Реакции ароматических солей диазония с непредельными соединениями в присутствии тиоцианат- и N,N-диатилдитиокарбамат анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

b VJH

16 m

ДЕРЖАВШИ УН1ВЕРСЛТЕТ "ЛЬВШСЬКА ШШТЕХН1КА"

На правах рукапису

ГОРБОВЩ Петро Максимович

УДК 547.633+547.556.7

РЕАКЦП АРСМАТИЧНИХ СОЛЕЗТ Д1А30ШЮ 3 НЕНАСИЧЕКйК! СПОЛУКАМИ У ПРИСУТК0СТ1

ТЮЦ1АЯАТ- I N,N-ДИЕПОДИТIОКАРБАМАТ-AHIОНIВ

i

02.00.03 - орган1чна х1м{я

Автореферат

дисертацп на здсгзуття нзукоЕОГо ступеня кандидата xtMî'crax наук

-ТьвЕз - 1994

Дисертзц1е» е рукопис.

Робота вкконака на кафвдр1 х!м11 ТерноМльського державного педагогхчного Шституту.

Науков1 кер1вникм: - доктор х1м1чних наук, професор 'Ганущэк Миколз Звзнович,

- кандидат ХШЧйж наук, доцент Гривук Богдан Дмитрович.

0ф1ц1Лн1 опоненти: ' - доктор х1м1чних наук, професор СТадшмук Мирослав Дмитрович,

- кандидат х1м1чних наук, доцент Н0В1КОВ Володимир Павлович.

Пров1дна орган1зац1я: - ХЯститут орган1чно! х!мП АН Укра1ни. Захкст дисертацИ в1доудеться "30" с!чня 1995 р. о 15 годан1 на зас1данн1 спец1;Шза£ано1 Бчено! рада Д 063-36.05 при Державному ун1верситет! "Льв1вська пол1техн1ка" ' за адресов: 290646, Льв1в-13, пл. Сё.К^й 3/4, корп. б, "&УД. 339.

3 досертзц1ё» можна ознаЯоьйтйсь' у Нзуковб^гёхзШнМ б1бл1-' отец! Державного ун!верситвту "льв1вськ"а 8ол1технШ" за адресов: Льв1в-13, вул.Професорська, I. .

Автореферат розЮлано "28" грудня 1Э94 року.-

• • ■ Вчений секрет ар спец1ал1зовано1 рада"Л. 068.36.05,

д.х.н., професор /Г\ —- В.А..Федорова

ЗАМЕНА ЗОРАКТЕРЖТКЧД РОБОТИ

АКТУАЛКЛСТЬ РОБОТЯ. Одам 1з головнях завдань синтетично" орган1чноТ г 1-мIГ кэнзсячених сполук е розробка лростих 1 эфек-тавких метод!в рзг1о- 1 стапеонаправлзного вваденкл р1зких функциональных грутт у тх вуглецевий скелет.

У цьому план! представляв значки® ¡нтервс дссл?лжэкня рв-акц!Я ароматичних солей д'азогПя з нвнасиченими сполукач-;: у присутност! р!зних ан1но1днкх сеагшгг'н.

Ця реагапя дозволяв одеряувата в одну стад!ю взхяояост;тг!1 кирноароматкчн! шШфушц'сналья! сполукн, як! прэлсга&яяктъ значкий ¡нтэрес з х!л!Г тонкого орган!чкогс синтезу як фшолог'.чно ахтивн! речовики, органгчя! нашвпровишш;:; та прасадш до местял.

Взз*е;-г-:л з ?егхц'1з з арсматячна® солямя д(азся£- авзекзго кола нзкзсичеклх сполух ргзяомзштяоГ природе у присутност' зн!но!2нлс ресгект1з спряяе розактку теорвтичних уяшвкь срс м9хан!зм пэрэЗ'гу реакц;",

Зраховуйч;: зкцескззак-з, г.»:,? эвакгтя. цо вавчэння paas.nl X ссл-:.*: л'гзсггг.- : ^ояоя&сйчекгж спслукз; з: 1 1,3--!ешдп: з присугкост: » ¿»К-давтюза^окаебемат-

ан!он|а с- зктгзяыод.

К2ГА КЕиг». Г'етс;:- родск: з законом1сяоствк гаа-

з:о- гол-.-.. г алкенгк.. -

•.. .:.•_... • га пегзл1_тл. ;;-злгяъ про кзхгн!-.-- л;-

рэзкх:. .Злл ш-:, -зг.: ьл-

вазкч?;- ' . -

, - с.л17эр2тур:-с: п^ ьг»5ход1э врокзикка солзП.

Д1азон1в з алкенаш 1 1,3-алкад1еваш у присутност) зовШшшх нуклеофШв;

- вивчекня взаемодп ненасачених сполук з солями арилд1азон!ю У присутност! роданТд-анЮну;

- вивчення взаемоди монаненасичених сполук з солями арилд!а-зон1ю у присутност! Н,Н-даетилдат1окароамат-ан1ону;

- встановлення Законом1рност8й пареШгу реакц1й ненасичэних сполук э с&вями арклд1азон1ю на приьяад!' реакшй т1оц(анато-, 1зо?1оц!3нато- 1 N, К-дае тиддат! окарб зматоарилмза! ня;

- розробка нових -мэтодХв синтезу ц1юосс у практичному план! зй!рйоароматичйих сполук, таких як: т1оц1акати, 1зот1оц1анати, т1осечовийи, 1СК-даетид®1т1окар0ам&ти та 1х застосування.

. ЩУЙС'ВА НОВИЗНА I ПРАКТИЧНА ЩНШСТЬ РОБОТИ. Систематично •ДосйЩенно ьзаемод1ю сульфатов, н!трвт1в 1 тетрафторс0орат1в арилЩазсуй» з- еф1рвмп акриловоТ 1 йетакрилоЕо! кислот, хяористкм в!н1лом 1 , хлористом в1н1л1д<гйом, хлористом 1 Срсмйсйм' ¿лАламк, акрилзгйдом, дяв1н!ййм 1 йопреном у Црйсутност1 родзн1Д-ан1аяу. - -

Показано, гдо Н»Н-&юШлдит108зрбшатоер1Ш)ваЕйя еф!р1в ■ акриловог 1 мбтахрйлово!Г кислот проходить задов1льно як у катз-л1тпчнкх, ток 1 некатзлШРойк уковах, На приклад!

H.К-дйеимяит1ок8р(ЗаматоарйЛяВайЕя 8Крзщж1трилу вйерие вс'тз-новлено, що роакц-11 ан1онар!С®ШШ 1 арижсёашй? Шяагт-ь прохода ти ляраделыю.

досл1дввно рвакц1йну здатн!сть .синтезсвашй 2-1зйт1оц1а'йат© -1 -зрял-3-бутен1в з ам!акон, ' «0тилам1ком 1 да}тклам1нсм» Розроблено г.'сокоефэктаБ!11 метода синтезу коко-, 1,3-дя- 1

I,1,3-трязам1:цених т1осе>чотз1 - К-(1-арил-3-бутен-1л-2) т!осз-

човян.

На основ! реакц11 ан1онарилювання розроблен1 ефектавн! одно-стад1йн1 метода синтезу ц1нних важкодостуотих пол1функц1ональ-Ш1Х сполук - жирнозрсметичних т1оц18нат1в, 1зот1оц1аяат1в 1 М,К-дивтяддит1окэрбамат1з.

Показано, що значна частика синтэзованих сполук мае яс~ краЕо вирзкен! антигриСков! 1 знти<5актер1зльш властивост1. Праведена кареляиДя м1ж будоаою I ф1з1одог1чноо активн1-стю.

Встановлено, що добавки ИД-давталдат1окарСамзтобензол1в до веретенного масла АУ у два рази п1дввдують навзнтзжзння зварю-вакня, критична язвактакення, 1ндекс задиру, а також покращують протизкошувадьн! властивост!.

Досл1дкено ишв р1зшх фактор1в на Н31тря?.!лея1сть рейкцП анюяаршювання. Знайдено умози стереоселектилного введения функц1ональних труп 1 арильних радикал1в у вуглэцэвий скелет олеф1я1в та д!ен1з, що робить можливим ц1ленаггравлениЯ синтез сполук квобк1дно! структура.

Встаяовлеш закономгрностг переб!гу реакц1й ан1онарялювання та виконан! квантоЕс-лшчн! розрахушш дозволили запроионуззта мэшиэм реакцп.

АПЮЕАЦ1Я РОБОПТ. Основя! положения доол1джэнь

допов1дались на 7-му .Всесоюзному си№тоз1ум1 з органХчного синтезу (Москва, (9&3 р.), Всесоюзна конфэрвнцП молодая вчених "Сучасн! проОлеки орга«1чяого синтезу" (1ркутськ, 1983 р.),, ХУП-1й ЕсисоюзнХй канфэренцП "Синтез . 1 ■ рвакц!йна-. здатн1сть орган1чних сполук с1рки" (Т«Яя1с1, 1989 р.), Всесоюзной!/ сэмТнзр! "Х1м1я Ф1з1олог1чно активних речовин"

(Черноголовка, IPS2p.), сем1нзр1 -дзрад! "Варсбкяки 1 саоживачг оргак!чш« реактиБ1е" (брёьгя, 15s?p.s, î-ir. £сесоюзк!3 кон-фереииИ з теоретично!" оргзнмнс! xuulï (Волгоград, 1й91

p.), XVI-lft У(фЗ?НСЬК.1Й KOKλJpDj!Uiî 3 OprSHl'IHOÏ XlMlI (TepîiotiiJ.b, 29ï»2p- ),. ZXXV-XLII HaVKOÊïiX коафергшйях Терньпшоькйго педзгоПчкого 1нст;:туту (ГернойШ, IPS6-1992 pp.).

ПУЕЯШДИ, За матер1йазми робота опу0л1коьано 13 старей 1 9 тез. дспов1деЯ»

ОСОБИСЯа ВЯ£С.';-К дпеертзнта яадагас ь nroseiKiMl експэршентзлькщ дослхджэнь, ' сброса! ' отрклзних результат!»« формулзо5анн1 ocsosass' псиюзекь та bschobkIb.

OB'SM I СТРЗКХУ?А ДИСЕРТАЦП. Fcoots вжладанэ нз 174 стор. машинописного тексту i складавться 1з вс-туяу, огляду .Итерату-рк, п'яти роздШЁ, загаяывк exceobkîb-1 списку л1терзт.ури, У дасертацИ " е 32 рясуккк, 27 таблиць, б1бл1ограф1чиий список л!тератури нзрах'оьуе 126 даерел.

осййвнюг ssficr г'обохк

У вступ! обгруятсвайа зктуальнЮть роботй. внМзчен! 6<î*'è&'-тк досл1джейня.

У первому роедЩ cîicTsiiaKSô^âai Жтерэтуря! дай1 про вз&-емод1ю HiTpâTls, бу&фйИШ, ХЛзь'лЦъ, тетрэфгороСора'Ш арилд1азон!ю з юйсякнsaveiémm еполукеяеа ?â - 1,ё-д1</яг?<й5 у присутност! зовн!шй1х куклесф1л1з, даврёлш é&ftl л/si-

кик метал1в збо dmohî». гокзйкш, цо у péairtilï ДйслШувались Т&К.1 ан.Юно1дн1 ре агент и, як хлорида, броМдм, ■ йодзди, фторида, сульфШ. нгтрита. родаМда, 0,0-даталт1офос$з?к,

ксантогеяати,. Н.М-диотадщггЮкараамати, а таган сол! карбоновях кислот.' Кр1м солей, як ан1оно1дн! реагента усп!шно булй використан! вода, мэтиловий, эталовий,, 1зопроп1ловий, н-бутиловий, 1зо0утмловий, - втор-ОутиловйЛ. трэт-буталовий 1 бекзиловий спирта, вталвнгл1коль, мурашияа кислота. Розглянуто деяк! перетворвння продукт!в реакц!Я I !х застосування, сформульовако мету 1 завдання досл1дження.

.У другому розд1л1 приведен! результата экспериментального досл1дження взаемод!1 родан!д-ан1ону, нензсиченог сполуки ! хлориду, н1трату, сульфату, твтрафторсбороту арилд1азой1ю. Показано, що у нейтральному або слабокислому сервдовищ1 утворю-ються з доетаткгми виходами продукта реакцП роданарилювання ненасичвних сполук. Реакц1я проходить як у присутност1, так 1 у в1дсутност! солей мвтал1в пвр9х1дног валентность В1дм1чвно, що у в!дсутност1 катал!загора вихода продукт!в значн'о шг;п!.

Процес модаз в1добрззити такою загзльнсю схемою:

аг^ся'к2 '

'.г?1Д «зек

Ах-сн2-сн'нг

СН^СН-СН.,?,

с»

АгСНа-СН-СНгН3

СКг=С(И)-СН=СНг

,Х.;СГ\ N0" нзо:

¿СИ

-С(Н) кз

АгСН2-С(Н)-СН=СНг

в?;; м=ма

4

К\ ИН"

а'

йстановлепо, що еф1ри акриловоГ 1 метакрилово! кислот взае-мод!шь з ароматичююи сол-д.д д1азон1и у прясутност! родая!д~ ан!ону з утворенням 1-т1оц1анато-1-адковд1кар(Зан1л-г-арилвтан1в:

RC6HdN2X + CH2=CR1COOR2 + MSCN -. RC6H4CH2CR1C00H2 +

¿CN

+ RC.H.NCS + MX + ÍL I-XXIV

о л 2

I: R=H, B'=H, H2=CH3; II: R=n-CH3, R1=H, RS=CH3; III: R=M-CH3. R1=H, R2=GH3; IV: R=n-CH30, R'=H, R2=CH3; V: R=H, R1=H, R2=C4Hg; VI: R=n-CH3, R1=K, R2=C4Hg; VII: R=m-CH3, R1=H, R2=C4Hg; VIII: R=n-CH3Q, R'=H, R2=C4Bg; IX: R=H, R^CH^, R2=CH3; X: R=n-CH3, R1=CH3. R2=CH3; XI: R=M-CH3, R1=CH3, R2=CH3; XII: R=n-CH30, R1=CH3, R2=CR3; XIII: R=H, R1=CH3, R2=C2H5; XIV: R=n-CH3, R1=CH3> R2=C2H5; XV: R=M-CH3, Н'=СН3, R2=C,Hs; XVI: R=n-CH30, Н'=СН3, R2=C2Hs; XVII: R=H, R1=CH3, R2=C4Hg; XVIII: R=n-CÍI3, R1=CH3, R2=C4Hg; XIX: R=m-CH3, R1=CH3, R2=C4H9; XX: Н=й-СН30, R1=CH3, R2=C4Hg; XXI: R=H, й'=СН3, Н2=1зо-С4Н9; XXII: R=fi-CH3, R1=CH3, R2=l30-C4Hg; XXIII:R=m-CH3, R1=CH3, R2=í30-C4Hg;. XXIV: R=n-€H30, R'=CH3, R2=íso-C4Hg.

Еих1д продукт1в I-ХШ сггаяовить 50-702. Поряд з т!од1ана-тозрилюванням проходило утирания 1зот1оц1анзтобензол1в, виходи яка становлять ~ 20". У в1дсугност1 со лей м1д1 утворешя 1зо-т1оц1анатоСензол1в . перевзкае над тютанэтоарклювзнням зкрилат1в, про цо св!дчать еиходи Щльовйх продать (18-34S).-В 1Ч-спектрзх сполук' I-XXIV спостер1гаються вугьк1 смуги вбирания карбон!льно1 i т1оц1анатно! труп В1ДП0В1ДН0 у мзхах 1Т26-1740 i 2140-21S0 см-1. ШР-спектри . одерзшних споЛук м1стять сягнали протон1в складноеф!рно1 1 метиленово! груи, а4 також ароматачшсх ядер. ПМР-спектри сполук I-VIII м!стять сиг-нзли протон1в метиленоЕо1 1 метиновс! труп. Ц1 протони внасл1док наявност! х1ральност! атома Еуглешо утворюоть сп1нову систему АВХ 1 проявляэться у еигляд! мульт!шлет1в в

межах 3.18-3.21 1 3.89-3.93 м.д. в1дпов1дно. У ПМР-спектрах сполук IX-XXIV спостер1гаються сигнали протоя1в мвтильно! групп в мэтах 1.65-1.76 м.д.

Будова д!азосол1 1 мононенасичоно! сполуга, а також умови проведения рэзкцИ (зцегоноЕв збо водно-ацетонове сервдовицэ) практично не впливають на еиходи 1-т1ец1анато-1-алкокс1хэр0о-н1л-2-арилетан1в. У вкладку введения у реакц!ю тетрафтороборзту м-тол1лд1азон!п виходи лево rorerii (-10%).

Нами вцвчеко влзстивостХ сполук I-XXIV по в1дношенню до луг1а. При кип'ят1гаЦ 1х 1з спиртовки розчинсм лугу проходить в1дщеплення роданистосодневот кислоти i омилення схлздноеф1рног групп. Таким "шном Сули одэрган1 транс-коричн1 кислоти з зи-ходами ~ 40-80%.

RO-H.CJLCR'CCOR2 RC(iH<CH=GR1C00R2 25ж1. RCJÍXfbCR'COOH

6 4 2, it oil 64 ü í

SCM Ш(а-д) Ш1(а-д)

Нами досл1дгено взаемод1я тетрафтороборат1з арилд!азон1в з х/ористим 1 врогдастим ал1лом у np:icyTKocTi т1оц1анат-ан1сну. Остановлено, що тетрлфтороСорзти зрид1азон1ю взземод!ють з хло-растам 1 бромисткм алtлом а зцвтоШ або водно-ацетоновому (!*3) серэдовищ1 у присутност1 родзн1д1в кал1я (натр1в, амон1в) з утворвнням 2-зрил-1-хлормэг.1л(броммэтил)еталт1оц1анат1в:

R'C6HaBF4 + CH2-CH-CH2Rz + MSCN -R1 C^-CI^-CH-CHgR2

¿CN

XX7II-XXXI

rail: В1=Н, R2=G1; XXVIII: R?=n-CH3, R2=C1; XXIX: H!=n-CH30, R2-C1; XXX: R'=M-CH3, R2=C1; XXXI: R'=H, R2=Br.

ПМР-сдактрл речовкн м!стять ептналп npoTQHlB вроматичних ядзр з ногах 7.02-Т.42 м.д. Сигналя протон!в метиленових труп.

' звя'звншс з ароматичними ядрами 1 галогенами спостерЬгаються у еигляд! дублет-дублеПв - - 3.16 1 2.85 м.д. з константами сп1н-сп1ново1 взаемодИ 6 1- 8 Гц. "Сигнали'пратон1в ивтинових труп, внасл!док наявност! х1ралъност! - атома вуглацв, проявляться мультиплетом в мажах 3.60+3.98 м.д. .'

На приклад1 2-т1оц1анато-1 - (п-тол1Л)-3-хлорпропану було п1дтвердавно Оудову сполук XXVII-XXXI методом ШР 13С -■ спектроскоп!!. Спектр сполуки XXVII: в_5

8 Ч- 3 ' 2 -1

сн-, -- ({.. );- сн, - сн - сн_ - ci - •

\w/ 2 ! 9 г -V^-/, ¿-С-Я

5 • 8 ,

м!стить так! сигнали: 19.12(0 ) 36.32(0'), 43.80(C), 51 ."16(С2), < 116.23(C), 128.08fC4)', 128.29(0 ,0), 132.42(0 ,с ), 136.01(0 ). 'В 1Ч-сшктрах сщтезоввяих сяслук спостер1гашться смути вбирання C-CI. зв'язк!в 720-7BQ см-1 , ароматичшх ядер -1580-1610, '3010-3040 ом"1 I вузькоГ смути вбирання, характерно! для валентих коливаяь тЮЩ.анатноГ групи 2140-2150 см~! НеобхМно» умоваю , проходкання реакЩТ . е наявн1сть катал!затора - солей'. м!д! , або зал!за. Бйходй ■ 2-т1оц1анато-1-аршь'3-хлор(йром) щзшан!в становлять 25-€А%.

Нами вивчалась взаемод1я ,тетрафгороборзт1в. арилд1азш1э з хлористим BtHlioM 1 хлоргстим в1н1л1деном, в результат! чого було остановлено, що продуктами реакцП в1дпав!дно е 1 -т1оц!анато-1 -хлор- i 1 -т1оц1анато-1, 1-даШ1ар-2~арияетани, як! утворюються за схемою:

R'GgH^BP^ ■+ CHz=CR2C1 + ЯЕШ ——. й1С6НлСН2-ВгС1

. _ SGN

ХХХП-ХГО11

XXXII: R1=H, R2=H; XXXIII: R^ti-Cf^, R2=K; XXXIV: R^n-C^O, R2=H; XXXV: R'=H, Йг-С1; XXXVI: R'=n-CH3, R2=CI, XXXVII:.H1=n-CH3D, Ra=Cl.

Реекц1я проходить у присутюст1 содей м!д1 або зал1зэ,,Ви-ходи продукт1в стзновлять ТЗ-82Я. В ТЧ-спектрох синтезсваних сполук спостер1гаються 1нтенсивн1 вузьк1 смуги вбирзння, харзктерн1 для валеитних колквань грутг атом1в CGI 1 СС12 у межах 800-860 см"', у межах 1598-1618 см"' спостер1гаютьея смуги вбирания бензольних ядер, а вузька смуга з межах 2t67-2!72 см"' характерна для ралоттшх колквань тЮЩзкятноТ групи. Сш-ктри ГОЛ5 отриманих сполук м!стять сигналя протонХв ароматичних ядер 1 метиленоЕоГ групп в1дпов1дно в межах 7.25-7.31 м<д. 1 3.37-3.97 м.д. Кр1м того, у спектрах ПИР сполук XXXII-XXXIV протон мвтиновог rpyim яроявляеться у внгляд! триплету в межах 5.24-5.37 м.д.

Взаемод1ею тетрзфтороборзт1в арялд1азон1я з див1н1лом 1 1зопреном у присутност1 т1оц1анат1в лужних м>2тал1в нами були одержан1 2--1зог1сц1анато-1-арил-3-бутани:

RCqH^BF^ +■ СНг-СН'-С!1=СН2 Ь MSCIJ -► RC(5H1CHa-CR,-CH=CH2

¿CS

XXXVIII-XLIII

XXXVII: R=H, R'=H: XXXIX: R=n-CH3, R*=H; XL:R=n~CH30, R'=K; ХЫ: R=H, R'=CH3; XIII: R=n-Cfi3, R1=CH3; XLIII: R=n-CH30, R1=CH3-

Як натал1затори у .данШ реакц11 були випробуван1 так1 сол1 м!д1(11): ацетат, г1дроксикзрбонат t тетрафторсборат. Виходи 2-1зот1оц1анато-1-арил-3-бугвн1в у випадку застосування вка-занах катал1затор1в практично 1д2нтичн1 1 стзновлять 47-63%. Нами встаиовлзно, що пеакц!я можз проходити I у в1дсутност! ка-

тал1затор8, прете вихода 2-1зот1оц1анато-1-арил-3-бутен1й на 17-24% шита!. Реакц1я проходить при -30°...-Х5°С.

В ГЧ-спектрах ввдТлених речовин споствр1гаеться широка смугз Ебирання з максимумом 2100 см-1, характерна для валентних коливань 1зот1оц1анатноТ групи, я також дв1 смуги в межах 990 1 910-940 см"1, як1 можнз пркписати плотинному 1 нешгащинному конформерам. В област1 вбирания С=С зв'язку саостер1гаеться одна смуга 1640 см"1.

У ШР-спектрах сполук спостер1гаються сигналя протон1в ароматпчних ядер, СН2 1 СН протон!в в±н1льнях труп в1дпов1дно в межах 7.24-6.77, 5.76-4.79 1 4.94-4.78 м,д. Сигнали деох протон1в груп атом!в Аг-С^ знаходягься в межах 2.96-2.83 м.д.

Камк встаковлено, що 2-1зот1оц1анато-1 -арил-З-Сутени е зручнши шх1дними реагентами для одержакня моно-, 1,3-да- 1 1,1 ,з-тркзам1щеши тюсечовин - Н-(1-арилбутвн-3-1л-2) тЮсеЧо-вин:

й1 3 ■ <

НС^^СНз-СЯ'-СНвС^ + ЕШ2Й3 ——» ЯС6Нд<^4чШ-У-Т®гЙ3

¿СБ ¿Н=СН2

ХХШ11-ХШ1 хот-хн

ХЫУ: Р.=Р1=К2=Н3=Н; 'ЗЗЛ: Е=п-СН3. Н1=Л2=113=Н*, Ш1: Н=п-СН30,

Р.'=Н2=Н3=Н; ХШ1: Н=Р.1-й2=Н, Н3=СН3; ХШ11: й=п-СН3, И1=Ег=Н.

Н3=СН3; ХЫХ: Н=п-СН30, Н1=Й2=Н, Н3=СН3; I/. Н=й'=Н, йг=а3=С2Н5;

Ы: н=п-снз, й'=Е, йг=Н3=С2Н5; Ш: И=п-СН30, к1=н, н2=н3=с2н5;

Ш1: Н=Ег=йэ=Н, Л^СН^;-.!!?: Н=п-СН3, В!=СН3, Нг=Н3=Н; IV:

н=п-снз0, Н1 =СН3, Н2=Й3=Н; ОТ: Н=Н2=Н. Н1=СН3, Н3=СН3; СТП:

Е=я-снз, н'=й3=снз, йг=Н; Ш11: й=п-СЯ30, Е1=Р3=СН3, Нг=Н:

ИХ: й=Н, Й1=СН3. йг=й3«СгН5; ЬХ: й=п-СНз, й1=СН3, йг=й3=С2Н5;

Ш: й=п-СН30, й'=СН3,' Нг=й3=СгН5.

Вшсода т1освчсЕин стзновлять ~ 76-90%.

В ГЧ-спзктрах т!осечоекн XLIV-LXI, записан:^ у таблетках з КОг збо MlKposiapi, нэзалежка з!д ступёня зам1еткня при атомах азоту, вбирания т1.осечозинного фрагменту "'¡кч) представлено одн!еа аирокоп смугою s межах 3250-3359 см" ' з п1дмаксимумачл. У спектрах розведених розчинзх 3-дизам1аонж ■Посечовин L-LII, LIX-LXI, якг м1стять одну КН груту (а поло-же.'и! 1), остання прсявлягться кадто вузькою смугс» з максимумом С1ля 3450 см"'. Кязькэ значения з м1кроаар! 3330 см"' 1 значка виде в розчин1 CCI., вказуе на наяЕКЮтъ асоц!ат1в (за рахунок водневих зв*язк!в з участи Ш груп) i на îx подальше руйнузання при розбявлзки1 рззчину. Групувакня атом'.з KHCNH в спектр 1 3-мокозам1щених т!освчовин НЛ'П-ШХ, LVI-LVIII проявляються у високочастогиИ! облает! двома смугами середньоГ 1итенсивност1 при 344С t 3420 см-1, як1 в1дпов1дакть залентнкм колизаниям в1лытх NH груп. У спектрах З-незамшзних тЮсечовин XbIV-XLVI, LIIT-LV характерна наявн!сть трьох смут у межах

3460 , 338U i 3440 см"'. Шри1 дв1 можна в1днестк до v i v

аз ¡э

NH, групи, тротя смуга 3440 см'' в!диоситься до валеятних коли-еань вторякног КК групи тюс.зчоеинного фрагменту.

У ПМР-спектрах споствр!гэвться ейгяали протон!в ароматичяих ядер у межах 7.25-6.76 м.д., а такозс сигяоли протон1в NH груп т1осечовинного фрагменту з межах 9.12-8.76 м.д. Сигналя прото.ч1а угрупувзнь пт.лиз Ar-СН,- проявляються у вигляя! двох дубл9т-дублэт1в з константами сп1н-сп1ново! взаемодИ 7 Гц в мехах 2.93-2.76 м.д. Протоки --CHj груп вШлыюго фрагменту молекул проявляються у вигляд1 дублет1в з константою сп1н-сп1ново1 взаемодИ 9 Гц,.в кожах 5.06-4.81 м.д., а протон

=СН груп цього ж фрагменту проявляемся синглетом в межах 4.94.-4.92 м.д. Сигнали протону СН груп речовин ХШ-Ш проявляться у вигляд! двох дублет-дублет1в з константами сп1н-сп1новоТ взаемод11 5 Гц в межах 5.86-5.74 м.д.

3 метою розширення границь реакц11 роданарилювання ми дасл±дали mosodbocti г г лроходження у прясутюст! акрилам1ду. Встановлено, що тетрафтороборати арилд1азон1:о взаемод1ють з аярилам1дом у водно-ацетоновому середоеищ1 (1:2) у присутност1 катал1тичних к1лькостей солей м1д1 або зал1за 1 добавок родан1д1в лужних метал1в з утЕорешям ам1д1в а-тЮЩанато-р-арилпроп1онових кислот:

о 13

// //

HC.H.N.BF, + СН.=СН-С + MSCH-. НС,Я .СН.-СН-С

О А 2 Д с.

ИНг SCN Щ,

IXII: Н=Н; IXIII: Н=п-СН3; IXTV: Н*п-СН30.

Реакц!я проходить при температур! -12...-!О °С. Вихади ам!~ д1е а-т1оц1аязто- э-арилпроп!онових кислот стзновлять 65-7SS.

В 14 спектрзх гм1д1в а-т!оц1анато-р-ар1СТрсп1оноЕах кислот мютяться смугл вбирания карбон1льног та амЗлсгруп в!дпов1дао в межах 1690-1696 i 3200-3445 см-1. KpiM цього спектри сполук м!стять 1нтенсиЕн1 вузьк! смути вбиракня т1сц1анатно1 групи в межах 2275-2245 см-1. ПИР спектри м1стять сигкзли протон1в ме-тиленсввх, метинових, ам1дних груп i ароматичных ядер ■ в1япов!дно в межах 3.31-3.34, 4.39-4.55, 6.02-6.62 1 7.11-7.22 к-д.

Вквчево деяк1 х1м!чн1 властивост! сийтезованих речовия. так, при гзаеиоди гх з трюйьлам1но'м igsoxojgifb елемнування тЮЩагшяюгб ®зjtm з утейрвшш ай1Д16 р-арилакрилоЕж кислот:

нсбн4сн2снсош2-► НСбН4СН=СН-С

¿СИ Ш-ШП ЧКН2

ЬХУ: Н=Н; ЮТ: Н=п-СН3; XXVII: Л*л-СН30.

Вихода ам!д1в р-арилэкрилоЕих кислот - 66-72Ж.

У третьому розд!л! списано ЕзаемодШ солей д!азон!ю з еф!-рами акрилово! I метакриловоГ кислот.-.-та акрилоя1трилом у при-буТност! солей К,К-даетилдат!окарб.ш1н6во1 кислота.

Накат встановлено, що тетрафгороборати, сульфата 1 штрати ёрШй{азря1в взаекодгнть з ефГрэш акриловоГ та метакриловоГ КйслоТ у йрйсутност! солей И,1Т-диетавдит1окарбам1яово1 кислота з у^ворёнййм 1-Н,1Т-диетилдит1окарбамато-1-метокс!карбон1л-2-

+ СН2=СН' С00СН3 + ЙВС(3)ЩСгН5)2 -»

——> кСбНдСН2-СЙ1 (С00СН3 )5С (Б Ж (СгН3 )г

шш - ьш ■

Ш1П: Я=Н'=Н; ШХ:Н=П-СН3, Н1=Н; ЬХХ: Б=п-СН30, й'=Н; ЬШ: Н=Н, И1=СН3; Х=ВГ;, К30~, N0"; Н=На+, К*, Ш*.

Реакция йрэхоДи!й ЕЩ . ¡-20 °С в ацетоновому або водяо-зце тоновому середоЕзд! йр йолвнску сп1вв1днсшенн1 сол! д!азо-н1» 1 солеЯ Н,К-диеттдит!бМ§рб§М1ноЁо} кислота ГЛ.5. Сл1д В1дм!тиМ, що КД-даетвд1г1окарба?йтоарйлюзанйй шёршшпв проходить практично однаксво як у йрйсутност!, так г у в!дсутност1 катал!затора - солей СщП) абб ?е(П). Порядок введения реа-геяПв у реакд!йне середовище не вгшгвае на вйхода Щльових продукт!в, однак у вшхадку застосувэння сульфатов 1 Н1тра'т1в зрилд1азон!ю ежод! речовин ЬШП-ТаХ! 5жгп на 25-ЗОЖ. Це поясниегься т;м, до водн! рсзчини солей д1азон}ю мають ря 3-4,

а в цих удавах проходить утворекня Н.ГГ-диетилдяПакарбамШово! кислоти, яка е нестШкою г тут ate розкладаеться.

1Ч-спектрв сполук Ш1И-Ш1 м!стять смуги вбирания карбо-н!льноТ гругга в меадх 1737-171Т см-1. Поаирена смуга вбирания z максимумом IKQ см-1 (G-3) разом (з смугою вбирания серидаьоГ Штенсивност! при 1470 t 1нтенсивною смугою при 9S0 см"1 (v CSS) в!дпов1дають дипокарбаматному фрагменту.

ПМР-сггактри речовии м!стать сигналя прстсн!в складкс?ф1риэ1, метиленовоГ t метиново! труп, як! проявляться у внгллд! ■гриплопв в! ДП0В1ДН0 а межах 2.63-2.65 t 3.Í3-3.-M Металыш трупа сполуки LXXI, яка знаходатьоя в ла:-проявляеться у еигляд! синглэту з максимумом f.73 м.д.

• Наш естаноалено, то сол! дгазонио взаемодшть в ацетоновому або водно-ацетоновому середовищах як у присугност!, так 1 у в1дсутност1 солей Cu(II) обо Fe(It) з солями Н.Н-дазтилдитю-карбам1ново! кислота . з утворенням ЯД-дизтиздитюкарбакато- ' бвнзол!в.

RC6H/2X: + Msc(3)i{(c2Hb)2 —. RC6K¿SC(S)H(C2H5)„ <■ мх + иг

ШП - LXXIV " LXXTI: R=H; IXXIII: R=n-CH3; LXXIV: П=п-СН30:

X=BF¡. HSO¡. NO"; M=HaJ ¡C KII+.

Виходц Н,К-диетилдат!окзрбаматоОензол1в становлвть 50-702. ШР-спектри речовпн EXXII-LTOV шстять сигнал» протон! в ароматячних ядер t втяльннх груп. -

МИ дослГдкли взаемод!ю тетрафтороборзт!в ар:лд.ззсп£;з з акргшлтридсм у присутност! солей К.Н-даетидшгюкарсишнопо! кислота.' Досл{даекня показали, що тетрафтороборат п-тол1лд!азон1ю взаемод1е з акршган1трщ1ш в катал¡тичних

умовзх у тгрисут«ост1 aafptÊBOï сол1 ад-дивтиздит1окарбам1ново1 кислота неоднозначно:

ArîLËF + CH?=CH-CN + HSC(S)N(C Н_)

г 5'г

-К,, -ЮР,

ArCH;lCaSC(S)N(C2H5)2 (42.7»)

СМ

AîSC(S)N(CgH5>2 АтСН=СШ

trans"

АгСН=СНСН

оуз-

(23.5%) (27 .Зй)

(6.555)

й=Нз+, Х\ NH*.

1осл1даення реакцп, a такок 1ДенМ$1кац{ю продукт¡е проводили методами 14-, СШ^сшнгройсопП , та e:îcô;îob$bîîtiîbho1 р!динног хроматограф!т.

Намн Естановлено, ¡го взйёмСДОя арома-пШих солей Д1азон1ю з яен8сйчеШ<и сполукакя у ЕЖадку реакц! Ï еЖснарЯйзвання може проходам Ж s m&JltfíKfflft, так I в накатал Шгшйх умовах.

fía йеной âûâctm. öKtfiepiSteHTaJiböix Даних наШльш №0в1р-ний механ1зм peaiftjtí s y4âùfx> соЛаЯ MeïaJilB SMliffiol валентност! могна'в1добразйти такою схемой:

ШЛ + KAn ^

С.

- АГН£(СиАп2Г

Ax4í¿An +

Ar!í¿¿fl + CuArt

(1) (2)

СН,

Arlîg (CuAn2 + CHECH'S2

.. CH? АгЙ(СиАп )~ ¡I

ArHp(Cutop) il

CR1R2

£ АГ-ся2-С

cr r1" cfi'r2..-cuan,

(3)

(4)

Аг-СН^СИ'Н2.. .СиАп.

г

-- АГ-СН--СН Н Ап

-СиАп . 2

<5>

На стадИ 1 проходить обм!н анюнами м1ж тетрафтороборатом арилд!азон!х> та взятою у реакц!ю с!ллю. вгдтак за учаотю д1азогрутш утЕориеться подвИйа с!ль (стад!я 3), яка в умовах реакцн з ненасичвною сполукою перетворкеться в потргПниЯ реакц!йний комплекс (А), в1дпов!дзльшй за стереохШчний шлях процесу (стад!я 3). Дал!, за рахунок Енутр!шньосферного перекосу елоктропа е!д Си(1) на катIон д'.азокт в комплекс! (А) проходить вид!лення азоту д: азогрупп I утаорення Аг. ОстаннШ, не виходлчи з кл!тки, нищие синтез жирноароматичних . радикал1в (стад!я 4), котр! з СиАп2 ! дають ,к!нцев1 продукта анюнарилювання.

Сп!вставления будови ! виход!в речовин I, IX, XXVII, XXXII,

XXXV, XXXVII ! Ш1 з 1х теоретичними термодинам!чними

»

характеристиками, отриманими квантово-хМчними розрахунками за методом ШЮ, п!дтЕзрдило запропоноЕану схему механизму реакцП 1 довело вплив природи зам!сника б!ля подв!йного зв'язку нз результат взаемодП. Р1зкиця в ~ 1Э кДж/моль м!я розрзховансв теплотою утворення XXXVII то п ¡зоструктурним гИютетичним аналогом - 2-т1оц1пнато-Т-фешл-3-бутсном - довела термодинам!ч-ний контроль синтез1в !зотюц!анат!в на осное! эромзтичиих солей д!азон!ю, дав:ниу та тющанат-анюну.

Проходаення реакцП анюнарилювання у в1дсутност1 катал!за-тора мокна представит такою схемою:

ШгАп-» Аг + \ + Ап (б)

Аг + СН^СН1!!2 -

Аг-СНг-СЙ н2

(Т)

Ar~CH,-'CR1 R2 + An-* Ar-CH_-CR1R2 (8)

. ■ . in

Ar + An——< ArAn (9)

' ' Ar-CH2-CH1R2 + CIL^CR'B2 -*

-- Är-CHg-CR^-CHg-GR'R2'♦ '

--> полlмеря I СИОЛШОД10Н1 продукта. . (10)

Fla цврпИй стад!Г Ъсл! д!азоя!ю взаемодсють .'з 8н1оно1дШ1ми реагентамй з утворенням' ан!онаридд!азонгю, який легко розкладае^ься (стад!я 6). Утворений арильш® радикал.вступав у взаемод!ю з . олёфгяом, утворюючй. при цьсму гшрноарояатичний .радикал (В) (скуця 7)". П!зн!ша напрям реакцП визнэчаеться стаб!льн1стю цьогд радйсалу. "" Яхт радазсал (В) достзтньо 'стаб1лыжй, то проходить -йрсцес внюнарютвання ненасиченх сполук (стад!я 8); ЭДё к' радикал (В) нестаб!лький, то проходить рвёййй (10) в результат! яко! в- основному утворкгаться тМмерё! ШЬШсЬд1вВ1 речовини. ■

Проведан! квйнтовб-хШта! розрахунки -за методом НЕГО npoMlsasmc '^ноароМапШих рздикал!в для вшадапз ■ утворення продукт!в [Ii'-IX,. BVili Ш1, ОТ; XLI, Ш1 шдтвердили запропонаваку схему радикального шляху реакцП ! показали, що для досл1дйуватк.* oö'bktib промйда! частаякн з радикальним центром трепйпйМу атом! вуглвцю стГЯнШ!, н!ж яярноаромати-чн1.-теетатш з вторииггм радагальним цэмром. Отриман! дан! ко-рэлиоть -з вихЬдаЩ продукт!в т 1 оц!анатоарилювання ненэсичених сполук арсматитнйй! соййМи д!азон!ю.

Таким чином, т!оц1аяато- та N,N-диетилдитIокарбаиатоарилю-вання ненасичвшх сполук проходить як окисяо-в!дновна р9акц!я з

участи катализатор! в - солэй метзл1в зм!нно! валентвост!, або без них.

У четвертому роздш описано дзяк! аспекта практичного застосування адержаних сполук. Нами вперев встановлено, що 2-!зот1оц1аната-1-арил-3-бутени володють ефектквшш актибак-' твр1аиъягая1 властивостями по в!дноиетю до грзюкштавних (Б.аигеиз), споротворних (В.зиЬПИз) Оактзр!й 1 антигрибковими властивостяхи по в1днощеншо до дерматоф!т1к 1 др1кдаев1к гриб-к.1в (2.сеге?1эае).

Вид1ляються антим1котичними властивостям! 1-т!оц!анато-1-мйтокс1карбон1л-2-фон!лотян I гщп{стаф!лококовими та анткбаци-лярними властивостями 1-т1оц18нат<Ы-<Зутокс1кэрбон!л-2-фен!л-етан. Наш знайдено, що Н,!Ьдиетилдат!окарбаматобензоли б!ды; як у 2 разя Шдввдують навантажашш зварювання, критично каван-таження. 1ндекс задиру I проявляють добр! протизношувзлыи властивост!, зниаувчи д!амьтр плями зношенйя до 0.55 мм.

У п'ятому роздШ описано експариментальн! дан! з синтезу вих!дних рачовин, чродукт1в роакц1й тЮц1анато- I Ы.Н-даоткл- ■ дитюкарОаматоаршшвакня неиаеичвних сполук, а такой Тх перетворення.

ВИСНОВКИ

I. Впэршэ систематично досл!даено взаемод!» тетрафторобора-т!в арклд!язон!ю з ненасиченими сполуками як у катал1тичцих, так I нзкатал!тичних умовах у присутност! т!оц!анаг!в 1 К,Г!-да • етилдит!окарбамат!в лужних метал!в 1 амон!ю. Розроблено преда-ративний метод синтезу жиряоароматичних тющвкат1в, ¡зот!оц!а-нат!в 1 Н,П-диатилдит1окарбамат!в, як! мютять тюц1аяатну,

Гзот1оцГанатну ! ^М-да5тилдит!окарбзматну груш як б!ля вто-ринного, гак I б!ля третияного вуглецевих атом1в в а-розташу-ванн! до електронкоакцеяторного угрупування.

Заггрспоновано схеми мзхан!зм!в проходаоння рэзкд1й як в катал [тячшх, так ! некатал! пгашх умовах.

2. Покззано, що виходи продукт!в т!оц!ангтоаршшвання моно-кенасиченкх сполук вязначаються природою субстрату, характером

I м!сцем згмишйка в ароматичному ядр! сол) д!азон!ю. Отримано' ряд т1оц!анатопбх!'даих еф!р!в экрклово! 1 метакрилово! кислот, хлористого вШлу 1 хлористого в1н1л!дену, хлористого 1 бромистого алШ'в та акршгаШду, як! характеризуются високсю реак-ц!йною Здатн!'стю го ¿{дашенню до нуклеофигьншс реагент!в. Це ' дало моалйэ!ёть з ШсёШея виходами отримзти зам!щен! транс- коричн! кислоти, Ц еф!рк I ам!да.

3. Встановл'экЬ, що арсматичн! сол! д!азон!ю взаемодИоть з див!н!лом I !зоггреном як у ацетоновому, так I у водно-ацетоно-Есму середовищах у присутност! солей м!д! ! добавок тюц!анат1в лухних мвтал!в з утворенням 2-гзогГсц!гнато-1-арил-З-бутен!в. Показано, то катал!затором ЩеГ реакшг е тзтрафторойорат м1д! (II). У в!дсутност! катап!затора еиходи 2-гзот!оцганато-1-арил-3-бутен!з ямч! на 17-24®.

4. Дослгдаёна рсакц!Ену здатнЮть 2-!зот!оц1 анато-1 -арил-3-(Зутёшв у реакцп з ам1аксм, метилам!ном, даетилам!ном. В ре-, еультат! фого розроблен! вйсоКоёфективШ ттот синтезу моно-,

1,3-№ та 1,1,3-трйзам!цеяих тюсвчовин К-(1-арплбутен-3-!л-2) . тюс'ечо&ш.

5. На ярШШ афиаив показано, ий зб!ЛьйШ£ ступеая нуклёоф!льност! аяюну в

анюноТдному реагент! робить шшгаим ггроТ(каш;я реакцП ан!он-арилювання 1 у 8!дсутцост1 катал!затора. Основкими продуктами реакцП е 1-Ы,И-даетклдат!окарбамато-1-алкокс1карбон1л-2-арил-етани. У в!дсутаоот1 олеф!ну,взаемод!я солей д!азок1ю з солями Н,Н-диетилдитюкар<Зш1ново1 кислота проходить, з утворэняям К, Н-диетилдит! окарОаматобензол I в.

6. Досл1дж0ниям реакцП тетрафтороборатт арилд1азон!ю з акрилон!трилом у присутност: натр!ево! сол^ М.М-диотилдатЮ-' карбамШово! кислота доведено, що ступ(нь активдцИ кратного зв'язку олеф)ну суттево' впливае на ГГ напрямлен!сть. Продуктами

.реакцП е 1-К,К-дивтпдит!0' карбамато-1-Щ пко-2-аршшчтгл,. цис- I транс- форми н!трил1в арилкоричних кислот,. Н,И-даетил-дитГокарбаматобензоли. Показано, що реакцП анюнарилювання 1 арилювання можуть проходити I паралэльно.

7. Встановлено, що добавки N,И-диеталдат!окарбаматобензолIв до вэретэнного мастила АУ у два рази п!двищують навантанення зварюваннй, критична навантаження, (ндекс задиру та покращують протизнощувальн! властивост!.

8. Знайдвно, що т1оц1аната- I !зотюц1аната волод!ють ангибактэр I альтами !. антим,1кробниш властивостями по в!дношенню до Е.С011, З.ачгеиз,. Р-аеги^пова, Р.Ьеги^т, Э-сегетШае,

' С.аХЫсапз, А.п1£ег, Т.гаЬгша, Т.тепгаегорЬу1ез, В.аиЫШз..

ОСН05Н1 положения дисвртац!I 'викладен! в настугошх друковшсс роботах.

I. Грщук Б.Д., Горбовой П.М., Ганущак К.К., ■ Реакции аршщиазояяейых солей о алхенами' и диенами в присутствии нукле-офилов// Успухи тлит. -1994. -Т.63. -Вып.З. -С.269-279.

2. Грвдук Б.Л», ißpCöBoß n.M., Мельник А.И. Взаимодействие борстетрафторадов аВйЛДйазонил с Изопреном в присутствии йюЩ!-акатй щ&явчша mitsjuqö// Нтышсь ш. в Укрншти 13.01.87. 4014. -7с.

§1 ГрЩК Б.Д., Гбрссвой U.M. Вааимодействие бЬротетрзфтори-Äote арилдиазсния с якелнилом в присутствии тиоиианатов йелочкнх металлов.// Рукопись деп. в УкрИЙИСЙ G8»04.87. -N11T1. -Ук.87. -7с.

4. грщук Б.Д., Горбовой П.Ыч Лук&цук KUH., Зарсщ&Й Ii.Г., Дячук A.A. Тйоцианатоарнглровашё Мзткловкх. афаров Акриловой а мэтакриловой кислот.// Рухегись деп, S УкрНМШТИ 08.09.87. -II2330. -Ук87. -7с.

5. Грщух Б.Д., Горбовой П.М. j ГануЩэк Н.Й. Взаимодействие боротетрафторидоз арклдиазония с Дивинилом и-.изопредсм в присутствии таоцианатов целочнш; металлов.// 8»6бщ&8'хи«йй., -1988. *Г.58. -Внп.З. -С.616-619.

6. Горбовой П.Н., Свидерскзя fpiiüyft S.S. ^йсЦязнато-врилфой'аниэ ' непредельных соединений.// • ?@з,Дбйл. Всесоюзной jraftJspöiüiKtf йблодых учеши "Ссвременйке СроЗлёмы органического синтвёз*. -Иркутск (октябрь 19.33).

7. Грщун Б<Лч Гербовой Я.М, j ГгшуШ Й.И. ЁЗа'йВДействие с.'-за диазония ö ЗёйрёДеШйШ ебёДйнёйияШ в присутствии рода-нидов.// Тезисы докл. V всесоюзного сшйозйума.ш органическому синтезу "Новда метода й рдагенТн ' 6 тонком органическом синтезе". -Москва., (декабрь 1983). -С«30-31.

8. Гришук В.Д., Горбовой П.-М.( Сгидорская Л.П., Гайкой Й.Й» Дитиокгрбзматозрилировага« непрздёлыжх соединзнпЗ.// Теб.ДоШи XVII Всесоюзной конф.- "синтез и реакЩ -няак сйойойюсть opnütrt-

ческих соодщганяй серы." -Тбилиси, (апрель I989). -С.163.

9. Гршцук В.Д., Горбовой П.М., Ганущзк Н.И, Гвакиия анион-арилировакия - удобный метод синтеза различных классов органических соединений.// Тез.доклг. Семинара-совещания "Потребители и производители органических реактивов". -Ереван, (май 1989). -С.8-9.

Ю.Грищк Б.Д.. Горбовой П.М., Ганущак K.M. Тиоцианэтоарили-рованш зфарок акриловой и метакриловой кислот.// Я.общей химии. -1909. -Т.59, -Вып.8. -С.1868-1372.

11. Грищук Б.Д., Проданчук И.Г., Горбовой U.M., Сикчекко В.Г. -Синтез, противогрибковые и противомикрсбные свойства 1 -тиоцизнато-!-злкоксккарбош1Л-2-арилзта}ЮВ.// -Тез.докл. Всесоюзного семинара *Х®шя фвзиологапоакк актшшх соединений". -Черноголовка, (ноябрь 1989): -с.73.

12. Грищук Б.Д., ГорбоеоД П.М., Свадерокзя Л.П,, Дячук A.A., Тихонов В.П., Ганущак Н.И. Некатэлизируемое взаимодействие солей диазония с эфирами акриловой и метакриловой кислот а присутствии солей Я.М-диэтилдитиокарбаминоЕсй кислоты,// Ж.обшяй химки. -1990. -Т, 60. -Вил.2. -0.432-436.

13. Грищук Б.Д., Проданчук И.Г., Горбовой П.М., Крвздов В.Н., Сикченко В.Г. Синтез, противогрибковые и протцвомикробкно свойства 1 -тиоциакато-1 -алкоксикарбонил-2-арнлэтаков. // Хим. -фарм. журнал.--1990. -Т.24. -Еып.2 -С.139-140.

14. Гриаун Б.Д., Проданчук И.Г., Горбовой U.M., Квеалов В.Н., Синченко В.Г. Синтез, противобактериальные и противогрибковые свойства 2-изотиоцианато-1-арил-З-бутенов.// Хик.-фзрм. журнал. -1990. -Т.24. -Вшт.11. -0.25-26.

15. Гркаук Б.Д., Горбовой П.М., Вовк М.В., Дячук A.A.,

Мзрткняк Й.Е., Ганув^к H.H. 2-изотиоцианато-1-арил-3-бутекы и их взаимодействие о аммиаком и алифатическими аминами.// Укр. хим. куряал. -1991. »i.57. -N1. -С..89-95.

15. Градух В.Д., Гербовой n.M., Гзнутцак Н.И., Кудрик Е.Я. HeoöiWJlos ьвзаимодействие хлористого и бромистого зллилов с те-трафтороборатзми ариЛдназония в присутствии родзяидов целочзшх металлов.// Тез.дох. I- Всессизн. -::окф. по тесрет. орган, химии. -Волгоград, (сентябрь 1991). -С.175.

Грищук- Б.Д., Горбовой П.М., Кудрик Е.Я., Гаяущак Н.И. тиоиланатозрилиреватате хлористого еинилэ и хлористого винилиде-иа.// Ж.общей хгсАии. -1991. -Т.61. -Вып.11. -С.2533-2508.

18. Грищук Б.Д., Ироданчук И.Г., Синченко 5.Г., Горбовой П.М., Кудрик Е.Я. Синтез, яротшгабактериальные и противегрибко-еыз свойства 1-чиоцианат0-1-хлор- и 1-тиоцианато-1,1-дихлор -2-арилэтанов.// Хим.-фзрм. ¡яур!ШЛ. -1991. -Т.25. -Еип.12. -С.47-48.

19. Горбовой U.M., Грищук БД.-, Филинов Ю.П. Синтёз и свойства Н.Н-даэтилдатиокарбаматоСензодов как присадок к маслам.// Нёфтепереработка и нефтехимия. -1991. -Вип.40. -С.63-65.

20. Гридук Б.Д., ГЬрбовиЗ П.М-., Ганущак M.I., Кудрик Е.Я., Ррицук В. Б», Тихсячук. О.Г., '.'лхальчук О Л. 2осл1даення рззгаЦГ форм1ларидювайнй-дав!н!лу методом тазор!дшшо1 хрсматсграфП.// ^ез.доа-. ЖЙ -УкраТнСькоГ конферзтДО з орган1чшЯ х1м11- -Тер-ногШгь. -1992. -С.242,

21. Грищук Б.Д., Горйовий П.М., Кудрик Е.Я,» Гризд-к S.S., Eöek ft.ö., Св1дср(;ька Л.П. 3-В1н1лп1ридан в речкцП роданарплв-ззати.// Тез.доп. XVI УйраГнськоТ кон^орегяШ з орган!чноГ sWt, -ТерноШль, .(азрасень 1992). -С.243-.,

ZI. Гриаук Б.Д., ГорОоЕй* n.M., Гакуцак M.I. КаталЮТчнэ 1 некатад:1,тичне ая1окзрилювэння мононэнасичегагх та д1екових сполук,// Тез.доп. XVI УкраГнсЬкоТ конферешШ з оргалХчно! aImIT. -Терноп1ль.(вэресень 1992). -С.244.

23. Грияук Б.Д., Проданчук М.Г-. С1нчанко В.Г., Горбов;а П.М.. Гануздак Í.Í.I., Кудрик E.fi, Направления оинтдз т1оц!акат1в та 1зот1оц1алат1в нз cchobI рэакц11 ан1онарилжвання 1 Ix ггрсгл-м1кробна активнЮть.// Тез.доп. XVI УкраЩськоГ коьфврекшг з оргая1чнрГ xLvlI .-ТеряопХль, (вэресень 1992). -С.245.

24. Грияук Б.Д., Горбовой U.M.. Гэяущак Н.И., Кзталитхческсе ;i нвкатаиитаческоз анионврздяровзкиз диеновых к яапрзддяьшяЕ ссэдгнегей я некоторые превращения прсхуктсэ рзакщцз,// Рукопись дап. а УкрШВИГЙ 04.02.93. -K1GT. -Ух92. —ЗТ с.

25. Грвзук Б'.д., ГорбоЕйв ПЛ.!.. Гэнгдак Н.К., Бруз Д.Ы., Ку-дрик Е.й. Тиоцяанвтр^ к хлорзрилярсванпе хлористого «рсыкстого аджга,// Рухотэдь дея. в УкрШйНРЯ 04.02.93. -HlCS--Ук93. -9с.

2S. Грк^ук Б.Д., ГорбобоГг П.М., Ганузак Я.И., Бруи Д.К., Kv> pía 2-я. Тйоцизег.то- к хлср^р-л^аогг^п хлористого л брс?й-;стсг~

-С.1б5о-1бс8 . -с.2325-234Í.

Горбовой П.М. "Реакции ароматически солей доаэония с яе-лрэдеЛьйШ с'обдааейИйМй в Присутствия тиоцианат- и М.н-дйётилдйтиокарбамат affixes".

дайСёрТацйя на соискание ученой степени кандидата химачес-кЖ йаух to специальности 02.00.03 - органическая химия, Государственный университет "Львовская Политехника", Львов, 1994.

5й28язаюТся закономерности взаимодействия сульфатов, нитратай й тетрафтороборатов ариддиазояия с эфирами акриловой и метакрйловбй кислот, хлористым винилом, хлористым винилиденом, хлористым й бромистым аллилами* акрилакидом, акрилонитрилом, дегеийяАом я изопреном в присутствия тиоцианатов и И.К-дааталдитиокарбаматов щелочных Металлов и аммония.

Gofbovoi Pet Го Maxyiiorych i Reactions of diazcnlum aromatic salts with unsaturated" compounds iti the pfesence tlocyanates-and H.M-dlelhyldltyocarboinat-of aniens.

Tiii3 research is presented tof receiving Master's desp-ee of sciences in sfsiSiaUzatlon 02.00.C3 - organic chemistry, State University "IViv Poiiteohnics", Lviv, 1994.

The research тгсгК under defence is devoted to Intercourse of arlldlazonlmi sulfates, nitrates and' tetrofluoroborates with ethers of acryl . and methac-ril acids, chlorvinyl, ehlorvlnylidene, ehlor- and brom aTlyls, aerylsnild, acrylnitriles, divinyl and isoprene in presence of tlocyanates, N.S-dlethyldltyocarbaaiat alkalis metals and aranoniim.

Клшов! слова: реакд*я аШскзряливаняя, тЮЩаяати, fsorlo-щенати.'нд-дазтилдаггсхарСэмзта, 14-, ПМР-спектри, антябякте-ргальн:, онкгмгкрсбя! йластиьссТ!.