Развитие метода Релятивистского Эффективного Потенциала Остова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКА ДЕМИЯ НАУК ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ ям. Б. П. Константинова

На правах рукописи МОСЯГИН Николай Сергеевич

УДК 539.182, 539.192

РАЗВИТИЕ МЕТОДА РЕЛЯТИВИСТСКОГО ЭФФЕКТИВНОГО ПОТЕНЦИАЛА. ОСТОВА

01.04.02 — теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических науь.

С.-Петербург 1986

Работа выполнена в Петербургском институте ядерной физики им. Б. Ч. Констанп^яова РАН.

Научные руководители —

кандидат физико-математических наук А. Б. Титов, доктор физико-математических наук, профессор А. В. Тулуб.

Официальные оппоненты —

доктор физико-математических паух, ирофессор П. А. Браун, кандидат физико-математических наук, доцент В. Ф. Братцев.

Ведущая организация —

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН.

Защита состоится ? " 1990 г, в ^ часов

на заседании диссертационного совета Д-С02.71.01 в Петербургском институте ядерной физики им. Б. П. Константинова РАН '

ио адресу 138350, Ленинградская область, г. Гатчина, Орлова роща, ПИЯФ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИЯФ РАН

Автореферат разослан " 3.0 " 1990 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, . канди дат физ: го-математических наук

И. А. Митропольский

Актуальность работы. Развитие прецизионного метода ab initio расчета спектроскопических и других физико-химических свойств соединений тяжелых и сверхтяжелых элементов с наименьшими вычислительными затратами (т.е. времени расчета, оперативной и дисковой памяти компьютера) представляет интерес для решения широкого круга как научных проблем, так и практических задач экологии, химической технологии, медицины и др.

Основная цель работы:

1. Развитие метода Обобщенного Эффективного Потенциала Остова (Обобщенного ЭПО или ОЭПО) на релятивистский случай.

2. Разработка алгоритма и программы для прецизионной аппроксимация компонент Обобщенного Релятивистского ЭПО

. (ОРЭПО) гауссовыми функциями.

3. Разработка наиболее оптимального варианта Релятивистского ЭПО (РЭПО) для переходных и редкоземельных элементов.

4. Построение для атома иттербия оптимального варианта релятивистского эффективного потенциала для расчета параметров Р,Т-нечетного спин-вращательного гамильтониана молекулы YbF.

Научная новизна. Разработан метод ОРЭПО, который впервые позволяет регулярным сЗразом повышать точность оиясания валентной области тяжелого атома, для которого существенны релятивистские эффекты. Лля Hg, Tl, Pb, Bi, Ро, At, Rn, Ag, U, Yb и/других атомов построены ОРЭПО, которые приблизительно на порядок превосходят по точности известные в научной л тер ату ре РЭПО. Компоненты ОРЭПО впервые представлены (с требуемой ^ степенью точности) в виде линейных комбинаций гауссовых функций.

Разработан "самосогласованный" вариант РЭПО, который позволяет наиболее экономичным образом (в смысле вычислительных

ресурс ~>в компьютера) повысить точность моделирования преимущественно во внешней остошой области тяжелого атома (что особенно важно для переходных и редкоземельных элементов). Для атомов Си, Ag, Аи и И построены РЭ1ТО с "самосогласованными" поправками, использование которых позволяет значительно повысить точность расчетов с РЭПО без увеличения числа якно участвующих в расчете электронов.

Научная и практическая ценность работы. Построены релятивистские эффективные потенциалы для атомов 4-7 периодов, которые могут быть использованы для проведения наиболее прецизионных молекулярных расчетов (с. наименьшими вычислительными затратами). Разработаны алгоритм и программа для прецизионной аппроксимации гауссовыми функциями чис. энных компонент ОРЭПО. Оператор ОРЭПО представлен в эрмитовой форме ( тля использования в расчетах в спинорном и сшш-орбитальном представлениях) в случае произвольного числа внешних остовных оболочек, включенных в процедуру построения ОРЭПО. Предложен критерий для выбора у — степени г позедепия псевдоспиноров вблизи ядра (оогт). Разработана схема сглаяашгшия сингулярности потенциала в области узла псевдоспинора. Для пакета программ атомных численных расчетов методом Хартри-Фока (ХФ) в схеме ;7-связи разработана программа для расчетов с ОРЭПО (с зависгттими от з потенциалами). Построенный для атома иттербия ОРЭПО был применен для расчета параметров ?,Т-нечетного спин-врашательпого гамильтониана молекулы УЬР, который необходим для интерпретации результатов экспериментов по поиску эффектов несохранения четности.

Автор защищает результаты:

1. Метод Обобщенного ЭПО (который дозволяет регулярным об-

разом повышать точность описания валентной области "*не-

релятизи . ского" тяжелого атома) развит на релятивистский

случай. Для Як, Т1, РЬ, В!, Ро, А1, Кл, А§, II, УЪ и других

атомов построены численные ОРЭПО, которые приблизитель-

но па порядок превосходят по точности известные а научной

литературе РЭПО.

2. Лля "моделирования" в молекулярных расчетах принципа Паули (для участвующих в расчете с ОРЭПО электронов по отношению к исключенным из него) предложен критерий для выбора 7 — степени г поведения псевдоспипоров вблизи ядра (аог7). Значительно усовершенствовала схема построения псевдосшшорог- и потенциалов.

3. Разработана схема сглаживания сингулярности потенциала в области узла нсевдоснинора. Данная схема позволяет получить достаточно гладкие в этой области потенциалы без существенного понижения точности расчетов с ОРЭПО.

4. Используя свойства компонент ОРЭПО, оператор ОРЭПО представлен в эрмитовой форме в случае произвольного числа внешних остовных оболочек, включенных в процедуру построения ОРЭПО. Получены наиболее удобные формы записи этого оператора для использования в расчетах, проводимых в спинорном и спин-орбитальном представлениях.

5. Разработаны алгоритм и программа для прецизионной алпрок-симадии гауссовыми функция»«! численных хомлонент ОРЭПО. Эта программа позволила впервые получить гауссовые разложения компонент Обобщенного ЭПО (с требуемой степенью точности). Компоненты ОРЭПО для Нд, Т1, РЬ, Вк Ро, А1;. Ил и других атомов аппроксимированы гауссовыми функциями с точностью, ко тс рал приблизительно на порядок выпге точности численных ОРЭПО для этих атомов.

6. Лля пакета программ атомных численных ХФ расчетов в схеме ./.з'-связи разработана нр -^грамма для расчетов с ОРЭПО (с зависящими от ] потепциалами). С использованием этой программы проведены тестовые атомные расчеты с различными вариантами РЭПО, которые позволили корректно сравнить их точность.

7. Лля атомов переходных и • редкоземельных влемчнтоа раз ит "самосогласованный" вариант РЭПО, который позволяет паи-

более эконошгч! . лм образом (а смысле вз.ршсяител.ьных ресурсов компьютера) повысить точность моделирования преимущественно во внешней остовной области тяжелого атома. Для атомов Си, Ag, Ли и и гостроены РЭПО с "самосогласованными" поправками, использование которых позволяет значительно повысить точность расчетов с РЭПО без увеличения числа явно участвующих в расчете электронов.

8. На примере атома урана рассмотрено включение "самосогласованной" поправки в оператор ОРЭПО. Построенный "самосогласованный" ОРЭПО сочетает высоку:о точность расчета с минимально возможными для данной точности вычислительными затратами.

9. Построены различные варианты РЭПО и пояуч ны базисные наборы для атома иттербия. С помощью тестовых атомных расчетов выбран наиболее оптимальный вариант РЭПО для проведения расчета параметров Р,Т-нечетного спин-вращательного гамильтониана молекулы УЬР.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, за«лю .енкя и списка литературы (128 страниц, 5 рисунков, 33 таблицы). .

Во гведении дается краткий обзор развития метода ЭПО (или псевдопотенпиала). Излагаются преимущества расчета с ЭПО по сравнению с ползоэлектронным расчетом. Представлены схемы построения различных ЭПО. Эти ЭПО сравниваются между собой со точности и вычислительным затратам. Одшш из лучших вариантов ЭПО является "согласованный по форме" РЭПО. Однако, этот вариант РЭНО ограничен по точности из-за того, что только безузловые псевдосниноры используются для построения компонент РЭПО и оператор РЭПО имеет полулегальную форму. По этим причетам он получил название "безузлового" иди полулегального РЭПО.

В первой главе рассматривается построение Обобщенного Ре-

. лятивистского Эффективного Потенциала Остова, которое произ-во чится по следующей схеме.

1. Выполняется полпоэлектронный численный релятивистский расчет методом Дирака-Фока (ДФ) моделируемого состояния данного атома (которое обычно выбирается вблизи основного состояния). Далее на основе двух критериев: среднего радиуса сшшороп (этот критерий является главным) и их о дно электронных энергий еяу все электроны разбиваются на группы. Чем больше групп электронов будет явно включено в расчет с эффективным потенциалом, тем более высокой точности расчета можно /.эстичь, ко тем больше будут вычислительные затраты такого расчета. В полулокальном РЭПО компоненты потенциала могут бить построены только для о,иной (самой внешней) группы элекгронов. Обобщенный РЭПО позволяет корректно включить з прспедуру построения эффективного потенциала еще а несколько предыдущих групп электронов.

2. Затем выполняется построение псевдоспиноров путем сглаживания осцилляний радиальных частей больших компонент Рп1; валентных и внешних остоеных спиноров во внутренней остовной области. Их сглаживают таким образом, чтобы самые внутренние из них стали безузловьши, следующие сохранили один (наиболее удаленный от ядра) узел к т.д. Сглаживание выполняется на основе следующей схемы:

Г Рт](г), г>Ъ,

Фгл(г) - у(г) _ г!]Га,г', г < Е., (О

1 = 0, !,...£, у = я = с,с', ...и,

где Ь на единицу больше максимального орбитального квантового числа для внутренних остовных электронов (исключаемых из расчета с ОРЭПО), ас/,.,, и и обозначают внешние остовные и валентные электроны, соответственно. Коэффициенты о,- определяются исходя из условий: ортонормирование -сти фп1], гладкого сшив алия у и в точке Лс, гладкости »/,

отсутствия узлоэ у и, гладкости построенных для. у>ау потенциалов. В далнсй работе показано, что нестрогое выполнение требования ортогональности валентных и внешних остовных псевдоспиноров привод.гг к более гладким потенциалам и в то же время позволяет обеспечить требуемую точность расчета. Точка сшивания Лс выбирается вблизи такого экстремума радиальной части большой компоненты спинора, чтобы соответствующий ему псевдоспинор имел определеннее ранее чкело узлов. Выбор 7 — степени г поведения псевдсспшгсроз вблизи .ядра — лмеет принципиальное значение для молекулярных расчетов с ОРЭПО, т.к. позволяет "смоделировать" принцип Паули для участвующих в расчете влектропоз по отношению к исключенным из него. В работе показано, что выбор у вблизи Ь + 1 лвляется оптимальным.

3. Численные потенциалы 1!пц строятся для валентных к внешних остовных псевдоспиноров путем обращения уравнения ХФ нерелятивистского типа (но содержащего зависящий от ] потенциал) в синнорном представлении (в схеме ¿./-связи) для "псевдоатома", из которого удалены все внутренние осговные электроны:

- Аг) + Я(г) +

Г/,ц(г) = ---------------,

(2)

где — неди атональные множители Лагравжа, аУиЯ

— операторы кулоновского и обменного взаимодействия, вычисленные с псевдоспинорами. В случае псевдоспинора с. узлом потенциал получается сингулярным, т.к. нули числителя и знаменателя в формуле (2), как правило, не совпадают. В работе была разработала схема сглаживания сингулярности в потенциале путем такой его интерполяции в области узла псев-доешшора, которая обеспечивает сохранение неизменней величины интеграла / и^ф^^йг. Тестовые атомные, расчеты показали, что погрешность, вносимая этой интерполяцией в расчет с ОРЭПО, пренебрежимо мала но сравнению с погрешностью

эффективного потенциала, обусловленной сглаживанием спиноров и приближенным списанием взаимодействия валентных и внешних остовных электронов со внутренними остовными.

Используя доказываемые в данной работе свойства компонент ОРЭПО, оператор ОРЭПО записывается в эрмитовсд форме:

Ь (+1/1

V = + ^ Е 1и^)-им{г)}Ри

i. 1+1/1

+ ЕЕ Е {[^-(г) - СГ„-,-(г)} + - и^(г)}}

с Ь0;=|'-1/2| £ '4-1/2

- ЕЕ Е Ц-^Х^-^г)

Ъч> (3)

Я/ = Е 1Ут;ХУт/1» ^ = Е

где — проектор на двухкомпокептные спин-угловые

функцш! — проектор на внешние остовные

псевдосшшоры ФгЦХЦпч и / — £+1/2. Эта форма записи оператора ОРЭПО (3) применяется в расчетах, проводимых в спи-норном представлении. В работе тазоке представлена форма записи оператора ОРЭПО, которая используется в расчетах со сгптн-орбитальньш представлением.

Вторая глава посвящена проблеме прецизионной гауссовой аппроксимации численных компонент ОРЭПО и тестовым расчетам с ОРЭПО.

Для использования в молекулярных расчетах в гауссовом базисе численные компоненты ОРЭПО аппроксимируются гауссовыми функциями по методу наименьших квадратов. Поскольку гочпость Обобщенного РЭПО приблизительно на порядок выше точности полулокального РЭПО, требуется также более высокая точность аппроксимации компонент ОРЭПО (по сравнению с "безуллопык"

РЭПСЛ. Обычный способ повышения точности путем увеличения числа гауссовых функций здесь не подходит не столько из-за того, что это приводят к значительному увеличению времени вычисления одноэлехтренпых интегралов с потенциалом в молекулярных расчетах, скопько из-за проблем, связанных с компенсацией гауссовых функций, т.е. с появлением в разложении потенциала гауссовых функций с близкими показателями к с большими противоположными коэффициентами, вклады которых взаимно сокращаются на 99 и более процентов. Основная причина ее возшсгновения заключается в том, что форма компонент ОРЭПО является, как правило, значительно менее гладкой, чем форма компонент нолу-локального РЭПО. Эта компенсация приводит к дополнительным проблемам при вычислении интегралов с потенциалом в молекулярных программах. Поэтому необходимо уменьшать ее до некоторого приемлемого уровня, не понизив значительно при этом точности гауссовой аппроксимации. Лля этой цели к минимизируемому в методе наименьших квадратов функционалу добавляется штрафная функция специально подобранного в данной работе вида.

Затем проблема гауссовой аппроксимации рассматривается с точки зрения теории возмущений. В работе показано, что для достижения высоко? точности гауссовой аппроксимации следует обеспечить, чтобы интегралы

Iияц{г)ф%(г)&, п = с,с',...« (4)

(а также некоторые другие виды интегралов), вычисленные с потенциалами {7„[;-, заданными в численной форме и в виде линейных комбинаций гауссовых функций, были равны друг другу. К требованию минимального значения функционала добавляются дополнительные условия сохранения неизменной величины этих интегралов. Это приводит к некоторому понижению точности гауссовой аппроксимации в смысле наименьших квадратов, но позволяет сохранить точность воспроизведения энергетических свойств в расчетах с ОРЭПО, заданным в гауссовом виде.

В работе были построены ОРЭПО для атомов Щ, Т1, РЬ, В1, Ро, А1, Нл, Ag и и. Кроме того, были построены различные, варианты

. полу локального РЭПО для этих атомов. Расчет энергий перехода в одноконфигурационном приближении для волновой функции является довольно хорошим тестом для сравнения различных РЭПО. Проведенные тестовые расчеты показали, что точность ОРЭ-ПО приблизительно на порядок выше точности любого и~ вариантов полулокального РЭПО.

Кроме того, в работе сравниваются погрешности воспроизведения энергий перехода из полноэлектронного расчета в расчетах с ОРЭПО и с известными в научной литературе аналитическими потенциалами. Следует заметить, что пространства явно участвующих в расчете электронов для атомов Т1-Кл вт:лючают 3-8 электронов в случае "согласованных по энергии" пссвдопотенци-алов (ПП), 13-18 электронов в случае "согласованных по форме" РЭПО и 21-26 электпонов в случае ОРЭПО. Поэтому точность ОРЭПО для этих атомов приблизительно на порядок тилзле точности остальных потенциалов.

Для атома Нд (в отличие от атомов Т1-Ип) известны "согласованный по энергии" П11 и "согласованный по форме" РЭПО, в которых 20 электронов явно включаются в расчет,как и в случае ОРЭПО. Из таблицы 1 видно, что для переходов без изменения чисел заполнения 5с? оболочки точность ОРЭПО приблизительно да порядок выше. Для переходов с изменением этих чисел заполнения наибольшая абсолютная погрешность в случае ОРЭПО только в 1.5-2 раза меньше. Однако, наибольшая разница в погрешностях воспроизведения энергий переходов с изменением чисел заполнения 5с1 оболочки равна 1Я-10-4 ат. ед. для "согласованг го по энергии" ПП, 35 • 1С"4 ат. ед. для "согласованного по форме" РЭПО и только 4-10-4 ат. ед. для ОРЭПО. Систематическая ошибка (около 20 • 10-< ат. ед.) для ОРЗПО может быть устранена с помощью добавления "самосогласованной ' поправки к оператору ОРЭПО (см. третью главу). В противном случае, электроны 44 оболочки могут быть явно включены в расчет с ОРЭПО. Однако, эти модификации являются целесообразными только при рассмотрении состояний с разными числами заполнения Ы оболочки. Как видно из таблицы 2, для сшш-орбитального. расщепления точность ОРЭПО при-

б.шзитвдьно на два дорядка выше,чем точность "согласованного по энергии" ПП и в 2-3 раза выше,чем точность "согласованного по форме" РЭПО.

Третья глава посвящена развитию ''самосогласованного" варианта РЭПО. Вначале рассматриваются особенности атомов пере-хо.цеих и редкоземельных элементов, связанные с тем, что внешние па, пр оболочки и открытые (п— 2)/, (п. - оболочки этих элементов имеют близкие и небольшие одкоэлектронные энергии, что существенно затрудняет построение оптимального варианта РЭПО для этих атомов. В работе предлагается добавить новые "самосогласованные" члены к оператору РЭПО, которые учитывали бы изменение компонент эффективного потенциала при изменении чисел заполнения внешних <1 (в случае переходных элементов) или / (в случае редкоземельных элементом) оболочек.

Основными этапами схемы построения "самосогласованного" РЭПО являются следующие.

1. Выполняются полноэлектронные ДФ расчеты двух моделируемых состояний данного атома, различающихся числами заполнения внешней <1 (или /) оболочки. В дальнейшем эти числа заполнения обозначаются как N1 и N2.

2. РЭПО и"1 и иКз строятся для &тих моделируемых состояний. Оператор полулокального РЭПО имеет вид:

ь г+1/2

= + Е Е (5)

где Е£те — энергия остова и и[- — радиальные компоненты РЭПО, полученные при числе заполнения внешней <1 (или /) оболочки,равном N.

3. Оператор "самосогласованного"' РЭПО залисьтается в г.иде

где N — оператор числа заполнения рассматриваемой й (или /) оболочки, который в представлении вторичного квантования записывается как

1+1/2 ! # = У^ 12

где ч.(аруг/ы) — оператор рождения (уничтожения) электрона в псевдосостоянии \pljm-j), соответствующем первоначальному атомному одноелектронному состоянию \nljirij) (п и I — главное и орбитальное квантовые числа рассматриваемой <1 (или /) оболочки).

Первое слагаемое в формуле (6) представляет собой усредненную по числам заполнения N часть оператора "самосогласованного" РЭ1ТО, а второе слагаемое является его дифференциальной частью, которая описывает изменение компонент эффективного потенциала при изменении этих чисел заполнения. Усредненная часть оператора (6) может применяться вместо обычного оператора РЭПО, в то время как добавление дифференциальной части, строго говоря, приводит к двухэлектрозным матричным элементам, подобным кулоновским и обменным интегралам. Однако, в реальных расчетах оператор (6) может быть вычислен как самосогласованный одноэлектронный оператор, потому что среднее значение оператора N с пробной волновой функцией может быть определено (и затем использовано в формуле (6)) на каждой гтерации МК ССП (илй ХФ) процедуры без существенного увеличения вычислительных затрат.

С помощью этой схемы были построены "самосогласованные" РЭПО для атомов Си, Ag, Аи (на основе валентных вариантов полулокального РЭПО для этих атомов) и и. Энергии перехода, полученные из ДФ расчета, вместе с абсолютными погрешностями их воспроизведения в расчетах с различными вариантами РЭПО приведены в таблицах 3 и 4 д;_л атома Ag. ДФ расчеты с использованием приближения "замороженного остова" (где [Кг]-подобный остов, взятый из полноэлектронного расчета моделируемых состо-

яний 4^105а0,55р0,5 и 4ё95з15р1, "замораживался") были выполнены и их результаты также представлены в этих таблицах.

Как видно из таблиц 3 и 4 для атома для переходов без изменения чисел заполнения: Ы оболочки точность "самосогласованного" РЭПО в 2-5 раз выше, чем точность любого из валентных РЭПО (кроме случая, когда для данного варианта валентного РЭПО число заполнения Ы оболочки в моделируемом состоянии совпадает1 с числами заполнения этой оболочки в начальном и конечном состояниях при рассматриваемых переходах). Для большинства расчетов соединений серебра наиболее важными среди переводов с изменением чисел заполнения его оболочки являются переходы типа 4гР —► Ы* и 4с?10 —точность воспроизведения которых сухцественн' увсличивается при добавлении "самосогласованной" поправки к оператору РЭПО. Для переходов же типа 4г?10 —► 4сР и 4Л10 —V 4<27 валентный (<Р) вариант РЭПО дает меньшую погрешность, чем "самосогласованный" РЭПО. (Следует ожидать, что введение нелинейной поправки на изменение числа заполнения позволит уменьшить погрешность воспроизведения подобных переходов.) Из таблиц 3 и 4 также видно, ч~о для переходов между состояниями с числами заполнения 4<£ оболочки .равными 7 (или 8), точность "самосогласованного" РЭПО выше точности приближения "замороженного остова" (для исключени ях из расчета с РЭПО электронов). Это свидетельствует о том, что "самосогласованный" РЭПО позволяет эффективным образом выйти за рамки приближения "замороженного остова".

Далее рассматривается включение "самосогласованной" поправки в оператор ОРЭПО.

В четвертой главе метод ОРЭПО применяется для растта параметров Р,Т- нечетного спин-зращательного гамильтониана молекулы УЬР. Различные варианты РЭПО были построены для атома иттербия (с зарядом ядра 2 = 70), используя приведенную в первой главе схему. Эти варианты сравниваются в таблице 5. Для дальнейших молекулярных расчетов был выбран ОРЭПО-1, т.к. этот вариант сочетает достаточную точность расчета с относительно малыми вычислительными затратами.

Таблица 1. Воспроизведение энергий перехода между состояниями, усредненными по нерелятивистской конфигурации, из Л.Ф расчета в расчетах с аналитическими потенциалами для атома Н%._

"Согласов. "Согласов.

по энергии ПП1

по форме РЭИО2

ОРЭПО

Кон- Абс. Отн. Абс. Отн. Абс. Отн.

фигу- погр., погр., погр., погр., погр., погр.,

рация Ю-5 ю-3 10"8

ат. ■ ат. ат.

ед. % ед. % ед. %

5d106s2 -+

Sd^ep1 -IS 0.11 97 0.60 1 0.01

öd^eeW -94 0.36 100 0.38 1 0.01

5d106sl5f1 -93 0.33 99 . 0.35 1 0.00

Sd^Gs1 -93 0.30 99 0.32 1 0.00

5 d108pl -39 0.07 240 0.43 15 0.03

5d106d} -186 0.25 277 0.37 12 0.02

5oi105/i -181 0.22 279 0.34 9 0.01

5 d10 •178 0.19 279 0.30 12 0.01

5 d?6s2Spl 433 1.31 65 0.19 187 0.56

5^6 a2 337 0.65 63 0.12 197 0. "S

ЬсРбз^р1 438 0.59 198 0.26 199 0.27

bdHs1 276 0.24 233 0.20 207 0.18

5d®6 p1 463 0.31 418 0.28 229 0.16

Н. Preuss, P. Schwerdtfeger, R. М. Pitzer, Mol. Phys. 78, 1211 (1993) с параметрами V,0, умноженными на (21+ 1)/2 (М. Долг, личная переписка). 2РЭПО из работы R. В. Ross, J. М. Powers, Т. Atashroo, W. С. Ermler, L. A. LaJolm, P. A. Christiansen, J. Chem. Phys. 93, 6654 (1990).

Воспроизведение расщепления в термы и на состояния, усредненные по релятивистской конфигурации, из ДФ расчета в расчетах с аналитическими потенциалами для атома

"Согласов. "Согласов.

но энергии" по форме" ОРЭПО

"пп1 РЭЦО2

Кон- Абс. Отн. Абс. Отн. Абс. Отн.

фигу- погр., погр., погр., погр., погр., погр.,

рация, Ю-5 Ю"5 IG"6

Терм ат. ат. ат.

ед. ед. : %' ед. %

6s1 бр1 (нерел.ср.) —►

Ц/:М/3(<Ф-) -267 17.62 -9 0.58 1 0.03

...(J=0) -286 6.79 -14 0.32 -5 0.12

...(J=l) -258 38.08 -8 1.14 2 0.30

Ц/26Рз/2(СР) 132 17.79 ,5 0.61 0 0.01

...(J = l) 50 1.45 0 0.00 5 0.13

...(J=2) 176 12.77 5 0.33 -5 0.39

'ПП из работы U. Haussermaim, М. Dolg, Н. Stoll, Н. Preuss, P. Schwerdtfeger, R. М. Pitzer, Mol. Phys. 78, 1211 (1993) с параметрами V„, умноженными на (2Í + 1)/2 (М. Долг, личная переписка).

'РЭПО из работы R. В. Ross, J. М. Powers, Т. Atashroo, W. С. Ermler, L. A. LaJohn, P. A. Christiansen, J. Chem. Phys. 93, 6654 (1990).

Переходы между состояниями атома Ag, усредненными по нерелятгашстской конфигурации.-

Валентный ".Само- "Заморож. ЛФ РЭПО согл." остов" (<Р°) («¡») РЭПО (а10) (<*»)

Ковфи- Энергия Абсолютная

гурацкя перехода, погрешность,

ат.ед. Ю"4 ат.ед.

4й105б1

0.1127 4

4<*105<*1 0.1786 2

Ы1е 0.2331 3

44105з1

4гР-В5з1Л 0.0563 27

4а'м5л1-!

0 Л. 3.47

0.2275 -1

4^55«0& 0.2487 -12

4с!105з1 -»

0.1418 90

4<*95з2

4«?5а1ор1 0.1147 -5

0.2888 7

4<*95з1 0.2610 -26

13 3 0 -1

34 2 0 1

34 2 0 1

29 17 3 -24

6 1 1 -2

17 7 3 -2

16 1 0 .1

30 3 25 -33

-2 -3 -16 -1

12 10 11 0

-1 -1 2 -1

Переходы между состояниями атома усредненными по перелятивистской конфигурации (продолжение).

Валентный "Само- "Заморож. ДФ РЭПО согл." остов" (¿10) (<?) РЭПО (¿10) (<?)

Абсолютная погрешность, Ю-4 ат.ед. "

. 4£г!05з1

4<2®5з2 0.6975 312 66 -134 138 .7

4сг85з15р1 0.1717 19 7 -9 19 9

4<^5ра 0.4070 64 40 8 43 23

4<*»5з1 0.5956 -75 -44 -14 21 10

4.<г1С5л1 -»

4о75З3 1.7470 715 324 -427 390 168

4<г75з2 ->

4сГ75з15р1 0.2194 67 43 -17 41 28

0.5076 167 119 1 89 63

4(Г5а1 0.9738 -138 -105 -42 62 42

Конфи- Энергия гурация перехода, ат.ед.

Тзблица 5.

Переходы между состояниями атома УЪ, усредненными по керелятивистской конфигурации.

Вал. Ост. Ион. ОР- Вал. ■ ОР-ДФ РЭ1ТО РЭ1Ю РЭПО ЭПО РЭПО ©ПО (1) (1) (2) (2)

Число эл.

все

10

10

10

16

24

Конфи- Энергия гурация перехода, ат.ед.

Абсолютная погрешность, Ю-5 ат.ед.

бз2 0.00000 0 0 0 0 0 0

6а1 бр1 0.06996 -90 196 190 -5 -66 0

бе1 Ы1 0.10544 -26 420 474 8 . -15^ -б

б-?1 0.18928 6 277 283 -5 -5? 1

бр1 0.31137 02 568 556 4 31 6

5а1 0.29809 138 867 968 27 -144 -6

В заключении сформулированы основные результаты работы.

Апробация работы. Результаты диссертации обсуждались на

семинарах теоретического отдела Петербургского института ядерной физики, кафедры iaiактовой механики Физического факультета и кафедры квантовой химий Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, Московского государственного университета, на рабочих совещаниях в Оксфорде и Хельсинки, на всесоюзном совещании в Иваново.

По материалам, представленным в диссертации, были еде таны доклада на международных конференциях:

1. Mosyagin N. S., Titov А. V., Tupitsyn I. I., Generalized Relativistic Effective 'Jore Potentials for Atoms of б period for Calculation of Spectroscopic Properties. — 26-th European Group for Atomic Spectroscopy. Buxelona, Spain, 1994, Book of abstracts, p. 7-8.

2. Titov A. V., Mosyagin N. S., Tupitsyn I. I., A Two-Step Method of Calculation of Electronic Structure of Molecules with Heavy Atoms for Studying P,T-odd Interactions, — 26-th European Group for Atomic Spectroscopy, Barcelona, Spain, 1994, Book of abstracts, p. 15-16 .

3. Titov A. V., Mosyagin N. S., Generalized Effective Core Potential Method for Very Precise Calculations. — 3-rd Conference "Computers in Chemistry", Wroclaw, Poland, 1994, Book of abstracts, p. 108-108 .

4. Titov A. V., Mosyagin N. S., Tupitsyn I. I., A Two-Step Method of Calculation of Electronic Structure of Molecules with Heavy Atoms.

— 8-th International Congress of Quantum Chemistry, Prague, Czech Republic., 1994, Book of abstracts, p. 175-175.

5. Mosyagin N. S., Titov A. V., Self-Consistent Relativistic Effective Core Potential for Transition Metal Compounds. Atoms Cu, Ag, and Au.

— 3-rd Conference on Current Trends in Computational Chemistry, Vicksburg, USA, 1994, Book of abstracts, p. 93-96 .

6. Titov A. V., Mosyagin N. S., Generalized Relativistic Effective Core Potential. Theoretical Grounds. — 3-rd Conference oc Current Trends

in Computational Chemistry, Vicksburg, USA, 1994, Book of abstracts, p. 125-128 .

7. Titov A. V., Mosyagin N. S., Tupiisyn I. I., GRECP for Precise Calculations of Molecules Containing Heavy Elements v/itli the Largest Computational Savings. — 35th Sanibel Symposium, St.-Augustine, Florida, USA, 1995, Book of abstracts.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Mosyagin N. S., Titov A. V., Tulub A. V., Generalized effective-core-potential method: Potentials for the atoms Xe, Pd, and Ag. — Phys. Rev. A, 1994, v. 50, n. 3, p. 2239-2247.

2. Titov A. V., Mosyagin N. S., Self-Consistent Relativistic Effective Core Potentials for Transition Metal Atoms: Cu, Ag, and Au. — Struct. Chenu, 1995, v. 6, a. 4,5, p. 317-321.

3. Tupitsyn I. 1., Mosyagin N. S., Titov A. V., Г meralized relativistic effective core potential. I. Numerical calculations for atoms Hg through Bi.— J. Chem. Phys., 1995, v, 103, n. 15, p. 6548-6555.

4. Mosyagin N. S., Titov A. V., ^atajka Z., Generalized relativistic effective core potential. II, Gaussian expansions of potentials and pseudo-spinors for atoms Hg through Rn. — Preprint PNPI 2050, Gatchina, 1S95, 42 p.

5. Titov A. V.', Mosyagin N. S., Ezhov V. F-, P,T-odd Spin-ftotntional Hamiltonian for YbF Molecule. — Preprint PNPI 2092, Gaichina, 1995,12 p.

6. Ватуев В. А., Кузнецов В. Г.. Титов А. В., Туплцьэд И. И., Мосягин Н. С., Абаренков И. В., Ab initio расчеты Ag2, Agi с эффективным потенциалом остова: спектроскопические постоянные .и низколежащие электронные состояния. — Препринт ПИЯФ 2095, Гатчина, 1996, 26 с.