Реакции алкиламинирования фенолов и аминокислот этилениминовыми комплексами никеля (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

IЛ Строение и химические свойства этиленимина и его производных

1.2 Комплексные соединения этиленимина и его производных

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методы исследования.

2.2 Синтез исходных комплексных соединений

2.3 Методика вццеления из комплексов внутрисферно синтезированных лигандов

2.4 Взаимодействие тетраэтиленимин никель (П) хлорида с фенолами

2.5 Взаимодействие тетраэтиленимин никель (П) хлорида с cL -аминокислотами

2.6 Реакции тетраэтиленимин никель (П) хлорида с солями этаноламина и этилецциамина

2.7 Взаимодействие бис-Ж-(^-хлорэтил)этилецциамин никель (П) хлорида с диметилглиоксимом

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ вывода.

Исследование реакционной способности координированных ли-гавдов является одним из важнейших направлений современной координационной химии. Его актуальность вызвана широким практическим применением металлокомплексных соединений в гомогенном и гетерогенном катализе. Детальное изучение реакционной способности координированных лигавдов лежит в основе создания фуцца-мента теории металлокомплексного катализа.

Реакции координированных лигандов используются в настоящее время для синтеза органических соединений, которые не могут быть получены иным путем или получаются с большим трудом. Особое место занимают исследования реакционной способности "малых" молекул: окиси углерода, окиси азота, формальдегида, кислорода и др. Координационные соединения е "малыми" молекулами часто являются интермедиатами на пути синтеза многих про-мышленноважных веществ. Этиленимин также можно отнести к числу "малых" молекул. Существенное влияние на протекание реакции оказывает природа металла.

Данная работа посвящена изучению реакционной способности этиленимина и его производного ^ -^-аминоэтил)этиленимина в координированном к никелю (П) состоянии. Химия самих азиранов изучается уже в течение 100 лет, но до сих пор привлекает пристальное внимание исследователей. Это связано с тем, что азираны, в том числе и этиленимин, находят практическое применение в самых различных отраслях науки и техники, сельского хозяйства и медицины. Так например, триэтиленимид тиофссфорной кислоты в течение ряда лет используется в клинике как один из основных противоопухолевых препаратов.

Комплексные соединения этиленимина получены для многих d.- и р-элементов, однако в течение длительного времени считалось, что координация этиленимина приводит к потере его реакционной способности. На кафедре неорганической химии ЛТИ имени Ленсовета с 1979 года проводятся систематические работы по изучению реакционной способности координированного этиленимина. В частности было установлено, что при взаимодействии тетраэтилениминовых комплексов никеля (П) е солями аммония происходит размыкание этилениминового цикла с образованием координированного J/ -аминоэтил) этиленимина без дальнейшей полимеризации. Возможность последующих превращений определяется природой аниона еоли аммония (подробнее эти работы рассмотрены в обзоре литературы).

В настоящей работе изучена реакционная способность некоторых этилениминовых комплексов никеля Ш) при их взаимодействии с фенолами и аминокислотами. Выбор этих реагентов обусловлен тем, что фенолы и аминокислоты, подобно солям аммония, являясь слабыми кислотами, способны отдавать протон для внутрисферного раскрытия этилениминового цикла. Ожидалось, что результатом указанных взаимодействий будет получение соединений, представляющих интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.I. Строение и химические свойства этиленимина и его производных

Синтез этиленимина был осуществлен впервые в 1888 году Габриэлем /I/ действием влажной окиси серебра на гвдробромвд в> -бромэтиламина согласно уравнение реакции: и

ЗгС^С^т -ян ^^ снл тогда же был отмечен ненасыщенный характер этого соединения. Позже было установлено, что он является вторичным амином /2/ и имеет циклическое строение /3/. Последовавшие многочисленные теоретические и экспериментальные работы, посвященные этилен-имину, по-разному трактовали его структуру.

С современной точки зрения этиленимин представляет собой простейший трехчленный азотсодержащий гетероцикл, в котором длина связи углерод - азот короче связи углерод - углерод, а атомы углерода находятся в состоянии гибридизации среднем межДУ ty2 3 /4/, при этом угол НСН составляет 116°, а длина связей 6-4! 1,083 и 1,084 А°/5/. Данная модель получила подтверждение теоретическими /6 - 10/ и экспериментальными исследованиями /II, 12/, в том числе и данными рентгеноструктурного анализа этиленимина и его производных. Рассматривая строение молекулы этиленимина, обычно сравнивают ее с аналогично построенной молекулой циклопропана, в котором одна группа С&> замещена на изоэлектронную и близкую по массе группу А/И /13/. Термодинамические характеристики этиленимина, полученные расчетным путем на основании колебательных спектров газообразного этиленимина, соответствуют экспериментально определенным величинам.

Так^ н0бр.расч. = 30»12 ккал/моль, а АНобр#эксп>= 30,40 ккал/моль, соответственно *5>расЧв = 59,40 ккал/град.моль, 59,66 ккал/град.моль /14,15/. Энергия циклического

ЭКС11. напряжения, вычисленная на основании этих характеристик, со-) ставляет 26,9 ккал/моль, что на 0,6 ккал/моль меньше, чем для циклопропана /16/. Показано, что из-за высокой энергии циклического напряжения в этиленимине, обусловленной искажением валентных углов, в его ИК спектре (табл.1) полосы поглощения валентных колебаний метиленовых групп сдвинуты в более высокочастотную область ( 3000 см"*), характерную для С-Н связей ви-нильных группировок или ароматических систем /17,18/. Напротив, собственная частота Л7// -валентного колебания оказывается несколько пониженной в спектре этиленимина по сравнению с частотами в алифатических аминах /19/. Это снижение связано, по-ввдимому, с возрастанием полярности Ж/Усвязи в результате кольцевого напряжения. При переходе от газообразного состояния к жидкому наблюдается значительный сдвиг полосы-^ вследствие образования Л/~Н . И/ -водородных связей (от 3357 до 3280 см""*). Наличие водородных связей определяет большую плотность

Zo Q этиленимина (р0 = 0,837 г/см ) /20/ по сравнению с аналогами и соответственно большие значения всех констант, связанных с межмолекулярным взаимодействием /21/. Образование ассоциаций через JV -Н-А/ связи характерно и для растворов этиленимина /22/. Анализ ПМР-спектров в четыреххлористом углероде показал, что этиленимин так же как и пирролидин, имеет тенденцию к образованию тримерных структур /23/, тогда как другие вторичные амины образуют тетрамеры, кроме того возможно комплексообразова ние этиленимина с растворителем /24/. Подобно циклопропану плоскостное строение кольца этиленимина обусловливает существова

Таблица I

Отнесение фундаментальных частот в колебательном спектре этиленимина /13/

Тип колебания

Частота V , см~*

Группа А I

Группа А П

СН-валентное

С^-деформация С^-изгиб Деформация кольца

СН^-колебание С^-кручение № -валентное NH -деформация

3012 3072

1475

1088

1210 857

997 3357 772

3012 3078

1455

1128 mm

820

1274 1035

903 ние 2,3-двузамещенных производных его в виде двух (цис и транс) геометрических изомеров. Как и в случае циклопропанов, внутренне! компенсированная цис-форма оптически неактивна, тогда как трансизомер, а также однозамещенные при углероде производные могут быть разделены на оптические антиподы. Наиболее подробно свойства и взаимные превращения цис-транс-изомерных этилениминов были изучены на примереуб -метилароилэтилениминов /25-28/. Еще один особый вид изомерии производных этиленимина связан с асимметрией пирамидального трехвалентного азота. Существование таких изомеров было подтверждено ЯМР-спектроскопией /29/. Отличительной особенностью цикла этиленимина по сравнению с циклопропаном является наличие в нем группировки»/!///, более электроотрицательной, чем метиленовая. Показано, что это приводит к еще большему укорачиванию связи С-С /30-32/ из-за увеличения ее /S'-характера и к эффективному удлинению и, следовательно, ослаблению связи С-Л/ относительно ненапряженного состояния, хотя она и остается короче С-С циклической. Длина нормальной связи С-Л/ составляет 1,472А° /33/, а длина связи С-М в этиленимине 1,474 А0/34/. Отмечено, что связь о- М , являясь более слабой, подвергается разрыву при электрофильной или нуклеофильной атаке этиленимина /34/ Изучение разнообразных реакций этиленимина, связанных с рас> крытием гетероцикла, показало, что практически все они протекают с образованием протонированного интермедиата /13/, что обусловлено наличием свободной электронной пары у атома азота. Первый потенциал ионизации, характеризующий отрыв электрона от электрон ной пары азота, составляет для этиленимина 9,8 - 9,9 эв /35-38/. Считается, что первый потенциал ионизации может служить мерой ос новности алифатических аминов, а также оценкой гибридизации неподеленной электронной пары атома азота /35:38/. В таблице 2 приведены величины потенциалов ионизации циклических иминов, определенных масс-епектрометрическим методом /13/.

Таблица 2.

Первые потенциалы ионизации циклических иминов

Циклический имин Потенциал, эв.

Этиленимин 9,9

Триметиленимин 8,9

Пирролидин 8,9

Пиперидин 8,7

Гексаметиленимин 8,5

Эти результаты свидетельствуют о закономерном снижении ионизационных потенциалов с увеличением цикла. Такое различие первых потенциалов ионизации обусловлено тем, что при замыкании трехчленного цикла этиленимина происходит существенная стабилизация свободной электронной пары азота за счет увеличения ее s -характера /37/ по сравнению с другими циклическими аминами. Отмечается, что в этом ряду чем больше значение потенциала ионизации имина, тем меньше электродонорная способность атома азота. Сравнивая этиленимнн с его нециклическими аналогами, например с диметиламин ном, следует отметить, что их основность в газовой фазе и энергии сродства к протону отличаются незначительно {соответственно 215 ккал/моль для ei , 216,6 для диметиламина и ЕсрН+&с = 220 ккал/моль, Еср М+димет. =224,9 ккал/моль) /35,40/. Те же величины для аммиака составляют"196 ккал/моль и 207 ккал/моль /41 - 43/. Однако в водных растворах основность этиленимина значительно ниже основности аммиака и диметиламина /20, 42-45/. Экспериментально было показано, что трехчленный цикл этиленимина в чистом виде кинетически вполне устойчив ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Абсолютно чистый и сухой этиленимин не полимеризуется даже при температуре 150° /46/. Раскрытие цикла происходит при реакции с определенными активаторами, избирательно действующими на связь углерод - азот /13/. Было установлено, что химические взаимодействия с раскрытием цикла, как правило, обусловлены образованием структуры протонированного или псевдопротонированного этиленимина. Протонирование молекулы этиленимина, так же как и в случае других аминов, приводит к уменьшению эффективного отрицательного заряда на атоме азота и к увеличению эффективных положительных заредов на атомах углерода /7,38,47/. Такое перераспределение электронной плотности влечет за собой изменение энергии связей С-С и С-Д^ /48,49/. Центром атаки нуклеофила становится положительно заряженный атом углерода с последующим разрывом ослабленной связи с —И/ . Теоретически и экспериментально было доказано, что протонированная форма этиленимина чаще всего имеет циклическую структуру /40,50-52/, поскольку энергетически она более выгодна по сравнению с карбкатионной формой. Вычислено, что переход возможной карбкатионной структуры в циклическую дает выигрыш в энергии 45 ккал/моль /50/. Было показано, что концентрация свободного протонированного этиленимина в растворах, как правило, на много порядков ниже концентрации комплексов протонированного этиленимина с растворителем или с нуклеофильными реагентами. Указанные комплексы этиленимина обладают высокой реакционной способностью и являются основными реагирующими частицами /50,

53, 54/.

Все многочисленные превращения этиленимина и его производных обычно делят на две большие группы; реакции, протекающие с сохранением цикла и реакции, протекающие с его раскрытием /13, 55/. К первой группе относят реакции только с участием электронной пары азотного атома, а именно: протонизацию, комплексообра-зование, ацилирование, алкилирование, присоединения к кратным связям. Для определения термодинамической константы протонизации этиленимина использовалось потенциометрическое титрование его в водных растворах или в 0,1 и 1,0 Н растворах i(cc соляной или хлорной кислотой /20,44,46,56-58/. Отмечается, что этиленимин ведет себя как обычное слабое основание, иминиевого иона находится в интервале 7,84 - 7,95. Установлено, что замещенные этиленимины также являются весьма слабыми основаниями. Их константы протонизации (Л#) находятся в области I - БЛО"6/^/. Способность этиленимина выступать в качестве донора свободной пары электронов азота проявляется и в комплексообразовании его с ионами переходных металлов. Свойства координационных соединений этиленимина и его производных рассмотрены в разделе 1.2.

Реакции незамещенных при азоте этилениминов с ангидридами и хлорангидридами кислот приводят к получению соответствующих Л/ -ацилэтиленимидов, если образующаяся в результате реакции кислота сразу же выводится из сферы реакции при помощи какого-либо акцептора кислоты /59 - 62/, например: t>M +RCQX Ъ>ЖнС0ф~>ЖМ где А - j/q2c03 , триметиламин, триэтиламин, пиридин. Наиболее удобной общей методикой ацилирования этилениминов является проведение реакции в инертном растворителе (бензоле) с использованием триэтиламина в качестве акцептора кислоты /61,62/. Возможно ацилирование этилениминов без применения щелочных реагентов. Исходными веществами служат этиленимин и свободная кислота /63/. В качестве дегидратирующего реагента используется 1,3-дициклогексилкарбодиимид. Особенно удобен этот способ для получения этиленимидов аминокислот, карбоновых и сульфоновых кислот.

Алкилирование производных этиленимина ограничивается небольшим числом реакций с наиболее активными галоидными алкилами

64,65/:

2\>лн+сесигсм2(оснгщ)2се—(ochz cuz )2

Интересно отметить, что этилениминное кольцо, стабилизированное включением в бицикличесиие структуры, дает устойчивые четвертичные этилениминиевые соединения при действии избытка галоидного алкила /66/:

Реакции присоединения этилениминов по кратным связям приводят к тем же продуктам, что и реакции ацилирования, но протекают более гладко, т.к. не сопровождаются отщеплением веществ кислотного характера. Так присоединение этиленимина по С=С связям кете на дает с почти количественным выходом Л/ -ацетилэтиленимин /67/, t>nh + chg—c—0 сносом< который не может быть синтезирован прямым ацилированием этиленимина хлористым ацетилом. Этот метод применяется для получения друних JV -ацилэтилениминов из соответствующих замещенных кете-нов и этиленимина. Аналогичным образом этиленимин легко присоединяется по активированным двойным связям эфиров /68-70/ или нитрилов /71/ -ненасыщенных кислот с образованием весьма стабильных эфиров (или нитрилов) ft -этялениминокислот, например /70/:

Ш + CHz ^СНСООС^Нд -^t>A/(CHa)2C00CfH3

Активированная двойная связь в молекулах хинонов, имеющих по крайней мере один реакционноспособный Н-атом в ортоположении, может присоединять молекулу этиленимина. Реакция проводится /72/ в спиртовых растворах или с суспензиями бензохинона и приводит к 2,5-бис-этилениминохинону: 2 >М

Присоединение этиленимина по карбонильной С=0 - связи альдегидов и кетонов приводит к соответствующим замещенным метилолэти-лениминам /73-75/: он- он I

- 14

Получающиеся продукты являются малоустойчивыми соединениями, склонными к полимеризации или расщеплению на исходные компоненты.

Как уже было отмечено, вторая группа реакций объединяет химические превращения этиленимина при раскрытии цикла различными реагентами. По характеру реагентов различают реакции гомолиза и гетеролиза (с неполярными и полярными реагентами соответственно). Реакции гомолиза немногочисленны. Так, например, установлено, что этиленимины присоединяют водород (в присутствии катализаторов' с образованием соответствующих алкиламинов /64/. Фотолиз этиленимина приводит к образованию водорода, азота и этилена /76/. При пиролизе С-фенильных производных этиленимина образуются соответствующие шиффовы основания /77/: Рк j. t>MH PhCHzM-CHPk

Рк

Многие работы по химии этиленимина посвящены изучению ге-теролитического раскрытия цикла под действием галогеноводородных кислот, при котором получаются fi -галогенэтиламины /1,78 --80/:

М + ИТ HzMCHzCH2T

Это был первый тип реакций этиленимина, который открыли практически сразу же после его получения /I/. Изучение пространственного направления реакции раскрытия диастереомерных этилениминов действием нее и Нвг показало, что эта реакция всегда приводит к тем стереоизомерным формам уЗ -галогенэтиламинов, из которых они были получены /81,82/. Так взаимодействием d ^-эритро--2-фенил-Зметилэтиленимина с нее был получен dt С -трев-1-фе-нил-1-хлор-2-аминопропан, который при кипячении с 50% раствором

КОН дает исходный этиленимин /32/. Так как с замыканием цикла ассоциируется обращение конфигурации, то полученные результаты свидетельствуют о том, что раскрытие цикла сопровождается валь-деновским обращением. Было показано, что в соответствии с усилением нуклеофильности соответствующих анионов при переходе от МСв к HBz и НУ скорости раскрытия этилениминных циклов галогеноводородными кислотами возрастают в той же последовательности /ВЗ/. С НУ реакция протекает настолько быстро, что используется в аналитической практике для количественного определения производных этиленимина методом прямого титрования /83/. Взаимодействие с другими кислотами также приводит к раскрытию цикла /84/, например

М + HzS

Реакция с роданистоводородной кислотой может протекать с образованием продуктов с открытой цепью или с образованием продуктов замещения кольца 2-аминотиазолидина /В4/: HSCA/ — Г ] ^С^М (гране;

Изучение кинетики раскрытия протонизированных этилениминных циклов большим числом анионов - С б , 3z , У" у <5z 03 % //COJ" , CA/S t тиомочевина - показало, что скорость рассматриваемых взаимодействий определяется в основном нуклеофильным характером аниона и мало зависит от заместителей в этилениминовом кольце /79,85,86/. Реакции раскрытия этилениминных циклов сильными нук-леофилами » f тиомочевиной используются в качественном и количественном анализе производных этиленимина.

- 16

Следует отметить, что в реакциях этилениминов с раскрытием цикла, в частности с кислотами, можно получать труднодоступные другими путями соединения. Так при взаимодействии фосфосерина с этиленимином была получена в одну стадию (2-аминоэтил)-(-2*-амино-2*-карбоксиэтил) фосфорная кислота /87/, которая до этого была вццелена из мышц низших животных или получалась с малым выходом при многостадийном синтезе. Было показано, что реакция этиленимина с органическими кислотами в отсутствии щелочей приводит к образованию соответствующих ацильных производных этиленимина /88/. Отмечается, что взаимодействие замещенных этиле! иминов с карбоновыми кислотами /89-91/ в том числе и уксусной /92/ сопровождается транс-раскрыттем трехчленного цикла и приводит (в случае уксусной кислоты) к получению ct, в -трео-2-ацетокси

-Заминобутанов:

СУ, СЦ3 СНз

1 I i

СНаСООН АсО — С—Н Н — С — ОАс

I умн -i

М-С НгМ-С-Н

СИ3 CUj Cf/3 или к Д-) -эритро-2-ацетокси -3-аминобутану:

Н СН3 л \

Н3с—С СИзСООН АсО —с ~н JvH —-i

И—с HzN—С —Н I

Щ сн6

Изучение кинетики реакции этиленимина с замещенными бензойными кислотами /93/ показало, что скорость определяющей стадией раскрытия кольца в малополярном растворителе является перенос протона от карбоксильной группы к этиленимину. Отмечено также, что атака нуклеофила происходит по незамещенному атому углерода с разрывом соответствующей С-А/ связи.

N / QHsCOOH —[-CHzOOCCGHs] jyy * l^fl^wn - J

Мя

Сообщается, что реакция размыкания цикла азиридинов спиртами (в присутствии катализаторов) приводит к получению 2-алкокси-этиламинов ( ) /94/. Следует отметить, что при взаимодействии этиленимина с ft -оксиэтиламином / 95 / кроме получения продукта присоединения одной молекулы этиленимина были также ввделены продукты присоединения димера с прямой и разветвленной цепью:

ШС^СИгШС^Щ AfHCUzCUgMz "

CHZ CMi /М2

Авторы указывают, что по мере присоединения этиленимина и одновременного появления в образующейся молекуле вторичной и первичной аминогрупп в результате конкуренции между подвижным водородом обеих групп дальнейшее присоединение этиленимина может приводить к получению соединений с разветвленной цепью. Было установлено /96/, что взаимодействие этиленимина с целлюлозой, содержащей ОН-группу, происходит аналогичным образом:

HOCHzCHzN^ севе- он +c#za/2m се - осиz л///&

Эта реакция имеет большое практическое значение, т.к. обработка этиленимином приводит к резкому изменениюсвойств целлюлозных волокон, в частности они приобретают способность окрашиваться кислотными красителями. Имеются данные, что полисахариды реагируют с этиленимином согласно той же схеме /97/.

Фенолы являются примерами реагентов, сочетающих кислотные свойства, достаточные для протонирования этилениминов, и нуклео-фильный анион, способный конкурировать с основным азиридином при реакции с протонированной формой. Показано, что нагревание хлороформного раствора фенола с замещенным этиленимином, например с 2,2-диметил-этиленимином приводит к получению смеси продуктов /98/:

Щ Cfj

СН3 где h =1, 2, 3.

Была предложена следующая схема взаимодействия:

CHS си3 PhOH Щ + PhO"

СИ5 CHs

Сн* ~\>ш2 4 -^РкОСН2-С~ A/Hz

СИ3

Щ Щ

C//j"t>M2 + PhOH-r Ркощ-С-щ+н*

СНз

Отмечается, что данная реакция характерна только для С-замещен-ных этилениминов. Процесс протекает в присутствии катализатора (хлористого алюминия) при повышенных температурах и давлениях.

Авторы /98/ считают, что взаимодействие происходит с образованием промежуточного комплекса с катализатором и последующим аминоэтилированием. Реакция незамещенного этиленимина с фенолом протекает с образованием полимеров и пиперазина. В более поздней работе. /99/ была изучена кинетика реакции 2,2-диметилэтилен-имина с фенолом, а также влияние растворителя на скорость процесса. Было показано, что реакция имеет порядок, близкий к первому по замещенному этиленимину. При больших концентрациях фенола порядок реакции равен 1,3.

Изучение реакции этилениминов с аминами привело к разработке способа получения несимметричных азот-замещенных этилен-диаминов согласно общей схеме /95, 100, 101/.

RR'NH +Az8 ^ RRWCH2CH2A/Hfl" Реакции проводили в присутствии катализаторов хлористого алюминия или кислоты (например,/#3?) при кипячении в этиловом спирте. Было показано, что присоединение нескольких молей этиленимина приводит к получению изомеров, например: f Шz СИ2 А/И С И2 СИ2 А/Ц СУ г СИ2 А/Иг и

Я CH2A/<^Cf/z си*

Х С Hz СИ2 А/И2

Можно ожидать, что получающийся по рассматриваемым реакциям амин, должен иметь нуклеофильность, сравнимую с нуклеофильностыо исходных аминов, тогда выход реакции зависит от первоначального мольного соотношения амина и этиленимина. В то же время различие в нуклеофильности двух аминов часто является определяющим для по лучения продукта с хорошим выходом. Так при взаимодействии 3 М морфолина с IM 2-этилэтиленимина выходюнечного продукта равен

85%, а для анилина и этиленимина (при тех же соотношениях) всего лишь 19%. /102/ В целом скорость протекания подобных процессов зависит от обычных параметров: суммарной концентрации, катализатора, природы растворителя, температуры, особенностей структуры реагирующих аминов и азиридинов. /55/ Обычно вццеляют два наиболее важных фактора: концентрацию иона азиридина и специфичность раскрытия цикла этилениминиевого иона реагирующим амином. С сильно основным амином концентрация иона азирвдиния является очень низкой, но реакционная способность амина высока, в то время как с амином менее основным, концентрация азирадиниевого иона значительно больше, но сам амин менее реакционоспособен. Любой реагент, продуцирующий даже очень низкую концентрацию азирадиниевого иона, действует как катализатор реакции. Есть указания на то, что сами амины могут быть причиной раскрытия цикла этилениминов при отсутствии кислотных катализаторов /103/. Изучение стеричес-кого течения реакции аммонолиза иминных циклов аммиаком и аминами показало, что подавляющая часть продукта реакции образуется с обращением конфигурации, т.е. в результате транс-раскрытия эти-лениминового цикла /104-106/. Так при действии на мезо-2,3-диметилэтиленимин или его Л/ -этильное производное образуется -трео-2,3-диаминобутан (или диэтиламинобутан), а реакция £ (-(-транс-2,3-диметилэтиленимина с дает мезо

-2,3-диаминобутан /105/:

I 9

О/,

CHS rnh-c-ff + h -с-м/а и-с-А/т йл/н-с-н j сн3 щ chs и щ ми -— I

Н-С Н-С- JVH2 I сн3 СНз

Реакции аминов с этилениминами часто используются в аналитической химии этилениминов для их количественного определения.

Было показано, что взаимодействие этиленимина с алкилгали-дами происходит в основном так же, как и с кислотами /107,108/. Каталитические количества этих алкилирующих реагентов приводят к полимеризации азиридина. Обработка избытком алкилгалида приводит к образованию четвертичных иммониевых солей /108/:

2СШ 7 /-ч/ -Н7

Реакция этиленимина с галогенами может быть описана уравнением /55/

AzR. + Xz — ШСНгЩХ

При взаимодействии этиленимина с хлором установлено образование

1-хлороазиридина /55/. Сообщается о взаимодействии этиленимина с фтором /109/ и другими галогенами /НО/. Имеются данные, что этиленимины реагируют с избытком ароматических углеводородов при температурах 120 - 180° /III/, давая с хорошим выходом

2-аминоэтил-произ водные: А6С£а С6Нв + О М -— CcHsCUzCUzA/Hz

Установлено, что определяющим фактором этого взаимодействия является наличие катализатора - хлорида алюминия и образование промежуточного комплекса с этиленимином.

Полимеризация напряженных трехчленных циклов составляет специальную область более общего вопроса - превращения циклов в линейные полимеры. В отличие от других методов синтеза высокомолекулярных соединений при полимеризации циклов в общем случае (не учитывая особого типа связей в напряженных трехчленных циклах) электронная структура и число химических связей в системе не изменяются, а меняется лишь порядок их расположения /13/. Существуют многочисленные сведения, что любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он можетпродуци-ровать четырехвалентный азот вимшном цикле путем солеобразова-ния, окисления или координации /46,96,112-114/. Полимеризацию незамещенного азиридина можно определить как размыкание цикла амином, т.е. самим модифицированным этиленимином. Начало реакции полимеризации осуществляется образованием каталитических количеств азиридиниевого иона с последующим раскрытием цикла. В связи с этим был предложен механизм катионоидной присоединительной полимеризации полярного типа, протекающий по схеме ступенчатой реакции иона иминия с незаряженными циклами /46,112/: т + ив = > mz + з~ (*) +

ЛЩ2 + t>M —- О MCHzCH2A/U2 (*) О NHCHjfHzWz + t><NH —\>мн(сн2 CU2A/H)z Н &

Установлено, что на первых стадиях процесса, когда концентрация мономерного азиридина относительно высока, взаимодействие описывается, в основном, уравнением 2, и большую часть продукта составляет димер этиленимина. В процессе реакции возрастает степень полимеризации и постепенно исчезают низкомолекулярные продукты. Это было подтверждено газожидкостной хроматографией /46/. Отмечено, что при некоторых условиях, превращение этиленимина выше тетрамера не происходит /115/. Доминирование реакции раскрытия цикла при полимеризации было доказано на превращении оптически активного 2-алкилазиридина в оптически активный полимер. В соответствии с этим реакция размыкания цикла происходит без изменения оптически активного центра, а результат согласуется с Z механизмом. Имеются указания, что кроме рассмотренного процесса возможны тетра- и димеризация с образованием циклов /116-119/. Циклическая димеризация приводит к простым или замещенным пиперазинам /116-118/, это явление наблюдается довольно часто при взаимодействии с протоносодеркащими реагентами. К числу редких реакций можно отнести получение циклического тетрамера из JV «замещенного азиридина /119/. Авторы отмечают, что такое протекание процесса возможно только при использовании N -бензилазиредина в качестве исходного реагента в присутствии каталитических добавок паратолуенсульфоновой кислоты. Все другие И/ -производные этиленимина -А/ -метилазиридин, И/ -фенилази-ридин и И/ ~{J3 -гидроксиэтил) аз иридин дали полимерные продукты. Процессы полимеризации этиленимина вызывают большой интерес из-за широкого технического применения полиэтиленимина, а также особенностей реакционной способности полифункциональных полимеров.

выводы

1. Изучено взатмодействие этилениминовых комплексов никеля (П) с фенолом и его производными, некоторыми л-аминокислотами, солями этаноламина и этилендиамина. Показано, что первой стадией всех исследованных реакций является внутрисферное раскрытие этилениминового цикла с образованием J> -аминоэтил— этиленимина. Дальнейших процессов полимеризации не наблюдается.

2. Установлено, что при взаимодействии тетраэтиленимината никеля с фенолами при использовании в качестве растворителей самих фенолов или бутанола происходит внутрисферная реакция

0-алкиламинирования фенолов. При этом образуются комплексы состава nhch£hk 0сйнь r{rz )г С1к где r/ = н,

Внутрисферно синтезированные лигавды ваделены в свободном виде. Все лиганды и содержащие их комплексы получены впервые. Показано, что направление реакции зависит от растворителя. В полярном и сильно сольватирующем растворителе (метаноле) реакция заканчивается на стадии внутрисферного образования /V"-(уЗ-аминоэтил) этиленимина. ^?

3. Показано, что взаимодействие с глицином, аспарагиновой и глутаминовой кислотами приводит к внутриеферному ^А/1алкиламиниро ванию с<-аминогруппы указанных аминокислот с образованием Ж-карбоксилатных производных диэтилентриамина и соответствующих ч комплексных соединений. В виде монохлоргидратов были вццелены продукты -Af-ал кил аминиро вания аспарагиновой и глутаминовой кислот. Полученные лигавды неустойчивы в свободном виде и разру

- 104 шаются как в кислой, так и в щелочной средах. Данные комплексные соединения и внутриеферно синтезированные лиганды также получены впервые.

4. Показано, что при взаимодействии с солями этаношина и этилецциамина реакция заканчивается на стадии внутрисфёрного образования

V-ce -аминоэтил)этиленимина или ^в-хлорэтил)этилецциамина. & случае взаимодействия с солями этилецциамина образуются смешанные комплексы, содержащие во внутренней сфере этилендиамин и димер этиленимина, в случае реакции с солями этаноамина имеет место образование комплекса, содержащего во внутренней сфере димер этиленимина и W-(р -хлор-этил) этилецциамин. Состав образующихся комплексов зависит от мольного соотношения исходных реагентов.

5. Установлено, что реакция

Шъщрумщм*)» cez с диметилглиоксимом происходит с образованием тетрахлоргидрата 1,4,7, Ю-тетрааз адодекана.

6.Установлено, что внутрисферное раскрытие этилениминового кольца происходит при действии отрицательно заряженных нуклео-филов. Сделано предположение, что реакция протекает через образование интермедиата, в котором одновременно с протонированием координированного этиленимина имеет место образование ионной пары между электроположительными атомами углерода и анионом-нукле-офилом.

7. Реакция этилениминатов никеля (П) с анионами-нуклеофила-ми является новым способом алкиламинирования органических соединений.

1. Bar. , 1888, 21, tQ49» Z* Htoward C., Marckwald W. Zur ConstLtatiom des< Vinyl eminia;,,

2. Ваг», Jd 32, Ж 2, 1899, 2036» 3., Marckwald W*, .?гоЬеп1шв ©♦ Ueber Yerbindtmgeni ашп der

3. Bfck В*, Skaarup SV The substitution structure; of 1; CEp№f azidirar,; J.Mol. S3fcroet*9 t972Tr 12;>s 259»

4. Гёмбицкий ША., Бук Д.С., Каргин В.А. Химия этиленимина. М., "Наука", 1966.

5. Введенский А.А., Масалитанова Т.Н., Катин Ю.А. Термодинамические функции этиленимина. ЖШХ, 1966, 40, №8, с. 1956.15* Helsom К*„ lessup» Н. Heate о£ cambxatiozn and formation оt liquid ethylenimin»* J. Rew. Kat. ffiaяг. Standards^ 1952». 48,mj>P 206 *

6. СЪж J«. A bond! energy scheme? II. Strain and conjugation energies in cyclic compounds» Tetrahedron, 1963t 19» Ш7Р 1175 <►

7. Шагидуллин P.P. Колебательные спектры некоторых фосфорорга-нических соединений. Изв. АН СССР, Серия физич., 1958, 22, №9, 1079.

8. Шагидуллин P.P. Колебательны^ спектры некоторых фосфорор-ганических соединений. Изв. Казанского филиала АН СССР, Серия химич. наук, 1961, вып. 6, 123;19* КоЫгалшасЬ K*W.F., Reitz A.W. Saturated heterocyclic compounds. Z. physik. Chem. В 45 249-71, 1940

9. Hand» Jahrfe» Chemu. Physik:,; 1939 „ 9„ 328»

10. Thompson H., Hiarris G:. Spectroscopic evidence for the Mrl bond in ethyl eneiminej» J. Chem. Sbc., 1344» ЗШ»

11. Быстров В.Ф., Лезина В.П. Исследование водородной связи методом ядерного магнитного резонанса П. Предельные амины. Оптика и спектроскопия, 1964, 16, вып.5, 7907.

12. Salto> HI., Mikada. К., Kobayashi Т., Mori ta. К. Fuclear' mag» netic resonance» Studies of aziiridinesv solvent; effect, anisotropy effect of mitrogeni atomi and its vari'atiom with, hydrogen bond formation. J. Шn. Chem» Sbc», 19&7» 8Э». B®25„

13. Cromwell; HI., Hbcksema ffi. Ethylenes imine ketones: ИТ. Iso*^ merismi and absorption; spectra. J. Am. Chem. Sbc*,; 1949s» 71», Ж22,, 708»

14. В; 36, р>1, 8131. Allen; P. ®ie geometry pf small ring® П. A comparative geometrical strady of hybridizationi and con^ragatiom im cyclopropane and the; vinyl group. Acta. Cryst., 19811,, В.37» p.4, 83©»

15. All em P* The geometry of small, ringgs 17» Molecular geeo*» metxy of cyclopropane; and it® derivative®. Tetrahedron» 11982, ЗВ, H»5„ 645.

16. Bfaacll EE., Robin BU, Enables Ж. , Bfelcer C., Sftxrnexr J>.cal and photoelectrom spectra of small, rings? TIT. The saw-tmrated three тшЬвгей'ringse. J. Chenr* Physe.,^ 1969» 51» ЛЯП,. 52 .

17. Колдлбский C.F., Бобылев В.А., Терещенко Г.Ф., Пизанов^Ю.В; Квантовохимическое исследование реакции азиридина © аммиаком. ЖОХ, 1983, 53, № 10, 2356.

18. Тимофеева Л.М.<, Авакян В.Г.; Квантовохимическое изучением раскрытия цикла протонированного этиленимина ионом хлора.

19. Изв. АН СССР Серия химич., 1980, W 7, 1557.

20. Пехтаеаг 0., Наш Ethylenimin® and other aziridineffi. > Chemistry and application®. Же». Xork: London, Acad» Ргевщ 1969»

21. Шейнкер Ю.Н. , Переслени E.H. Колебательные спектры hi константы основности алкилениминов. ЖШК, 1958, т.32, Р 9, 2112.

22. Щукеленг Д. ., Дегутис Ю. Синтез и некоторые реакции: этиленимидов ди (2 хлорэтил) аминофенилалкановых кислот. ЖОХ, 1964 , 34, Р 4, 1211?64» Besiism В» Dber einige: Reaktionen des? Athylen indma.

23. Derivatives of 2,2-Dimethylethylenimine.

24. J» Mm* Chemi» Sod»„ 1952, 74 „ 4317» 69» Машеске? б», Heller- Ж. Uber' frfnriigffi meu© A.thylendimiiweEEw >

25. Костяновский P. Г. Реакция этиленимина с формальдегидом.

26. Jakugaktt ZaKrafcL» 79,- 11 (1959);; C;»A»53» 10529 f (1959К

27. Браз Б.И., Скородумов В.А. О взаимодействии этиленилина с алифатическими аминами7. ДАН СССР, 1947, т.55, Р4, 319.

28. HOB. Taguchi I», Etc М» Thermal behavdjor- of d,l — tram®and d,l «► ci£B «► 2 «» yod® Ж,Ж — dime thylcyclohexyla» , mimes. J. Asm» Chem» Sbc», 1958„ 00, Ж«5„ 4075.

29. ШУ. Jones G. „ LangsJoem JU» Feramann I®.,, Шшюазш С., Zomle-fer J*. The polymeriza.tion of ethyl enimine. J. Org. Chem., 1944» 9» B32;» 125*

30. Jones (Ш. The polymerisation- of homologs of ethyl erdl— mine* JT* Org. Chem., 1944» 9* H26„ 484* a 115» Water-soluble polymers of lower alkylenimines.1. US 2.553696 May 22, 1951.

31. ClI), platinum. til) and; plaMmiii (IF). Inorg. Chesm*,, 1962, 1r MZ9 298.

32. Jacksom T., Edwards^ J» Coordinationi compounds of laM« 1® metals with ethylenimine. J* Ami. Chem* Sbc., 196Т» 83, K»2r 355»

33. Kiserr R», Lapp) T. Octahedral Coordination Compounds of Ifickel (#) and Cobalt (E) with' Ethyl enimine.1.org> Chem»» 1962», 1» H«2, 4Ш» 125» SiKLomoni GU Polymerisation* induced: by silver salt®.

34. Reel. Traw Chine. Pays? Baa», 1949, 68,, ¥«11, 903. 126. Кукушкин Ю.Н., Украинцев В.Б.

35. Разумова Е.Р., Алексанян В.Т., Сорокин Г.В. Колебательные спектры комплексов циклических иминов с цинком (П) и кадмием (П). Изв. АН СССР, серия химич., 1974, № 3, 5457.

36. Fritz Н., Hierl G« IR-spectroskopische Untersuchugen an Athylenimin Metall - Komplexen. Z.Anorg. Allg. Cliera,,. 4 • • ' 4 71969, Bd 371, 5-6, 229.

37. Наметкин H.C., Шарафутдинов С.С., Перченко В.Н., Сорокин Г.В., Галиакбаров М.Ф. Некоторые особенности полимеризации комплексов ^//"-замещенных этилениминов с хлористым цинком. ДАН СССР, 1970, 192, № 5, 1049.

38. Наметкин Н.С., Перченко В.Н., Шарафутдинов М.С., Волкова В.В. Превращение комплексных соединений этиленимина и его производных в реакциях с электрофильными и нуклеофильны-ми реагентами. ДАН СССР, 1974, т.214, № 5, с.1084.

39. Намешкин Н.С., Перченко В.Н., Сытов Г.А., Мирскова И.С. Координационные соединения циклических иминов. ДАН СССР, 1976, 226, № I, 98.

40. Сытов Г.А., Крапивин A.M., Перченко В.И., Наметкин Н.С., Шарафутдинов М.С. Реакции этилениминов в координационной сфере комплексов. ДАН СССР, 1977, 237, № I, 114.

41. Авакян В.Г., Громова ГЛ., Тимофеева Л.М., Жук Д.С. Электронное строение С-замещенных этилениминов и некоторые аспекты механизма нуклеофильного раскрытия трехчленного цикла. Изв. АН СССР, сер.химич., 1977, № 7, с.1498

42. Лебедев Б.В., Цветкова Л.Я., Кипарисов Е.Г., Перченко

43. В.И., Сытов Г.А., Рабинович И.Б.4 Термодинамика полимеризации Jf- триметилсилилэтил) этиленимина . Высокомол. соед., 1975, 17 А, № 3, 626.

44. Мирскова И.О., Сытов Г.А., Шаназарова Й.М., Авакян В.Г., Перченко В.Н., Наметкин Н.С. Исследование свойств комплексов этиленимина с галогенидами металлов, ДАН СССР, 1977, 237, № 2, 346.

45. Сытов Г.А., Ледина Л.Е., Мирскова И.С., Камнева Г.А., Ша-лазарова И.М., Перченко В.Н., Наметкин Н.С. Исследование свойств координационных соединений этиленимина, три-метиленимина и полиаминов на их основе. Деп. ВИНИТИ1. Р 709 81.

46. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Изд. Химия, Ленингр.отделение, 1971.

47. Украинцев В.Б., Яковлев С.В., Кукушкин Ю.Н. Термические? превращения галогенидных комплексов никеля (П) с этиле-нимином и его производными. ЖОХ, 54, R% 1592.

48. Motes J» Aairidim complexes 3Lsom«rige to forrni chelated djEmerat» Пат. США, кл 260/239E (C07P203/I2, A0IP9/'' /22) № 417059I. Заявл. 9.05.73. P 358564. Опубл. 9.10.79.

49. Кукушкин Ю.Н., Курский И.Г., Украинцев В.Б., Струков B.Bw Димеризация этиленимина в комплексах никеля (П). Журн. неорг. химии, 1980, т.25, Р 5, 1270.

50. Украинцев В.Б., Курский И.Г. Реакционная способность этиленимина во внутренней сфере комплексных соединений некоторых переходных: металлов. Х1У Всесоюзное Чугаевс-кое совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 23 25 июня 1981, ч. I, стр. 193.

51. Кукушкин Ю.Н., Курский И.Г., Яковлев С.В., Украинцев В.Б. Взаимодействие этилениминовых комплексов Ж/ (П) с солями аммония. ЖОХ, 1983, 53, № 4, 876.

52. Яковлев С. В., Украинцев В.Б., Кукушкин Ю.Н. Взаимодействие этилениминовых комплексов (П) с роданидом аммония в метаноле. Ш Всес. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", тез. докл., Иваново, 1984, 27 29 июня, том П, стр. 345.

53. Украинцев В.Б., Яковлев С.В., Кукушкин Ю.Н. Евутрисфер-ное образование 2 аминотиазолина при взаимодействии роданида аммония с тетраэтиленимин роданидом никеля (П). ЖОХ, 1983, т.53, № 10, 2292.

54. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд. Иностр. лит-ра, М., 1963.

55. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Изд. Мир, М., 1966.

56. Ионин Б,И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л., "Химия", Ленингр. отделение, 1983.

57. Терней А. Современная органическая химия, т.1, 2. Изд. "Мир", М., 1981.

58. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррил Т. Идентификация органических соединений. М., "Мир", 1983.

59. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л., "Химия", 1965, стр. 283, 735.

60. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., "Химия", 1967, стр,Ю1.

61. Кукушкин Ю.Н., Аветикян Г.Б., Агеева Е.Д., Седова Г.Н., Марин Д.П. Исследование термического окисления бис-фосфинового лигавда в комплексе никеля (П) магнетохими-ческим методом. Коорд.химия, 1979, т.5, № 10, с.1516155. Stosick A.J.

62. The Crystal Structure of ITickel Glycine Dihydrate J.Am.Chem.Soc. 1945, 67, 3,365.

63. J^rrizabalaga P., Castan P., Sharrock P.

64. A comparative study of cupric complexes of dicarboxylic acids and acid-amides ligands. Polyhedron, 1983, 2, №8, 823.

65. Allied Colloids (Manufg). Co.Ltd.and Ronald Gill.

66. Protein derivatives. Brit. 678103, Aug. 27, 1952158. Hofmann A.W.

67. Beobachtungen vermischten Ynhalbr. Ber. 1870, 3, 761.159. Вебер В., Гоккель Г.

68. Межфазный катализ в органическом синтезе. М., Мир, 1980, с.72.

69. W.O.Kermack, J.P.Smith. VII. Quinoline compounds having in the 4- position a side chain containing two or more nitrogen atoms. J.Chem. Soc. 1931, 3096.

70. Stetter H., Mayer K.H. Zur Kenntnis der makrocyclischen Ringsysteme, . Herstellung und Eigenschaften makrocycli-scher Tetramine. Ber.1961, 94,№6, 1410.

71. Общая органическая химия под ред. акад.Яроцкого С.В. М., Химия, 1982, т.2, с.184.

72. Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н.

73. Некоторые аспекты стереохимии комплексонатов 3 с/ -металлов с J5 с/10 -электронными конфигурациями. Тезисы докл. 1У Всесоюзного совещ. по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля. Тбилиси, 28-30 ноября, 1983, с.

74. Гринберг А.А., ВолштеЙн Л.М.0 соединениях двухвалентной платины. Изв.АН СССР, 1937, сер.хим. № 4, с.885.

75. Химия биологически активных веществ. Под ред. И.А.Преображенского, Р.П.Евстигнеевой, М., Химия, 1970, с.41.

76. Мусил Я., Новакова 0., Кунц К.

77. Современная биохимия в схемах. М., Мир, 1984, с.51167. Вацуро К.В., Мищенко ГЛ.

78. Именные реакции в органической химии. М., Химия, 1976, с.268.

79. Hellmami Н, .Opitz G. c^-Aminoalkylierung Weinheim/Bergstr, "Chemie",1960, 336.