Теоретическое исследование электронной структуры соединений тяжелых элементов для поиска электрического дипольного момента электрона и вариации со временем фундаментальных физических "постоянных" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение «Петербургский институт ядерной физики . Б. П. Константинова»

005042645 На правах рукописи

Скрипников Леонид Владимирович

Теоретическое исследование электронной структуры соединений тяжелых элементов для поиска электрического дипольного момента электрона и вариации со временем фундаментальных физических «постоянных»

01.04.02 — теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Гатчина 2012

.1 О [V/; ГГ"

005042645

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении «Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова».

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

доктор физ.-мат. наук Титов Анатолий Владимирович, ФГБУ «ПИЯФ».

доктор физ.-мат. наук, профессор

Лабзовский Леонтий Нахимович, ФГБУ «ПИЯФ»,

доктор физ.-мат. наук Тупицын Илья Игоревич, СПбГУ.

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики.

Защита диссертации состоится « ^ »_ЦуСО^ЭХ_2012 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д-002.115.01

при Федеральном государственном бюджетном учреждении «Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова» по адресу: 188300, г. Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУ «ПИЯФ».

Автореферат разослан « ^ »_Л. <%. _2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета И. А. Митропольский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одной из наиболее актуальных фундаментальных проблем современной физики является поиск перманентного электрического дипольного момента электрона (еЭДМ). Наблюдение величины еЭДМ на уровне, существенно большем, чем Ю-38, будет свидетельствовать о наличии «новой физики» за рамками Стандартной модели ~ популярные расширения Стандартной модели предсказывают величину еЭДМ на уровне

Ю-2в_Ю-28 |1]

На настоящий день наиболее жесткие ограничения на величину еЭДМ получены в атомных и молекулярных экспериментах. В 2011 году был выполнен эксперимент на пучке из молекул YbF [2], установивший новое ограничение на еЭДМ - 1,05-1СГ27 е-см. Кроме этого выполняется и подготавливается ряд других экспериментов: на катионе HfF+, пучке молекул ThO в метастабильном 3Д1-состоянии, на метастабильном состоянии а(1) в РЬО, на основном состоянии PbF, на пучке молекул карбида вольфрама WC в основном состоянии 3Aj; предложен ряд твердотельных экспериментов, в частности на Eu0,5Ba0ir,TiO3 (ЕВТО) [3]. Особенностью этих экспериментов является то, что для интерпретации их результатов в терминах еЭДМ требуется знать величину внутреннего эффективного электрического ноля (Eeif), которое не может быть измерено экспериментально и является задачей чисто теоретического исследования. При этом для надежного вычисления ЕсК оказывается необходимым учет как релятивистских эффектов, так и эффектов электронной корреляции на очень высоком уровне.

Важнейшей задачей современной физики является и поиск вариации со временем (и в пространстве) фундаментальных безразмерных физических констант, таких как постоянная тонкой структуры, отношение массы протона к массе электрона, и др. Гипотезы о возможных вариациях этих констант высказываются уже довольно давно, однако с развитием ряда моделей «Великого объединения», сильных, электрослабых и гравитационных взаимодействий, этот вопрос становится наиболее актуальным - экспериментальное измерение вариации постоянных будет (как и в случае измерения еЭДМ) свидетельствовать о «новой физике».

Одним из вариантов экспериментального измерения вариации со временем постоянной тонкой структуры а являются лабораторные («малобюджетные») эксперименты на молекулах и атомах [4]. В этих системах эффект от вариации а может быть усилен на несколько порядков. Однако сам коэффициент усиления К может быть определен только исходя из теоретического рассмотрения. Поэтому развитие надежных (прецизионных) методов расчета К необходимы как для интерпретации, так и для планирования эксперимента.

Цель работы и постановка задач

1. Разработка метода вычисления отклика энергий электронных переходов на вариацию постоянной тонкой структуры со временем в соединениях тяжелых элементов.

2. Апробация предложенного метода на перспективном с точки зрения эксперимента объекте - катионе HfF+.

3. Развитие комбинированных схем расчета эффективного электрического поля на электроне Ees и постоянной сверхтонкой структуры, которые могут быть с достаточной точностью применены для расчета сложных молекул, включающих d- и f- элементы.

4. Применение предложенных методик для теоретических расчетов Еек и постоянной сверхтонкой структуры в наиболее актуальных на сегодняшний день системах (молекуле YbF, катионе PtH+, катионе Еи+2 во внешнем электрическом поле).

5. Развитие комбинированных схем для прецизионного расчета спектроскопических свойств соединений тяжелых элементов со сложной электронной структурой; применение к катиону HfF+.

Научная новизна и практическая значимость

Предложен неэмпирический метод расчета отклика электронного перехода в соединениях тяжелых элементов на вариацию постоянной тонкой структуры. Впервые проведен расчет коэффициента усиления К электрического диполыюго момента электрона для катиона Еи+2, необходимый для последующих расчетов внутреннего эффективного поля, действующего на неспаренные электроны в ЕВТО. Показано, что существенный вклад в К идет за счет спиновой поляризации внешних

оеговных 4д- и 4р-электронов. Предложена методика комбинированных (скалярно-релятивистских и полностью релятивистских) расчетов эффективного электрического поля (Еск) и постоянной сверхтонкой структуры. Эта методика была использоваиа для расчета Есд в молекуле УЬР и позволила впервые явно учесть корреляционные эффекты высоких порядков для большого числа (51) электронов. Впервые проведено неэмпирическое изучение свойств катиона РШ+ - вычислены Есн и спектроскопические характеристики нижних четырех термов. Для катиона Н£Г+ предсказаны энергии и спектроскопические постоянные нижних 23 электронных термов, часть из которых уже обнаружили экспериментально.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы представлялись автором диссертации на конференциях «Современная химическая физика» в 2008, 2009 и 2010 годах, конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ в 2008 году, конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», посвященной 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева, проходившей на химическом факультете СПбГУ в 2009 году, на 3-м Всероссийском совещании «Прецизионная физика и фундаментальные физические константы» в 2010 году, на Молодежной конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада «ФизикА.СПб» в 2011 году, IX Курчатовской молодежной научной школе в 2011 году, школе ПИЯФ в 2012 году.

По теме исследования опубликованы три статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы семи докладов на научных конференциях.

Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Исследования п разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 -2013 годы» (контракт 2012-1.4-07-514-0034).

Структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, 5 рисунков и 13 таблиц. Объем работы 98 страниц. Список литературы включает 110 наименований.

Содержание работы Введение

Сформулированы задачи проводимых исследований, и обоснована их актуальность.

Глава 1. Обзор методов расчета молекул с тяжелыми атомами

Дан краткий обзор использованных в работе методов расчета электронной структуры соединений тяжелых элементов.

Глава 2. Отклик энергии электронно-колебательного перехода на вариацию постоянной тонкой структуры

Одним из вариантов проверки гипотезы о вариации со временем постоянной тонкой структуры а является экспериментальное наблюдение за спектрами соединений тяжелых элементов [4]. Для интерпретации подобных экспериментов необходимо знать коэффициент отклика каких-либо спектроскопических свойств на такую вариацию, который возможно получить только теоретически.

Отклик энергии валентного перехода в соединениях тяжелых элементов на вариацию а обусловлен релятивистскими эффектами. Эти эффекты велики вблизи ядер тяжелых элементов, где электроны имеют большие скорости. В валентной же области прямые релятивистские эффекты малы. Запишем гамильтониан такой системы в виде

Я = £(Т4 + Ц)+Х)Су. (1)

г

Здесь Тг - оператор кинетической энергии валентных электронов, <3у -оператор межэлектронного взаимодействия валентных электронов, Щ -одноэлектронный оператор релятивистского эффективного потенциала остова (РЭПО), моделирующего взаимодействие валентных электронов с остовными и с ядрами атомов. В таком подходе именно и (г) отвечает за описание релятивистских эффектов. Тогда отклик энергии валентного электронного перехода на вариацию а может быть вычислен следующим образом. Вариант 1

1. Задаются два значения постоянной тонкой структуры (ао и «1), не слишком сильно отличающиеся друг от друга.

2. Генерируются соответствующие РЭПО, U(ao) и U(си).

3. С использованием этих псевдопотенциалов вычисляется энергия рассматриваемого перехода: we;.o и oJei,i-

4. С использованием полученных данных в соотношении [4]

= Uel, 0 + QX, (2)

2

где х — — 1, вычисляется искомая величина отклика q.

аи

Эта задача может быть также рассмотрена следующим образом: пусть для выбранных значений а0 и оц постоянной тонкой структуры построены псевдопотенциалы U(ao) и U(ai). Тогда можно записать

U(ai) = U(a0) + (Щсч) - U(a0)) = U(a0) + SU, (3)

где 6U = U(cti) — U(ao). Таким образом, описанный выше метод может рассматриваться как «метод конечного поля», в котором сдвиг в энергии вычисляется добавлением к гамильтониану оператора SU.

Вариант 2

1. С использованием исевдопотенциала U (а0) определяются энергии и одноэлектронные матрицы плотности рассматриваемых состояний о и 6.

2. Сдвиг энергии состояния а (Ь) за счет cvo —> а\ вычисляется взятием следа от произведения матрицы плотности, найденной при а — а0, и матрицы одноэлектронного оператора SU; сдвиг энергии перехода в между состояниями а и Ь определяется выражением

в = ^Ро(а)-РоЧЬ))бич, (4)

ij

где SU'3 есть матричные элементы оператора SU, ро(а) и ро(Ь) -одноэлектронные матрицы плотности состояний а и b при а = ао-

Этот метод был применен нами к вычислению отклика электронно-колебательного перехода между третьим колебательным уровнем основного электронного состояния LE+ и первым колебательным уровнем первого возбужденного электронного состояния 3Дд катиона HfF+, предложенного к рассмотрению в работе [4]. РЭПО были построены

для двух значений постоянной тонкой структуры: современного значения «о и а1 = ао/0,99. Требуемая величина коэффициента отклика д (см. ур. (2)) найдена с использованием вычисленных величин энергий переходов ие1,(> и Wei.ii соответствующих выбранным значениям постоянной тонкой структуры ао п а\:

- Ше1,о _ 10ПГ1Г1 -1 оппп5а

д = -Ц-— « 13000 см ; — ~ 2000—.

шЬ"1 и а

Глава 3. Теоретическое изучение системы Р(;Н+

В работе [5] Мейером и др. было предложено использовать катион РШ+ в качестве системы для проведения эксперимента по измерению электрического дипольного момента электрона. Для интерпретации такого эксперимента в терминах еЭДМ необходимо вычислить величину эффективного электрического поля Еея, действующего на неспаренные электроны.

Для нахождения Есл необходимо рассчитать матричный элемент Р,Т-нечетного гамильтониана:

= Л)» (5)

где Е — внутреннее молекулярное электрическое поле, а - матрицы Паули.

Расчет был выполнен с использованием построенного 60-электронного РЭПО и обобщенно-корреляционного базисного набора для атома Р^ В качестве корреляционного метода использовался метод мультиссылочного конфигурационного взаимодействия с явным учетом спин-орбитальных эффектов. Для вычисления в РШ+

использовалась двухшаговая схема расчета остовных свойств [6].

Рассчитанное значение эффективного поля, действующего на электрон, составляет 28,0 ГВ/см. Важно заметить, что оценка, сделанная в работе [5] с использованием упрощенных расчетов без учета эффектов электронной корреляции, составляет 73 ГВ/см, т. е. завышенное относительно значения, полученного в этой работе, более чем в 2,5 раза. Это обстоятельство наглядно демонстрирует необходимость проведения прецизионных неэмпирических расчетов Есц для надежной интерпретации соответствующих экспериментов в терминах еЭДМ.

Таблица 1: Вычисленные спектроскопические свойства РШ+

Терм Яе, А Ге, см"1 ше. см 1

3А3 *£ + 3А2 3Д1 1,522 1,502 1,544 1,533 0 82 3270 6114 2297 2410 2302 2304

Вычисленные энергии переходов (Те), равновесные расстояния (Ле) и колебательные постоянные (ше) для нижних четырех термов в РШ+ представлены в табл. 1.

Глава 4. Коэффициент усиления еЭДМ в Еи2+

Для интерпретации предложенного в [3] эксперимента по поиску еЭДМ на кристалле ЕВТО необходимо знать величину эффективного электрического поля, действующего на неспаренные электроны европия в ЕВТО. Нами рассмотрена система «ион Ей24", помещенный во внешнее однородное электрическое ноле», моделирующая состояние европия в ЕВТО, для которой вычислен коэффициент усиления еЭДМ К: йЕи2+ — К<1е.

Принципиальным отличием данной задачи, например, от задач расчета коэффициента К в атомах щелочных элементов является отсутствие неснаренных электронов в |в)- или |р)-состояниях. Поэтому при помещении Еч+2 во внешнее электрическое поле «прямой» вклад в К могут давать лишь матричные элементы (м. э.) оператора (5) между |г/}- и |/)-состояниями. Они имеют малую амплитуду вблизи ядра Ей, а значит, и вклад будет мал. С другой стороны, м. э. между и |р)-состояниями на несколько порядков превышает м. э. между М)- 11 |/}-состояниями. Однако коэффициент при этом в-, р-м. э. будет определяться исключительно корреляционными эффектами, от которых в большой степени и будет зависеть окончательный результат.

Для решения корреляционной задачи нами использовался метод связанных кластеров. При этом был разработан программный модуль, позволяющий использовать одноэлектронные матрицы плотности, вычис-

ленные этим методом (с использованием общедоступных пакетов программ MR.CC [7]) совместно с программами невариационного восстановления. разработанными нашей группой.

В табл. 2 представлены результаты вычислений с использованием методов связанных кластеров с учетом однократных и двукратных кластерных амплитуд (СК-ОД), однократных, двукратных и трехкратных кластерных амплитуд (СК-ОДТ),а также теории возмущений Мсллера-Плессета второго (МП2), третьего (МПЗ) и четвертого (МП4) порядков. В качестве ссылочного состояния использовалось решение, полученное либо неограниченным (НХФ), либо ограниченным (ОХФО) по спину методом Хартри Фока; средние значения оператора квадрата спина (52) даны в квадратных скобках.

Таблица 2: Значения К, вычисленные с использованием различных корреляционных методов. В качестве ссылок взяты НХФ" или ОХФО" расчеты. Средние значения оператора квадрата спина (£>2) даны в квадратных скобках. Точное значение <52) = 15,75

К

——ссылка НХФ [ (52) ] ОХФО [ <32> ]

метод ^^

СК-ОД -4,1 [15,75033] -4,6 [15,75026]

СК-ОДТ -4,6 [15,75000] -4,6 [15,75000]

МП2 -4,4 -3,6

МПЗ -2,5 -2,7

МП4 -5,5 -

Видно, что значение К, вычисленное в рамках теории возмущений, не сходится даже в четвертом порядке. При использовании же метода связанных кластеров сходимость достигается очень быстро, в результате окончательное значение К = —4,6.

Из анализа парных вкладов в К найдено, что основной вклад обусловлен «корреляционным в-, р-смешиванием», в то же время «прямой» вклад от /. <1 в два раза меньше.

Глава 5. Вычисление эффективного электрического поля на электроне в "УЪЕ

В 2011 году было получено новое ограничение на величину еЭДМ [2]. Точность этого ограничения зависит не только от чувствительности эксперимента, по также и от точности теоретического расчета Е0н, которое используется для его интерпретации. Надежность вычисленной величины Ее{{ может контролироваться сравнением вычисленной величины постоянной сверхтонкой структуры (СТС) с экспериментальными данными (подобно Еса, СТС зависит от спиновой электронной плотности вблизи ядра).

До настоящего момента было выполнено несколько расчетов величины Еек и постоянной СТС Л|| в молекуле УЬГ (табл. 3).

Таблица 3: Постоянная сверхтонкой структуры (Лц) и эффективное электрическое поле (Еся) в состоянии 2£ молекулы 171УЬГ

Работа Метод Лц, МГц Еей, ГВ/см

[8] Полуэмпирика - -26,0

[9, 10] (Д)ХФ+поляризация остова --8000 -25

эта Метод связанных кластеров -7303 -21,6

[П1 Эксперимент на пучке молекул -7424 —

Вычисленные в этих работах величины Лц составляли —7985 -—8000 МГц, что хорошо согласовывалось с имевшимися на тот момент экспериментальными данными [12] -7821 МГц, полученными в изменениях постоянных сверхтонкого взаимодействия на молекулах УЬГ в аргоновой матрице. Однако позже был выполнен эксперимент на пучке из молекул [11], в котором было найдено, что величина Лц имеет меньшую величину —7424 МГц; отличие от предыдущего эксперимента было объяснено наличием «матричного эффекта» в случае использования аргоновой матрицы в эксперименте [12].

Для вычисления Лц и Ееи нами была разработана комбинированная схема расчета, с использованием которой был выполнен высокоуровневый скалярно-релятивистский корреляционный расчет методом связанных кластеров, а неучтенная часть спин-орбитальных эффектов

для валентных электронов учитывалась как поправка. Для восстановления четырехкомпонентной структуры матрицы плотности использовался метод невариационного восстановления [б]. Окончательные величины: = -7303 МГц и Еея- = -21.6 ГВ/см.

В качестве независимого теста надежности и точности предлагаемой методики была вычислена величина постоянной СТС катиона 171УЬ+: А(171УЬ+) — 12401 МГц; она находится в очень хорошем согласии с экспериментальными данными -- 12645 МГц [13].

На основании проведенных исследований мы полагаем, что рассчитанная нами величина Еед в УЬР более точная, чем полученная в предыдущих расчетах, в которых электронная корреляция учитывалась недостаточно хорошо, что и приводило к завышенной величине Лц. Используя уточненную величину Еск, можно также и уточнить ограничение на еЭДМ в [2] - 1, 2 • Ю-27 е-см.

Глава 6. Спектроскопические свойства катиона НЯГ+

Один из наиболее перспективных экспериментов по поиску еЭДМ проводится (группой Кориелла) на катионе Н£Р+. Из-за того что рабочее состояние (на котором планируется измерять еЭДМ) 3Ах является возбужденным, актуальной задачей становится нахождение способа эффективного заселения этого состояния, для чего необходимо знать схему возбужденных электронных состояний.

Для решения поставленной задачи нами была предложена и реализована комбинированная методика расчета, сочетающая возможности скалярно-релятивистских и релятивистских подходов. В этой схеме для проведения релятивистского расчета методом мультиссылочного конфигурационного взаимодействия используются одноэлектронные натуральные орбитали, полученные скалярно-релятивистским методом связанных кластеров. Кроме того, с использованием скалярно-релятивистских методов вычисляется поправка на расширенный атомный базисный набор, что позволяет учесть эффекты от атомных базисных функций с высокими величинами орбитального квантового числа (что трудно сделать в двухкомпонентном релятивистском расчете). Описанная комбинированная схема расчета была применена для расчета 23 термов катиона НА?"1". Результаты расчета энергий переходов (Те)

Таблица 4: Спектроскопические параметры нескольких возбужденных состояний катиона НШ+

Терм Т., расчет см'1 эксп. 10в, СМ'1 расчет эксп.

'Г 0 0 792 791

ЭД, 1229 993* 754 761

% 2394 2166* 766 762

3Лз 3995 3951* 757 762

% 10610 747

3Пс 10400 716

'По. 10658 724

3П, 11058 10969" 712 715

Зп2 13452 745

'П, 13493 13047" 699

з£. 13773 716

3Х, 14757 711

и колебательных частот (ше) для нескольких возбужденных состояний представлены в табл. 4.

Основные результаты работы

1. На основе теории псевдопотенциала предложен метод вычисления отклика электронно-колебательных переходов на вариацию постоянной тонкой структуры, который может быть использован в расчетах соединений со сложной электронной структурой.

2. Разработаны комбинированные схемы (сочетающие скалярно-релятивистские и полностью релятивистские подходы) прецизионных расчетов характеристик соединений тяжелых элементов, необходимые для подготовки и интерпретации экспериментов по поиску электрического дипольного момента электрона: спектроскопических свойств, постоянных СТС, эффективного электрического поля, действующего на электрон.

3. Проведено теоретическое исследование электронной структуры катиона РШ+, являющегося одним из перспективных объектов для измерения электрического дипольного момента электрона.

В частности, для данной системы вычислено эффективное электрическое поле, необходимое для интерпретации соответствующего эксперимента в терминах еЭДМ; определены энергии и свойства четырех низколежащих электронных состояний.

4. Для системы «катион Еи2+ в однородном внешнем электрическом поле», являющейся простейшей моделью для описания состояния Ей в кристалле ЕВТО, на котором подготавливается эксперимент по измерению электрического дипольного момента электрона, вычислен коэффициент усиления К еЭДМ. Показано, что основной вклад в величину К обусловлен эффектами электронной корреляции. Исследовано влияние на величину К экранировки заряда ядра внутренними остовными электронами.

5. Вычислен отклик на вариацию постоянной тонкой структуры электронно-колебательного перехода между третьим колебательным уровнем основного электронного состояния и первым колебательным уровнем первого возбужденного электронного состояния в системе HfP+.

6. На основе предложенной комбинированной схемы расчета спектроскопических свойств соединений тяжелых элементов выполнено теоретическое исследование спектроскопических свойств катиона HfF+, знание которых важно для эффективной подготовки и проведения эксперимента по поиску еЭДМ на этом катионе.

7. На основе проведенных вычислений эффективного электрического поля на электроне в радикале YbF уточнено современное ограничение па электрический дипольный момент электрона.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Skripnikov L. V., Titov А. V., Petrov А. N.. Mosyagin N. S., Sushkov О. P. Enhancement of the Electron Electric Dipole Moment in Eu2+ // Phys. Rev. A. 2011. V. 84. P. 022505.

2. Skripnikov L. V., Petrov A. N., Titov A. V., Mosyagin N. S. Electron Electric Dipole Moment: Relativistic Correlation Calculations of the

Р, T-Violation Effect in the 3Д3 State of PtH+ // Phys. Rev. A. 2009. V. 80. P. 060501 (R).

3. Скриппиков Л. В., Мосягип Н. С., Петров А. И., Титов А. В. К поиску вариации постоянной тонкой структуры: неэмпприче-ский расчет HfF+ // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88(9). Р. 668-672.

4. Скриппиков Л. В., Титов А. В., Петров А. Н., Мосягин Н. С. К поиску Р, Т-нечетных свойств на Eu0)5Bao,oTi03: расчет коэффициента усиления электрического дипольного момента электрона в Еи+2 // Тез. докл. Международного симпозиума «Пятьдесят лет по пути к квантовым единицам СИ». СПб., 6-10 декабря 2010. С. 66.

5. Скриппиков Л. В., Петров А. П., Мосягип Н. С., Титов А. В. К поиску электрического дипольного момента электрона: расчет эффективного электрического поля на электроне в двухатомных молекулах // Тез. докл. ФизикА. СПб., 26-27 октября 2011. Изд-во Политех, ун-та. С. 162 -163.

6. Мосягип Н. С., Скриппиков Л. В., Титов А. В. Ограничение на величину электрического дипольного момента электрона: уточненная теоретическая интерпретация эксперимента на молекуле YbF // Сб. докл. IX Курчатовской молодежной научной hik. Кур-чатовск. ин-т. М., 21-25 ноября 2011. С. 248.

7. Скриппиков Л. В., Титов А. В., Петров А. П., Мосягип Н. С. К поиску электрического дипольного момента электрона: квантово-химический расчет эффективного электрического поля на электроне в Еи0,5Вао|5ТЮз // Сб. тез. XXII симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010. С. 58.

8. Скриппиков Л. ВПетров А. Н., Титов А. В., Мосягин Н. С. К поиску электрического дипольного момента электрона: неэмпирический расчет PtH+ // Сб. тез. XXI симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 25 сентября - 8 октября 2009. С. 266.

9. Скрипников Л. В., Титов А. В., Мосягин Н. С., Петров А. Н. Неэмпирический расчет HfF+: к поиску вариации «постоянной» тонкой структуры // Сб. тез. XX симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 15-25 сентября 2008. С. 355.

10. Скрипников Л. В., Титов А. В. Неэмпирический расчет спектроскопических свойств PtH+ // Сб. тез. Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». СПб., 21-24 апреля 2009. Санкт-Петербургский гос. ун-т. С. 395.

Литература

[1] Commins Е. D. Ц Adv. At. Mol. Opt, Phys. 1998. V. 40. P. 1.

[2] Hudson J. J., Kara D. M., Smallman I. J., Sauer В. E.. Tarbutt M. R., and Hinds E. A. jj Nature. 2011. V. 473. P. 493. ISSN 0028-0836.

[3] SushkovA. O., Eckel S., Lamoreaux S. K. // Phys. Rev. A. 2010. V. 81. P. 022104.

[4] Flambaum V. V. and Kozlov M. G. // Phys. Rev. Lett. 2007. V. 99. P. 150801.

[5] Meyer E. R., Bohn J. L., and Deskevich M. P. // Phys. Rev. A. 2006. V. 73. P. 062108.

[6] Titov A. V., Mosyagin N. S., Petrov A. N.. Isaev T. A., and DeMille D. P. // Progr. Theor. Chem. Phys. B. 2006. V. 15. P. 253.

[7] Kállay M. and Surján P. R. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115(7). P. 2945.

[8] Kozlov M. G. U J. Phys. B. 1997. V. 30. P. L607.

[9] Quiney H. M., Skaane H., and Grant I. P. // J. Phys. B. 1998. V. 31. P. L85.

[10] Mosyagin N. S., Kozlov M. G.. and Titov A. V. // J. Phys. B. 1998. Y. 31(19). P. L763.

[11] Steimle T. C., Ma T., and Linton C. /,/ J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 234316.

[12] Van Zee R. J... Seely M. L., DeVore T. C., and Weltner W. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82(10). P. 1192.

[13] MArtensson-Pendrill A.-M., Gough D. S., and Hannaford P. // Phys. Rev. A. 1994. V. 49.

Отпечатано в типографии ФГБУ «ПИЯФ»

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 90, тир. 100, уч.-изд. л. 1; 09.04.2012 г.

61 12-1/961

Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б. П. Константинова

Теоретическое исследование электронной структуры соединений тяжелых элементов

для поиска электрического дипольного момента электрона и вариации со временем фундаментальных физических "постоянных"

На правах рукописи

Скрипников Леонид Владимирович

УДК 539.1

01.04.02 - теоретическая физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доктор физ.-мат. наук, старший научный сотрудник,

Титов A.B.

Гатчина - 2012 г.

Оглавление

Список используемых сокращений 4

Введение 6

1 Обзор методов расчета молекул с тяжелыми атомами 15

1.1 Четырехкомпонентные методы..............................15

1.2 Метод релятивистского эффективного потенциала остова 20

1.2.1 Выделение скалярно-релятивистской части РЭПО 22

1.2.2 Обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова......................................24

1.2.3 Восстановление электронной структуры в остовах тяжелых элементов после расчета с использованием ОРЭПО..............................25

1.3 Обобщенно-корреляционный базис..........................27

1.4 Методы учета электронной корреляции....................30

1.4.1 Мультиссылочный метод конфигурационного взаимодействия с учетом спин-орбитальных эффектов..............................................30

1.4.2 Метод связанных кластеров..........................32

2 Отклик энергии электронно-колебательного перехода на вариацию постоянной тонкой структуры 35

2.1 Формулировка неэмпирического метода вычисления отклика электронного перехода на вариацию постоянной тонкой структуры ............................................36

2.2 Применение метода к катиону ЖР+........................39

3 Теоретическое изучение системы Р1Н+ 44

4 Коэффициент усиления еЭДМ в Еи2+ 48

4.1 Особенности задачи ..........................................48

4.2 Вычислительная процедура..................................51

4.3 Выбор метода учета корреляции............................54

4.4 Анализ вкладов в К..........................................55

4.5 Изучение методами функционала плотности и теории возмущений Меллера-Плессета..............................61

5 Вычисление эффективного электрического поля на электроне в УЬГ 63

5.1 Постановка задачи............................................63

5.2 Схема вычислений............................................66

5.3 Результаты и обсуждения........................68

5.4 Расчеты УЬР с использованием теории возмущений ... 72

5.5 Выводы........................................................73

5.6 Приложение. Построение компактного базиса..............74

6 Спектроскопические свойства катиона НЯ^ 76

Заключение 84

Список литературы................................................86

Список используемых сокращений

ЭДМ электрический дипольный момент

еЭДМ электрический дипольный момент электрона

РЭПО релятивистский эффективный потенциал остова

ОРЭПО обобщенный релятивистский эффективный потенциал остова

ССП метод самосогласованного поля

ОК обобщенно-корреляционный базис

МКССП многоконфигурационного ССП

ПАПССП ССП с полным активным пространством

САФ спин-адаптированные многоэлектронные базисные функции

КВ метод конфигурационного взаимодействия

КВ-ОД метод КВ с однократными и двукратными возбуждениями

КВ-ОДТЧ метод КВ с однократными, двукратными, трехкратными

и четырехкратными возбуждениями ПКВ полное КВ

СК метод связанных кластеров

СК-ОД метод связанных кластеров с однократными и двукратными

кластерными амплитудами СК-ОДТ метод связанных кластеров с однократными, двукратными

и трехкратными кластерными амплитудами СК-ОДТЧ метод связанных кластеров с однократными, двукратными,

трехкратными и четырехкратными кластерными амплитудами СО спин-орбитальное взаимодействие

НХФ неограниченный по спину метод Хартри-Фока

ОХФО ограниченный по спину метод Хартри-Фока

с открытыми оболочками

ТВ теория возмущений

МП2 теория возмущений Меллера-Плессета второго порядка

МПЗ теория возмущений Меллера-Плессета третьего порядка

МП4 теория возмущений Меллера-Плессета четвертого порядка

ОАПССП ССП с ограниченным активным пространством

СТС постоянная сверхтонкой структуры

ТФП теория функционала плотности

Введение

Одной из важнейших задач современной физики является проверка фундаментальных теоретических моделей. Для этого, наряду с очень дорогостоящими и масштабными экспериментами на ускорителях и реакторах, могут быть успешно проведены и "низкобюджентные" лабораторные эксперименты. Благодаря резко возросшим возможностям прецизионных спектроскопических измерений, связанных, в частности, с достижениями в охлаждении и удержании в ловушке атомов и двухатомных молекул [1-4], для таких экспериментов становится возможным эффективно использовать молекулы, что позволяет решать новые классы задач и на новом уровне точности.

В настоящей работе рассмотрены две актуальные фундаментальные проблемы современной физики, которые могут быть сведены к изучению свойств электронной структуры и спектров тяжелых атомов и двухатомных молекул, содержащих тяжелые атомы. Первая - это поиск предполагаемой вариации фундаментальных физических постоянных, а вторая - поиск электрического дипольного момента электрона. Рассмотрим задачи теоретических исследований для решения этих проблем.

Вариация постоянной тонкой структуры со временем

В теоретической физике на протяжении более восьмидесяти лет предпринимаются попытки построения единых теорий фундаментальных взаимодействий. В современных формулировках этих теорий считается, что во время Большого взрыва законы физики могли быть существенно иными; постоянные же, характеризующие фундаментальные взаимодействия (сильное, электромагнитное,

слабое и гравитационное) могли быть равными друг другу в сам момент взрыва, а со временем они начали меняться и расходиться между собой при расширении Вселенной. Те или иные особенности изменения со временем этих "постоянных", предсказанные данными теориями, могут быть подтверждены либо опровергнуты только экспериментально, и, в результате, отобраны для дальнейшего анализа только те модели, которые согласуются с экспериментом. Идея того, что фундаментальные постоянные могут меняться, не нова: например, хорошо известны работы Дирака [5], в которых он сформулировал гипотезу больших чисел и пытался показать, что гравитационная постоянная меняется со временем. В последнее десятилетие поиск вариации "фундаментальных постоянных" превратился в бурно развивающееся направление как теоретических, так и экспериментальных исследований ( [6] и ссылки). Особый интерес к нему обусловлен как успехами в астрофизике [7], так и резко возросшими возможностями прецизионных спектроскопических измерений в земных (лабораторных) условиях.

Задача о вариации фундаментальных физических постоянных может быть сведена к изучению спектроскопических свойств атомов и молекул. В релятивистском описании таких систем проявляется так называемая тонкая структура спектров, характеризующаяся величиной:

е2 1

а=Пс = 137.035999...' ^

где е - заряд электрона, с - скорость света, Тг - постоянная Планка. Например, тонкое расщепление уровней водородоподобных ионов (формула Зоммерфельда) с точностью до членов порядка ^а4, 2е - заряд ядра, имеет вид:

(га)2гпес2 (л (га)2г 1 3,

„2

где тпе - масса электрона, п - главное квантовое число, I ж j - квантовые числа орбитального и полного моментов количества движения. Если рассмотреть энергию связи электрона

для водородоподобного иона, — тес2, то первый член уравнения представляет собой выражение для энергии в нерелятивистской теории Шредингера, а второй дает релятивистские поправки, которые быстро растут с увеличением Z. В случае многоэлектронных атомов она тоже увеличивается с ростом порядкового номера в таблице Менделеева, то есть зависимость от а наиболее заметно проявляется в спектрах атомов тяжелых элементов и их соединений.

Для экспериментального обнаружения эффекта вариации постоянной тонкой структуры необходимо выбрать в спектре молекулы некоторый переход между состояниями, энергии которых по разному зависят от а. При проведении измерений энергии этого перехода через достаточно большие промежутки времени, может быть получено некоторое (чрезвычайно малое) отклонение частоты перехода от его первоначального значения. Для интерпретации таких экспериментов в терминах вариации постоянной тонкой структуры необходимо знать величину коэффициента отклика энергии рассматриваемого перехода от а, которая может быть найдена только на основе теоретического исследования. В данной работе предложен и апробирован метод таких вычислений, который может быть применен и к достаточно большим системам.

Электрический дипольный момент электрона

В течение длительного времени предполагалось, что законы природы обладают определенными свойствами симметрии: пространственной четностью Р, симметрией относительно обращения времени Т, и зарядовой симметрией С. Однако в 1957 г. было экспериментально показано заметное нарушение Р-четности [8]. Согласно СРТ-теореме, симметрия, обусловленная одновременным применением С, Р и Т - операций, должна сохраняться. В 1964 г. экспериментально было найдено слабое нарушение СР (а из СРТ-теоремы - и Т) симметрии в процессах распада К^-мезонов [9]. После этого начались активные поиски новых экспериментов, в которых можно было бы наблюдать проявления нарушений этих симметрий и сейчас исследование природы нарушения СР и Т является одной из

Таблица 1: Величины с2е, предсказываемые различными популярными моделями элементарных частиц [10], и экспериментальное ограничение

Модель de, е-см

Standard model < 10~38

Multi-Higgs 10-26- - 10"28

Left-right symmetric 10-26- - 10"28

Sypersymmetric 10-26. - 10~28

Эксперимент [11] < io-*7

наиболее интригующих задач физики фундаментальных симметрии:.

Нарушение свойств симметрии пространства и времени позволяет предположить наличие у электрона (и других частиц, например, нейтрона) особого свойства - "собственного" перманентного электрического дипольного момента (ЭДМ), ненулевое значение которого возможно только в случае одновременного нарушения как Т, так и Р. Наблюдение величины ЭДМ электрона (еЭДМ) на уровне, существенно большем, чем 10~38, будет свидетельствовать о появлении "новой физики" за пределами Стандартной модели -многие популярные расширения Стандартной модели предсказывают существенно большую величину еЭДМ (см. табл. 1).

Экспериментальное обнаружение еЭДМ основано на зависимости энергии от его взаимодействия с электрическим полем. В 60-70е годы было предложено использовать для таких измерений тяжелые атомы, помещенные во внешние электрические поля. В этих системах достижимы очень сильные эффективные электрические поля на электроне, на несколько порядков превышающие поля, которые можно создать в лабораторных условиях. Необходимость использования тяжелых атомов связана с так называемой теоремой Шиффа [12,13]. Согласно этой теореме в нерелятивистском пределе при помещении атома во внешнее электрическое поле, среднее поле, действующее на электрон, будет равно нулю (заряды электронов

и ядер перераспределятся таким образом, чтобы скомпенсировать на них внешнее электрическое поле). Однако, как было отмечено Сандарсом [14, 15], теорема Шиффа не выполняется при учете релятивистских эффектов. Позже, в работе [16] было показано, что в парамагнитных атомах, таких как атомы щелочных металлов или атом таллия, соотношение К = Ла/(1е составляет величину порядка 2"3о;2, где <1а — ЭДМ атома, Z - атомный номер, иа - постоянная тонкой структуры. Таким образом \К\ может быть значительно больше единицы, и фактически проведенные расчеты дают К=120 для атома цезия с порядковым номером Z=55, в то время как для атома таллия с Z=81 К=-585 [17]. В работах [18-20] было показано, что из-за наличия близких уровней противоположной четности в двухатомных молекулах, оказывается возможным проведение экспериментов по поиску эффектов несохранения четности на молекулах, причем чувствительность таких экспериментов может на порядки превышать чувствительность атомных экспериментов.

Наилучшее ограничение на величину еЭДМ в атомных экспериментах было получено на Т1 [21] |с?е| < 1.6 • 10~27 е-см. В 2011 году в работе [11] в рамках молекулярного эксперимента было установлено более жесткое ограничение, равное 1.05 • 10~27 е-см. Помимо этого эксперимента в различных лабораториях также подготавливаются и другие эксперименты: на катионе ИР1- [22,23], пучке молекул ТЮ в метастабильном 3Д1 состоянии [24], на метастабильном состоянии а(1) в РЬО [25,26], на РЬР [27,28], на пучке молекул карбида вольфрама в основном состоянии 3Д1 [29], также предложен эксперимент на ТЪР+ [30]. Кроме того предложен ряд твердотельных экспериментов: СсЮаО, СсШеО [31], Еио.5Вао.5ТЮз [32].

Особенностью проводимых атомных и молекулярных экспериментов является то, что для интерпретации их результатов в терминах еЭДМ необходимо знать величину внутреннего эффективного электрического поля, которое не может быть измерено экспериментально и является задачей прецизионного теоретического

расчета.

Цели и задачи работы

1. Разработка метода вычисления отклика энергий электронных переходов на вариацию постоянной тонкой структуры со временем в соединениях тяжелых элементов.

2. Апробация предложенного метода на перспективном с точки зрения эксперимента объекте - катионе НА7"1".

3. Развитие комбинированных схем расчета эффективного электрического поля на электроне Ее$ и постоянной сверхтоной структуры, которые могут быть применены для расчета сложных молекул, включающих <1- и элементы.

4. Применение предложенных методик для теоретических расчетов Ее$ в наиболее актуальных на сегодняшний день системах (молекуле УЬЕ, катионе РШ+, катионе Еи+2 во внешнем электрическом поле).

5. Развитие комбинированных схем расчета спектроскопических параметров соединений тяжелых элементов со сложной электронной структурой.

Апробация работы Основные результаты работы представлялись на конференциях "Современная химическая физика" в 2008, 2009 и 2010 годах, конференции студентов и аспирантов химического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета в 2008 году, конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", на химическом факультете Санкт-Петербургского Государственного Университета в 2009 году, 3-ем Всероссийском совещании "Прецизионная физика и фундаментальные физические константы" в 2010 году, Молодежной конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и Северо-Запада "ФизикА.СПб" в 2011 году IX Курчатовской молодежной научной школе в 2011 году, школе ПИЯФ в 2012 году.

Публикации

Защищаемые в диссертации результаты опубликованы в следующих работах:

1. Skripnikov L. V., Titov А. V., Petrov A. N., Mosyagin N. S., Sushkov 0. P. Enhancement of the Electron Electric Dipole Moment in Eu2+ // Phys. Rev. A. 2011. V. 84. P. 022505.

2. Skripnikov L. VPetrov A. N., Titov A. V., Mosyagin N. S. Electron Electric Dipole Moment: Relativistic Correlation Calculations of the P, T-Violation Effect in the 3A3 State of PtH+ // Phys. Rev. A. 2009. V. 80. P. 060501(R).

3. Скрипников JI. В., Мосягин Н. С., Петров А. П., Титов А. В. К поиску вариации постоянной тонкой структуры: неэмпирический расчет HfF+" // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88(9). Р. 668-672.

4. Скрипников Л. В., Титов А. В., Петров А. П., Мосягин Н. С. К поиску Р, Т-нечетных свойств на Еио^Вао^ТЮз: расчет коэффициента усиления электрического дипольного момента электрона в Еи+2 // Тез. докл. Международного симпозиума «Пятьдесят лет по пути к квантовым единицам СИ». СПб., 610 декабря 2010. С. 66.

5. Скрипников Л. В., Петров А. Н., Мосягин Н. С., Титов А. В. К поиску электрического дипольного момента электрона: расчет эффективного электрического поля на электроне в двухатомных молекулах // Тез. докл. ФизикА. СПб., 26-27 октября 2011, Изд-во Политех, ун-та. С. 162-163.

6. Мосягин Н. ССкрипников Л. В., Титов А. В. Ограничение на величину электрического дипольного момента электрона: уточненная теоретическая интерпретация эксперимента на молекуле YbF // Сб. докл. IX Курчатовской молодежной научной шк. Курчатовск. ин-т. М., 21-25 ноября 2011. С. 248.

7. Скрипников Л. В., Титов А. В., Петров А. П., Мосягин Н. С. К поиску электрического дипольного момента электрона: квантово-химический расчет эффективного электрического поля на электроне в Еио.бВао.бТЮз // Сб. тез. XXII симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010. С. 58.

8. Скрипников Л. В., Петров А. Н., Титов А. В., Мосягин Н. С. К поиску электрического дипольного момента электрона: неэмпирический расчет РШ+ // Сб. тез. XXI симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 25 сентября - 8 октября 2009. С. 266.

9. Скрипников Л. В., Титов А. В., Мосягин Н. С., Петров А. Н. Неэмпирический расчет ЖР+: к поиску вариации «постоянной» тонкой структуры // Сб. тез. XX симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 15-25 сентября 2008. С. 355.

10. Скрипников Л. В., Титов А. В. Неэмпирический расчет спектроскопических свойств РШ+ // Сб. тез. Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». СПб., 21-24 апреля 2009. Санкт-Петербургский гос. ун-т. С. 395.

Струк