Реакции алкилгалогенидов с механически активированным хлоридом калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И УГЛЕХИМИИ п г С Л Л им. Л.М. Литвиненко

2 3 ИОВ 19г'0

Дадали Юрий Владимирович

УДК 541.124-145:542.941.7:547.224

РЕАКЦИИ АЖИЛГАЛОГЕНИДОВ С МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫМ ХЛОРИДОМ КАЛИЯ

02. 00. 04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк - 1998

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в институте физико-органической химии и углехими им. Л.М. Лигвиненко HAH Украины

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший научны

сотрудник Митченко Сергей Анатольевич, Институт физико-органической химии и углехими им. Л.М. Литвиненко HAH Украины, С.н.с.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Ярым-Агаев Николай Лукьянович. Донецкий государственный технический университет, профессор. - кандидат химических наук, старший научны сотрудник Капкан Леонид Милентьевич. Институт физико-органической химии и углехими им. Л.М. Литвиненко HAH Украины, заведующий отделом.

Ведущая организация - Донецкий Государственный университет.

Кафедра неорганической химии, г. Донецк.

Защита состоится " 8 " ¿j&ffüdj3^ 1998 года в часов на заседании специализированного ученого совета Д 11. 216. 01 Института физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко HAH Украины / 340114, г. Донецк, ул. Р.Люксембург, 70. /

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физию органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко HAH Украины 340114, г. Донецк, ул. Р.Люксембург, 70. /

Автореферат разослан "23" OKrnJtbjzсД 1998 г.

Ученый секретарь специализированного ученого совета Д 11.216

Шендрик A.I

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Неблагополучное экологическое положение в егионах сосредоточения химической промышленности требует развития нетрадицион-ых подходов к производству продукции тонкого органического синтеза и новых науч-ых направлений, лежащих в основе последних. Одним из таких новых направлений яв-яются твердофазный механохимический синтез и химия механоакгивируемых реакций участием твердых тел. Преимуществами твердофазных процессов перед традиционны-[и являются протекание реакций без растворителей и высоких температур, отсутствие обочных продуктов. Резкое увеличение реакционной способности твердых веществ в словиях механической обработки вызвано аккумулированием механической энергии в иде всевозможных дефектов структуры кристалла и является общим явлением: наряду с звестным эффектом активации реакций с неорганическими субстратами и полимерами но проявляет себя также и в химических превращениях органических соединений. Ис-ледования в области гетерофазных механоакгивируемых органических реакций только ачинаются, причем, в литературе практически отсутствуют данные о механизмах и ки-етике их протекания, в том числе и - нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, ¡месте с тем, в растворах указанные реакции уже стали классикой современной органи-еской химии. Поэтому, они могут служить модельными для изучения путей и механиз-юв механоакгивируемых превращений органических соединен:::":.

СВЯЗЬ РАБОТЫ С НАУЧНЫМИ ПРОГРАММАМИ. ПЛАНАМИ И ТЕМАМИ [НСТИТУТА: Работа выполнена в лаборатории металлокомплексного катализа ИнФОУ LAH Украины в соответствии с научно-исследовательской темой "Реакционная способ-ость, селективность и катализ в твердофазных процессах органического синтеза" Шифр: 2.1.4.83).

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ: . Поиск эффектов механоакгивации реакций нуклеофильного замещения в алифатиче-ком ряду в системе «пары алкилгалогенида - соль галогенида щелочного металла (твердя фаза)».

. Установление кинетических закономерностей и механизмов протекания реакций за-гещения галогена в алкилгалогенидах с участием твердых солей галогенидов щелочных [еталлов.

. Выявление природы химически активных состояний твердой поверхности, вызываю-дих реакции замещения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Обнаружено явление 1еханической активации реакций нуклеофильного замещения в отсутствие растворителя системе «алкилгалогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)» при омнатной температуре.

Обнаружен новый тип гетеролитических превращений - цепное нуклеофильное замещение галогена в RX (R = Ме, Et; X = Br, I) в системе "механически обработанный порошок KCl - пары RX". Показано, что химически активными центрами, вызывающими реакции замещения, являются поверхностные моновакансии в анионной подрешетке кристалла VjC1 и дивакансии - ассоциаты анионной и катионной вакансий V2CI. Роль указанных активных центров в реакции заключается в электрофильном содействии нуклео-фильному замещению; предполагается, что реакция продолжения цепи протекает по SN2 -механизму при электрофильном содействии электроположительных вакансий (V+-SN2). которые регенерируются в каждом акте химического превращения RX в RC1. Линейный обрыв цепи (гибель активных центров) происходит в результате переноса на вакансии (дивакансии) электрона с примесного X' - иона с образованием парамагнитных F-центров.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ. Разработана методика эксперимента и обработки кинетических данных протекания механоактивиро-ванных реакций нуклеофильного замещения в системе «апкилгалогенид (пары) - соле галогенида щелочного металла (твердая фаза)». Методика может быть распространена на иные газообразные субстраты и твердые соли при изучении кинетики поверхностных механоактивированных реакций. Развиты представления о механизмах гетерофазногс нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Полученные результаты дополняют классические представления о механизмах нуклеофильного замещения.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ. Подготовка и проведение кинетических исследований, обработка данных на ПЭВМ и интерпретация полученных результатов быш выполнены непосредственно автором работы (во всех опубликованных работах). Соавторы опубликованных работ по теме диссертации: С.А.Митченко - научный руководитель, во всех публикациях - планирование эксперимента, обсуждение и интерпретацш результатов; В.В. Замащиков - обсуждение и интерпретация кинетики реакций (в указанной публикации); В.В. Коваленко - ЭПР - исследования (в указанной публикации).

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ. Результаты работы были пред ставлены и обсуждались на Международном симпозиуме "Межфазный катализ: меха низм и применение в органическом синтезе" (Россия, Санкт-Петербург, 24-26 июня 1997); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Санкг Петербург, 25-29 мая, 1998); на Международной конференции по физической химш СРС'98 (Австралия, Брисбан, июль 1998); научных конференциях аспирантов - ИнФО'Ь HAH Украины (Донецк, 1995-1996).

ПУБЛИКАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. По материалам диссертации опубли ковано статей - 5, тезисов докладов - 2.

ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация изложена на 168 страницах и содержит введение, i глав, заключение, выводы и список литературы из 180 названий, имеет 21 таблицу, 41 'Исунок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ. Механическую активацию порошков соли [роводили на микровибромельнице MMVE - 0.005 (50 Гц) в реакторе с 4 стальными ша-|ами удельной энергонапряженностью 340 Вт/кг. Расходование апкилиодидов и (или) икопление алкилхлоридов в газовой фазе реактора контролировали методом ГЖХ: ис-юльзовали хроматограф ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором и колонка-1И длиной 3 м и 1 м, заполненными неподвижной фазой 5% SE-30 на хроматоне NAW. "пекгры ЭПР регистрировали на спектрометре 3 см диапазона RADIOPAN SE/X - 2544 цилиндрическим резонатором (с модой ТЕ011). Все реакции замещения изучали при омнатной температуре.

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В УСЛОВИЯХ НЕПРЕРЫВНОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

При механической обработке в вибромельнице при комнатной температуре тверда солей галогенидов щелочных металлов MY (MY=NaCl, KCl, CsCl, КВг) в присугст-ии паров апкилиодидов RI (R=Me, Et, n-Pr) в последних имеет место замещение галоге-ia:

RI + MY RY + MI (1)

Скорость трибохимической реакции зависит от интенсивности механической об-аботки. Не обработанная механически соль не реагирует с заметной скоростью с алкил-алогенидами даже при 120°С. Добавление в реактор воды приводит к существенному меньшению скорости поглощения RI, и в присутствии «0.1 мкл воды алкилгалогениды заметной скоростью не реагируют. Реакции R1 с KCl сопровождаются трибосорбцией LC1 и RI в матрицу KCl. С учетом указанного явления выход продукта - метилхлорида на рореагировавший Ме1 близок к количественному и составляет 91±6%. В трибореакциях !tl с порошком KCl выделяются EtCl и этилен, а в случае n-Prl - параллельно с п-РгС1 бразуются i-PrCl и пропилен. Обнаружено, что реакции замещения галогена в апкилга-огенидах имеют место при контакте паров RX (R=Me, Et, п-Рг, i-Bu; Х- Вг, I) с предва-ительно активированной поверхностью соли MY (MY=NaCl, KCl, CsCl, КВг) и в отсуг-твие постоянной механической обработки (в пост-эффекте).

РЕАКЦИИ НА ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ KCl В ОТСУТСТВИЕ МЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

Предварительное измельчение KCl в течение 30 мин. приводит к накоплению на поверхности соли активных состояний, способных вести реакцию (1) без непрерывной механической обработки (пост-эффект). В этом случае замещение протекает существенно медленнее: изменение концентрации субстрата RX (R=Me, Et) в газовой фазе реактора в течение 3 часов незначительно. Кинетика таких реакций изучалась по накоплении: продукта RC1 в газовой фазе реактора.

В отличие от трибохимических реакций Etl и EtBr, в отсутствие механообработку наряду с продуктом замещения EtCl образования этилена не наблюдается. В реакции с п-PrI выделяется л-PrCl, но отсутствуют i-PrCl и пропилен. В то же время реакция i-BuBj в этих условиях приводит к параллельному появлению изобутилена и t-BuCl. Установлено, что реакции ингибируются попаданием в реактор следовых количеств воды и ш протекают вовсе без предварительной активации соли. Термодинамическую невыгодность протекания реакции Mel с твердофазной неакгивированной солью KCl подтвер ждает и расчет изменения функции Гиббса: AG ~ +5.04 кДж/моль. Расчет функции Гиб-бса для указанной системы с активированной солью, проведенный на основе грубой экс периментальной оценки константы равновесия реакции по глубине ее протекания (« 0.33), показывает, что в условиях аккумулированной в кристалле KCl механическо? энергии реакции замещения становятся термодинамически более выгодными: AG к -0.9; кДж/моль. Выходы MeCl, EtCl, n-PrCl на прореагировавший субстрат RI - практичесю количественные и составляют, соответственно, 91+6%, 10013%, 92±5%, а продукта Etc в реакции с EtBr - 96±5%.

АДСОРБЦИЯ RX НА ПОВЕРХНОСТИ KCl

Протекание реакций замещения галоген: в RX на предварительно механически акгивиро ванной поверхности KCl (0.5 г) сопряжено < процессами адсорбции субстратов и образую щихся в реакции алкилхлоридов Адсорбционное равновесие устанавливаете: практически сразу, причем концентраци адсорбированного субстрата в состояни: равновесия значительно отличается от нуля. I ходе реакции субстрат расходуется слабо как и газовой фазы реактора, так и и адсорбированного состояния, и поэтому ег поверхностная концентрация практически н изменяется в течение всего времени изучени реакции. Это означает, что реакция не нарушае

Таблица 1. Параметры уравнения (2) Лэнгмюра для адсорбции на активированной поверхности КС1

RX К„, хЮ3 с

Па1 мкмоль/м2

Mel 0.9±0.2 20.812.0

Etl 4.210.9 25.211.5

EtBr 1.210.2 26.612.1

MeCl 8.812.5 1.6Ю.1

EtCl 17.716.6 3.510.4

EtCl * 12.816.8 4.310.8

♦Примечание: параметры даны

для продукта EtCl, образующего-

ся в реакции с EtBr.

|дсорбционного равновесия, а сама адсорбция является наиболее быстрой стадией осматриваемого процесса. Адсорбция субстратов и продуктов реакции изучалась в 'словиях избытка субстрата на поверхности KCl. Адсорбция RX (для RX = Etl при пар-даальном давлении паров этилиодида P(EtI)<1200 Па) и RC1 на механически обработан-юй поверхности KCl удовлетворительно описывается уравнением изотермы адсорбции Тэнгмюра

C„JRX)

C„{RX)Ka(RX)P{RX) \+KJRX)P(RX)

(2)

,-де Cm(RX) - максимальная поверхностная концентрация RX в адсорбционном монослое, Ka(RX) - константа адсорбционного равновесия RX. Определенные из линейных анаморфоз уравнения (2) параметры адсорбции RX суммированы в таблице 1.

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА В RX НА ПОВЕРХНОСТИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ СОЛИ KCl

Кинетика увеличения суммарного (с учетом адсорбированного па nosepXHocin) количества продукта RC1, выделившегося в реакции на протяжении 3 часов (рис. 1), удовлетворяет уравнению:

v= v,(l - exp (-&,*)) + v2(l - exp(-A2i)).

(3)

v(MeCl), Уравнение (3) является

мкмоль комбинацией двух кинети-

ческих уравнений первого порядка. Это отвечает ситуации, когда субстрат параллельно реагирует на двух видах реакционных центров, генерированных на поверхности KCl в результате предварительной механообработки. Учитывая, что на протяжении времени эксперимента (3 часов) изменением концен-

Рис. 1. Кинетика накопления метилхлорида в реакции Mel с по- -фации субстрата можно рошком KCl, релаксировавшим в течение 10 мин. (кривая 1), 3 пренебречЬ) к, и к2 - имеют часов (кривая 2) и 18 часов (кривая 3) после механической обработки.

смысл констант скорости гибели реакционных центров I и II вида, а параметры v, непредельные значения количества продукта, образующегося на указанных центрах, соответственно. Центры I и II вида существенно отличаются своей реакционноспособно-стыо: значения к/ больше к2 примерно на порядок и составляют для реакции с метилио-дидом соответственно (2.010.3)-10"3 и (1.9±0.5)-10"V\

На примере реакции Mel (16.67 мкмоль) с предварительно обработанным порошком KCl (0.5 г) и выдержанным после этого на протяжении разного времени до начала реакции установлено, что в течение 3 часов времени регистрации кинетики физической релаксацией активных центров поверхности KCl можно пренебречь (рис.1, кривые 1,2). Физическая релаксация вносит заметный вклад в кинетику после выдерживания обработанной соли, например, 18 часов до начала реакции (кривая 3). Более реакционноспо-собные центры I вида релаксируют быстрее, чем центры II вида. Выдерживание обработанной соли в течение 11 суток при комнатной температуре приводит к практически полной релаксации активных состояний: площадь поверхности соли при этом существенно не меняется, но замещение галогена в RI на такой поверхности с заметной скоростью не идет.

ВЛИЯНИЕ ПОГЛОЩЕННОЙ ПОРОШКОМ KCl ДОЗЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ

НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ

Влияние дозы поглощенной порошком KCJ энергии на кинетику замещения галогена в алкилиодидах изучали на примере реакции этилиодида. Увеличение дозы поглощенной энергии приводит к росту удельной поверхности порошка KCl. Указанная зависимость имеет вид кривой с насыщением и отвечает уравнению:

где Б'уд - предельная величина удельной поверхности, а г\, - константа, характеризующая эффективность образования новой поверхности (величина, обратная удельной работе образования новой поверхности). Симбатно с растет реакционная способность поверхности соли: при постоянном значении М массы соли КС1 величина начальной ско-

рости изменения полного количества этилхлорида W0 = ] монотонно возрастает с

накоплением порошком механической энергии. Значения констант к/ и к2 уравнения (3), в пределах погрешностей не зависят от величины удельной дозы поглощенной солью энергии и составляют (2.610.9)-10"3 и (1.510.5)-10'4 с'1 соответственно. Отмеченный выше рост величины 1У0 с увеличением Эуд обусловлен возрастанием значений параметров V/ и У2 уравнения (3). Зависимости последних от Оуд имеют вид кривых с насыщением, которые описываются уравнениями первого порядка

Syd = S"yd(l-exp(-T],Dyä)),

(4)

у( =уГ(1-(*р(-лРу<4)> (5)

де 7, - константы, характеризующие эффективность превращения механической энер-ии в канал образования активных центров /-того вида (/=1,2) в ходе предварительной >бработки КС1, уГ - максимальные предельные значения параметров У/. При удельных юзах, больших О »450 Дж/г (это эквивалентно »20 мин. предварительной обработки 0.5 - порошка КС1) величины цтах практически не зависят от Оуд. Значения параметров у', >'уд> 7Ь и г/;, определенные для реакции этилиодида из уравнений (4) и (5), суммированы »табл. 2.

Таблица 2. Значения параметров уравнений (4), (5)

Б'уд, м2/г V)*, мкмоль/г К?. мкмоль/г ЪхЮ3, г/Дж Л/хЮ3, г/Дж тхН?, г/Дж

0.42±0.04 1.35+0.04 2.92+0.06 6.0+0.5 6.2±0.4 6.410.5

Варьирование массы соли М при условии, что удельная доза предварительно поглощенной порошком энергии Д<)>£>\ приводит к линейному изменению параметров \/"1са в реакциях с метилиодидом и этилиодидом. Значения констант к/ и в пределах экспериментальных ошибок не зависят от М. Линейная зависимость параметров цтах от пассы М соли позволяет отнести значения максимального предельного количества продукта у"ах(ЯС1), образующегося на активных центрах первого и второго видов к единице пассы обработанной соли у'(ЯС1)=у"ш'(ЯС1)/М. Тогда кинетика накопления общего /дельного количества продукта у(КС1)~ у(КС1)/Мвыразится уравнением

у'(11С1)= V *| (КС1)( 1- ехр(-к, 0)+V *2 (11С1)(1- ехр(-к2 . (6)

Костанты т], и /7, для /=1,2 в пределах экспериментальных ошибок совпадают. Это, очевидно, означает, что новая поверхность и реакционные центры обоих видов образуются параллельно в результате одного процесса.

Можно было бы предположить, что роль активных центров, вызывающих реакцию, может играть часть поверхностных СГ - ионов, которые слабо стабилизированы кристаллическим полем (например, находящиеся на изломах поверхностей). Для проверки этого предположения сравним предельное количество молекул ЕЮ, образующегося в реакции с 1 г активированной соли на центрах обоих видов, МЕ,а (у,' + у2') « 2.5хЮ18 (молекул/г), с величиной полного количества СГ - ионов поверхности 1 г соли, Ыа ~ 2х1018 (ионов/г). Значение Ыв,а найдено из полученных параметров у', а количество N0 поверхностных СГ - ионов - из и величины параметра решетки кристалла. Факт сопоставимости рассчитанных значений означает, что в реакцию могут

быть вовлечены не только часть СГ - ионов, слабо связанных кристаллическим полем, а по крайней мере, все расположенные на поверхности СГ - ионы.

В то же время, известно, что на физически релаксировавшей поверхности реакция не протекает. При этом поверхность соли, а, следовательно, и количество поверхностных СГ - ионов не изменяется. Тем самым, в роли активных состояний, вызывающих реакции на механически обработанной поверхности, выступают не некие активные СГ -ионы, а иные дефекты кристаллической структуры. Очевидно, что указанные дефекты не могут покрывать всю поверхность кристалла. Следовательно, раз в реакции могут расходоваться все СГ - ионы поверхности, то вызывающие замещение активные центры - дефекты, должны регенерироваться в акте химического превращения. Этот вывод независимо подтверждается кинетическими данными.

КИНЕТИКА НАКОПЛЕНИЯ RCI В РЕАКЦИЯХ С RI (R=Me, Et) И EtBr

Рост величины Cadc(RX) поверхностной концентрации субстратов приводит к увеличению начальной скорости реакции IVо- Значения констант скорости k¡ и к2 гибели активных центров первого и второго видов в реакциях с RX в пределах экспериментальных ошибок не зависят от Cadc(RX) и природы субстрата (табл. 3). В отличие от констант скорости k¡, значения v¡(RCl) линейно растут с увеличением Cadc(RX)\ зависимость v'¡(RCl) от Ca¡>c(RX) передается уравнением:

v ,(RCl) = A¡(RCl)xCadc(RX)

(Л)

Таблица 3. Средние значения констант к) и к2 уравнения (6) накопления RC1 и значения параметров А^С1) уравнения (7) при варьировании концентрации RX на поверхности КС1

RX к, xlO3, с'1 к2 хЮ4, с' i A¡(RCl), м2/г

Ме1 1.9+0.7 1.7+0.3 1 0.11±0.01

2 0.30+0.06

EtI 2.3±0.9 1.5±0.5 1 0.05±0.01

2 0.11±0.01

EtBr 1.2±0.3 0.9±0.4 1 0.063±0.003

2 0.248±0.005

Значения А,^С1) приведены е табл. 3. Полученные кинетические зависимости удается объяснить если принять, что активные центры, вызывающие реакцию (обозначим их У,С|), регенерируются I акте химического превращена ЯХ в ЯС1, участвуя в цепном про цессе замещения галогена в алки лиодиде С линейным обрывом це пи:

' + RX + С1

у а. i

к/ЮО к]

X' + RC1 + V 9

(цепь)

обрыв цепи

(8) (9)

Действительно, в рамках схемы (8)-(9) при условии, что изменением концентра-ий хлорид-ионов и адсорбированного субстрата на поверхности КС1 на протяжении 3 асов проведения реакций можно пренебречь, получаем следующее уравнение для изме-ения во времени величины у(ЯС1):

(10)

де krfRX) и к' - константы скорости продолжения и обрыва цепи, соответственно, 1У?)0 начальная поверхностная концентрация генерированных предварительной механооб->аботкой активных центров /'-го вида, [СГ]0 - начальная концентрация хлорид-ионов на юверхности соли, S уд - предельная удельная поверхность. Уравнение (10) удовлетворя-:г эмпирическим зависимостям (6)-(7) при kt=k',

гт/Ol r^i-T г*

V, (RCl) =-—-[Vt ]0[Cl ]0S уд (11)

к,

к (RX1

лдйи) = ' , ' [VrUCr ]0S\Ä. (12)

/читывал, что в реакциях RI величины констант скорости обрыва цепи не зависят от 1рироды субстрата (табл.3), из отношений A,(MeCl)/Aj(EtCl) получаем значения суб-пратной селективности kj(Mel)/k,(EtI) реакции продолжения цепи, равные 2.0±0.6 и 1.1+0.8 для активных центров первого и второго видов, соответственно. Как и следовало >жидать, более реакционноспособные центры первого вида менее селективны.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА В RX НА ПОВЕРХНОСТИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ СОЛИ KCl

Хлорид-ионы на поверхности механически активированного порошка KCl могут эыть локализованы либо в узлах анионной подрешетки, либо находиться в междуузлии. Согласно приведенной выше оценке, в пределе в реакцию замещения могут вовлекаться все находящиеся на поверхности хлорид-ионы. Учитывая, что для кристаллов KCl дефекты в виде междуузельного хлора не характерны, следует принять, что хлор, входящий в состав продукта реакции замещения - RCI, берется из узла кристаллической решетки. Стехиометрическим следствием такого замещения является образование вакан-

сии в анионной подрешетке1. Поэтому, исходя из стехиометрии реакции (8), естественно предположить, что роль активных центров V/"1, вызывающих замещение, могут выполнять вакансии в анионной подрешетке кристалла КС1, локализованные преимущественно в приповерхностном слое частиц. Анионные вакансии, имеющие эффективный положительный заряд, оказывают электрофильное содействие нуклеофильному замещению. При этом их роль заключается в поляризации связи С-Х и связывании уходящей группы - X" - иона (X' = I", Вг"). Возникающий вследствие частичного разделения зарядов положительный заряд на а-атоме углерода, способствует нуклеофильной атаке хлорид-ионом из близлежащего узла кристаллической решетки с образованием продукта замещения. Стехиометрическим следствием рассмотренного акта химического превращения Ю£ в ЯС1 является регенерация анионной вакансии и появление примесного X" - иона в анионной подрешетке (рис.2).

(о)= сГ; ©=К+

Рис. 2. Механизм продолжения цепи в цепной реакции замещения галогена в алкили диде на поверхности активированной соли КС!.

Отсутствие р-элиминирования с выделением соответствующего олефина в химических превращениях Е1Х (Х=Вг, I) и п-Рг1 означает, что в этих случаях полного разделения заряда с промежуточным образованием карбкатиона или ионной пары не происходит, и, тем самым можно полагать, что замещение галогена протекает по механизму. Параллельное появление изобутилена и 1-ВиС1 в реакции ¡-ВиВг с КС1 может указывать на протекание реакции по механизму.

Образование алкилхлорида согласно механизму (рис.2) происходит рядом с элек-трофильным центром - анионной вакансией. Это может служить причиной относительнс высоких значений константы адсорбционного равновесия для ЯС1 (табл. 1): очевидно

1 Синхронный процесс, при котором вакансия, образующаяся в результате нуклеофильной атам узловым хлорид-ионом, одновременно заполняется уходящей группой - галогенид-ионом представляется менее вероятным из-за стерических препятствий.

:о теплота адсорбции 11С1 на несущей эффективный положительный заряд вакансии2 ,С| за счет электростатического взаимодействия может быть существенно выше тепло-•I адсорбции на электронейтральных (менее заряженных) участках поверхности.

Предполагаемый механизм обрыва цепи (9): гибель активного центра, т.е. анион-зй вакансии, происходит в результате переноса на последнюю электрона с примесного ' - иона (X" = Г, Вг") с образованием Р-центра (рис. 3). Пространственная локализация эимесного X" - иона и анионной вакансии только вблизи друг друга (рис.2) облегчает гренос электрона. Такой механизм объясняет, на первый взгляд, противоречивые экс-гриментапьные факты: гибель активных центров вызывается реакцией замещения3, но >нстанта скорости обрыва цепи не является функцией Садс(КХ).

ис. 3. Механизм обрыва цепи в цепной реакции замещения галогена в алкилиодиде на оверхности активированной соли КС1.

Независимо образование F-центров в матрице КС1 в результате протекания реак-ии замещения (8-9) зафиксировано методом ЭПР. Установлено, что превращение RX в С1 сопровождается появлением и накоплением в соли парамагнитных центров (ПМЦ) с ■фактором, равным 2.0000. В то же время сама механическая обработка КС1 в вибро-ельнице не приводит к образованию в заметной концентрации парамагнитных центров; оследние возникают лишь в результате реакции свежеобработанной соли с субстратом -X.

Для разделения вкладов активных состояний каждого вида в образование ПМЦ роводили реакции с Mel, EtI, EtBr селективно на центрах 1 вида (Система 1) и 2 вида Система 2). Для этого использовали следующий прием: учитывая, что за первые полча-1 на свежеобработанной поверхности в реакции расходуются практически все активные остояния I вида (« 2- 10"3 с'1), а вторые расходуются незначительно, реакцию прерывали

Вблизи вакансии положительный заряд не скомпенсирован.

Гибель активных состояний не может быть следствием физической релаксации, поскольку по-гседняя протекает значительно медленнее.

по истечении первых 30 мин (Система I). В этой системе 1 основной вклад в ЭПР сигна: должны вносить ПМЦ, образовавшиеся преимущественно из активных состояний I вида

Физическая релаксация активных состояний I вида также протекает быстрее: ус тановлено, что они практически полностью релаксируют в течение 1.5-2 суток, тогд как для релаксации состояний II вида необходимо значительно большее время. Предва рительное выдерживание обработанной соли в течение указанного времени (Система 2 дало возможность селективно провести реакцию на активных центрах II вида и тем са мым разделить вклады активных состояний обоих видов в образование парамагнитны центров.

В обеих рассматриваемых системах кинетика накопления ЛС1 отвечает уравнение

где у' - предельные удельные значения общего количества ЯС1, ^ - константы скорост расходования активных состояний в соответствующей системе. Значения в предела экспериментальных ошибок совпадают с соответствующими значениями к' констан скорости гибели активных центров I и II видов (см. табл. 3), т.е. в рассматриваемых сис темах основной вклад в реакцию вносят активные состояния I и II видов соответственш В обеих системах реакция замещения сопровождается образованием парамагнитны центров. В отвечающих им спектрах ЭПР сигналы существенно различаются по форм линии: для первого вида центров сигнал отвечает изотропному локальному кристалличе скому полю (рис. 4), в случае центров второго вида - полю аксиальной симметрии (ри(

у(ЯС1)= у'(]-ехр(-к/ф,

(13)

5).

334.5

335.0

335.5

335.5

ЗЗб.О

336.5

В, мТл

Рис. 4. ЭПР-спектр парамагнитных центров, образующихся в системе 1

в, мТл

Рис. 5. ЭПР-спектр парамагнитных щ тров, образующихся в системе 2.

¡ализ спектров подтверждает сделанное выше предположение, что активными состоя-ями I вида являются моновакансии в анионной подрешетке кристалла (изотропное ок-■кение, изотропный g-фaктop), а II вида - пара, состоящая из анионной вакансии, святой с катионной (дивакансия, аксиальная симметрия локального поля, анизотропный ()актор).

Определены значения концентрации парамагнитных центров С, (табл. 4) как ниж-й предел величины [К/С']0 исходной концентрации активных состояний соответст-ощего вида ( до 80% Р-ценгров может, напр., погибать в атмосфере воздуха за счет чосорбции кислорода в + Ог = Ог). Значения С,- в согласии с предложенным механизм реакции (9) не зависят от концентрации адсорбированного субстрата.

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР парамагнитных центров, образующихся в

реакции предварительно обработанной соли КС1 с RX.

RX Система 1 Система 2

Cadc(RX), мкмоль/м2 С;Х105, мкмоль/м2 * g C„dc(RX), мкмоль/м2 С2х105, мкмоль/м2 * Su * Sj.

Ме1 15.4 7+2 2.0000 11.8 11+3 2.0011 2.0001

О 1 Л Л1.Т 6+2 1 Г\ППП í.yyyo 17.4 ó±2 2.0008 2.0001

22.6 6±2 - -

EtBr 4±2 1.9998 8±4 2.0009 2.0001

* Примечание: абсолютная погрешность определения значений g-фактора составляет ±0.0006

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АКТИВНЫХ СОСТОЯНИЙ В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНА В ИХ

Из уравнения (11) и данных табл. 4 оценен верхний предел величины константы эр ости реакции (8) продолжения цепи к ¡(ИХ). Значения k¡(RX) так же как и констант зели центров к/ (табл. 3) отличаются примерно на порядок для активных состояний I и видов (табл. 5). Очевидно, симбатность в изменении реакционной способности актив-[X центров I и II видов в реакциях (8) и (9) обусловлена одной причиной: в обеих реак-ях существенную роль играют электроноакцепторные свойства активного центра. (еныиение величины эффективного положительного заряда при переходе от моно- к вакансии приводит к снижению реакционной способности. Следствием такой компен-

ции является близость значений длины цепи n¡ для активных состояний обоих видов

я

«,=®Садс(ЩС/-]0

(14)

В изученных условиях верхние пределы величин щ для /=1, 2 находятся в пределе 80000 - 150000. Значения к,(Е1Х) продолжения (нуклеофильного замещения) цепи Д1 реакций ЕЙ и Е1Вг (табл.5) в пределах экспериментальных ошибок совпадают между а бой. Для сравнения, константы скорости реакции Финкелынтейна указанных субстратс с хлорид-ионами в ацетоне отличаются в 4 раза.

Отсутствие заметной чувствительности к природе уходящей группы для реакщ на поверхности КС1 может быть следствием компенсации увеличения энергии разр)

ваемой связи углерод- нуклеоф; при переходе от ЕИ к Е1Вг возра танием стабилизации уходя ни группы (галогенид-иона) криста лом: обладающий меньшим ио ным радиусом примесный Вг'-И1 в меньшей степени искажает кр сталл и, следовательно, луч! стабилизируется кристалличесю полем КС1.

В согласии с механизмом (8)-(9) значения констант скорости обрыва цепи в рее циях алкилгалогенидов (табл.3) зависят не от структуры органического радикала Я с} страта ИХ, а от природы уходящей группы X'. Значения констант к,'(1) скорости обры цепи в реакциях Ш примерно в два раза больше соответствующих значений конста к!(Вг). Однако указанное различие в константах меньше, чем можно было бы ожида' исходя из значений энергии сродства к электрону атомов иода и брома. Возмож! уменьшение вероятности переноса электрона за счет увеличения сродства к электро при переходе от иода к брому частично компенсируется уменьшением расстояния меж примесным галогенид-ионом и вакансией благодаря меньшему ионному ради) бромид-иона; последнее, очевидно, должно облегчать перенос электрона в кристалле.

ВЫВОДЫ:

1. Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного заг щения в системе "алкилгапогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза при обработке в вибромельнице при комнатной температуре солей галогенидов щел! ных металлов МУ (М= N8, К, Се; У= С1, Вг, I) в присутствии паров алкилгалогени; ИХ (Я = Ме, Е^ п-Рг; X = С1, Вг, I) в последних протекают реакции нуклеофильного мещения. При наличии в ЮС Р-атомов водорода (II = Е^ п-Рг, МЗи) параллельно за! щению протекают реакции р-элиминирования, приводящие к образованию соответ вующего олефина.

Таблица 5. Константы скорости реакции продолжения к:(КХ) и обрыва цепи к,'(Ю0 в цепном нук-леофильном замещении в алкилгалогенидах на по-

ЮС к/Ю0 м /мкмоль с к'(Щ 104, с1

М ¡=2 /=1 /=2

Ме1 2.9±1.2 0.22+0.08 27+3 2.4±0.1

ЕЙ 1.7+0.8 О.ШО.Об 23±3 2.3+0.5

Е1Вг 1.1+0.8 0.0б±0.05 12+3 0.9+0.4

2. Обнаружен пост-эффект механической активации нуклеофилыюго замещения в стеме "алкилгалогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)": реакции мехцения галогена в RX (R = Me, Et, n-Pr; X = Br, I) также имеют место на предвари-льно активированных поверхностях твердых солей хлоридов щелочных металлов МС1 1 = Na, К, Cs) и КВг и в отсутствие механического воздействия. Выходы продуктов ре-ций RX с КС1 - соответствующих алкилхлоридов, на прореагировавший субстрат близки к личественным. В реакции i-BuBr с предварительно активированной солью КС1 парал-льно с продуктом замещения ¡-BuCl образуются трет-бутилхлорид и изобутилен.

3. Разработана методика изучения кинетики реакций нуклеофилыюго замещения логена в алкилгалогенидах с предварительно активированной солью КС1. Указанная ггодика может быть распространена на реакции других газообразных субстратов с ме-нически активированными твердыми реагентами.

4. Обнаружен новый тип гетеролитических превращений - цепное нуклеофильное мещение галогена в алкилгалогенидах. Кинетика реакций RI (R = Me, Et) и EtBr с ме-1Нически активированной солью КС1 отвечает цепному механизму с линейным обры->м цепи.

5. Установлено, что предварительная механическая активация КС1 приводит к об-аованшо на поверхности соли по крайней мере двух видов химически активных со-ояний V,01 (/=1,2), вызывающих реакции нуклеофильного замещения и существенно личающихся своей реакционной способностью. Поверхностными активными состоявши являются нульмерные дефекты структуры кристалла КС1: моновакансии в анион-)й подрешетке (;-1) и дивакансии - пары, состоящие из анионной вакансии, связанной катионной (/=2).

6. Гибель активных состояний происходит в результате переноса электрона на ва-1нсию с близлежащего примесного галогенид-иона X' с образованием в матрице КС1 фамагнитных центров (ПМЦ), неактивных в замещении: моновакансии V;cl превра-аются в F - центры, дающие в спектре ЭПР одиночную узкую линию с g-фактором 0000; дивакансии V/1 - в парамагнитные центры, спектр которых характеризуется не-шметричным сигналом с анизотропией g-фактора (g;/ = 2.0010 и Sj = 2.0001).

7. Оценены значения констант скорости (продолжения цепи) нуклеофильного за-ещения в RX при элекгрофильном содействии моно- и дивакансий. На примере реак-лй с RI (R = Me, Et) получены относительно низкие значения субстратной селективно-ги k¡(MeI)/k,(EtI), равные 2.0±0.6 и 3.1+0.8 для г=1 и 2, соответственно, а также - низкая ^вствительность к природе уходящей группы: реакционная способность соли с EtI и tBr для активных состояний обоих видов в заметной степени не отличается.

8. Значения констант скорости к' линейного обрыва цепи в реакциях алкилгалоге-идов зависят не от структуры органического радикала R субстрата RX, а от природы 4одящей группы X": так в ряду RI (R = Me, Et) величины к/ в пределах эксперименталь-ых ошибок одинаковы, тогда как в реакциях с EtBr значения констант к,' примерно в 2 13а меньше соответствующих значений константы для RI (R = Me, Et).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции замещения галогена алкилгалогенидах. I. Трибохимические реакции Mel с КС1 и реакции Mel с предвар тельно активированной солью в отсутствие механической обработки.// ЖОрХ. - 1998 Т. 34, № 2. - С. 190 - 194.

2. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции замещения галогена алкилгалогенидах. II. Адсорбция RX (R = Me, Et; X = CI, I) на поверхности КС1.// ЖОр - 1998. - Т. 34, №2. - С. 195 - 198.

3. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции замещения галогена в алю? галогенидах. III. Влияние дозы поглощенной энергии на кинетику реакции этилиодида с прс варительно активированной поверхностью КС1. II ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, № 4. - С. 502 - 506.

4. Митченко С.А.,Замащиков В.В.,Дадали Ю.В. Механоактивированные реакции зак щения галогена в алкилгалогенидах. IV. Цепной механизм реакций RI (R=Me, Et), пр текающих на поверхности механически активированной соли КС1. // ЖОрХ. - 1998. -34, №5.-С. 670-674.

5. Митченко С.А., Дадали Ю.В., Коваленко В.В. Механоактивированные реакции за,\ щения галогена в алкилгалогенидах. V. Генерируемые механической обработкой К активные состояния, вызывающие реакции в RI ( R = Me, Et). // ЖОрХ. - 1998. - Т. 34, 9. - С. 1293 - 1296.

6. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Каталитическое замещение галогена в RI (R = Me, Et) поверхности механически активированной соли КС1.// Тезисы докл. Международно симпозиума "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" Санкт-Петербург: СП(б)ГТИ,- 1997. - С. 55-57.

7. Митченко С.А., Дадали Ю.В. Нуклеофильное замещение в необычных условиях: j акции паров алкилгалогенидов с порошком механически активированной соли KY ("V С1, Вг). // Тезисы докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Москва.- 1998.-С. 208-209.

АННОТАЦИЯ

Дадали Ю.В. Реакции алкилгалогенидов с механически активированным хлор дом калия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по спи альности 02. 00. 04 - "Физическая химия", Институт физико-органической химии и уп химии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1998.

Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного замен ния без растворителя в системе «алкилгалогенид - соль галогенида щелочного метал (твердая фаза)» при комнатной температуре. Обнаружен новый тип гетеролитическ превращений в системе "механически обработанный порошок КС1 - пары RX" - цеш

слеофилыюе замещение галогена в RX (R = Me, Et; X = Br, I) с линейным обрывом w: активные центры регенерируются в каждом акте химических превращений RX в 1. Показано, что химически активными центрами V,CI (i - 1,2), вызывающими реакции «ещения, являются поверхностные моновакансии в анионной подрешетке кристалла и ш анионной и катионной вакансий - дивакансии (вакансионный механизм). Предпо-ается, что реакция замещения (продолжения цепи) протекает по Sn2 - механизму при ;ктрофилыюм содействии электроположительных вакансий: V+-Sn2. Гибель активных ггояний происходит в результате переноса электрона на вакансию с близлежащего имесного галогенид-иона X' с образованием в матрице КС1 парамагнитных центров ( типу F-центров).

Ключевые слова: механическая активация, цепное нуклеофильное замещение, ак-вный центр, вакансия, анионная подрешетка, электрофильное содействие.

ABSTRACT

Yu.V.Dadali. The reactions alkyl halides with mecanically activated potassium chloride, ianuscript.

Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Speciality 02. 00. 04 - "Physical smistry", The Institute of Physical-Organical Chemistry and Coal Chemistry National ademy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1998.

The mechanical activation phenomenon of nucleophilic substitution reactions in system ikyl halide RX - halide of alkaline metal salt (solid phase)" at the room temperature without ; solvent is discovered. It is determined new kind of the geterolytical transformations in item "mecanically treated powder KC1 - vapors RX" as chain mechanism of halogen bstitution in RX (R = Me, Et; X = Br, I) with linear chain rupture: active centers are sroduced in each act of the chemical transformation RX into RC1. It is showed the role of tive centers V2CI (/ = 1,2) caused the substitutions reactions is played by monovacancies V/' anionic subiattice of crystal and units of anionic and cationic vacancies (vacancies ¡chanism). It is supposed that substitution reaction (the continuation reaction of chain) jceeds in according to SN2-mechanism by electrophilic assistance of electrically positive cancies: V^-SnZ. The destruction of active centers is caused by the electron transfer from the ar localizied extrinsic halide-ion X" onto the vacancy and the appearance of paramagnetic titers (in type F-center) onto matrix KC1.

Key words: mechanical activation, chain nucleophilic substitution, active center, cancy, anionic subiattice, electrophilic assistance.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.!.

ВВЕДЕНИЕ.

Й 1. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

ГАЛОГЕНА В АЛКИЛГАЛОГЕНИДАХ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ

ТЕЛ. (Обзор литературы).

1.1. Межфазно-каталитические реакции нуклеофильного замещения.

1.1.1. Нуклеофильное замещение в двухфазной каталитической системе "твердая соль MX (ТФ) - органическая фаза (ОФ)" (система ТФ/ОФ).

1.1.2. Влияние воды на скорость реакций замещения в межфазно-каталитических системах "ТФ/ОФ".

1.1.3. МФК - реакции нуклеофильного замещения галогена в гексилбромиде в присутствии твердофазных солей хлоридов щелочных металлов MCI.

1.1.4. Общая схема процесса замещения галогена в гексилбромиде. Строениё двойных адсорбционных и тройных комплексов на поверхности твердой соли MCI.

1.1.5. Реакции алкилирования метилацетоуксусного эфира пренилхлоридом RC1 в присутствии твердого KF. Роль ониевой соли в реакции.

1.1.6. Разрушающее действие индивидуальных межфазных катализа? торов и их смесей на кристаллическую решетку твердой фазы в МФК-реакциях нуклеофильного замещения в системах "ТФ/ОФ".

1.2. Общие представления о причинах протекания механохимических реакций.

1.2.1. Механоактивируемые реакции с низкомолекулярными органическими соединениями. Реакции ацилирования аминов.

1.2.2. Термический и нетермический механизмы инициирования химических реакций при механической деформации твердых тел.

1.2.3. Аккумулирование энергии в кристаллах при их механической активации.

1.2.4. Релаксация энергии в трибохимических процессах.

1.3. Дефектообразование в кристаллах при механической обработке.

1.3.1. Общие представления о механической деформации твердых тел.

1.3.2. Механизмы образования точечных дефектов структуры при пластической деформации кристаллов.

1.3.3. Физические процессы, сопровождающие механическое разрушение ионных кристаллов галогенидов щелочных металлов. Процессы заряжения.

1.4. Каналы накопления механической энергии при активации ионных кристаллов:.

Актуальность проблемы. Неблагополучное экологическое положение в регионах сосредоточения химической промышленности требует развития нетрадиционных подходов к производству продукции тонкого I»* органического синтеза и новых научных направлений, лежащих в основе последних. Одним из таких новых направлений являются твердофазный механохимический синтез и химия механоактивируемых реакций с участием твердых тел. Преимуществами твердофазных процессов перед традиционными являются протекание реакций без растворителей и высоких температур, отсутствие побочных продуктов. Резкое увеличение реакционной способности твердых веществ в условиях механической обработки вызвано аккумулированием механической энергии в виде всевозможных дефектов структуры кристалла и является общим явлением: наряду с известным эффектом активации реакций с неорганическими субстратами и полимерами оно проявляет себя также и в химических превращениях органических соединений. Исследования в области гетерофазных механоактивируемых органических реакций только начинаются, причем, в литературе практически отсутствуют данные о механизмах и кинетике их протекания, в том числе и - нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Вместе с тем, в растворах указанные реакции уже стали классикой современной органической химии. Поэтому, они могут служить модельными для изучения путей и механизмов механоактивируемых превращений органических соединений.

Связь работы с научными программами планами и темами института: Работа выполнена в лаборатории металлокомплексного катализа ИнФОУ НАН Украины в соответствии с научно-исследовательской темой ^ "Реакционная способность, селективность и катализ в твердофазных процессах органического синтеза" (Шифр: 2.1.4.83).

Цель и задачи исследования:

1. Поиск эффектов механоактивации реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду в системе «пары алкилгалогенида - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)».

2. Установление кинетических закономерностей и механизмов протекания реакций замещения галогена в алкилгалогенидах с участием твердых солей галогенидов щелочных металлов.

3. Выявление природы химически активных состояний твердой поверхности, вызывающих реакции замещения.

Научная новизна полученных результатов. Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного замещения в отсутствие растворителя в системе «алкилгалогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)» при комнатной температуре.

Обнаружен новый тип гетеролитических превращений - цепное нуклеофильное замещение галогена в ЮС (Я = Ме, Е1; X = Вг, I) в системе "механически обработанный порошок КС1 - пары ЮС\ Показано, что химически активными центрами, вызывающими реакции замещения, являются поверхностные моновакансии в анионной подрешетке кристалла У/С1 и дивакансии - ассоциаты анионной и катионной вакансий VР. Роль указанных активных центров в реакции заключается в электрофильном содействии нуклеофильному замещению; предполагается, что реакция продолжения цепи протекает по - механизму при электрофильном содействии электроположительных вакансий (У+-8к2), которые регенерируются в каждом акте химического превращения ЮС в ЯС1. Линейный обрыв цепи (гибель активных центров) происходит в результате переноса на вакансии (дивакансии) электрона с примесного X* - иона с образованием парамагнитных Р-центров.

Практическое значение полученных результатов. Разработана методика эксперимента и обработки кинетических данных протекания механоактивированных реакций нуклеофильного замещения в системе «алкилгалогенид (пары) - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)». Методика может быть распространена на иные газообразные субстраты и твердые соли при изучении кинетики поверхностных механоактивированных реакций. Развиты представления о механизмах гетерофазного нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Полученные результаты дополняют классические представления о механизмах нуклеофильного замещения.

Личный вклад соискателя. Подготовка и проведение кинетических исследований, обработка данных на ПЭВМ и интерпретация полученных результатов были выполнены непосредственно автором работы (во всех опубликованных работах). Соавторы опубликованных работ по теме диссертации: С.А.Митченко - научный руководитель, во всех публикациях -планирование эксперимента, обсуждение и интерпретация результатов; В.В. Замащиков - обсуждение и интерпретация кинетики реакций (в указанной публикации); В.В. Коваленко - ЭПР - исследования (в указанной публикации).

Апробация результатов диссертации. Результаты работы были представлены и обсуждались на Международном симпозиуме "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" (Россия, Санкт-Петербург, 24-26 июня, 1997); на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Санкт-Петербург, 25-29 мая, 1998); на Международной конференции по физической химии СРС'98 (Австралия, Брисбан, июль 1998); научных конференциях аспирантов - ИнФОУ (Донецк, 1995-1996).

Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано статей - 5.

Объем работы. Диссертация изложена на 168 страницах и содержит введение, 6 глав, заключение, выводы и список литературы из 180 названий, имеет 21 таблицу, 41 рисунок.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено явление механической активации реакций нуклеофильного замещения в системе "алкилгалогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)": при обработке в вибромельнице при комнатной температуре солей галогенидов щелочных металлов MY (М= Na, К, Cs; Y= Cl, Br, I) в присутствии паров алкилгалогенидов RX (R = Ме, Et, п-Pr; X = Cl, Br, I) в последних протекают реакции нуклеофильного замещения. При наличии в RX ß-атомов водорода (R = Et, n-Pr, t-Bu) параллельно замещению протекают реакции ß-элиминирования, приводящие к образованию соответствующего олефина.

2. Обнаружен пост-эффект механической активации нуклеофильного замещения в системе "алкилгалогенид - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)": реакции замещения галогена в RX (R = Ме, Et, n-Pr; X = Br, I) также имеют место на предварительно активированных поверхностях твердых солей хлоридов щелочных металлов MCI (М = Na, К, Cs) и КВг и в отсутствие механического воздействия. Выходы продуктов реакций RX с KCl -соответствующих алкилхлоридов, на прореагировавший субстрат близки к количественным. В реакции i-BuBr с предварительно активированной солью KCl параллельно с продуктом замещения i-BuCl образуются трет-бутилхлорид и изобутилен.

3. Разработана методика изучения кинетики реакций нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах с предварительно активированной солью KCl. Указанная методика может быть распространена на реакции других газообразных субстратов' с механически активированными твердыми реагентами.

4. Обнаружен новый тип гетеролитических превращений - цепное нуклеофильное замещение галогена в алкилгалогенидах. Кинетика реакций RI (R = Ме, Et) и EtBr с механически активированной солью KCl отвечает цепному механизму с линейным обрывом цепи.

5. Установлено, что предварительная механическая активация KCl приводит к образованию на поверхности соли по крайней мере двух видов химически активных состояний V/Cl (/=1,2), вызывающих реакции нуклеофильного замещения и существенно отличающихся своей реакционной способностью. Поверхностными активными состояниями являются нульмерные дефекты структуры кристалла KCl: моновакансии в анионной подрешетке (i-l) и дивакансии - пары, состоящие из анионной вакансии, связанной с катионной (/=2).

6. Гибель активных состояний происходит в результате переноса электрона на вакансию с близлежащего примесного галогенид-иона X" с образованием в матрице КС1 парамагнитных центров (ПМЦ), неактивных в замещении: моновакансии V/Cl превращаются в F - центры, дающие в спектре ЭПР одиночную узкую линию с g-фактором 2.0000; дивакансии У2С1 - в парамагнитные центры, спектр которых характеризуется несимметричным сигналом с анизотропией g-фактора (g;/ = 2.0010 и g¿ = 2.0001).

7. Оценены значения констант скорости (продолжения цепи) нуклеофильного замещения в RX при электрофильном содействии моно- и дивакансий. На примере реакций с RI (R = Me, Et) получены относительно низкие значения субстратной селективности ki(MeI)/k¡(EtI), равные 2.0±0.6 и 3.1+0.8 для /= 1 и 2, соответственно, а также - низкая чувствительность к природе уходящей группы: реакционная способность соли с EtI и EtBr для активных состояний обоих видов в заметной степени не отличается.

8. Значения констант скорости k¡ линейного обрыва цепи в реакциях алкилгалогенидов зависят не от структуры органического радикала R субстрата RX, а от природы уходящей группы X": так в ряду RI (R = Me, Et) величины к/ в пределах экспериментальных ошибок одинаковы, тогда как в реакциях с EtBr значения констант k¡ примерно в 2 раза меньше соответствующих значений константы для RI (R = Me, Et).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главный результат настоящей работы - обнаружение факта протекания механически активированных реакций нуклеофильного замещения галогена в алкилгалогенидах в гетерофазной системе "алкилгалогенид (пары) - соль галогенида щелочного металла (твердая фаза)", а также - выяснение кинетических закономерностей и механизма реакций на предварительно активированной поверхности соли KCl (в пост-эффекте). На неактивированной соли KCl указанные реакции не протекают вовсе в силу их термодинамической невыгодности, AG«+5.04 кДж/моль (см. гл. 3). Указанные реакции становятся термодинамически выгодными за счет запасания в ходе механической обработки соли энергии кристаллом KCl в виде всевозможных нарушений и дефектов структуры.

На основании полученных кинетических данных установлено, что образование продукта реакции происходит при участии как минимум двух видов поверхностных активных состояний V,- (/=1,2). Генерированные в ходе предварительной механической обработки соли активные центры, вызывающие реакции, регенерируются в акте химического превращения RX в RC1, участвуя в цепном процессе гетеролитического замещения галогена в RX с линейным обрывом цепи.

Для жидкофазных реакций известно [179,180] анион-радикальное цепное нуклеофильное замещение у алифатического, ароматического и ненасыщенного атомов углерода. Указанный механизм включает образование анион-радикала субстрата и радикала нуклеофила, а разрыв связи С—X происходит не в нейтральной молекуле, а в анион-радикале. В обнаруженных нами реакциях вероятность образования анион-радикалов субстрата и, тем самым, возможность реализации ион-радикального механизма замещения можно исключить. Действительно, присутствие кислорода в реакторе никак не сказывается на кинетике и выходе продуктов реакций, который близок к количественному как в атмосфере аргона, так и на воздухе. С другой стороны, нуклеофильное замещение, протекающее по ион-радикальному механизму, чувствительно к присутствию молекулярного кислорода [179].

Остается открытым вопрос, является ли предложенный цепной механизм универсальным в случае реакций замещения с участием иных твердых солей и субстратов. Применение разработанной в настоящей работе методики к изучению кинетики реакций нуклеофильного замещения с участием иных солей галогенидов щелочных металлов позволило бы установить ряд нуклеофильности подобно тому, как это сделано для реакций замещения, протекающих в растворах.

Еще одним важным результатом работы является установление pi природы активных состояний V/ (/=1,2) поверхности KCl. Таковыми являются локализованные в приповерхностном слое зерен порошка

С41 моновакансии в анионной подрешетке V/ (дефекты Шоттки) и пары

PI анионной вакансии, связанной с катионной У2 (дивакансии).

Есть основания полагать, что указанные активные состояния поверхности, генерируемые в ходе механообработки, способны инициировать и трибохимические реакции замещения. Об этом может свидетельствовать факт совпадения величины энергетического выхода трибохимической реакции замещения I на С1 в этилиодиде (см. гл.З) и полученного в разд. 5.1 оценочного значения энергетического выхода указанной реакции в постэффекте. Однако, для установления природы центров, активирующих трибохимическое замещение, необходимо более детальное изучение кинетики и механизма . трибохимических реакций с учетом таких сопутствующих явлений как трибоабсорбция субстратов и продуктов в ходе механической обработки (см. гл. 3).

Поэтому, одним из возможных направлений дальнейших исследований является изучение закономерностей протекания трибохимических реакций замещения с Mel, идущих с количественным выходом МеС1, а также - реакций с параллельными замещению маршрутами ß-элиминирования, обнаруженными при механической обработке соли KCl с парами Etl и n-Prl (см. гл. 3).

1. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. -485 с.

2. Ингольд К. Теоретические основы органической химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1973.- 1055 с.

3. Starks С.М. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts. // J. Amer. Chem. Soc. -1971. Vol.93, № 1. - P. 195 - 199.

4. Starks C.M., Owens R.M. Phase-transfer catalysis. II. Kinetic ditails of cyanide displacement on 1-halooctanes. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - Vol.95, № 11. - P. 3613-3617.

5. Starks C.M. Selecting a phase transfer catalyst. // Chem. Technol. 1980. - Vol. 10.-P. 110-117.

6. Юфит C.C. Механизм межфазного катализа. M.: Наука, 1984. - 263 с.

7. Landidi D.,Maria А.ДоНа F. // J. Chem. Soc. 1982. - Vol. 47. - P.2264.

8. Zahalka H.A., Sasson Y. The key role of water in solid-liquid phase transfer-catalysed substitution reactions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - № 24.-P. 1652-1654.

9. Liotta C.L., Burgess E.M., Ray C.C. et. al. Механизм межфазного катализа. Омега-фаза. // Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение: Пер. с англ. М.: Химия. - 1991. - С. 20 - 25.

10. Sasson Y., Bilman N. Mechanism of solid/liquid phase-transfer catalysts in the presence of potassium carbonate: alkylation of pyrrolidin-2-one. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1989. - № 12. - P. 2029-2033.

11. Arrad O., Sasson Y. Commercial ion exchange resins as catalysts in solid solid - liquid reactions. // J. Org. Chem. - 1989. - V.54, № 21. - P. 4993 - 4998.

12. Pradhan N.S., Sharma M.N. Kinetics of reactions of benzyl chloride/p-chlorobenzyl chloride with sodium sulfide: phase-transfer catalysis and the role of the omega phase. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1990. - V.29. - № 7. - P. 1103-1108.

13. Zwan M.C., Harther F.W. Solid-liquid phase-transfer catalysis by a quaternary ammonium salt. A comparison with crown ethers and polyalkylamines. // J. Org. Chem. 1978. - V.43, № 13. - P. 2655-2656.

14. Есикова И.А. Роль ониевой соли в процессе гетерофазного алкилирования замещенного ацетоуксусного эфира в присутствии твердых фторидов щелочных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. - № 12. - С. 26972701.

15. Anelli P.L., Quici S. Lipophilic bis (monoazacrown ether)s as phase-transfer catalysts under solid-liquid two-phase conditions. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.- 1988.-№8.-P. 1469-1471.

16. Савелова В.А., Вахитова JI.H., Магазинский A.H. и др. Синергизм в межфазном катализе реакции калиевой соли глицина с п-нитрофенилацетатом в системе твердая фаза жидкость. // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, Вып. 10. - С. 14861491.

17. Данилова О.И., Юфит С.С. // Тезисы докладов III школы-семинара по межфазному катализу. Рига, 1992. С. 3-6.

18. Савелова В.А., Вахитова Л.Н. Синергизм и антагонизм в межфазном катализе // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1995. - №11. - С. 2108-2114.

19. Dermeik S., Sasson Y. Effect of water on the extraction and reactions of fluoride anion by quaternary ammonium phase-transfer catalysts. И J. Org. Chem. 1985.-Vol.50, № 6. - P. 879-882.

20. Савелова B.A., Вахитова Л.Н., Рыбак B.B. и др. Синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с гидроксидами натрия и калия в системе органический растворитель твердая фаза. // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, Вып. 10. - С. 1492-1496.

21. Savelova V.A., Vakhitova L.N., Magasinskii A.N. Proc. XII Conference on physical organic chemistry (August 28 September 2), Padova, - 1994. - P. 173.

22. Савелова B.A., Вахитова Л.Н., Рыбак B.B. и др. Влияние растворителя на синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с твердым гидроксидом натрия. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - № 5. - С. 729-734.

23. Данилова О.И., Есикова И.А., Юфит С.С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 1. Нуклеофильное замещение брома в гексилбромиде на хлор и роль твердой соли М*СГ // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1986. № 11. - С. 2422-2427.

24. Есикова И.А. Влияние природы твердых фторидов металлов на кинетические закономерности алкилирования СН кислот в присутствии ониевых солей. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1989. - № 12. - С. 2690-2696.

25. Есикова И.А., Юфит С.С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 3. Кинетика нуклеофильного замещения в присутствии твердого ионофора. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. - №7. - С. 1520-1524.

26. Юфит С.С., Есикова И.А., Данилова О.И. Новые представления о механизме нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа. // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 295, № 3. - С. 621-624.

27. Данилова О.И., Есикова И.А., Юфит С.С. Реакции обмена в двухфазных каталитических системах. Сообщение 2. Ионный обмен галогенидами между ониевой солью и твердыми солями щелочных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. - № 2. - С. 314-316.

28. Yufit S.S., Esikova I.A. New ideas on under phase-transfer catalysts: Sn2 reaction with a solid ionophoric salt. // J. Phys. Org. Chem. 1991. - Vol. 4. - P. 336-340.

29. Буштейн К.Я., Исаев A.H. Модификация метода МПДП для расчета систем с водородными связями. // Журн. структ. химии. 1984. - Т. 25, № 1. - С. 25-30.

30. Базилевский М.П., Колдобский С.Г., Тихомиров В.А. Современные представления о механизме и реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения. // Усп. химии. 1986. - Т. 55, Вып. 10. - С. 16671698.

31. Esikova I.A., Yufit S.S. Activation and thermodynamic parameters of nucleophilic substitution. Reaction of alkyl halides with solid salts under phasetransfer catalysis conditions. // J. Phys. Org. Chem. 1991. - Vol. 4. - P. 341 - 345.

32. Danilova O.I., Yufit S.S. The effect of solvents on SN2 substitution under phasetransfer catalysis (liquid/solid system). // Mend. Commun. 1993. - № 4. - P. 165166.

33. Бутягин П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах. // Усп. химии. 1984. - Т. 53, Вып. 11. - С. 1769-1789.

34. Ениколопов Н.С. Твердофазные химические реакции и новые технологии. // Усп. химии. 1991. - Т. 60, Вып. 3. - С. 754-792.

35. Болдырев В.В., Еремеева Ю.Е. Изучение скорости реакций иодидов щелочных металлов с солями свинца при растираниии. // Уч. Зап. Томского Гос. Ун!-та. 1959. - Т.29. - С. 27-31.

36. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

37. Хайнике Г. Трибохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 582 с.

38. Чуев В.П., Лягина Л.А., Иванов Е.Ф. и др. Механохимический синтез фталазола. // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1429-1432.

39. Boldyrev V.V. Actual problems in mechanochemistry of inorganic substances. // Сибирский хим. журнал. 1991. - Вып. 5. - С. 4-10.

40. Чуев В.П., Лягина Л.А., Иванов Е.Ф. и др. Твердофазное взаимодействие фталевого ангидрида с норсульфазолом при их совместном механическом активировании. // Сибирский хим. журнал. 1991. - Вып. 1. - С. 133-139.

41. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир, 1983.- 360 с.

42. Боуден Ф.П., Тейбор Л. Трение и смазка твердых тел. М.: Машгиз, 1960. -202 с.

43. Bowden F.P., Thomas F.R.S., Thomas Р.Н. The surface temperature of sliding solids. // Proc. Roy. Soc. 1954. - Vol. A223. - P. 29 - 40.

44. Bowden F.P., Persson P.A. Deformation heating and melting of solids in highspeed friction. // Proc. Roy. Soc. 1961. - Vol. A260. - P. 433 - 451.

45. Smekal A. Ritzvorgang und molekulare Festigkeit. // Naturwissenschaften. -1942.-Bd. 30.-S. 224-225.

46. Болдырев B.B. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13, Вып. 6. - С. 1411 - 1421.

47. Boldyrew W.W. Der Mechanismus der tribochemischen Zerlegung anorganischer Salze. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1975. - Bd. 256, № 2. - S. 342 -348.

48. Браницкий Г.Б., Свиридов B.B. Гетерогенные химические реакции. -Минск: ВШ, i960. С. 20 - 25.

49. Boldyrev V.V., Heinicke G. Reaktionsursachen in der Tribochemie. // Zeit, für Chemie. 1979. - Bd. 19 - S. 353.

50. Болдырев B.B., Зарко Э.А., Дерибас A.A. // Хим. высок, энергий. 1967. -Т. 1.-С. 177- 180.

51. Boldyrev V.V., Awwakumov E.G., Heinicke G. Zur tribochemischen Zersetzung von Alkali-Bromaten und Nitraten. // Zeit, anorg. allg. Chem. - 1972. -Bd. 393-S. 152- 158.

52. Болдырев B.B., Аввакумов Е.Г., Стругова Л.И. Механохимические явления при сверхтонком измельчении. Новосибирск: Наука СО, 1971. - С. 42 -45.

53. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Гусев Г.М. Изменение скорости механохимического разложения нитрата натрия с помощью каталитических добавок.//Докл. АН СССР.- 1969.-Т. 184.-С. 119-121.

54. Boldyrew V.V., Avvakumov E.G., Harenz H. et. al. Zur tribochemischen Zersetzung von Alkali-Bromaten und -Nitraten. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. -Bd. 393.-S. 152- 158.

55. Болдырев B.B., Регель B.P., Поздняков О.Ф. и др. Исследование химических реакций при разрушении кристаллов неорганических солей. // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 221. - С. 634 - 636.

56. Heinicke G., Harenz Н., Richter-Mendau J. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzengung energetisch angeregter Festkorperzustande. // Kristall u. Technik. 1969. - Bd. 4, № 1. - S. 105 - 115.

57. Spangenberg H.J. // Mitteilungsblatt d. chem. Gesellsch. in der DDR. 1975. -Bd. 22. - S. 10.

58. Бутягин П.Ю. О природе механической деструкции полиметилметакрилата. // Высокомол. соед. 1967. - Т. 9А, № 1. - С. 136 - 143.

59. Weichert R., Schonert K. // Chem. Ing. Techn. 1977. - Bd. 49. - S. 278 - 281.

60. Уракаев Ф.Х., Болдырев B.B., Поздняков О.Ф. и др. Изучение механизма механохимического разложения твердых неорганических соединений. // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18. - С. 350 - 358.

61. Freeman E.S. The kineticks of the thermal decomposition of sodium nitrate and of the reaction between sodium nitrate and oxygen. // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60,№2.-P. 1487-1493.

62. Bartos R., Margrave J.L. The thermal decomposition of NaNC>3. // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60, № 2. - P. 256.

63. Болдырев B.B., Регель B.P., Поздняков О.Ф. Исследование химических реакций при разрушении кристаллов неорганических солей. // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 221, № з. . с. 634 - 637.

64. Boldyrev V.V., Heinicke G. Reaktionsursachen in der Tribochemie. // Z. Chem. 1979. - Bd. 19, № 10. - S. 353 - 362.

65. Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Стругова А.И. Механохимическое разложение нитрата натрия. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1971. -Вып. 4, №9.-С. 122-124.

66. Болдырев В.В., Чайкина М.В., Крюкова Г.Н. и др. Структурные нарушения в кристаллах апатита в результате механической активации. // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 286. - С. 1426 - 1428.

67. Schrader R., Hoffman В. Uber die mechanische Aktivierung von Calciumcarbonat. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. - Bd. 369. - S. 41 - 42.

68. Heinicke G., Harenz H., Richter-Menday I. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzeugung energetisch angeregter Festkorperzustande. // Krist. und Techn. 1969. - Bd. 4. - S. 105 - 115.

69. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 256 с.

70. Бенсон Г., Юн И.К. Межфазная граница твердое тело газ: Пер. с англ. -М.: Мир, 1970. - С. 172.

71. Benson G.C., Freeman Р.Т., Dempsey Е. Calculation of surface distortion in an alkali halide crystal bounded by a free (100) face. // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39.-P. 302-309.

72. Tamm Ig. Uber eine mogliche Art der Electronenbildung an Kristalloberflachen. I IZ. Phys. 1932. - Bd. 76. - S. 849 - 850.

73. Schokli W. On the surface states associated with a periodic potential. // Phys. Rev. 1939. - Vol. 56. - P. 317 - 323.

74. Haneman D. Electron paramagnetic resonance from clean single crystal cleavage surfaces of silicon. // Phys. Rev. 1968. - Vol. 170. - P. 705 - 718.

75. Chung M.F., Haneman D. Properties of clean silicon surfaces by paramagnetic resonance. // J. Appl. Phys. 1966. - Vol. 37. - P. 1879 - 1883.

76. Higginbotham J., Haneman D. Paramagnetic surface states of germanium. // Surface Sci. 1973. - Vol. 34, № 2. - P. 450 - 456.

77. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. - 256 с.

78. Демидович Г.Б., Киселев В.Ф., Никитина О.В. О локализованных электронных состояниях на атомарно чистой поверхности графита, кремния и германия. // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 205, № 2. - С. 383 - 386.

79. Бутягин П.Ю., Берлин А.А., Колмансон А.Э. и др. Об образовании макрорадикалов при механической деструкции застеклованных полимеров. // Высокомолек. соед. 1959. - Т. 1. - С. 865 - 869.

80. Радциг В.А. Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах: Автореф. дис. на соискание уч. ст. докт. физ.-мат. наук: 01. 04. 17 / Ин-т хим. физики АН СССР. М., 1985. -36 с.

81. Радциг В.А., Быстриков А.В. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, № 3. - С. 713-718.

82. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20. // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20, № 2. - С. 448 - 455.

83. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами Н2 и D2. // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20, № 2. - С. 456-464.

84. Радциг В.А., Халиф В.А. Изучение процессов хемосорбции газов на поверхности измельченного кварца методами ЭПР-спектроскопии и микрокалориметрии. // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20, № 3. - С. 765 - 772.

85. Jaffe H.H. Studies in molecular orbital theopy of valence. III. Multiple bonds involving d-orbitals.//J. Phys. Chem. 1954. - Vol. 58. - P. 185- 190.

86. Радциг В.А. Химически активные центры на поверхности измельченного кварца. // Докл. VII Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. I. Ташкент: ТашПИ. - 1981. - С. 24 - 28.

87. Быстриков A.B., Берестецкая И.В., Стрелецкий А.Н. и др. Механохимия поверхности кварца. I. Продукты реакции с водородом. // Кинетика и катализ.- 1980. Т. 21, № 3. - С. 765 - 769.

88. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. И. Роль трения. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, № 3. - С. 770 - 775.

89. Быстриков A.B., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. III. Активные центры в реакции с водородом. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, № 4. - С. 1013 - 1018.

90. Берестецкая И.В., Быстриков A.B., Стрелецкий А.Н. и др. Механохимия поверхности кварца. IV. Взаимодействие с кислородом. // Кинетика и катализ.- 1980. Т. 21, № 4. - С. 1019 - 1022.

91. Быстриков A.B., Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. V. Окисление окиси углерода. // Кинетика и катализ. -1980. -Т. 21, №5. С. 1148- 1153.

92. Колбанев И.В., Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю. Механохимия поверхности кварца. VI. Свойства перекиси = Si О - Si = . // Кинетика и катализ. - 1980. -Т. 21, №5. - С. 1154- 1158.

93. Ярым-Агаев Ю.Н., Бутягин П.Ю. О короткоживущих активных центрах в гетерогенных механохимических реакциях. // Докл. АН СССР. 1972. - Т. 207. -С. 892-896.

94. Бутягин П.Ю. Первичные активные центры в механохимических реакциях. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1973. - Т. 18. - С. 90 - 95.

95. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю. Исследование механохимических реакций с участием кварца методом ЭПР. // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. - С. 1158 -1161.

96. Стрелецкий А.Н., Бутягин П.Ю. Люминесценция и адсорбция кислорода на кварце. // Докл. АН СССР. 1975. - Т. 225. - С.1118.

97. Бутягин П.Ю., Быстриков A.B. Об инициировании химических реакций при разрушении твердых тел. // Материалы V Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 1. Таллин: ЭстНИИНТИТЭИ, 1977.-С. 63-78.

98. Thiessen P.A., Heinicke G., Meyer К. // Festkorperchemie. Leirzig, 1973. - S. 497.

99. Thiessen P.A. Physikalisch-chemische Untersuchungen tribomechanischer .Vorgange. HZ. Chem. 1965. - Bd. 5, № 5. - S. 162-171.

100. Thiessen P.A., Sieber К. Energetische Randbedingung tribochemischer Prozesse. II. «Tribochemische Effekte» Stationare Zustande n-ter Ordnung. // Z. Phys. Chem. 1979. - Bd. 260, № 3. - S. 410 - 416.

101. Thiessen P.A. Energetische Randbedingung tribochemischer Prozesse. I. Stufenschema der Energie «Zustande» tribochemischer Prozesse. // Z. Phys. Chem. - 1979. - Bd. 260, № 3. - S. 403 - 409.

102. Thiessen P.A., Meyer K., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin: Acad.-Verlag, 1966. - № 1. - 194 s.

103. Schräder R., Stadter W., Oettel H. Untersuchungen an mechanisch aktivierten Kontakten. XIII. Festkorperstruktur und katalytisches Verhalten von Nickelpulver. // Z. Phis. 1972. - Bd. 249. - S. 87 - 100.

104. Heinicke G., Bock N., Steimke U. Veränderung der Festkorperreaktivitat des Nickels durch tribomechanische Aktivierung. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. - Bd. 443.-S. 231 -240.

105. Uhara I., Yanagimoto S., Tani K. et al. Dislocations as active centers in heterogeneous catalysis. // Nature (London). 1961. - Vol. 192, № 4805, P. 125 -126.

106. Uhara I., Kishimoto S., Hikino T. et. al. The structure of active centers in nickel catalysts. II. //J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67, № 5. - P. 996 - 1001.

107. Kishimoto S. Studies on thermoelectric force and lattice defects as active centers in platinum catalysts. // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67, № 5. - P. 1161 -1162.

108. Mrozowski S. // Carbon. 1968. - Vol. 6. - P. 234 - 238.

109. Urbansky Т. Formation of solid free radicals by mechanical action. // Nature (London). 1967. - Vol. 216, № 5115. - P. 577 - 578.

110. Хайнике Г., Геннинг.Х.Н. Трибохимические реакции углеродсодержащих веществ. // Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе: Илим. -1974.-С. 49-56.

111. Власова М.В., Каказей Н.Т. ЭПР в механически разрушенных твердых телах. Киев: Наукова Думка, 1979. - 200 с.

112. Бобышев A.A. Структура и реакционная способность поверхности механически активированных оксидов германия, олова и магния: Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук: 01. 04. 17 / Ин-т хим. физики АН СССР. -М., 1983.-23 с.

113. Schräder R., Wirsing R., Kubsch H. Zur Oberflachenchemie von mechanisch aktiviertem Quarz. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. - Bd. 365. - S. 191 -198.

114. Voland U., Schräder R., Schneider H. Elektronenspinresonanz in mechanisch aktivierten Festkörpern. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. - Bd. 368. - S. 317 - 326.

115. Arends I., Dekker A.I., Perdock W.D. Colour centers in quartz produced by crushing. // Phys. Stat. Solidi. 1963. - Vol. 3. - P. 2275 - 2279.

116. Бобышев A.A., Радциг В. А. Исследование методами ЭПР и микрокалориметрии хемосорбции газов на поверхности измельченного Ge02. // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 23, № 6. - С. 1548 - 1552.

117. Бобышев A.A., Радциг В.А. Исследование методом ЭПР природы центров хемосорбции некоторых газов на поверхности веОг. // Кинетика и катализ. -1981. Т. 23, № 6. - С. 1540 - 1547.

118. Бобышев A.A., Радциг В. А. Изучение методами ЭПР и микрокалориметрии активных центров на поверхности измельченного Ge02. // Тезисы докл. VIII Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин: Валгус, 1981. - С. 134 - 135.

119. Киселев В.Ф., Никитина О.В. О валентном состоянии периферийных атомов углерода на поверхности свежего раскола графита. // Докл. АН СССР. -1966. Т. 171, № 2. - С. 374 — 377.

120. Boehm Н.Р. // Z. Polymere u. Kolloid Z. - 1968. - Bd. 227. - S.,17.

121. Ruzek J., Ulbert К. Formation of the free radicals in the course of grinding quartz glass and quartz. // Silikaty c. 1980. - Vol. 24. - P. 119 - 131.

122. Колбанев И.В., Бутягин П.Ю. Изучение процессов диспергирования кварца методом ЭПР. // Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе: Илим, 1971.-С. 215-218.

123. Walters G.K., Estle T.L. Paramagnetic resonance of defects introduced near the surface of solids by mechanical damage. // J. Appl. Phys. 1961. - Vol. 32. - P. 1854- 1858.

124. Hochstrasser G., Antonini I.E. Surface states of pristine silica surfaces. I. ESR studies of Es dangling bonds and of CO2" adsorbed radicals. // Surface Sci. 1972. -Vol. 32, №10.-P. 644-664.

125. Ebert I., Henning H.-P., Ulbricht K. Zur Schwingmahlung von Quarzsand in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen. // Z. Chem. 1976. - Bd. 16, № 10. - S. 413 -414.

126. Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю., Колбанев И.В. Реакционная способность поверхности трения MgO. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24, № 2. - С. 441 -448.

127. Радциг В.А. Реакции парамагнитных центров, стабилизированных на поверхности измельченных SiC>2 и Ge02, с низкомолекулярными ненасыщенными углеводородами. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 24, № 1. -С. 173 - 180.

128. Pick Н. Optical properties of solids. Amsterdam, London. - 1972. - 455 p.

129. Torkar K. Zur thermodynamik fester stoffe. // .Reactivity of solids. — Amsterdam. 1961. - P. 400 - 408.

130. Власова M.B., Каказей H.T. Изучение процесса механического активирования твердых тел методом ЭПР. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1983. - Вып. 5, № 12. - С. 40 - 45.

131. Marklund Y., Andersson S. // Surface Sci. 1967. - Vol. 5. - P. 197 .

132. Mc Rae E.G., Caldwell C.W. Low-energy electron diffraction study of litium fluoride (100) surface. // Surface Sci. 1964. - Vol. 2.- P. 509 - 515.

133. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: ВШ, 1985. - 384 с.

134. Taylor G.I. The mechanism of plastic deformation .of crystals. // Proc. Roy. Soc. 1934. - Vol. A145. - P. 362 - 404.

135. Френкель Я.И., Конторова Т.А. К теории пластической деформации и двойникования. // Журн. эксп. и техн. физ. 1938. - Т. 8. - С. 89 - 95.

136. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962. - 584 с.

137. Фридель Ж. Дислокации: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 644 с.

138. Cçtner J., Weertman J. High dislocation velocities and the structures of slip bands in shock loaded high purity lithium fluoride. // Discuss. Faraday Soc. 1964. -№38.-P. 225-232.

139. Молоцкий М.И. Дислокационный механизм электризации ионных кристаллов при расщеплении. // ФТТ. 1976. - Т. 18, № 6. - С. 1763 - 1768.

140. Молоцкий М.И. Электронные возбуждения при разрушении кристаллов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1983. - Т. 5, № 12. - С. 30 - 40.

141. Финкель В.М., Тялин Ю.И., Муратова Л.Н. и др. Электризация щелочно-галоидных кристаллов в процессе скола. // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 7. - С. 1943 -1948.

142. Урусовская A.A. Электрические эффекты, связанные с пластической деформацией ионных кристаллов. // Усп. физ. наук. 1968. - Т.'96, № 1. - С. 39 -60.

143. Корнфельд М.И. Электрические заряды на поверхности гцелочно-галоидных кристаллов. // ФТТ. -1971. Т. 13, № 2. - С. 474 - 479.

144. Закревский В.А., Пахотин В.А. Ионизационные. процессы при разрушениии полимеров. // Мех. композ. матер. 1981. - № 1. - С. 139 - 142.

145. Молоцкий М.И. Ионно-электронный механизм механоэмиссии. // ФТТ. -1977. Т. 19, № 2. - С. 642 - 647.

146. Лущик Ч.Б., Витол И.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах. // Усп. физ. наук. 1977. - Т. 122, №2.-С. 223-251.

147. Gallon Т.Е., Higginbotham I.G., Prutton M. et. al. The (100) surfaces of alkali halides. I. The air and vacuum cleaved surfaces. // Surface Sei. 1970. - Vol. 21, № 2. - P. 224 - 232.

148. Поздняков О.Ф., Редков Б.П. Исследование процесса раскола щелочно-галоидных кристаллов. // Тез. докл. VIII Всесоюзн. симп. по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин: Ин.-т физ. химии, Валгус, 1981. - С. 86.

149. Риз А. Химия кристаллов с дефектами: Пер.с англ. М.: ИЛ, 1956. - 196 с.

150. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности (в 2-х частях): Пер. с нем. М.: ИЛ, 1963. - 690 с.

151. Колоскова Н.Г. Влияние дислокаций на форму линии парамагнитного резонанса. // ФТТ. 1962. - Т. 4, № 11. - С. 3129 - 3135.

152. Еремин А.Ф., Гольдберг E.JI. Механическая активация фторида натрия. I. Заполнение каналов аккумулирования энергии. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. - Т. 6, № 17. - С. 3 - 7.

153. Гольдберг E.JL, Рыков А.И., Еремин А.Ф. Механическая активация фторида натрия. И. Дислокационная структура активированного NaF. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. - Т. 6, № 17. - С. 7 - 11.

154. Еремин А.Ф., Гольдберг E.JL, Павлов C.B. Механическая активация фторида натрия. III. Особенности растворения активированного NaF. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. - Т. 6, № 17. - С. 12 - 16.

155. Гольдберг E.JL, Еремин А.Ф. Механическая активация фторида натрия. IV. Баланс аккумулированной энергии. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук -1985.-Вып. 6,№ 17.-С. 16-21.

156. Урукаев Ф.Х., Гольдберг E.JL, Еремин А.Ф. и др. Механическая активация фторида натрия. V. Критерий для описания скорости растворения активированного NaF в этаноле. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук 1985. -Т. 6,№17.-С. 22-26.

157. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

158. Kretzschmar U., Ebert I., Steimke U. et. al. Comparative structural investigations of mechanically treated MgO-powders (II). // Cryst. Res. Technol. -1982. Vol. 17, № 2. - P. 257 - 261.

159. Nelson R.L., Tench A J. Chemisorbtion on some alkaline earth oxides. 2. Intrinsic bulk defects and adsorbtion of oxygen on MgO, CaO and SrO. // Trans. Faraday Soc. 1967. - Vol. 63, № 12. - P. 3039 - 3059.

160. Бутягин П.Ю., Кузнецов A.P., Павлычев И.К. Лабораторная микромельница для механохимических исследований. // Приборы и техн. эксперимента. 1986. - № 6. - С. 201 - 204.

161. Butjagin P.Yu., Pavlitchev I.K. Mechanochemical reactions of solids with gases. // Reactivity of Solids. 1986. - Vol. 1. - P. 345 - 361.

162. Рудаков E.C. Рекции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах. Киев: Наукова Думка, 1985. - С. 58.

163. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985.-С. 426.

164. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Т. 1. М.: Химия, 1969. - С. 424.

165. Гоноровский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. - 991 с.

166. Бутягин П.Ю. Энергетический выход механохимических процессов // УДА-технология. Таллин, 1983. - С. 5 - 8.

167. Butjagin P.Yu., Pavlychev J.K. The estimation of the mechanocamical energy yields // Extended abstracts of 10th International symposium on the reactivity of solids. Dijon, 1984. - P. 322 - 323.

168. Вест А. Химия твердого тела. Часть 1: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. - С. 294,324.

169. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. - . 220 с.

170. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. - С. 180.

171. Kevill D.N., Fujimoto E.K. Evidence against ion-pair formation in the reactions of ethyl halides with silver salts. //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. -№20.-P. 1149- 1150.

172. Рудаков Е.С., Кожевников . И.В., Замащиков В.В. Гидролиз алкилгалогенидов под действием ионов металлов. M^-SnI и M+-Sn2 реакции. // Усп. химии. - 1974. - Т. 43, Вып. 4. - С. 707 - 726.

173. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть И. Пер. сангл.: М.: Мир, 1988. С. 12-13.

174. Белецкая И.П., Дрозд В.Н. Новый механизм нуклеофильного замещения. // Успехи химии. 1979. - Т. 48, Вып. 5. - С. 793 - 828.

175. Kim J.K., Bunnett J.F. Evidence for radical mechanism of aromatic «nucleophilic» substitution. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - № 25. - P. 7463 - 7464.