Развитие компьютерно-хроматографической системы идентификации органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ инсжпгг ПЩЕВОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи НДК 543.544.45

КОЛОСОВА Елена Александровна

РАЗВИТОЕ КОМПЬНПЕРНО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОИ СИСТЕМЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

02.00.20 - хроматография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканиэ ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

•о - /

///

/

Работа выполнена на кафедре общей химии и хроматографии Самарского государственного университета

Научные руководители!

заслуженный деятель науки России/ действительный член АЕН России^ доктор химических наук* профессор ВИГДЕРГАУЗ МАРК СОЛОМОНОВИЧ?

кандидат химических наук* старший научный сотрудник КУРБАТОВА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА-

Официальные оппоненты:

доктор химических'наук* профессор СУЛТАНОВИЧ Н.А*? кандидат химических наук« доцент ГАВРИЛОВА Т.Б.

Ведущее предприятие!

Научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии*

Защита диссертации состоится "Л6' " О/Ж/Л^л 1993 г. на заседании специализированного) ученого совета по хинин К 063•45«02• при Московском государственном заочном институте пищевой промышленности по адресу: г.Москва, уд'Земляной вал« 73.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГЗИПП.

Отзывы и замечания по работе просим направлять по адрес! г.Москва« ул.Земляной вал« 73« ученому секретари*

Автореферат разослан " ^ " с&сЯе^/?'? 1993 т..

Ученый секретарь совета« кандидат химических наук« доцент

/7 I Г.Р.Касьянеюсо

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы» Одной из наиболее важных задач, решаемых посредством хроматографии, является исследование многокомпонентных смесей органических соединений. Расширение ассортимента и увеличение объемов производства химических вешеств, обострившиеся проблемы экологии и охраны окружением среды, возросшие требования к контролю качества пииевых продуктов и лекарственных препаратов привели к тому, что современное состояние химического анализа характеризуется быстрым ростон числа подлежащих решении задач и их усложнением. Комплексное решение этих проблем наиболее эффективно на основании системного подхода к методологии решения химико-аналитических задач, основанного на успехах аналитический химии, вычислительной математики и других областей знания. Наметившаяся тенденция к широкому применению вычислительной техники на различных этапах хроматографических исследований привела к необходимости создания компьютер-но-хроматографических систем (КХС), позволяющих решать разнообразные задачи качественного и количественного хронатографического анализа- Использование компьютерной техники на различных этапах хронатографического исследования позволяет в значительной степени повысить эффективность исследований и сократить необходимое для этого время-

Цель работы» Цель» настоящей работы явилось развитие конпьитерно-хроматографической системы идентификации органических соединений» позволяющей изучать многокомпонентные сиеси на основании использования комплексного подхода, а также развитие методов, которые дают возможность в максимальной степени извлекать информацию из данных единичного хронатографического опыта, проведенного на серийной аппаратуре с использованием стандартных модулей разделения и "неселективных" детекторов-

Научная новизна- Разработан системный подход к методологии комплексного хронатографического исследования многокомпонентных смесейч базирующийся на использовании

храмато-корреляционного метода и многоэленентных хрома-тографических спектров» включанщих характеристики удерживания сарбатав и чувствительности детектирующих устройств .

Развита концепция хронато-корреляционного метода, основанная на изучении взаимосвязи между характеристиками сорбируености и величинами« характеризующими чувствительность детектирующих устройств с физико-химическими параметрами молекул органических веществ•

Преддояен способ интерполяционной обработки сигналов хроматографичвских детекторов- Введена новая интерполяционная величина - индекс чувствительности детектора, показаны его преимущества по сравнении с абсолютными и относительными характеристиками чувствительности для целей анализа*

Дано развитие спектрального подхода к проблеме групповой идентификации компонентов сложных смесей путем включения в состав нногоэлементного хроматографического спектра совокупности индексов удерживания на колонках с неподвижными Фазами разной полярности (спектра удерживания) , а также сигналов детекторов "неселективного" типа (спектра чувствительности)•

Практическая ценность. Реализована компьютерно-хра-натографическая система, предназначенная для решения ряда задач хроматографического анализа: групповой и индивидуальной идентификации компонентов смеси анализируемых веществ, автоматизированного выбора узлов и режимов работы хроматографа, выбора метода проведения количественных расчетов хроиатограмм смеси. Использование разработанных принципов при исследовании состава приоритетных загрязнителей показало высокую эффективность разработанной компьютерно-хроматографической системы.

Компьютерно-хронатографическая методика групповой и индивидуальной автоматизированной идентификации сложных смесей органических веществ внедрена в ИЦ "Химприбар" АО "НПО Химавтоматика" в качестве хроматографического фрагмента автоматизированной систены 'хинического анализа. Сформированные банк величин хроматографического удержи-

зания, банк корреляций и банк величин, характеризующих чувствительность детектирующих устройств, использованы

при разработке методик исследования загрязнителей воздуха рабочей зоны лакокрасочных производств.

На основе разработанной концепции предложены методики получения и оценки достоверности справочных данных о значениях величин, характеризующих хроматографическое удерживание, аттестованные Комитетом стандартизации и метрологии СССР.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований доложены на VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических соединений (Москва, 1991), X Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Казань, 1991). II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1991), годичной сессии Научного Совета по хроматографии АН СССР (Дагомыс, 1991).

По материалан диссертации опубликовано 15 работ, получены авторское свидетельство и положительное решение по заявке на"патент«

Структура и объем работ«. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения, включающего структуру автоматизированного банка величин хроматографического удерживания и банка относительных коэффициентов чувствительности, графики зависимостей различных видов и коэффициенты корреляционных уравнений, используемых в зсронато-коррвляционнои методе, а также Фрагмент разработанных програмн, лежащих в основе Функционирования ККС.

Работа изложена на 164 стр. машинописного текста (без приложения), включает 25 рисунков и 43 таблицы. Библиография содержит 265 наименований.

На защиту выносятся следующие положения!

1« Развитие хромато-корреляционного метода для идентификации составляющих смеси органических веществ.

2- Интерполяционная обработка сигналов . хронатогра-фических детекторов. Индекс чувствительности.

3« Развитие концепции функционально-групповых хро-

матографических спектров путей вклинения в состав многоэлементного хроматографического спектра совокупности индексов удерживания (спектра удерживания) и величин чувствительности детекторов "неселективного типа" (спектра чувствительности).

4- Практическая реализация разработанных принципов на примере исследования состава сложных смесей органических веществ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I■ Литературный обзор Показано современное состояние проблемы развития экспертных систем в области аналитической химии и хроматографии. Представлен критический обзор используемых в настоящее время автоматизированных систем анализа. Показано, что на практике реализованы, как правило, либо отдельные блоки таких систем, либо узкоспециализированные автоматизированные системы, предназначенные для идентификации определенных групп органических веществ«

Для осуществления качественного анализа ыироко используются корреляционные зависимости между величинами удерживания и Физико-химическими характеристиками сорба-тов, однако, эффективное их применение ограничивается, во-первых, большин разнообразием соответствующих уравнений (в связи с чем возникают трудности в автоматизации их использования), а, во-вторых, тем, что в присутствии веществ 1 принадлежащих к различным гомологическим рядам, идентификация по данным зависимостям затруднена. Поэтому целесообразно, во-первых« выбрать наиболее простые и точные уравнения и найти их совместное решение, а во-вторых, перед индивидуальной идентификацией необходимо провести групповую-

Из литературного обзора также следует, что практически не уделяется внимание комплексному использованию хроматографических сигналов и привлечению величин, традиционно используемых для целей количественного анализа,

I . I

к решению проблемы идентификации-

- 5 -

Глава II. Теоретическая часть.-..........

Развитие хромато-коррелянионного нетода и его использование в ранках компьютерно-хронатографической системы Учитывая успехи в изучении взаимосвязи сорбционных характеристик со структурой и Физико-химическими свойствами сорбатов, развитии разрешающей способности хроматографичвских колонок! привлечении ЭВМ для обработки результатов газохроматографическсго эксперимента, можно утверждать, что в настоящее время имеется принципиальная возможность идентификации индивидуальных веществ в смесях высокого уровня сложности чисто хромато-графическим путем-

В случае сложной смеси, включающей вещества различного строения, как правило, не удается идентифицировать компоненты на основании лишь одного типа данных по удерживанию- Весьма информативным в этом случае, с нашей точки зрения, является применение хромато-корреляционно-го метода, сущность которого заключается в использовании совокупности различного рода корреляций, позволяющих выявить специфические взаимодействия в системе сорбат-сор-бент и идентифицировать вещество в результате установления взаимнооднозначного соответствия между структурой молекул сорбата и его хроматографическими характеристиками. Важной особенностью хроматографической ; информации является возможность создания различных ¿ромато-корреля-ционных методов.

Преимущества предлагаеного нами хромато-корреляци-онного метода идентификации основаны на системном подходе к изучению связи нолекулярных характеристик и структуры веществ с их газохроматографическим поведением, на материалах обобщения и перенесения установленных закономерностей на другие ряды соединений, на использовании обобщенного подхода к применению корреляций, включающего выбор соответствующих неподвияных фаз, данные поддерживанию на которых необходимы для построения корреляций.

Одной из целей настоящей работы явилось изучение зависимостей между индексами удерживания ,и числом атоков углерода, молекулярной массой и температурой кипения ор-

- в -

ганических веществ, принадлежащих к 44 гомологическим рядам органических соединений,а также зависимостей нежду индексами удерживания на неподвижных Фазах разной полярности и Формирование банка соответствующих корреляций.

Графики данных зависимостей представляют собой практически параллельные пряные, отсекающие на оси ординат отрезки, величины которых характерны для рассматриваемых гомологических рядов.и могут служить их групповой характеристикой.

Представляет интерес тот Факт, что на графиках зависимости величины индекса удерживания на неполярной неподвижной Фазе от величины индекса удерживания на полярной Фазе, почти все точки, отвечающие веществан с одинаковым числом атомов углерода, но принадлежащим к различным гомологическим рядам, располагаются на одной прямой

I

#00.

1000.

900. &оо.

70О_ 600

воо -/ООО ¿200 /400 /600 /#оо

Рис.1. Зависимость КБЕ-54) от К СИ 20М) : 1 - простые эфиры! .2 вторичные амины^З - алканоны-2;4 - алканолы-2 5 - алканолы-1! 6 - одноосновные предельные карбоновые кислоты

(с небольшим разбросом значений). Б результате на графике образуется второе семейство параллельных прямых (каждая прямая отвечает веществен с одинаковым числом атонов углерода в молекулах сорбатов) пересекающих под некоторым углом прямые,;соответствующие зависимостям для гомологических рядов (рис.1)• Одновременное решение такой систены уравнений (для гомологического ряда и для веществ с определенным числом атомов углерода в нолекулах) позволяет проводить одновременную групповую и индивидуальную идентификацию•

Автоматизированная система хроматографической идентификации на основе величин удерживания и сигнала детекторов Широкие, возможности хроматографии как источника многоканальной информации при осуществлении качественного и количественного исследования многокомпонентных смесей используются в настоящее время далеко не полностью. Как известно, качественнныи анализ, осуществляемый хро-матографическим методом,базируется на его высокой чувствительности к разности (или отношению) термодинамических характеристик сорбции веществ. Аналогичными особенностями обладают и количественные сигналы, целесообразность использования которых в качественном анализе очевидна, причем это относится не только к сигналам- селективных детекторов, но и к обычным детекторам общего применения* Оптимальным вариантом применения получаемой в хро-матографическом эксперименте информации является, на наш взгляд, использование совокупности характеристик сорби-руемости исследуемых веществ и чувствительности детектирующих устройств к этим веществен.

Такая комплексная интерпретация хроматографических сигналов ножет быть осуществлена на базе предложенного ранее спектрального подхода к проблеме идентификации. Концепцию хранатаграфического спектра можно расширить путем включения в него величин, характеризующих чувствительность детектирующих, устррйств (поскольку детекторы обладают разной чувствительностью к веществам с различ- ■ ной молекулярной . структурой или Физико-химическими

свойствами - в зависимости от принципа действия детектора). Нами сторнирован атлас хроматографических спектров, включающих величины удерживания исследуемых веществ неподвижными Фазами разной полярности и характеристики чувствительности детектирующих устройств-

При обработке хроматограмм для более полного извлечения содержащейся в ней информации используются различные методы и Формы представления данных, наиболее популярными из которых являются интерполяционные методы представления удерживания«

Интерполяционные методы могут быть использованы и для получения количественной информации. При этом воз-ножны различные виды интерполяций. Одним из вариантов является интерполяция характеристик чувствительности детектора к исследуемым веществам- Этот вид интерполяции ранее не использовался и рассмотрение возможностей его применения является одним из предметов настоящей работы.

Для этих целей впервые был предложен индекс чувствительности (^ ) , рассчитываемый (по аналогии с индексом удерживания), как:

1ЛСМ. - 1/Км, 1Ч = -— + 2

где 1/Кн£. , 1/К^ , 1 значения относительной

мольной чувствительности детектора (обычно относительно бензола) соответственно к т-ну компоненту и стандартам (веществам сравнения) - нормальный парафиновым углеводородам с числом атомов углерода в молекулах 2 и г+1, причем 1 /К^щ> 1 • Другими словами, индекс чувствительности представляет собой число атомов углерода в молекуле реального или гипотетического нормального парафинового углеводорода, имеющего такую же относительную мольную чувствительность,что и исследуемой вещество.

По сравнению с используемыми абсолютными и относительными характеристиками чувствительности 1ц (как интерполяционная Форма) обладает рядом достоинств, к числу

которых ножно отнести: сужение интервала измерения до разности между чувствительностью детектора к соседним гомологам н-парафинов ( что повлечет за собой увеличение воспроизводимости)? обеспечение взаимной корреляции измеряемых величин за счет ¡уменьшения как случайной, так и систематической составляющих погрешности.

Сопоставление этой величины с характеристиками удерживания внесет дополнительную информации о структуре анализируемого вещества при осуществлении идентификации.

В процессе выполнения настоящей работы был сформирован банк величин индексов чувствительности для двух типов детекторов к органическим веществам, принадлежащим и~40" группам, Фрагмент которого приведен в табл.1.

Методика выбора предпочтительных неподвижных Фаз для построения хроматографических спектров предполагает учет различной селективности неподвижных фаз, обусловливающей их дифференцирующую способность по отношению к веществам различной хинической природы. Очевидно, может быть использована соответствующая аналогия при выборе детектора- Другими словами, детекторы (по своей чувствительности) обладают определенной дифференцирующей способностью по отношению к различным классам органических соединений. Таким образом, на основании совокупности характеристик чувствительности Детектора к данному веществу и величины удерживания данного соединения полярной и неполярной неподвижными Фазами появляется возможность устанавливать его принадлежность к^определенному классу веществ в присутствии компонентов,принадлежащих к другим классам.

На основе совокупности характеристик удерживания сорбатов и чувствительности детекторов был сформирован атлас хронатографических спектров, Фрагмент которого представлен на рис-2.

В качестве основы для получения спектров могут быть также использованы значения отношений индексов чувствительности двух детекторов различных типов (например, ГШД и ДТП) ,а также 1гвл11чину-отношения коэффициентов' чувствительности двух детекторов к индивидуальным веществам.

Таблица 1

фрагмент банка величин индексов чувствительности детекторов пламенно-ионизационного (^Ч(ПИА) ' и по теплопроводности (^дтп) * к некоторым органическим

соединениям

Сорбаты Сорбаты 1ч

2-Метилпропан 4.00 З.В2 Бензол 6.00 4.:

2-Метилбутан 5.00 4.82 Толуол 7.00 5.<

2-Метилпентан 6.00 5.82 Этилбензол В.00 6.'

2-Метилгексан 7-00 6.В2 Пропилбензол . 9.00 7.:

Этилен 1.90 1.72 Этанол 1.40 4.:

Пропилен 2.90 2.ВО Пропанол-1 2.40 5.:

Бутен-1 3.90 3-76 Бутанол-1 3.40 5.<

Пентен-1 4.90 4.75 Пентанол-1 4.40 6.:

Гексен-1 5.90 5.74 Гексанол-1 5.40 7.«

2-Метилбутен-1 4.90 4.74 Гептанол-1 6.41 В.'

2-Метилпентен-1 5.90 5.71 0ктанол-1 7.41 9.:

2-Метилгексен-1 6-90 6.47 Нонанол-1 8.42 ю.:

транс-Бутен-2 3.90 4.01 Бутаналь 3-00 5.'

транс-Пентен-2 4.90 4.91 Пентаналь 4.00 5.<

транс-Гексен-2 5.90 5*81 Гексаналь 5.00 6.!

цис-Бутен-2 3.90 4.02 Пропанон-2 2.00 5>(

цис-Пентен-2 4.90 4.ВВ Бутанон-2 3.00 5.<

Гексин-1 6.60 5.66 Пентанон-2 4.00 6.:

Гептин-1 7.60 6.57 Гексанон-2 5.00 7.(

Октин-1 В.59 7.47 Гептанон-2 6.00 7.(

Бутин-2 4.61 4.16 Диэтиловый эфир 3.00 5.1

Пентин-2 5.61 5.06 Дипропиловыи эфир 5.00 7.:

Гексин-2 6.60 5.96- Дибутиловыи эфир 7.00 в.:

Гексин-3 6.60 6.10 Этилформиат 1.00 6.<

Гептин-3 7.60 6.97 Пропилформиат ! 2-00 6.:

Октин-З В.59 7.В4 Бутилформиат 3.00 7.'

Метилциклопентан 5.7В 5.51 Этилацетат ' 2.00 6.Е

Этилциклопентан 6.7В 6-39 Пропилацетат ; 3.00 7.:

Прапилциклопентан 7.7В 7.27 Бутилацетат > 4.00 в.:

Бутилциклапентан В-7В В.15 Пентилаиетат 5.00 9.1

- И -

л1п

у

300\

200

400.

О

-МО

□

□

□

I

I

□

о

ь

а

4 {22 $3 3 56 10/72229503ЭЮ5030

одаёаЯбг о & В г # /V

Рио-2- фрагмент хроматографического спектра, включающего величины удерживания некоторых классов органических веществ неподвижной фазой Апиезон Ь и индексы чувствительности пламенно-ирнизаилонного детектора {¿^¿^ = ЦэЛ ~ ЮО'^Утн^" 1а - 2-нетилалканы! 16 - З-Метилалканы^ 2а - алкены-1?[ 26 - алкены-2! За - алкины-1? 36 - алкины-2; Зв - алкины-3? Зг - алкины-4? 6 - алкилбензолы? 10 - алканолы-15 17,- ал-каноны-2; 22 - н-алканали? 29 - простые эфиры! 30а - ал-килформиаты; 306 - алкилаивтаты? ЗОв - алкилпропионаты? ЗОг - алкилбутиратн! ЗОд - алкилизобутираты -

- 1.2 -

Следует заметить« что одним из способов получения спектров, очевидна, мажет явиться использование величин чувствительности детектора одного типа, полученных при различных условиях (в частности, для ДТП - при использовании подвижных Фаз различной химической природы - например, азота, гелия, диоксида углерода и т.д.).

Весьма информативным с точки зрения проблемы групповой идентификации является использование корреляций между выходными сигналами детектирующей системы и величинами удерживания- Для решения этой проблемы были изучены корреляции вида5 1ЛСМ= А-1 + В , .Тч = А»I + В.

После осуществления групповой идентификации переходят к определению конкретного исследуемого вещества на основании графиков зависимостей между отдельными элементами хроматографического спектра и молекулярной массой, числом атомов углерода или температурой кипения органических , веществ при наличии банка соответствующих корреляций- С этой целью нами изучены соответствующие зависимости для органических веществ различной химической природы, принадлежащих к —40 гомологическим рядан- Все рассмотренные корреляции имеют линейный характер и могут быть описаны уравнениями вида у = А-х + В, где у равно либо 1/Км , либо 1ц , либо либол1ц , либо, наконец,

Ч^АТчв*^ х " молекулярная масса,число атомов углерода или температура кипения исследуемых веществ•

Весьна информативным при проведении как групповой, так и индивидуальной идентификации являются также зависимости между 1ч(дта) и *Ч(пиА)

формирование банка рассмотренных корреляций и включение его в состав компьютерно-хроматографической системы позволяет значительно ускоритъпроцесс качественного (наряду с количественным) исследования многокомпонентных смесей, а также повысить достоверность и детальность идентификации.

- 13 -

Глава III. Конпьитерно-хроматограФическая системаI ее структура и Функционарование Общая концепция разрабатанной КХС базируется на использовании системного подхода, сущность которого заключается в реализации возможности получения максимальной информации на основе унифицированных средств физико-химических измерений. Оптимальным при этом был признан блсэчно-модульный принцип построения системы-

Архитектура созданной КХС включает несколько взаимосвязанных структурных единиц, способных Функционировать как в комплексе внутри системы, так и вполне самостоятельно. Основными блоками при этом являются ЭВМ-банк справочных данных, блок автоматизированной идентификации, блок количественных расчетов, система автоматизированного проектирования.

Одним из основных элементов разработанной КХС является ЭВМ-банк справочных данных,который включает величины удерживания сорбатов, коэффициенты и индексы чувствительности различных типов детекторов к индивидуальным веществам,библиотеку хроматографических спектров, органических соединений, банк корреляций различного вида, коэффициенты связи удерживания сорбатов на колонках с бинарными сорбентами и их составом, архив стандартных и наиболее часто применяемых методик анализа (наличие дан. ных о часто применяемых методиках позволяет начать разработку необходимой методики анализа сложной смеси с поиска прототипа) - т.е. Фактически представляет собой совокупность нескольких банков.

В ходе выполнения настоящей работы в автоматизиро-, ванный банк КХС включены новые наиболее надежные из имеющихся в литературе данные по удерживанию 2 ООО веществ, принадлежащих к различным классам органических соединений на неподвижных фазах OV-1, SE-54, СИ-20Й и т.д. при различных температурах проведения анализа ■ Всего в банк дополнительна включено около 20 ООО единиц высокоточных данных хроматографического удерживания-

Следующий блок КХС - система автоматизированной идентификации компонентов сложных смесей, при создании

-алгоритма функционирования которой... выбран обобщенный подход, предусматривающий на первом этапе осуществление групповой идентификации с использованием концепции хрона-тографинеского спектра.

Наиболее ваяный блок КХС - система автоматизированного проектирования средств измерения (САПР СИ), позволяющая подбирать оптимальные условия разделения исследуемой смеси и проводить идентификацию компонентов путем сопоставления хроматограмм, получаемых экспериментально и моделируемых компьютером-

В оперативной памяти компьютера рассчитываются и хранятся все параметры хроматограммы (в том числе,и площади пиков), каждый пик при этом аппроксимируется гауссовой функцией. Программа решает вопрос о степени разделения пиков на основании различных критериев,после чего следует вывод предполагаемой хроматограммы и полного протокола решения задачи на дисплей или на печать (рис-3)

1.680Е+2 | 1.344Е+2 1.008Е+2 6.720Е+1

■I -

| 3.360Е+1 ! -1.1МЕ-Ю

1.1706*2 2.375В2 3.5В1Е*2 4.787Н« 5.993Е*2 7.199 Рис-3. Модельная хроматограмма многокомпонентной снеси, содержащей углеводороды и кислородсодержащие соединения

Предложенная концепция компьнтерно-хромато^рафи-ческой системы предполагает оптимизацию всего процесса хроматографического анализа, включая выбор неподвижной фазы для(осуществления оптимального разделения, идентификацию Компонентов смеси на основании совокупности д&н-

- 15 -

ных по хроиатографическону удерживанию, количественную интерпретации полученных результатов и пр.

Очевидно, что Ю<С является открытой систеной,позволяющей уточнять или изменять цели ее функционирования, осуществлять корректировку полученных результатов дополнять новыми данными автоматизированный банк, изненять структуру базы знаний и пр. Все это делает ее весьма перспективным инструментам при решении разнообразных задач аналитических исследований.

IV. Практическая реализация разработанной концепции

Целью данного раздела явилось создание универсального алгоритма идентификации компонентов сложных смесей и практическая отработка егр Функционирования.

Одним из условий, необходимых для достоверной идентификации, является наличие апробированных данных о значениях величин, характеризующих удерживание*

В связи с этим одной из целей настоящей работы было получение рекомендуемых справочных данных на обычной серийной аппаратуре. Были исследованы вещества, принадлежащие к следующим группам органических соединений! ароматические углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры.

Идексов удерживания определяли путем дозирования исследуемых веществ в испаритель хроматографа с помощью микрошприца "Газохром-101" емкостью 1 мкл. Время удерживания измеряли с помощью системы автоматизированного анализа САА-06. Для установления зависимости (независимости) времени удерживания сорбата от его количества в пробе измеряли высоту хронатографического пика анализируемого вещества, метана и двух н-алканов, являющихся стандартами для данного вещества.

Анализ исходных данных включал!

- получение; первичных оценок их достоверности;

- при необходимости корректировку исходных данных?

- выработку заключений о значениях данных, рекомендуемых для включения в таблицы?

- получение оценок погрешностей указанных данных.

Некоторые значения индексов удерживания, принятые в

- 16 -

качестве рекомендуемых справочных данных (аттестованные Комитетом стандартизации и метрологии СССР) приведены в табл-2.

Однако в условиях проведения серийных анализов, к сожалению,не всегда возможно получение достаточно точных данных по удерживании! поэтону при проведении индивидуальной идентификации большое практическое значение имеет система адаптации двух массивов данных (экспериментально полученных и хранящихся в автоматизированном банке), которая исключает влияние случайных и систематических погрешностей измерения на результат идентификации с использованием ксмпьютерно-^хроматографической системы*

Для изучения возможности практической реализации процедуры адаптации был проведен эксперимент с использованием разработанных ранее нодулей разделения, включающих следующие неподвижные фазы! апиезон Ь, БЕ-30, пента-Фениловый эфир, трикрезилфосфат, полиэтиленгликоль 20М. Исследования проводились при температуре колонок 393 К (газ-носитель - гелий, скорость - О.,5 см5/мин).

В результате статистической обработки результатов получены корреляционные уравнения, справедливые для всех рассмотренных классов органических соединений:

Нэксп) = 1,001-К абд) + 0(213 (для апиезона Ь) и Кэксп) = 0,999« К абд) + 3,160 (для карбовакса 20 М)« При этом значения величины среднего квадратического отклонения оказались равными 1,22 и 1,42 соответственно.

Хорошая коррелируеность экспериментальных значений индексов удерживания, утвержденных Конитетон стандартизации и метрологии в качестве реконендуеных справочных величин, с данными, хранящимися в банке, свидетельствует о|достаточной надежности последних. I

Как известно, одним из основных Факторов', который сдерживает широкое применение для целей анализа величин, характеризующих чувствительность детектирующих; устройств к органическим соединениям, является их недостаточно -высокая воспроизводимость, -связанная с влиянием—различ--ного рада экспериментальных Факторов« На наш взгляд, применение процедуры интерполяции для расчета величин,

Таблица 2 Рекомендуемые справочные значения логарифмических индексов удерживания

Вещество Апиезон Карбовакс 20М

353 К 373 К 393 К 353 К 373 К 393 К

Бензол 676 679 683 95В 960 966

Толуол 780 787 796 1035 1052 1056

Этилбензол 870 877 884 1146 1152 1166

о-Ксилол 907 914 924 1198 1212 1213

и-Ксилол 884 893 902 1158 1166 1176

п-Ксилол В81 890 901 1155 1160 1166

Изопропилбензо/ 922 934 943 1169 1172 1173

Стирол 910 916 924 - 1282 1296

Метанол 314 318 321 90В ВВ0 В66

Этанол 409 407 404 952 936 949

Пропанол-1 523 530 509 102В 1032 1035

Пропанол-2 462 470 467 933 935 913

Бутанол-1 619 613 619 1156 1150 1126

Изобутанол 5В1 578 586 1170 1172 1178

втор-Бутанол 563 561 567 935 93В 930

трет-Бутанол 484 491 490 966 972 9В0

Циклогексанол 875 875 888 -. - ' -

Этаналь 341 338 335 682 683 6В5

Пропаналь 452 455 456 792 79В 794

Бутаналь 550 553 552 882 885 886

Пропанон 460 446 445 812 В15 820

Бутанон-2 - 550 550 - 904 904

Циклогексанон 869 876 888 1307 1314 1320

Метилацетат 465 46В 470 840 В34 829

Этилацетат 556 556 554 914 897 В74

Пропилацетат 652 655 653 1002 990 968

Бутилацетат 758 757 757 1092 106В 1056

Изобутилацетат 710 714 714 1012 1036 . 1030

Еинилаиетат 523 526 52В 884 890 8В6

- 18 -

характеризующее чувствительность детекторов, понеже' устранить указанный недостаток» В связи с этим еще одн цель настоящего раздела - экспериментальное получени! характеристик чувствительности для детекторов по тепло 1 проворности и пламенно-ионизационного к органическим со единениям и их интерполяционная интерпретация, а такяи разработка методов представления характеристик чувстви тельности, приведенных в литературе, интерполяционны методом- В настоящем разделе приводится описание объвк тов исследования« методика определения коэффициента: чувствительности, а также методика интерполяционной об работки величин чувствительности детекторов и статисти ческая обработка результатов- Использование предложение: концепции позволяет уточнять уже имеющиеся массивы дан ных по чувствительности и получать новые достаточно на деяные значения»

На основании изложенного выше были разработаны ал горитны идентификации многокомпонентных смесей неизвест ного состава и экспериментально подтверждено их функцио нирование. Для этих Целей было исследована около 70 но . дельных смесей« включающих различное число компонентов являющихся, в частности, загрязнителями воздуха рабоче зоны лакокрасочных производств.

В качестве примера рассмотрим идентификацию компо нентов смеси«о которой заранее известно« что в ев соста входят углеводороды и кислородсодержащие соединения.

На первом этапе идентификации получают эксперинен тальные значения индексов удерживания исследуемых ве ществ на неполярной неподвижной Фазе,(апиезон L) и ин дексов чувствительности ПИД (выбор соответствующей пар детектор - неподвижная Фаза осуществляется компьютером учетом составленной таблицы разделения й разработанног алгоритма, а также с учетом имеющегося у исследовател ассортимента неподвижных Фаз и наличия детекторов).

При этом после первого же этапа на основании тольк -этих данных с использованием сформированного.банка хро матографических спектров, включающих данные по удержива нию и чувствительности,можно определить групповую при

- 19 -

надлежность ряда веществ (в данном случае это алкано-лы-1, алкилбензолы и простые эФиры). Для определения групповой принадлежности оставшихся сорбатов компьютер дополнительно запрашивает данные об их удерживании неподвижной Фазой карбавакс 20М (рис.4).Весьма показательным в данном случае является тот Факт, что на основании тех же величин, только используя зависимостисИ^ и от числа атомов углерода, молекулярной массы или температуры кипения (графические или в виде корреляционных уравнений, хранящихся в памяти ЭВМ), проводят и индивидуальную идентификации.

Аналогично осуществляют качественный анализ сходной по составу смеси на основе сигналов детектора по теплопроводности. На первом этапе исследования получаем экспериментальные значения индексов удерживания веществ полярной неподвижной Фазой (ПЭГ-20М) и индексов чувствительности детектора по теплопроводности. При этом после первого же этапа на основании совокупности данных с по удерживанию и чувствительности можно определить групповую принадлежность веществ. С использованием банка корреляций между величинами удерживания, чувствительности и Физико-химическими свойствами веществ (в частности, в данной случае наиболее информативной является зависимость между атп и числом атомов углерода) определяют конкретные вещества (табл.3).Т-о. для идентификации составляющих шестикояпонентной сиеси при наличии априорных сведений о ее составе, оказывается достаточно данных, полученных в одном эксперименте (т.е. I^ и Тц^тп))'

В более сложном случае (при анализе снеси, включаю-

|

шей большее число компонентов, или при отсутствии каких-либо дополнительных сведений о составе смеси) оказывается необходимым привлечение данных либо по удерживанию веществ неподвижной Фазой другой полярности, либо по чувствительности детектора другого типа-

Таким образом,в случае проведения анализа смеси при наличии каких-либо предварительных данных о ее составе

I

или происхождении (например, при осуществлении в промышленных лабораториях серийных анализов конкретных обТ)ек-

?ис«4. Схвна автонатизирсваннсй Функциональна-групповой идентификации составляющих сеникомпонентной снеси

Таблица 3

Результаты автоматизированной идентификации составлявших шестикомпонентной смеси на основании экспериментальных

данных

N -,- Идентифицированная ^Цдтп Индивидуальное

группа вещество

1 886 5,24 Алканали 35В Бутаналь

2 11ВВ 7,66 Алканоны-2 422 Гептанон-2

3 1223 6,79 Алканолы-1 544 Пентанол-1

4 1056 7,02 Алкилбензолы 354 Толуол

5 773 7,19 Простые эфиры 54 Дипропиловый

Эфир

6 953 7,91 Изобутираты 162 Этилизобутират

тов) достаточным оказывается использование обычной серийной аппаратуры, оснащенной либо детектором по теплопроводности, либо пламенно-ионизационным (т»е«широко используемыми "неселективными" детекторами), с двумя колонками \ содержащими сорбенты различной полярности* В итоге, если конструкцией хроматографа предусмотрено наличие двух детекторов и двух колонок в термостате с их попеременным подключением, то время автоматизированной идентификации компонентов смеси, содержащей около 10 сорбатов, не превысит 20-30 мин (включая время анализа и расчеты на ЭВМ).

¡' Таким образом, в настоящем разделе показана! возможность проведения качественного анализа на основании величин удерживания и их совокупности с характеристиками чувствительности детекторов *

Практическая реализация спектрального подхода осложняется в ряде случаев невозможностью установления взаимнооднозначного соответствия между пиками на хрома-тограммах, полученных при элюировании исследуемой снеси через колонки, заполненные сорбентами различной полярности. Предложенное в данной работе развитие спектраль-

. - 22 -

ного подхода, заключающееся в использовании не только величин удерживания,' но и характеристик чувствительности, позволяет решить эту проблему.

ВЫВОДЫ

1 ■ Разработан системный подход к методологии комплексного хроматографического исследования многокомпонентных смесей, базирующийся на использовании хрома-то-корреляционного метода и многоэлементных хроматогра-Фических спектров на основе характеристик удерживания неподвижными Казани и чувствительности детектирующих устройств•

2. Практически реализована компьютерно-хроматогра-фическая система, предназначенная для решения (как в комплексе, так и каждой в отдельности) ряда задач хрона-тографическото анализа! групповой и индивидуальной идентификации компонентов смеси анализируеных веществ, автоматизированного выбора узлов и режимов работы хроматографа, выбора метода проведения количественных расчетов хроматограмм смеси.

3. Дано развитие концепции хромато-корреляциониого нетода на основе комплексного подхода, базирующегося на изучении взаимосвязи между характеристиками сорбируемос-ти, величинами, характеризующими чувствительность детектирующих устройств, физико-химическими и структурными параметрами нолекул органических веществ.

4- Дано термодинамическое обоснование разработанного варианта хромато-корреляционного метода» базирующееся на наличии корреляций между термодинамическими Функциями сорбции и удерживанием сорбатов.

5. Предложен способ интерполяционной обработки сигналов хроматографических детекторов. Введена интерполяционная величина - индекс чувствительности детектора, показаны его преимущества"по сравнению с абсолютными и относительными характеристиками чувствительности для целей качественного анализа. - - . ..

6. Дано развитие спектрального подхода к проблеме групповой идентификации-компонентов сложных смесей путем

включения в состав многоэлементного хроматографического спектра совокупности индексов удерживания на колонках с неподвижными фазами разной полярности (спектра удерживания), а также сигнала детекторов "неселективного" типа (спектра чувствительности).

7. Сформированы автоматизированный банк данных по удерживанию сорбатов неподвижными фазами различной полярности на основе наиболее надежных из имеющихся в литературе данных, а также банк коэффициентов чувствительности и индексов чувствительности детекторов, который использован при проведении как качественного, так и количественного анализа.

8. Сформирован банк корреляций между величинами удерживания сорбатов неподвижными Фазами разной полярности, характеристиками чувствительности детектирующих устройств, Физико-химическими и структурными параметрами молекул сорбатов-

9. Реализованы на практике разработанные принципы на примере исследования состава сложных смесей веществ, являющихся загрязнителями воздуха рабочей зоны лакокрасочных производств. Получены хроматографические спектры для различных групп веществ на основе экспериментальных данных- Разработан алгоритм идентификации с'использованием таких спектров.

10. На основе разработанной концепции предложены методики получения и оценки достоверности справочных данных о значениях величин, характеризующих хроматогра-Фическое удерживание, аттестованные Комитетом стандартизации и метрологии СССР.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ключникова Т.Н., Колосова Е.А., Гельман И.А., Малахова Н-К)- Модификация метода "паровой головки" /А Актуальные проблемы современной химии. 19В4:Тез. докл.обл.студ.науч.конфер- Куйбышев. 1984. С.38.

2. ЛЬбачев А.Л., Лобачева И.В., Колосова Е.А., Пи-кулина Т-В. Модификация методов .анализа паровой головки

- 24 -

// Молодые ученые в решении проблей хронатографических методов анализа. 19В5: Тез.докл.обл.научн. межотраслевой межвуз-конф« Куйбышев* 19В5. С.34«

3- Лобачев А-Л», Аобачева И.В., Колосова Е.А. Применение метода анализа паровой головки для определения летучих примесей в нефтяном масле // IX Всесомзн-конф. по газовой хроматографии- 1987: Тез.докл. Куйбышев. 1987. С.172.

4- Шаевич А«Б., Мучник В.Л., Сергеев С-К-, Коваленко А.П., Кован В.И., Курбатова С-В-, Пахомова В.И., Колосова Е.А>< Аанин С*Н>, Рабинович В-А*, Карпова Г.А. Базосправочные данные d величинах хроматографического удерживания органических веществ // 6 Всесомзн.конф. по аналит-хииии орг.соед- 1991: Тез.докл. Москва- 1991»

5- Шаевич А>Б. , Рабинович В-А., Мучник В-Л-, Карпова Г.А., Сергеев С.К-, Коваленко А.П., Пахомова В.И., Колосова Е-А.. Курбатова C.B., Ланин С.Н.Вещества органические. Индексы хроматографического удерживания» Комитет стандартизации и метрологии СССР. М.: ВНИЦ MB. 1991. 54 с.

6. Вигдергауз M.С., Курбатова С»В., Колосова Е.А. Использование хроматографических спектров для идентификации органических соединений // X Всесомзн.конф. по газовой хроматографии. 1991: Тез.докл. Казань 1991. С.23-24.

7. Вигдергауз И.С., Курбатова C.B., Матусов М-И-, Колосова Е.А. Разработка конпьютерно-хроматографической системы для анализа многокомпонентных смесей // X Всесомзн.конф. по газовой хроматографии. 1987■ Тез.докл. Казань. 1991. С.81.

В. Вигдергауз М.С», Матусов М.И., Курбатова С.В., Колосова Е-А. Банк данных хроматографического удерживания на персональной ЭВМ // 2 Всесомзн.конф• "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии". 1991.: Тез. докл. Москва- 1991- С.26.

9« Вигдергауз М-С-, Ланге П.К., Буланова A.B., Курбатова C.B., Колосова Е.А. Способ хроматографического анализа сложных смесей органических соединений // A.C. N

N 1744646 от 17.04.90. Заявка N 4В16465/25 (044595). Положительное реиение от 27.03.91. Заявитель СамГУ* Опубл. 30.06.92. В.И. M 24.

10. Вигдергауз М.С-? Курбатова C.B., Колосова Е.А. Разработка базы знаний для группового и индивидуального качественного хроматографического анализа // Современные приборы и оборудование для химических и спектральных лабораторий. Материалы семинара* Иосква. 1991. С.9В-104.

И. Вигдергауз М.С.» Курбатова С-В», Ланге П-К-, Колосова Е-А. Способ хроматографической идентификации компонентов сложных смесей- Патент РФ N 1В04625 от 02-01.90.Заявка M 4776312/25.Положит-решение от 14.01.92.

12. Курбатова C.B., Колосова È.A. Разработка автоматизированной системы идентификации на основе хроматог-рафических спектров // Успехи газовой хроматографии. Межвуз.сб. Самара: 1992- Вып.В. С.57-64.

13- Курбатова C.B., Колосова Е.А», Вигдергауз М-С-Разработка компьитерно-хроматографической системы для анализа многокомпонентных смесей // Журн.физич.химии* 1993. Т.67. N 4. C-B33-B36.

14- Курбатова С-В-, Колосова Е.А», Вигдергауз М-С-Автоматизированные банки коэффициентов чувствительности для компьитерно-хроматографической системы // Журн.« ана-лит.химии. 1993- Т.48» N 5- С.В64-В69. "

15- Вигдергауз М.С.* Колосова E-À-, Курбатова С-В. Автоматизированные банки хроматографических данных: структура и применение // Заводская ! лаборатория • 1993-M 6. С.7-10.