кольца, в газовой фазе // Препринт № 1-263 -М ИВТАН, 1989 -48 с

16. Дорофеева ОВ, Гурвич Л В Расчет термодинамических функций полициклических ароматических углеводородов и их гидрированных производных в газовой фазе // В сб Феноменологические и квантово-химические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений Сборник докладов межведомственного семинара, Москва, 1989 -М ИВТАН, 1989 С 143-151

11 Дорофеева ОВ, Иориш ВС, Моисеева НФ Базы термодинамические данных для решения экологических проблем // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ ИТЭС РАН, Вып 3-2000 М ОИВТ РАН, 2001 - С 107-114

78 Дорофеева О В, Юнгман В С Неэмпирические квантово-механические расчеты термодинамических свойств газообразных полихлорированных бифенилов 1 Бифенил, 2,2'- и 4,4'-дихлоробифенилы // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН, Вып 4-2001 М. ОИВТ ИТЭС РАН, 2002 - С 59-64

Электронные базы данных, содержащие полученные соискателем данные:

• Автоматизированная: система термодинамических данных ИВТАНТЕРМО - ИТЭС ОИВТРАН 1992-2007

• NIST Standard Reference Database. - NIST, USA 1991-2005 - Mode access http //webbook mst gov/chemistry

Подписано в печать 13 12.2007 Формат 60x88 1/16. Объем 3.25 п.л Тираж 120 экз Заказ № 684 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

ВВЕДЕНИЕ.

НАСТЬ I.

МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМЫ СТАТИСТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Глава 1. Статистические расчеты термодинамических функций - абсолютной энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса

1.1. Выражение термодинамических функций идеальных газов через сумму по состояниям молекулы.

1.2. Разделение статистической суммы. Вычисление поступательных составляющих термодинамических функций идеальных газов

1.3. Вычисление внутримолекулярных составляющих термодинамических функций многоатомных газов.

1.4. Вычисление термодинамических функций в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Поправки на возбужденные электронные состояния. Учет конформационного равновесия

1.5. Учет вклада движений большой амплитуды в термодинамические функции многоатомных газов.

1.6. Учет оптических изомеров при расчете энтропии

Глава 2. Расчет термодинамических функций многоатомных газообразных молекул по экспериментальным молекулярным постоянным.

2.1. Общий подход и точность метода.

2.2. Трех- и четырехчленные моноциклические соединения

2.3. Пятичленные моноциклические соединения.

2.4. Шестичленные моноциклические соединения

2.5. Семичленные моноциклические соединения.

2.6. Восьмичленные моноциклические соединения

Глава 3. Развитие эмпирических методик для оценки молекулярных постоянных

3.1. Оценка молекулярных постоянных при расчете термодинамических функций. Использование упрощенных валентно-силовых полей для оценки частот колебаний.

3.2. Линейные молекулы и радикалы с сопряженными тройными связями

3.3. Полициклические ароматические углеводороды

3.4. Гидрированные производные нафталина, антрацена и фенантрена.

3.5. Полициклические ароматические углеводороды с пятичленными кольцами.

3.6. Дибензо-п-диоксин, дибензофуран и их хлорированные производные.

3.7. Использование теории кристаллического поля для оценки возбужденных состояний соединений переходных металлов

ЧАСТЬ II.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КВАНТОВО-ХИЛЛИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Глава 4. Расчет термодинамических функций - энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса.

4.1. Неэмпирические методы и методы, основанные на теории функционала плотности

4.2. Выбор квантово-химической модели для расчета термодинамических функций

4.3. Полихлорированные бифенилы.

4.4. Простые эфиры.

4.5. Фосфорорганические соединения

4.6. Ферроцен и его производные.

Глава 5. Расчет энтальпии образования.

5.1. Метод реакций атомизации.

5.2. Метод Gaussian-3X (G3X).

5.3. Метод изодесмических реакций.

5.4. Хлорированные производные метана, этана, этилена, фенола и бензола.

5.5. Дибензо-п-диоксин и полихлорированные дибензо-п-диоксины.

5.6. Полихлорированные бифенилы.

5.7. Фосфорорганические соединения

5.8. Простые эфиры.

5.9. Производные ферроцена.

5.10. Точность современных квантово-химических методов расчета энтальпии образования.

ЧАСТЬ III.

АДДИТИВНЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Глава 6. Метод групповых вкладов Бенсона.

6.1. Описание метода.

6.2. Разностный метод.

6.3. Пересмотр групповых вкладов для теплоемкости и энтропии простых эфиров.

6.4. Разработка метода групповых вкладов для фосфор-органических соединений.

6.5. Аддитивная схема для полициклических ароматических углеводородов

6.6. Аддитивная схема для полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов.

Глава 7. Метод групповых уравнений

7.1. Описание и использование метода.

7.2. Расчет энтальпий образования полихлорированных бифенилов

7.3. Применение аддитивных методов при расчете термодинамических свойств производных ферроцена

7.4. Значение аддитивных методов для проверки надежности экспериментальных данных

ЧАСТЬ IV.

ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Глава 8. Анализ конформационного равновесия.

Глава 9. Значение энтропийного фактора при расчете конформационного состава.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Термодинамические расчеты являются общепринятым и важным элементом многих химических исследований. Они лежат в основе разработки высокоэффективных технологий промышленного синтеза соединений, процессов переработки нефти и твердых топлив, выбора оптимальных путей использования сырьевых ресурсов. Успехи, достигнутые в создании ракетных двигателей, были бы невозможны без предварительного термодинамического моделирования оптимальных топливных композиций с заданными теплотами сгорания. Термодинамическое исследование процессов, приводящих к загрязнению окружающей среды, занимает важное место при решении экологических проблем. Данные о термодинамических свойствах экотоксикантов позволяют проводить расчеты химических равновесий для различных технологических процессов и предсказывать способы предотвращения или уменьшения попадания токсичных веществ в окружающую среду. Все это делает необходимым накопление достоверной информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ.

Экспериментальные данные о термодинамических свойствах имеются лишь для ограниченного количества соединений и поэтому развитие и совершенствование методов прогнозирования термодинамических свойств является важной и актуальной задачей. До недавнего времени это развитие шло, главным образом, по пути разработки эмпирических подходов, из которых наиболее широкое распространение получили аддитивные методы, основанные на классической теории строения молекул. Большинство аддитивных схем предложено для расчета значений энтальпии образования, тогда как методы прогнозирования энтропии и теплоемкости разработаны в несравненно меньшей степени из-за недостатка экспериментальных данных. В последние годы, благодаря быстрому развитию вычислительной техники и разработке новых квантово-химических методов, стало возможным проводить теоретические расчеты термодинамических свойств газообразных веществ с точностью, сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований и, таким образом, накапливать достоверные данные по термодинамическим свойствам разнообразных соединений. Это, в свою очередь, дает импульс новому развитию аддитивных методов, которые теперь могут основываться не только на экспериментальных, но и на надежных теоретических данных. Появляется возможность установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства веществ (энтальпия образования, энтропия, теплоемкость) с их строением для широкого круга соединений, что является одной из важных задач химии, а аддитивные методы, разработанные на основе установленных закономерностей, позволяют прогнозировать термодинамические свойства неисследованных соединений и служат расширению возможностей термодинамического моделирования разнообразных химических процессов.

Таким образом, развитие методов расчета термодинамических свойств и накопление достоверных данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ, чему посвящена настоящая работа, является актуальной и важной задачей химической термодинамики. Основную цель диссертационной работы можно кратко сформулировать так:

• теоретическое определение достоверных значений термодинамических свойств газообразных веществ в стандартном состоянии (абсолютная энтропия S°(T), теплоемкость при постоянном давлении С° (Т), изменение энтальпии [Н°(Т)-Н°(0)] и энтальпия образования вещества при 298.15 К из элементов в стандартных состояниях AfH^9&), относящихся к различным классам соединений;

• установление закономерностей, связывающих значения термодинамических свойств со структурой молекул, и развитие на их основе структурно-аддитивных методов прогнозирования термодинамических свойств газообразных соединений.

Для достижения поставленной цели требовалось решить ряд конкретных задач, направленных на развитие теоретических методов расчетов термодинамических свойств газообразных соединений и повышение их точности. Учитывая возросшую в последние годы потребность в термодинамических данных, когда стало возможным термодинамическое моделирование процессов с участием тысяч соединений, в настоящей работе уделено внимание как точным методам, позволяющим рассчитывать значения термодинамических свойств газообразных веществ с точностью, сравнимой с погрешностями экспериментальных измерений, так и приближенным методам, которые несколько уступают по точности, но дают возможность достаточно быстро получать необходимые данные для отдельных классов соединений.

Главным направлением работы является развитие методов расчета термодинамических свойств на основе квантово-химических расчетов.

Результаты квантово-химических расчетов всегда использовались при оценке молекулярных постоянных, необходимых для вычисления термодинамических функций. Сначала это были полуэмпирические расчеты, в которых часть параметров определяется из эмпирических закономерностей, что существенно снижает требования к компьютерным ресурсам и ускоряет расчеты, но не позволяет достичь высокой точности. Неэмпирические квантово-химические методы дают значительно более высокую точность, однако, до недавнего времени они были доступны только для небольших молекул. В настоящее время благодаря бурному развитию компьютерной техники стало возможным проведение квантово-химических расчетов для больших органических молекул на достаточно высоком теоретическом уровне. Особенно впечатляющие результаты достигнуты в квантово-химических расчетах энтальпии образования, достоверное теоретическое определение которой было неосуществимо еще 10 лет назад. Сегодня с помощью составных* неэмпирических квантово-химических методов можно рассчитывать значения энтальпии образования с термохимической точностью.

Поскольку квантово-химические методы только недавно начали применяться для расчета термодинамических свойств, необходимо было прежде всего проанализировать точность вычисляемых значений в зависимости от квантово-химической модели, что и было сделано в настоящей работе на примере многочисленных расчетов для модельных соединений, термодинамические свойства которых надежно определены из эксперимента. Для расчета термодинамических функций (S°(T), С°(Г), [Н°(Т) - Я°(0)]) методом статистической термодинамики необходимы молекулярные постоянные (структурные параметры, частоты колебаний, потенциалы внутреннего вращения), значения которых можно рассчитать различными квантово-химическими методами. В работе исследовано влияние метода расчета (HF, МР2, B3LYP), базисного набора (6-31G(d,p), 6-311++G(d,p), cc-pVTZ и др.) и масштабирования частот колебаний на точность вычисляемых То есть состоящих из серии последовательных неэмпирических расчетов, которые позволяют вычислить поправки к базовой энергии и получить таким образом аппроксимацию теории более высокого уровня. молекулярных постоянных и даны рекомендации, позволяющие достичь наилучших результатов при вычислении термодинамических функций.

Что касается энтальпии образования, то еще в последнем выпуске Химической энциклопедии (изд.: Большая Российская Энциклопедия, т. 5, 1998 г.) можно прочитать: "Энтальпию образования определяют экспериментально калориметрическими измерениями. . Теоретические расчеты энтальпии образования химических соединений пока неосуществимы. Возмоэюиы эмпирические оценки энтальпии образования, например, из энтальпий образования родственных соединений." В настоящее время это утверждение устарело. Стандартный метод расчета энтальпии образования основан на определении из теоретического расчета энергии атомизации. Так как процесс атомизации приводит к разрыву химических связей, получить точное значение энтальпии образования из реакции атомизации можно только из неэмпирических расчетов высокого уровня, учитывающих эффекты корреляции электронов. До недавнего времени такие расчеты были действительно неосуществимы, однако сейчас появляются работы, в которых методами CCSD(T), QCISD(T) и др. с корреляционно согласованными базисными наборами рассчитаны энтальпии образования с точностью 2-4 кДж-моль-1. Правда такие расчеты требуют мощных компьютеров и пока возможны для небольших молекул. Для расчета энтальпий образования небольших и средних молекул были специально разработаны более экономичные составные квантово-химические методы, такие как рассмотренные в настоящей работе методы семейства Gaussian-л. И наконец, даже энтальпии образования больших молекул сегодня могут быть оценены с высокой точностью, если вместо реакций атомизации рассматривать изодесмические реакции. В этом случае за счет погашения корреляционных эффектов можно проводить расчеты с использованием квантово-химических моделей невысокого теоретического уровня, таких как выбранный нами метод B3LYP/6-311+G(3 df,2p)//B3 LYP/6-31 G(d,p).

В настоящей работе проведен расчет энтальпий образования более 400 соединений. Из анализа полученных результатов сделан вывод, что современные квантово-химические методы позволяют во многих случаях прогнозировать величину энтальпии образования с точностью, сравнимой с погрешностями экспериментальных исследований. Для небольших и средних молекул высокую точность (4 — 8 кДж-моль"1) дает метод Gaussian-ЗХ в применении к реакциям атомизации. Для больших молекул надежные значения энтальпии образования могут быть получены методом изодесмических реакций. Показано, что точность рассчитанных этим методом величин ДfH°29s определяется несколькими факторами, а именно: возможностью выбора реакций с хорошим балансом групп, наличием надежных экспериментальных данных по энтальпиям образования модельных соединений, рассмотрением нескольких изодесмических реакций с различными модельными соединениями и др.

С помощью квантово-химических методов в работе рассчитаны термодинамические свойства простых эфиров, хлор- и фосфорорганических соединений, полихлориро ванных бифенилов и производных ферроцена. Полученные результаты использованы для разрешения имеющихся противоречий в экспериментальных данных. Впервые систематически проанализированы экспериментальные данные по энтальпиям образования фосфорорганических соединений, калориметрическое исследование которых сопряжено с трудностями из-за неполноты сгорания продуктов. Квантово-химические расчеты позволили рекомендовать наиболее надежные значения, а также указать на недостоверные величины, погрешность которых может составлять от 10 до 300 кДж-моль-1. Рассчитаны энтальпии образования большого количества фосфорорганических соединений, для которых экспериментальные данные отсутствуют.

Рассчитанные значения термодинамических свойств использованы для выявления закономерных взаимосвязей между строением и свойствами органических соединений. На основе установленных зависимостей разработаны структурно-аддитивные методы для прогнозирования термодинамических свойств через их аддитивные составляющие. Очевидно, что рассчитать термодинамические свойства всех практически важных соединений невозможно, поскольку квантово-химические расчеты являются достаточно трудоемкими. Однако, значения, рассчитанные для ключевых соединений, могут быть использованы для разработки аддитивных методов, позволяющих достаточно быстро оценивать термодинамические свойства соединений, для которых нет экспериментальных данных. В настоящей работе такие методы разработаны для нескольких классов соединений и показана их высокая эффективность. Используя расчетные данные, впервые определены значения групповых вкладов для полихлорированных дибензо-и-диоксинов и дибензофуранов, фосфорорганических соединений и производных ферроцена, уточнены значения групповых вкладов для полициклических ароматических углеводородов и простых эфиров, при этом, для групповых вкладов, содержащих атомы С, Н и О, взяты значения, полученные на основе экспериментальных данных. Разработанный вариант метода групповой аддитивности, сочетающий использование экспериментальных и теоретических данных, позволяет прогнозировать значения термодинамических свойств неизученных веществ, а также проверять надежность экспериментальных данных.

Кроме того, в работе разработан ряд эмпирических методик для оценки молекулярных постоянных, которые могут быть полезны, если проведение необходимых квантово-химических расчетов пока неосуществимо, или если необходимо избежать трудоемких квантово-химических расчетов при рассмотрении соединений одного класса. К таким разработкам относятся методики для оценки частот колебаний, электронных состояний соединений переходных металлов, а также учета взаимодействия волчков в молекулах со многими торсионными степенями свободы, которые использованы для расчета термодинамических функций соединений разных классов.

С использованием различных теоретических приближений, включая разработанные в настоящей работе, определены надежные взаимосогласованные значения термодинамических свойств (абсолютная энтропия, теплоемкость, изменение энтальпии и/или энтальпия образования) более 1000 газообразных неорганических, органических и элементоорганических веществ в стандартном состоянии. Рассмотрены соединения инертных газов, бора, алюминия, щелочных, щелочно-земельных и переходных металлов, моноциклические углеводороды, кислород- и серосодержащие гетероциклы, линейные молекулы и радикалы с сопряженными тройными связями, полициклические ароматические углеводороды, полихлорированные дибензо-и-диоксины, дибензофураны и бифенилы, простые эфиры, фосфорорганические соединения, производные ферроцена и др. Расчеты термодинамических свойств большинства соединений выполнены впервые или существенно уточнены по сравнению с известными в литературе.

Настоящая работа выполнялась на протяжении 30 лет и выбор объектов исследования определялся актуальностью и важностью получения термодинамических данных для изучаемых соединений. На начальном этапе это были различные неорганические и простые органические соединения, являющиеся продуктами сгорания топлив. Результаты этой работы вошли в четырехтомное справочное издание "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" под редакцией академика В.П. Глушко -основоположника отечественного жидкостного ракетного двигателестроения. Это издание вышло в печать в издательстве "Наука" в 1978 - 1982 годах, а в 1989 -1993 годах было подготовлено переработанное издание на английском языке, опубликованное издательством Hemisphere, New York.

Расчет термодинамических свойств полициклических ароматических углеводородов проводился в рамках программы по оптимизации процессов переработки твердых топлив, проводимой в Объединенном институте высоких температур. Изучение хлорированных производных дибензо-гс-диоксина, дибензофурана и бифенила выполнено с целью создания базы термодинамических данных для решения экологических проблем. Рассмотрение этих соединений потребовало развития научных подходов для расчета термодинамических свойств сложных органических соединений. Эти исследования были выполнены при поддержке Международного научного фонда (1993) и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, 1994 — 1998): гранты № 94-02-05208-а и № 96-02-16223-а "Экспериментальные и теоретические исследования термодинамических свойств полихлорированных дибензо-гс-диоксинов и дибензофуранов в кристаллическом и газообразном состояниях".

Новый этап в развитии методов расчета термодинамических свойств начался в конце 90-х годов, когда стало возможным широкое использование квантово-химических методов не только для расчета термодинамических функций (энтропии, теплоемкости, изменения энтальпии), но и энтальпии образования. В это время получены результаты, представляющие в настоящее время наибольший интерес. В рамках проектов РФФИ выполнены следующие исследования (2002 - 2007): "Теоретическое исследование термодинамических свойств полихлорированных бифенилов в газообразном состоянии" (№ 02-03-32227-а), "Развитие экспериментальных и расчетных методов исследования теплофизических свойств алкил-отреот-алкиловых эфиров — перспективных антидетонаторов моторных топлив" (№ 02-02-17009-а), "Развитие фундаментальных методов термодинамического исследования перспективных производных ферроцена" (№ 05-02-1743 5-а), "Теоретическое исследование термодинамических свойств фосфорорганических соединений в газовой фазе" 05-03-32069-а). Результаты, полученные в ходе выполнения этих проектов детально обсуждаются в представленной диссертации.

Теоретическое исследование полихлорированных дибензо-и-диоксинов, простых эфиров и производных ферроцена проводилось параллельно с экспериментальными исследованиями термодинамических свойств этих соединений в лаборатории термохимии Химического факультета МГУ. Результаты теоретических расчетов теплоемкости использовались для экстраполяции значений давления пара в область температуры тройной точки. Разработанные структурно-аддитивные методы применялись для проверки взаимосогласованности экспериментальных данных.

Материал, представленный в диссертации, отражен в 104 публикациях, включая 9 справочных изданий, 61 статью в рецензируемых журналах, 8 обзоров в трудах Объединенного института высоких температур, 26 тезисов докладов на российских и международных конференциях, а также содержится в автоматизированной системе термодинамических данных ИВТАНТЕРМО (ИТЭС ОИВТРАН: 1992-2007).

Кроме расчетов термодинамических свойств, автором было выполнено довольно большое количество электронографических исследований строения разнообразных органических и нескольких неорганических молекул. Те из них, результаты которых были использованы для расчета термодинамических функций, включены в список публикаций по теме диссертации и рассматриваются в соответствующих главах.

В работе использовано несколько тысяч литературных источников по строению, спектрам и термодинамическим свойствам молекул и их цитирование заняло бы отдельный том. Поэтому в тексте даны лишь наиболее важные ссылки, а остальные можно найти в работах автора, которые цитируются в соответствующих разделах.

Настоящая работа выполнена в отделе Химической термодинамики Объединенного института высоких температур РАН и в лаборатории электронографии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Ее выполнение было бы невозможно без постоянной помощи и поддержки сотрудников этих организаций. Работа явилась воплощением ряда идей доктора химических наук, профессора Льва Вениаминовича Гурвича, руководившего отделом Химической термодинамики Объединенного института высоких температур РАН вплоть до своей кончины в 1995 году.

Многие интересные результаты работы получены благодаря тесному сотрудничеству с доктором химических наук, профессором Раисой Михайловной Варущенко, работы которой в области калориметрических исследований являются признанными во всем мире.

Автор благодарна доктору химических наук, профессору Льву Николаевичу Горохову, прочитавшему рукопись в процессе ее подготовки и сделавшему ряд ценных замечаний.

Особую признательность за помощь в работе автор выражает старшему научному сотруднику Наталии Федоровне Моисеевой, совместная работа с которой продолжается многие годы, а также доктору химических наук, профессору Льву Васильевичу Вилкову и доктору химических наук Игорю Федоровичу Шишкову, чья постоянная поддержка и помощь явились решающим фактором для написания настоящей работы.

ЧАСТЬ I.

МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМЫ СТАТИСТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Проанализирована зависимость точности вычисляемых значений термодинамических свойств (абсолютная энтропия S°(T), теплоемкость при постоянном давлении С°(Т), изменение энтальпии [Я°(7')--Я°(0)] и энтальпия образования вещества при 298.15 К из элементов в стандартных состояниях AfH°m) от уровня квантово-химической модели. На основании результатов расчетов для модельных соединений сформулированы условия получения наиболее достоверных результатов в зависимости от выбранного метода, базисного набора, масштабирующих множителей для частот колебаний, типа изодесмических реакций, используемых при расчете энтальпии образования, и др.

2. С помощью современных квантово-химических методов рассчитаны термодинамические свойства хлорированных1 углеводородов,* полихлорированных бифенилов, полихлорированных дибензо-и-диоксинов,* простых эфиров, фосфорорганических соединений, производных ферроцена и др. Показано, что во многих случаях точность расчетов близка к точности экспериментальных исследований.

3. Использование метода Gaussian-ЗХ позволило разрешить имеющиеся противоречия в экспериментальных значениях энтальпии образования хлор- и фосфорорганических соединений, калориметрические исследования которых сопряжены с трудностями:

• рекомендованы надежные экспериментальные данные для хлорированных метанов, этиленов и этанов; высказано предположение о неточности экспериментальных величин для пента- и гексахлорэтана;

• рекомендованы достоверные значения энтальпии образования хлорбензолов - соединений, для которых имеются противоречивые экспериментальные данные, точность которых долгие годы подвергалась сомнению;

• впервые систематически проанализированы имеющиеся экспериментальные данные по энтальпиям образования фосфорорганических соединений; квантово-химические расчеты позволили

Для этих классов соединений рассчитаны только значения энтальпии образования. рекомендовать наиболее надежные значения, а также указать на недостоверные величины, погрешность которых может составлять от 10 до 300 кДж-моль"1; рассчитаны энтальпии образования большого количества фосфорорганических соединений, для которых отсутствуют экспериментальные данные.

4. На основе рекомендованных в настоящей работе значений энтальпии образования хлорированных бензолов проведен расчет методом изодесмических реакций энтальпий образования наиболее опасных экотоксикантов - хлорированных производных дибензо-я-диоксина и бифенила. Полученные надежные термохимические данные для этих соединений вошли в ряд баз данных и расширяют возможности термодинамического моделирования химических процессов, связанных с охраной окружающей среды.

5. Предложена эмпирическая методика учета взаимодействия волчков при расчете термодинамических функций соединений с большим числом вращающихся групп. На ее основе рассчитаны значения термодинамических функций 17 простых эфиров СлНг^-гО (п < 8).

6. Разработана схема определения упрощенных валентно-силовых полей для оценки частот колебаний, с помощью которой рассчитаны термодинамические функции линейных молекул и радикалов с сопряженными тройными связями, полициклических ароматических углеводородов, гидрированных производных нафталина, антрацена и фенантрена, полициклических ароматических углеводородов с пятичленными кольцами, дибензо-я-диоксина, дибензофурана и их хлорированных производных и др.

7. Разработана методика использования теории кристаллического поля для оценки электронных состояний соединений переходных металлов, на основе которой оценены электронные состояния и рассчитаны термодинамические функции фторидов, хлоридов и оксидов урана и вольфрама.

8. Значения термодинамических функций нежестких молекул (моноциклические углеводороды, гетероциклы, полихлорированные бифенилы, простые эфиры, фосфорорганические соединения и др.) вычислены методом непосредственного суммирования по уровням энергии соответствующих потенциальных функций. Показана важность учета вклада движений большой амплитуды при расчете термодинамических функций методом статистической термодинамики.

9. В целом, с использованием различных теоретических методов определены надежные значения термодинамических свойств (энтропия, теплоемкость, изменение энтальпии и/или энтальпия образования) более 1 ООО газообразных веществ в стандартном состоянии. Эти данные послужили основой для установления закономерностей, связывающих термодинамические свойства со структурой молекул, и разработки на их основе структурно-аддитивных методов, позволяющих прогнозировать достоверные взаимосогласованные значения термодинамических свойств неисследованных соединений.

10. Разработанный вариант структурно-аддитивного метода использован для прогнозирования термодинамических свойств полициклических ароматических углеводородов, простых эфиров, фосфорорганических соединений, производных ферроцена и др.

11. Методы групповой аддитивности использованы для проверки надежности экспериментальных и теоретических значений термодинамических свойств, рекомендованных в справочных изданиях и электронных базах данных.

1. Грязное В.М., Фрост А.В. Статистические методы расчета термодинамических величин. - М: Моск. отд. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1949.-152 с.

2. Годнее КН. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехтеориздат, 1956. - 419 с.

3. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. -М.: Высш. шк., 1982.-456 с.

4. Кабо Г.Я., Розанов Г.Н., Френкель M.JI. Термодинамика и равновесия изомеров. Минск: Университетское, 1986. - 224 с.

5. Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2005. - 495 с.

6. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. - 568 с.

7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вещ КВ., Медведев В.А., . Дорофеева О.В., Демидова М.С.; под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1978. - Т. I, Кн. 1.- 496 е.; Кн. 2.- 328 с.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вещ КВ., Медведев В.А., . Дорофеева О.В. и др.; под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1979. - Т. II, Кн. 1 - 440 е.; Кн. 2,- 344 с.

9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вейц КВ., Медведев В.А., . Дорофеева О.В., и др.; под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1981. - Т. III, Кн. 1.- 472 е.; Кн. 2.- 400 с.

10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Гурвич Л.В., Вейц КВ., Медведев В.А., . Дорофеева О.В., и др.; под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1982. - Т, IV. Кн. 1.- 623 е.; Кн. 2.- 560 с.

11. Pitzer K.S. Thermodynamics of gaseous hydrocarbons: ethane, ethylene, propane, propylene, «-butane, isobutene, 1-butene, cis and trans 2-butenes, isobutene, and neopentane (tetramethylmethane). // J. Chem. Phys. 1937. - V. 5, № 6. - P. 473479.

12. Aston J.G., Szasz G., Woolley H. W., Brickwedde F.G. Thermodynamic properties of gaseous 1,3-butadiene and the normal butenes above 25°C equilibria in the system 1,3-butadiene, «-butenes, and «-butane. // J. Chem. Phys. 1946. - V. 14, № 2. - P. 67-79.

13. Pitzer K.S., Gwinn W.G. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. I. Rigid frame with attached tops. // J. Chem. Phys. 1942. -V. 10,№7.-P. 428-440.

14. Kopuui B.C. Новый метод расчета термодинамических функций молекул с внутренним вращением. // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 229, № з. с. 659662.

15. Yorish V.S. The partition function of free internal rotation. Combined direct and transformed expressions numerical study. // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 219, № 3-4. - P. 279-282.

16. Новиков В.П. Конформация молекул и динамическая модель в газовой электронографии: дис. докт. хим. наук. М., 2001. - 370 с.

17. Pitzer K.S. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. II. Unsymmetrical tops attached to a rigid frame. // J. Chem. Phys. -1946.-V. 14, №4.-P. 239-243.

18. Dorofeeva O.V., Iorish V.S., Novikov V.P., Neumann D.B. NIST-JANAF Thermochemical tables. II. Three molecules related to atmospheric chemistry: HN03, H2SO4, and H202. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2003. - V. 32, № 2. - P. 879-901.

19. Dorofeeva O.V., Novikov V.P., Neumann D.B. NIST-JANAF Thermochemical Tables. I. Ten organic molecules related to atmospheric chemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2001. -V. 30, № 2. P. 475-513.

20. Dorofeeva O.V., Tolmach P.I. Estimation of the thermodynamic properties of nitroguanidine, hexahydro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetrazocine in the gas phase. // Thermochim. Acta. 1994.- V. 240.-P. 47-66.

21. Дорофеева О.В., Моисеева Н.Ф. Стандартные термодинамические свойства нитробензола в состоянии идеального газа. // Ж. физ. химии. 2008. - Т. 82, № 1. - С. 151-153.

22. Thermodynamic properties of individual substances. / Gurvich L. V., Veyts I. V., Medvedev V.A., . Dorofeeva O.V., Demidova M.S.; eds. Gurvich L.V., Veytz I.V., Alcock C.B. New York: Hemisphere, 1989. -V. 1, Pt. I. - 551 p.; Pt. II. - 340 p.

23. Thermodynamic properties of individual substances. / Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A., . Dorofeeva O.V. et al.\ eds. Gurvich L.V., Veytz I.V., Alcock C.B. New York: Hemisphere, 1990. -V. 2, Pt. I. - 569 p.; Pt. II. - 372 p.

24. Thermodynamic properties of individual substances. / Gurvich L.V., Veyts I.V., Medvedev V.A., . Dorofeeva O.V. et al.\ eds. Gurvich L.V., Veytz I.V., Alcock C.B. New York: CRC Press, 1993. - V. 3, Pt. I. - 707 p.; Pt. II. - 448 p.

25. Gurvich L.V., Iorish VS., Yungman VS., Dorofeeva O.V Thermodynamic properties as a function of temperature. // In: CRC Handbook of Chemistry and Physics; ed. D.R.Lide, 76lh Edition, 1995-1996. New York: CRC Press, 1995. P. 5-48-5-71.

26. Dorofeeva О. V., Gurvich L. V., Jorish VS. Thermodynamic properties of twenty one monocyclic hydrocarbons. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1986 V. 15, № 2. -P. 437-464.

27. Dorofeeva O.V. Ideal gas thermodynamic properties of oxygen heterocyclic compounds. Part 1. Three-membered, four-membered and five-membered rings. // Thermochim. Acta. 1992 - V. 194. - P. 9-46.

28. Dorofeeva O.V. Ideal gas thermodynamic properties of oxygen heterocyclic compounds. Part 2. Six-membered, seven-membered and eight-membered rings. // Thermochim. Acta.- 1992.-V. 200.-P. 121-150.

29. Dorofeeva O.V, Gurvich L.V Ideal gas thermodynamic properties of sulphur heterocyclic compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. - V. 24, № 3. - P. 1351-1375.

30. Вилков JI.В., Мастрюков B.C., Дорофеева О.В., Зарипов Н.М. О закономерностях в конформациях моноциклических свободных молекул. // Ж. структ. химии. 1985. - Т. 26, № 5. - С. 51-57.

31. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. The thermodynamics and molecular structure of cyclopentane. // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69, № 10. - P. 2483-2488.

32. Pitzer K.S., Donath W.E. Conformations and strain energy of cyclopentane and its derivatives. //J. Am. Chem. Soc. 1959. -V. 81, № 13. -P. 3213-3218.

33. Mastryukov VS., Dorofeeva O.V, Vilkov L.V. Electron diffraction study of 3-methyl-diaziridine. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. - № 10 - P. 397b.

34. Mastryukov VS., Dorofeeva O.V, Vilkov L.V, Golubinskii A.V An electron diffraction study of 3-methyldiaziridine and 1,2-dimethyl-diaziridine. // J. Mol. Struct.-1976.-V. 32,№ l.-P. 161-172.

35. Dorofeeva O.V, Mastryukov VS., Vilkov L.V, Hargittai I. Ring puckering of azetidine: an electron diffraction study. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. -№ 20.-P. 772a.

36. Мастрюков B.C., Вилков Л.В., Дорофеева О.В. Нарушение локальной симметрии групп, образующих четырехчленные циклы. // Ж. структ. химии. -1975.-Т. 16, №5.-С. 922-923.

37. Mastryukov VS., Dorofeeva O.V, Vilkov L.V, Hargittai I. Electron diffraction determination of the vapor phase molecular structure of azetidine, (CH2)3NH. // J. Mol. Struct. 1976. - V. 34. - P. 99-112.

38. Shen Q., Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Almenningen A. Molecular structure of methylenecyclobutane, C5H8, as determined by combined analysis of electron diffraction and microwave data. // J. Mol. Struct. 1991. - V. 246. - P. 237-245.

39. Mastryukov V.S., Osina E.L., Dorofeeva O.V., Popik M.V., Vilkov L.V., Belikova N.A. An electron diffraction study of the molecular structure of gaseous bicyclo3.3.1 .nonane. // J. Mol. Struct. 1979. - V. 52. - P. 211-224.

40. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Allinger N.L., Almenningen A. The molecular structure and conformation of cyclooctane as determined by electron diffraction and molecular mechanics calculations. // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, № 2. - P. 252-257.

41. Дорофеева O.B., Мастрюков B.C., Сиам К., Юбэнк Дж. Д., Аллинжер H.JI., Шефер Л. О конформационном составе циклооктана, CsHie, в газовой фазе. // Ж. структ. химии. 1990. - Т. 31, № 1. - С. 167-169.

42. Ruehrwein R.A., Powell Т.М. The heat capacity, vapor pressure, heats of fusion and vaporization of cyclopropane. Entropy and density of the gas. // J. Am. Chem. Soc. -1946.-V. 68,№6.-P. 1063-1066.

43. Kistiakowsky G.B., Rice W. W. Gaseous heat capacities. II. // J. Chem. Phys. 1940. -V. 8, №8.-P. 610-618.

44. Giauque W.F., Gordon J. The entropy of ethylene oxide. Heat capacity from 14 to 285 K. Vapor pressure. Heats of fusion and vaporization. // J. Am. Chem. Soc. -1949. -V. 71, № 6. P. 2176-2182.

45. Chao J., Hall K.R., Marsh K.N., Wilhoit R.C. Thermodynamic properties of key organic oxygen compounds in the carbon range CI to C4. Part 2, Ideal gas properties. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. - V. 15, № 4. - P. 1369-1436.

46. Kistiakowsky G.B., Rice W.W. Gaseous heat capacities. III. // J. Chem. Phys. -1940. V. 8, № 8. - P. 618-622.

47. Rathjens G. W., Jr., Gwinn W.D. Heat capacities and entropy of cyclobutane. II J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 22. - P. 5629-5633.

48. Стал Д., Вестрам Э„ Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. -М: Мир, 1971. 807 с.

49. Hossenlopp J. A., Scott D.W. Vapor heat capacities and enthalpies of vaporization of six organic compounds. // J. Chem. Thermodyn. 1981. - V. 13, № 5. - P. 405414.

50. Takabayashi F., Kambara H., Kuchitsu K. Structure and puckering potential of cyclobutane studied by gas electron diffraction. // 7lh Austin symposium on gas molecular structure, Austin, Texas, USA. 1978. - P. 63-64.

51. Miller F.A., Capwell R.J. The ring-puckering vibration of cyclobutane and cyclobutane-^ in their gas phase Raman and infrared spectra. // Spectrochim. Acta. Part A. 1971. - V. 27, № 7. - P. 947-956.

52. Miller F.A., Capwell R.J., Lord R.C., Rea D.G. Infrared and Raman spectra of cyclobutane and cyclobutane-^-11 Spectrochim. Acta. Part A. 1972. - V. 28, № 4.-P. 603-618.

53. Rathjens G.W., Jr., Freeman N.K., Gwinn W.D., Pitzer K. Infrared absorption spectra, structure and thermodynamic properties of cyclobutane. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 22. - P. 5634-5642.

54. Spitzer R., Pitzer K.S. The heat capacity of gaseous cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68, № 12. - P. 2537-2538.

55. Beckett G.W., Freeman N.K., Pitzer K.S. The thermodynamic properties and molecular structure of cyclopentene and cyclohexene. // J. Am. Chem. Soc. 1948. -V. 70, № 12.-P. 4227-4230.

56. Grant C.J., Walsh R, Reversibility in the gas-phase decomposition of cyclopentene. The entropy of cyclopentadiene. // J. Chem. Soc. D: Chem. Comm. 1969. -№ 12. -P. 667b-668.

57. Lebedev B.V., Rabinovich I.B., Milov V.I., Lityagov V.Y. Thermodynamic properties of tetrahydrofuran from 8 to 322 K. // J. Chem. Thermodyn. 1978. - V. 10, № 4. -P. 321-329.

58. Guthrie G.B., Jr., Scott D. W, Hubbard W.N., Katz С., McCullough J.P., Gross M.E., Williamson K.D., Waddington G. Thermodynamic properties of furan. // J. Am. Chem. Soc. 1952. -V. 74, № 18. - P. 4662-4669.

59. Clegg G.A., Melia T.P. Thermodynamics of polymerization of heterocyclic compounds part V. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of 1,3-dioxolan and poly-l,3-dioxolan. // Polymer. 1969. - V. 10. - P. 912-922.

60. Waddington G„ Knowlton J.W., Scott D.W., Oliver G.D., ToddS.S., Hubbard W.N., Smith J.C., Huffman H.V. Thermodynamic properties of thiophene. // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, № 3. - P. 797-808.

61. Benson S.W. Thermochemical Kinetics, Second Ed. New York: Wiley, 1976. -320 p. (имеется перевод на русский язык предыдущего издания: Бенсон С. Термохимическая кинетика. - М.: Мир, 1971. - 308 с.)

62. Beckett G.W., Pitzer K.S., Spitzer R. The thermodynamic properties and molecular structure of cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and the seven dimethylcyclohexanes. // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69, № 10. - P. 24882495.

63. Beckett G.W.,Freeman N.K., Pitzer K.S. The thermodynamic properties and molecular structure of cyclopentene and cyclohexene. // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70, № 12. - P. 4227-4230.

64. McCullough J.P., Finke H.L., Hubbard W.N., Good W.D., Pennington R.E., Messerly J.F., Waddington G. The chemical thermodynamic properties of thiacyclohexane from 0 to 1000 K. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76, № 10. -P. 2661-2669.

65. Dillen J., Geise H.J. The molecular structure of cycloheptane: An electron diffraction study. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70, № 1. - P. 425-428.

66. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V., Mastryukov V.S. On conformations of cycloheptane and cyclooctane in the gas phase. // J. Mol. Struct. 1985. - V. 129. - P. 165-168.

67. Clegg G.A., Melia Т.Р. Thermodynamics of polymerization of heterocyclic compounds: Part 6. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of 1,3-dioxepan and poly-l,3-dioxepan. // Polymer. 1970. - V. 11, № 5. - P. 245-252.

68. Pakes P.W., Rounds T.C., Strauss H.L. Conformations of cyclooctane and some related oxocanes. // J. Phys. Chem. 1981. - V. 85, № 17. - P. 2469-2475.

69. Scott D.W., Gross M.E., Oliver G.D., Huffman H.M. Cyclooctatetraene: low-temperature heat capacity, heat of fusion, heat of vaporization, vapor pressure and entropy. // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, № 5. - P. 1634-1636.

70. Clegg G.A., Melia T.P. Thermodynamics of polymerization of heterocyclic compounds. Part III. The heat capacity, entropy, enthalpy and free energy of tetroxan. // Makromol. Chem. 1969. - V. 123. - P. 184-193.

71. Lay Т.Н., Yamada Т., Tsai P.-L., Bozzelli J.W. Thermodynamic parameters and group additivity ring corrections for three- to six-membered oxygen heterocyclic hydrocarbons. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101, № 13. - P. 2471-2477.

72. Snyder R.G., Schactschneider J.H. A valence force field for saturated hydrocarbons. // Spectrochim. Acta.- 1965. -V. 21, № 1. -P. 169-195.

73. Neto N., Di Lauro C., Castellucci E., Califano S. Vibrational assignment and valence force field of cyclohexene and cyclohexene-dio. I I Spectrochim. Acta. Part A. 1967. - V. 23, № 6. - P. 1763-1774.

74. Neto N„ Di Lauro C., Califano S. Infrared and Raman spectra, normal coordinate analysis and conformation of cycloheptene. // Spectrochim. Acta. Part A. 1970. -V. 26, №7.-P. 1489-1501.

75. Di Lauro C„ Neto N., Califano S. Vibrational spectrum and normal-mode analysis of 1,3- cyclohexadiene. // J. Mol. Struct. 1969. - V. 3, № 3. - P. 219-226.

76. Ansmann A., Schrader B. Raman and infrared spectra, normal coordinate analysis and conformation of 1,3-cycloheptadiene. // J. Raman Spectrosc. 1976. - V. 5, № 3.-P. 281-293.

77. Новиков В.П., Малышев A.M. Программа для уточнения валентно-силового поля молекул по методу наименьших квадратов. // Ж. прикл. спектр. 1980. -Т. 33, № 3. - С. 545-549.

78. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V. Thermodynamic properties of linear carbon chain molecules with conjugated triple bonds. Part 2. Free radicals CnH (n = 2-12), and CnN (n = 2-11). // Thermochim. Acta. 1992.- V. 197, № 1. - P. 53-68.

79. Murakami A., Kawaguchi K., Saito S. A quantum chemical calculation of the hexatriynyl radical. //Publ. Astron. Soc. Japan. 1987-V. 39, № 1. - P. 189-192.

80. Pauzat F., Ellinger Y. The lowest two electronic states of the hexatriynyl radical: C6H. // Astron. Astrophys. 1989.- V. 216, № 1-2. - P. 305-309.

81. Stein S.E., Golden D.M., Benson S.W. Predictive scheme for thermochemical properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. // J. Phys. Chem. 1977. - V. 81, №4.-P. 314-317.

82. Shaw R., Golden D.M., Benson S. W. Thermochemistry of some six-membered cyclic and polycyclic compounds related to coal. // J. Phys. Chem. 1977. - V. 81, № 18.-P. 1716-1729.

83. Kudchadker S.A., Paranjape P.K., Kudchadker A.P. Chemical thermodynamic properties of coal chemicals: aromatic hydrocarbons. // Proc. 7-th Int. CODATA Conf. (Data Sci. Technol), Kyoto, Japan. 1981. - P. 394-398.

84. Chen S.S., Kudchadker S.A., Wilhoit R.C. Thermodynamic properties of normal and deuterated naphthalenes. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. - V. 8, № 2. - P. 527535.

85. Kudchadker S.A., Kudchadker A.P.,Zwolinski B.J. Chemical thermodynamic properties of anthracene and phenathrene. I I J. Chem. Thermodyn. 1979. - V. 11,№11.-P. 1051-1059.

86. Smith N.K., Stewart R.C., Jr., Osborn A.G., Scott D.W. Pyrene: vapor pressure, enthalpy of combustion, and chemical thermodynamic properties. // J. Chem. Thermodyn. 1980. - V. 12, № 10. - P. 919-926.

87. Neto N., Scrocco M., Califano S. A simplified valence force field of aromatic hydrocarbons. I Normal coordinate calculations for СбНб, СбОб, СюНв, CioDg, Ci4H10 and C14D10. // Spectrochim. Acta. - 1966. - V. 22, № 12. - P. 1981-1998.

88. Ohno К Normal coordinate calculations of benzenoid hydrocarbons : Theoretical models of simplified valence force fields. // J. Mol. Spectrosc. 1978. - V. 72, № 2.-P. 238-251.

89. Ohno К. Normal coordinate calculations of benzenoid hydrocarbons : Classification and characterization of aromatic planar vibrations in polyacenes. // J. Mol. Spectrosc. 1979. - V. 77, № 3. - P. 329-348.

90. Крайнее Е.П. Колебательные спектры ароматических соединений. XIX. Расчет и интерпретация колебательных спектров нафталина и некоторых дейтеронафталинов. // Опт. спектр. 1964. - Т. 16, № 5. - С. 763-767.

91. Крайнее Е.П. Колебательные спектры ароматических соединений. XX. Расчет и интерпретация колебательных спектров антрацена и дейтероантрацена. // Опт. спектр. 1964. - Т. 16, № 6. - С. 984-986.

92. Вакке A., Cyvin B.N., Whitmer J.C., Cyvin S.J., Gustavsen J.E., Klaeboe P. Condensed aromatics. Part II. The five-parameter approximation of the in-plane force field of molecular vibrations. // Z. Naturforsch. 1979. - V. 34a, № 5. - P. 579-584.

93. Cyvin B.N., Neerland G., Brunvoll J., Cyvin S.J. Condensed aromatics. Part VI. Force-field approximation for the out-of-plane molecular vibrations. // Z. Naturforsch. 1980. - V. A35a, № 7. - P. 731-738.

94. Cyvin S.J., Cyvin B.N., Brunvoll J., Whitmer J.C., Klaeboe P. Condensed aromatics. Part XX. Coronene. // Z. Naturforsch. 1982. - V. A37a, № 12. - P. 1359-1368.

95. Dorofeeva O.V., Gurvich L.V., Cyvin S.J. On calculation of thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Thermochim. Acta. 1986,- V. 102.-P. 59-66.

96. Дорофеева О.В., Гурвич JI.B. Термодинамические свойства полициклических ароматических углеводородов в газовой фазе. // Препринт № 1-238. М.: ИВТАН, 1988.-48 с.

97. Lielmezs J., Bennett F., Jr., McFee D.G. Thermodynamic functions for naphthalene. // Thermochim. Acta. 1981- V. 47, № 3. - P. 287-308.

98. Barrow G.W., McClellan A.L. The thermodynamic properties of naphthalene. // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73, № 2. - P. 573-575.

99. Finke H.L., Messerly J.F., Lee S.H., Osborn A.G., Douslin D.R. Comprehensive thermodynamic studies of seven aromatic hydrocarbons. // J. Chem. Thermodyn. 1977. - V. 9, № 10. - P. 937-956.

100. Gong X.-D., Xiao H.-M. Ab initio studies on the structures and thermodynamic functions of phenanthrene and anthracene. // J. Phys. Org. Chem. 1999. - V. 12, №6.-P. 441-446.

101. Дорофеева О.В., Гурвич JI.B. Термодинамические свойства гидрированных производных нафталина, антрацена и фенантрена в газовой фазе. // Препринт № 1-239. М.: ИВТАН, 1988. - 43 с

102. Boyd R.H., Sanwal S.N., Shary-Tehrany S., McNally D. The thermochemistry, thermodynamic functions, and molecular structures of some cyclic hydrocarbons. //J. Phys. Chem. 1971. -V. 75, № 9. - P. 1264-1271.

103. Miyazawa Т., Pitzer K.S. Thermodynamic functions for gaseous cis- and trans-decalins from 298 to 1000 K. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 1. - P. 6062.

104. Lee-Bechtold S.H., Hossenlopp I.A., Scott D.W., Osborn A.G., Good W.D. A comprehensive thermodynamic study of 9,10-dihydrophenanthrene. // J. Chem. Thermodyn. 1979. - V. 11, № 5. - P. 469-482.

105. Gammon B.E., Callanan J.E., Hossenlopp I.A., Osborn A.G., Good W.D. II Heat capacity, vapor pressure, and derived thermodynamic properties of octahydroanthracene. // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop., Gaithersburg, MD, USA.-1982.-P. 402-408.

106. Дорофеева O.B., Гурвич JI.B. Термодинамические свойства полициклических ароматических углеводородов, содержащих пятичленные кольца, в газовой фазе. // Препринт № 1-263. М.: ИВТАН, 1989. - 48 с.

107. Stein S.E., Barton S.D. Chemical thermodynamics of polyaromatic compounds containing heteroatoms and five-membered rings. // Thermochim. Acta. 1981. -V. 44, №3.-P. 265-281.

108. Bree A., Kydd R.A., Mirsa T.N. A vibrational assignment of acenaphthene. // Spectrochim. Acta. Part A. 1969. - V. 25, № 11. - P. 1815-1829.

109. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства полихлорированных дибензо-я-диоксинов и дибензофуранов в газовой фазе. // Ж. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 1. - С. 7-12.

110. Chirico R.D., Gammon B.E., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Strube M.M., Tsonopoulos C., Steele W. V. The thermodynamic properties of dibenzofuran. // J. Chem. Thermodyn. 1990. - V. 22, № 11.-P. 1075-1096.

111. Ritter E.R., Bozzelli J.W. Pathways to chlorinated dibenzodioxins and dibenzofiirans from partial oxidation of chlorinated aromatics by OH radical: thermodynamic and kinetic insights. // Combust. Sci. Technol. 1994. - V. 101, № 1-6.-P. 153-169.

112. Thompson D. Thermodynamic considerations in dibenzodioxin and dibenzofuran formation: concentrations of chlorinated dioxins and furans in model fuel-rich combustion gases. // Chemosphere. 1994. - V. 29, № 12. - P. 2583-2595.

113. Thompson D. Enthalpies of formation and entropies of chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofiirans, selected data for computer-based studies. // Thermochim. Acta. 1995. - V. 261. - P. 7-20.

114. Rordorf B.F. Prediction of vapor pressures, boiling points, and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins and fifty-five dibenzofurans by a vapor pressure correlation method. // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. -P. 783-788.

115. Shaub W.M. Estimated thermodynamic functions for some chlorinated benzenes, phenols and dioxins. // Thermochim. Acta. 1982. - V. 58, № 1. - P. 11-44.

116. Murabayashi M., Moesta H. Thermodynamic study on the reduction of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in incinerator exhausts. // Environ. Sci. Technol. 1992. - V. 26, № 4. - P. 797-802.

117. Steele W. V. Fifty years of thermodynamics research at Bartlesville. The Hugh M. Huffman legacy. // J. Chem. Thermodyn. 1995. - V. 27, № 2. - P. 135-162.

118. Rauhut G., Pulay P. Identification of isomers from calculated vibrational spectra. A density functional study of tetrachlorinated dibenzodioxins. // J. Am. Chem. Soc. 1995.-V. 117, № 14.-P. 4167-4172.

119. Гурвич JI.В., Дорофеева О.В., Иориш B.C. Термодинамическое моделирование образования 2,3,7,8-тетрахлордибензо-я-диоксина в процессах горения. // Ж. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 10. - С. 2030-2032.

120. Иориш B.C., Дорофеева О.В., Моисеева Н.Ф. Термодинамические свойства изомерных групп газообразных полихлорированных дибензо-л-диоксинов и дибензофуранов. //Ж. физ. химии. 1997. -Т. 71, № 7. - С. 1159-1164.

121. Iorish VS., Dorofeeva О. V. Thermodynamic functions of dibenzo-p-dioxin and its polychlorinated derivatives in the gaseous and condensed phases. // Organohalogen Compd. 1998. - V. 36. - P. 97-100.

122. Дорофеева O.B., Иориш B.C., Моисеева Н.Ф. Базы термодинамические данных для решения экологических проблем. // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ ИТЭС РАН, Вып. 3-2000. М.: ОИВТРАН, 2001.-С. 107-114.

123. Гурвич Л.В., Юнгман B.C., Дорофеева О.В., Горохов Л.Н., Мунвез С.С. Термодинамические свойства газообразной системы W-F. // Препринт № 10019. -М.: ИВТАН, 1977.-66 с.

124. Гурвич Л.В., Юнгман B.C., Дорофеева О.В., Горохов Л.Н., Мунвез С.С. Термодинамические свойства газообразной системы U-F. // Препринт № 1-0018.-М.: ИВТАН, 1977.-67 с.

125. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир, 1964. - 360 с.

126. Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. — JL: Химия, 1986. 288 с.

127. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир, 1969.-772 с.

128. Wadt W.R., Hay P. J. Ab initio studies of the electronic structure and geometry of uranium pentafluoride using relativistic effective core potentials. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101, № 18. - P. 5198-5206.

129. Hecht H.G., Malm J.G., Car nail W.T. Ал optical study of uranium fluoride polymorphs (a-UF5 and (3-UF5). // J. Less-Common Met. 1986. - V. 115, № 1. -P. 79-89.

130. Fuji K., Miyake C., Imoto S. Magnetic susceptibility and electron spin resonance of uranium pentachloride. // J. Nucl. Sci. Technol. 1979. - V. 16, № 3. - P. 207213.

131. Selbin J., Ballhausen C.J., Durrett D.G. New theoretical and spectral studies of uranium(V) compounds. // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, № 3. - P. 510-515.

132. GruberJ.B„ Hecht H.G. Interpretation of the vapor spectrum of UCI4. // J. Chem. Phys. 1973. - V. 59, № 4. - P. 1713-1720.

133. CarnalI W.T., Liu G.K., Williams C.W., Reid M.F. Analysis of the crystal-field spectra of the actinide tetrafluorides. I. UF4, NpF4, and PUF4. // J. Chem. Phys. -1991.-V. 95, № 10.-P. 7194-7203.

134. Osborn R., Boland B.C., Bowden Z.A., Taylor A.D., Hackett M.A., Hayes W., Hutchings M. T. A high-resolution neutron scattering investigation of the crystal field splittings of U02. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. - V. 83, № 7. -P. 1105-1107.

135. Gajek Z., Mulak J. AOM reconciling of crystal field parameters for UCI3, иВгз, UI3 series. //J. Solid State Chem. 1990. -V. 87, № 1. - P. 218-221.1 г

136. Meredith R.E., Jenney J.A. Absorption and Emission Spectrum of CaF2:U from 2.1 to 2.5 Microns. //J. Chem. Phys. 1963. -V. 39, № 11. - P. 3127-3130.

137. Crosswhite H.M., Crosswhite H., CarnalI W.T., PaszekA.P. Spectrum analysis of U3 + :LaCl3. //J. Chem. Phys. 1980. - V. 72, № 9. - P. 5103-5117.

138. Levin I.N. Quantum chemistry. Upper Saddle River, New Jersey 07458: Prentice Hall, 2000. - 739 p.

139. Foresman J.B., Frisch Ж Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1996. - 302 p.

140. East A.L.L., Radom L. Ab initio statistical thermodynamic models for the computation of third-law entropies. // J. Chem. Phys. 1997. - V. 106, № 16. - P. 6655-6674.

141. DeTar D.F. Theoretical ab initio calculation of entropy, heat capacity, and heat content. // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, № 26. - P. 5128-5141.

142. Vansteenkiste P., Van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. Ab initio calculation of entropy and heat capacity of gas-phase n-alkanes using internal rotations. // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107, № 17. - P. 3139-3145.

143. Guthrie J.P. Use of DFT methods for the calculation of the entropy of gas phase organic molecules: an examination of the quality of results from a simple approach. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105, № 37. - P. 8495-8499.

144. Sun H., Bozzelli J.W. Structures, rotational barriers, and thermochemical properties of p-chlorinated ethyl hydroperoxides. // J. Phys. Chem. A. 2003. -V. 107, №7.-P. 1018-1024.

145. Yamada Т., Lay Т.Н., Bozzelli J.W. Ab initio calculations and internal rotor: contribution for thermodynamic properties S°298 and Cp(T)'s (300<T/K<1500): group additivity for fluoroethanes. // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, № 37. -P. 7286-7293.

146. Yamada Т., Bozzelli J.W., Berry R.J. Thermodynamic properties (ДЩ298), S(298), and CP(T) (300<T<1500)) of fluorinated propanes. // J. Phys. Chem. A. -1999.-V. 103,№28.-P. 5602-5610.

147. Yamada Т., Bozzelli J. W. Thermodynamic properties AHf°298, S°29g, and CP(T) for 2-fluoro-2-methylpropane, AHf°298 of fluorinated ethanes, and group additivity for fluoroalkanes. // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103, № 36. - P. 7373-7379.

148. Jung D„ Chen C.-J., Bozzelli J.W. Structures, rotation barrier, and thermodynamic properties AHf°298, S°298, and CP(T) of chloromethyl hypochlorites CH3OCI, CH2CIOCI, CHCI2OCI, and CCI3OCI. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104, № 42.-P. 9581-9590.

149. Sebbar N., Bozzelli J.W., Bockhorn H. Thermochemical properties; rotation barriers, bond energies, and group additivity for vinyl, phenyl, ethynyl, and allyl peroxides. // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108, № 40. - P. 8353-8366.

150. Sebbar N. Bockhorn H„ Bozzelli J.W. Thermodynamic properties (S298, Cp(7), internal rotations and group additivity parameters) in vinyl and phenyl hydroperoxides. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5, № 2. - P. 300-307.

151. Sumathi R., Green W.H., Jr. Oxygenate, oxyalkyl and alkoxycarbonyl thermochemistry and rates for hydrogen abstraction from oxygenates. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5, № 16. - P. 3402-3417.

152. Chen S.S., Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Ideal gas thermodynamic properties and isomerism of n-butane and isobutane. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. - V. 4, №4.-P. 859-869.

153. Aston J.G., Messerly G.H. The heat capacity and entropy, heats of fusion and vaporization and the vapor pressure of n-butane. // J. Am. Chem. Soc. 1940. -V. 62,№8.-P. 1917-1923.

154. Aston J.G., Isserow S., Szasz G.J., Kennedy R.M. An empirical correlation and method of calculation of barriers hindering internal rotation. // J. Chem. Phys. -1944. V. 12, № 8. - P. 336-344.

155. Dailey B.P., Felsing W.A. Heat capacities and hindered rotation in n-butane and isobutene. // J. Am. Chem. Soc. 1943. - V. 65, № 1. - P. 44-46.

156. Smith G.D., Jaffe R.L. Quantum chemistry study of conformational energies and rotational energy barriers in n-alkanes. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, № 48. -P. 18718-18724.

157. Vansteenkiste P., van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. Ab initio calculation of entropy and heat capacity of gas-phase n-alkanes using internal rotations.//J. Phys. Chem. A.-2003.-V. 107,№ 17.-P. 3139-3145.

158. Hafezi M.J., Sharif F. Study of the torsional potential energies of 2-methylpropane, n-butane, and 2-methylbutane with high-level ab initio calculations. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2007. - V. 814, № 1. - P. 43-49.

159. Iriknra K„ Johnson R.D., III, Kacker R.N. Uncertainties in scaling factors for ab initio vibrational frequencies. // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109, № 37. - P. 8430-8437.

160. Sinha P., Boesch S.E., Gu C., Wheeler R.A., Wilson A.K. Harmonic vibrational frequencies: scaling factors for HF, B3LYP, and MP2 methods in combination with correlation consistent basis sets. // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108, № 42. -P. 9213-9217.

161. NIST, Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase, National Institute of Standards and Technology: http://srdata.nist.gov/cccbdb/

162. Katon J.E., Lippincott E.R. The vibrational spectra and geometrical configuration of biphenyl. // Spectrochim. Acta. 1959. - V. 15, № 8. - P. 627-650.

163. Aleman H., Lielmezs J. Thermodynamic functions for biphenyl and the 4,4-dihalogenobiphenyls. // Thermochim. Acta. 1973. - V. 7, № 1. - P. 69-73.

164. TRC Thermodynamic Tables Hydrocarbons. Thermodynamic Research Center, College Station, TX: Texas A & M University System, 2000. - P. 3520.

165. Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Steele W.V. The thermodynamic properties of biphenyl. // J. Chem. Thermodyn. 1989. - V. 21, № 12. - P. 13071331.

166. Hdfelinger G., Regelmann C. Refined ab initio 6-31G split-valence basis set optimization of the molecular structures of biphenyl in twisted, planar and perpendicular conformations. // J. Comput. Chem. 1987. - V. 8, № 7. - P. 10571065.

167. Tsuzuki S., Tanabe K. Ab initio molecular orbital calculations of the internal rotational potential of biphenyl using polarized basis sets with electron correlation correction. //J. Phys. Chem. 1991. -V. 95, № 1. - P. 139-144.

168. Karpfen A., Choi C.H., Kertesz M. Single-bond torsional potentials in conjugated systems: a comparison of ab initio and density functional results. // J. Phys. Chem. A. 1997. -V. 101, № 40. - P. 7426-7433.

169. Tsuzuki S., Uchimaru Т., Matsumura K, Mikami M., Tanabe K. Torsional potential of biphenyl: Ab initio calculations with the Dunning correlation consisted basis sets. // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110, № 6. - P. 2858-2861.

170. Dorofeeva O.V., Moiseeva N.F., Yungman V.S., Novikov V.P. Ideal gas thermodynamic properties of biphenyl. // Thermochim. Acta. 2001 - V. 374, № l.-p. 7-11.

171. Barrett R.M., Steele D. The vibrational spectra and dihedral angles of biphenyl and the 4,4'-dihalogenobiphenyls. // J. Mol. Struct. 1972. - V. 11, № 1. - P. 105-125.

172. Green J.H.S. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part 5. Ethyl alcohol. // Trans. Faraday Soc. 1961. - V. 57, № 3. - P. 2132-2137.

173. Counsell J.F., Fenwick J.O., Lees E.B Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 24. Vapor heat capacities and enthalpies of vaporization of ethanol, 2-methyl-l-propanol, and 1-pentanol. // J. Chem. Thermodyn. 1970. -V. 2, №3.-P. 367-372.

174. Stromsoe E., Ronne H.G., Lydersen A.L. Heat capacity of alcohol vapors at atmospheric pressure. // J. Chem. Eng. Data. 1970. - V. 15, № 2. - P. 286-290.

175. Kudchadker S.A., Kudchadker A.P., Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Ideal gas thermodynamic properties of phenol and cresols. // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1978.-V. 7, №2.-P. 417-423.

176. Counsell J.F., Lee D.A., Martin J.F. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part XXVI. Diethyl ether. // J. Chem. Soc. Part A. 1971. -№2.-P. 313-316.

177. Miller A., Scott D.W. Chemical thermodynamic properties of ethylbenzene. // J. Chem. Phys. 1978. - V. 68, № 3. - P. 1317-1319.

178. Baker J., Jarzecki A.A., Pulay P. Direct scaling of primitive valence force constants: an alternative approach to scaled quantum mechanical force fields. // J. Phys. Chem. A.- 1998.-V. 102, №8.-P. 1412-1424.

179. Andersson M.P., Uvdal P. New scale factors for harmonic vibrational frequencies using the B3LYP density functional method with the triple-^ basis set 6-311+G(d,p). // J. Phys. Chem. A. -2005. V. 109, № 12. - P. 2937-2941.

180. Curtiss L.A., Raghavachari K„ Redfern P.C., Pople J.A. Investigation of the use of B3LYP zero-point energies and geometries in the calculation of enthalpies of formation. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 270, № 5-6. - P. 419-426.

181. Dworkin A., Figuiere P., Ghelfenstein M„ Szware H. Heat capacities, enthalpies of transition, and thermodynamic properties of the three solid phases of p-dichlorobenzene from 20 to 330 K. // J. Chem. Thermodyn. 1976. - V. 8, № 9. -P. 835-844.

182. Furukawa G.T., Reilly M.L., Piccirelli J.H., Tenenbaum M. Thermodynamic properties of some methylphosphonyl dihalides from 15 to 335 K. // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. - V. A68, № 4. - P. 367-379.

183. Andrews J.T.S., Westrum E.F., Jr. Vapor pressure and third-law entropy of ferrocene. // J. Organomet. Chem. 1969. - V. 17, № 2. - P. 349-352.

184. Kassaee M.H., Keffer D.J., Steele W.V. A comparison between entropies of aromatic compounds from quantum mechanical calculations and experiment. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2007. - V. 802, № 1-3 - P. 23-34.

185. Njegic В., Gordon M.S. Exploring the effect of anharmonicity of molecular vibrations on thermodynamic properties. // J. Chem. Phys. 2006. - V. 125, № 22.-P. 224102-1-224102-12.

186. Marenich A.V., Boggs J.E. The molecular structure, spin-vibronic energy levels, and thermochemistry of CH30. // J. Mol. Struct 2006. - V. 780-781. - P. 163170.

187. TRC Thermodynamic Tables Non-Hydrocarbons. Monochloro-, Dichlorobiphenyls and Trichlorobiphenyls. // Thermodynamic Research Center, College Station, TX: Texas A & M University System, 1987. - P. 7340; 1988. -P. 7342.

188. Holmes D.A., Harrison B.K., Dolfing J. Estimation of Gibbs free energies of formation for polychlorinated biphenyls. // Environ. Sci. Technol. 1993. - V. 27,№4.-P. 725-731.

189. Saito N., Fuwa A. Prediction for thermodynamic function of dioxin for gas phase using semi-empirical molecular orbital method with PM3 Hamiltonian. // Chemosphere. 2000. - V. 40, № 2. - P. 131-145.

190. Dorofeeva O.V., Moiseeva N.F., Yungman V.S. Thermodynamic properties of polychlorinated biphenyls in the gas phase. // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108, №40.-P. 8324-8332.

191. Дорофеева О.В., Новиков В.П., Моисеева Н.Ф., Юнгман B.C. Расчет конформаций и потенциалов внутреннего вращения полихлорированных бифенилов методом функционала плотности. // Ж. структ. химии. 2005. -Т. 46, № 2. - С. 245-250.

192. Romming C., Seip H.M., Oymo I.A. Structure of gaseous and crystalline 2,2-dichlorobiphenyl. // Acta Chem. Scand. A. 1974. - V. 28, № 5. - P. 507-514.

193. Andersson P.L., Haglund P., Tysklind M. The internal barriers of rotation for the 209 polychlorinated biphenyls. // Environ. Sci. Pollut. Res. 1997. - V. 4, № 2. -P. 75-81.

194. Arulmozhiraja S., Selvin P.C., Fujii T. Structures, potential energy curves, and torsional barrier heights for selected polychlorinated biphenyls: a density functional theory study. // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106, №> 9. - P. 17651769.

195. Zhai Z.-C., Wang Z-Y., Chen X.-H., Wang, L.-S. DFT calculation on 204 polychlorinated biphenyls: their thermodynamic function and implication of CI substitute position. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2005. - V. 714, № 2-3. - P. 123-131.

196. Дорофеева O.B., Юнгман B.C., Дружинина А.И., Варущенко P.M. Термодинамические функции этил-трет-бутилового и этш-трет-амилового эфиров в газовой фазе. // Ж. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 12. -С. 2154-2160.

197. Druzhinina A.I., Dorofeeva O.V., Varushchenko R.M., Krasnykh E.L. The low-temperature heat capacity and ideal gas thermodynamic properties of isobutyl tert-butyl ether. // J. Chem. Thermodyn. 2006. - V. 38, № 1. - P. 10-19.

198. Efimova A.A., Druzhinina A.I., Varushchenko R.M., Dorofeeva O.V., Krasnyh E.L. Thermodynamics of phase equilibria of diisobutyl ether. // J. Chem. Thermodyn. 2008. - in press.

199. Andon R.J.L., Martin J.F. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 40. Heat capacity and entropy of six ethers. // J. Chem. Thermodyn. -1975. V. 7, № 6. - P. 593-606.

200. Andon R.J.L., CounselI J.F., Lee D.A., Martin J.F. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 39. Heat capacity of n-propyl ether. // J. Chem. Thermodyn. 1975. - V. 7, № 6. - P. 587-592.

201. Andon R.J.L., Counsell J.F., Lee D.A., Martin J.F. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part 36. Heat capacity of isopropyl ether. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1974. - V. 70. - P. 1914-1917.

202. Dorofeeva O.V., Ryzhova O.N., Zverev V.G. Computational study of the thermodynamic properties of organophosphorus(V) compounds. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2007. - V. 811, № 1-3. - P. 267-279.

203. Дорофеева O.B., Рыжова O.H., Моисеева Н.Ф. Термодинамические свойства фосфорорганических соединений: использование квантово-химических расчетов для определения групповых вкладов. // Ж. физ. химии. 2008. - Т. 82, № 5.

204. Cohen N., Benson S. W. Estimation of heats of formation of organic compounds by additivity methods. // Chem. Rev. 1993. - V. 93, № 7. - P. 2419-2438.

205. Stewart E.L., Nevins N„ Allinger N.L., Bowen J.P. Hartree-Fock and Moller-Plesset (MP2) treatment of oxygen-containing phosphorus compounds. // J. Org. Chem. 1997. - V. 62, № 15. - P. 5198-5207.

206. Дорофеева O.B., Варущенко P. M. Стандартные термодинамические функции этил-, формил- и бензоилферроцена в состоянии идеального газа. // Ж. физ.химии.-2006.-Т. 80,№ 11.-С. 1955-1959.

207. Haaland A., Nilsson J.E. The determination of barriers to internal rotation by means of electron diffraction. Ferrocene and Ruthenocene. // Acta Chem. Scand. -1968. V. 22, № 8. - P. 2653-2670.

208. Berces A., Ziegler Т., Fan L. Density functional study of the harmonic force fields of Cp~, LiCp, and ferrocene. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, № 6. - P. 15841595.

209. Hohm U., Goebel D., Grimme S. Experimental and theoretical study of the dipole polarizability of ferrocene Fe(C5H5)2. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 272, № 56.-P. 328-334.

210. Mayor-Lopez M.J., Weber J. DFT calculations of the binding energy of metallocenes. // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281, № 1-3. - P. 226-232.

211. Edwards J.W, Kington G.L. Thermodynamic properties of ferrocene. Part 3. -Thermodynamic functions from 0 to 300 K. // Trans. Faraday Soc. 1962. - V. 58, №7.-P. 1334-1340.

212. Turnbull A.G. Thermochemistry of biscyclopentadienyl metal compounds. // Aust. J. Chem. 1967. - V. 20, № 10. - P. 2059-2067.

213. Haaland A. Internal rotation and third law entropy of ferrocene. // Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23, № 5. - P. 1836-1837.

214. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шегшап М.С. Термодинамика металлоорганических соединений. Н. Новгород.: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 1996. - 297 с.

215. Корякин Н.В., Козлова М.С., Шейман М.С., Камелова Г.П., Ларина В.Н. И Ж. физ. химии. 2003. - Т. 77, № 8. - С. 1375-1382.

216. TRC Thermodynamic Tables Selected Values of Properties of Chemical Compounds. Thermodynamic Research Center, College Station, TX: Texas A & M University System. (Loose-leaf data sheets, extent 1997).

217. Ambrose D., Connett J.E., Green J.H.S., Hales J.L., Head A.J., Martin J.F. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. 42. Physical and thermodynamic properties of benzaldehyde. // J. Chem. Thermodyn. 1975. - V.7, № 12.-P. 1143-1157.

218. Krol O.V., Druzhinina A.I., Varuschenko R.M., Dorofeeva O.V., Reshetova M.D., Borisova N.E. The heat capacities and thermodynamic functions of some derivatives of ferrocene. // J. Chem. Thermodyn. 2008. - in press

219. Haworth N.L., Bacskay G.B. Heats of formation of phosphorus compounds determined by current methods of computational quantum chemistry. // J. Chem. Phys.-2002.-V. 117, №24.-P. 11175-11187.

220. Feller D., Peterson K.A., de Jong W.A., Dixon D.A. Performance of coupled cluster theory in thermochemical calculations of small halogenated compounds. // J. Chem. Phys. 2003. - V. 118, № 8. - P. 3510-3522.

221. Breidung J., Cosleou J., Demaison J., Sarka K, Thiel W. Ab initio anharmonic force field, molecular parameters, equilibrium structure and enthalpy of formation of fluoroform. // Mol. Phys.-2004. V. 102, № 16-17. - P. 1827-1841.

222. Nicolaides A., RaukA., Glukhovtsev M.N., Radom L. Heats of formation from G2, G2(MP2), and G2(MP2,SVP) total energies. // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100, №44.-P. 17460-17464.

223. Hehre W.J., Radom L„ Schleyer P.R. Ab initio molecular orbital theory. New York: Wiley, 1986.-548 p.

224. Lau K.K.S., Gleason K.K., Trout B.L. Thermochemistry of gas phase CF2 reactions: a density functional theory study. // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113, № 10.-P. 4103-4108.

225. PedleyJ.B. Thermochemical data and structures of organic compounds. College Station, TX: Thermodynamic Research Center, 1994. - V. I. - 450 p.

226. Martell J.M., Goddard J.D., Eriksson L.A. Assessment of Basis Set and Functional Dependencies in Density Functional Theory: Studies of Atomizationand Reaction Energies. // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101, № 10. - P. 1927 -1934.

227. Pople J.A., Luke B.T., Frisch M.J., Binkley J.S. Theoretical thermochemistry. Heats of formation of neutral AHn molecules (A Li to CI). // J. Phys. Chem. -1985. - V. 89, № 11. - P. 2198-2203.

228. Feller D., Franz J.A. A theoretical determination of the heats of formation of furan, tetrahydrofiiran, THF-2-yl, and THF-3-yl. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104, №39.-P. 9017-9025.

229. Pollack L., Windus T.L., de Jong W.A. Thermodynamic properties of the C5, Сб, and Се и-alkanes from ab initio electronic structure theory. // J. Phys. Chem. A.2005.-V. 109,№31.-P. 6934-6938.

230. Lau K.-C., Ng C.Y. Accurate ab initio predictions of ionization energies and heats of formation for the 2-propyl, phenyl, and benzyl readicals. // J. Chem. Phys.2006. V. 124, № 4. - P. 044323-1 - 044323-9.

231. Curtiss L.A., Raghavachari K„ Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation. // J. Chem.Phys.-1997.-V. 106, №3.-P. 1063-1079.

232. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A. Gaussian-3(G3) theory for molecules containing first and second-row atoms. // J. Chem. Phys. -1998. V. 109, № 18. - P. 7764-7776.

233. Baboul A.G., Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. Gaussian-3' theory using density functional geometries and zero-point energies. // J. Chem. Phys. -1999. V. 110, № 16. - P. 7650-7657.

234. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Gaussian-3 theory using scaled energies. // J.-Chem. Phys. 2000. - V. 112, № 3. - P. 1125-1132.

235. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian3 and density functional theories for a larger experimental test set. // J. Chem. Phys.-2000.-V. 112,№ 17.-P. 7374-7383.

236. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian-3X (G3X) theory: use of improved geometries, zero-point energies, and Hartree-Fock basis sets.//J. Chem. Phys.-2001.-V. 114,№ l.-P. 108-117.

237. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K„ Pople J.A. Gaussian-3X (G3X) theory using coupled cluster and Brueckner energies. // Chem. Phys. Lett. 2002. -V. 359,№5-6.-P. 390-396.

238. Henry D.J., Sullivan M.B., Radom L. G3-RAD and G3X-RAD: modified Gaussian-3 (G3) and Gaussian-3X (G3X) procedures for radical thermochemistry. // J. Chem. Phys.- 2003. V. 118, № 11. - P. 4849-4860.

239. Hehre W.J., Ditchfield R., Radom L., Pople J.A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds.V. Molecular theory of bond separation. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 16. - P. 4796-4801.

240. Raghavachari K., Stefanov B.B., Curtiss L.A. Accurate thermochemistry for larger molecules: Gaussian-2 theory with bond separation energies. // J. Chem. Phys. -1997. -V. 106, № 16. P. 6764-6767.

241. Notario R„ Castano O., Gomperts R., Frutos L.M., Palmeiro R. Organic thermochemistry at high ab initio levels. 3. A G3 study of cyclic saturated and unsaturated hydrocarbons(including aromatics). // J. Org. Chem. 2000. - V. 65, № 14.-P. 4298-4302.

242. George P., Trachtman M., Bock C. W., Brett A.M. An alternative approach to the problem of assessing stabilization energies in cyclic conjugated hydrocarbons. // Theor. Chim. Acta. 1975. - V. 38, № 2. - P. 121-129.

243. George P., Trachtman M., Bock С. IV., Brett A.M. An alternative approach to the problem of assessing destabilization energies (strain energies) in cyclic hydrocarbons. // Tetrahedron. 1976. - V. 32, № 3. - P. 317-323.

244. Glukhovtsev M.N., baiter S. High level ab initio stabilization energies of benzene. // Theor. Chim. Acta. 1995. - V. 92, № 6. - P. 327-332.

245. Redfern P.C., Zapol P., Curtiss L.A., Raghavachari K. Assessment of Gaussian-3 and density functional theories for enthalpies of formation of Ci-Ci6 alkanes. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104, № 24. - P. 5850-5854.

246. Sumathi R., Green W.H., Jr. Thermodynamic properties of ketenes: group additivity values from quantum chemical calculations. // J. Phys. Chem. A. -2002. V. 106, № 34. - P. 7937-7949.

247. Sumathi R., Green W.H., Jr. Missing thermochemical groups for large unsaturated hydrocarbons: contrasting predictions of G2 and CBS-Q. // J. Phys. Chem. A. -2002. V. 106, № 46. - P. 11141-11149.

248. Lee E.P.F., Dyke J.M., Chow W.-K., Chau F.-T., Мок D.K.W. The heat of formation of 2-H heptafluoropropane by ab initio calculations. // Chem, Phys. Lett. 2005. - V. 402, № 1. - P. 32-36.

249. Dorofeeva О. V., Yungman V.S. Enthalpies of formation of biphenyl, 2,2'- and 4,4-dichlorobiphenyls: density functional calculations. // Fluid Phase Equilib. 2002. -V. 199,№ 1-2.-P. 147-151.

250. Manion J.A. Evaluated enthalpies of formation of the stable closed shell CI and C2 chlorinated hydrocarbons. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. - V. 31, № 1. -P. 123-172.

251. Платонов В.А., Симулин Ю.Н. Стандартные энтальпии образования 1,2,3-трихлорбензола, 1,2,4,5-тетрахлорбензола и гексахлорбензола. // Ж. физ. химии.- 1983.-V. 57,№6.-Р. 1387-1391.

252. Платонов В.А., Симулин Ю.Н. Экспериментальное определение стандартных энтальпий образования полихлорбензолов. II. Стандартные энтальпии образования дихлорбензолов. // Ж. физ. химии. 1984. - V. 58, № 11.-Р. 2682-2686.

253. Платонов В.А., Симулин Ю.Н., Розенберг М.М. Стандартная энтальпия образования пентахлорбензола. Расчет ДсН°(г) и AfH°(r) полихлорбензолов методом Татевского. //Ж. физ. химии. 1985. -V. 59, № 6. - Р. 1378-1383.

254. Yan Н„ Gu J. An X. Ни R. II Huaxue Xuebao. 1987. - 45. - P. 1184; NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov/chemistry.

255. Leon L. A., Notario R., Quijano J., Sanchez C. Structures and enthalpies of formation in the gas phase of the most toxic polychlorinated dibenzo-p-dioxins. A DFT study. // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106, № 28. - P. 6618-6627.

256. Колесов В.П., Папина Т.С. Термохимия галогензамещенных этана. // Успехи химии. 1983. - V. 52, № 5. - Р. 754-776.

257. Ribeiro da Silva М. А. V., Ferrao М. L. С. С. Н, Jiye F. Standard enthalpies of combustion of the six dichlorophenols by rotating-bomb calorimetry. // J. Chem. Thermodyn. 1994. - V. 26, № 8. - P. 839-846.

258. Папина T.C., Колесов В.П. Стандартная энтальпия образования 1,1,2-трихлорэтана. //Ж. физ. химии. 1987. - V. 61, № 8. - Р. 2236-2238.

259. Sabbah R., An X. Etude thermodynamique des chlorobenzenes. // Thermochim. Acta.- 1991.- V. 179.-P. 81-88.

260. Gomes J. R. В., Ribeiro da Silva M. A. V. Gas-phase thermodynamic properties of dichlorophenols determined from density functional theory calculations. // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107, № 6. - P. 869-874.

261. Лукьянова B.A., Колесов В.П., Авраменко H.B., Воробьева В.П., Головков В.Ф. Стандартная энтальпия образования дибензо-п-диоксина. // Ж. физ. химии. 1997. - Т. 71, № 3. - С. 406-408.

262. Pimenova S. М., Melkhanova S. V, Kolesov V P., Demyanov P. I., Fedotov A. N., Vorobieva, V. P. Experimental determination of the enthalpy of formation of dibenzo-p-dioxin. // J. Chem. Thermodyn. 2002. - V. 34, № 3. - P. 385-390.

263. Папина T.C., Колесов В.П., Лукьянова В.А., Головков В.Ф., Чернов С.А., Воробьева В.П. Стандартная энтальпия образования 1-хлордибензо-п-диоксина. // Ж. физ. химии. 1998. - Т. 72, № 1. - С. 7-10.

264. Papina Т. S., Kolesov V P., Vorobieva V. P., Golovkov V F. The standard molar enthalpy of formation of 2-chlorodibenzo-p-dioxin. // J. Chem. Thermodyn. -1996. V. 28, № 3. - P. 307-311.

265. Papina T. S., Kolesov V P., Lukyanova V A., Golovkov V F., Chernov C. A., Vorobieva V. P. The standard molar enthalpy of formation of 2,3-dichlorodibenzo-p-dioxin. // J. Chem. Thermodyn. 1998. - V. 30, № 4. - P. 431436.

266. Lukyanova V A., Papina T. S., Kolesov V. P., Fedotov A. N„ Dem'yanov P. I., Avramenko N. V. A new determination of the standard molar enthalpy of formation of 2-chlorodibenzo-p-dioxin. // J. Chem. Thermodyn. 2003. - V. 35, №9.-P. 1507-1511.

267. Лукьянова B.A., Папина T.C., Колесов В.П., Человская Н.В., Федотов А.Н., Демьянов П.И., Авраменко Н.В., Воробьева В.П. Стандартная энтальпия образования 1,2,3,4-тетрахлордибензо-и-диоксина. // Ж. физ. химии. 2007. -Т. 81,№ 1.-С. 7-10.

268. Shaub W. M. Procedure for estimating the heats of formation of aromatic compounds: chlorinated benzenes, phenols and dioxins. // Thermochim. Acta. -1982.-V. 55, № 1. P. 59-73.

269. Thompson D. An evaluation of the heat of formation of chlorinated dioxins and its application to isomer abundance prediction. // Chemosphere. 1994. - V. 29, № 12.-P. 2545-2554.

270. Koester C. J., Hites, R. A. Calculated physical properties of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans. // Chemosphere. 1988. - V. 17, № 12. -P. 2355-2362.

271. Dorofeeva О. V., Yungman V.S. Enthalpies of formation of dibenzo-p-dioxin and polychlorinated dibenzo-p-dioxins calculated by density functional theory. // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107, № 16. - P. 2848-2854.

272. Lee J. E., Choi W„ Mhin B.J. DFT calculation on the thermodynamic properties of polychlorinated dibenzo-p-dioxins: intramolecular Cl-Cl repulsion effects and their thermochemical implications. // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107, № 15. -P. 2693-2699.

273. Wang Z.-Y., Zhai Z.-C., Wang L.-S. Prediction of gas phase thermodynamic properties of polychlorinated dibenzo-furans by DFT. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2005. - V. 725, № 1-3. - P. 55-62.

274. Zhai Z-C., Wang Z.-Y. Computational study on the relative stability and formation distribution of 76 polychlorinated naphthalene by density functional theory. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2005. - V. 724, № 1-3. - P. 221-227.

275. Иориш B.C., Белов Г.В., Юнгман B.C. Программный комплекс ИВТАНТЕРМО для WINDOWS и его использование в прикладном термодинамическом анализе. // Препринт №8-415. М: ОИВТАН, - 1998. -56 с.

276. Зайцев А.К., Леонтьев Л.И., Юсфин Ю.С. Анализ формирования экотоксикантов в термических процессах. // Препринт. Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН, - 1997. - 84 с.

277. Bacher R„ Swerew М., Ballschmiter К. Profile and pattern of monochloro-through octachlorodibenzodioxins and dibenzofurans in chimney deposits from wood burning's. // Environ. Sci. Technol. 1992. - V. 26, № 8. - P. 1649-1655.

278. Smith N. K., Gorin G., Good W. D., McCullough J. P. The heats of combustion, sublimation, and formation of four dihalobiphenyls. // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68,№4.-P. 940-946.

279. Pilcher G. Thermochemistry of phosphorus(III) compounds. // In: The Chemistry of Organophosphorus Compounds; ed. Hartley F.R. New York: Wiley, 1990. -V. 1, Ch. 5. - P. 127-136.

280. LeroyG., Temsamani D.R., WilanteC., Dewispelaere J.-P. Determination of bond energy terms in phosphorus containing compounds. // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1994.-V. 309,№2.-P. 113-119.

281. Lau J.K.-C., Li W.-K. Thermochemistry of phosphorus fluorides: a Gaussian-3 and Gaussian-3X study. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. - V. 578, № 1-3. -P. 221-228.

282. Gardner P.J. The standard enthalpies of formation of hydrogen cyanide and tricyanophosphine by ab initio molecular orbital calculation. // Thermochim. Acta.- 1992. -V. 205.-P. 65-73.

283. Davies R.H., Finch A., Gardner P.J., Hameed A., Stephens M. The standard enthalpies of hydrolysis and formation of tricyanophosphine. // J. Chem. Soc., Dal ton Trans. 1976. - № 6. - P. 556-557.

284. Al-Maydama H.M.A., Finch A., Gardner P.J., Head A.J. The enthalpies of formation of bis(dimethylamino)cyanophosphine, (dimethylamino)-dicyanophosphine, and tricyanophosphine. II J. Chem. Thermodyn. 1995. - V. 27, №6.-P. 575-584.

285. Dorofeeva О. V., Moiseeva N.F. Computational study of the thermochemistry of organophosphorus(III) compounds. // J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110, № 28. -P. 8925-8932.

286. Овчинников В.В., Макеева Т.Е., Лаптева Л.И., Коновалов А.И. Термохимия гетероатомных соединений. Энтальпия гидролиза и образования дихлоралкилфосфитов и -арсенитов. // Докл. Акад. наук. 1995. - Т. 343, № 2. - С. 207-209.

287. Al-Maydama Н.М.А., Finch A., Gardner P.J., Head A.J. The enthalpies of formation of (dimethylamino)dichlorophosphine, bis(dimethylamino)-chlorophosphine, and tris(dimethylamino)phosphine. // J. Chem. Thermodyn. -1995. V. 27, № 3. - P. 273-279.

288. Dewar M.J.S., Lo D.H., Ramsden C.A. Ground states of molecules. XXVIII. MIND0/3 calculations for compounds containing carbon, hydrogen, fluorine, and chlorine. // J. Am. Chem. Soc. 1975. -V. 97, № 6. - P. 1311-1318.

289. Kirklin D.R., Domalski E.S. Enthalpies of combustion of triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide. // J. Chem. Thermodyn. 1988. - V. 20, № 6. - P. 743754. .

290. Lao Y.R., Benson S. W. A new electronegativity scale for the correlation of heats of formation. 2. The differences in heats of formation between hydrogen and methyl derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111, № 7. - P. 2480-2482.

291. Cohen N. Revised group additivity values for enthalpies of formation (at 298 K) of carbon-hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. - V. 25, № 6. - P. 1411-1481.

292. Kercher J.P., Gengeliczki Z„ Sztaray В., Baer T. Dissociation dynamics of sequential ionic reactions: heats of formation of tri-, di-, and monoethylphosphine. // J. Phys. Chem. A. 2007. - V. 111, № 1. - P. 16-26.

293. Domalski E.S., Kirklin D.R. Estimation methods and combustion calorimetry on organic phosphorus compounds. U.S. Government Interagency Report. // Washington: National Bureau of Standards, 1984.

294. Pedley J.B., Rylance J. Sussex-N.P.L. Computer Analyzed Thermochemical Data: Organic and Organometallic Compounds. Brighton: University of Sussex, 1977.

295. Kirklin D.R., Chickos J.S., Liebman J.F. Enthalpy of formation of triphenylphosphine sulfide. // Struct. Chem. 1996. - V. 7, № 5-6. - P. 355-361.

296. Kirklin D.R., Domalski E.S. Energy of combustion of triphenylphosphate. // J. Chem. Thermodyn. 1989. - V. 21, № 5. - P. 449-456.

297. Цветков В.Г., Александров Ю.А., Глуишкова B.H., Скородумова Н.А., Кольякова Г.М. Термохимия реакции трифенилфосфора, -мышьяка и -сурьмы с гидроперекисью третичного бутила. // Ж. общ. химии. 1980. - Т. 50, №2. -С. 256-258.

298. Verevkin S.P. Improved Benson increments for the estimation of standard enthalpies of formation and enthalpies of vaporization of alkyl ethers, acetals,ketals, and ortho esters. // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47, № 5. - P. 10711097.

299. Sabbah R„ Perez J.A.G. Contribution a 1'etude thermochimique du ferrocene. // Thermochim. Acta. 1997. - V. 297, № 1-2. - P. 17-32.

300. McMillen D.F., Golden D.M. Hydrocarbon bond dissociation energies. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. -V. 33. - P. 493-532.

301. Verevkin S.P. Thermochemistry of nitro compounds. Experimental standard enthalpies of formation and improved group-additivity values. И Thermochim. Acta.- 1997.-V. 307,№1.-P. 17-25.

302. Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L., Braun R.M., Pimentel G.C. Selected values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. Pittsburg: Carnegie Press, 1953. - 1050 p.

303. Татевский B.M. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. М: Изд-во МГУ, 1953. — 316 с,

304. Татевский В.М., Бендерский В.А., Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств парафиновых углеводородов. М: Гостоптехиздат, 1960.-111 с.

305. Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. М.: Химия, 1973. - 514 с. L

306. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия, 1977. - 512 с.

307. Janz G.J. Thermodynamic properties of organic compounds: estimation methods, principles and practice. New York: Academic Press, 1967. - 249 p.

308. Рид P., Праусииц Дэю., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982.-591 с.

309. Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 807 с.

310. Kupeee В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

311. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Физические свойства и химическое строение. Калинин: Изд-во Калин, ун-та, 1981. - 88 с.

312. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А., Кнобелъ Ю.К Термохимия нитросоединений. М.: Наука, 1970. - 168 с.

313. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. - 304 с.

314. Benson S. W., Buss J.H. Additivity rules for the estimation of molecular properties. Thermodynamic properties. // J. Chem. Phys. 1958. - V. 29, № 3. - P. 546-572.

315. Benson S.W., Criuckschank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties. // Chem. Rev. 1969. - V. 69, № 3. - P. 279-324.

316. Eigenmann H.K., Golden D.M., Benson S.W. Revised group additivity parameters for the enthalpies of formation of oxygen-containing organic compounds. // J. Phys. Chem. 1973. -V. 77, № 13.-P. 1687-1691.

317. O'Neal H.E., Benson S. W. Entropies and heat capacities of cyclic and polycyclic compounds. // J. Chem. Eng. Data. 1970. - V. 15, № 2. - P. 266-276.

318. Shaw R. Heat capacities of liquids. Estimation of heat capacity at constant pressure and 25 using additivity rules. // J. Chem. Eng. Data. 1969. - V. 14, № 4.-P. 461-465.

319. Shaw R. Heats of formation of nitroaromatics. Group additivity for solids. // J. Phys. Chem. 1971. -V. 75, № 26. - P. 4047-4049.

320. Luria M, Benson S.W. Heat capacities of liquid hydrocarbons. Estimation of heat capacities at constant pressure as a temperature function, using additivity rules. // J. Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22, № 1. - P. 90-100.

321. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the thermodynamic properties of C-H-N-O-S-Halogen compounds at 298.15 K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. -V. 22,№4.-P. 805-1159.

322. Moffat J.B. Correlation of some thermodynamic properties of nitriles. // J. Chem. Eng. Data. 1968. - V. 13, № 1. - P. 36-38.

323. Moiseeva N.F., Dorofeeva O.V., Jorish V.S. Development of Benson group additivity method for estimation of ideal gas thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Thermochim. Acta. 1989 - V. 153. - P. 77-85.

324. Moiseeva N.F., Dorofeeva O.V. Group additivity scheme for calculating the chemical thermodynamic properties of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons containing five-membered rings. // Thermochim. Acta. 1990. - V. 168. - P. 179186.

325. Dorofeeva O.V., Yungman V.S., Saks P. Enthalpies of formation for gaseous polychlorinated biphenyls: a modified group additivity scheme. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105, № 27. - P. 6621-6629.

326. Sabbe M.K., Saeys M., Reyniers M.-F., Marin G.B. Group additive values for the gas phase standard enthalpy of formation of hydrocarbons and hydrocarbons radicals. // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109, № 33. - P. 7466-7480.

327. Dorofeeva O.V., Tolmach P.I. On the estimation of gas-phase thermodynamic properties of organic compounds. // Thermochim. Acta. 1993 - V. 219. - P. 361-364.

328. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Энтальпии испарения и образования производных фосфоновой и фосфорисой кислот. // Ж. физ. химии. 2002. -Т. 76, №9.-С. 1565-1571.

329. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Использование функции "состав свойство" для определения термохимических характкеристик производных трехкоординированного атома фосфора. // Ж. физ. химии. - 2004. - Т. 78, № 12.-С. 2147-2153.

330. Сагадеев Е.В., Сафина Ю.Г. Термохимия производных фосфорной кислоты: эмпирический подход. // Ж. физ. химии. 2005. - Т. 79, № 3. - С. 427-432.

331. Овчинников В.В., Лаптева Л.И., Киреев М.Г. Термохимия гетероатомных соединений. Сообщение 19. Энтальпии сгорания и образования алкилфосфинов в различных фазовых состояниях. // Изв. Акад. наук. Сер. хим.-2004.-№8.-С. 1693-1694.

332. Stein S.E., Fahr A. High-temperature stabilities of hydrocarbons. //J. Phys. Chem. 1985. - V. 89, № 17.-P. 3714-3725.

333. Yu J., Sumathi R., Green W.H., Jr. Accurate and efficient method for predicting thermochemistry of polycyclic aromatic hydrocarbons bond-centered group additivity. // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, № 39. - P. 12685-12700.

334. Green J.H.S. Thermodynamic properties of the normal alcohols, C1-C12. // J. Appl. Chem. 1961. -V. 11, № 10. - P. 397-404.

335. Chermin H.A.G. Thermo data for petrochemicals. Part 27: gaseous normal aldehydes. // Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner. 1961. - V. 40, № 3. - P. 181-184.

336. Andon R.J.L., Counsell J.F., Herington E.F.G., Martin J.F. Thermodynamic properties of organic oxygen compounds. Part 7. Calorimetric study of phenol from 12 to 330 K. // Trans. Faraday Soc. 1963. - V. 59, № 4. - P. 830-835.

337. Draeger J.A. The methylbenzenes. II. Fundamental vibrational shifts, statistical thermodynamic functions, and properties of formation. // J. Chem. Thermodyn. -1985. V. 17, № 3. - P. 263-275.

338. С ha о J., Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Ideal gas thermodynamic properties of ethane and propane. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1973. - V. 2, № 2. - P. 427438.

339. Messerly J.F., Todd S.S., Finke H.L. Low-temperature thermodynamic properties of n-propyl- and n-butyl-benzene. // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69, № 12. - P. 4304-4310.

340. Scott D.W. Chemical thermodynamic properties of hydrocarbons and related substances. Properties of the alkane hydrocarbons, CI through C10 in the ideal gas state from 0 to 1500 K. Bulletin 666. Washington: U.S. Bureau of Mines, 1974.

341. Frenkel ML, Kabo G.J., Marsh K.N., Roganov G.N., Wilhoit R.C. Thermodynamics of organic compounds in the gas state. College Station, TX: Thermodynamic Research Center, 1994. V. I.

342. Banerjee S.C. Thermodynamic properties of the chloroacetic acid. // Br. Chem. Eng.- 1969.-V. 14,№5.-P. 671.

343. Adams W.J., Geise H.J., Bartell L.S. Structure, equilibrium conformation, and pseudorotation in cyclopentane. An electron diffraction study. // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92, № 17. - P. 5013-5019.

344. Aston J.G., Fink H.L., Schumann S.C. The heat capacity and entropy, heats of transition, fusion and vaporization and the vapor pressures of cyclopentane. Evidence for a non-planar structure. // J. Am. Chem. Soc. 1943. - V. 65, № 3. -P. 341-346.

345. Geise H.J., Adams W.J., Bartell L.S. Electron diffraction study of gaseous tetrahydrofuran. // Tetrahedron. 1969. - V. 25, № 15. - P. 3045-3052.

346. Almenningen A., Seip H.M., Willadsen T. Studies on molecules with five-membered rings. II. An electron diffraction investigation of gaseous tetrahydrofuran. I! Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23, № 8. - P. 2748-2754.

347. Smithson T.L., Wieser H. The far-infrared spectrum of tetrahydrothiophene. The bend/twist vibrations and associated barriers. // J. Mol. Spectrosc. 1983. - V. 99, № 1. - P. 159-166.

348. Hendrickson J.B. Molecular Geometry. IV. The Medium Rings. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 22. - P. 4854-4866.

349. Dorofeeva O.V., Mastryukov V.S., Allinger N.L., Almenningen A. Molecular structure and conformations of cyclononane as studied by electron diffraction and molecular mechanics. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94, № 21. - P. 8044-8048.

350. Stepanian S.G., Reva I.D., Radchenko E.D., Rosado M.T.S., Duarte M.L.T.S., Fausto R., Adamowicz L. Matrix-isolation infrared and theoretical studies of the glycine conformers. // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, № 6. - P. 1041-1054.

351. Stepanian S.G., Reva I.D., Radchenko E.D., Adamowicz L. Conformational behavior of a-alanine. Matrix-isolation infrared and theoretical DFT and ab initio study. //J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102, № 24. - P. 4623-4629.

352. Jarmelo S., Fausto R. Entropy effects in conformational distribution and conformationally dependent UV-induced photolysis of serine monomer isolated in solid argon. // J. Mol. Struct. 2006. - V. 786, № 2-3. - P. 175-181.

353. Jesus A.J.L., Rosado M.T.S., Reva /., Fausto R., Eusebio M.E., Redinha J.S. Conformational study of monomeric 2,3-butanediols by matrix-isolation infrared spectroscopy and DFT calculations. // J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110, № 12. -P. 4169-4179.

354. Дорофеева O.B., Шишков И.Ф., Харгиттаи И., Bivmoe JI.B. Структура молекулы метил-2-нитротолилсульфида по электронографическим данным и результатам квантово-механического расчета. // Ж. физ. химии. 2005. - Т. 79, № 10.-С. 1914-1916.

355. Dorofeeva О. V., Shishkov I. К, Vilkov L. К, Hargittai I. Molecular structure and conformational composition of l-(methylthio)methyl.-2-nitrobenzene

356. MTMNB): a theoretical and experimental study. // Struct. Chem. 2005. - V. 16, №6.-P. 617-628.