Развитие ионно-пучковых методов для исследования нанокомпозитных гидрогенизированных алмазоподобных пленок и ультратонких многослойных структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.20 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ имени Д.В. СКОБЕЛЬЦЫНА

На правах рукописи

ЧЕРНЫХ Павел Николаевич

Развитие ионно-пучковых методов для исследования нанокомпозитных гидрогенизированных алмазоподобных пленок и ультратонких многослойных структур

01.04.20 - физика пучков заряженных частиц и ускорительная техника

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

у

МОСКВА 2009

Работа выполнена в отделе физики атомного ядра НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Чеченин Николай Гаврилович, доктор физико-математических наук

Романовский Евгений Александрович, доктор физико-математических наук, профессор

Ризаханов Ражудин Насрединович, кандидат физико-математических наук

ГОУВПО «МАТИ» - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского

Защита состоится «16» октября 2009 года в 15 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д501.001.77 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 5 («19 корпус» НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына, МГУ имени М.ВЛомоносова (НИИЯФ МГУ)).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына, МГУ имени М.В. Ломоносова (НИИЯФ МГУ).

Автореферат разослан « 1 » сентября 2009 г.

Учёный секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций

Д501.001.77, доктор физико-математических наук,

профессор С.И. Страхова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Эффективность разработок перспективных наноструктурированных материалов, наряду с развитием методов их синтеза, в значительной мере определяется набором методов диагностики свойств наноструктур. Данная работа направлена на развитие ионно-пучковых методов исследования тонкопленочных и ультратонких многослойных наносистем. Работа включает: 1) развитие методики резерфордовского обратного рассеяния (POP), методики ядерного обратного рассеяния (ЯОР) и спектрометрии ядер отдачи (СЯО); 2) создание комплекса KT500-MEIS на базе ускорителя КГ500 и на его основе разработку метода спектрометрии рассеянных ионов средних энергий (СРИСЭ или MEIS-Medium Energy Ion Scattering); 3) применение этих методик для исследования ультратонких структур наноэлектроники, спинтроники и алмазоподобных углеродных (DLC) нанокомпозитных покрытий.

Водородосодержащие аморфные углеродные нанокомпозиты с внедренными нанокристаллическими инородными зернами в настоящее время интенсивно исследуются, поскольку они позволяют в широких пределах варьировать их функциональные свойства: электрофизические параметры, антикоррозионную стойкость покрытий, их твердость, упругость, низкий коэффициент трения и т.д. Комбинация функциональных свойств как а-С:Н-матрицы, так и покрытия в целом, в значительной мере определяется соотношением алмазоподобной sp3- и графитоподобной Бр2-связей. Имеются указания на то, что водород в такой системе выполняет важную роль, стимулируя формирование алмазоподобных sp3- связей. И наоборот, потеря покрытием водорода, например, в результате отжига, приводит к перестройке 8р3-связей в 5р2-связи. Вторая важная функция водорода - пассивация оборванных углеродных связей, концентрация которых на поверхности трущихся узлов достигает максимальных значений. Из этого следует, что количественное определение концентрации водорода и соотношение фракций свободного и связанного водорода в DLC пленке весьма критично для понимания его трибологического поведения и механических свойств (упругость, твердость и т.д.).

Проблема заключается в количественном определении концентрации водорода. Отсутствие соответствующих неразрушающих методов препятствует созданию достоверных моделей, опирающихся на надежные экспериментальные данные. Для определения концентрации водорода в DLC-покрытии чаще всего используются

методы рамановской, ИК- спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии. Однако эти методы не являются прямыми, требуют калибровки. Методы ионно-пучкового анализа (ИПА или Ion-Веаш Analysis, IBA), развитые в НИИЯФ МГУ и получившие дальнейшее развитие в диссертации, в частности метод спектрометрии ядер отдачи (СЯО или elastic recoils detection, ERD), дают уникальную возможность прямого и недеструктивного измерения концентрации водорода. Совместное использование методик ИПА, POP, ЯОР и СЯО, позволяет с высокой точностью определить концентрации тяжелых и легких элементов, включая водород, в исследуемом покрытии.

Разрабатываемая в НИИЯФ МГУ методика СРИСЭ базируется на использовании ускоренного до энергий 100 - 200 кэВ пучка протонов, специальной ультравысоковакуумной камеры, оснащенной уникальным торроидальным электростатическим анализатором, оригинальным двухкоординатным детектором с одновременной регистрацией спектра и углового распределения рассеянных частиц. Методика позволяет определять состав и качество эпитаксиальной структуры с разрешением по глубине в один монослой неразрушающим образом. Эти свойства делают методику СРИСЭ весьма полезной при исследовании и разработке физико-химических основ технологии осаждения ультратонких многослойных структур спинтроники и наноэлектроники. В диссертации приводятся первые экспериментальные результаты, которые иллюстрируют возможности исследования ультратонких многослойных систем с помощью созданного комплекса.

Цель работы

Ни один из методов исследования углеродных покрытий, за исключением ионно-пучковых методов, не предлагает способа количественного определения концентрации водорода в покрытии. Вместе с тем, влияние водорода на функциональные свойства апмазоподобного покрытия велико. В связи с этим, одной из основных задач данной работы являлось развитие методов ИПА для определения состава покрытия, включая водород. При этом в качестве DLC-покрытия используются как гидрогенизированная матрица аморфного углерода а-С:Н, так и более сложные нанокомпозитные покрытия, где в матрице создаются нанокластеры другой фазы, в нашем случае карбида титана, nc-TiC/a-C:H.

Ни один из традиционных методов не предлагает способа определения такого парциального параметра нанокомпозитов как массовая плотность матрицы. Разработка метода ИПА для этой цели была другой задачей диссертационной работы.

Важной задачей диссертационной работы было разработка методов анализа приповерхностных слоев на базе методов ИПА, которые бы дополняли методы Оже-спектрометрии, элипсометрии. Успешно используемые, в том числе и в данной работе такие методы как POP, ЯОР, СЯО имеют сравнительно невысокое разрешение по глубине (-10 нм). В диссертации, наряду с этими традиционными методами, развивается метод спектрометрии рассеяния ионов средних энергий с регистрацией рассеянных ионов с помощью электростатического анализатора, позволяющий исследовать состав и структуру с монослойным разрешением в приповерхностных слоях толщиной до сотен нанометров.

Основные результаты, полученные в диссертации:

1. Разработано управление спектрометрической системой комплекса KF500-MEIS, являющегося базой для методики спектрометрии рассеяния ионов средних энергий. Показано, что величина энергетического разрешения и разрешения по глубине более чем на порядок величины превосходят соответствующие характеристики традиционных ионно-пучковых методов. Получены первые экспериментальные результаты, иллюстрирующие возможности исследования ультратонких многослойных систем с помощью созданного комплекса. Продемонстрировано, что данный комплекс является важным инструментом в исследовании структуры и состава ультратонких многослойных систем, разрабатываемых в современной наноэлектронике и спинтронике.

2. Развиты методики ионно-пучкового анализа для определения элементного состава алмазоподобных нанокомпозитных покрытий nc-TiC/a-C:H на основе гидрогенизированной аморфной углеродной матрицы а-С:Н с инкорпорированными нанокристаллическими зернами карбида титана nc-TiC. Количественно определены концентрация и глубинный профиль распределения водорода в зависимости от условий осаждения покрытия. Впервые установлены корреляционные зависимости между концентрацией водорода и режимами синтеза покрытия.

3. Впервые было показано, что комплекс методов ИПА можно использовать для определения парциальной массовой плотности углеводородной матрицы нанокомпозитного покрытия. Впервые измерена зависимость парциальной массовой плотности углеводородной матрицы от концентрации водорода. Эти данные важны как характеристики структуры покрытия и впервые использованы для независимой оценки соотношения sp2 и sp3 фракций на основе ионно-пучкового анализа.

4. Метод ИПА впервые был использован для исследования зависимости концентрации водорода от температуры отжига. Обнаружено, что водород входит в углеводородную матрицу в виде двух компонент, связанную и свободную. Впервые было определено количественное соотношение этих компонент. На основе полученных количественных данных была построена модель для оценки энергии углеводородных связей и энергии активации для миграции атомного водорода. Показано, что температурная зависимость концентрации свободного водорода коррелирует с температурной зависимостью коэффициента трения.

Практическая значимость.

Разработанные методики ионно-пучкового анализа структуры и состава нанокомпозитных и ультратонких многослойных систем могут использоваться при разработке технологий защитных и функциональных покрытий, приборов микро- и наноэлектроники, спинтроники и в других высокотехнологичных областях.

Личный вклад диссертанта состоит в модернизации традиционных методик ИПА для исследования структуры и состава образцов, в реализации методики спектрометрии рассеяния ионов средних энергий на экспериментальном комплексе КГ-MEIS, в проведении экспериментальных исследований и анализа экспериментальных результатов по исследованию структуры и состава алмазоподобных покрытий и перспективных структур наноэлектроники и спинтроники.

Апробация результатов работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [1-6] и докладывались на следующих конференциях:

1. XXXVI Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2006

2. XXXVII международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. Москва, 2007

3. Fundamental Problems of Nuclear Physics, Atomic Power Engineering and Nuclear Technologies, Saint-Petersburgh, Voronezh, June 25-29, 2007

4. Международное совещание «Микро и нанотехнологии с использованием пучков ионов, ускоренных до малых и средних энергий», Обнинск, 2007

5. Atomic Power Engineering and Nuclear Technologies, Saint-Petersburg, Voronezh, 2007

6. Научная сессия МИФИ- 21.01-25.01.2008

7. Международный форум по нанотехнологиям RUSNAN02008 Структура и объём работы.

Диссертация состоит из Введения, 5 Глав, Заключения, двух Приложений и Списка литературы, 103 страницы текста, 52 рисунков, 93 наименований цитируемой литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлены задачи исследования, дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности, а также приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ используемых методик исследования структуры DLC-покрытий. Каждый из разделов посвящен определенной экспериментальной методике. Разделы построены таким образом, что в начале рассматривается кратко теория методики, затем приведены несколько экспериментальных спектров, на примере которых показан алгоритм обработки экспериментальных данных, а так же ряд проблем, связанных с интерпретацией полученных данных. Так Раздел 1.1 посвящен рассмотрению дифракционных методов. В разделе 1.2 приводятся сведения о рамановской спектроскопии. В разделе 1.3 приводятся сведения о ИК-спектрометрии. В разделе 1.4 рассмотрена фотоэлектронная спектрометрия.

В разделе 1.5 рассмотрена спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Методика ЯМР является самой прямой для измерения sp3 фракции, в которой участвуют атомы С13. Участие атомов 13С в различных схемах гибридизации приводит к различному химическому сдвигу энергетических уровней, который наблюдается как смещение резонансной линии поглощения. Используя ЯМР на ядре 13С можно измерить концентрацию врЗ-фракции в DLC.

В разделе 1.6 рассмотрена спектрометрия электронных потерь энергии (EELS). Для исследования DLC-покрытий более востребованным является метод EELS при энергиях электронов 100-200 кэВ, характерных для просвечивающей электронной микроскопии, при которых главный пик в спектре потерь энергии порождается возбуждением плазменных колебаний. Подробное исследование спектра выявляет также характерные для данной структурной углеродной фазы особенности, соответствующие возбуждению и ионизации уровней атомного остова. Изучение этих

особенностей спектра составляет суть метода идентификации фазового и структурного состава DLC-покрытий, особенно полезного в тех случаях, когда требуется пространственное разрешение электронного микроскопа.

В разделе 1.7 приводится описание традиционных методик ионно-пучкового анализа POP и ЯОР. Кратко дано описание эксперимента и теория процессов.

В разделе 1.8 рассмотрена методика СЯО для анализа наноструктур. Приведено описание эксперимента и примеры анализа экспериментальных спектров СЯО при исследовании содержания легких элементов в покрытии. Приведено описание двух принципиально разных геометрий исследования. Проведено их сравнение и возможности использования каждой из описанных геометрий в определенных случаях.

В разделе 1.9 рассмотрена методика спектрометрии рассеяния ионов средних энергий для анализа наноструктур. В этом разделе приведено краткое описание методики и приведен ряд преимуществ данного метода по сравнению с традиционными методиками ионно-пучкового анализа.

В Разделе 1.10 резюмируются преимущества и недостатки рассмотренных в обзоре методик исследования, производится постановка задачи диссертации.

Во второй главе рассматриваются структурные и функциональные свойства нанокомпозитных (пс) алмазоподобных покрытий. Раздел 2.1 посвящен рассмотрению структуры и свойств nc-DLC пленок в зависимости от методики осаждения. Раздел для удобства разделен на шесть подпунктов. В Разделе 2.1.1 приведено рассмотрение основных типов углеродных структур.

В Разделе 2.1.2 приведены примеры зависимости оптических свойств углеродных покрытий от методики осаждения. Оптические постоянные пленок, такие как коэффициент преломления и коэффициент экстинкции (ослабления) света, которые определяются с помощью оптических спектрофотометров либо элипсометрии, зависят от способа получения пленок.

В Разделе 2.1.3 рассмотрены электрофизические свойства углеродных покрытий. Возможность управления типом и концентрацией носителей заряда является одним из основных факторов, определяющих возможность использования материала в качестве активных слоев в современной микроэлектронике. Благодаря возможности управления электропроводностью, аморфный углерод нашел широкое применение в качестве материала функциональных слоев в различных микроэлектронных приборах. Углеродные пленки относятся к группе материалов, управлять электрическими свойствами которых можно за счет как изменения их структуры, так и введения

примесей. При этом диапазон изменения удельного сопротивления только за счет структурных преобразований чрезвычайно широк (1 - 1013 Ом-см).

В Разделе 2.1.4 рассмотрены вопросы появления внутренних напряжений в пленках. Внутренние напряжения во многом определяют стабильность системы пленка - подложка и, следовательно, срок службы этой системы.

В Разделе 2.1.5 рассмотрены вопросы адгезии пленки-подложки. Адгезия - это свойство тонкой пленки оставаться полностью прикрепленной к подложке при воздействии на нее напряжения сдвига или растяжения - характеризует прочность поверхности раздела пленка - подложка. Углеродные пленки имеют хорошую адгезию к металлам (А1, Т1, Мо) и полупроводникам (81, вс), с которыми они могут формировать стабильные карбиды. К материалам, не образующим с углеродом карбиды (например, ОаАз), алмазоподобные пленки имеют плохую адгезию. Однако в этом случае ее можно повысить путем введения промежуточного подслоя, который имеет хорошую адгезию как к подложке, так и к пленке.

В Разделе 2.1.6 рассмотрена зависимость трибологических свойств от методики осаждения покрытий. Твердость, коэффициент трения, износостойкость являются важнейшими характеристиками различных функциональных покрытий. В случае углеродных пленок, используемых в качестве защитных покрытий, твердость является одним из наиболее важных свойств. В общем случае большая твердость является следствием высокой энергии когезии, коротких межатомных связей и высокого содержания ковалентных связей. Кроме того, твердость материала может изменяться в зависимости от микроструктуры (наличия пор, примесей и др.). Микротвердость углеродных пленок в зависимости от условий получения может изменяться от 1 до 90 ГПа. При этом так же, как и в случае внутренних напряжений, основное влияние на твердость оказывает энергия осаждающихся частиц.

Раздел 2.2 посвящен рассмотрению двух методик осаждения, применяемых в диссертационной работе. Раздел включает два подраздела, посвященных методике магнетронного осаждения и методике импульсного лазерного осаждения. Во введении к разделу дано краткое описание и схемы наиболее распространенных методик осаждения покрытий.

Раздел 2.2.1 посвящен рассмотрению методики магнетронного осаждения. Приведены зависимости состава покрытий при изменении параметров осаждения, таких как: потока газа, угла наклона подложки и другие. Приведены фотографии поверхности, полученные с помощью атомно-силового микроскопа и сканирующего

электронного микроскопа. Дано описание процесса образования колонковой структуры в углеродных покрытиях.

В Разделе 2.2.2 дано краткое описание методики импульсного лазерного осаждения.

В Разделе 2.2.3 анализируются преимущества и недостатки каждой из рассмотренных выше методик осаждения.

В Разделе 2.3 формулируются выводы к главе 2.

В третьей главе приводится описание созданного экспериментального комплекса КГ-МЕ1Я. Рассмотрены основные узлы и компоненты комплекса.

В Разделе 3.1 рассмотрена общая схема комплекта и методика предварительного формирования пучка перед попаданием в экспериментальную камеру.

В Разделе 3.2 рассмотрена задача мониторирования пучка, для набора одинаковой статистики анализирующих ионов во время экспериментов по исследованию конкретного образца. Предложена схема мониторирования пучка с использованием двух отклоняющих пластин. На входе в экспериментальную камеру пучок ионов проходит систему диафрагм, после которой попадает в систему мониторирования интенсивности и флюенса пучка представляющую две параллельные пластины, на которые с постоянной частотой подается высокое отклоняющее напряжение. Отклоненный пучок попадает в цилиндр Фарадея, к которому подсоединен интегратор тока, по данным которого и происходит мониторирование интенсивности и флюенса пучка ионов.

В Разделе 3.3 рассмотрен принцип работы тороидального электростатического анализатора.

Раздел 3.4 посвящен рассмотрению используемого в экспериментальном

комплексе специального позиционно-чуствительного детектора. На выходе

электростатического анализатора расположена пара микроканальных пластин со

специальной системой питания. По мере пролета обратнорассеянного иона вдоль

канала пластины, формируется электронная лавина, которая попадает на позиционно-

чувствительный детектор Детектор представляет из себя специальный коллектор,

который имеет вид «поля для нард» с упорядоченными по дуге секторами. Такой

детектор имеет вдвое лучшее разрешение по энергии и в пять раз большую скорость

счета, по сравнению с одномерными аналогами. Заряд, созданный на позиционно-

чувствительном детекторе падающей электронной лавиной, разделяется между

четырьмя выходами детектора. По соотношению величин зарядов на каждом из

10

выходов можно определить точное место попадания иона, а, следовательно, его энергию и угол рассеяния.

Раздел 3.5 посвящен разработанному с нуля электронному спектрометрическому тракту. Впервые на таких комплексах было реализовано управление с помощью промышленного PXI-компьютера. Это позволило добиться высокой точности при сборе сигналов и дальнейшей работы. В разделе приводится схема обработки сигнала позиционно-чувствительного детектора экспериментального комплекса MEIS-TUBA с помощью PXI-компьютера.

В Разделе 3.6 даны основные выводы к главе 3.

В четвертой главе приводится описание развитых методик ионно-пучкового анализа для исследования тонкопленочных структур. Осаждение покрытий nc-TiC/a-С:Н, исследуемых в этой главе, производилось методом магнетронного распыления в замкнутом несбалансированном магнитном поле (CFUBMS) в Hauzer НТС-1000 системе. В данной системе для нанесения покрытий использовалось две мишени Cr и две мишени Ti, расположенных друг напротив друга в атмосфере смеси газов Ar и ацетилена (С2Н2). Промежуточный слой Cr/Ti был нанесен для увеличения адгезии между покрытием и подложкой. Для упрощения состава, в качестве подложки использовался кремний. Поток аргон/ацитетилена и смещение, подаваемое на подложку, составляли 220/125 см3/мин и 100 В, соответственно. Толщина покрытий была определена на сколе, с использованием электронного микроскопа высокого разрешения Philips FEG-XL30s. Состав покрытий анализировался ионно-пучковыми методами, такими как POP, ЯОР и ERD, с использованием ионов Не+ и Н+ с энергиями 2.3 МэВ и 1.5 МэВ (для ЯОР). При проведении экспериментов по десорбции водорода, изохронный отжиг образцов в течении 30 минут производился insitu в вакууме, в экспериментальной камере ионно-пучковых методик, с последующим ИПА, с последовательным повышением температуры до максимальной 450°С.

В Разделе 4.1 приводится описание методики количественной оценки атомной и массовой плотности углеводородной матрицы, а так же анализ результатов, полученных при исследовании покрытий с использованием ионно-пучковых методик. Состав пленки анализировался методами POP, ЯОР и ядер отдачи используя пучки ионов Не+ и Н+ с энергиями 2.3 МэВ и 1.5 МэВ (ЯОР) (Рис.1). Энергетическая протяженность участка АЕ; в спектре POP, обусловленная рассеянием, например, на атомах i-ro элемента связана с толщиной t слоя, и может быть найдена из выражения.

AEi=[(dE/dx)i] t,

(1)

Однако, данное выражение верно только для материалов, в которых парциальные атомные плотности Nj известны, что не выполняется при определении парциальных плотностей в изучаемом CxHyTiz покрытии. Если принять во внимание известную из POP анализа концентрацию компонентов покрытия, то выражение для [(dE/dx)J соответственно может быть записано следующим

образом:

ЛЕ;= (Not){Xj(Nj /No)[6j]li], (2)

где [Ej]li - тормозная способность j-того элемента при средней энергии анализирующих ионов до рассеяния <ЕШ> и после рассеяния на i-том элементе <E'0Ui>.

Рис.1. Типичный спектр резерфордовского обратного рассеяния (POP) ионов Не+ с энергией 2.3 МэВ для nc-TiC/a-C:H покрытия осажденного на Cr/Si -подложку. Сигналы от компонентов пленки располагаются в областях как показано стрелками

Ширина участка в спектре POP, обусловленная рассеянием, например, на атомах Ti - АЕц CxHyTiz-покрытия может быть соотнесена с толщиной слоя, независимо определяемой, например, с помощью сканирующей электронной микроскопии, tsEM-Учитывая это, выражение (2) может быть записано как:

No = AETi/{tsliM( x[ec]ln + y[e„]ln + z[En]ln )). (3)

Или, если принять во внимание определенную с помощью POP величину (Not)KBS, выражение для полной атомной плотности может быть записано в виде:

No = (Not)RBS/tsum. (4)

Исходя из предыдущего, полная плотность No, и следовательно парциальные плотности Nc=xNo, Nn=yNo, Nn=zNo, так что:

No = Nc+N|[+NTi = xNo + yNo + zNo, (5)

где x+y+z =1.

В Разделе 4.2 описывается методика определения атомной и массовой плотности углеводородной матрицы. Из-за сильной связи, Ti и С формируют квазимолекулу размером от 2 до 5 нм. Тогда систему CxHyTiz можно представить в виде кластеров квазимолекул (TiCa)z и молекул матрицы Сх ауНу. В таком случае общая формула системы может быть записана как (CHy/(X.aZ))XKU(TiCa)z. Очевидно, что покрытие в данном случае содержит zNu TiC„ квазимолекул с молярной массой MllC=47.9+a 12.01 и (x-az)No квазимолекул СНу«^, с молярной массой МСц=12+1(1-х-z)/(x-az) (аем). Величина а в соединении TiCa определяется условиями осаждения и обработкой, проводимой после осаждения, а так же, возможно, размером кластеров. Принимая во внимание наличие сильной связи (ДН = -231.7 кДж/моль) между Ti и С в кластере, предположим величину стехиометрии компонентов Ti и С за 1:1, то есть а=1 и Мцс ~ 59.9 аем, а Men = 12+(l-x-z)/(x-z) (аем). В таком случае плотность атомов и массовая плотность в кластерах такая же, как и в кристаллическом TiC, т.е. р-пс = 4.92=4.9г/смЗ, в то же время плотность С-Н-аморфной матрицы не известна заранее, однако её величина может быть оценена, основываясь на данных POP и электронной микроскопии.

Удельный вес TiC в покрытии:

тт,с = Ыпс(л10ль/см3)МТ1с(аем/моль)то(г/аем) = zNoMncmo (г), (6)

где ш0 ~ 1.66 10"24 г/аем - масса 1 аем. Удельный объем TiC (в 1см3) составляет

VT,c = тж/рж = zNoMncmo/pnc (см3). Оставшийся от 1см3 объем:

Vch = 1-Уж = 1-zNoMr,cino/ptic (см3), (8)

занимает СН-матрица, удельная масса которой может быть оценена как

тсн = Мсн(моль/см3)Мсн(аем/моль)то(г/аем) = (x-z)NoMCHino (г), (9)

тогда плотность СН матрицы, с учетом модели, описанной выше, может быть оценена по формуле

Peu = mcii/Vd = (x-z)N0Mciim0 /(1- zN0MT,cmn /prie), (Ю)

где атомная плотность определяется из (4). Результаты анализа плотности СН матрицы представлены на Рис.2 в виде зависимости от процентного содержания водорода. Можно видеть, что величина плотности лежит в пределах от 1,5 до 1,9 г/см3, и уменьшается при увеличении процентного содержания водорода в покрытии. Эти значения плотности значительно меньше плотности алмазного покрытия (3.5 г/см3), даже после учета того, что часть атомов углерода замещена атомами водорода. Замещение водородом углерода в 8р3-связанном алмазоподобном углеводороде (DLHC) можно учесть, воспользовавшись упрощенной зависимостью в виде:

Ро-н = Ро ■

М„

N..

1 + -

N,i

(Nc-Nri)

M с (Nc-Nri)

(11)

где ри и рп-п - плотности алмаза и ОЬНС, соответственно. Зависимость ро и от содержания водорода показана на Рис.2 кривой 1.

Альтернативным образом, можно оценить плотность С-Н матрицы, полагая Н-замещение С-атомов в ер2 - связанном графитоподобном углеводороде (ОЬНС). Плотности графитов имеют значительный разброс от 1.6 до 2.25 г/см3, обусловленный зависимостью микроструктуры от используемой технологии получения. Полагая наиболее плотную исходную упаковку графита (ро = 2.25 г/см3), плотность ОЬНС, ро-н, как функция соответствующего замещения в (11), изображена на Рис.2 кривой 2.

— 2,5 U

о

£ l.o

■ rbs

1 -dlhc

2 -glhc

NH/(Nc-NTi

Рис.2. Зависимость ро и от содержания водорода при замещении водородом углерода для БШС и 131.НС -связей.

В Разделе 4.3 производится анализ влияния концентрации водорода на соотношение алмазоподобной и графитоподобной фаз в исследуемых покрытиях. Сопоставление DLHC и GLHC зависимостей с экспериментальной плотностью позволяет оценить соотношение алмазоподобной sp3 и графитоподобной sp2 фракции. Полагая, что fsp пропорциональна ро-п, a fsp ~Pg-ii, имеем

fsp3 = (Рехр - Pc..h)/(Pd-h - Pg-ii) (12)

и fsp2= 1-fsp3.

Из зависимости (Рис. 3), видно, что GLHC-связь явно доминирует. Однако имеется тенденция к росту DLHC-связи с уменьшением содержания водорода.

В данной работе мы продемонстрировали, что с помощью ионоопучковых методов диагностики, таких как POP, ЯОР и СЯО, можно количественно исследовать состав нанокристаллических покрытии, включая диагностику трудно поддающегося для исследований содержания водорода. Однако наибольшую эффективность метод приобретает, если его дополнить другими методами, такими как сканирующая электронная микроскопия. Показано, что в этом случае можно определить такой важный параметр углеводородного нанокомпозитного покрытия, как соотношение алмазоподобной и графитоподобной связей.

Рис. 3. Зависимость алмазоподобной Гер и графитоподобной Гер2 фракций в покрытиях от содержания водорода.

В Разделе 4.4 производится исследование кинетики водорода методами ионно-пучкового анализа. Комбинация функциональных свойств, как а-С:Н-основы (матрицы), так и покрытия в целом, в значительной мере определяется соотношением алмазоподобной ер3 и графитоподобной 8р2-связей. Водород в такой системе выполняет важную роль, стимулируя формирование апмазоподобных «р'-связсй. Низкое трение, которое демонстрируют ОЬС покрытия, является в значительной степени следствием того, что эти материалы химически инертны, и, следовательно, они проявляют очень небольшую адгезионную силу при скольжении по сравнению с другими покрытиями. Водородная пассивация оборванных углеродных связей на поверхности контакта - один из главных механизмов, обеспечивающих слабость взаимодействия между БЬС покрытием и материалом-партнером в узле трения. Таким образом, трение ПЬС может быть понижено путем инкорпорирования свободного водорода в покрытие, поскольку известно, что только свободный водород, может быстро диффундировать к поверхности и пассивировать вновь сформированные в процессе скольжения оборванные углеродные связи. Из этого следует, что количественное определение концентрации водорода и соотношение фракций свободного и связанного водорода в П1.С пленке весьма критично для понимания его трибологического поведения и механических свойств (упругость, твердость и т.д.).

Нами предлагается прямой и количественный метод исследования водорода в

покрытии, базирующийся на методах ионно-пучкового анализа, развитых в НИИЯФ

МГУ, и прежде всего, методе ядер отдачи, который дает уникальную возможность

прямого недеструктивного измерения концентрации водорода. Метод позволяет

определять концентрацию водорода в зависимости от температуры изохронного отжига

образца. При этом имеется возможность разделить фракции свободного и связанного

16

водорода по термически активированной кинетике выделенного и остаточного водорода в образце.

1000-,

-ет

800-

КонцентрацняН

-ЮО'С

-200'С

-300°С

350°С

-400°С

-450°С

100

200

300

400

500

600

Канал

Рис. 4 Спектр СЯО нанокомпозитного покрытия пс-ТКГ/а-С:Н при различных температурах отжига покрытия.

Спектры СЯО покрытий пс-"ПС/а-С:Н после нанесения и отжига до различных температур, приведены на Рис. 4. При отжиге до температур меньших 200°С количество водорода в покрытии не изменяется и гомогенно по толщине покрытия. Незначительный выход водорода наблюдается при температурах отжига выше 200°С и продолжается до 300°С. При повышении температуры выше 350°С содержание водорода в покрытии резко падает. Так же происходит изменение распределения водорода по глубине покрытия, характеризуемое изменением в наклоне линейной части спектров.

Для оценки количества свободного водорода и энергии активации для выхода свободного и связанного водорода, вычисления были выполнены исходя из следующей модели. Было принято, что (1) свободный водород мигрирует с установленной энергией активации Ега, (2) в начальном состоянии все свободные связи заполняются водородом, и (3) водород, после разрыва связи не образует новых связей. При последовательном изохронном отжиге выход водорода осуществлялся в два этапа. Полная доля сохраненного, после отжига, водорода в покрытии а как функция времени I при заданной температуре отжига - есть сумма вкладов свободного и связанного водорода:

аг(0 = а¥ ехр

МЕ)с1Е (13)

-5{о(7'(г))</г +(1-аг,)|ехр - ¡у{Е,Т(т))с1т

V о / е V о у

где сег = С,0 /{Сг0+Ст) начальная доля свободного водорода в покрытии, 5 -, О V -, /о. В данной модели мы пренебрегаем распределением водорода по глубине покрытия. Согласно данной модели мы можем производить оценку средней концентрации сохраненного водорода в покрытии.

Сопоставление результатов вычислений с экспериментальными данными по выходу водорода представлено на Рис. 5а. Для хорошего описания экспериментальных данных, мы должны в модели ввести некий интервал возможных изменений активационной энергии энергий для связанного водорода. Непрерывное распределение в этом интервале наиболее подходит для аморфной углеродной матрицы, где структура и электронные свойства соседей демонстрируют случайные изменения. На Рис. 56

/• (р\

показано ассиметричное распределение ■">у ' энергии связанного водорода. Видно, что оборванные связи имеют энергии в широком диапазоне 2.1-3.5 эВ, и могут быть приписаны смешанной гибридизации аморфного углерода. Эти значения согласуются с литературными данными, где диапазон энергий достигает величин 1.75-4 эВ. Принимая в качестве энергии активации свободного водорода значение 1 эВ мы получаем отличное описание для экспериментальных данных (Рис. 5а). Согласно (13) и Рис. 5а доля связанного водорода составляет аг = 22.6%, что эквивалентно содержанию 7ат.%, как показано расчетной кривой для свободного водорода.

Чтобы оценить влияние свободного водорода на трибологические свойства покрытий, были проведены эксперименты для определения зависимости коэффицинта трения от температуры отжига. После отжига при Тогж=250 °С, соответствующей полной десорбции свободного водорода, исследуемые покрытия демонстрируют существенное увеличение коэффициента трения с 0.075 до 0.116 (Рис 6). При дальнейшем повышении температуры наблюдается устойчивое увеличение коэффициента трения. Наличие этих двух стадий на кривой зависимости коэффициента трения, коррелирует с кинетикой десорбции водорода, что доказывает важную роль свободного водорода в снижении коэффициента трения в покрытии.

100-

80

60-

40-

20-

-Н-

О Эксперимент "Х"" Модель

\ Л

Связанный водород Несвязанный водород

200 400 600

Температура отжига (К)

800

2.5 3.0 3.5

Энергия оборванной связи Е, эВ

Рис. 5 (а) Моделированное и СЯО измеренное количество водорода в покрытии, как функция температуры отжига Параметры, используемые при вычислениях: Ж() =2х10б в'1, Ет = 1.0еУ, У0= 1х1013 8"1. (б) Функция распределения энергии при разрыве связей, нормированная на единицу {/„(£) ¿£ = 1.

В Разделе 4.5 формулируются основные выводы к главе 4.

В пятой главе исследуются возможности ионно-пучковых методик в исследовании структуры и состава многослойных структур, представляющих интерес в развитии технологии полевых транзисторов, точнее подзатворных диэлектриков полевых транзисторов, как элементов наноэлектроники. На ряде примеров сопоставлены возможности POP и СРИСЭ для анализа структуры и состава тонких и ультратонких многослойных структур.

0.200.15£ 0.10-о О

0.050.000 100 200 300 400

Температура отжига (°С)

Рис 6. Зависимость коэффициента трения (CoF), демонстрируемого покрытием, от температуры отжига, с указанием параметров трибологического эксперимента: скорости движения, нагрузки, влажности, диаметра и марки шарика..

В Разделе 5.1 приведены результаты исследования перспективных МДП-структур типа Al(8HM)/NiSi(45HM)/Ru0(3,5HM)/Hf02(3,8HMySi и перспективных структур полевого транзистора с металлическим затвором типа Ni/HfC>2/Si02/Si. Моделирование экспериментальных спектров позволило более точно определить толщины исследуемого образца, а так же оценить величину энергетического разрешения экспериментального комплекса. Было определено, что величина разрешения по энергии не хуже 400эВ, а разрешение по глубине не хуже 2нм, что более чем на порядок лучше, чем при использовании традиционных ионно-пучковых методик.

Методом POP было проведено предварительное измерение образца Ni/HfOySiOySi. Анализ полученного спектра позволил определить толщины исследуемых слоев. Были проведены эксперименты по исследованию этого же образца с использованием методики СРИСЭ. Моделирование полученных экспериментальных спектров с помощью программы SIMNRA показал корреляцию со значениями, полученными с помощью методики POP. С помощью разработанной программы образец бьш сориентирован нормалью к поверхности вдоль направления пучка, реализуя режим каналирования ионов для монокристаллических слоев. Было обнаружено, что экспериментальные спектры для различных углов в режиме каналирования различаются только в слоях кремния, спектры же от нанесенных слоев

30cm/s, 5N, HR=50%, 06mm ЮОСгб ball

( 1 1 1 1 1 >

Т-1-1-1-1-'-г

оксида и никеля совпадают, что свидетельствует об их аморфной структуре. Небольшая величина провала в выходе кремния объясняется многократным рассеянием и, соответственно, расколимированием пучка при прохождении этих двух аморфных слоев с достаточно большой эффективной толщиной .

В Разделе 5.2 приведены результаты исследования перспективных структур магнитной памяти типа FeuFe57(W0)/MgO(100).

В последние несколько лет резко активизировались исследования, ставящие своей целью разработку научно-технических основ и экспериментальных прототипов элементов магнитной памяти, магнитных транзисторов, магнитных фильтров и других элементов микроэлектроники, функционирование которых основано на эффектах учета спинового состояния электронов, и составляет предмет сравнительно нового научного направления, называемого «спинтроника». Наибольший интерес представляет рост полностью эпитаксиапъных структур ФМ-И-ФМ на основе MgO (на возможность эпитаксиального роста указывает то обстоятельство, что все три материала имеют очень близкие параметры (кубической) решетки). В данной работе описаны исследования структуры Fe>4Fe57(100)/Mg0( 100). Для формирования многослойных структур ФМ-ТИ-ФМ применялся метод импульсного лазерного осаждения (НЛО), реализованный в сверхвысоковакуумной (остаточное давление Р=1(Г Па) камере препарирования электронного спектрометра XSAM-800 (Kratos) с использованием YAG:Nd лазера. Цель работы состояла в исследовании качества эпитаксии на первоначальной стадии - при нанесении первого слоя Fe в проектируемой эпитаксиальной структуре типа Fe(100)/MgO(100)/FeuFe"(100)/MgO(100). Методом POP было проведено исследование состава и толщин слоев образца Fe54Fe57(!00)/МgO( 100). Анализ качества эпитаксии исследуемых слоев проводился методом резерфордовского обратного рассеяния в сочетании с каналированием и методикой спектрометрии рассеяния ионов средних энергий. Установлено, что поверхностный слой железа является эпитаксиальным. Это имеет существенное значение для перспективы формирования на этой основе структур спинтроники с малым сечением рассеяния электронов с потерей поляризации их спинов.

В Разделе 5.3 сформулированы основные выводы к главе 5.

В Заключении сформулированы основные выводы диссертации.

В Приложении 1 приведен список условных сокращений, используемых в диссертации.

В Приложении 2 приведены разработанные программы для управления экспериментальным комплексом КГ-MEIS.

Основные результаты, полученные в диссертации опубликованы в

следующих работах:

1. П. Н. Черных, Г.А. Иферов, B.C. Куликаускас, B.C. Черныш, Н.Г. Чеченин, В.Я. Чуманов, Комплекс КГ-MEIS НИИЯФ МГУ для исследования поверхностных и нанослойных структур. Поверхность: Рентгеновские, Синхротронные и Нейтронные Исследования, № 9 (2008) сс. 109-112.

2. N G Chechenin, Р N Chernykh, V S Kulikauskas, Y Т Pei, D Vainshtein and J Th M De Hosson, On the composition analysis of nc-TiC/a-C: H nanocomposite coatings, J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 085402, 7pp

3. Н.Г. Чеченин, П.Н. Черных, B.C. Куликаускас, Y. Pei, D. Vainstein, J. Th. M. de Hosson, Исследование структуры и состава нанокомпозитных тонких пленок пс-TiC/a-C:H ионно-пучковыми методами. Поверхность: Рентгеновские, Синхротронные и Нейтронные Исследования, № 11 (2007) сс. 62-66

4. Н.Г.Чеченин, П.Н.Черных, В.С.Куликаускас, Y. Pei, D. Vainshtein, J.Th.M. De Hosson II Ионно-пучковый метод определения массовой плотности углеводородной матрицы в тонкопленочных нанокомпозитах. Письма в ЖТФ 33 (2007) 47-55.

5. Y.T. Pei, N.G. Chechenin, P.N. Chernykh, A.A. Turkin.D. Vainshteina and J.Th.M.De Hosson U On the quantification of unbound hydrogen in diamond-like carbon-based thin films. Scripta Materialia 61 (2009) pp. 320-323.

6. А.В.Зенкевич, Ю.Ю.Лебединский, А.Ю.Гойхман, В.Н.Неволин, П.Н.Черных, В.С.Куликаускас, Р.Мантован, М.Фанчулли // Формирование и исследование сверхтонких изолирующих слоев Si02 и MgO на поверхности ферромагнитных переходов. Поверхность: Рентгеновские, Синхротронные и Нейтронные Исследования, № 3 (2009) сс. 5-10

ЧЕРНЫХ Павел Николаевич

Развитие ионно-пучковых методов для исследования нанокомпозитных гидрогенизированных алмазоподобных пленок и ультратонких многослойных структур

АВТОРЕФЕРАТ

Работа поступила в ОНТИ 19.08.09

Тираж 100 экз. Заказ № 237

Отпечатано в типографии КДУ Тел./факс: (495) 939-57-32. Е-шаН: press@kdu.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

DLC ПОКРЫТИЙ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Дифракционные методы.

1.2. Рамановская спектрометрия

1.3. ИК-спектрометрия.

1.4. Фотоэлектронная спектрометрия.

1.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

1.6. Спектрометрия электронных потерь энергии (EELS).

1.7. Традиционные методики ионно-пучкового анализа: POP и ЯОР.

1.8. Спектрометрия ЯО для анализа наноструктур.

1.9. Спектрометрия рассеяния ионов средних энергий для анализа наноструктур.

1.10. Выводы из обзора литературы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТНЫХ (NC) АЛМАЗОПОДОБНЫХ ПОКРЫТИЙ. МЕТОДИКИ

ОСАЖДЕНИЯ DLC ПОКРЫТИЙ.

2.1. Структура и свойства nc-DLC пленок.

2.1.1. Основные типы углеродных структур

2.1.2. Оптические свойства.

2.1.3. Электрофизические свойства.

2.1.4. Внутренние напряжения в пленке.

2.1.5. Адгезия.

2.1.6. Трибологические свойства.

2.2. Методики осаждения DLC покрытий

2.2.1. Методика магнетронного осаждения nc-DLC пленок типа nc-TiC/a-C:H

2.2.2. Методика импульсного лазерного осаждения структур наноэлектроники

2.2.3. Преимущества и недостатки рассмотренных методик осаждения.

2.3. Выводы к Главе

ГЛАВА 3. УСКОРИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС КГ-MEIS

3.1. Общая схема комплекса

3.2. Мониторирование пучка и позиционирование образцов

3.3. Тороидальный электростатический анализатор

3.4. Детектор

3.5. Электронный спектрометрический тракт

3.6. Выводы к Главе

ГЛАВА 4. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ИОННО-ПУЧКОВОГО АНАЛИЗА ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ.

4.1. Определение концентрации компонентов пленки пс-"ПС/а-С:Н

4.2. Определение атомной и массовой плотности углеводородной матрицы

4.3. Влияние концентрации водорода на соотношение алмазоподобной и графитоподобной фаз в исследуемых покрытиях.

4.4. Исследование кинетики водорода методами ионно-пучкового анализа.

4.5. Выводы к Главе 4.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ ИОННО-ПУЧКОВЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

СТРУКТУР НАНОЭЛЕКТРОНИКИ И СПИНТРОНИКИ.

5.1. Исследование перспективных МДП-структур типа А1(8нм)/М151(45нм)/Ии0(3,5нм)/Н/02(3,8нм)/51 и перспективных структур полевого транзистора с металлическим затвором типа М'/Н/ОгА/ОгА/.

5.2. Исследование перспективных структур магнитной памяти типа Мд0(100)/Ре ™ Ре"(100).

5.3. Выводы к Главе 5.

Актуальность проблемы

Эффективность разработок перспективных наноструктурированных материалов, наряду с развитием методов их синтеза, в значительной мере определяется набором методов диагностики свойств наноструктур. Данная работа направлена на развитие ионно-пучковых методов исследования тонкопленочных и ультратонких многослойных наносистем. Работа включает: 1) развитие методики резерфордовского обратного рассеяния (POP), методики ядерного обратного рассеяния (ЯОР) и спектрометрии ядер отдачи (СЯО); 2) создание комплекса KF500-MEIS на базе ускорителя КГ500 и на его основе разработку метода спектрометрии рассеянных ионов средних энергий (СРИСЭ или MEIS-Medium Energy Ion Scattering); 3) применение этих методик для исследования структур спинтроники, алмазоподобных углеродных (DLC) нанокомпозитных покрытий.

Водородосодержащие аморфные углеродные нанокомпозиты с внедренными нанокристаллическими инородными зернами в настоящее время интенсивно исследуются, поскольку они позволяют в широких пределах варьировать их функциональные свойства: электрофизические параметры, антикоррозионную стойкость покрытий, их твердость, упругость, низкий коэффициент трения и т.д. Комбинация функциональных свойств как а-С:Н-матрицы, так и покрытия в целом, в значительной мере определяется соотношением алмазоподобной'Бр3- и графитоподобной зр2-связей. Имеются указания на то, что водород в такой системе выполняет важную роль, стимулируя формирование алмазоподобных sp3-связей. И наоборот, потеря'покрытием водорода, например, в результате отжига, приводит к перестройке зр3-связей в sp2-CBH3H. Вторая важная функция водорода - пассивация оборванных углеродных связей, концентрация которых на поверхности трущихся узлов достигает максимальных значений. Из этого следует, что количественное определение концентрации водорода и соотношение фракций свободного и связанного водорода в DLC пленке весьма критично для понимания его трибологического поведения и механических свойств (упругость, твердость и т.д.).

Проблема заключается в количественном определении концентрации водорода. Это препятствует созданию достоверных моделей, опирающихся на надежные экспериментальные данные. Для определения концентрации водорода в DLC-покрытии чаще всего- используются методы рамановской, ИК- спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии. Однако эти методы не являются прямыми, требуют калибровки. Методы ионно-пучкового анализа (ИПА или Ion-Beam Analysis, IBA), развитые в НИИЯФ МГУ и получившие дальнейшее развитие в диссертации, в частности метод спектрометрии ядер отдачи (СЯО или elastic recoils detection, ERD), дают уникальную возможность прямого и недеструктивного измерения концентрации водорода. Совместное использование методик ИПА, POP, ЯОР и СЯО, позволяет с высокой точностью определить концентрации тяжелых и легких элементов, включая водород, в исследуемом покрытии.

Разрабатываемая в НИИЯФ МГУ методика СРИСЭ базируется на использовании ускоренного до энергий 100 - 200 кэВ пучка протонов, специальной ультравысоковакуумной камеры, оснащенной уникальным торроидальным электростатическим анализатором, оригинальным двухкоординатным детектором с одновременной регистрацией спектра и углового распределения рассеянных частиц. Методика позволяет определять состав и эпитаксиальную структуру с разрешением по глубине в один монослой неразрушающим образом. Эти свойства делают методику высоко необходимой при исследовании и разработке физико-химических основ технологии осаждения ультратонких многослойных структур спинтроники и наноэлектроники. В диссертации приводятся первые экспериментальные результаты, которые иллюстрируют возможности исследования ультратонких многослойных систем с помощью создаваемого комплекса.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Разработано управление спектрометрической системой комплекса KF500-MEIS, являющегося базой для методики'спектрометрии рассеяния ионов средних энергий (СРИСЭ). Показано, что величина энергетического разрешения и разрешения по глубине на более чем порядок величины превосходят соответствующие характеристики традиционных ионно-пучковых методов. Получены первые экспериментальные результаты, иллюстрирующие возможности исследования ультратонких многослойных систем с помощью созданного комплекса.

2. Развиты методики ионно-пучкового анализа (ИПА) для определения элементного состава алмазоподобных нанокомпозитных покрытий' nc-TiC/a-C:H на основе гидрогенизированной аморфной углеродной матрицы а-С:Н' с инкорпорированными нанокристаллическими зернами карбида титана nc-TiC. Количественно определены концентрация и глубинный профиль распределения водорода в зависимости от условий осаждения покрытия. Впервые установлены корреляционные зависимости между концентрацией водорода и режимами синтеза покрытия.

3. Впервые было показано, что комплекс методов ИПА можно использовать для определения парциальной массовой плотности углеводородной матрицы нанокомпозитного покрытия. Впервые измерена зависимость парциальной массовой плотности углеводородной матрицы от концентрации водорода. Эти данные важны как характеристики структуры покрытия и впервые использованы для независимой оценки соотношения sp2 и sp3 фракций на основе ионно-пучкового анализа. 4. Метод ИПА впервые был использован для исследования зависимости концентрации водорода от температуры отжига. Обнаружено, что водород входит в углеводородную матрицу в виде двух компонент, связанную и свободную и, впервые было определено их количественное соотношение. На основе полученных количественных данных была построена модель для оценки энергии углеводородных связей и энергии активации для миграции атомного водорода. Показано, что температурная зависимость концентрации свободного водорода коррелирует с температурной зависимостью коэффициента трения.

Практическая значимость.

Разработанные методики ионно-пучкового анализа структуры и состава нанокомпозитных и ультратонких многослойных систем могут использоваться при разработке технологий защитных и функциональных покрытий, приборов микро- и наноэлектроники, спинтроники и в других высокотехнологичных областях.

Апробация результатов работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах:

1. П. Н. Черных, Г.А. Иферов, B.C. Куликаускас, B.C. Черныш, Н.Г. Чеченин, В.Я. Чуманов // Комплекс КГ-MEIS НИКЯФ МГУ для исследования поверхностных и нанослойных структур. Поверхность: Рентгеновские, Синхротронные, и Нейтронные Исследования, №9 (2008) сс. 109-112.

2. N G Chechenin, Р N Chernykh, V S Kulikauskas, Y Т Pei, D Vainshtein and J Th M De Hosson // On the composition analysis of nc-TiC/a-C: H nanocomposite coatings, J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 085402, 7pp

3. Н.Г. Чеченин, П.Н. Черных, B.C. Куликаускас, Y. Pei, D. Vainstein, J. Th. M. de Hosson // Исследование структуры и состава нанокомпозитных тонких пленок пс-TiC/a-C:H ионно-пучковыми методами. Поверхность: Рентгеновские, Синхротронные, и Нейтронные Исследования, № 11 (2007) сс. 62-66

4. Н.Г.Чеченин, П.Н.Черных, В.С.Куликаускас, Y. Pei, D. Vainshtein, J.Th.M. De Hosson // Ионно-пучковый метод определения массовой плотности углеводородной матрицы в тонкопленочных нанокомпозитах. Письма в ЖТФ 33 (2007) сс. 47-55.

5. Y.T. Pei, N.G. Chechenin, P.N. Chernykh, A.A. Turkin,D. Vainshteina and J.Th.M.De Hosson // On the quantification of unbound hydrogen in diamond-like carbon-based thin films. Scripta Materialia 61 (2009), cc. 320-323

6. А.В.Зенкевич, Ю.Ю.Лебединский, А.Ю.Гойхман, В.Н.Неволин, П.Н.Черных, В.С.Куликаускас, Р.Мантован, М.Фанчулли // Формирование и исследование сверхтонких изолирующих слоев SiCh и MgO на поверхности ферромагнитных переходов. Поверхность: Рентгеновские, Синхротронные, и Нейтронные Исследования, № 3 (2009) сс. 5-10 и докладывались на следующих конференциях:

1. XXXVI Международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, 2006

2. XXXVII международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. Москва, 2007

3. Fundamental Problems of Nuclear Physics, Atomic Power Engineering and Nuclear Technologies, Saint-Petersburgh, 2007, Voronezh, June25-29,2007

4. Международное Совещание «Микро и нанотехнологии с использованием пучков ионов, ускоренных до малых и средних энергий», Обнинск, 2007

5. Atomic Power Engineering and Nuclear Technologies, Saint-Petersburg, Voronezh, 2007

6. Совещание «Микро и нанотехнологии с использованием пучков ионов, ускоренных до малых и средних энергий», Обнинск, 2007, 16-18 октября

7. Научная сессия МИФИ- 21.01 -25.01.2008

8. Международный форум по нанотехнологиям RUSNANO-2008

Структура и объём работы. Диссертация состоит из Введения, 5 Глав, Заключения, двух Приложений и Списка литературы, 103 страницы текста, 52 рисунков, 93 наименований цитируемой литературы.

Выход

3. Лицевая панель программы управления движения гониометром;

Сборданньк ( установканацмжвння Управяви« жпораин | Оцнфоеате }

Необходимо включить силовой блок моторов!

4. Лицевая панель программы сканирования;

Сбор ■ установка «пряжений Упрае пение иоторани Сканирование |

Необходимо включить силовой блок моторов! |

5. Лицевая панель программы обработки данных;

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение суммируем основные результаты, полученные в диссертации.

1. Разработано управление спектрометрической системой ускорительного комплекса КГ500-МЕК», являющегося базой для методики спектрометрии рассеяния ионов средних энергий (СРИСЭ). Показано, что величина энергетического разрешения и разрешения по глубине на более чем порядок величины превосходят соответствующие характеристики традиционных ионно-пучковых методов. Получены первые экспериментальные результаты, иллюстрирующие возможности исследования ультратонких многослойных систем с помощью созданного комплекса. Продемонстрировано, что данный комплекс является важным инструментом в исследовании структуры и состава ультратонких многослойных систем, разрабатываемых в современной наноэлектронике и спинтронике.

2. Развиты методики ИПА для определения элементного состава алмазоподобных нанокомпозитных покрытий пс-Т1С/а-С:Н на основе гидрогенизированной аморфной углеродной матрицы а-С:Н с инкорпорированными нанокристаллическими зернами карбида титана пс-ТЧС. Количественно определены концентрация и глубинный профиль распределения водорода в зависимости от условий осаждения покрытия.

3. Впервые было показано, что комплекс методов ИПА можно использовать для определения парциальной массовой плотности углеводородной матрицы о нанокомпозитного покрытия и для оценки соотношения зр и Бр фракций. Впервые измерена зависимость парциальной массовой плотности углеводородной матрицы от концентрации водорода.

4. Метод ИПА впервые был использован для исследования зависимости концентрации водорода от температуры отжига. Обнаружено, что водород входит в углеводородную матрицу в виде двух компонент, связанную и свободную и, впервые было определено их количественное соотношение. На основе полученных количественных данных была построена модель для оценки энергии углеводородных связей и энергии активации для миграции атомного водорода. Показано, что температурная зависимость концентрации свободного водорода коррелирует с температурной зависимостью коэффициента трения. * *

Считаю своим приятным долгом выразить глубочайшую благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук Н.Г.Чеченину, кандидату физико-математических наук В.С.Куликаускасу, кандидату физико-математических наук Г.П.Похилу и кандидату физико-математических наук А.В.Зенкевичу.

Выражаю благодарность всем сотрудникам лаборатории и глубокую благодарность коллективу ускорительных установок.

1. D.C. Green, D.R. McKenzie, P.B. Lukins \\ The microstructure of carbon thin films, Mater.Sci.Forum 52(1990) 103

2. F.Li, J.S. Lannin \\ Radial distribution function of amorphous carbon, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 1905

3. S.R. Elliott \\ Simulations of void-filled vitreous silica to interpret the origin of the first sharp diffraction peak, Physics of Amorphous Solids, Longman, London, 1994.

4. P. H. Gaskell, A. Saeed, PC. Chieux, D.R. McKenzie \\ Compressive-stress-induced formation of thin-film tetrahedral amorphous carbon, Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 1286.

5. PH. Gaskell, A. Saeed, PC. Chieux, D.R. McKenzie \\ Tight-binding molecular-dynamics study of amorphous carbon, Phys. Rev. Lett. 67 (1991) 1286.

6. E Li, J.S. Lannin \\ Radial distribution function of C60: Structure of fullerene, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 1905.

7. K.W.R. Gilkes, PH. Gaskell, J. Robertson \\ Comparison of neutron-scattering data for tetrahedral amorphous carbon with structural models, Phys. Rev. B 51 (1995) 12303.

8. D.G. McCulloch, D.R. McKenzie, CM. Goringe \\ Ab initio simulations of the structure of amorphous carbon, Phys. Rev. B 61 (2000) 2349.

9. D.S. Knight, W.B. White \\ Characterization of diamond films by Raman spectroscopy, Mater. Res. 4 (1989) 385.

10. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, PC. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, London, 1996.

11. A.C. Ferrari, J. Robertson \\ Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon, Phys. Rev. B 61 (2000) 14095.

12. B. Dischler, A. Bubenzer, P. Koidl \\ Bonding in Hydrogenated Hard Carbon Studied by Optical Spectroscopy, Solid State Comun. 48 (1983) 105.

13. J. Ristein, R.T. Stief, L. Ley, W. Beyer \\ A comparative analysis of a-C:H by infrared spectroscopy and mass selected thermal effusion, J. Appl. Phys. 84 (1998) 3836.

14. W. Jacob, W. Moller \\ On the structure of thin hydrocarbon films, Appl. Phys. Lett. 63 (1993) 1771.

15. R. Haerle, E. Riedo, A. Pasquarello, A. Baldereschi \\ KeV Ag ion irradiation induced damage on multiwalled carbon nanotubes, Phys. Rev. B 65 (2001) 45101.

16. C.A. Davis, K.M. Knowles, G.A.J. Amaratunga \\ Growth Mechanism and Cross-Sectional Structure of Tetrahedral Amorphous Carbon Thin Films, Phys. Rev. Lett. 80 (1998) 3280.

17. A. Grill, B.S. Meyerson, V.V. Patel, J.A. Reimer, M.A. Petrich \\ Inhomogeneous carbon bonding in hydrogenated amorphous carbon, J. Appl. Phys. 61 (1987) 2874.

18. H. Pan, М. Pruski, B.C. Gerstein, F. Li, J.S. Lannin \\ Local coordination of carbon atoms in amorphous carbon, Phys. Rev. В 44 (1991) 6741.

19. Чеченин Н.Г W Просвечивающая электронная микроскопия. Учебное пособие, УНЦ ДО, Москва, 2005.

20. S. Waidmann, М. Knupfer, J. Fink, В. Kleinsorge, J. Robertson \\ Electronic structure studies of undoped and nitrogen-doped tetrahedral amorphous carbon using high-resolution electron energy-loss spectroscopy, J. Appl. Phys. 89 (2001) 3783.

21. Л.Фельдман, Д.Майер W Основы анализа поверхности и тонких пленок, Москва, Мир, 1989

22. Итоги науки и техники, Пучки заряженных частиц и твердое тело, Том 1, Москва, 1990

23. Тулинов А.Ф., Чеченин Н.Г., Бедняков А.А., Бурдель К.К. и др. \\ Оборудование и методы, используемые в НИИЯФ МГУ для модификации и контроля свойств полупроводниковых и других.материалов. Препринт НИИЯФ МГУ. - 88-57/76. -М., 1988. -24с.

24. Mills P.J., Green P.F., et al.W Analysis of diffusion in polymers by forward recoil spectrometry Appl. Phys. Lett., 45, 957 1984.

25. J. Tirira, P. Trocellier \\ Elastic recoil detection analysis, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 130, No. 2 (1989) 311-319.97

26. M.Copel W Medium energy ion scattering for analysis of microelectronic materials, IBM J.Res.Develop. vol.44 no.4, (2000).

27. J.F.Van derVeen, Surf.Sci.Rep. 5.199 (1985).

28. E. P. Gusev, H. C. Lu, E. Garfunkel, and T. Gustafsson, Surf. Sci. 352/354 (1996) 21.

29. B.W.Busch and T.Gustafsson, Phys.Rev.B61 (2000) 16097.

30. A. W. D. Denier van der Gon, R. J. Smith, J. M. Gay, D. J.O'Connor, and J. F. van der Veen, Surf. Sci. 227, 143 (1990).

31. B.W. Busch, T. Gustafsson, Т.Н. Viefhaus, C. Uebing, Surf.Sci. 463 (2000) 145.

32. S. Abo, S. Ichihara, T. Lohner, F. Wakaya, T. Eimori, Y. Inoue, M. Takai, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B237 (2005) 72.

33. D.P.Woodruff, Nuclear Instr. and Methods in Phys. Research B256 (2007) 293.

34. V.V. Afrosimov, R.N. II'in, S.F. Karmanenko, A.A. Melkov, V.I. Sakharov, I.T. Serenkov, Thin Solid Films 492 (2005) 146.

35. S. Sayan, S. Aravamudhan, B. W. Busch, W. H. Schulte, F. Cosandey, G. D. Wilk, T. Gustafsson, E. Garfunkel \\ Chemical vapor deposition of HfC>2 films on Si(100), J.Vac.Sci.Technol.A20 (2002) 507.

36. T.Gustafsson, H.C. Lu, B. W. Busch, W. H. Schulte, E. Garfunkel \\ High-resolution depth . profiling of ultrathin gate oxides using medium-energy ion scattering; Nuclear Instr. and Methods in Physics Research B183 (2001) 146.

37. J.J. Chambers, B.W. Busch, W. H. Schulte, T. Gustafsson, E. Garfunkel et al. \\ Effects of surface pretreatments on interface structure during formation of ultra-thin yttrium silicate dielectric films on silicon, Appl.Surf.Sci. 181 (2001) 78.

38. M.L. Theye, V.Paret, A.Sadki \\ Relations between the deposition conditions, the microstructure and the defects in PECVD hydrogenated amorphous carbon films; influence on the electronic density of states, Diamond Rel.Mater. 10 (2001) 182.

39. B. Pethica, R.Hutchings, W.C.Oliver W Hardness measurement at penetration depths as small as 20 nm, J. Philos.Mag. A 48 (1983) 593.

40. G.Pharr, W.C.Oliver \\ Hardness, elastic modulus, and structure ofvery hard carbon films produced by cathodic-arc deposition with substrate pulse biasing, Mater.Res.Soc.Bull: 17 (1992) 28.

41. X Jiang, J,W,Zou, K.Reichelt, P.Grunberg WThe study of mechanical properties of a-C:H' films by Brillouin scattering and ultralow load indentation, J.Appl.Phys. 66 (1989) 4729.

42. X.Jiang, J,W,Zou, K,Reichelt, B.Stritzker W Gas evolution from hydrogenated amorphous carbon films, J.Appl.Phys. 66 (1990) 5805.

43. D.Ugolini, J.Eitle, P.Oelhafen W Influence of process gas and deposition energy on the atomic and electronic structure of diamond-like (a-C:H) films, Vacuum 41 (1990) 1374.

44. D.Ugolini, M.H.Tuller, J.Eitle, S.Schelz, P.Oelhafen \\ Direct ion beam deposition of polymeric styrene films and in situ characterization by electron spectroscopy, Appl.Phys. A 51 (1990) 526.

45. D.Tabor \\ The hardness of solids, Rev.Phys.Technol. 1 (1970) 145.

46. J. Robertson \\ Diamond like carbon Materials Science and Engineering R 37 (2002) 129-281

47. Y. Lifshitz \\ Diamond like carbon Present Status, Diamond Rel. Mater. 8 (1999) 1659.

48. H. Hofsass, C. Ronning \\ Beam Processing of Advanced Materials, ASME, Cleveland, 1995.

49. Direct, mass-analyzed ion-beam and arc-discharge deposition of diamondlike films \\ J.P Hirvonen, R. Lappalainen, J. Koskinen, A. Antilla, Mater. Sci. Forum 52 (1990) 197.

50. F. Jansen, M. Mackonkin, S. Kaplan, S. Hark WThe effects of hydrogenation on the properties of ion beam sputter deposited amorphous carbon, J. Vac. Sci. Technol. A 3 (1985) 605.

51. N. Savvides \\ Deposition parameters and film properties of hydrogenated amorphous silicon prepared by high rate dc planar magnetron reactive sputtering, J. Appl. Phys. 55 (1984) 4232.

52. S.M. Rossnagel, M.A. Russak, J.J. Cuomo WPressure and plasma effects on the properties of magnetron sputtered carbon films, J. Vac. Sci. Technol. A 5 (1987) 2150.

53. N.H. Cho, K.M. Krishnan, D.K. Vries, M.D. Rubin, C.B. Hopper, B. Brushan, D.B. Bogy \\ Chemical structure and physical properties of diamond-like amorphous carbon films prepared by magnetron sputtering, J. Mater. Res. 5 (1990) 2543.

54. J.J. Cuomo, J.P. Doyle, J. Braley, J.C. Liu W Sputter deposition of dense diamond-like carbon films at low temperature, Appl. Phys. Lett. 58 (1991) 466.

55. W. Gissler, P. Hammer, J. Haupt \\ Hardness and elasticity of diamond-like carbon films prepared by ion-beam assisted sputter deposition, Diamond Rel. Mater. 3 (1994) 770.en

56. S. Logothetidis W Hydrogen-free amorphous carbon films approaching diamond prepared by magnetron sputtering, Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 158.

57. A.A. Voevodin, M.S. Donley \\ Friction induced phase transformation of pulsed laser deposited diamond-like carbon, Surf. Coatings Technol. 82 (1996) 199.

58. V.I. Merkulov, D.H. Lowndes, G.E. Jellison, A.A. Puretzky, D.B. Geohegan \\ Structure and optical properties of amorphous diamond films prepared by ArF laser ablation as a function of carbon ion kinetic energy, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 2591.

59. F. Davanloo, E.M. Juengerman, D.R. Jander, T.J. Lee, C.B. Collins W Microstructure of Amorphic Diamond Films, J. Appl. Phys. 67 (1990) 2081.

60. D.L. Pappas, K.L. Saenger, J. Bruley, W. Krakow, J.J. Cuomo, T. Gu, R.W. Collins \\ Filtered arc deposition of amorphous diamond, J. Appl. Phys. 71 (1992) 5675.

61. F. Xiong, YY Chang, R.P.H. Chang \\ Complex dielectric function of amorphous diamond films deposited by pulsed-excimer-laser ablation of graphite, Phys. Rev. B 48 (1993) 8016.

62. M.P. Siegal, L.J. Martinez-Miranda, J.N. DiNardo, D.R. Tallant, J.C. Barbour, P.N. W Provencio, in High Powered Laser Ablation, SPIE, 1998

63. P. Kovarik, F.B.D. Bourdon, R.H. Prince \\ Electron-energy-loss characterization of laser-deposited a-C, a-C:H, and diamond films, Phys. Rev. B 48 (1993) 12123.

64. Y Huai, M. Chaker, J.N. Broughton, E. Gat, H. Pepin, T. Gu, X. Bian, M. Sutton \\ Study of density in pulsed-laser deposited amorphous carbon films using x-ray reflectivity, Appl. Phys. Lett. 65 (1994) 830.

65. M.P Siegal, J.C. Barbour, P.N. Provencio, D.R. Tallant, T.A. Friedmann \\ Inhomogeneous structure in hydrogenated tetrahedral amorphous carbon thin films, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 759.

66. Д.Вудраф, Т.Делчар \\ Современные методы исследования поверхности, Издательство «Мир», (1989)

67. Nanostructure and properties of TiC/a-C:H composite coatings \\ Y.T. Pei, D. Galvan, J.Th.M. De Hosson, Acta Materialia 53 (2005) 4505^1521

68. H. H. Рыкалин, А; А. Углов, Ф. H. Кокора \\ Лазерная обработка материалов, Машиностроение, с. 315 (1975)

69. Ю. А. Быковский, С. М. Сильнов, Е. А. Сотниченко, Б. А. Шестаков \\ Масс-спектрометрическое исследование нейтральных частиц лазерной плазмы, ЖЭТФ 93, 500507 (1987)71

70. А. В. Зенкевич \\ Диссертационная работа "Структуро- и фазообразование в лазерно-осаждённых слоях силицидов металлов", 1997

71. P.C.Zalm \\ Some useful estimates for ion beam sputtering and ion plating at low bombarding energies, J. Vac. Sci. Tech., B2, 151-152 (1984)

72. L.R. Doolittle, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B9 (1985) p. 344-351.

73. V. Bohac, D. M. Shirokov \\ New computer iterative fitting program DVBS for backscattering analysis, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B4 (1994) p. 497-506

74. W. Eckstein and M. Mayer \\ Rutherford Backscattering from Layered Structures beyond the Single Scattering Model, Nucl. Instr. Meth. В153 (1999) 337

75. N G Chechenin, P N Chernykh, V S Kulikauskas, Y T Pei, D Vainshtein and J Th M De Hosson \\ On the composition analysis of nc-TiC/a-C :H nanocomposite coatings, J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (2008) 085402 (7pp)

76. G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony \\ High-k gate dielectrics: Current status and materials properties considerations, JAP vol. 89, num. 10, 15.05.200178

77. D. A. Buchanan \\ Scaling the gate dielectric: Materials, integration, and reliability, IBM J. Res. Develop vol. 43, num. 3, May 1999

78. G.D: Wilk, R.M. Vallace, J.M. Anthony \\ High-k gate dielectrics: Current status and materials properties considerations, J.Appl.Phys. 89 5243 (2001).

79. C. Hobbs et al. \\ Fermi Level Pinning at the Poly-Si/Metal Oxide Interface, Symposium on VLSI Technology Digest, 2003, pp. 9-10

80. Н.Г. Чеченин, \\ Магнитные структуры и их применение, М.: Грант Виктория ТК, 2006 -166с.,

81. S. Tehrani, J.M. Slaughter, Е. Chen et al. \\ Progress and outlook for MRAM technology, IEEE Trans. Magn. 1999. V. 35. p. 5.

82. G.Grynkewich, J.Akerman, P.Brown et al. \\ Theme Article Nonvolatile Magnetoresistive Random-Access Memory Based on Magnetic Tunnel Junctions, MRS bulletin. 2004. № 11. p.818.oe

83. J. Faure-Vincent, C. Tiusan, E. Jouguelet et al. \\ High tunnel magnetoresistance in epitaxial Fe/MgO/Fe tunnel junctions, Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82. p. 4507.

84. Кар Soo Yoon, Ja Hyun Koo, Young Ho Do et al. \\ Performance of FeaCVAlCVCoFe magnetic tunnel junctions based on half-metallic Fe304 electrodes, JMMM. 2005. V. 285. p. 125.

85. Park B.G., Baneijee T., Min B.C. et al. \\ Tunnel spin polarization of Ni80Fe20/Si02 probed with a magnetic tunnel transistor, Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 172402.oo

86. W.G. Wang, C. Ni, A. Rumaiz et al. \\ Real-time evolution of tunneling magneto resistance during annealing in CoFeB/MgO/CoFeB magnetic tunnel junctions Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. p. 152501.89

87. R. Mantovan, M. Georgieva, M. Perego et al. \\ Atomic Layer Deposition of Magnetic Thin Films, Acta Physica Polonica 2007. V.l 12 p.1271

88. S. Yuasa, A. Fukushima, H. Kubota et. al. \\ Giant tunneling magnetoresistance up to 410% at room temperature in fully epitaxial Co/MgO/Co magnetic tunnel junctions with bcc Co(001) electrodes, Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. 42505.

89. F. Heusler. \\ Magnetic-chemical studies, Verh. Deut. Phys. Ges. 1903. B. 5. 219.

90. В. Ю. Ирхин, М. И. Кацнельсон \\ Полуметаллические ферромагнетики, УФН. 1994. Т. 164. с. 705.93

91. А.Ф. Тулинов. Влияние кристаллической решетки на некоторые атомные процессы. УФН, 1965, т.87, с. 585; ДАН СССР, 1965, т. 162, с. 546.