Развитие технологии риформирования углеводородов C6-C12 для производства базовых компонентов автомобильных бензинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

МАТУЗОВ ГЛЕБ ЛЕОНИДОВИЧ

Развитие технологии риформирования углеводородов С^-Сп для производства базовых компонентов автомобильных бензинов

Специальности:

02.00.13 - «Нефтехимия»

07.00.10 - «История науки и техники»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2010

003492128

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ахметов Арслан Фаритович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Доломатов Михаил Юрьевич; доктор технических наук Удалова Елена Александровна

Ведущая организация:

ГУП «БАШГИПРОНЕФТЕХИМ»

Защита состоится « 03 » марта 2010 г. в Ю30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан « 02 » февраля 2010 г.

Ученый секретарь совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Рост автомобильного парка и связанное с ним увеличение загрязнения окружающей среды предъявляют все более жесткие требования к качеству вырабатываемых бензинов, в части их техникоэкологических характеристик. Для оценки возможностей производства бензинов, удовлетворяющих мировым стандартам, необходимо детально проследить и изучить историю его развития, связанную с непрерывным изменением требований, предъявляемых к моторным топливам. В этой связи анализ и обобщение технико-исторического развития катализаторов и технологии риформирования углеводородов, а так же технических характеристик автомобильных бензинов является актуальной задачей.

Цели работы:

- выявление основных этапов исторического становления и развития производства моторных топлив в России и зарубежных странах;

анализ эволюции требований, предъявляемых к качеству автомобильных бензинов, и воссоздание целостной исторической картины развития технологии и модернизации промышленных установок каталитического риформинга;

- анализ развития промышленных катализаторов, применяемых в процессе риформирования углеводородов;

- освещение роли ученых, научно-исследовательских учреждений и институтов в деле становления и совершенствования процесса каталитического риформинга.

Новизна работы. Воссоздана целостная историческая картина зарождения, становления и совершенствования установок каталитического риформинга от гидроформинга до современных комбинированных.

Впервые на основе изучения технических материалов, архивных

документов и литературных источников выявлены основные этапы

/

исторического становления и развития производства моторных топлив' и катализаторов в России и зарубежных странах.

Сделан прогноз дальнейшего развития бензинового производства с учетом перспективных требований, новых технологий и современных катализаторов с целью использования результатов работы в производственной деятельности и исторической науке.

Практическая ценность работы: - материалы диссертационной работы используются при чтении курса лекций по дисциплине «Химическая технология топлив и углеродных материалов» для студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»; - рекомендации по дифференцированной переработке различных фракций катализата риформинга и возможные варианты снижения содержания бензола и ароматических углеводородов в риформатах будут использованы в ООО «Проектно-технологический институт НХП» при разработке проектов модернизации промышленных установок каталитического риформинга.

Апробация работы. Основные положения работы доложены на III Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, УГАЭС, 2006г.), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России (Уфа, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», 2007г.), IV Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, УГАЭС, 2007г.) и на XIV международном симпозиуме «Потребители - производители компрессоров и компрессорного оборудования - 2008 г.» (Москва, 2008г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 8 печатных работах: 5 тезисах докладов и 3 статьях в изданиях в соответствии с перечнем, рекомендованных ВАК Минобразования и науки РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 210 источников, изложена на 154 страницах машинописного текста, включая 35 таблицы, 23 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Становление отечественной нефтепереработки и изменение требований, предъявляемых к качеству моторных топлив.

Наличие запасов нефти в Российской империи предопределило быстрое зарождение и развитие нефтеперерабатывающей, а затем и нефтехимической промышленности.

Появление автомобилей, а позже и самолетов превратило прежде мало востребованный бензин в источник дохода. Растущий спрос на бензин не возможно было удовлетворить лишь путем отбора потенциально содержащегося в нефти. В самой же -технологии пришлось отступить от привычных физических методов разделения сырья на содержащиеся в нем компоненты и ввести некоторые элементы химической переработки. Таким методом стал термический крекинг, который позволил увеличить выход бензина, углубить переработку нефти и успешно решить бензиновую проблему того времени.

Развитию процесса термического крекинга, его промышленному внедрению и эксплуатации способствовали научные исследования В.Г. Шухова, С.П. Гаврилова, Р.Г. Исмагилова, A.M. Мамедова, B.C. Алиева, Б.Г. Гусейнова, А.Н. Никифорова, С.К. Квитко и др.

О темпах роста и размерах крекинг-промышленности дают представления следующие цифры: в 1909 г. из 100 л. перерабатываемой нефти получалось 11 л. бензина, в 1919 г. его выход составлял уже 25,5 л., в 1929 г.-44 л., в 1930 г.- 47л., а в 1945 г.- 49 л. Индустриализация страны и необходимость в экспортировании бензина определили место строительства крекинг-установок в Баку и Грозном, крупнейших на тот период нефтяных центрах, где было сосредоточено 95 % всей нефтепереработки страны.

Однако, поскольку основное повышение октанового числа при термическом крекинге шло за счет образования непредельных углеводородов, содержание которых было нежелательно в бензинах, с целью выпуска автомобильных бензинов улучшенного качества были разработаны процессы

термического риформинга, а впоследствии и каталитического риформинга, что позволило существенно улучшить технические характеристики и октановые числа производимых риформатов.

Химико-технологические основы каталитического риформинга были заложены русскими химиками Н.Д. Зелинским и В.Н. Ипатьевым, развившими основы риформинга над окисными катализаторами (процесс гидроформинга, и др.). Исследования Ипатьева во многом определили объем каталитической продукции в нефтепереработке XX в. Еще в 1911 г. Н.Д. Зелинский показал, что над платиновым и палладиевым катализаторами можно количественно, практически без побочных реакций, при температуре 300 °С проводить реакции каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов. В 1911 г. дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов при контакте их с окислами металлов наблюдали В.Н. Ипатьев и Н. Довгелевич. А в 1932 г. В. Лозье и Дж. Воген наблюдали реакции дегидрирования циклогексана на окиси хрома.

В 1936 г. сразу в трех лабораториях СССР была открыта реакция непосредственной каталитической дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б.Л. Молдавский и Г.Д. Камушер в ГИВДе осуществили эту реакцию при температуре 450-470 °С на окиси хрома. В.И. Каржев, М.Г. Северьянова и А.Н. Сиова во ВНИГИ провели реакцию дегидроциклизации парафиновых углеводородов на меднохромовом катализаторе при температуре 500-550 °С. Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ в МГУ, применив платинированный уголь при температуре 304-310 °С, показали возможность тех же реакций.

В 1940-1945 гг. С.К. Макаровым, A.B. Агафоновой, Б.К. Америком под руководством Б.Л. Молдавского, а так же И.Л. Пигузовой, Э.И. Рабиновичем и М.А. Калико - специалистами в области разработки эффективных катализаторов в Центральном институте авиационных топлив и масел (ЦИАТИМ) и Н.И. Шуйкиным в институте органической химии (ИОХ) АН

СССР, проводились исследования по реализации процесса каталитического риформинга с целью получения ароматических углеводородов.

2 Научно-технические основы каталитического риформинга бензиновых фракций

Одним из наиболее важных процессов нефтепереработки и нефтехимии (таблица 1) является каталитический риформинг, предназначенный для получения индивидуальных ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилолы, а так же для повышения октановой характеристики различных бензиновых фракций.

Суммарная мощность установок риформинга в мире превышает 450 млн. т./год. Для процесса риформинга характерны: сложный фракционный и углеводородный состав сырья и продуктов; многообразие протекающих реакций (дегидрирование, изомеризация, циклизация, крекинг и др.); полифункциональное устройство катализаторов (Р1/А1203, РМ1е/А120з, Р^Б^А^Оз); влияние дезактивации на технологический режим процесса, требующее циркуляции водородсодержащего газа.

Таблица 1 - Бензиновый фонд различных стран мира в 2008 г.

Показатели Россия США Страны Западной Европы

Общий объем бензинового фонда, млн.тонн/год 29 330 130

Компонентный состав, % об.:

- бутаны 5,7 7,0 5,0

- риформат 54,1 34,0 48,2

- бензиновые фракции каталитического крекинга 20,0 35,5 27,0

- изомеризат 1,5 5,0 5,0

- алхилат 0,3 11,2 5,0

- оксигенаты 0,2 3,6 2,0

- бензиновые фракции прямой перегонки, гидрокрекинга и гидроочистки 13,3 3,1 7,3

- бензиновые фракции термических процессов 4,9 0,6 0,5

Для производства компонента автобензина используют широкие

бензиновые фракции, выкипающие в интервале от 70-90 °С до 170-180 °С.

По мере совершенствования катализаторов риформинга повышались требования к очистке сырья от примесей. Так, фторсодержащие катализаторы

первого поколения типа АП-56 эксплуатировали при остаточном содержании серы в сырье 10-20 мг/кг, алюмоплатиновые типа АП-64 - уже при 5-10 мг/кг, а современные платинорениевые катализаторы требуют глубину очистки сырья на порядок выше - остаточное содержание серы не более 0,5 мг/кг.

Бензины каталитического риформинга содержат около 2-5 % циклоалканов и 1 % олефинов. Группа алкановых углеводородов состоит в основном из пентанов, гексанов и в меньшей степени из гептанов и октанов с высоким отношением изоалканов к алканам нормального строения. Арены же представлены преимущественно углеводородами С7-С9, а содержание бензола 2-5 % на риформат. С повышением температуры конца кипения риформата . содержание ароматических углеводородов, как правило возрастает.

3 Прогресс в применении и совершенствовании катализаторов и современных установок каталитического риформинга

Совершенствование процесса каталитического риформинга связано как с изменением технологии процесса, так и с изменением состава применяемых катализаторов. С момента создания и пуска первой промышленной установки риформинга (гидроформинг) в 1940 г. катализаторы непрерывно обновлялись и совершенствовались. В течение последующих 60 лет разработка и совершенствование катализаторов риформинга проходили в три этапа:

- первый этап (1940-1949 гг.) характеризуется производством и применением окисных катализаторов (Мо03/А120з и Сг20з/А120з);

- на втором этапе (1949-1968 гг.) развитие производства катализаторов связано с применением моноплатинового катализатора (Р^А^Оз). С переходом на платиновый катализатор изменились технологический режим и схема процесса (появилась предварительная гидроочистка сырья);

- на третьем, современном этапе (с 1968 г. по настоящее время) были разработаны высокостабильные биметаллические и полиметаллические катализаторы, благодаря которым стало возможным получать бензины с более высокими октановыми числами.

Используемые за рубежом установки каталитического риформинга по принципу проведения межрегенерационного цикла делятся на три типа: полурегенеративный - платформинг, рениформинг, гиперформинг, катформинг, гудриформинг, магноформинг, с циклической регенерацией -пауэрформинг и ультаформинг, и с непрерывной регенерацией - установки фирм «UOP» и «FIN» (таблица 2).

Первая промышленная установка каталитического риформинга с использованием микросферического алюмо-молибденового катализатора -гидроформинг была пущена в 1940 г. и получила применение на НПЗ США и Германии.

Гидроформинг - процесс, при котором происходит высокая ароматизация углеводородов, проводимый под давлением водорода 1,5-3 МПа, t = 480-550 °С и в присутствии катализаторов - оксидов молибдена, ванадия, хрома, нанесенных на оксиды алюминия, магния или других веществ.

Таблица 2 - Развитие процесса каталитического риформинга в США

Процесс (фирма разработчик) Первое сообщение в литературе Пуск первой заводской установки

На окисных катализаторах

Гидроформинг - ноябрь 1940 г.

Гидроформннг-флюид май 1951 г. декабрь 1952 г.

Процесс TCR с 1949 г. март 1955 г.

Гиперформинг (полупромышленная) февраль 1952 г. май 1955 г.

На платиновых катализаторах

Платформинг (UOP) март 1949 г. октябрь 1949 г.

Катформинг (The Atlantic Refining Co.) февраль 1951 г. август 1952 г.

Гудриформинг (Houdru Process Compor.) май 1951 г. ноябрь 1953 г.

Сипклер-Бейкер (катализатор RD-150) (Sincler Refining Co и M. W. Cellog) с 1953 г. сентябрь 1954 г.

Ультрафор.чнш (Standart Oil Company) ноябрь 1953 г. май 1954 г.

Пауерформинг (Exxon Research and Engineering Co.) - июль 1955 г.

Магноформинг (Engelhard Minerals Cemicals Corp. и Atlantik Richfild Co.) - июль 1967 г.

Рениформинг март 1968 г. май 1968 г.

CCR-платформинг-риформинг (UOP) - с 1971 г.

Комбинированные процессы

Рексформинг март 1955 г. апрель 1956 г.

Изоплюс (эксплуатировалась в Италии) с 1955 г. с 1957 г.

В период с 1940 по 1949 года основными промышленными катализаторами риформинга являлись окисные катализаторы, один из которых, алюмомолибденовый катализатор (Ю%-МоОз и 90%-А120з, средний размер гранул = 50 мкм.). В связи с относительной сероустойчивостью катализатора промышленный процесс гидроформинга мог перерабатывать бензиновые фракции без их предварительной гидроочистки. Основным целевым назначением гидроформинга (рисунок 1) являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИм 80 пунктов) авто- и авиабензинов.

К 1959 г. общая мощность по сырью шести таких установок в США достигла 10000 м3 в сутки, но к 1962 г. в эксплуатации находились лишь две таких установки с общей мощьностью 5799 м3/сутки.

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема установки «Гидроформинг» в кипящем слое

1 - теплообменник; 2 - система удаления кислорода; 3,14 - трубчатая печь; 4 - реактор; 5,13 - компрессор; 6 - регенератор; 7 - парогенератор; 8 - паровые эжекторы; 9 • отпарная секция; 10,12 - сепаратор; И - холодильник-конденсатор. Линии: I - исходное сырье; II - воз дух; III - пар; IV - дымовые газы; У-ВСГ; VI - продукты реакции

Надо отметить, что благодаря применению кипящего слоя удается регулировать температуру в реакторе в пределах 3 °С. Высокоэффективная теплопередача кипящего слоя обеспечивает отвод теплоты регенерации,

проводимой при высоком парциальном (0,35 МПа) давлении кислорода воздуха, вследствие чего размеры регенератора невелики.

Первые исследования по дегидрогенизационному катализу на платиновом катализаторе были проведены еще в 1911 г. Однако в промышленном процессе каталитического риформинга эти катализаторы начали применять позднее, чем окисные. Алюмоплатиновый катализатор по своей природе бифункционален, т.е. обеспечивает протекание реакций, идущих как на металлических, так и на кислотных активных центрах его поверхности. Для усиления и регулирования кислотной функции оксида алюминия в состав контакта вводят галоген - обычно фтор или хлор.

В октябре 1949 г. в США была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «иОР» первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором -платформинг (0,01-1 % платины и 0,1-3 % фтора на окиси алюминия).

В отечественной промышленности первоначально применяли алюмоплатиновый катализатор марки АП-56 (разработан в 1954 г.), изготовленный на основе фторированного оксида алюминия и содержащий 0,55 % масс, платины. Катализатор эксплуатировали без предварительной гидроочистки сырья и при этом получали катализат с октановым числом до 75 пунктов по моторному методу.

Второй этап отечественного варианта процесса риформинга связан с разработкой и применением хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора марки АП-64 (разработан в 1964 г.) и использованием таких приемов технологии процесса, как гидроочистка и осушка сырья, хлорирование катализатора в цикле реакции, снижение давления процесса с 4 до 3 МПа. В результате интенсификации процесса удалось до 40 % масс, ароматических углеводородов в риформате получать за счет реакций дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

В отечественной нефтепереработке установки платформинга (по разработкам ВНИИНефтехим и проектам Ленгипронефтехим) получили

достаточно широкое применение, начиная с 1962 г. В 60-70-е годы XX века среди многих разновидностей зарубежных промышленных установок каталитического риформинга следует отметить ультраформинг, магноформинг (алюмоплатиновые катализаторы марок 1Ш-150С, Е-500, Е-501), рениформинг, пауэрформинг, работающие с периодической регенерацией катализатора.

По организации технологического процесса различные модификации каталитического риформинга на платиновых катализаторах можно разделить на несколько групп. К первой группе можно отнести риформинг полурегенеративного типа. Так, введенная в 1967 г. в эксплуатацию установка магноформинга мощностью 4770 м3/сутки, характеризуется повышенным выходом целевых продуктов и увеличенной продолжительностью работы катализатора, что позволяет проводить риформинг при давлении в 1,4 МПа.

Технологическая схема процесса магноформинга (рисунок 2) предусматривает раздельную подачу циркулирующего водородсодержащего газа в первый и третий реакторы.

I

«

1_X_и.

Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема установки магноформинга I - мнококамерная печь; 2 - реактора; 3 - теплообменники; 4 - воздушный холодильник; 5 - сепаратор; 6 - компрессор. Линии: I - сырье; II,V- продукты; III, У, VI, VII - водородсодержащий газ

В первых двух реакторах поддерживается высокая объемная скорость, низкая температура (460-490 °С) и низкое мольное соотношение водород:сырье (2,5-3), а в последних двух поддерживают низкую объемную

скорость, высокую температуру (485-538 °С), высокое мольное соотношение водород : сырье (5-10). Загрузка же катализатора в первых двух реакторах составляет 20 %, а в последних двух - 80 % от общего количества катализатора. Октановое число бензина равно 94-98,3 по исследовательскому методу без ТЭС, а выход на 2-5 % об. выше, чем на обычной установке.

Установки с циклической регенерацией катализатора (ультраформинг и пауэрформинг) составляют менее четверти общей мощности риформинга США. Процесс риформинга с циклической регенерацией катализатора был внедрен в промышленность США в 1950-х годах. Отличительная особенность технологической схемы - наличие на установке дополнительного резервного реактора и вспомогательной системы циркуляции инертного газа. На установке получают катализаты с ОЧИм до 102-106 пунктов, используя сырье с концом кипения ~ 204 °С. Процесс ультраформинга был введен в эксплуатацию в США в мае 1954 г. с применением катализатора, который содержал 0,6 % платины на окиси алюминия.

Однако развитие автомобилестроения и достаточно высокое содержание платины в катализаторе, а так же ее стоимость подтолкнули ученых на создание и поиск новых, более эффективных катализаторов с улучшенными каталитическими свойствами, благодаря которым стало бы возможным повысить октановые характеристики топлив и уменьшить содержание платины с 0,6 % до 0,25-0,3 % масс.

Ими стали катализаторы третьего поколения - полиметаллические, которые наряду с платиной содержат в своем составе один или несколько других металлов (рений, иридий, кадмий, олово, свинец, медь, германий и др.).

Основное преимущество полиметаллических катализаторов риформинга - высокая стабильность, так как снижение их активности происходит значительно медленней, чем монометаллических, что позволяет проводить процесс при пониженных давлениях, в результате чего возрастает роль реакций дегидроциклизации парафинов и увеличивается выход и качество высокооктанового риформата.

В СССР в 1980-1990-х годах учеными ВНИИнефтехима был разработан и внедрен ряд полиметаллических платинорениевых катализаторов серии КР и РБ для различных условий проведения процесса риформинга. Наличие рения позволило в 1,5-1,7 раза снизить содержание платины, а также уменьшить рабочее давление на блоке риформинга, при этом выход риформата по сравнению с АП-64 увеличивался на 6-8 % (по массе).

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга явилась разработка фирмой «ТЛОР» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора ССЯ-платформинг-риформинг (Р=0,35-0,70 МПа) в которой дезактивированный катализатор (11-16, 11-20, 11-22) для проведения регенерации выводится в аппарат - регенератор. На блоке риформинга имеется четыре реактора, расположенных вертикально друг над другом и образующие единую реакторную колонну, что обеспечивает компактность данной установки и небольшую площадь для ее размещения (рисунок 3).

CCR-платформинг-риформинг с движущимся слоем катализатора

1 - реакторная колонна; 2 - блок печей; 3 - теплообменник; 4 - холодильник^,6 - сепараторы; 7 - компрессор; 8 - насос; 9 - разгрузочное устройство; 10 - затворный бункер; 11 - питатель; 12 - регенератор; 13 - бункер закоксованного катализатора; 14 - бункер отрегенерированного катализатора; I • гидрогенизат; II - циркулирующий ВСГ; 111 - избыточный ВСГ; IV - риформат на стабилизацию; V-транспортный газ

Эти установки эффективны в эксплуатации при пониженных давлениях водорода. Данная технология позволяет добиться высоких выходов риформата с октановыми числами более 100 (ИМ). На сегодняшний день в мире работает более 100 установок, построенных по технологии фирмы «UOP».

Другая схема непрерывной регенерации катализатора разработана «FIN», где реакторы расположены обычным образом и связаны между собой пневмотранспортными линиями. Существует две модификации данного процесса: первая - традиционная при давлении в реакторах 12-25 атм., в которой катализатор регенерируется в конце каждого цикла; вторая «IFP's Octanizing Process», использует непрерывную регенерацию катализатора в четырех реакторах, что позволяет достичь высоких выходов риформата и водорода при больших октановых числах риформата.

Таблица 3 - Режим работы и общие характеристики промышленных установок риформинга на платиновых катализаторах 1950-1960 гг._

Показатели гудриформинг ультраформинг пауерформинг

Катализатор Al203-Pt АЬОз-Pt платиновый

Условия реакции:

Температура, "С 470-525 470-520 482-538

Давление, МПа 2.0-4,0 1,4-2,1 2,1-3,0

ВСГ: сырье, нм,1/м:> 1000-1300 600-1100 700-1100

Объемная скорость подачи сырья, ч"1 1-3 1-3 1-4

Условия регенерации:

Температура, иС не указано 427-566 не указано

Давление, МПа 1,0-2,0 0,7-1,4 не указано

Продолжительность работы катализатора, сутки не указано 7-40 8-48

Мощность установки тыс.т./год: максимальная/минимальная 1750/30 1900/120 1650/100

Выход бензина, % масс, на сырье 82,7 65,1/77,1 66,2

ОЧ по исследовательскому методу 90 100/95 100

Выход водорода, % масс, на сырье 0,7 1,5/1,4 1,3

Совершенствование катализаторов риформинга во многом связано с

улучшением характеристик носителя, который обладает повышенной насыпной плотностью, прочностью, меньшим преобладающим радиусом пор, более высокой кислотностью и термостойкостью. На его основе созданы катализаторы КР-108У и РБ-22У, которые в промышленных условиях подтвердили стабильную работу при выработке риформата с ОЧим=95. Для

устойчивой работы в режиме производства риформата с октановым числом 96-98 были разработаны катализаторы РБ-ЗЗУ, РБ-44У и др. (таблица 4).

В 1990-х годах появились катализаторы риформинга, разработанные в институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ПР-50, ПР-51, ПР-61, ПР-71 -таблица 5). Одним из преимуществ катализаторов серии ПР является столь важное снижение содержания бензола в бензине с одновременным ростом концентрации ароматических углеводородов С8 и С9, имеющих большее октановое число, чем бензол. Это имеет очень важное экологическое и экономическое значение при компаундировании товарных автомобильных бензинов, в которых следует минимизировать содержание нежелательного бензола и оптимизировать доли других «нужных» ароматических углеводородов.

Таблица 4 - Характеристика отечественных катализаторов риформинга

Показатели Марка катализатора

Химический состав (в пересчете на прокаленный при 1100 °С), % масс. АП-64 КР-101А КР-104А КР-108, КР-108У КР-110 РБ-ЗЗУ/ РБ-44У

Платина 0,62 0,60 0,36 0,36 0,36 0,3/0,26

Рений - - 0,21 0,36 0,20 0,3/0,40

Кадмий - 0,30 0,25 0,25 0,25 0,18

Хлор 0,75 1,75 1,20 1,35 1,35 1,35

Сульфат-ион - - - 0,38 0,38 0,24

Железо, не более 0,017 0,020 0,015 0,020 0,020 0,020

Окись натрия, не более 0,015 0,020 0,015 0,020 0,020 0,020

Насыпная плотность, г/см-1 0,64 0,63 0,64 0,63 0,63 0,64

Диаметр экструдата, мм 2,8 2,8 2,8 2,8 . 2,8 2,8

Длина экструдата, мм 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Удельная пов., м"7г, не менее 195 - 210 210 210 210

Объем пор, см^г, не менее 0,65 - 0,8 0,8 0,8 0,65

Таблица 5 - Характеристики катализаторов риформинга марки

ПР (диаметр зерен 1,8-2,8 мм; средний коэффициент прочности -13 Н/мм)

Марка катализатора Содержание, % по массе Насыпная плотность, кг/м3 Удельная поверхность, м^/г Объем пор, см3/г

Ие

ПР-51 0,25 0,30 670 230 0,67

ПР-61 0,24 0,30 670 250 0,68

ПР-71 0,23 0,35 680 280 0,63

Из рисунка 4 видно, что на первом поколении катализаторов каталитического риформинга, в основном, протекали реакции ароматизации не парафиновых, а нафтеновых углеводородов.

$ "5

АП-56, 1954 г. АП-64, 1964 г. КР-104,1978 г. КР-108,1982 г. ПР-51, 1995 г.

Марка кглизатора, год разрабоки

Рисунок 4 - Степень вовлечения парафиновых углеводородов в процесс ароматизации на разных марках катализатора риформинга

В последствии все разрабатываемые марки катализаторов постепенно

наращивали процентное вовлечение парафиновых углеводородов в процесс

ароматизации. Наиболее крупными зарубежными лицензиарами в

производстве катализаторов риформинга являются фирмы «UOP» (США),

«Axens» (Франция) и «Shell» (Англия, Голландия, США), основные

характеристики которых приведены в таблице 6.

Таблица б - Характеристики зарубежных катализаторов риформинга

Фирма, марка катализатора Содержание Pt, масс. % Содержание Re, масс. % Насыпной вес, кг/дм3

«UOP»: R-56 0,25 0,40 0,84

R-62 0,22 0,44 0,71

R-86 0,25 0,40 0,72

«Axens»-. RG-482 0,30 0,30 0,59

RG-492 0,30 0,62 0,59

RG-582" 0,30 0,30 0,60

RG-682", RG-682A1.6 0,30 0,44 0,67

«Shell»-. PR-9 0,25 0,25 0,72

(*) - Катализатор содержит дополнительный промотор

4 Развитие и становление требований, предъявляемых к качеству автомобильных бензинов

За период с 1940 по 2008 гг. мировой автопарк увеличился более чем в 16 раз и превысил 750 млн. машин (рисунок 5).

8 8

Годы

Рисунок 5 - Динамика роста числа автомобилей в мире

В таких развитых странах, как Канада, Германия, Италия, Япония, Франция, Великобритания на 1000 жителей приходится 500-750 автомобилей, в США - около 850, в России - около 250, а к 2010 году в нашей стране прогнозируется увеличение автомобилей до 390 штук. В настоящее время основную массу компонентов автомобильных бензинов получают в процессах каталитического крекинга (до 50 % масс, бензина на сырье, т.е. до 10-15 % на нефть), каталитического риформинга (до 88 % масс, бензина на сырье) и гидрокрекинга (до 14 % масс, легкого бензина и 51 % масс, на сырье тяжелого

бензина). С целью увеличения детонационной стойкости автомобильных бензинов в их композиции вовлекаются изомеризаты, апкилбензин, полимербензин, спирты и кислородсодержащие соединения.

В состав бензинов, выпускаемых в Российской Федерации, входит наибольшее количество бензинов каталитического риформинга - 54,1 % об. Доля бензинов каталитического крекинга составляет 20 %, доли изомеризата, алкилата и оксигенатов также значительно ниже, чем в странах Запада и составляют 1,5 %, 0,3 % и 0,2 % соответственно. При компаундировании бензинов в России используется 25,2 % прямогонных бензинов и 4,9 % бензинов термических процессов.

Начиная с 1990-х гг. при производстве моторных топлив произошло существенное смещение акцентов от технических показателей к их экологическим характеристикам. Для улучшения экологических характеристик высокооктановых бензинов в композициях перспективных топлив целесообразно: снизить содержание, % масс.: серы до 0,01, ароматических углеводородов до 32-40, в том числе бензола до 1; включить в состав бензинов кислородсодержащие соединения до 5 % масс, в пересчете на кислород.

В настоящее время целесообразно комбинировать риформинг с другими процессами, что позволит повысить октановые характеристики, улучшить их эксплуатационные свойства и экологические показатели.

В 1993 г. принят первый Европейский стандарт на неэтилированные бензины ЕК 228. С 2000 г. вступили в силу новые нормы ЕК 228 по бензину Евро-3, а с 2005 г. выполняются требования к бензину Евро-4. Нормы к бензину Евро-5 начнут действовать с 2014 г.

В целях повышения конкурентоспособности российских бензинов и доведения их качества до европейских стандартов был разработан ГОСТ Р51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания» и ГОСТ Р 51866. В зависимости от октанового числа по исследовательскому методу установлены марки бензинов: «Нормаль-80», «Регуляр-91», «Премиум-95», «Супер-98».

В Европе первой страной запретившей в 1993 г. использование этилированного бензина стала Австрия, а в 1995 г. - Швеция.

В июне 1996 г. на АЗС США в штате Калифорния начали продавать новый реформулированный бензин в результате осуществления программы, разработанной Калифорнийским советом по охране воздушного бассейна (САКВ) совместно с нефтепереработчиками, ограничивающий выбросы оксидов азота (N0^, СО и Б02 (таблица 8).

Таблица 8 - Характеристики бензинов, выпускаемых в США и Западной Европе___

Наименование США Западная Европа (ЕОС)

Федеральные нормативы САКВ

Давление насыщенных паров, МПа, не более 0,05 0,048 0,05

Содержание свинца Отсутствие Отсутствие

Содержание бензола, % об., не более 1,0 0,8 1,0

Содержание суммы ароматических углеводородов, % об., не более 25 22 30

Содержание летучих олефиновых углеводородов, % об., не более 1,0 1,0 Не установлено

Суммарное содержание олефиновых, % об., не более 6,0 4,0 Не установлено

Содержание кислорода, % масс. 2,0-2,7 2,0-2,7 2,0-2,5

Содержание серы, млн"1, не более 150 30 50

Доля отгона бензина при 100 иС, % об. Не нормируется 45-75

90% бензина перегоняется при г, "С, не выше 180 | 165 180 (85%)

Из рисунков 6, 7 и 8 видно, что доля бензола, серы и суммы ароматических углеводородов в составе товарных автомобильных бензинов согласно европейским нормам в последние годы существенно снижается.

Евро-З Евро-4 Евро-5

с 2000 г. с 2005 г. с 2014 г. Нормы на автомобильные бензины

0,8

САКВ (США) с 1996 г.

Рисунок 6 - Максимально допустимое содержание бензола в товарных автомобильных бензинах

бензинах

Евро-2 Евро-З Евро-4 САЯВ (США) Евро-5

с 1993 г. с 2000 г. с 2005 г. с 1996 г. с 2014 г.

Нормы на автомобильные бензины

Рисунок 7 - Максимально допустимое содержание серы в товарных автомобильных

Евро-З с 2000 г.

Евро-4

Евро-5

с 2005 г. с 2014 г.

Нормы на автомобильные бензины

САКВ (США) с 1996 г.

Рисунок 8 - Максимально допустимое содержание суммы ароматических углеводородов в товарных автомобильных бензинах

В Российской Федерации в соответствии программой «Экология России» требования к бензинам следующие: сера, млн'1, не более 500; ароматические углеводороды, % масс., не боле 40 (в том числе бензол не более 1, непредельные углеводороды не более 20), а глубина переработки нефти в среднем по НПЗ не превышает 75 % при 89-92 % в странах Запада.

Согласно «Концепции развития автомобильной промышленности России на период до 2015 года» автомобильный парк России будет постоянно расти. Россия, как член Женевского соглашения, с 1999 года применяет правила ЕЭК ООН при сертификации транспортных средств, в том числе по части экологии. Автомобильному транспорту России предстоит пройти несколько этапов повышения экологических показателей - первый, обеспечение выпуска

автомобилей, удовлетворяющих нормам Евро-3, Евро-4 по основной части выпускаемых автомобилей, а в дальнейшем и норм Евро-5.

Один из основных путей снижения содержания бензола в риформате -это подготовка сырья, заключающаяся в удалении из него так называемых предшественников бензола. Для этого в качестве сырья установок риформинга обычно используется утяжеленное сырье, с началом кипения 82-85 °С.

Компания «Uitramar» (США) ввела установку фракционирования сырья риформинга с целью извлечения из него фракции предшественников бензола, которая затем направляется на смешение, минуя риформинг. Это позволило снизить содержание бензола в риформате с 5 % до 2-3 % об., однако, при этом снижается общее октановое число бензина из-за разбавления риформата низкооктановой фракцией н.к.-85 °С.

Перспективными являются процессы гидроизомеризации бензола. Один, из таких процессов - «РИГИЗ», разработан в УНИ (ныне УГНТУ) в начале 1980-х гг. Данный процесс предусматривает выделение легкой фракции катализата риформинга жесткого режима, содержащей бензол, с последующей ее гидроизомеризацией на алюмоплатиновом катализаторе промотированном фтором или хлором, причем бензол при этом превращается в метилциклопентан

Фирмой «UOP» в 1990-х гг. был предложен вариант, когда легкая фракция, содержащая бензол подвергается гидроизомеризации на установке «Пенекс-R» или «Пенекс-Плас» для снижения содержания бензола, с одновременным повышением октанового числа. Тяжелая фракция С7+ подвергается риформингу на установке низкого давления (менее 0,7 МПа), где количество образовавшегося бензола определяется только реакциями деалкилирования, которые при низком давлении протекают слабо. В данном процессе получается дополнительное количество высокооктанового неароматического компонента.

Поскольку благодаря применению таких и аналогичных процессов становится возможным снизить лишь содержание бензола в риформате, а не

общее количество ароматических углеводородов, то перспективными на наш взгляд являются процессы производства высокооктановых компонентов альтернативные каталитическому риформингу.

Скорее всего - это процессы производства кислородсодержащих соединений, например, бутиловых спиртов, что позволит существенно снизить общее содержание ароматических углеводородов в автомобильных бензинах. Внедрение таких и аналогичных процессов на нефтеперерабатывающих предприятиях, расширение разработок и освоение производства автомобильных бензинов, удовлетворяющих современным мировым стандартам - путь решения проблемы производства автомобильных бензинов с улучшенными экологическими показателями.

Выводы

1. Анализ структуры бензинового производства нефтеперерабатывающей промышленности России показал, что основным препятствием к производству современных автомобильных бензинов является дефицит высокооктановых изокомпонентов необходимых для разбавления катализатов риформинга жесткого режима, которые в свою очередь являются базовыми компонентами высокооктановых товарных бензинов.

2. Установлено, что дифференцированный подход к переработке и применению различных фракций катализата риформинга, комбинирование каталитического риформинга с другими процессами позволяет уменьшить содержание аренов в риформатах, существенно расширить набор автомобильных бензинов, тем самым облегчит получение высокооктановых бензинов, отвечающих мировым экологическим требованиям.

3. Отражены имена и вклад ученых и практиков, роль научно-исследовательских учреждений и институтов, внесших значительный вклад в становление и совершенствование установок каталитического риформинга и производство промышленных катализаторов.

4. На основе изучения технических материалов, архивных документов, а так же литературных источников выявлены три основных этапа становления и развития производства моторных топлив в России и зарубежных странах.

5. Разработаны рекомендации по дифференцированному подходу к переработке и применению различных фракций катализата риформинга и предложены возможные пути снижения содержания бензола и ароматических углеводородов в риформатах для улучшения экологических характеристик бензинов в композициях перспективных топлив путем предварительной подготовки сырья риформинга и удаления бензолобразующих углеводородов.

6. Из анализа опыта зарубежных стран следует, что для внедрения топлив с улучшенными экологическими показателями необходима государственная

поддержка в виде дифференцированного налогообложения, стимулирующая производителей - производить, а потребителей - использовать бензины высокого качества на современных автомобилях, оборудованных системами нейтрализации отработавших газов.

7. Сделан прогноз развития бензинового производства с учетом перспективных требований, новых технологий и современных катализаторов.

Результаты исследований опубликованы в 8 научных трудах:

1. Матузов Г.Л. Расширение набора производственных установок НПЗ России, как путь улучшения экологических характеристик автомобильных бензинов /Нефтегазпереработка и нефтехимия-2007, Материалы международной научно-практической конференции С. 85-87.

2. Матузов Г.Л., Титова H.H. Становление, усовершенствование и тенденции в производстве автомобильных бензинов в России /Нефтегазпереработка и нефтехимия-2007, Материалы международной научно-практической конференции С. 87-88.

3. Матузов Г.Л. Загрязнение окружающей среды автомобильным транспортом и методы снижения выбросов токсичных соединений автомобилей в атмосферу /III Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса», Уфа. -2006. -С. 168-169.

4. Матузов Г.Л. Загрязнение атмосферы токсичными выбросами автомобилей и пути их снижения /Материалы IV Республиканской студенческой научно-техническая конференция «Научное и экологическое обеспечение современных технологий», Уфа. -2007. -С. 74-75.

5. Матузов Г.Л., Ахметов А.Ф. Пути производства автомобильных бензинов с улучшенными экологическими свойствами /Башкирский химический журнал. -2007. -№> 2. -С. 121-125.

6. Матузов Г.Л. Исторические этапы формирования требований, предъявляемых к моторным топливам /История науки и техники. -2007. - № 6. -С. 127-130.

7. Матузов Г.Л. Развитие производства автомобильных бензинов в России /Башкирский химический журнал. -2007. -№ 3. -С. 64-66.

8. Матузов Г.Л. Загрязнение атмосферы токсичными выбросами автотранспорта и возможные пути их снижения /М.: Химическая техника, 2008.-№ 1.-С. 30-32.

Подписано в печать 28.01.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 22.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СТАНОВЛЕНИЕ ОТЕЧЕСТВЕННОЙ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ИЗМЕНЕНИЕ ТРЕБОВАНИЙ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫХ К КАЧЕСТВУ МОТОРНЫЙ ТОПЛИВ

1.1 Появление автомобильных бензинов и развитие требований, предъявляемых к ним

1.2 Появление термического крекинга, как метода получения дополнительного количества фракции 85-180°С

1.3 Ученые, заложившие основы процесса каталитического риформирования углеводородов 28 1.3.1 Роль В.Н. Ипатьева в становлении процесса каталитического риформинга

ГЛАВА 2 НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

2.1 Роль и значение процесса каталитического риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности

2.2 Сырье, применяемое для процесса каталитического риформинга

2.3 Основы химизма и механизма процесса

2.4 Целевые и нецелевые продукты каталитического риформинга

2.5 Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам

2.6 Основные параметры процесса риформинга

ГЛАВА 3 ПРОГРЕСС В ПРИМЕНЕНИИ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИИ КАТАЛИЗАТОРОВ И СОВРЕМЕННЫХ УСТАНОВОК КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

3.1 Первая промышленная установка риформинга на алюмомолибденовом катализаторе - процесс гидроформинг

3.2 Каталитический риформинг на платиновых катализаторах типа

АП-56 и АП

3.3 Установки каталитического риформинга, эксплуатирующиеся с использованием биметаллических и полиметаллических катализаторов

3.4 Характеристика промышленных катализаторов риформинга, применяемых в России и зарубежом

3.5 Возможные пути повышения селективности процесса каталитического риформинга

ГЛАВА 4 РАЗВИТИЕ ТРЕБОВАНИЙ, ПРЕДЪЯВЛЯЫМЫХ К КАЧЕСТВУ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ 91 4.1 Проблемы борьбы с загрязнением окружающей среды автомобильным транспортом

4.2 Современное состояние производства автомобильных бензинов и комбинирование каталитического риформинга с другими процессами

4.3 Варианты производства перспективных автомобильных бензинов

4.4 Вклад кафедры «Технология нефти и газа» УГНТУ в развитие и совершенствование производства моторных топлив

4.5 Характеристика автомобильных бензинов и требования, предъявляемые к их качеству

4.6 Технические требования, предъявляемые к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники в разных странах

4.7 Прогноз дальнейшего развития бензинового производства 130 ВЫВОДЫ 137 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

Российская Федерация, а в прошлом СССР, всегда являлась одной из немногих стран, которая обеспечивала свою потребность практически во всех нефтепродуктах. В настоящее время Россия прочно входит в лидирующую группу экспортеров нефти, а нефтепродукты, да и сама нефть являются одними из основных источников иностранных инвестиций и финансовых поступлений в страну.

Быстрый рост мировой промышленности, развитие автомобильного и воздушного транспорта в начале XX века потребовали резкого увеличения выработки бензина и улучшения его качества [1,2].

Важно отметить, что изначально решающее влияние на производство автомобильных бензинов оказывало лишь состояние нефтедобычи и расширение автомобильного парка без особого учета эксплуатационных свойств топлив. В дальнейшем производство моторных топлив характеризовалось появлением новых технологий позволяющих повышать антидетонационные свойства топлив, тем самым, способствуя лучшей работе двигателей, разработкой новых катализаторов, присадок и модернизацией технологического оборудования. И только в середине XX века произошло смещение акцентов от эксплуатационных свойств автомобильных бензинов к их экологическим характеристикам.

Для оценки возможностей производства на нефтеперерабатывающих предприятиях России бензинов, удовлетворяющих мировым стандартам, необходимо детально проследить и изучить историю их развития. В этой связи обобщение, изучение и анализ в технико-историческом аспекте развития и модернизации катализаторов и технологии процесса каталитического риформинга, а так же тенденций производства современных автомобильных бензинов, отвечающих мировым требованиям по части эксплуатационных и экологических показателей и факторов, оказавших наиболее существенное влияние на их производство, является актуальной задачей [3,4].

На сегодняшний день автомобильный парк России составляет около' 22,5 млн. шт. из них 48 % отечественных легковых автомобилей, а годовой объем производства бензинов в нашей стране достигает 26,5 млн. тонн, что пока достаточно для обеспечения потребности транспорта и предприятий [1].

Рост автомобильного парка и связанное с ним увеличение загрязнения окружающей среды, выдвигают все более жесткие требования к качеству вырабатываемых бензинов по части их технических и экологических характеристик. Так же возникает ряд проблем, связанных с рациональным использованием природных ресурсов.

Ежегодно в атмосферу с выхлопными газами автомобилей выбрасываются миллионы тонн токсичных веществ. В составе отработавших газов автомобильных двигателей содержится более 300 токсичных соединений.

Факторами вредного воздействия автомобильного транспорта являются токсичные отработавшие газы, содержащие оксид углерода (СО), оксиды азота (NOx), несгоревшие углеводороды (СН), сажу, соединения свинца и серы, а так же сами применяемые нефтепродукты. Все виды нефтепродуктов в той или иной степени токсичны, поэтому их производство, хранение, транспортирование и применение должны быть организованы таким образом, чтобы исключить возможность вредного воздействия на людей и окружающую среду. Токсическое действие продуктов сгорания топлива и их влияние на окружающую среду приведено в таблице 1 [5-7].

Надо отметить, что около 6 % выбрасываемых в атмосферу аэрозолей приходится на долю автотранспорта. Особую опасность для человека представляют частицы токсичных выбросов аэрозолей с радиусом менее 20 мкм, задерживающиеся в атмосфере на длительный срок и попадающие вместе с воздухом в дыхательные пути человека. При соприкосновении с канцерогенными веществами аэрозольные частицы адсорбируют их на своей поверхности. Канцерогены, же попадая внутрь организма, вызывают образование злокачественных опухолей [8].

Таблица 1 - Токсичность продуктов сгорания топлив и их влияние на окружающую среду и человека

Продукты сгорания Экологически вредные последствия

Оксид углерода Токсическое действие на человека.

Оксид серы Раздражение органов дыхания, образование кислотных дождей, разрушение катализаторов дожига ОГ на алюмооксидных носителях.

Углеводороды Канцерогенное действие, участие в создании парникового эффекта, образование озоновых дыр и смога, нарушение тепломассообмена между океаном и атмосферой.

Озон В тропосфере: токсическое воздействие на флору и фауну, образование смога, участие в создании парникового эффекта.

Оксиды азота Раздражение органов дыхания, образование, кислотных дождей и смога, участие в разрушение озонового экрана (тропосфера, стратосфера)

Пары воды, вредные частицы В стратосфере: участие в создании парникового эффекта и разрушение озонового экрана.

Альдегиды Раздражающее действие на организм человека, участие в образовании смога.

Соединения свинца и других металлов Нарушение баланса микроэлементов в воде и почве, отравление катализаторов дожига выхлопных газов автомобилей, образование твердых частиц.

Некоторые сведения о составе отработавших газов автомобилей с двигателями внутреннего сгорания, работающими на бензине, приведены в таблице 2 [9,10].

Таблица 2 - Средний состав отработавших газов автомобильных бензиновых двигателей

Компоненты Состав газов, % об. Уровень токсичности, ед.

Азот 74-77 не токсичен

Пары воды 3-5,5 не токсичен

Двуокись углерода 5-12 не токсичен

Окись углерода 1-10 токсичен - 1 класс

Углеводороды 0,2-3 1,5

Альдегиды, формальдегиды 0-0,2 120

Сажа 0-0,4 500

Окислы азота 0-0,8 10

Сернистый газ 0-0,002 не токсичен

Токсичность неэтилированных бензинов и продуктов их сгорания, в основном, определяется содержанием в них ароматических углеводородов, бензола, олефиновых углеводородов и серы [3,9,11].

В общем составе органических компонентов токсичных выбросов автомобилей предельные углеводороды составляют свыше 32 %, непредельные около 27 %, ароматические около 4 %, альдегиды - 2 % .

По характеру воздействия на организм человека различают две группы углеводородов: раздражающие и канцерогенные. Раздражающие углеводороды оказывают наркотическое воздействие на центральную нервную систему и влияют на слизистые оболочки. К ним относятся альдегиды, все непредельные и предельные соединения углерода с водородом, не относящиеся к ароматическим соединениям.

Наибольшую опасность для человека представляют углеводородные соединения канцерогенной группы: 1,2-бензантрацен (CigH^), 3,4-бензпирен (С20Н12), 1,2-бензпирен (C2oHi2), 3,4-бензфлуорантен (С2оН14). Особо опасен 3,4-бензпирен, являющийся своего рода индикатором присутствия в смеси других канцерогенов.

Сведения о токсичности бензина, компонентов, входящих в его состав и продуктов сгорания приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Характеристика бензина, его компонентов и продуктов сгорания по токсичности [9,10,12,13]

- ПДК (мг/м3)

Наименование Класс в воздухе в атмосфере населенных вещества опасности рабочей пунктов зоны максимальная среднесуточная

Бензин моторный 4 100 0,05 0,05

Бензол 2 5 1,5 0,8

Двуокись азота 2 5 0,085 0,085

Ксилол 3 50 0,02 0,2

Окись углерода - 20 3 1

Тетраэтилсвинец 1 0,05 - 0,0007

Толуол 3 50 0,6 0,6

Углеводороды алифатические 4 300 115 5

Ацетальдегйд 4 5 -

1,3-бутадиен 4 100 -

1,4-бензпирен 1 0,00015 0,00001

Формальдегид 4 0,5 -

Что касается углеводородов СН, особенно олефинового ряда, то они, также как и СНО, участвуют в образовании смогов, которые вызывают раздражение глаз, слизистых оболочек горла и носа [14,15].

В настоящее время с целью снижения токсичности выхлопов автомобилей во многих странах установлены ограничения на содержание бензола и суммарных ароматических углеводородов в бензинах. Бензол относится ко второму классу опасности, а его ПДК в атмосфере населенных пунктов составляет 1,5 мг/м [10,16,17].

На каждый процент увеличения содержания бензола в топливе его содержание в отработавших газах увеличивается на 0,7-0,8 %, более 75 % содержащегося в воздухе бензола поступает из отработавших газов автомобилей [18,19]. Данные о фактическом содержании ароматических углеводородов в автомобильных бензинах, производимых в Европе, приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Содержание ароматических углеводородов в неэтилированных автобензинах в странах Европы, % об. [18,19]

Страны Содержание ароматических углеводородов Содержание бензола среднее максимальное среднее максимальное

Франция 42 54 2,1 4,4

ФРГ 43 50 2,6 4,6

Великобритания 31 46 2,0 3,9

Португалия 40 51 2,3 3,3

Италия 33 40 1,9 2,7

Центральная и Восточная Европа 40 47 2,5 4,2

Скандинавия 32 39 2,1 3,5

Снижение выбросов бензола с выхлопными газами автотранспорта возможно достичь следующими способами: уменьшением содержания бензола в бензине; снижением общего содержания ароматических углеводородов; уменьшением общего содержания углеводородов и введением кислородсодержащих соединений, причем в случае замены ароматических углеводородов кислородсодержащими соединениями наблюдается суммарный эффект снижения как суммы ароматических, так и бензола [15,20].

Надо сказать, что в России давно существует система постоянно корректируемых государственных и отраслевых стандартов, которые устанавливают пределы и методы определения токсичных веществ, исходящих из автомобилей в атмосферу. Например, максимально возможное содержание угарного газа (СО) по объему у автомобилей, изготавливаемых после 1980 г., на холостом ходу должна быть не более 2 % [15,20,21].

Снижение же токсичности отработавших автотранспортных газов возможно регулировать несколькими способами: снижением концентрации вредных компонентов в отработавших газах и совершенствованием конструкций и рабочего процесса двигателей; разработкой и конструированием новых двигателей, работающих на альтернативных топливах и поддержанием рациональных режимов их работы; снижением содержания ароматических углеводородов и бензола в бензине; контролем и обеспечением исправного технического состояния системы; повышением квалификации обслуживающего и ремонтного персонала; совершенствованием оборудования автомобилей системами улавливания и нейтрализации вредных выбросов; усовершенствованием организации дорожного движения; строительством современных АЗС с системой улавливания испарений топлива при заправке топливной системы автомобиля; улучшением экологических свойств, применяемых бензинов.

За последние годы вопросы качества и применения автомобильных бензинов встали в один ряд с важнейшими проблемами страны, от решения которых во многом зависит развитие экономики, технического прогресса и здоровье населения.

Надо отметить, что большинство отечественных нефтепродуктов и, в частности, автомобильных бензинов по экологическим и эксплуатационным показателям качества значительно уступают своим зарубежным аналогам.

Историко-технический анализ производства моторных топлив показал, что в связи с небольшим числом технологических установок, производящих высокооктановые компоненты, в том числе и бензиновые фракции каталитического крекинга, каталитического риформинга, алкилирования и изомеризации, общий октановый фонд отечественных автомобильных бензинов весьма не высок.

Не смотря на то, что процесс каталитического риформинга является одним из основных процессов производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов рост потребления автобензинов и сокращение мировых запасов нефти ставят совершенствование процесса в перечень наиболее значимых проблем мировой и отечественной нефтепереработки.

В этой связи, для многих научных учреждений основной целью является успешное решение ряда новых, непростых в техническом исполнении задач, связанных с ужесточением требований, предъявляемых к моторным топливам и все большим вовлечением в переработку тяжелых высокосернистых нефтей и газовых конденсатов.

Целью данной работы является историко-технический анализ становления, развития и усовершенствования катализаторов и технологии риформирования углеводородов и производства автомобильных бензинов, проведение анализа эволюции требований, предъявляемых к их качеству и тенденций в производстве экологически чистых перспективных моторных топлив, а так же, освещение роли ученых, научно-исследовательских учреждений и институтов в деле становления и совершенствования процесса каталитического риформинга.

Выводы 1

1. Анализ структуры бензинового производства нефтеперерабатывающей промышленности России показал, что основным препятствием к производству современных автомобильных бензинов является дефицит высокооктановых изокомпонентов необходимых для 1 разбавления катализатов риформинга жесткого режима, которые в свою очередь являются базовыми компонентами высокооктановых бензинов.

2. Установлено, что дифференцированный подход к переработке и применению различных фракций катализата риформинга, комбинирование каталитического риформинга с другими процессами позволяет уменьшить содержание аренов в риформатах, существенно расширить набор автомобильных бензинов, тем самым облегчит получение высокооктановых бензинов, отвечающих мировым экологическим требованиям.

3. Рассмотрены имена ученых и практиков, роль научно-исследовательских учреждений и институтов, внесших значительный вклад в становление и совершенствование установок каталитического риформинга и производство катализаторов. ;

4. Выявлены три основные этапа становления и развития производства моторных топлив в России и зарубежных странах.

5. Разработаны рекомендации по дифференцированному подходу к переработке и применению различных фракций катализата риформинга и предложены возможные пути снижения содержания бензола и ароматических углеводородов в риформатах для улучшения экологических характеристик бензинов в композициях перспективных топлив путем предварительной подготовки сырья риформинга и удаления бензолобразующих углеводородов. 1

6. Из анализа опыта зарубежных стран следует, что для внедрения топлив с улучшенными экологическими показателями необходима государственная поддержка в виде дифференцированного налогообложения, стимулирующая производителей - производить, а потребителей использовать бензины высокого качества на современных автомобилях, оборудованных системами нейтрализации отработавших газов.

7. Сделан прогноз дальнейшего развития бензинового производства с учетом перспективных требований, новых технологий и современных катализаторов.

1. Государственный доклад: О состоянии окружающей природной среды РФ в 1995 году. Газета: Зеленый мир.- 1996. -№ 26.- С. 8.

2. Техническая энциклопедия. М.: Сов. энц., 1928.- Т. 2. -С. 370-375.

3. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив /A.M. Данилов. М.: Химия, 1996.- 232 с.

4. Усакова Н.А. Тенденции в области производства автомобильных бензинов /Н.А. Усакова, В.Е. Емельянов, JI.B. ДеминаУ/Нефтепереработка и нефтехимия, ОАО «Лукойл», ВНИИНП: М., 1999. -№1.

5. Васильев В. Экология и международные отношения /В. Васильев, В. Писарев, Г. Хазин.- М.: 1978. -240 с.

6. Абросимов А.А. Экологические проблемы нефтеперерабатывающего производства. Производство автомобильных топлив с улучшенными экологическими характеристиками /А.А. Абросимов // Химия и технология топлив и масел.- 2000.-№ 12. -С. 36-41.

7. Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем /А.А. Абросимов. -М.: Химия. -2002. -608 с.

8. Усакова Н.А. Тенденции в области производства автомобильных бензинов /Н.А. Усакова, В.Е. Емельянов, Л.В. Демина//' Нефтепереработка и нефтехимия. -1999. -№ 1. -С. 14-16.

9. Калиманов Д.А.Эксплуатация риформинг-установки /Д.А. Калиманов, В.М. Иванников. -Уфа: УНПЗ. -1938. 109 с.

10. Иванов В.Н. Экология и автомобилизация /В.Н. Иванов, В.К. Сторчевус. 2-е изд., переработанное и дополненное, 1990. -128 с.

11. Гуреев А.А. Производство высокооктановых бензинов /А.А. Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович.- М: Химия, 1891. -224 с.

12. Гейтс Б. Химия каталитических процессов/ Пер. с англ.; Под ред. А.Ф. Платэ. М.: Мир, 1981. -551 с.

13. Лазарева H.B. Вредные вещества в химической промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд.-7-е, перер. и доп., Том 1. Органические вещества. Под ред. Н.В. Лазарева и Э.Н. Левиной,- Л.: Химия, 1976. -592 с.

14. Бурсиан Н.Р. Изомеризация парафиновых углеводородов /Н.Р. Бурсиан, Е.В. Лазарева, Ю.К. Лаппо-Данилевский,- М, 1979. -70 с. (Тематический обзор/ ЦНИИТЭнефтехим)

15. Изомеризаты компоненты неэтилированного бензина /Н.Р. Бурсиан, Б.А. Энглин, В.Е. Емельянов, Ю.В. Нилов и др. / Химия и технология топлив и масел.-1985.-С. 6-8.

16. Ахметов А.Ф. Производство неэтилированных бензинов /А.Ф. Ахметов, М.А. Танатаров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. -77 с.

17. Насиров Р.К. Экологические аспекты производства и сертификации нефтепродуктов. /Р.К. Насиров, В.Ю. Юрчёнко, И.Р. Насиров, Е.М. Талисман, Н.А. Ковальчук. -М., 1996. -83 с. -Переработка нефти: Обзор информационный/ ЦНИИТЭнефтехим.

18. Петров А.А. Каталитическая изомеризация углеводородов /А.А. Петров. -М: Мир, 1980. -156 с.

19. Федоринов И.Г. Совершенствование бензинового производства Волгоградского НПЗ. Дис.канд. техн. наук: 05.17.07. Уфа, 2004. -117 с.

20. Сайфуллин Н.Р. Автомобиль и экология /Н.Р. Сайфуллин, P.M. Ишмаков, А.Ю. Абызгильдин и др. -Уфа: Изд-во. УГНТУ, 1998. -133 с.

21. Тимергазин К.Р. Очерки по истории Башкирской нефти /К.Р. Тимергазин. Уфа: Башгосиздат. -1956. -268 с.

22. Вахитова Р.Г. Башкирская нефть породила край большой нефтехимии /Р.Г. Вахитова, Э.М. Мовсумзаде. -Уфа: Нефтепереработка и нефтехимия. -1998. -Вып. 7. -С. 3.

23. Никифоров Ю.Н. Шаги нефтехимии республики /Ю.Н. Никифоров. -Уфа: Башкирское книжное издательство. -1974. -96 с.

24. Попов В.А. Башкирский исполин / В.А. Попов. -Уфа: Скиф, 2000. -256 с.

25. Рахманкулов Д.Л. Некоторые аспекты истории добычи нефти в Урало-Поволжском регионе до 60-х годов 18 века /Д.Л. Рахманкулов, В.Н. Зенцов, Р.А. Соловьев, А.Х. Аглиуллин / БХЖ. -2003. -Т. 10. -№ 2.

26. Мазур И.И. Нефть и газ. Мировая история / И.И. Мазур. -М.: Изд-во. «Елима», 2004. -896 с.

27. ЦГИА РБ Ф. 699, On. 1, Д. 18, Л. 2,3.

28. ЦГИА РБ Ф. 699, On. 1, Д. 8, Л. 6,8.

29. Очерки по истории БАССР.- Уфа, 1996. -Т. 2.

30. Соколов В.А. Черное золото /В.А. Соколов. -М.: Изд-во. Воениздат, 1953. -165 с.

31. Черныш М.Е. Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в Советском Союзе / М.Е. Черныш. -М.: Изд-во. Наука. -2006. -320 с.

32. Мовсумзаде Э.М. Очерки по истории развития нефтяной промышленности Урало-Поволжского региона /Э.М. Мовсумзаде, М.Б. Муртазин. Уфа: ГИНТЛ «Реактив». -1995. -112 с.

33. Иголкин А.А. Отечественная нефтяная промышленность в 1917-1920 гг. /А.А. Иголкин. 4.1, 1927-1928 гг. М.: Изд-во. Российского государственного гуманитарного университета, 1999 г.

34. ЦГИА РБ. Ф. 699, on. 1, Д. 244, Л. 23.

35. ЦГИАРБ. Ф. 699, on. 1, Д. 17, Л. 240.

36. ЦГИА РБ. Ф. 699, on. 1, Д. 647, Л. 104.

37. Салимов М.Д. Начальные этапы промышленной разработки нефтяных месторождений Урало-Поволжья и подготовка инженерных и научных кадров для нефтяной промышленности в республике Башкортостан: Дис.канд. техн. наук. -Уфа, 2005. -122 с.

38. Мовсумзаде Э.М. Истоки бензинового топлива для автотранспорта / Э.М. Мовсумзаде// Нефть, газ и бизнес. -М., 2000. -№ 5. -С. 59.

39. Петров А.Д. Химия моторных топлив /А.Д. Петров.-М.: Изд-во. АН СССР, 1953.-511 с.

40. Журнал «Нефтяное хозяйство», 1935. -№9. -С. 95.

41. Байбаков Н.К. Второе Баку / Н.К. Байбаков. -М.: Изд-во. Госполитиздат, 1939. -С. 40.

42. John М. Urbanchuk. Consumer Impacts of the Renewable Fuel Standart. // LECG, LLS, May 2003

43. Ethanol-Blended Fuels. // Nebraska Ethanol Board, 2002

44. Мовсумзаде Э.М. Изменения состава топлива после появления дизельных двигателей/ Э.М. Мовсумзаде, Б.Н. Мастобаев //Нефть, газ и бизнес. -М., 2000. -№ 6. -С. 54.

45. Большая советская энциклопедия, третье издание. -М.: Изд-во. «Советская энциклопедия», 1972. -С. 575-577.

46. Григорьев М.А. Очистка топлива в ДВС/ М.А. Григорьев, Г.В. Борисова. -М.: Машиностроение 1991. -205 с.

47. Гуреев А.А. Применение автомобильных бензинов /А.А. Гуреев. -М.: Изд-во. Химия, 1972. -365 с.143 :

48. Мосейчук А.Н. Пусковые качества карбюраторных двигателей /А.Н. Мосейчук. -М.: Изд-во. Машиностроение. -1968. -259 с.

49. Гуреев А.А. Химическая стабильность новых сортов автомобильных бензинов /А.А. Гуреев //Химия и технология топлив и масел. -1962.- № 5. -С. 16-19. !

50. Кисилев Т.А. Практика переработки сернистой нефти /Т.А. Кисилев. -М.

51. JL: Изд-во. Гостоптехиздат. -1930. -№ 8-9. -С. 32-36. 'i

52. Нефть Башкирии.- Уфа, 1935. -С. 9-11.

53. Материалы Ухтинской геологической экспедиции 1929-1930 гг.

54. Нефтяное хозяйство. -1930. -№ 8-9. ;

55. Трофимук А.А. Башкирия-республика нефти /А.А'. Трофимук. -Уфа, 1947. -С. 12-14.

56. Шакиров М.З. Башкирская нефть /М.З. Шакиров, Е.В. Столярова, С.Ш. Бикбова. -М.: Изд-во. Недра. -1982. -265 с.

57. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья/А.Д. Сулимов. -М: Химия, 1975. -302с.

58. Исагулянц Г.В. Каталитическая ароматизация алифатическихуглеводородов. /Г.В. Исагулянц, М.И. Рознгарт, Ю.Г. Дубинский.- М: Наука,11983.-160 с.

59. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа /С.А. Ахметов. -Уфа: Изд-во. Гилем, 2002. -С. 124 (671 е.). j

60. Якубовский Ю.Н. Автомобильный транспорт и защита окружающей среды (Перевод с польского) /Ю.Н. Якубовский. -М.: Транспорт. -1979. -198 с. 1

61. Поконова Ю.В. Нефть и нефтепродукты /Ю.В.: Поконова // М, -НПО «Профессионал», НПО «Мир и семья» 2003. -904 с.

62. Архив ОАО «УНПЗ» Винкельман А.П., Сорина P.M. Ветеран Башкирской нефтепереработки. К 30-летию УНПЗ. -Уфа, 1964. -C.j49-54.

63. Вахитова Р.Г. Становление и развитие нефтепереработки сернистых и высокосернистых нефтей на УНПЗ. Дис.канд. техн! наук. -Уфа, 2000. -180 с.

64. ЦГАОО РБ. Ф. П-122, оп. 18, Д. 591, Л. 134.

65. ЦГАОО РБ. Ф. П-122, оп. 12, Д. 439, Л. 128. I

66. Везирова Н.Р. История развития промышленных процессов конверсии нефтяных углеводородов С5-С11 на примере уфимской группы НПЗ.: Дис.канд. техн. наук. Уфа, 2003. -146 с.

67. Капустин В.М. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР /В.М. Капустин, С.Г. Кукес, Р.Г. Берталусин. -М.: Химия, 1995.-304 с.

68. Америк Б.К. Химическая промышленность /Б.К: Америк, Л.А. Калита, В.Р. Зиновьев. -1968, Т. 44. -С. 283-285.

69. Америк Б.К., Байбурский Л.А. Нефтяник. -1962, № 5. -С. 15-16.

70. Нефть Башкирии. -Уфа: Башкнигоиздат. -1982. -192 с.

71. Шухов В.Г., Гаврилов С.М. // Русс. Привелегия № 12926 (1981г., заявл. 1890г.)

72. Шухов В.Г. / Нефтяное и сланцевое хозяйство. -1923. -№ 10. -С. 481-482.

73. Ахмадова Х.Х., Абубакарова З.Ш., Сыркин 'A.M. // Нефтепер. и нефтехимия. -2006.: материалы межд. науч.-практ. конф. -Уфа, 2006. С. 69-71.

74. Саханов А.Н. Крекинг в жидкой фазе /А.Н. Саханов, М.Д. Теличеев. -М.i

75. Л.:Нефт. изд., 1928.-371 с. »

76. Исмагилов Р.Г. Очерки развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Азербайджана /Р.Г. Исмагилов. -М.: Наука, 1968.-167 с.

77. Сергиенко С.Р. Очерки развития химии и нефтепереработки нефти /С.Р. Сергиенко. -М.: Изд-во. АН СССР, 1955. -310 с. i

78. Петров А.Д. Химия моторных топлив /А.Д. Петров. -М.: Изд-во. АН СССР, 1953.-511с.145 ;

79. Нефтяная промышленность СССР. Изд.: Нефтяной и горно-топливной литературы. -М.: 1958. -326 с. I

80. Гинзбург Э.Г., Хохлов В.Д. // Труды I Всесоюзного съезда ВНИТО нефтяников.- М.-Г.-Л.-Н.: ГНТИ горно-геолого-нефт. йзд-во., 1934. -С. 17.

81. Бэм Г.С. Американские методы переработки нефти /Г.С. Бэм. -4.1- М.-Г.-Л.-Н.; ГНТИ, 1933.-317 с.

82. Willson G. // Oil a. Gas J.- 1928.- Март 22. -p. 103.

83. Трегубов А. //Азерб. нефт. хоз. -1926. -№ 5. -С. 51f59.

84. Герр В. // Азерб. нефт. хоз. -1927. -№ 1. -С. 15-18.

85. Азерб. нефт. хоз. -1932. -№ 5. -С. 103.

86. Кострин К.В.// Азерб. нефт. хоз. -1936. -№11. -С. 21-23.

87. Мовсумзаде Э.М. Зарождение перегонки апшеронской нефти и становление масляного производства /Э.М. Мовсумзаде. -Уфа: ГИНТЛ Издво. «Реактив», 1997. -295 с. i

88. Нефтяная промышленность СССР //Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, М. 1958. -326 с.

89. Зелинский Н.Д., ЖРХО, № 43, 1220 (1911 г.).

90. Зелинский Н.Д., II ЖРХО, 1911. -№ 43. -Вып. 7. -С. 5.

91. Маслянский Г.Н. Окислительная регенерация платинового катализатора риформинга /Т.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро и др. // ХТТМ, 1970. -№ 3. С. 5-8. |

92. Ипатьев В.Н, Довгелевич Н, ЖРХО, 43, 1431 с. (1*911 г.).

93. Молдавский Б.Л, Камушер Г.Д, ДАН СССР, 1, 343 с, 1936 г.

94. Каржаев В.И, Северьянова М.Г, Сиова А.Н, ХТТ. -1937. -№ 7. -282 с.

95. Каржаев В.И. и др. Труды ВНИГИ, Гостоптехиздат. -1950. -Вып. 2.-104 с.

96. Зелинский Н.Д., ЖРХО, 43, 1220, 1911 г. |

97. Казанский Б.А, Платэ А.Ф, ЖОХ, 1937. -№ 7. -328 с.

98. Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского / Под ред. Э.П. Серебрякова. М.: Наука, 1983. j

99. Молдавский Б.Л, Камушер Г.Д, ЖОХ, 1937. -№ 1. -131 с.

100. Молдавский Б.Л. II Докл. АН СССР, 1936. -Т.1. -№ 9. -С. 343.

101. К 35-летию научной деятельности В.Н. Ипатьева. Л., 1929. -С. 29.

102. Ипатьев В.Н. Жизнь одного химика. Воспоминания /В.Н. Ипатьев. Т.1.I1. Нью-Йорк. -1945. -420 с.

103. Соловьев Ю.И. Владимир Николаевич Ипатьев и Алексей Евгеньевич Чичибарин. Трагические судьбы: репрессированные ученые АН СССР /Ю.И. соловьев. -М.: Наука, 1995. -С. 46-53.

104. Ипатьев В.Н. Жизнь одного химика. Воспоминания /В.Н. Ипатьев. Т. 2.- Нью-Йорк, 1945. -С. 482-486.

105. Сидоров А.Л. Экономическое положение России'в годы первой мировой войны /А.Л. Сидоров. -М., 1973. -С. 443-444. !

106. Архив РАН. Ф. 2,- Оп. 7а, Д. 3, Л. 6

107. Сосин Л.Н. История одной семьи. Ипатьев-брат Ипатьева /Л.Н. Сосин.t

108. Газета «Вечерний Свердловск» от 26.08.1991 г. !i

109. Моисеев И.И. Катализ в России /И.И. Моисеев // Кинетика и катализ. -№ 5.-1999 г.108. Архив РАН, ф. 941, on. 1.

110. К 35-летию научной деятельности В.Н. Ипатьева,- Ленинград, 1929.

111. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях /В.Н. Ипатьев. -М.-Л. -1936.

112. Коляндр Л.Я. Улавливание и переработка химических продуктовкоксования /Л.Я. коляндр. -Харьков, 1962. -163 с. Jt

113. ЦТ А НХ СССР, Ф. 9002, On. 1, Д. 9а, Л. 1.

114. ЦТ А БАССР, Ф.394, Д. 725, Л. 30.

115. Архив РАН. Ф. 629, On. 1, Д. 176, Л. 1-2.

116. Газета «Правда» от 18 марта 1928 г., № 66 «Записка В.Н. ИпатьеваIсоветскому правительству о значении химии в хозяйственном и культурном развитии СССР».

117. ЦНГ НХ СССР, Ф.8627, Оп.11, Д.1831.- Л. 6,13.

118. Фокин Л.Ф., Ипатьев В.Н. Химический комитет при Главном артиллерийском управлении и его деятельность для развития отечественной химической промышленности. Пг., 1921.I

119. Архив РАН. Ф. 2. Оп. 7а. Д. 3, Л. 8. :

120. Архив РАН. Ф. 978, Оп. 3, Д. 126, Л. 19. j

121. Архив РАН. Ф. 978. Оп. 3, Д. 126, Л. 31.

122. Архив РАН. Ф. 978. Оп. 3, Д. 126, Л. 22. !

123. Журнал «Атомная стратегия» № 16, апрель 2005г.

124. ЦГА Б АССР, Ф. 1188, Оп.1, Д. 29, Л. 1. j

125. Ластовкин Г.А. Обобщение опыта проектирования и освоения установок каталитического риформинга /Г.А. Ластовкин, А.В. Васильев, Н.Б. Аспель и др. -Обзор. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. -46 с.

126. Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов /Т.Н.

127. Маслянский, Б.Б. Жарков, А.П. Федоров и др. Сборник научных трудов //t

128. ВНИИНефтехим, ЦНИИТЭНефтехим, 1979. -С. 10-25:

129. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. 4.2 Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов /Е.В. Смидович. -М.: Химия, 1980.-328 с.

130. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке /В.П. Суханов. -М.: Химия, 1979. -344 с. j

131. Козлов Н.С. Катализатор риформинга /Н.С. Козлов. -Минск: Наука и техника, 1976. 200 с.I

132. Маслянский Г.Н. и др. ХТТМ, № 9, 1. -1960 г. j

133. Каминский Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты /Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин. -М.: Изд-во. Техника, ООО «ТУМА ГРУПП», 2002. -384 с. ;

134. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа: 1 Учебное пособие /С.А. Ахметов. -4.1. -Уфа: Изд-во. УГНТУ, 1996. -279 с.

135. Под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. Справочник нефтепереработчика/Л: Химия, 1986. -648 с.

136. Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензина /Т.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1985. -224 с.

137. Рахимов Х.Х. Совершенствование процессов производства бензинов и ароматических углеводородов на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» Дис.лсанд. техн. наук. -Уфа, 2005. -136 с.

138. Малетин А.Н. Рассказы о нефти /А.Н. Мелетин, Т.С. Абдуллин и др. -М.: Профиздат, 1959. -208 с.

139. Магарил Л.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Л.З. Магарил. М.: Химия, 1976. -312 с.

140. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П. и др. ХТТМ, 1979. - № 10. -С. 5-15.

141. Ахметов С.А. Физико-химическая технология1 глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие. 4.2 /С.А. Ахметов. -Уфа: Изд-во. УГНТУ, 1996. -304 с.

142. Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов /А.Д. Сулимов. -М.: Химия, 1973.-152 с.

143. Технологический регламент комбинированной установки «Жекса» ОАО «Новойл». -243 с.

144. ХТТМ, 1964. -№ 10.- С. 1-6.

145. Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов: Химия и технология/ Г.Н. Маслянский, Р.Н. Шапиро. Л.: Химия, 1985. -224 с.

146. Аспель Н.Б., Голов Г.С., Похожаев В.Д. ХТТМ, 1960. -№ 5. -С. 9-11.

147. Тайсон С.В. //Труды IV Международного нефтяного конгресса. -Т. 4. М., Гостоптехиздат, 1956. -С. 206-213.

148. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке /В.П. Суханов. -М., Химия, 1973. -413 с.

149. Бурсиан Н.Р. Исследование превращений циклогексана на молибденовом катализаторе /Н.Р. Бурсиан, Г.Н. Маслянский. -ХТТМ, 1960. -№ 7. -С. 6-9.j

150. Petr. Proc., 10, № 8, 1175, 1955 г. 1

151. Хартман Э.Л. Реконструкция главной ректификационной колонны установки ККФ для получения бензина, отвечающего требованиям шт. Калифорния /Э.Л. Хартман, Д.У. Хэнсон //Нефтегазовые технологии. -1998. -№3.I

152. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы /Ч. Томас. -М.: Мир, 1973. -385 с. .

153. Норманн Л. Гилсдорф. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1994. -№ 7. -С.З.

154. Маслянский Г.Н. Получение бензина с октановым числом 95 наIпромышленной установке каталитического риформинга /Т.Н. Маслянский, ХТТМ, 1970. -№3. -С. 1-5.

155. Бурсиан Н.Р. К вопросу о химизме реакций ароматизации гексанов в присутствии алюмоплатинового катализатора /Н.Р. Бурсиан, З.А. Давыдова, С.Б. Коган//ХТТМ, 1971. -№ 5. -С. 1378-1389.

156. Под ред. проф. И.П. Мухленова и В.М. Померанцева Катализ в кипящем слое.- Изд-во. Химия, Ленинградское отделение. -1978. -231 с.

157. Сокольский Д.В. Металлы катализаторы гидрогенизации /Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская. -Алма-Ата, Наука, 1970. -436 с.

158. Кузьмин Г.И. Нефтеперерабатывающие заводы США /Г.И. Кузьмин, Л.А. Гвоздецкий, В.А. Касаткин и др. -М., Гостоптехиздат, 1962 г. -334 с.

159. Oil Gas J., 60, № 12, 110, 1962 г. ,

160. Noll H.D. a. oth. Oil Gas J., 53 № 47, 102, 1955 r.

161. Суханов В.И. Каталитические процессы в нефтепереработке /В.И.

162. Суханов. Гостоптехиздат. - 1963. -286 с.

163. Алиев А. А. Новый фосфорнокислотный катализатор дляiолигомеризации низших олефинов С3-С4 и алкилирования бензола пропиленом /А.А. Алиев, Э.М. Махмудов, А.Г. Зейналов и др.

164. Нефтепереработка и нефтехимия. -1992. -№ 4. -С. 22-24.i

165. Каминский Э.Ф. Каталитические процессы для улучшенияIэкологических характеристик автомобильных бензинов /Э.Ф. Каминский иI

166. Bakeusto Е.В., Dreu R.D. Petr. Ref. 35, № 2, 165, 1956 г.i

167. Petr. Proc., 4, № 5, 553, 1949 r. !

168. Ситтиг M. Производство высокооктановыхтоплив /М. Ситтиг, У. Уоррен. -М., Гостоптехиздат, 1957 г. '

169. Архив ОАО «Новойл», Пояснительная записка к проекту «ТЕКНИП», Т. 1.-С. 84-86.

170. Архив ОАО «Новойл», Пояснительная записка к проекту «ТЕКНИП», Т.2.-С. 10-12. ;

171. Архив ОАО «Новойл», Пояснительная записка к проекту установки «Л-35-11/1000», Т. 1.-С. 6-8.

172. Абдульминев К.Г. Разработка и исследование комбинированной технологии производства ароматических углеводородов и высокооктановых бензинов: Дис.канд. техн. наук. -Уфа, 1982. -130 с. ;

173. Абдульминев К.Г. Становление и развитие процесса каталитическогориформинга /К.Г. Абдульминев. -Уфа: Изд-во. УГНТУ, 2003. -117 с.

174. Waters R.F. a. oth. Petr. Proc., 8, № 10, 1519, 1953 г.

175. Petr. Proc., 10, № 8, 1184, 1955 г. S

176. Ряшенцева М.А. Рений и его соединения в гетерогенном катализе /М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев. -М.: Наука, 1983. -190 с.t151 j

177. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов: Дис.доктора техн. наук. -Уфа, 1986.;-335 с.

178. Пармон В.Н. Разработка и промышленное освоение катализаторов икаталитических технологий нового поколения для производства моторныхiтоплив /В.Н. Пармон //Российские НАНО Технологии. -2007. -№ 5-6. -С. 24-27. |

179. Артемов А.В. Современные каталитические процессы вiнефтепереработке/А.В. Артемов //НефтьГазПромышленность.- 4(9).

180. Grote H.W., Broughton D.B. Petr. Ref., 38, № 6, 161, 1959 г.

181. Голубев И.Р. Окружающая среда и транспорт /И.Р. Голубев, Ю.В. Новиков. -М.: Транспорт, 1997. -207 с. ;

182. Куров Б.Н. В 21 век на экологическом автомобиле /Б.Н. Куров //Наука и жизнь. -Знание, 1998. -№ 9. ;

183. Безпамятнов Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде /Т.П. Беспамятнов, Ю.Л. Кротов. -Л.: Химия, 1985.-195 с. I

184. Ермолаева Н.А. К вопросу о содержании бензола в бензинах иавтомобильных выбросах в атмосферу /Н.А. Ермолаева //Переработка нефтиjи нефтехимия: Экспресс-информ./ ЦНИИТЭнефтехим. -1997. -№ 22. -С. 16-24. !

185. Рудин М.Г. Краткий справочник нефтепереработчика: Справочник /М.Г. Рудин, А.Е. Драбкин. -Л: Химия, 1980. -328 с. !

186. Дорогочинский А.З. Сернокислотное алкили'рование изопарафинов олефинами /А.З. Дорогочинский, А.В. Лютер, Е.Г. ;Вольнова. -М: Химия, 1970.-216 с. 1

187. Анисимов И.Г, под ред. В.М. Школьникова Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент ! и применение /И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бенатов и др. -М.; Изд-во. Техинформ. -1999. -596 с.

188. Абросимов А.А. Экология и переработка углеводородных систем /А.А. абросимов. -М.: Химия, 2002. -608 с.

189. Баринов В.Е. Полимеризация и алкилированйе углеводородов /В.Е.

190. Баринов. -М: Химия, 1970. -216 с. <I

191. Иванов А.Ф. Получение высокооктановых 1 компонентов бензина димеризацией пропилена на гомогенных J металлокомплексных катализаторах: Дис.канд. техн. наук: 05.17.07. -Уфа; 1980. -155 с.

192. Бурсиан Н.Г. Изомеризация парафиновых углеводородов /Н.Г. Бурсиан. -М: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. -280 с. ;

193. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов /Ю.М. Жоров. -М: Химия,1983.-248 с. !I

194. Под редакцией A.M. Шаммазова 50 лет, УГНТУ. -М.: Изд-во. Недра, 1998. Т. 2. -С. 62-68. 1I

195. Под редакцией A.M. Шаммазова 50 лет, УГНТУ. -М.: Изд-во. Недра, 1998. -Т. 3. -С. 155.

196. Танатаров М.А. Закономерности деактивации катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения: Дис.доктора техн. наук. -Уфа, 1977. -383 с. ;

197. Ахметов А.Ф. Получение высокооктановых бензинов гидроизомеризацией катализатов риформинга /А.Ф. Ахметов,

198. М.А. Танатаров, В.Ю. Георгиевский, и др. //Химия и технология топлив иtмасел. -1984. -№ 10. -С. 10-12. ;I

199. Пат. 2131909 Россия, МПК 6 С 10 G 63/00 Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина / Н.Р. С айфуллин,I

200. М.М. Калимуллин, П.Г. Навалихин и др.; ОАО «Ново-Уфимскийнефтеперерабатывающий завод», Уфимский государственный нефтянойтехнический университет № 98111894/04; Заяв. 01:07.98, Опубл. 20.06.99, Бюл. №17. |

201. Под редакцией A.M. Шаммазова 50 лет, УГНТУ. -М.: Изд-во. Недра,1998. -Т. 3. -С. 27. 1

202. Аксенов И.Я. Транспорт и охрана окружающей! среды /И.Я. Аксенов.

203. М.: Транспорт, 1986. -176 с.

204. Ахметов А.Ф. Экологические аспекты производства автомобильных бензинов /А.Ф. Ахметов и др. //Нефтепереработка и нефтехимия, 1998. -№ 7. -С. 42.

205. Масагутов P.M. Использование нефтезаводского пропилена для производства высокооктановой добавки к бензинам /P.M. Масагутов, Г.А. Толстиков, С.М. Максимов // Нефтепереработка и нефтехимия. -1985. -№2.-С. 5-8. 5

206. Вахитова Р.Г. Этапы становления Уфимского нефтеперерабатывающего завода /Р.Г. Вахитова, С.Г. Прокопюк, Э.М. Мовсумзаде. -Уфа, Нефтепереработка и нефтехимия. -1998. -Вып. 4. -С. 5|.

207. Мовсумзаде Э.М. Становление нефтехимического комплекса ОАО «Уфанефтехим» /Э.М. Мовсумзаде, Э.М. Мустафина, И.В. Дюмаева // Нефтепереработка и нефтехимия. -М., 1998. Вып. 6. -С. 32.

208. Савин Е.М. К 60-летию нефтепереработки в Башкортостане. Материалы конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» /Е.М. Савин, К.Р. Телицкая, Р.Г. Теляшев. -М.: Нефть и газ, 1997. -С. 46.t

209. Рахманкулов Д. Л. Товароведение нефтяных продуктов /Д. Л. Рахманкулов, Л.В. Долматов, П.Л. Ольков, А.Х. Аглиуллин. -М.: Химия, 2003.-Т. 1.-160 с. !

210. Хоффман Х.Д. Возможные компоненты неэтилированного бензина /Х.Д. Хоффман // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1980. -№ 2. -С. 71-73.

211. Емельянов В.Е., Мелик-Ахназаров Т.Х. /Разработка, производство иtприменение горючесмазочных материалов и ; технических средств нефтепродуктообеспечения/ тез. докл. науч.-техн. конф. -М., 1998. -С. 87-88.

212. Долматов Л.В. Анализ нефти, ее классификация и прогнозированиекачества получаемых на ее основе топливных компонентов /Л.В. Долматов. -Уфа, 2006. -Изд-во. УГНТУ. -41с. >

213. Коронатов Н.Н. (ООО*—-«КИНЕФ», СПБГИЭА) Повышение эффективности работы установки каталитического риформинга ЛЧ-35-11/1000 в ООО «КИНЕФ») /Н.Н. Коронатов, В. А. Балукова // Нефтепереработка и нефтехимия. -1999. -№ 5. -С. 21-23.

214. Ларина И.Я. Положения Европейской комиссии по составу бензина к 2001 году /И.Я. Ларина // Переработка нефти и нефтехимия: Экспресс-информ. /ЦНИИТЭнефтехим. -1997. -№ 12. -С. 3-4. .

215. Усакова Н.А. Тенденции в области производства автомобильных бензинов /Н.А. Усакова, В.Е. Емельянов, Л.В. Демина //Нефтепереработка и нефтехимия. -1999. -№ 1. -С. 14-16.

216. Назаров В.И. К вопросу перехода на производство неэтилированных автомобильных бензинов /В.И. Назаров, В.Е. Емельянов, И.С. Нафтуллин, Л.Л. Немец /Нефтепереработка и нефтехимия. -1989. -С. 3-5.

217. Абдульминев К.Г. Алкилирование бензола в составе бензолсодержащейфракции риформата /К.Г. Абдульминев, М.А. Танатаров, А.Ф. Ахметов идр.//Нефть и газ: Известия высших учебных заведений. -Баку: 1990. -№ 4. 1. С. 46-49.

218. Рыжиков В.Г. Гидроизомеризация алканов и бензиновых фракций на морденитсодержащем катализаторе /В.Г. Рыжиков, А.А. Каменский,

219. B.И. Термасов и др. //Химия и технология топлив и масел. -1992. -3.1. C. 31-33. !